Festkörperphysik

II. Festkörperphysik
Festkörperphysik
Inhalt
1
Struktur von Festkörpern
2
Gitterschwingungen
3
Metalle
4
Elektronenzustände
5
Halbleiter
6
Bändermodell
7
Magnetismus
8
Supraleitung
Einführung in die Struktur der Materie
156
Struktur von Festkörpern
Struktur von Festkörpern
Struktur von Festkörpern
Wir wollen uns zunächst mit der Struktur von Festkörpern, daß heißt
mit der Geometrie in der sie vorliegen, beschäftigen
Kovalent gebundene Festkörper haben wir bereits in Form von
Graphit, Diamant und Silizium kennen gelernt.
Kurz wurden auch Kohlenwasserstoffketten und damit verbunden
Systeme wie Kunststoffe/Plastik behandelt.
Welche weiteren Bindungstypen gibt es noch neben der
kovalenten Bindung ?
Einführung in die Struktur der Materie
158
Struktur von Festkörpern
Bindungstypen
Bindungstypen
Kovalente Bindung
Si, Ge, Diamand, ...
Ionische Bindung
z.B. NaCl und ähnliche Materialien
Metallische Bindung
Metalle
van der Waals Bindung
Molekülkristalle, Edelgaskristalle
Wasserstoffbrückenbindung
Wassereis ...
Einführung in die Struktur der Materie
159
Struktur von Festkörpern
Bindungstypen
Ionische Bindung
Wir gehen hier aus von der ionischen Bindung, wie wir sie im Fall
der Moleküle bereits kennengelernt haben
Als Beispiel wieder NaCl
Kubischer Kristall aufgebaut aus Na+ und Cl− Ionen
Äussere Elektronenschalen sind besetzt → Isolator
Jedes Na+ von 6 Cl− umgeben und umgekehrt
Bindung durch die Coulombanziehung der Ionen; Repulsion
aufgrund des Pauli-Prinzips
Einführung in die Struktur der Materie
160
Struktur von Festkörpern
Bindungstypen
Ionische Bindung
Erweiterung gegenüber dem Molekül im Fall eines Kristalls durch
die Ladung aller weiteren Atome im Kristall
Potentielle Energie Uij zwischen i und j kann man dann z.B. durch

q2


 λ · e−R/ρ −
nächster Nachbar
R
Uij =
(70)
2
1 q


±
·
alle
anderen

pij R
mit rij = pij R beschreiben.
Die Gesamtenergie ist dann durch
αq 2
−R/ρ
Utot = N zλ · e
−
R
(71)
mit z Zahl der nächsten Nachbarn und der Madelung Konstante
X (±)
α=
(72)
pij
j
Einführung in die Struktur der Materie
161
Struktur von Festkörpern
Bindungstypen
Struktur von NaCl
Einführung in die Struktur der Materie
162
Struktur von Festkörpern
Bindungstypen
Metallische Bindung
Atome geben im Metall Elektronen an den Gesamtkristall ab:
Delokalisation → Leitungselektronen
Positive Ionenrümpfe sind in einem periodischen Gitter
angeordnet, die von den Leitungselektronen umgeben werden
Beispiel für ein einfaches Metall: Na
Bevor wir uns aber genauer mit der Bindung in Festkörpern
beschäftigen, wollen wir uns zunächst genauer die Struktur von
Festkörpern ansehen
Na
Na
Na
Na
Na
Na
Na
Na
Na
Na
Na
Na
Einführung in die Struktur der Materie
163
Struktur von Festkörpern
Kristallgitter
Kristallgitter
Man kann zunächst die Struktur der Materialien in die folgenden
Klassen einteilen
Einkristalle
Die Bausteine sind in einem räumlichen Gitter periodisch
angeordnet. Die (langreichweitige) Ordnung erstreckt sich über den
gesamten Kristall → Kristallzucht
Polykristalline Stoffe
bestehen aus vielen gegeneinander verdrehten und verschobenen
Einkristallen
Amorphe Stoffe
Die geordnete Struktur erstreckt sich nur über einen kleinen
Bereich weniger Atomlagen
Molekülkristalle
Die Bausteine sind Moleküle, die regelmäßig angeordnet sind
Einführung in die Struktur der Materie
164
Struktur von Festkörpern
Kristallgitter
Herstellung von Silizium-Wafern
Die Si Einkristalle können einen Durchmesser von 30 cm haben und
sind der “Rohstoff” für die Halbleiterindustrie
Einführung in die Struktur der Materie
165
Struktur von Festkörpern
Einführung in die Struktur der Materie
Kristallgitter
166
Struktur von Festkörpern
Kristallgitter
Struktur von Einkristallen
Eine regelmäßige Anordnung von Bausteinen wird mathematisch
durch den Begriff des Gitters beschrieben
Ein Gitter ist eine Anordnung von Punkten im Raum, die durch
drei nichtplanare Grundvektoren dargestellt werden
~r = m1~a + m2~b + m3~c
m1 ganzzahlig
(73)
Eine Elementarzelle ist dann das von ~a, ~b, ~c aufgespannte
Parallelepiped
α
c
b
a
β b
γ
a
Einführung in die Struktur der Materie
167
Struktur von Festkörpern
Kristallgitter
Es gibt nun eine Vielzahl verschiedener Möglichkeiten in einem
Kristallgitter eine Basis zu wählen
Welche Basis ist die richtige ?
primitive Elementarzelle : genau ein Atom (Ion) pro Elementarzelle
Genauer: Wähle die Zelle mit dem minimalen Volumen
V = |~a · (~b × ~c )|
Einführung in die Struktur der Materie
168
Struktur von Festkörpern
Kristallgitter
Ein Kristallgitter kann durch verschiedene Symmetrieoperationen
in sich selbst übergeführt werden. Diese Symmetrieoperationen
bilden eine Gruppe
Aufgrund ihrer Symmetrie können die dreidimensionalen Gitter
geordnet werden (Punktgitter)
kubische Gitter
tetragonale Gitter
orthorhombische Gitter
monokline Gitter
trigonal Gitter
hexagonal Gitter
triklines Gitter
a=b
a=b
a 6= b
a 6= b
a=b
a=b
a 6= b
Einführung in die Struktur der Materie
=c
6= c
6= c
6= c
=c
6= c
6= c
α=β
α=β
α=β
α=β
α=β
α=β
α 6= β
= γ = 90◦
= γ = 90◦
= γ = 90◦
= 90◦ 6= γ
= 90◦ 6= γ
= 90◦ , γ = 120◦
6= γ
169
Struktur von Festkörpern
Kristallgitter
Eine Kristallstruktur läßt sich aus einer Basis von Atomen oder
Molekülen an jedem Gitterpunkt aufbauen
Gitter
Basis
Einführung in die Struktur der Materie
Kristall
170
Struktur von Festkörpern
Kristallgitter
Kubisches Gitter (sc = Simply Cubic)
Es gibt einige wichtige grundlegende Kristallgitter
1
Kubisches Gitter (sc = Simply Cubic)
a=b=c
V = a3
∠ = 90◦
6 nächste Nachbarn
c
Elementarzelle ist Würfel mit
der Kantenlänge a
Die Zelle ist primitiv
Einführung in die Struktur der Materie
b
a
Gitterpunkt
der Elementarzelle
171
Struktur von Festkörpern
Kristallgitter
2 kubisch, flächenzentriertes Gitter (fcc = Face-Centered Cubic)
Mögliche Basis
~a1
=
~a3
=
a
(1, 1, 0)
2
a
(0, 1, 1)
2
~a2 =
a
(1, 0, 1)
2
12 nächste Nachbarn
Primitive Zelle mit V =
1 3
a
4
Rhomboeder
Einfache Beschreibung mit
~a = a(1, 0, 0), ~b = a(0, 1, 0), ~c = a(0, 0, 1) und Basis von 4 Atomen
bei
(0, 0, 0), a2 (1, 1, 0), a2 (1, 0, 1), a2 (0, 1, 1)
ergibt nicht-primitive Elementarzelle mit 4 Basisatomen und V = a3
Im fcc-Gitter kristallisieren Cu, Ag, Au, Al . . . sowie feste Edelgase
Ne, Ar . . .
Einführung in die Struktur der Materie
172
Struktur von Festkörpern
Kristallgitter
3 kubisch, raumzentriertes Gitter (bcc = Bulk-Centered Cubic)
Ein Punkt in der Würfelmitte
a
bei (1, 1, 1)
2
8 nächste Nachbarn
Nicht primitive
Elementarzelle mit
Gittervektoren ~ai des
kubischen Gitters und Basis
(0, 0, 0), a2 (1, 1, 1)
Im bcc-Gitter kristallisieren: Li, Na, K, Rb, Cs, Fe, Ta, W
Einführung in die Struktur der Materie
173
Struktur von Festkörpern
Einführung in die Struktur der Materie
Kristallgitter
174
Struktur von Festkörpern
Kristallgitter
4 NaCl-Typ
Na+ und Cl− bilden je ein fcc-Gitter, die um eine halbe
Raumdiagonale gegeneinander verschoben sind
Einführung in die Struktur der Materie
175
Struktur von Festkörpern
Kristallgitter
Fullerene als Festkörper
Einführung in die Struktur der Materie
176
Struktur von Festkörpern
Strukturbestimmung
Strukturbestimmung
Wir haben jetzt Modelle für die Struktur von Festkörpern
aufgestellt
Wie läßt sich nun aber diese Struktur experimentel bestimmen ?
Beugungsexperimente
Röntgenbeugung
Elektronenbeugung
Neutronenbeugung
Weitere (indirekte) Methoden
NMR
Spektroskopie
An Oberflächen:
Tunnelmikroskopie
Einführung in die Struktur der Materie
177
Struktur von Festkörpern
Strukturbestimmung
Beugungsexperimente
Die Wellenlänge sollte in der Größenordnung der Kristallabstände
liegen
Wellenbild
de Broglie Wellenlänge λ =
h
p
Röntgenbeugung
λ=
12.4
· 10−10 m
hν[keV ]
10 keV = 1.2 · 10−10 m
Elektronenbeugung
λ=
h
12
=p
· 10−10 m
p
Ekin [eV ]
100 eV = 1.2 · 10−10 m
Einführung in die Struktur der Materie
178
Struktur von Festkörpern
Strukturbestimmung
Neutronenbeugung
λ=
0.28
h
=p
· 10−10 m
p
Ekin [eV ]
0.08 eV = 80 meV = 1 · 10−10 m ⇔ thermische Neutronen aus
einem Forschungsreaktor
ILL Grenoble, FRM II in Garching bei München
Einführung in die Struktur der Materie
179
Struktur von Festkörpern
Einführung in die Struktur der Materie
Strukturbestimmung
180
Struktur von Festkörpern
Strukturbestimmung
Es gibt verschiedene Methoden mittels Röntgenbeugung die
Struktur von Festkörpern zu bestimmen
Für Einkristalle wird das Laue-Verfahren angewandt
Einführung in die Struktur der Materie
181
Struktur von Festkörpern
Strukturbestimmung
Beugung – Laue Verfahren
Beugungbild von CaCO3 (Calcit, Kalkspat)
Typisches Bild eines fcc Gitters
Einführung in die Struktur der Materie
182
Struktur von Festkörpern
Einführung in die Struktur der Materie
Strukturbestimmung
183
Struktur von Festkörpern
Einführung in die Struktur der Materie
Strukturbestimmung
184
Struktur von Festkörpern
Einführung in die Struktur der Materie
Strukturbestimmung
185
Struktur von Festkörpern
Strukturbestimmung
Beugung – Komplizierte Strukturen
Beugung an einem sehr komplizierten Kristall → Proteinkristall
3D Struktur des Proteins kann aus dem Beugungsbild gewonnen
werden
Einführung in die Struktur der Materie
186
Struktur von Festkörpern
Strukturbestimmung
Neutronenbeugung
Einführung in die Struktur der Materie
187
Struktur von Festkörpern
Strukturbestimmung
Beugung am Kristall
Wie können wir das Zustandekommen von Beugungsbildern
verstehen und wie läßt sich aus den Beugungsbildern die
Information über die Kristallstruktur gewinnen
Kinematische Theorie
k
rj
k’
Phasenunterschied der am Ursprung und am Punkt rj gestreuten
Strahlen
∆φ(~rj ) = ~k · ~rj − k~′ · ~rj = ∆~k · ~rj
(74)
Einführung in die Struktur der Materie
188
Struktur von Festkörpern
Strukturbestimmung
Streuamplitude
Streuamplitude A
Amplitude der gestreuten Welle durch Summation der Beiträge
aller Gitterpunkte unter Berücksichtigung der Phasen
X
fj e−i∆φ(rj )
(75)
A=
rj
fj Streuvermögen der Struktureinheit am Gitterpunkt
Ist für alle Gitterpunkte gleich
Beispiel:
Intensität der gebeugten Welle für einen würfelförmigen Kristall
der durch die Basisvektoren ~a, ~b, ~c aufgespannt wird.
Maxima der Intensität |A|2 erhält man für
∆~k · ~a = h · 2π
∆~k · ~b = k · 2π
∆~k · ~c = l · 2π
Einführung in die Struktur der Materie
189
Struktur von Festkörpern
Strukturbestimmung
Streuamplitude
Realer Kristall aufgebaut aus Atomen, Ionen, Molekülen . . .
1. Schritt: Bestimmung des Streuvermögens der Struktureinheit,
also z.B. eines Atoms
2. Schritt: Summation über alle Gitterpunkte
In der Praxis wird dies nochmal aufgeteilt in eine Summation über
Einheitszellen plus Summation über Bausteine der Einheitszellen
(Basis)
Der Strukturfaktor ergibt sich damit aus der Summation über die
Basis
Einführung in die Struktur der Materie
190
Struktur von Festkörpern
Strukturbestimmung
Atomformfaktor
1. Schritt
Streuung von Photonen erfolgt an den Elektronen → Streuung
wird bestimmt durch die Elektronenverteilung der Atome
Phasenverschiebung zwischen den auslaufenden Strahlen
∆φ(~r ) = ∆~k · ~r
Ladungsdichte
ρj (r)
k
r
k’
rj
Einführung in die Struktur der Materie
191
Struktur von Festkörpern
Strukturbestimmung
Integration über die gesamte Ladungsverteilung ρj (~r ) des Atoms
ergibt den Atomformfaktor
Z
~
fj =
ρj (~r )e−i∆k·~r dV
(76)
V
Kugelsymmetrische Ladungsverteilung: ρj (~r ) = ρj (r ) ergibt sich
fj = 4π
Z
RAtom
ρj (r )
0
sin ∆kr 2
r dr
∆kr
(77)
Streuung in Vorwärtsrichtung ∆k = 0
fj = 4π
Z
RAtom
ρj (r )r 2 dr = Zj
(78)
0
ergibt also die Gesamtladung des Atoms
Einführung in die Struktur der Materie
192
Struktur von Festkörpern
Strukturbestimmung
2. Schritt
Streuamplitude
A=
X
fj e−i∆φ(rj )
rj
für identische Bausteine mit fj = f
A=f
X
e−i∆φ(rj )
rj
In der Regel Aufteilung der Summation in Summation über die
Basis → Strukturfaktor und Summation über alle Einheitszellen
Einführung in die Struktur der Materie
193
Struktur von Festkörpern
Strukturbestimmung
Phasenproblem
Gemessen wird die Position und die Intensität |A|2 möglichst
vieler Reflexe
Bei der Intensitätmessung geht jedoch die Phaseninformation
verloren
Bestimmung der Struktur bzw. Ladungsverteilung nicht mehr
eindeutig !
Einführung in die Struktur der Materie
194
Struktur von Festkörpern
Strukturbestimmung
Gang einer Strukturbestimmung
1
Bestimmung von Position und Intensität möglichst vieler Reflexe
2
Gewinne daraus Aussagen über die Symmetrie und mögliche
Strukturen
3
Entwicklung eines Modells → Hypothese
4
Berechnung eines Beugungsbildes aufgrund des Modells
5
Vergleich mit dem entsprechenden experimentellen Beugungsbild
6
Verbesserung (Verfeinerung) des Modells und zurück zu 4
Iteratives Verfahren → Programme
Wie genau ist die Strukturbestimmung ?
Einführung in die Struktur der Materie
195
Struktur von Festkörpern
Strukturbestimmung
Proteinstruktur
Einführung in die Struktur der Materie
196
Gitterschwingungen in Festkörpern
Gitterschwingungen
Gitterschwingungen
Wie bei den Molekülen wollen wir im folgenden die Dynamik der
Festkörper, also Schwingungen des Kristallgitters behandeln
Erklärung, Beschreibung
Elastische Eigenschaften
Schallausbreitung
Wärmekapazität
Optische Eigenschaften im Infraroten
Einführung in die Struktur der Materie
198
Gitterschwingungen
Klassische Physik: Hooke’sches Gesetz
F
Dehnung
∆L
L
eines Zylinders, Drahtes
∆L =
L F
·
y A
(79)
mit y Youngsches Elastizitätsmodul
Schallausbreitung für vAl = 5100m/s, vCu = 3900m/s
Einführung in die Struktur der Materie
199
Gitterschwingungen
un−1
un
un+1
Verschiedene Wellenformen möglich
Longitudinale Welle
Transversale Welle
Un ≡ Auslenkung der Ebene n aus der Gleichgewichtslage
Nur Kräfte zwischen benachbarten Ebenen berücksichtigen
Ersetzen der schwingenden Gitterebene durch Schwingung einer
linearen Kette
Einführung in die Struktur der Materie
200
Gitterschwingungen
Auslenkung aus der Ruhelage gegeben durch un
Kraft auf Atom ist proportional zur Differenz der Auslenkung der
Nachbaratome
Streckung oder Stauchung der Feder resultiert in Kraft
M
d 2 un
= C [(un+1 − un ) − (un − un−1 )]
dt 2
(80)
Analog für die transversale Auslenkung
Einführung in die Struktur der Materie
201
Gitterschwingungen
Lösungsansatz
harmonische in x-Richtung laufende Welle. Allgemeiner Ansatz:
u(x, t) = u0 · ei(kx−ωt)
(81)
wobei un (t) = u(x = na, t) ist
Randbedingung: N-Atome
zyklische Randbedingung U(0) = U(Na)
⇒ eik 0 = eik·NA = 1
2π n
·
mit n ≡ ganze Zahl
⇒k =
a N
Lösungsansatz in Bewegungsgleichung eingesetzt
h
i
− Mω 2 = C eika + e−ika − 2
r ka C sin ⇒ω = 2
M
2
Einführung in die Struktur der Materie
(82)
(83)
202
Gitterschwingungen
Gitterschwingungen
k
−π /a
0
π /a
2π /a
1. Brillouinzone
Einführung in die Struktur der Materie
203
Gitterschwingungen
Kreisfrequenz ω hängt in nichtlinearer Form vom Wellenzahlvektor
k an.
⇒ Dispersion
q
C ka
für ka ≪ 1 folgt ω = 2 M
2
r
C
⇒ ω=
ka mit ω ∝ k
M
r
C
a
Phasengeschwindigkeit vPhase = ω/k =
M
für ka ≪ 1 folgt
2π
λ ≫ a Gitterkonstante da k =
λ
Medium benimmt sich wie homogenes Medium
Gruppengeschwindigkeit
r
dω
C
=
a = vPhase = vSchall
vg =
dk
M
Einführung in die Struktur der Materie
204
Gitterschwingungen
Mit anwachsendem k geht λ gegen a, die obige Näherung wird
ungültig
die Gitterstruktur wirkt sich aus
ω wächst nichtlinear mir k und erreicht für
sin
ka
ka
π
π
= 1, d.h.
= ⇒k =
2
2
2
a
einen maximalen Wert
r
C
M
benachbarte Atome schwingen gegenphasig → maximale
Belastung der Federn
Für k = kmax wird die laufende Welle zur stehenden Welle
ω=2
ei(kna−ωt) = e
i
= ±e
Einführung in die Struktur der Materie
q
π
na−2
a
−2i
q
C
t
M
C
t
M
Schwingung
205
Gitterschwingungen
Für k > π/a ergibt Welle mit k ′ = k − 2π/a an den Gitterpunkten
die gleiche Auslenkung
eik
′ na
= eikna−i2π/an
d.h. keine neue physikalische Lösung
physikalisch sinnvolle Lösungen können auf den Bereich
−
π
π
≤k ≤
a
a
beschränkt werden. 1. Brillouin Zone
Einführung in die Struktur der Materie
206
Gitterschwingungen
Gruppengeschwindigkeit
r
r
Ca
C
dω
ka
ka
=2
cos
=a
cos
vGr =
dk
M2
2
M
2
Zentrum der Brillouin-Zone
vGr = a
r
C
M
Rand der Brillouin-Zone k = π/a
vgr = 0 Stehende Welle !
Bragg Reflektion der Wellen für λ = 2a
Einführung in die Struktur der Materie
207
Gitterschwingungen
Bisher Gitter mit einer Atomsorte diskutiert. Analoges Vorgehen
liefert für Gitter mit zwei Atomsorten
s
1
1 2 4 sin2 ka
1
1
2
2
+C
+
+
(84)
−
ωopt = C
M1 M2
M1 M2
M1 · M2
s
1
1
1
1 2 4 sin2 ka
2
2
ωakust = C
−C
+
+
(85)
−
M1 M2
M1 M2
M1 · M2
Optische und akustische Schwingungszweige
Einführung in die Struktur der Materie
208
Gitterschwingungen
optischer
Zweig
akustischer
Zweig
−π/ a
Einführung in die Struktur der Materie
0
π/ a
209
Gitterschwingungen
k = 0:
ωopt
ωakust
=
s
2C
= 0
1
1
+
M1 M2
k = π/a:
ωopt
ωakust
Anschaulich: ka ≪ 1, λ ≫ a
2
ωopt
2
ωakust
p
2C/M2
p
2C/M1
=
=
1
1
+
≈ 2C
M1 M2
C
(ka)2
≈ 2C
2(M1 + M2 )
Einführung in die Struktur der Materie
210
Gitterschwingungen
ωakust ≈ ka für ka ≪ 1 konstante Schallgeschwindigkeit
Optischer Zweig
benachbarte Teilchen (Atome, Ionen) schwingen gegenphasig
Akustischer Zweig
benachbarte Teilchen schwingen gleichphasig
Einführung in die Struktur der Materie
211
Gitterschwingungen
Ionenkristalle: 2 Atome, einfachster Einkristall
⇒ es existiert optischer Zweig
Elektromagnetische Wellen koppeln an optischen Zweig an
Gegenphasige Auslenkung der Nachbaratome resultiert in einem
elektrischen Dipolmoment
Beispiel KBr (nächste Seite)
Welcher Bereich wird untersucht ?
2π
λ
λ ≈ 1000Å = 1000 · 10−10 m
|~k|Photon =
Dimension der 1. BZ
π/a mit a ≈ 10−10 m ⇒ |~k| Photon für sichtbares Licht bei
Γ(0, 0, 0)
Bestimmung der Zweige über Neutronenstreuung , Elektronen
oder Röntgenstreuung
Einführung in die Struktur der Materie
212
Gitterschwingungen
Longitudinale und
Transversale Optische und
Akustische
Schwingungsmoden von
einem KBr Kristall
Moden in [111]-Richtung des
KBr-Kristalls
Mit optischer Spektroskopie
ist nur der Bereich um k = 0
zugänglich
Einführung in die Struktur der Materie
213
Gitterschwingungen
Einführung in die Struktur der Materie
214
Gitterschwingungen
Dispersion von Si in allen Raumrichtungen
Einführung in die Struktur der Materie
215
Gitterschwingungen
Einführung in die Struktur der Materie
216
Gitterschwingungen
Reziprokes Gitter
Reziprokes Gitter
Aus der Betrachtung der Gitterschwingungen ergibt sich, daß es
auch eine Periodizität in k gibt
Bereits bei der Strukturanalyse mittels Beugung hat der Impuls ~k
eine wichtige Rolle gespielt
Einführung des reziproken Gitters
Definition
~b × ~c
2π ~
~a∗ = 2π
=
· (b × ~c )
(86)
~
V
~a · (b × ~c )
E
~b∗ = 2π · (~c × ~a)
(87)
VE
2π
~c ∗ =
· (~a × ~b)
(88)
VE
VE ist das Volumen der Einheitszelle
Es gilt: e~i∗ · e~j∗ = 2πδij
Einführung in die Struktur der Materie
217
Gitterschwingungen
Reziprokes Gitter
Konstruktion eines reziproken Gitters
Einführung in die Struktur der Materie
218
Gitterschwingungen
Reziprokes Gitter
Die Brillouin Zone ist die Einheitszelle des reziproken Gitters
Einheitszelle des räumlichen Gitters: Wigner Seitz Zelle
Einführung in die Struktur der Materie
219
Gitterschwingungen
Spezifische Wärme
Spezifische Wärme von Festkörpern
Für Isolatoren und Halbleiter bestimmen Gitterschwingungen die
spezifische Wärme.
Bei Metallen müssen wir noch den Fall der Elektronen betrachten,
die aber, wie wir feststellen werden, keine Rolle spielen.
Statistische Beschreibung zur Erklärung von Wärmephänomenen
“Klassische” (Boltzmann) Statistik versagt bei der Beschreibung
der spezifischen Wärme
Gitterschwingungen müssen auch quantisiert betrachtet werden
(Einstein)
⇒ Harmonischer Oszillator
Quanten der Schwingungen sind Phononen
Phononenenergie: ~ω(k)
Impuls: ~~k
Phononen gehorchen der Bose-Statistik
Einführung in die Struktur der Materie
220
Gitterschwingungen
Spezifische Wärme
Debye Modell
Näherungsweise Bestimmung der inneren Energie eines
Festkörpers
Lineare Näherung der Phononen-Dispersionskurven
Nur akustische Schwingungen tragen bei
Konstante Schallgeschwindigkeit
ω
LA
TA
0
π/ a
k
Einführung in die Struktur der Materie
NaCl
221
Gitterschwingungen
Spezifische Wärme
Spezifische Wärme
Energie eines Schwingungsquants hν = hν(k )
Innere Energie
U=
Z
νmax
0
g(ν) ·
hν
· dν + UNullpunkt
ehν/kT − 1
(89)
g(ν) ist die Zustandsdichte
Einführung in die Struktur der Materie
222
Gitterschwingungen
Spezifische Wärme
Moden im k-Raum
Einführung in die Struktur der Materie
223
Gitterschwingungen
Spezifische Wärme
Abzählen der möglichen Moden im k-Raum
g(ν) = 4πV
1
3
νlong
+
2
3
νtrans
!
(90)
Abschneidefrequenz ergibt sich durch das Abzählen der Moden
Z νmax
g(ν) · dν
(91)
3N =
0
3N = Zahl der Gitterbausteine



νmax = 


4πV
Einführung in die Struktur der Materie
9N
1
3
νlong
+
1/3


!

2

(92)
3
νtrans
224
Gitterschwingungen
Spezifische Wärme
Zustandsdichte von NaCl
einfaches Modell und realistische Modellrechnung
Einführung in die Struktur der Materie
225
Gitterschwingungen
Spezifische Wärme
Spezifische Wärme ist damit gegeben als
cV =
mit x =
∂U
∂T
= 9R
V
T
ΘD
3 Z
ΘD /T
0
x 4 ex
dx
(ex − 1)2
(93)
hν
hνmax
und der Debye Temperatur ΘD =
kT
k
Einführung in die Struktur der Materie
226
Gitterschwingungen
Spezifische Wärme
Grenzfälle: T ≫ ΘD ⇒ cV = 3R Dulong Petit’s Regel
T ≪ ΘD ⇔ T → 0
12 4
Rπ
cv =
5
Einführung in die Struktur der Materie
T
ΘD
3
∝ T3
227
Gitterschwingungen
Element
Li
Na
K
ΘD (K )
400
150
199
Be
Mg
Ca
1000
318
230
C (Diamand)
1860
Spezifische Wärme
Element
Ar
Ne
ΘD (K )
85
63
Cu
Ag
Au
315
215
170
Zn
Pb
234
88
ΘD ist ein Maß für die Härte des Materials
Diamand ist sehr hart ↔ Pb sehr weich
Einführung in die Struktur der Materie
228
Metalle
Metalle
Metalle
Bindung von einfachen Metallen: Na, Al, Mg, . . .
Atome geben beim Einbau in das Metall die Valenzelektronen an
das Leitungsband ab
Na1s2 2s2 2p6 3s → Na+ 1s2 2s2 2p6 + e−
Al1s2 2s2 2p6 3s2 3p → Al +++ 1s2 2s2 2p6 + 3e−
Diese Elektronen können sich nahezu frei durch den ganzen
Kristall bewegen
Metall besteht aus regelmäßiger Anordnung der Ionenrümpfe in
einem Kristallgitter und den frei beweglichen Leitungselektronen
Die Leitungselektronen bestimmen die elektrischen und optischen
Eigenschaften des Metalls
Betrachtet werden soll ein Leitungselektron
Dieses Elektron bewegt sich im Coulombfeld der Ionenrümpfe und
der restlichen N − 1 Leitungselektronen
N ≈ Avogadro Konstante
Einführung in die Struktur der Materie
230
Metalle
−e Z
−e(Za−Z)
eZa
Schematische Vorstellung der metallischen Bindung
Einführung in die Struktur der Materie
231
Metalle
Einführung in die Struktur der Materie
232
Metalle
Potential
Potential für ein Elektron
Rand
+
+
+
+
+
+
Potential verursacht durch das Coulombpotential der Na+ Ionen
und der homogen angenommenen Ladung der restlichen (N-1)
Elektronen
Das Potential ist gitterperiodisch
Es muß berücksichtigt werden, daß Elektronen Fermionen sind,
d.h. sie genügen dem Pauli-Prinzip
Einführung in die Struktur der Materie
233
Metalle
Potential
Rumpfbereich der Ionen ist durch die Rumpfelektronen besetzt
Freie Elektronen, d.h. Leitungselektronen dürfen nach dem
Pauli-Prinzip nicht in diesen Bereich eindringen
Berücksichtigen dieser Forderung durch ein Pseudo-Potential, das
die Leitungselektronen vom Rumpfbereich fernhält
Vereinfachung: Ersetzen Potentialkasten durch flachen Boden,
d.h. Gitterperiodizität wird vernachlässigt.
Am Rand Potentialstufe
EVak
0
L
Einführung in die Struktur der Materie
234
Metalle
Potential
Würfelförmiges Metallsystem mit Kantenlänge L ≫ a
→ mal wieder Physik III
Schrödingergleichung für dieses Potential ist
−
~2 ∂ 2 ψ
~2 ∂ 2 ψ
~2 ∂ 2 ψ
−
−
+ V (x, y , z)ψ = Eψ(x, y, z) (94)
2m ∂x 2 2m ∂y 2 2m ∂z 2
Zeitunabhängige Gleichung für stationäre Zustände
V (x, y, z) = 0 für x, y , z innerhalb des Potentialtopf
V (x, y , z) = EVak für x, y, z ausserhalb
Damit kann die Wellenfunktion als Produktfunktion dargestellt
werden
Ψges (x, y, z) = ψ(x) · ψ(y) · ψ(z)
(95)
Wir brauchen nur die Lösung in einer Richtung (z.B. x-Richtung)
ψ(x)
Die Lösungen in den anderen Richtungen sind dann gleich
Einführung in die Struktur der Materie
235
Metalle
Potential
Eindimensionaler Potentialtopf
~2 ∂ 2 ψ
−
+ V (x) ψ(x) = E · ψ(x)
2m ∂x 2
(96)
Lösung:
1
ψ(x) = √ eikx ·x
L
(97)
Normierung
Z
L
0
1
ψ (x)ψ(x)dx =
L
∗
Einführung in die Struktur der Materie
Z
L
0
e−ikx x · eikx x dx = 1
236
Metalle
Potential
Zyklische Randbedingungen
ψ(x) = ψ(x + L)
1
1
√ · eikx x = √ · eikx (x+L)
L
L
1 ikx x ikx L = √ e
·e
L
Forderung eikx L = 1 ergibt kx =
2π
n mit n = ±1, ±2, . . .
L
Gesamtwellenfunktion
Ψges (~r ) = Ψges (x, y , z) =
1
L3/2
· ei(kx x+ky y+kz z)
(98)
~k = (kx , ky , kz )
Einführung in die Struktur der Materie
237
Metalle
Potential
Kinetische Energie eines Elektrons
Ekin =
~p2
~2 k 2
~2
=
=
2m
2m
2m
~p = ~~k
2π
L
2
(nx2 + ny2 + nz2 ) (99)
Jetzt müssen wieder die Zustände abgezählt werden
äquivalentes Vorgehen, wie bei den Phononen (Schwingungen)
Elektronen sind Fermionen → Pauli-Prinzip beachten !
Einführung in die Struktur der Materie
238
Metalle
EVak
Zustandsdichte
Φ Austrittsarbeit
EF
0
L
Zahl der Zustände im Intervall (E, E + dE) entspricht
2 2 2
~ k ~ (k + dk)2
,
2m
2m
der Zahl der Zustände im k-Raum in der Kugelschale zwischen k
und k + dk
Einführung in die Struktur der Materie
239
Metalle
Zustandsdichte
2π 3
Volumen pro Zustand im k -Raum
L
Zahl der Zustände in dieser Kugelschale
4πk 2 dk
g(k)dk = 3
2π
L
(100)
Umrechnen auf Energieintervall
E
=
k
=
2mE
~2 k 2
⇒ k2 =
2
2m
~√
√
2mE
2m 1
⇒ dk =
· √ dE
~
2~
E
Einsetzen ergibt damit
√
(2m)3/2 E
dE
g(E) · dE =
4π 2 ~3
Einführung in die Struktur der Materie
(101)
240
Metalle
Zustandsdichte
Berücksichtigen, das es zwei Spinkomponenten gibt
√
(2m)3/2 E
dE
g(E) · dE =
2π 2 ~3
Wir haben damit als Ergebnis (Dispersion der Elektronen)
√
g(E) ∝ E
Einführung in die Struktur der Materie
(102)
(103)
241
Metalle
Zustandsdichte
g(E)
g(E) f(E)
unbesetzte
Zustände
besetzte
Zustände
0
0
Einführung in die Struktur der Materie
EF
E
242
Metalle
Zustandsdichte
Elektronen sind Fermionen
Die Besetzung der Zustände erfolgt entsprechend der
Fermi-Verteilung
1
f (E) = (E−µ)/k T
B
e
+1
µ ist das chemische Potential
(104)
für T = 0 gilt µ = EF = µ(0)
Einführung in die Struktur der Materie
243
Metalle
Zustandsdichte
Berechnung der Fermi-Energie EF = µ(0)
Die Fermi-Energie läßt sich aus der Zahl der Teilchen, bzw. der
Elektronendichte bestimmen
Z EF
N
=n=
g(E) · f (E)dE
(105)
V
0
n: Zahl der Elektronen pro Volumeneinheit
√
Z EF
(2m)3/2 E
· f (0)dE
2π 2 ~3
0
n =
⇒ EF
=
(2m)3/2 2 3/2
E
2π 2 ~3 3 F
~2
(3π 2 · n)2/3
2m
Einführung in die Struktur der Materie
244
Metalle
Zustandsdichte
Elektronendichten
Li
Na
Ag
Cu
Al
EF = kB TF (eV )
4.72
3.12
5.50
7.04
11.63
Einführung in die Struktur der Materie
TF (K )
54800
37000
64000
81200
125000
n(cm−3 )
4.7 · 1022
2.6 · 1022
5.9 · 1022
8.5 · 1022
1.8 · 1023
245
Metalle
Spezifische Wärme
Beitrag der Elektronen zur spezifischen Wärmekapazität ?
Innere (gesamte) Energie des Elektronengases für kB T ≪ EF d.h.
f (E) ≈ 1
U =
=
=
⇒U =
Z
EF
0
(2m3/2 )
E · g(E)dE =
2π~3
(2m3/2 ) 2 5/2
E
2π~3 5 F
(2m3/2 ) 2π 2 ~3 n
EF
2π~3 (2m)3/2
3
n · EF
5
Z
EF
E 3/2 dE
(106)
0
(107)
Die mittlere Energie pro Elektron ist damit
hEi =
Einführung in die Struktur der Materie
3
U
= EF
n
5
(108)
246
Metalle
Spezifische Wärme
E(k)
−π/a
−kF
Einführung in die Struktur der Materie
0
kF
π /a
k
247
Metalle
Spezifische Wärme
Bisher haben wir nur T = 0 betrachtet; sei nun T > 0
√
Z ∞
Z ∞
(2m)3/2 E
dE
(109)
g(E)f (E)dE =
n=
· (E−µ(T ))/k T
2 ~3
B
2π
e
+1
0
0
f(E)
1
T=0
0.8
0.6
0.4
T>0
0.2
0
Einführung in die Struktur der Materie
EF
E
248
Metalle
Spezifische Wärme
Chemisches Potential µ = µ(T ) hängt somit von der Temperatur T
ab
In vielen Fällen wird dies vernachlässigt !
Diese Näherung ist gerechtfertigt für kB T ≪ EF , da dann
EF ≈ µ(0) ist
2/3
1
~2
f (EF ) = , EF =
3π 2 n
2
2m
g(E) f(E)
T>0
f(E)
0
Einführung in die Struktur der Materie
EF
E
249
Metalle
Spezifische Wärme
Wie groß ist nun der Beitrag der Elektronen zur Wärmekapazität
des Festkörpers ?
Einfache Abschätzung (Pauli Prinzip)
cel =
k T
3
R· B
2
EF
genauere Rechnung
cel
=
Es war: cv
=
k T
1 2
π R· B ∝T
2
EF
12 4
T 3
π R
∝ T3
5
ΘD
⇒ cV ,ges = β · T 3 + γ · T
(110)
(111)
(112)
Anteil der Elektronen wird bei tiefen Temperaturen wichtig
Phononen frieren ein
Bei hohen Temperaturen kann der Beitrag der Elektronen
vernachlässigt werden
Einführung in die Struktur der Materie
250
Metalle
Elektrische Eigenschaften
Elektrische Eigenschaften
Eine der wichtigsten Eigenschaften von Metallen ist deren
elektrische Leitfähigkeit
Im ~k-Raum liegen die Wellenvektoren der Elektronen innerhalb
einer Kugel vom Radius
1/2
2m
kF =
EF
, der Fermi-Kugel
~2
Einführung in die Struktur der Materie
251
Metalle
Elektrische Eigenschaften
Beim Anlegen eines elektrischen Feldes ändert sich der
Wellenvektor jedes Elektrons
δ~k = −
~
eE
δt
~
(113)
Damit wird die gesamte Fermi-Kugel um δ verschoben
ky
δk
kx
Streuung an
Schwingungen
Verzerrungen ...
Einführung in die Struktur der Materie
252
Metalle
Elektrische Eigenschaften
Fermi Flächen
Einführung in die Struktur der Materie
253
Metalle
Elektrische Eigenschaften
Es gibt hier keine Einschränkung durch das Pauli-Prinzip, da sich
der Zustand aller Elektronen ändert
Einfache Vorstellung
Elektronen am Rand der Fermi-Kugel rücken in unbesetzte
Zustände vor
Die anderen Elektronen rücken sukzessive nach
In Realität geschieht alles simultan
Alle Leitungselektronen nehmen an der elektrischen Leitung teil
Gleichförmige Beschleunigung der Elektronen im elektrischen Feld
Zusammenstoß mit Fremdatomen, Gitterfehlern oder
Gitterschwingungen
Abgabe der gewonnenen kinetischen Energie
→ Konstante Driftgeschwindigkeit durch den Kristall
Ähnlich dem Fall einer Kugel in einer Flüssigkeit mit hoher
Viskosität
Einführung in die Struktur der Materie
254
Metalle
Stromdichte
Elektrische Eigenschaften
~j = −en~vd
(114)
Die in der Praxis auftretenden Driftgeschwindigkeiten sind um fast
10 Zehnerpotenzen kleiner als die mittlere thermische
Geschwindigkeit:
Cu → j = 1 A/mm2 : vd ∼
= 0.1 mm/s = 10−4 m/s
hvth i = 106 m/s Fermi Geschwindigkeit vF
Einführung in die Struktur der Materie
255
Metalle
Elektrische Eigenschaften
Die thermische Bewegung ist völlig ungeordnet und nur die
gleichmäßige Drift aller Elektronen mit einer winzig kleinen, aber
für alle gleich gerichteten Geschwindigkeit ~vd führt zum
Ladungstransport.
vd
vth
Zusatzannahme :
Die zwischen zwei Stößen zurückgelegte Wegstrecke ist völlig
durch die sehr große thermische Geschwindigkeit gegeben
Einführung in die Struktur der Materie
256
Metalle
Elektrische Eigenschaften
Sei t die mittlere Zeit zwischen zwei Stößen. Dann ist die mittlere
freie Weglänge gegeben durch
l = hvth i · t
(115)
Die mittlere Driftgeschwindigkeit im Zeitintervall t ist
vd
v~d
~
1
1 e|E|
at =
t
2
2 m
e~
= − Eτ
m
=
(116)
(117)
mit 2τ = t
Annahme :
~ verloren.
Bei jedem Stoß geht die gewonnene Drift in Richtung E
−10
Da vd ≈ 10 vth ist dies sicher gerechtfertigt.
D.h. nach einem Stoß beginnt die Drift wieder von neuem
Einführung in die Struktur der Materie
257
Metalle
Elektrische Eigenschaften
Daher kann man für die Relation zwischen der mittleren
Driftgeschwindigkeit und der Feldstärke schreiben
~vd = −
eτ ~
E
m
(118)
Mit ~j = −en~vd folgt daraus
2
~j = ne τ E
~
m
Dies ist das Ohm’sche Gesetz !
Die Leitfähigkeit des Materials ist somit
σ=
ne2 τ
m
(119)
(120)
In Übereinstimmung mit Messungen ist die Driftgeschwindigkeit
proportional zur Feldstärke
~ und somit σ = neµ, µ“Beweglichkeit”
vd = µ|E|
Einführung in die Struktur der Materie
(121)
258
Metalle
Elektrische Eigenschaften
Drude Relaxations Zeiten
Einführung in die Struktur der Materie
259
Metalle
Elektrische Eigenschaften
Elektrischer Widerstand
Einführung in die Struktur der Materie
260
Metalle
Elektrische Eigenschaften
Der spezifische Widerstand ist
ρ=
1
σ
(122)
Kupfer bei Raumtemperatur hat ρ = 0.17 · 10−7 Ω · m
Dies entspricht einer mittleren Zeit zwischen den Stößen von
2τ ≈ 4 · 10−14 s
und einer mittleren Weglänge von
l ≈ 3 · 10−6 cm ≈ 100Atomlagen
Die im Feld aufgenommene Energie wird bei den Stößen an das
Gitter abgegeben und erwärmt dieses
Einführung in die Struktur der Materie
261
Metalle
Elektrische Eigenschaften
Der spezifische Widerstand setzt sich aus zwei Anteilen
zusammen
ρ = ρi + ρth
Der intrische Anteil, der die Streuung an Fremdatomen und
Gitterfehlern berücksichtigt, dominiert bei tiefen Temperatur
(T ≤ 20 K )
Beispiel Kupfer: Der Wert kann sich um Größenordnungen
unterscheiden, je nach Reinheitsgrad und Güte des Kristalls
Der thermische Anteil erfaßt die Streuung an Gitterschwingungen
(Phononen). Es gilt bei hinreichend hohen Temperaturen
ρth ∝ T ,
da die mittlere Querschnittsfläche eines dreidimensionalen
Oszillators ∝ T anwächst.
ρth ist bei Raumtemperatur für alle Kupfersorten etwa gleich
Einführung in die Struktur der Materie
262
Metalle
Elektrische Eigenschaften
Als Restwiderstand definiert man
ρ(293K )/ρ(4K )
Ein typischer Wert für Kupferdrähte ist 30-100
ρ
T
Konst.
0
T3
0
Einführung in die Struktur der Materie
T
263
Metalle
Elektrische Eigenschaften
Zusammenfassung
hohe Temperatur ρ ∝ T
tiefe Temperatur ρ ∝ T 3
sehr tiefe Temperaturen ρ ∝ const aufgrund von Verunreinigungen
Freies Elektronengasmodell plus Annahme über Stöße mit
Schwingungen und Störstellen erlaubt die Beschreibung der
elektrischen Leitfähigkeit
Weitere Eigenschaften, die durch das freie Elektronengasmodell
beschrieben werden können
Paramagnetische Suszeptibilität
Wärmeleitfähigkeit λ
Einführung in die Struktur der Materie
264
Metalle
Elektrische Eigenschaften
Metalle – Wärmeleitfähigkeit
Wärmeleitfähigkeit von Metallen ∝ elektrischer Leitfähigkeit
Wiedemann-Franz-Gesetz
λ
σ
= const. · T
(123)
= 2.45 · 10−8 W Ω/K 2 · T
Gilt mit guter Näherung für viele Metalle außer bei sehr tiefen
Temperaturen
Einführung in die Struktur der Materie
265
Metalle
Kontaktpotential
Metalle – Kontaktpotential
Im thermischen Gleichgewicht sind die chemischen Potentiale
gleich
WaA
µ A = EFA
WaB
µ B = EFB
Metall A
Einführung in die Struktur der Materie
Metall B
266
Metalle
Kontaktpotential
Metalle – Kontaktpotential
Wenn die Metalle in Kontakt kommen, müssen sich die Potentiale
(Fermi-Niveaus) angleichen
Kontaktspannung WaB − WaA
Das Kontaktpotential ist temperaturabhängig
→ Thermoelement, Thermospannung, Potentialkühlung, . . .
WaB
WaA
µ
Einführung in die Struktur der Materie
267
Metalle
Kontaktpotential
Metalle – Glühemission
Nur Elektronen mit Ekin ≥ Wa
können aus dem Metall in das
Vakuum austreten
z
Vakuum
p2
~2 kz2
1
mvz2 = z =
≥ Wa
2
2m
2m
(124)
Oberfläche
kz
k
Da Wa ≫ kB T ist, können wir
die Fermi-Verteilung durch die
Boltzmann-Verteilung
Metall
e−(E−Ef )/kB T
nähern
Einführung in die Struktur der Materie
268
Metalle
Kontaktpotential
Metalle – Glühemission
f(E) g(E)
Wa
EF
E
Achtung! nicht alle Elektronen treten aus der Oberfläche aus, da die
Geschwindigkeit ⊥ zur Oberfläche entscheidend ist
jz
= e
2 1
h3 m
Z
∞
pz,.min
2
pz · epz /2mkB t dpz
Einführung in die Struktur der Materie
Z
∞
−∞
Z
∞
px2 + pz2
e 2mkB T dpx dpy
−
−∞
269
Metalle
Kontaktpotential
Metalle – Glühemission
Daraus ergibt sich
jz =
emh2
· T 2 · e−Wa /kB T
2π 2 ~3
Einführung in die Struktur der Materie
(125)
270
Das Bändermodell
Bändermodell
Bändermodell
Wir haben für die elektronische Struktur von Festkörpern die
Dispersionrelation
E ∝ k2
hergeleitet
In dieser Relation zeigt sich aber nicht die Periodizität des Gitters,
wie wir es z.B. für den Fall der Phononen erhalten haben
Diese Periodizität des Gitters muß sich aber in der elektronischen
Struktur widerspiegeln
E
2π/a
Einführung in die Struktur der Materie
k
272
Bändermodell
Bändermodell
In dem Kristall bewegen sich die Elektronen in einem
Gitterperiodischen Potential
e
R
e
Einführung in die Struktur der Materie
273
Bändermodell
Bändermodell
E
Wir wissen, daß die Beschreibung
innerhalb der ersten Brillouin-Zone
hinreichend ist
Reduktion auf die 1.
Brillouin-Zone
k
Einführung in die Struktur der Materie
274
Bändermodell
Bändermodell
Schrödinger-Gleichung ist
~2
∆ + V (r ) ψ(r ) = Eψ(r )
Hψ(r ) = −
2m
(126)
und dem Gitterperiodischen Potential
V (~r ) = V (~r + ~rn ) mit ~rn = n1~a1 + n2~a2 + n3~a3
(127)
Aufgrund der Periodizität des Potentials können wir es in eine
Fourier-Reihe entwickeln
X
~
V (~r ) =
VG · ei G·~r
(128)
G
mit
~ = h~g1 + k ~g2 + l ~g3
G
Einführung in die Struktur der Materie
(129)
275
Bändermodell
Bändermodell
Ein-Elektronennäherung
Elektronen bewegen sich unabhängig voneinander im Potential
der Ionenrümpfe und der restlichen Elektronen (analog zum freien
Elektronengas)
Der allgemeine Ansatz für die gesuchte Wellenfunktion lautet
X
uk (~r )eik ·r
(130)
ψ(~r ) =
k
wobei ψ(~r ) wieder gitterperiodisch sein muß
ψ(~r ) = ψ(~r + ~rn )
(131)
ψ(x) = u(x) · eikx
(132)
Eindimensionale Kette
u(x) = u(x + a)
Einführung in die Struktur der Materie
(133)
276
Bändermodell
Bloch Funktionen
Bändermodell
Zyklische Randbedingungen
T ψ(x) = ψ(x + a) = C · ψ(x)
N
ψ(x) = ψ(x + N · a) = C · ψ(x)
(134)
(135)
2π · m
Na
Diese Lösungen ψ(x) der Schrödingergleichung heißen Bloch
Funktionen
Eigenwerte C N = 1 mit k =
Einführung in die Struktur der Materie
277
Bändermodell
Bloch Funktionen
Bloch Funktionen
Einführung in die Struktur der Materie
278
Bändermodell
Bloch Funktionen
Näherung: fast freies Elektronengas in einem periodisch
schwachen Potential V (x) ≈ 0 im Bereich
π
π
− ≤k ≤
a
a
Einfache Annahme u(x) = const
Für λdeBroglie ≫ a wird über viele Atompositionen gemittelt und für
ein schwaches Potential folgt daraus
E(k ) ≈
~2 k 2
2meff
Annäherend freies Elektronengas, wobei eine Korrektur über die
Einführung einer effektiven Masse erfolgt
Was passiert im Fall λdeBroglie ∼
= a ? Extremfall:
k =±
π
a
d.h. λdeBroglie ∼
= 2a
Einführung in die Struktur der Materie
279
Bändermodell
Bloch Funktionen
Bragg Reflektion
π
x
Einlaufende Welle
=e a
Bragg Bedingung: 2a sin ϑ = λ, ϑ = 90◦
π
⇒ 2a = λ ist erfüllt für k =
a
Die einlaufende Welle eikx wird reflektiert und es baut sich eine
reflektierte Welle e−ikx auf. Diese wird ebenfalls wieder reflektiert
...
eikx
i
Stationäre Lösung ergibt sich durch eine Überlagerung der beiden
Wellen eikx und e−ikx
Stehende Wellen
Einführung in die Struktur der Materie
280
Bändermodell
Bloch Funktionen
Reflektion der Bloch-Welle am Zone-Rand (wie bei den
Schwingungen !)
π
π
π
ψ+ = ei a x + e−i a x = 2 cos x
a
π
−i πa x
i πa x
−e
= 2i sin x
ψ− = e
a
(136)
(137)
Damit ist die Ladungsdichte gleich
π
x
a
π
|ψ− |2 = 4 sin2 x
a
|ψ+ |2 = 4 cos2
Einführung in die Struktur der Materie
Maximum an den Gitterplätzen (138)
Minimum an den Gitterplätzen (139)
281
Bändermodell
Ψ 2−
Energy
Ψ+2
Bloch Funktionen
Potential
Einführung in die Struktur der Materie
282
Bändermodell
Die Bandlücke
Die Wellenfunktion ψ+ beschreibt einen Elektronenzustand, bei
dem die Elektronen vornehmlich in den Potentialmulden lokalisiert
sind
Die Wellenfunktion ψ− beschreibt einen Elektronenzustand, bei
dem die Elektronen vornehmlich im Bereich zwischen den
Potentialmulden aufhalten
Der Zustand ψ+ ist damit energetisch günstiger als ψ− .
Damit müssen sich die Energien dieser beiden Zustände am
Rand der 1. Brillouin-Zone unterscheiden
E+ < E−
Auftreten einer Bandlücke (Gap) , d.h. es gibt Energien, die die
Elektronen nicht einnehmen können
Einführung in die Struktur der Materie
283
Bändermodell
Einführung in die Struktur der Materie
Die Bandlücke
284
Bändermodell
Die Bandlücke
Im Fall der elektronischen Bänder liegen die k Werte nicht alle in
der 1. Brillouinzone
kF liegt je nach Anzahl der Leitungselektronen in 1. BZ, 2. BZ, ...
Berechnung der Bandlücke näherungsweise über Störungstheorie
Potential als Fourier-Reihe darstellen
X
V (x) =
Vm · ei2πmx/a
(140)
m
Wellenfunktion in der Nähe der BZ Grenze (Kette der Länge
L = na)
1 iπx/a
ψ± (x) = √
e
± e−iπx/a
(141)
2L
Einführung in die Struktur der Materie
285
Bändermodell
Die Bandlücke
Erwartungswert der Energie für diese Funktion ist
Z
hEi = hψ± (x)|H(x)|ψ± (x)i = ψ± (x)∗ H(x)ψ± (x)dx
mit
H(x) = −
X
~2 ∂ 2
+
Vm · ei2πmx/a
2m ∂x 2
m
(142)
(143)
Für die Aufspaltung ist nur der Potentialterm interessant. Der erste
Term liefert die kinetische Energie
π ~2 k 2
~2 π 2
(144)
=
=
E(k) = E
a
2m
2m a
Korrektur δE± durch Potentialterm (klein gegen Ekin )
X
δE± = hψ± (x)|
Vm · ei2πmx/a |ψ± (x)i = hEi
(145)
m
1
Einsetzen von ψ± liefert δE± = ± V1
2
Einführung in die Struktur der Materie
286
Bändermodell
Die Bandlücke
Die Aufspaltung (Gap) an der Grenze der 1. BZ (Eg ) ist damit
gleich dem Koeffizienten V1 der Fourierreihe des Potentials
E− − E+ = Eg = |V1 |
(146)
Das schwache periodische Potential wird durch Einführung der
bereits erwähnten effektiven Masse berücksichtigt
E(k ) =
~2 k 2
2meff
Damit verändert die effektive Masse meff die Bandkrümmung
Vorstellung :
Im Kristall bewegen sich die Elektronen als ob neben einer
äußeren Kraft noch eine interne Kraft Fint auf sie wirkt, die durch
die Wechselwirkung mit dem Gitterpotential verursacht wird.
Einführung in die Struktur der Materie
287
Bändermodell
Effektive Masse
Effektive Masse
Bewegungsgleichung
dv
= Fint + Fext
(147)
dt
Fint ist nicht bekannt und wird deshalb durch die Einführung einer
effektiven Masse meff berücksichtigt
m
dv
= Fext
dt
über die Gruppengeschwindigkeit
meff
Bestimmung von meff
vg =
1 d
1 dE(k)
dω
=
~ω =
dk
~ dk
~ dk
(148)
(149)
und somit
dvg dk
dvg
1 d 2 E(k) dk
=
·
=
dt
dk dt
~ dk 2 dt
Bestimmung von dk/dt
Einführung in die Struktur der Materie
(150)
288
Bändermodell
Effektive Masse
Äußere Kraft Fext leistet Arbeit ∆E mit
∆E = Fext · vg · ∆t
(151)
am Kristallelektron. Anderseits gilt
∆E =
dE(k)
· ∆k = ~vg ∆k
dk
(152)
Verknüpfung der Gleichungen
~vg ∆k
∆k
⇒~
∆t
= Fext vg ∆t
= Fext
= Fext =
d
(~k )
dt
~k ist der Kristallimpuls des Elektrons womit sich ergibt
dk
1
= Fext
dt
~
Einführung in die Struktur der Materie
289
Bändermodell
Effektive Masse
Einsetzen in Gleichung 150 ergibt
dvg
dt
=
=
=
1 d 2 E(k) dk
~ dk 2 dt
1 d 2 E(k)
Fext
~2 dk 2
1
· Fext
meff
Damit ist die effektive Masse gegeben durch
1
1 d 2 E(k )
= 2
meff
~ dk 2
(153)
Zweite Ableitung der Energie E(k) nach der Wellenzahl k
Einführung in die Struktur der Materie
290
Bändermodell
Einführung in die Struktur der Materie
Effektive Masse
291
Bändermodell
Effektive Masse
Effektive Masse
Effektive Massen der Leitungselektronen einiger Metalle
m∗
me
Al
Cu
Li
Mn
Na
K
Rb
Cs
1.4
1.3
2.3
27
1.3
1.2
1.3
1.5
Einführung in die Struktur der Materie
292
Bändermodell
Bandstrukturen
Bandstruktur von Aluminium
Einführung in die Struktur der Materie
293
Bändermodell
Bandstrukturen
Bandstruktur von Cu
Zustandsdichte DOS: Summe der möglichen Zustände für jedes k
Einführung in die Struktur der Materie
294
Bändermodell
Bandstrukturen
Photoelektronenspektroskopie
Experimentelle Bestimmung der Bandstruktur E(k )
Winkelaufgelöste Photoelektronenspektroskopie (ARPES)
n
hν
E
n
θ
k’
e− Elektronen−
Analysator
k
k
Einführung in die Struktur der Materie
k’
k
k
295
Bändermodell
Bandstrukturen
Photoelektronenspektroskopie
T. Takahashi et al., New Journal of Physics 7, 105 (2005)
Einführung in die Struktur der Materie
296
Bändermodell
Bandstrukturen
Bandstruktur von Cu
Nahezu alle Energien E(k ) sind erlaubt
Einführung in die Struktur der Materie
297
Bändermodell
Bandstrukturen
Bandstruktur von Ge
Es gibt eine Energielücke (Gap) in der Bandstruktur
Einführung in die Struktur der Materie
298
Bändermodell
Bandstrukturen
Si und Ge – indirekte Halbleiter
Einführung in die Struktur der Materie
299
Bändermodell
Bandstrukturen
GaAs – direkter Halbleiter
Direkte Halbleiter :
Maximum und Minimum des
Band-Gap liegen beim gleich
k Vektor
Indirekte Halbleiter :
Maximum und Minimum der
Bandlücke haben
unterschiedliches k
Einführung in die Struktur der Materie
300
Bändermodell
Absorption von Strahlung
Absorption von Strahlung
Wie wird Strahlung (Licht) von Festkörpern absorbiert ?
Warum haben Kupfer (Cu) und Gold (Au) ihre charakteristischen
Farben ?
Absorptionsspektren von Halbleitern
Einführung in die Struktur der Materie
301
Bändermodell
Absorption von Strahlung
Wie wird die Strahlung im Bändermodell absorbiert ?
Energie und Impuls müssen erhalten werden
Zusätzlicher Impuls aus Phononen (Phononen-Bad)
→ Temperaturabhängigkeit von Spektren
Einführung in die Struktur der Materie
302
Bändermodell
Absorption von Strahlung
Die optischen Konstanten von Materialien sind zur Beschreibung
der Wechselwirkung von Licht und Materie von zentraler
Bedeutung
N = n + iκ
ǫ = ǫ1 + iǫ2
(154)
N: komplexer Brechungsindex
ǫ: Dielektrizitätskonstante
Mit dem Brechungsindex und der Dielektrizitätskonstante ist eine
äquivalente Beschreibung der Wechselwirkung möglich
N2 = ǫ
n 2 − κ2 = ǫ 1
2nκ = ǫ2
(155)
Die Ausbreitung einer elektromagnetischen Welle mit der
Wellenlänge λ in z-Richtung kann in einem Medium mit
Brechungsindex N als komplexe Funktion geschrieben werden
2π
2π
2π
)κ·z
λ
E = E0 · ei( λ )Nz−ωt = E0 · ei( λ )nz−ωt · |e−({z
}
(156)
Dämpfung
Einführung in die Struktur der Materie
303
Bändermodell
Dielektrizität
ǫ(ω) =
Absorption von Strahlung
ωp2 (ǫst − ǫ∞ )
ωp2 − ω 2 − iγω
(157)
ergibt sich aus einem gedämpften harmonischen Oszillator
Dielektrizität ε
Schwingung der Elektronen gegen das Ionengitter:
Plasma-Frequenz ωp , Dämpfungskonstante γ,
Statische und hochfrequente Dielektrizitätskonstanten ǫst , ǫ∞
Imag
Real
Frequenz
Einführung in die Struktur der Materie
ω
304
Bändermodell
Absorption von Strahlung
Fallunterscheidung: ω ≤ ωp
ǫ1 (ω) = 1 −
ωp2
⇒ ǫ1 (ω) ≤ 0
ω2
√
Mit N = ǫ folgt für N = n + iκ
Rein imaginärer Brechungsindex N ⇒ n = 0 und
s
ωp2 − ω 2
κ=
ω2
(158)
(159)
Die Reflektivität R ist gegeben durch (Fresnel Gleichung)
R=
(n − 1)2 + κ2
(n + 1)2 + κ2
(160)
Senkrechter Einfall ⇒ R = 1
⇒ Bei senkrechtem Einfall reflektiert ein Metall 100%
Einführung in die Struktur der Materie
305
Bändermodell
Absorption von Strahlung
Freies Elektronengas-Modell für Aluminium
Einführung in die Struktur der Materie
306
Bändermodell
Absorption von Strahlung
Absorptionskoeffizient κ und Brechzahl n
von Gold (Au) und Silber (Ag)
Einführung in die Struktur der Materie
307
Bändermodell
Absorption von Strahlung
Reflektivität verschiedener Metall
Einführung in die Struktur der Materie
308
Bändermodell
Absorption von Strahlung
Absorption von Cu
Cu Bandstruktur :
Anregung aus dem Valenzband
2 eV unter EF in das unbesetzte Leitungsband führt zur Absorption der Strahlung
Einführung in die Struktur der Materie
309
Halbleiter
Halbleiter
Halbleiter
Wie unterscheiden sich Halbleiter von anderen Materialien wie
Metallen und Isolatoren ?
Metall
Halbleiter
Isolator
Elektronenenergie
EL
EL
EF
Eg
Eg
EV
EL
EV
EV
Einführung in die Struktur der Materie
311
Halbleiter
Löcher
Ladungstransport in reinen Halbleitern
intrinsische Leitung durch Elektronen im Leitungsband und
Löchern im Valenzband
Löcher ?
E(k)
Leitungsband
E(k ) = EL +
Elektron
~2 k 2
2me∗
me∗ > 0
k
Loch
Valenzband
E(k ) = EV +
2N−1 Elektronen
Einführung in die Struktur der Materie
~2 k 2
2me∗
me∗ < 0
312
Halbleiter
Löcher
Um das Zentrum der 1. BZ (Γ-Punkt) Bänder durch Parabeln
genähert
Beschreibung der Bewegung der 2N − 1 Elektronen im
Valenzband durch Beschreibung der Bewegung des Loches
Erzeugung des Elektron-Loch-Paar durch Photoabsorption
Impuls des Photons ≪ ~ πa ⇒ Übergang ≈ senkrecht im k-Raum
Volles Band: Gesamtimpuls des vollen Bandes verschwindet
2N
X
~ke = 0
Fermionen !
1
Band mit einem Loch
2N−1
X
~ke + ~ke = 0
1
Effektive Masse des Lochs me∗ < 0
⇒ Für die Impulserhaltung muß somit ~ke → −~kL überführt werden.
Einführung in die Struktur der Materie
313
Halbleiter
Löcher
Löcher
E(k)
k
Einführung in die Struktur der Materie
314
Halbleiter
Löcher
Eigenschaften von Löchern
mL∗ = −me∗
~k ∗ = −~k ∗
e
L
(161)
(162)
Wie bewegt sich ein Loch unter dem Einfluß eines äußeren
Feldes ?
Fehlendes Elektron durch ein Wellenpaket beschreiben, das sich
mit der Gruppengeschwindigkeit
me∗ < 0
mL∗ = −me∗
1 dEe (k)
~k
~k
=− ∗ =
~ dk
me
|me∗ |
~k
~k
1 dEL (k)
= ∗ = ∗
=
~ dk
mL
mL
vge =
vgL
bewegt. Damit ist
~vL∗ = ~ve∗
Einführung in die Struktur der Materie
(163)
315
Halbleiter
Löcher
Unter Einfluß eines elektrischen Feldes würde sich das Elektron
wegen der negativen effektiven Messe in Richtung von E
bewegen. Das Loch bewegt sich in Richtung von E, da mL∗ < 0
EL = −Ee
Einführung in die Struktur der Materie
(164)
316
Halbleiter
Löcher
Typische Bandlücken von Halbleitern
Material
Si
Ge
GaAs
InSb
CdS
PbSe
Egap (eV )
1.12
0.67
1.43
0.18
2.42
0.27
Einführung in die Struktur der Materie
Elementarhalbleiter
III-V Halbleiter
II-VI Halbleiter
317
Halbleiter
Leitfähigkeit
Eigenleitung
Bei T = 0 sind Halbleiter Isolatoren
Für T > 0 werden aber aufgrund der Fermi-Verteilung einige
Valenzelektronen auch im Leitungsband sein
Fermi Verteilung
1
(165)
f (E) = (E−E )/k T
F
B
e
+1
Für Eg ≫ kB T ist
f (E) ≈ e−(E−EF )/kB T
Effektive Massen Näherung
E = Eg +
~2 k 2
um den Γ Punkt im Leitungsband
2me∗
Damit gilt
g(E) =
1
2π 2
Einführung in die Struktur der Materie
2me∗
~2
3/2
(E − Eg )1/2
(166)
318
Halbleiter
Leitfähigkeit
Modifizierte Zustandsdichte des freien Elektronengases, bei der m
durch me∗ ersetzt wird.
Voraussetzung Eg ≫ kB T
thermische Erzeugung von Elektron-Loch Paaren
Halbleiter nicht entartet und undotiert
Einführung in die Struktur der Materie
319
Halbleiter
Einführung in die Struktur der Materie
Leitfähigkeit
320
Halbleiter
Leitfähigkeit
Konzentration der Elektronen im Leitungsband (intrinsisch)
Z ∞
g(E)f (E)dE
nint =
(167)
Eg
= 2
Dazu benutzt
Z
∞
n −ax
x e
−∞
me∗ kB T
2π~2
3/2
e−(E−EF )/kB T
(168)
√
π
Γ(n + 1)
dx =
; Γ(3/2) =
n+1
2
a
Analoges Vorgehen bei der Bestimmung der Löcher
fL (E) = 1 − fe (E) ≈ e−(E−EF )/kB T
(169)
da
fL (E) = 1 −
1
e(E−EF )/kB T
Einführung in die Struktur der Materie
+1
≈ 1 − 1 + e−(E−EF )/kB T + . . .
321
Halbleiter
Störstellen
Störstellen
Achtung E < 0 im Valenzband
2mL∗ 3/2
1
(−E)1/2
gL (E) =
2π 2
~2
Lochkonzentration ist damit
Z E=0
gL (E)fL (E)dE
pint =
(170)
(171)
−∞
= 2
mL∗ kB T
2π~2
3/2
e−EF /kB T
Gleichgewichtsbedingung
kB T 3 ∗ ∗ 3/2 −Eg /kB T
(me mL ) e
nint · pint = 4
2π~2
Einführung in die Struktur der Materie
(172)
(173)
322
Halbleiter
Störstellen
Massenwirkungsgesetz für Halbleiter
nint · pint ist unabhängig von EF
gilt somit auch für dotierte Halbleiter
n - Dotierung
p - Dotierung
Unterdrückung der jeweils anderen Teilchensorte
Ladungsträgerdichten
300 K
Si
Ge
ni · pi = 4.6 · 1019 cm−6
ni · pi = 3.6 · 1027 cm−6
me∗ = mL∗
Eigenleitung ni = pi eingesetzt
Ef ≈
m∗
3
1
Eg + kB T ln L∗
2
4
me
(174)
und
ni = pi = const · T 3/2 · e−Eg /2kB T
(175)
Ladungsträgerkonzentration wächst exponentiell mit T an
Einführung in die Struktur der Materie
323
Halbleiter
Störstellen
Einbau von Donatoren und Akzeptoren → Störstellenleitung
Donatoren : überzähliges Elektron e− wird an das Leitungsband
abgegeben
Akzeptoren
Donatoren
Al
Si
P
Ga
Ge
As
In
Sb
Einführung in die Struktur der Materie
324
Halbleiter
Störstellen
Ionisierungsenergien von Donatoren (in meV)
Si
Ge
P
45
12
As
49
12.7
Sb
39
9.6
Ionisierungsenergien von Akzeptoren
Si
Ge
B
45
10.4
Al
57
10.2
Ga
65
10.8
In
16
11.2
Verunreinigungen: ≈ 2 · 1010 cm−3
Massenwirkungsgesetz gilt auch für dotierte Halbleiter, da EF
nicht darin auftaucht
Einführung in die Struktur der Materie
325
Halbleiter
pn – Übergang
pn – Übergang
Neutralitätsbedingung
n + NA− = p + ND+
NA− Dichte der ionisierten Akzeptoren
ND− Dichte der ionisierten Donatoren
n-Leiter: NA = 0 ⇒ n ∝ e−Ed /2kB T
n-Dotierung:
kB T ≪ Ed ; n ∝ e−Ed /2kB T
kB T ≈ Ed ; n ∝ ND
kB T ≫ Ed ; n ∝ e−Eg /2kB T
Analog für p-dotierte Halbleiter
Einführung in die Struktur der Materie
326
Halbleiter
pn – Übergang
Halbleiter – pn-Übergang
Kontakt zwischen einem n- und einem p-dotierten Halbleiter
Einführung in die Struktur der Materie
327
Halbleiter
pn – Übergang
pn-Übergang
Gleichgewichtszustand
Ströme über die Grenzschicht heben sich auf
Betrachten den Elektronenstrom; Lochstrom analog
Ee
I1n Diffusionsstrom
E2
VDiode
E1
Eg
Driftstrom
I2n
Diffusionsstrom von n → p
Driftstrom von p → n
Einführung in die Struktur der Materie
328
Halbleiter
pn – Übergang
Halbleiter – pn-Übergang
Diffusionsstrom I1n ist proportional zur Zahl der Elektronen mit
Energien über dem Leitungsbandboden
(0)
I1n ∝ e−E1 /kB T
Driftstrom I2n ist proportional zur Zahl der Elektronen im p-Leiter
(0)
I2n ∝ e−E2 /kB T
Gleichgewicht
(0)
(0)
(0)
In = I2n = I1n
Keine äußere Spannung für EF konstant über Verarmungszone
Thermodynamisches Gleichgewicht
Einführung in die Struktur der Materie
329
Halbleiter
pn – Übergang
Halbleiter – pn-Übergang
Für den Spannungsabfall über der Sperrschicht ergibt sich
e · VDiode = E2 ≤ Eg ⇔ VDiode ≤ Eg /e
(176)
Anlegen einer Sperrspannung
Anheben der Fermienergie im p-Leiter durch Anlegen einer
negativen Spannung
Ee
I1n
E2
Driftstrom I2n
Einführung in die Struktur der Materie
Diffusionsstrom
eV
Eg
330
Halbleiter
pn – Übergang
Halbleiter – pn-Übergang
Sperrstrom:
In,Sperr
(0)
(0)
= I2n − I1n · e−eV /kB T
{z
}
|
(177)
geht gegen Null
=
(0)
In (1
− e−eV /kB T )
(178)
pn-Übergang sperrt. Nur die Driftströme bleiben übrig. Diese
Driftströme sind proportional zur Zahl der Elektronen im
Leitungsband des p-Bereiches und der Zahl der Löcher im
Valenzband des n-Bereiches.
Driftstrom wird durch die Minoritätsladungsträger bestimmt
Einführung in die Struktur der Materie
331
Halbleiter
pn – Übergang
pn-Übergang
Ee
Diffusionsstrom
I1n
E2
eV
Driftstrom
I2n
Eg
Anlegen einer Spannung in Durchgangsrichtung
In (V ) = In (0) eeV /kB T − 1 = ISperr eeV /kB T − 1
(179)
Zusammenfassen der Ergebnisse zu Elektronen- und
Löcherströmen
Einführung in die Struktur der Materie
332
Halbleiter
pn – Übergang
Halbleiter – pn-Übergang
Kennlinie des pn-Überganges (pn-Diode)
I
Sperrbereich
Durchlaßbereich
V
Einführung in die Struktur der Materie
333
Halbleiter
pn – Übergang
pn-Übergang
Anwendungen des pn-Überganges
Photodetektoren
Solarzelle, Photozelle
Licht-emittierende Dioden (Diodenlaser)
Einführung in die Struktur der Materie
334
Halbleiter
pn – Übergang
Photodetektoren
Photonen oder auch geladene Teilchen erzeugen in der
Verarmungszone Elektronen-Loch Paare, die vom elektrischen
Feld getrennt werden
Dadurch fließt ein Strom, der als Signal detektiert werden kann
Problem: Verstärkung → Avalanche Photodioden – Lawinendiode
Zahl der Elektronen-Loch-Paare ∝ absorbierte Energie ⇒
möglichst vollständige Absorption anstreben
Problem: Dicke der Verarmungszone
pn-Übergang ist Grundlage vieler Anwendungen in der
Photoelektronik: digitale Kameras, Dioden-Arrays, CCD Chips . . .
Einführung in die Struktur der Materie
335
Halbleiter
pn – Übergang
Photodiode
Ee
p
n
− +
Einführung in die Struktur der Materie
336
Halbleiter
pn – Übergang
Photodiode – Kennlinie
I
Sperrbereich
Durchlaßbereich
V
Photostrom
Einführung in die Struktur der Materie
337
Halbleiter
pn – Übergang
Photodetektoren
Solarzelle, Photozelle
Es wird keine äußere Spannung an die Diode angelegt
Einfallende Photonen erzeugen Elektron-Loch-Paare in der
Verarmungszone
Ladungstrennung durch das Feld resultiert in einem Photostrom ∝
zur absorbierten Energie
Keine Verbindung – offene Pole ⇒ I = 0
I = 0 = Is (eeUph /kB T − 1) − Iph
Daraus folgt
Uph =
kB T
ln
e
Einführung in die Struktur der Materie
Iph
Isperr
+1
(180)
338
Halbleiter
pn – Übergang
pn-Übergang – Solarzelle
Einführung in die Struktur der Materie
339
Halbleiter
pn – Übergang
Laserdioden
Einführung in die Struktur der Materie
340
Supraleitung
Supraleitung
Der Nobel Preis in Physik wurde 1913
an Heike Kamerlingh Onnes
verliehen “for his investigations on the
properties of matter at low
temperatures which led, inter alia, to
the production of liquid helium“
Ohne flüssiges Helium wäre
Supraleitung nicht möglich (gewesen)
Verschwinden des elektrischen
Widerstandes unterhalb einer
kritischen Temperatur Tc
Die Supraleitung findet heute in weiten Bereichen Anwendung,
z.B. in der Medizin
Einführung in die Struktur der Materie
341
Supraleitung
Supraleitung
Gemessen wird das Abklingen eines Stromes in einem
geschlossenen Kreis
I(t) = I0 e−Rt/L
L: Selbstinduktivität
Erste Messung: Abfall um mindestens 10−5
Aktuelle Messungen: Abfall um mindestens 10−14
Einführung in die Struktur der Materie
342
Supraleitung
Sprungtemperatur Tc
der Elemente des Periodensystems
Einführung in die Struktur der Materie
343
Supraleitung
Was ist die Ursache der Supraleitung ?
Elektron-Elektron-Wechselwirkung wird wichtig
Was würde passieren, wenn es eine sehr schwache attrative Kraft
zwischen den Elektronen im Festkörper gäbe ?
Instabilität des Fermi-See’ s
Woher könnte diese Kraft kommen ?
Betrache den Weg eines Elektrons durch das Kristallgitter
Rückwirkung auf das Kristallgitter durch die attraktive Kraft des
Elektrons → Spur des Elektrons im Gitter
Kristallgitterionen sind sehr viel schwerer und langsamer als das
Elektron, so daß die Spur des Elektrons für eine endliche Zeit
erhalten bleibt
Ein zweites Elektron sieht dieses modifizierte Potential und kann
daran gebunden werden → Dynamische Polarisation
Einführung in die Struktur der Materie
344
Supraleitung
Großer mittlerer Abstand der Elektronen (≈1000 Å), da die
elektrostatische Wechselwirkung dem kleinen anziehenden Effekt
entgegen wirkt
Einführung in die Struktur der Materie
345
Supraleitung
BCS Theorie (J. Bardeen, L. Cooper, R. Schrieffer) 1957 – fast
50 Jahre später
Bindung von zwei Elektronen zu einem Cooper-Paar durch
virtuelle Phononen (Gitterschwingungen)
Quasi-Partikel
Vergleich mit chemischer Bindung
Chemische Bindung → Elektronenkit
Supraleitung → Phononenkit
Unterschied: Die Phononen sind virtuell
Einführung in die Struktur der Materie
346
Supraleitung
Was bewirkt diese Bindung zu Cooper-Paaren und welche
Eigenschaften haben sie ?
BCS Zustandsdichte DS (E)
E − EF
DS (E) = DN (E) p
(E − EF )2 − ∆2
(181)
DN (E) Normale
Zustandsdichte
Bildung eines Gap’s ∆ an der
Fermi-Kante
Einführung in die Struktur der Materie
347
Supraleitung
Für |E − EF | < ∆ gibt es keine reellen Zustände
Spins und k-Vektoren der Elektronen in einem Cooper-Paar sind
antiparallel (~k ↑, −~k ↓) – Cooper Paare sind Bosonen → andere
Quantenstatistik !
Nicht Supraleitender Zustand
Alle Zustände unterhalb EF sind besetzt
Supraleitender Zustand
Elektronen gewinnen Energie durch die Bildung eines
Cooper-Paares
Energie liegt unterhalb von EF → Unterkante des Supraleitenden
Gap’s ∆
Fermi-See wird instabil
Elektronen kondensieren nach und nach zu Cooper-Paaren
Messung der Zustandsdichte z.B. mit
Photoelektronenspektroskopie → Erhöhte Dichte im Bereich der
Fermi-Kante
Einführung in die Struktur der Materie
348
Supraleitung
Warum fließt aber ein Suprastrom js widerstandslos ?
Stromleitung: Änderung des Elektronen k Vektors um
m ~
1~
K =−
js
2
ns e~
(182)
Ein Cooper-Paar (~k ↑, −~k ↓) verändert sich damit um
1~
1~
(~k1 ↑, −~k2 ↓) = (~k + K
↑, −~k + K
↓)
2
2
Wellenfunktion eines Cooper-Paares R = (r1 + r2 )/2
1 X
g(k )eik1 ·r1 +ik2 ·r2
Ψ(r1 , r2 ) =
L3
k
1 X
=
g(k )eiK ·(r1 +r2 )/2+ik·(r1 −r2 )
L3
k
1 X
g(k)eik ·r = eiK ·R · Ψ(K = 0, r1 − r2 )
= eiK ·R 3
L
k
Einführung in die Struktur der Materie
349
Supraleitung
Der Stromfluß bewirkt nur eine Phasenänderung
|Ψ(K 6= 0, r )|2 = |Ψ(K = 0, r )|2
Verschiebung des Koordinatensystems im k-Raum
Was verursacht den Widerstand in einem Normalleiter
elastische und inelastische Streuung z.B. durch Phononen
Im Falle eines Supraleiters muß aber erst das Paar aufgebrochen
werden, d.h. es muß eine Energie 2∆ aufgebracht werden
Aufbrechen eines Cooper-Paares
Impulszunahme P muß die Energie um 2∆ erhöhen
Kritische Stromdichte
jc =
e · ns · ∆
~kF
Für Sn beträgt diese z.B. jc = 2 · 107 A/cm2 !
Einführung in die Struktur der Materie
350
Supraleitung
Supraleitung im Magnetfeld
Einführung in die Struktur der Materie
351
Supraleitung
Meissner-Ochsenfeld-Effekt
Das Magnetfeld wird komplett aus dem inneren eines Supraeiters
verdrängt
Supraleitung kann nur bis zu einem kritischen Magnetfeld Bc
aufrecht erhalten werden
Einführung in die Struktur der Materie
352
Supraleitung
Hochtemperatur-Supraleiter
Hochtemperatur-Supraleiter
bis 1986 waren nur Supraleiter mit Tc < 20 K bekannt. Es gab
aber schon lange Versuche Supraleiter mit höheren
Sprungtemperaturen herzustellen
Der Durchbruch gelang 1986 an
einem sehr komplizierten Material
aus der Klasse der Perowskite
Sprungtemperatur Tc ≈ 30 K
Der Nobel Preis in Physik wurde
1987 an J. Georg Bednorz and K.
Alexander Müller verliehen, für ”for
their important break-through in the
discovery of superconductivity in
ceramic materials“
Einführung in die Struktur der Materie
353
Supraleitung
Hochtemperatur-Supraleiter
YBCO – Yttrium Barium Copper Oxid
Einführung in die Struktur der Materie
354
Supraleitung
Hochtemperatur-Supraleiter
YBCO
Einführung in die Struktur der Materie
355
Supraleitung
Hochtemperatur-Supraleiter
YBCO
Sehr komplizierte
Gitterstrukturen
Sprungtemperaturen über
77 K (LN2 ) sind
inzwischen erreicht
worden
Die Zusammensetzung
hat einen starken Einfluß
auf die Sprungtemperatur
Tc
Noch keine Theorie kann
die High-Tc erklären
Einführung in die Struktur der Materie
356
Supraleitung
Hochtemperatur-Supraleiter
BSCCO - YBCO
Einführung in die Struktur der Materie
357
Supraleitung
Hochtemperatur-Supraleiter
Anwendung: Spezielle Lager für Turbinen . . .
Einführung in die Struktur der Materie
358
Supraleitung
Einführung in die Struktur der Materie
Hochtemperatur-Supraleiter
359
Magnetismus
Magnetismus
Magnetismus
Ursache des Magnetismus
Atomarer Magnetismus: Spin und Bahn
Verhalten in einem externen Feld
Diamagnetismus
Paramagnetismus
Ferromagnetismus
Moderne Anwendungen
Einführung in die Struktur der Materie
361
Magnetismus
Atomarer Magnetismus
Bahnmoment µl = I · A durch den klassischen Ringstrom I die
eingeschlossene Fläche A
Spin des Elektrons als quantenmechanische Größe erzeugt ein
Spinmoment µS
m Spin
m Orbit
µS = gs Sz µB = 2Sz µB = 2Sz
e~
2me
µL = Lz µB
(183)
(184)
Hund’sche Regel: Grundzustand hat einen maximalen Spin
Einführung in die Struktur der Materie
362
Magnetismus
Atomarer Magnetismus
Fe 4s2 3d 6
Mn 4s2 3d 5
4s2
4s2
↑↓
↑↓
3d 6
3d 6
↑↑↑↓↓↓
↑↑↑↑↑↓
M=0
M=4 µB
L=2 µB
4s2
↑↓
3d 5
↑↑↑↑↑
M=5 µB
L=0 µB
Momente der 3d Metallatome in µB
Sc
3d 1 4s2
1
Ti
3d 2 4s2
2
V
3d 3 4s2
3
Cr
3d 5 4s1
6
Mn
3d 5 4s2
5
Fe
3d 6 4s2
6
Co
3d 7 4s2
3
Ni
3d 9 4s2
2
Cu
3d 10 4s1
1
Im Festkörper wird das Bahnmoment sehr stark unterdrückt und
es wird quasi nur das Spinmoment beobachtet
Einführung in die Struktur der Materie
363
Magnetismus
Diamagnetismus
Induziert durch ein äußeres Feld
Die Magnetisierung ist dem äußeren Feld entgegen gesetzt
Klassische Elektrodynamik: Lenz’sche Regel
M = χ · B mit χ < 0
Einführung in die Struktur der Materie
364
Magnetismus
Paramagnetismus
Induziert durch ein äußeres Feld
Die Magnetisierung hat die gleiche Richtung wie das äußere Feld
Verstärkung des äußeren Magnetfeldes
Tritt auf bei Atomen, Molekülen oder Ionen mit einer ungeraden
Zahl von Elektronen
M = χ · B mit χ > 0
Einführung in die Struktur der Materie
365
Magnetismus
Ferro- und Antiferromagnetismus
Spontaner Magnetismus, der auch unabhängig von einem
externen Feld beobachtet wird
Parallele bzw. antiparallele Anordnung der einzelnen Spin’s relativ
zueinander
Einführung in die Struktur der Materie
366
Magnetismus
Ferromagnetismus
Wie läßt sich die (anti-)ferromagnetische Ordnung erklären ?
Wechselwirkung der Spins Si und Sj zwischen zwei Atomen i und
j über die quantenmechanische Austauschwechselwirkung (siehe
z.B. H2 Molekül)
→ Austauschenergie: Heisenberg-Modell (Operator)
H = −2 J Si · Sj
(185)
J kann sowohl positiv als auch negativ sein ⇒ Ferro- bzw.
Antiferromagnetismus
J hängt mit der Ordnungstemperatur zusammen: Curie bzw.
Neel-Temperatur
Einfaches Modell (Molekularfeldnäherung) liefert
J=
3kB T
2zS(S + 1)
(186)
z: Zahl der nächsten Nachbarn
Einführung in die Struktur der Materie
367
Magnetismus
Ferromagnetismus – Temperaturabhängigkeit
Nur bei T = 0 sind die Spin vollständig ausgerichtet
Bei höheren Temperaturen sind sie nur teilweise ausgerichtet
Diese Ordnungstemperatur ist die Curie Temperatur
Einführung in die Struktur der Materie
368
Magnetismus
Ferromagnetismus
Oberhalb der Curie Temperatur TC verschwindet die
ferromagnetische Ordnung und das Material verhält sich
paramagnetisch
Const
χ=
T − TC
(187)
Im Fall des Antiferromagnetismus heißt die Ordnungstemperatur
Neel Temperatur
Einführung in die Struktur der Materie
369
Magnetismus
Ferromagnetismus
Was passiert beim Ummagnetisieren in der Hyteresekurve ?
Richtung des Kristalls spielt eine Rolle:
Anisotropie der Magnetisierung
Einführung in die Struktur der Materie
370
Magnetismus
Domänenwände
Einführung in die Struktur der Materie
371
Magnetismus
Magnetische Werkstoffe
Einführung in die Struktur der Materie
372
Magnetismus
Ferromagnetismus – Bandstruktur
Was ist die elektronische Ursache des Ferromagnetismus ?
Die Austauschaufspaltung für dazu, daß die Bandstruktur für ↑
und ↓ Elektronen anders ist
Verschiebung der Bandstruktur um die Austauschaufspaltung J
Dadurch gibt es mehr Elektronen von einem Spin
(Majoritätsträger) als dem anderen (Minoritätsträger) und die
Summe über alle Spins ist nicht Null
Lage der Fermi Energie wichtig
+
n
1/2 IM
EF
E
−
n
Einführung in die Struktur der Materie
1/2 IM
373
Magnetismus
Ferromagnetismus – Bandstruktur
Einführung in die Struktur der Materie
374
Magnetismus
Ferromagnetismus – Anisotropie
Was ist die Ursache der magnetischen Anisotropie
und wie wichtig ist sie ?
Nanoteilchen zeigen Superparamagnetismus: Die Spins sind
wie bei einem Ferromagneten ausgerichtet, sind jedoch nicht an
die Kristallstruktur gekoppelt, sondern rotieren frei
Keine Kopplung an die Geometrie
Einführung in die Struktur der Materie
375
Magnetismus
Magnetische Anisotropie
Magnetic Anisotropy K
Wie wird aus Superparamagnetismus Ferromagnetismus ?
Es muß eine Anisotropieenergie EA = K · V geben, die die
magnetischen Momente durch eine Kopplung an die
geometrische Struktur stabilisiert
K : Anisotropiekonstante, V Volumen
Ferromagnetismus: EA > kB · T
Einführung in die Struktur der Materie
376
Magnetismus
Magnetische Anisotropie
Geometrische Anisotropie ist durch die Kristallstruktur gegeben
Anisotropes Kristall(Coulomb-)feld
Der Spin koppelt nicht an das Kristallfeld, da mit dem Spin keine
elektrische Ladung verbunden ist
Modell: Anisotropie ist mit dem Bahnmoment µL verknüpft
Einführung in die Struktur der Materie
377
Magnetismus
Magnetismus
Spintronik
GMD Effekt – Hoch effektive Festplatten
senkrechte Magnetisierung – kleinere Magnetbereiche
Nanotechnologie
Einführung in die Struktur der Materie
378
Magnetismus
Giant Magnetic Resistance
Einführung in die Struktur der Materie
379
Magnetismus
Magnetische Aufzeichnung
Einführung in die Struktur der Materie
380
Magnetismus
Magnetismus Anwendung
Einführung in die Struktur der Materie
381
Magnetismus
Magnetismus Out Of Plane Recording
Gezielte Präparation einer magnetischen Out Of Plane
Anisotropie
In plane Magnetisierung:
Out Of Plane Magnetisierung
Vergrößerung der Speicherdichte, bei gleichem Volumen der
magnetischen Speicherdomänen
Einführung in die Struktur der Materie
382
Magnetismus
Magnetische Aufzeichnung
Einführung in die Struktur der Materie
383