Elektronenstruktur der Atome, Aufbau des Periodensystems

Kapitel 10
Version 2009/2010
Elektronenstruktur der Atome, Aufbau des Periodensystems,
Moleküle und chemische Bindung
MM 2, 6, 7, 8, 9
10.1 Grundlagen zur Quantentheorie
Die Thermodynamik des 19. Jahrhunderts war in der Lage,
Energieumsätze und spontane Prozesse zu beschreiben.
Was fehlte, war eine weitergehende Erklärung
zur Ursache von aufgenommener / abgegeber Energie
auf der Grundlage der Existenz von Atomen / Molekülen.
Zwei Arten von Beobachtungen führten dazu,
schliesslich die relevanten Themen zu erarbeiten.
Schwarzkörperstrahlung
Festkörper der Temperatur T strahlen
elektromagnetische Wellen vom ultraroten
bis in den kurzwelligen Spektralbereich aus.
Frage :
Welche Wellenlängenabhängigkeit
zeigt der Intensitätsverlauf der Schwarzkörperstrahlung ?
Abb. 157
Abb. 158
Darstellung einer historischen
Messreihe zur Strahlung
schwarzer Körper.
Die angegebene Berechnung
war nicht in der Lage, die Kruve
Korrekt wiederzugeben.
Strahlungsgesetz nach J. Stefan und L. Boltzmann
Energie/Volumen = a T4 , a = 5.67.10-8 [Wm-2K-4]
W. Wiensches Verschiebungsgesetz :
lmax T = 2.989.10-3 [mK]
Anwendung auf die Sonne :
Das Strahlungsmaximum des Sonnenlichts
liegt bei etwa 0.5 Mikrometer.
Somit beträgt die Oberflächentemperatur der Sonne
rund 5800 K.
Experiment 33
Ein Pt-Tiegel wird mit einem Bunsenbrenner verschiedentlich
stark erhitzt. Auf das Innere des becherförmigen Strahlers
wird der Sensor eines Pyrometers gerichtet.
Pyrometer : Gerät, welches Wärmestrahlung einer gewissen
Wellenlänge in die Anzeige der Temperatur umwandelt.
Beobachtung
Mit zunehmender Beheizungsstärke
nimmt die Wärmestrahlung zu,
gleichbedeutend mit einem Anstieg der Temperatur.
Vor 1890 wurde angenommen, die Energie eines strahlenden
Körpers könne kontinuierliche Werte annehmen.
Auf dieser Grundlage war es jedoch nicht möglich,
gesicherte Daten zur Intensitätsverteilung
der Schwarzkörperstrahlung zu interpretieren.
1890 hat Max Planck (1858 - 1947) die Voraussetzungen
zum Verständnis von Strahlung grundlegend verändert :
Die Energie eines elektromagnetischen Oszillators
(Strahlungsquelle) kann nur diskrete Energiewerte annehmen.
Die Beschränkung der Energie auf diskrete Werte
heisst Quantelung von Energie.
Abb. 159
Elektromagnetische Strahlung
Planck nahm an, dass die Energie eines Oszillators
mit Frequenz n ein ganzzahliges Vielfaches n
der Energiemenge hn sei.
E = n hn , n = 0, 1, 2, …
h = 6.6260693(11) 10-34 Js
Nach der damals völlig neuen Theorie von Planck
vollführen Atome / Moleküle des strahlenden Körpers
thermische Schwingungen,
welche Oszillatoren des elektromagnetischen
Feldes anregen.
Das Planck´sche Postulat, wodurch ein elektromagnetischer
Oszillator der Frequenz n nur die Energien 0, hn, 2 hn, ...
annehmen kann, führte zu verschiedenen Interpretationen
der Natur von elektromagnetischer Strahlung (i) - (v).
(i) Die Strahlung ist die Folge einer Anregung
von Schwingungszuständen in einem Schema
diskreter Energiezustände.
(ii) Die Strahlung besteht aus einem Fluss
von Teilchen, den Photonen der Energie hn.
Eine hohe Strahlungsintensität (Schwingungsamplitude)
bedeutet somit einen hohen Fluss an Photonen.
Rechenbeispiel :
Berechnung der Photonenzahl die von einer Lichtquelle
von 100 Watt [J/s] (l = 560 nm) pro Sekunde emittiert werden.
In einer Sekunde emittiert die Lichtquelle 100 J.
Die Strahlung der Wellenlänge l = 560 nm
hat die Frequenz n = c / l = 5.35 1014 Hz.
Die Energie eines einzelnen Photons beträgt somit :
EPhoton = hn = 3.5 10-19 J
Die Anzahl Photonen ist damit gegeben :
100 J / EPhoton = 2.8 1020 Photonen
Die beiden Interpretationen (i, ii) zur Natur von Strahlung
führten zu einer weiteren, grundlegenden Erkenntnis :
Welle-Teilchen Dualismus
Nach der Quantentheorie ist eine Unterscheidung
in Wellen und Teilchen nicht erforderlich.
Teilchen können Eigenschaften von Wellen zeigen
–
Wellen können Eigenschaften von Teilchen zeigen.
Verschiedene Beobachtungen führten zur Vorstellung
des Welle-Teilchen Dualismus.
(iii) Der photoelektrische Effekt
Experiment 34 historisches Museum, Einsteinausstellung
Wird ein Metall mit kurzwelliger Strahlung der Frequenz n
bestrahlt, so treten unabhängig von der Intensität (Anzahl
Photonen) der Strahlung erst dann Elektronen aus dem Metall
aus, wenn die Energie hn der Photonen einen für das Metall
charakteristischen Wert überschreitet.
Dieser Befund stützt die Vorstellung, dass Elektronen
(Teilchen) durch Stösse mit einfallenden Photonen (Teilchen) aus
einem Metall entfernt werden können :
0.5 mev2 (kinetische Energie e-) = hn (Photonen) - F (Austrittsarbeit)
Energieerhaltung vorausgesetzt !
Abb. 160
Nur für hn gleich / grösser F tritt ein photoelektrischer Effekt
auf, der zunimmt, wenn die Intensität der
entsprechenden Strahlung erhöht wird.
Albert Einstein (1879 - 1955) hat 1905 den photoelektrischen
Effekt aufgrund der Quanten- und Photonenhypothese
erklären können (erarbeitet in Bern).
Verdeutlichung :
Die Austrittsarbeit F von Elektronen aus dem Rb Metallgitter
beträgt 2.09 eV (1 eV etwa 1.6 10-19 J).
Frage : Kann blaues Licht der Wellenlänge l = 470 nm
einen photoelektrischen Effekt auslösen ?
Lösung : Ist hn grösser oder kleiner als die Austrittsarbeit ?
Energie der Photonen bei 470 nm : h n = h c / l
4.23 10-19 J = 2.64 eV > 2.09 eV ; somit möglich.
(iv) Elektronenbeugung
Beugung von Elektronen an einem Festkörper : 1925 führten
C. Davisson und L. Germer ein Beugungsexperiment
mit Elektronen an einem Ni Kristall durch.
Der einfallende Elektronenstrahl zeigte nicht eine
kontinuierlich abgebeugte Intensität von Elektronen, sondern
eine für Beugungsphänomene typische Intensitätsverteilung
(diskrete Intesitätsmaxima mit schwächeren Nebenmaxima).
Abb. 161
Schlussfolgerung
Im atomaren Grössenbereich gehen die Beschreibungen
durch Wellen und Teilchen ineinander über.
Diese Dualität hat für makroskopische Körper keine
vergleichbare Bedeutung, obgleich grundsätzlich gültig.
Vereinheitlichte Beschreibung durch
die de Broglie - Beziehung :
Louis de Broglie (1892 - 1987) postulierte :
Jedem Teilchen, das sich mit dem Impuls p (p = m v) bewegt,
kann eine Wellenlänge l zugeordnet werden.
l = h / p oder p = h / l
Abb. 162
Verdeutlichung :
Wie gross ist die de Broglie-Wellenlänge von Elektronen,
welche aus der Ruhe durch ein Potential von 1 kV
beschleunigt wurden ?
aufgenommene Energie : E = 0.5 mev2 = e U
zugehöriger Impuls p = mev = (2 me e U)0.5
de Broglie-Wellenlänge l = h / p
l = 3.9 10-11 m
(v) Strahlungsemission aus Atomen im Gas
Die bisherige Betrachtung zur Schwarzkörperstrahlung
beschränkte sich auf einen Zustand von Materie bei hoher
Dichte (Festkörper). Grundsätzlich gleiche Beobachtungen
wurden im Falle starker Verdünnung, d.h. räumlich
isolierter Atome im Gaszustand gemacht.
Anstelle der breitbandigen Emissionskurven
eines Festkörpers
können für Atome im Gaszustand
die diskreten Energiezustände anhand feinaufgelöster
Spektrallinien beobachtet werden.
Abb. 163
Historische
Aufnahmen
von Spektrallinien.
Ganz oben :
Sonnenspektrum
mit Fraunhofer„
schen Linien
Der Chemiker R. W. Bunsen (1811 - 1899) und der Physiker G. R.
Kirchhoff (1824 - 1887) haben die Beobachtung diskreter
Emissionslinien von Atomen zu einer ersten Spektralanalyse
ausgearbeitet, welche es erlaubte, Elemente anhand
charakteristischer Spektrallinien zu identifizieren.
Hierfür war eine Quelle
zur thermischen Anregung erforderlich :
der Bunsenbrenner !
Abb. 164
Experiment 35
Wässrige Lösungen von Metallsalzen (Li, Na, K; Sr, Ba; Cu)
werden mittels Zerstäubers in die Flamme eines
Bunsenbrenners geblasen.
Beobachtung
Li : rot ; Na : gelb ; K : rot-violett ;
Sr : rot-orange ; Ba : blau-grün ; Cu : grün
Wie die historischen Aufnahmen zeigen, senden Atome bei thermischer
Anregung charakteristische Wellenlängen aus (Abb. 163).
Bunsen und Kirchhoff analysierten das ausgesandte Licht
mit Hilfe eines Prismas. Daraus resultierte ein erstes Spektrometer.
Geräte, ohne diese die heutige Chemie nicht mehr arbeiten könnte !
Prisma
Abb. 165
Beobachtungsfernrohr
Schlitz
Probe auf dem Stäbchen
Bunsenbrenner
Der Flammenversuch bestand darin, Ionen durch
thermische Energie elektronisch anzuregen.
Einen analogen Versuch können wir
wie in vorangegangener Abb. 166 unternehmen :
Der Dampf von Atomen, z.B. Na wird mit dem Licht
einer polychromatischen Lichtquelle bestrahlt.
Untersucht wird, welche Wellenlänge
des einfallenden Lichts nicht absorbiert wird.
Beobachtung : Was thermisch als Emission auftrat,
ist im zweiten Versuch als Absorption zu erkennen.
Abb. 166
Na-Dampf
Lampe
„schwarze“
Linie
Historisches Experiment (in Analogie zu den Fraunhofer„schen Linien),
welches zeigt, dass z.B. Na Dampf Licht derselben Wellenlänge absorbiert, welches Na unter thermischer Anregung aussendet. Dies führt zu
einer fehlenden Farbe im Prismenspektrum des eingestrahlten Lichts.
Frauenhoferlinen
J. von Fraunhofer (1787 - 1826) entdeckte unabhängig
von W.H. Wollaston (1766 - 1828) bei seiner Arbeit der
Herstellung von Linsen und Prismen, dass Licht der Sonne
nicht nur nach der Newton´schen Theorie der Brechung
in das Farbenspektrum aufspaltet :
Im Spektrum der Sonne waren schmale Spektrallinien,
die „schwarz“ erschienen, d.h. bei dieser Wellenlänge
wird von der Sonne kein Licht ausgesandt.
Interpretation :
Atome im Aussenbereich der Sonne absorbieren gewisse
Wellenlängen sehr stark. Damit konnten Elemente
an der Sonnenoberfläche identifiziert werden.
Abb. 167
Rekapitulation
Schwarzkörperstrahlung, Spektrallinien und Experimente
zum Teilchen-Welle Dualismus verdeutlichen,
dass Phänomene, welche unmittelbar
von atomaren Objekten herrühren,
durch eine Theorie zu beschreiben sind,
welche diskrete Energiezustände voraussetzt.
Grössenordnungen für Längen und Energien
Ein Vergleich Physik vs Chemie
Chemie (Atome, Moleküle, Gitter) 10-10 - 10-6 m , 0.1 - 50 eV
(1eV = 1.6 10-19 J = 96.5 kJ/mol)
Atomphysik (Atomkern)
10-10 m , 1 eV - 100 keV
Kernphysik (Nukleon)
10-14 m , 100 keV - 100 MeV
Elementarteilchenphysik (Quarks, Leptonen) 10-16 m , 100 MeV - 30 GeV
Die chemischen Umwandlungen spielen sich somit
in einem Energiebereich ab, welcher von Vorgängen
im Kern oder den Elementarteilchen völlig separiert ist.
10.2 Beschreibung von Energiezuständen in Atomen
Auf der Basis obiger Erkenntnis stellte
Niels Bohr (1885 - 1962) 1913 eine erste Theorie
zur Beschreibung des Wasserstoffatoms auf, welche
in der Lage war, dessen bekannten Spektrallinien
ohne weitere Annahmen zu reproduzieren.
Nach dieser einfachen Theorie bewegt sich das einzige
Elektron im H Atom auf Kreisbahnen (bezeichnet als K, L, M, ...),
deren Energien En mit der Zahl n quantisiert werden.
(n = 1 : K Bahn; n = 2 : L Bahn, ...).
Durch Gleichsetzen der Kern-Elektron Anziehung
mit der Zentrifugalkraft der kreisenden Elektronen,
kann En berechnet werden.
Problemstellung :
Berechnung der Energie En nach Bohr,
mit Annahmen, gemäss MM, p. 63.
Lösung :
En = - 2.179 10-18 / n2 [J] = -13.6 / n2
[eV]
n = 1, 2, 3, …
(Die Berechnung der Energie nach Bohr ist in Lösungen zu Übungen zu finden.)
Bohr erklärte die spektralen Übergänge
anhand von Übergängen zwischen Zuständen En und En* .
* : angeregter Energiezustand
Abb. 168
Obwohl damit erstmals mit guter Genauigkeit
die Spektrallinien des H Atoms erklärt werden konnten,
stellte sich das Bohr‟sche Atommodell
als grundsätzlich nicht hinreichend korrekt heraus :
Die Annahme von Kreisbahnen erwies sich
als unhaltbare Voraussetzung.
Die Lösung fand 1926 Erwin Schrödinger (1887 - 1961),
der das anstehende Problem allgemeiner formulierte,
indem er eine adäquate Übersetzung der Beschreibung
durch die klassische Mechanik (Korrespondenzprinzip)
in die Quantenmechanik einführte.
Schrödinger Gleichung (SG)
^
HY = E Y
^
H : Hamiltonoperator der klassischen Mechanik in der Form
eines Differentialoperators für die kinetische Energie der
Elektronen sowie Beiträge der elektrostatischen
Wechselwirkungen (Kern-Kern, Kern-Elektron, Elektron-Elektron).
Y : Wellenfunktion des atomaren Systems. Y enthält
sämtliche Informationen, welche als beobachtbare
Grössen berechnet werden können.
Die Funktion Y selbst hat jedoch
keine physikalische Interpretation.
E : Energiezustände des Atoms.
Die SG hat viele Lösungen,
daher liegen Lösungsmengen für E und Y vor.
Zur Veranschaulichung sei die SG für 1 Teilchen in einem
eindimensionalen Raum (x) diskutiert.
Je nach der Form des elektrostatischen Potentials VE
ergeben sich verschiedene Lösungen :
Eindimensionale SG
- a d2 Y(x) / dx2 + VE Y(x) = E Y(x)
a = h2 / 8 m p2
Die sogenannte “particle in a box” Lösung lautet :
Abb. 169
En = n2 h2 / 32 p2 m L2
n = 1, 2, 3 , ... (Quantenzahl)
L = Kastenlänge
Yn = N sin ( n p x / L ) ,
N2 = 2 / L
Unter Annahme eines rechteckigen Potentialtopfs VE .
Die Lösung der 1D SG besteht aus einer Wellenfunktion,
welche für ansteigendes n zunehmend mehr Nullstellen
(Knoten) aufweist. Bei En ist hier die Quantenzahl n im Zähler.
Abb. 170
Zum Verständnis des H Atoms sowie Atomen mit mehr als
einem Elektron, seien hierfür die Lösungen der SG diskutiert.
Als erstes wir die in kartesischen Koordinaten notierte SG
in eine Darstellung durch Kugelkoordinaten transformiert.
Kugelkoordinaten widerspiegeln die Symmetrie des H Atoms.
Die Transformation auf Kugelkoordinaten bewirkt, dass die
ursprüngliche partielle Differentialgleichung in drei
gekoppelte gewöhnliche Differentialgleichungen mit
getrennten Variablen übergeht.
Somit wird Y ein Produkt dreier separater Funktionen:
Y (x,y,z) = R(r) Q(θ) F(φ) .
Schrödinger Gleichung
→
→
→
Hier bedeuten : 2 = 2 = ∆ : Laplaceoperator ; Uc : elektrostatische
Potentialanteile ; E : zu berechnende Energie ; me : Elektronenmasse.
r≥0
0≤≤p
0 ≤  ≤ 2p
Volumenelement
Transformation
auf Kugelkoordinaten
dV = r2 sin  dr d dφ
transformierte SG
faktorisierte SG
Drei separat zu lösende Differentialgleichungen
Die Energie E = En
hängt nur von n ab.
Genereller Kommentar
° Die drei Typen von Funktionen sowie die Energie werden
anhand von drei unterschiedlichen Quantenzahlen n, l, ml
verschieden klassifiziert.
° Mit 1 / n2 werden Energieabstände zwischen den Energien
En mit grösser werdendem n zunehmend geringer.
° Da die Energien En nur von n abhängen, besteht
Entartung bei festem n aber variablem l, ml.
Entartung bedeutet : Gleiche Energiewerte
bei unterschiedlichen Quantenzahlen.
Abb. 171
Wertebereiche für Quantenzahlen :
Hauptquantenzahl
n : 1, 2, 3, ...
Bahndrehimpulsquantenzahl
Magnetische Quantenzahl
l : 0, 1, 2, ... , n - 1
ml : -l, … , -2, - 1, 0 , 1, 2, … , l
Zusammenfassung für Bezeichnungen und Zahlenwerten von Quantenzahlen.
ms : Spinquantenzahl, siehe später.
Diskussion der Funktionen R, θ() und Φ(j) :
Wogegen die (komplexe) Funktion Y selbst
keine physikalische Interpretation erlaubt, wird
das Betragsquadrat | Y |2 am Ort (x,y,z)
als Elektronendichte interpretiert.
Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit
in einem Volumen V ist das dazugehörige Integral
∫ | Y (x,y,z) |2 dV .
V
Daraus folgt die Normierungsbedingung:
∫ | Y (x,y,z) |2 dV = 1 .
Raum
Zu wissen „wo“ in einem Atom / Molekül
sich Elektronen im Zeitmittel wahrscheinlichst „aufhalten“
ist für die Chemie von grosser Bedeutung :
Die chemische Eigenart von Elementen resultiert
aus der Tatsache, dass je nach Anzahl Elektronen
diese räumlich unterschiedlich dicht verteilt sind.
Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der entsprechenden
Elektronen hängt vom Ort (x,y,z) und vom betrachteten
Volumen dV ab. Wegen
| Y (x,y,z) |2 dV = |R(r)|2 |Q(θ)|2 |F(φ)|2 r2 sin θ dr dθ dφ
wird die lokale Elektronendichte in Kugelkoordinaten
durch das Produkt
|R(r)|2 |Q(θ)|2 |F(φ)|2 r2 sin θ
beschrieben, das aus einem Radialanteil r2 |R(r)|2 und
zwei Winkelanteilen |Q(θ)|2 sin θ und |F(φ)|2 besteht.
Die Normierungsbedingung für Y legt nahe,
dass auch die Radial- und Winkelanteile auf 1 normiert werden.
Die folgenden 4 Folien sind als Ergänzung
und Vorbereitung für spätere Vorlesungen gedacht.
Die Normierungsbedingung geht auf ein Skalarprodukt eines
bra- (Zeilen-) mit einem ket- (Spalten-) Vektor zurück :
Yi | Yj = ∫ Yi* Yj dV = ∫ Yi* Yj r2 sin θ dr dθ dφ
Raum
Raum
Da der Hamiltonoperator für dieses Skalarprodukt selbst-adjungiert ist,
sind alle Eigenwerte Ei reel und es gibt eine (abzählbar unendliche)
orthonormierte Basis von Eigenvektoren Yi , die uns ein gutes
mathematisches Modell für die Beschreibung der ortsabhängigen
Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons in einem Orbital liefert.
Wichtig dabei ist, dass Lösungen wegen der Orthogonalitätsbedingung
Yi | Yj = ij ( gleich 1, wenn i = j, sonst 0 ) ,
immer linear unabhängig sind.
Der Gram-Schmidt-Algorithmus erlaubt die sukzessive Konstruktion
einer orthonormierten Basis.
Wegen der Produktform von Y (x,y,z)
Y (x,y,z) = R(r) Q(θ) F(φ)
haben orthonormiere Lösungen auch (stets normierbare und) paarweise
mindestens einen orthogonalen Faktor (Radial- oder Winkelanteil) :
∫ Ri* Ri r2 dr = ∫ Qi* Qi sin θ dθ = ∫ Fi* Fi dφ = 1 ,
Raum
Raum
Raum
∫ Ri* Rj r2 dr = 0 oder
∫ Qi* Qj sin θ dθ = 0 oder ∫ Fi* Fj dφ = 0 für i ≠ j ,
Raum
Raum
Raum
wobei in den ersten beiden Fällen i und j mehrfache Indizes
der Form nl oder lm (für lml) sind.
Bei verschiedenen n Werten und gleichen l Werten
sind die Radialanteile orthogonal.
Bei verschiedenen l Werten sind die Q Winkelanteile orthogonal
und bei verschiedenen ml Werten sind die F Winkelanteile orthogonal.
Für das H Atom wurden folgende normierten Radialund Winkelfunktionen berechnet :
Rnl(r)
Qlm(θ)
Fm(φ)
2/√a03 · exp{-r/a0}
1/√2
1/√2π
1/√2
1/√2π
n
l
ml Orbital
1
0
0
1s
2
0
0
2s
1/√(2a0)3 · (2 - r/a0) · exp{-r/2a0}
2
1
1
2px
1/√3(2a0)3 · r/a0 · exp{-r/2a0}
√3 /2 sin  1/√π cos j
2
1 -1
2py
1/√3(2a0)3 · r/a0 · exp{-r/2a0}
√3 /2 sin  1/√π sin j
2
3
3
3
3
1 0
0 0
1 1
1 -1
1 0
2pz 1/√3(2a0)3 · r/a0 · exp{-r/2a0} √6 /2 cos 
3s 2/81√3a · [27 - 18 r/a + 2 (r/a ) ] · exp{-r/3a } 1/√2
3px 2√2/81√3a03 · (6 - r/a0) · exp{-r/3a0} √3 /2 sin 
3py 2√2/81√3a03 · (6 - r/a0) · exp{-r/3a0} √3 /2 sin 
3pz 2√2/81√3a03 · (6 - r/a0) · exp{-r/3a0} √6 /2 cos 
3
0
0
0
2
0
1/√2π
1/√2π
1/√π cos j
1/√π sin j
1/√2π
3
2
3
2
3dx²-y²
4/√30a03 · (r/a0)2 · exp{-r/3a0}
√15 /4 sin2
1/√π cos(2j)
2 -2
3dxy
4/√30a03 · (r/a0)2 · exp{-r/3a0}
√15 /4 sin2
1/√π sin(2j)
3
2
1
3dxz
4/√30a03 · (r/a0)2 · exp{-r/3a0}
√15 /4 sin(2)
1/√π cos j
3
2 -1
3dzy
√15 /4 sin(2)
1/√π sin j
3
2
3dz²
0
4/√30a03 · (r/a0)2 · exp{-r/3a0}
4/√30a03 · (r/a0)2 · exp{-r/3a0}
√10 /4 (3cos2 -1) 1/√2π
Auch bei den d-Orbitalen haben die Indizes direkten Bezug zu den
Funktionen Ynlm (x,y,z) = Rnl(r) Qlm(θ) Fm(φ), welche die in
Kugelkoordinaten übersetzten Indizes enthalten.
Für das 2px-Orbital ergibt sich Y211 (x,y,z) = Faktor · r sin  · cos j = Faktor · x .
Für das 3dx²-y²-Orbital Y32-2 (x,y,z) = Faktor · r2 sin2 · cos(2j) = Faktor · (x2-y2),
wobei wir die trigonometrische Identität cos(2j) = cos2j - sin2j benutzt haben.
Da die analog definierten Funktionen 3dx²-y² 3dx²-z² und 3dy²-z² nicht linear abhängig
sind, wählt man für Y320 die zu 3dx²-y² orthogonale (normierte) Summe aus 3dx²-z²
und 3dy²-z² , welche (wegen r2 = x2 + y2 = z2) dem Orbital 3dr²-3z² , abgekürzt 3dz² ,
entspricht.
Die Radialfunktion R(r)
° Rnl(r) ist winkelunabhängig und weist daher
an allen Punkten mit demselben Zentralabstand r
dieselbe Amplitude auf.
° Rnl(r) hängt jedoch stark von Zentralabstand r ab.
Je nach Index n, l verläuft die Amplitude nicht nur positiv,
sondern wechselt auch das Vorzeichen.
° R10 (1s Typ) : Hat in Kernnähe das Maximum.
Die zugehörige radiale Elektronendichte zeigt
das Maximum am Bohr-Radius a0 = 5.29 Angström.
Elektronen “stürzen”natürlich nicht in den Kern,
auch wenn z.B. 1s Funktionen bis r = 0 gezeichnet werden.
Vielmehr sind Kern und Elektronen keine festen Körper, sondern
Energieverteilungen, die sich überlappen können.
° Rnl : 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, etc.
Mit zunehmendem n und entsprechendem l treten bei
grösseren Abständen zunehmende lokale Maxima der
radialen Elektronendichte auf. Das globale Maximum liegt
in der Nähe des entsprechenden Bohr Radius n2 a0 .
D.h. in En
Zuständen sind Elektronen wahrscheinlicher
auf grösserem Abstand „anzutreffen“.
>1
Im Fall des 2s Orbitals erhält man die Maxima bei
r = (3 ±√5) a0 . Das globale Maximum liegt mit 5.24 a0 ,
d.h. über dem von Bohr berechneten Wert 4 a0 .
Im Fall der 2p Orbitale ergibt sich
genau ein Maximum bei r = 4 a0 .
Für s Orbitale sind die Winkelfunktionen konstant.
Sie sind daher kugelsymmetrisch.
Anstelle der radialen Elektronendichte kann auch eine
radiale Verteilungsfunktion definiert werden : 4 p r2 |Rnl(r)|2 ,
die proportional zu unserer radialen Elektronendichte in Kugelkoordinaten ist.
Die Wahrscheinlichkeit, mit der ein Elektron eines
s Orbitals sich innerhalb einer Kugelschale der Dicke dr
“aufhält”, ist dann 4 p r2 |Rnl(r)|2 dr .
Generell kann gesagt werden, dass Atome mit besetzten
Funktionen von höherem n (Atome mit vielen Elektronen)
„grösser“ sind, als solche mit niedrigerem n.
1s
Abb. 172
Beispiele für radiale
Verteilungsfunktionen,
welche aufzeigen, dass
mit höherem n, die Hauptmaxima zu höheren
r-Werten verschoben
werden.
Auch für nicht s Orbitale ist
die radiale Verteilungsfunktion proportional zu der
radialen Elektronendichte.
Atome mit Besetzung von
Funktionen von höherem
n sind somit „grösser“, als
solche mit kleinerem n.
Abb. 173
Abstand r vom
Kernmittelpunkt
Die winkelabhängigen Funktionen Θ, Φ :
Im Gegensatz zur winkelunabhängigen Radialfunktion
beschreiben Θ und Φ die Winkelabhängigkeit von Y.
Je nach n, l, ml ergeben sich örtlich stark verschiedene
Amplituden, was anhand charakteristischer ebener Schnitte
oder Grenzflächendarstellungen erkannt werden kann.
Wegen der Produktform von Y ist die Elektronendichte dort
maximal, wo R, Θ und Φ ihre jeweiligen Maxima annehmen.
Die Winkelabhängigkeit ist besonders von Bedeutung
für die Beschreibung chemischer Bindungen,
welche in Molekülen räumlich gerichtet auftreten.
Im Fall der 2p Orbitale sind die Winkelfunktionen (bis auf
Normierungsfaktoren) reine sin- oder cos-Funktionen. Aus
Symmetriegründen genügt es, einen der drei Fälle zu
diskutieren, z.B. pz . Wir wissen bereits, dass die radiale
Elektronendichte bei r = 4 a0 ein Maximum annimmt. Mit
|F(φ)|2 = (2p)-1 konstant, ist die Elektronendichte um die zAchse rotationssymetrisch.
Elektronendichte 2pz
Die Funktion |Θ(θ)|2 sinθ ist vom Typ
cos2θ sinθ und zeigt Maxima auf einem
Doppelkegel mit Öffnungswinkel θ =
0.615 rad (35.3°).
Die Elektronendichte hat somit Maxima
auf zwei Kreisen um die z-Achse mit
Radius 4 a0 sin(0.615 rad) in den Ebenen
z = ± 4 a0 cos(0.615 rad).
Abb. 174
Elektronenverteilung 2pz
Abb. 175
Die nächsten komplizierteren Objekte sind die 3d Orbitale,
wie wir sie in Abb. 176 sehen.
Wegen des einfacheren Skalarprodukts erhält man orthonormierte Lösungen F0,
F1,.., F m durch Normieren der Funktionen cos (0φ), cos (1φ), sin (1φ),…, cos
(mφ), sin (mφ).
Wegen des Faktors sin (θ) im Skalarprodukt der Q-Funktionen, sowie der
doppelten Indizes l m haben orthonormierte Lösungen Qlm für l > 1 gegenüber
den Funktionen cos (lθ), sin (lθ) eine kompliziertere Form.
Die trigonometrischen Identitäten
3 cos2(θ) - 1 ≡ ½ [1 + 3 cos (2θ)] ; sin (θ) cos (θ) ≡ ½ sin (2θ) ; sin2(θ) ≡ ½ [1 - cos
(2θ)]
zeigen im Fall l = 2, inwiefern die Q-Funktionen eine kompliziertere Form
als die F-Funktionen haben.
Da das 3dz²-Orbital eine LC zweier Orbitale vom Typ 3dx²-z² ist,
bleiben die in der z-Achse zentrierten “Bälle” erhalten,
wohingegen die in der x- und der y-Achse zentrierten “Bälle”
durch Überlappung zu einem “Ring” verschmelzen.
Abschliessend dürfen wir nicht vergessen,
dass die Wahl der z-Achse in unserem Modell willkürlich ist.
Abb. 176
vergl. MM , p. 74 - 76
Positive Vorzeichen der Wellenfunktion dunkelblau,
negatives Vorzeichen hellblau.
Beschreibung von Atomen mit mehreren Elektronen
In Analogie zur SG des H Atoms kann für jedes Atom
eine entsprechende Gleichung aufgestellt werden.
° Die Lösung der SG für mehr als ein Elektron kann aber nicht
mehr explizit und in der bekannten Form angegeben werden.
° Ansatzweise können jedoch Funktionen
der Lösungen für das H Atom verwendet werden.
° Mit dem Auftreten von mehr als einem Elektron pro Atom,
stellt sich eine neue Frage :
Wie sind die Lösungen der SG den Elektronen zuzuordnen ?
Das Pauli-Prinzip
Um ein elektronisches System quantenmechanisch korrekt
beschreiben zu können, ist zu beachten, dass die drei
Quantenzahlen n, l, ml nicht ausreichen.
Der Wellenfunktion Y ist eine sogenannte Spin-Funktion s
beizufügen, welche berücksichtigt, dass Elektronen
die nicht klassische Eigenschaft Spin zeigen (S = ½).
Dem Spin S entspricht klassisch gesehen ein Drehimpuls.
In der Beschreibung Y s wird der Spin durch
die Quantenzahl ms = ½ , - ½ berücksichtigt.
Nach dem Prinzip von Wolfgang Pauli (1900 - 1958)
sind die Mehrelektronenfunktionen so aufzubauen,
dass pro Funktion mit vier Quantenzahlen
Y (n, l, ml) s (ms = 1/2)
Y (n, l, ml) s (ms = -1/2)
je nur ein Elektron beschrieben wird.
In Energieniveaus wird dies so ausgedrückt, dass auf
ein Energieniveau nur zwei Pfeile gesetzt werden :
einen Pfeil mit Spitze nach oben (ms = 1/2),
einen Pfeil mit Spitze nach unten (ms = -1/2).
Die Hund‟sche Regel
Nach theoretischen Arbeiten von Friedrich Hund (1896 - 1997)
sind jene Zuordnungen von Elektronen auf Funktionen Y s
(sogenannte Elektronenkonfigurationen) energetisch bevorzugt,
welche bei Entartung bezüglich ml , die maximale Anzahl
Spins mit paralleler Ausrichtung führen.
Bei gleichzeitiger Beachtung des Pauli-Prinzips.
Elektronenkonfigurationen von Atomen :
Unter Annahme von Wasserstoff-Typ Funktionen Y s
lässt sich vereinfacht nachstehendes Schema erstellen :
Abb. 177
Vergl. MM , p. 79 : Zu beachten, dass gleiche Niveauhöhe für 1s und 2s, 2p
hier nicht Entartung bedeutet; das ist nicht angesprochen, vergl. Abb. 178.
Abb. 178
Energieschema
mit voller Entartung
aller Energiezustände
bei gleichem n aber,
verschiedenem l.
Abb. 179
Elektronenkonfigurationen der leichten Elemente, vergl. MM , p. 80.
Elektronen werden hier unter Beachtung
(i) ansteigender Energie, (ii) des Pauli-Prinzips
sowie (iii) der Hund´schen Regel
„eingefüllt“.
Auf diese Weise werden die Elektronenkonfigurationen
der Elemente mit n = 1, 2, 3, d.h. von H bis Ar erhalten.
Kommentar
Die dargestellten Sequenzen von Energien sind
aus folgendem Grund nicht korrekt wiedergeben :
Numerisch korrekte Lösungen der SG für Atome mit
mehreren Elektronen zeigen, dass die Entartung bezüglich
der Quantenzahl l aufgehoben wird. Dies bedeutet :
Abb. 180
Verändertes Energieschema
bei Berücksichtigung elektronischer Wechselwirkungen,
welche die Entartung für
gleiches n, aber verschiedenes
l aufheben : Einfluss von Zeff.
E2s < E2p ; E3s < E3p < E3d , …
Der Effekt entsteht dadurch, dass Elektronen mit
Aufenthaltsmaxima auf grösserem Abstand r von jenen mit
kleinerem r bezüglich der Kernladung Z abgeschirmt werden.
Die Sequenz der Energieabfolge kann näherungsweise durch
die Annahme einer effektiven Kernladung Zeff
korrigiert werden.
Zeff ist von n und l abhängig, siehe nachstehende Tabelle :
Zeff = Zeff (n, l)
Unter Berücksichtigung der Abschirmeffekte und
der elektrostatischen Elektron-Elektron-Wechselwirkung
wird die Entartung bezüglich n und l aufgehoben.
Für die meisten Niveaus bedeutet dies,
dass die zuvor entarteten Niveaus aufspalten.
In einigen Fällen überkreuzen Niveaus,
wenn deren Energien in Abhängigkeit
der Kernladungszahl Z aufgetragen werden.
Die Überkreuzung bewirkt z.B., dass die
Elektronenkonfigurationen von K und Ca etwas anders
lauten, als wir es erwarten würden :
K : [Ar] 4s1 anstelle von [Ar] 3d1
Ca : [Ar] 4s2 anstelle von [Ar] 3d2
Überkreuzung
Abb. 181
10.3 Der Aufbau des Periodensystems
Das dargestellte Verfahren der Besetzung
von Funktionen mit Elektronen lässt uns
die Art der Aufstellung des Periodensystems verstehen.
Die Besetzung aller Funktionen mit aufsteigendem n
führt zu den sogenannten Perioden
1. Periode : n = 1 ; 2. Periode : n = 2 ; 3. Periode : n = 3 ; …
6. Periode : n = 6 ; 7. Periode : n = 7
Graphisch wird das Periodensystem üblicherweise
so dargestellt,
dass in Abweichung vom
Auffüllprinizip und ansteigender Energien,
die Elemente, welche 4 f und 5f Funktionen besetzen,
als separater Block wiedergegeben wird.
4f : Lantanoide ; 5f : Actinoide
Abb. 182
Vergl. MM , p. 81
Einteilung in Gruppen / Blöcke :
Die vertikale Strukturierung, welche sich aus dem horizontal
verlaufenden Besetzen von Niveaus ergibt, erzeugt
vertikal Gruppen und Blöcke aus Gruppen.
(i) Hauptgruppenelemente rechte Seite, d.h.
p-Block : hauptsächlich Nichtmetalle, Halogenide, Edelgase
(ii) Hauptgruppenelemente linke Seite, d.h.
s-Block : Alkalimetalle, Erdalkalimetalle
(iii) Übergangselemente mittlerer Teil
d,f-Blöcke : Metalle
Abb. 183
Übliche Art der Aufstellung des PS : Hervorhebung der Blockstruktur
10.4 Atomare Eigenschaften, Kenngrössen
Metall- und Ionen-Radien
Eine Diskussion von Rnl Funktionen erlaubt eine
Abschätzung darüber, welche Atome aufgrund
des Pauli-Prinzips „grösser“ sind als andere.
Zahlenwerte werden aus der Analyse
von Kristallstrukturdaten ermittelt :
Eine Kristallstrukturanalyse ergibt u.a.
interatomare Abstände.
Für Metalle entspricht der Atomradius dem halben
kürzesten interatomaren Abstand in Kristallstrukturen.
Beachten Sie die generelle Zunahme der Atomradien mit steigender
Periode, wogegen innerhalb einer Periode auch eine Abnahme auftreten kann. Letzteres hat mit der Zunahme der Kernladung zu tun.
Ionenradien
Im Falle der Ionenradien ist eine weitere
Annahme erforderlich :
In einer Kristallstruktur wo sowohl Kationen K wie Anionen A
vorhanden sind, betrage deren minimaler Abstand
dKA.
Festzulegen sind jedoch rK und rA.
Zwei Unbekannte und nur eine Messgrösse !
Das Problem wird näherungsweise so gelöst,
dass Anionen wie O-2 oder F- als Standard benützt werden.
In Klammern : Koordinationszahl
D.h., deren Ionenradius (O-2, F-) wird für eine Vielzahl von
ionischen Gittern als konstant vorausgesetzt.
Atomradien und Ionenradien hängen beide
von der Koordinationszahl ab, anhand welcher
eine Bestimmung vorgenommen wurde.
Erweiterung
:
Durch
Messung
und
Interpretation
der
Elektronendichteverteilung in einem Kristall kann ermittelt werden, auf
welchem Abstand zwischen der kürzesten Verbindung eines K- und AIons die Elektronendichte ein Minimum erreicht. Im Rahmen der Annahme
eines weitgehend ionisch gebundenen Systems kann daraus eine
Zuordnung für rK und rA vorgenommen werden. Damit kann ein Standard
für z.B. O-2 festgelegt werden (1.26 Å).
Abb. 184
Zahlen: e-Dichte
Dass hier keine Elektronenpaarbindung auftritt, ist daran
zu erkennen, weil zwischen
den Ionen kaum Elektronendichte vorliegt.
Das System NaCl ist somit
nur ionisch gebunden.
Ionisierungsenergien
Unter Ionisierung versteht man die Entfernung
von Elektronen aus Atomen / Molekülen :
A (g)
A+k (g) + k e- (g)
n = 1 : erste Ionisierungsenergie I1 ; n = 2 : I2 ; ...
Ionisierungsenergien In werden üblicherweise
in eV angegeben ( 1 eV = 96.496 kJ/mol ).
Ionisierung stellt einen endothermen Vorgang dar.
Das Entfernen des Elektrons aus dem H Atom
benötigt z.B. +13.6 eV.
Da angenommen wird, dass H+ und e- (nach Ionisierung)
unendlich weit voneinander entfernt vorliegen,
kann der Zustand H+ (g) und e- (g) als Energienullpunkt
definiert werden, womit das H Atom eine
Grundzustandenergie von -13.6 eV aufweist.
Aus den Energiewerten der Ionisierungsstufen In (n = 1, 2, …)
kann verstanden werden, warum die Gruppe
der Alkalimetalle z.B. als M+ Aquaionen,
die der Erdalkalimetalle als M+2 Aquaionen vorliegen :
Ionisierungsenergien von Elementen
Der Anstieg von I1 zu I2 Gr. 1 oder I2 zu I3 Gr. 2
ist wesentlich grösser als die Werte für I1 , respektive I2
(siehe Tabelle).
Elektronenaffinität
Die Übertragung von Elektronen auf Atome wird
Elektronenaffinität Ae genannt :
A (g) + n e- (g)
A-n (g)
Die Aufnahme von Elektronen in ein Atom kann im Gegensatz
zur deren Entfernung als endothermer oder exothermer
Vorgang vorkommen.
Elektronenaffinität von Elementen
Ae-Werte in gebräuchlichen Tabellen sind für exotherme
Vorgänge mit positivem, für endotherme Vorgänge mit
negativem Vorzeichen versehen.
Entgegen der thermodynamischen Konvention !
Edelgase z.B. zeigen endotherme Aufnahme von Elektronen,
Halogene weisen die grössten (positiven) Werte auf,
was erklärt, warum diese Atome
als stabile Anionen X- auftreten können.
Durch Aufnahme eines Elektrons erreichen die Halogene eine
Edelgaskonfiguration. Bei den Edelgasen führt dies dazu,
dass das nächst höhere En Niveau besetzt werden muss
(nächste Periode). Daher der endotherme Vorgang.
Elektronegativität EN
Die Elektronegativität ist ein Mass dafür,
wie bei Bindungsbildung zwischen zwei Atomen A und B,
die Ladungsdichteverteilung durch atomare Eigenschaften
von A und B beeinflusst wird.
Bemerkung : EN Werte können auf verschiedene Weise definiert werden,
worauf wir hier nicht eingehen.
Ein hoher Wert der EN eines Atoms weist auf eine grosse
Affinität hin, dass bei Verbindungsbildung die
Ladungsdichteverteilung zugunsten dieses Atoms ausfällt.
Elektronegativitäten für Elemente
Beispiele :
Lithiumfluorid (s) , LiF : EN (Li) = 0.98 ; EN (F) = 3.98
Im Festkörper von LiF liegt weitgehendst Ladungstrennung
zwischen Li und F vor : Li+ und F- bilden ein ionisches Gitter.
Analog kann begründet werden, warum die meisten
Verbindungen zwischen s-Block (links) Elementen und
Metallen, mit p-Block (rechts) Elementen (O, Halogene, S)
ionische Verbindungen darstellen.
Bemerkung : Die Argumentation mit Hilfe der EN überlagert sich mit jener
anhand von In und Ae. Dies erklärt sich dadurch, dass eine der möglichen
Definitionen für die EN lautet : EN ist proportional zu (I1 + Ae).
Bei geringem EN Unterschied ist der sogenannte kovalente
Anteil in der Bindung grösser als der ionische :
Alkane , CnHm : EN (C) = 2.55 ; EN (H) = 2.20
Die Bindung in derartigen Verbindungen ist überwiegend
kovalent,
d.h. durch eine Elektronenpaarbindung beschreibbar.
10.5 Molekülstruktur und chemische Bindung
Die Struktur von isolierten Molekülen oder Festkörpern
lässt sich durch Angabe von Bindungslängen und
Bindungswinkeln geometrisch beschreiben.
Derartige Anordnungen von Kernen (Kerngerüsten) zeigen
Punktsymmetrie. Die Punktsymmetrie umfasst alle
Symmetrieoperationen, welche das Kerngerüst
in sich selbst überführen (vergl. Anhang, Kap. 6).
Die Kenntnis über Symmetrie ist äusserst nützlich, weil
damit der Datensatz (Bindungslängen, Bindungswinkel) zur
Beschreibung einer Molekülstruktur in vielen Fällen
stark reduziert werden kann.
Die theoretische Vorhersage von Molekülstrukturen ist ein
etabliertes Thema der Quantenchemie.
Nebst eines korrekten, aber aufwendigen Verfahrens der QC,
finden einfache Modelle eine beschränkte,
aber in vielen Fällen sinnvolle Anwendung.
VSEPR-Modell
Ein besonders einfaches Modell, das
„valence shell electron pair repulsion“
Modell genannt wird, soll hier vorgestellt werden.
Seine Darstellung beruht auf Lewis Strukturen.
Gilbert N. Lewis (1875 - 1946) postulierte, dass die kovalente
Bindung zwischen Atomen durch ein oder mehrere
Elektronenpaar(e) beschrieben werden kann.
Lewis Strukturen stellen die typischen chemischen Formeln
dar, welche Moleküle bezüglich Konstitution und Art der
Bindungen in graphisch einfacher Form darstellen.
Voraussetzungen zum VSEPR-Modell :
(i) Zentralatom (z.B. aus dem p-Block) mit
bekannter Elektronenkonfiguration.
(i) q chemisch identische oder q1, q2, ... chemisch
unterschiedliche Bindungspartner, welche eine oder mehrere
Elektronenpaarbindungen zum Zentralatom eingehen.
Mögliche Moleküle : OH2 , SF6 , PCl5 , ...
Anhand einer Abzählung von Bindungspaaren (BEP) sowie
verbleibenden nicht bindenden Paaren (NBEP), resultiert ein
Satz von BEP und NBEP, von denen angenommen wird,
dass diese eine sterisch repulsive Wechselwirkung eingehen
( keine Durchdringungen wegen Pauli-Prinzip ).
Weiterhin wird angenommen, dass die sterische Repulsion
folgende Reihenfolge der Stärke zeigt :
NBEP1 gegen NBEP2
>
NBEP gegen BEP
>
BEP1 gegen BEP2
Die resultierende Molekülstruktur ist jene Anordnung, welche
unter diesen Bedingungen die Abstossung am besten erfüllt.
Beispiele :
° OH2 : Elektronenkonfiguration O [He] 2s2 2p4
Anzahl Valenzelektronen VE : 6
Anzahl BEP : 2
( + je ein e- von H )
Anzahl VE minus Anzahl BEP : 4
Anzahl NBEP : 2
(wegen Pauli-Prinzip)
Rekapitulation : 2 BEP, 2 NBEP
Diese 4 Elektronenpaare ordnen sich als Objekte nach obiger
Regel so an, dass diese untereinander die geringste
sterische Repulsion (Durchdringung) erfahren.
Geometrisch kommen hierfür das
Quadrat und das Tetraeder in Frage.
Es zeigt sich, dass das Tetraeder
die bessere Lösung darstellt.
Schlussfolgerung :
Wasser ist „tetraedrisch“ : Je ein NBEP zeigt in Richtung der
Ecken eines Tetraeders; je ein BEP (O-H Bindung) zeigt
in die verbleibenden Ecken desselben Tetraeders.
Der experimentell gemessene Bindungswinkel H-O-H stimmt
sehr gut mit dem Tetraederwinkel von 109.5° überein.
Man sagt daher, die Struktur von Wasser ist gewinkelt.
° SF6 : S [Ne] 3s2 3p4
VE : 6 ; BEP : 6 ( + je ein e- von F- ) ; NBEP : 0
geometrische Form : Oktaeder
° PCl5 : P [Ne] 3s2 3p3
VE : 5 ; BEP : 5 ( + je ein e- von Cl- ) ; NBEP : 0
Geometrische Form : quadratische Pyramide vs trigonale
Bipyramide. Trigonale Bipyramide besser.
Vergl. MM , p. 126
Valence Bond Theorie (VBT)
Das nächste Modell, das wir besprechen, ist weniger
geometrisch, geht aber ebenso von den Elektronen in
Atomen aus, von denen angenommen wird, deren Beitrag
zur Bindung wäre der wichtigste Beitrag.
Deutung des Namens : äussere Elektronen,
welche Bindungen eingehen.
Nach der VBT entsteht eine Bindung, indem ein Elektron
seinen Spin mit dem Elektron eines andern Atoms paart.
Beispiel H2 Molekül
Das H2 Molekül weist axiale Symmetrie auf, d.h. die Bindung
zeigt Rotationssymmetrie. Diese Art der Bindung
wird s Typ Bindung genannt.
Die zugehörige Wellenfunktion Y lautet vereinfacht so :
Bezeichnungen : H2 oder H-H oder H(1)-H(2)
Wir verwenden nur die 1s Funktion der H Atome und geben
denen zur Unterscheidung der Funktionen den Index 1, 2.
Y(r) = N [1s1(r1) 1s2(r2) + 1s1(r2) 1s2(r1)]
Abb. 185
Kommentar
Die beiden Summanden sind so zu interpretieren, dass im
ersten Beitrag die Elektronen 1 und 2 (dargestellt durch r1 und r2)
durch die Atomfunktionen der Atome mit Index 1 resp. 2
beschrieben werden („eigene Elektronen“), wogegen im zweiten
Term die Elektronen ausgetauscht werden („fremdes Elektron“).
Eine elektronische Wellenfunktion muss berücksichtigen,
dass in einem gemeinsamen Elektronensystem wie dem
H2 Molekül, die Elektronen der Herkunft nach
nicht unterschieden werden können.
Grundsätzlich : Elektronen sind ununterscheidbare Teilchen. Wir können ihnen
keine Marke ankleben, um stets erkennen zu können, welches Elektron gerade
gehandhabt wird. Aus diesem Grund müssen Mehrelektronenfunktionen
gegenüber Vertauschung von Elektronenkoordinaten antisymmetrisch sein.
Dass Elektronenpaarung bei der Bindungsbeschreibung
(DEN klein) den entscheidenden Energiebeitrag liefert,
zeigt folgende, erweiterte Betrachtung.
Wir stellen zu diesem Zweck zwei Funktionen YS , YT auf :
Eine mit Spinpaarung (Singulett-Funktion) YS ,
und
eine mit parallelem Spin (Triplett-Funktion) YT .
Singulett-Funktion
YS = NS[1s1(r1)1s2(r2) + 1s1(r2)1s2(r1)] sS
Triplett-Funktion
YT = NT[1s1(r1)1s2(r2) - 1s1(r2)1s2(r1)] sT
Erläuterungen : Rote Zahlen bezeichnen die beiden Elektronen 1, 2 ; die
grünen Zahlen bezeichnen die beiden Funktionen 1, 2 (s Typ). Die
Faktoren NS und NT stellen Normierungsfaktoren (siehe Ü14, Aufg. 4) dar.
Die Triplettfunktion sT ist dreifach entartet bezüglich der Quantenzahl
ms = 1, 0, -1.
Bei Annahme eines Hamiltonoperators H der kinetische
Energie und die elektrostatische Wechselwirkungen
berücksichtigt, können folgende Integrale berechnet werden :
Q (Coulomb Integral) , K (Austauschintegral) ,
D (Quadrat des Überlappungsintegrals)
Die Energie <YS/ H /YS> = E , lautet für YS
ES = (Q + K) / (1 + D) ,
entsprechend für YT
ET = (Q - K) / (1 - D)
Die numerische Auswertung ergibt, dass K gegenüber Q viel
grösser ist (etwa 9 : 1), womit die Singulett-Funktion (welche auf
Spinpaarung basiert) die tiefere Energie aufweist als YT .
Werden die Energien ES und ET gegen den interatomaren
Kern-Kern-Abstand aufgetragen, so ergeben sich
zwei Potentialkurven (siehe Abb. 186) :
Die Potentialkurve für ES weist ein absolutes Minimum auf,
diejenige von ET zeigt hingegen kein Minimum.
Die ES Kurve stellt einen bindenden,
die obere einen nicht bindende Zustand dar.
Triplett
Abb. 186
r
Singulett
VBT Beschreibung bei Auftreten von p Typ Funktionen
Eine p Typ Bindung entsteht, wenn z.B. p Funktionen zweier
Atome auf Abstand d sich seitlich annähern. Man nennt diese
p Typ, weil die beiden beteiligten p Funktionen spiegelbildlich
(Symmetrieebene) angeordnet sind.
Beispiel N2 Molekül
Im Stickstoffmolekül, gebildet aus zwei Atomen
mit Elektronenkonfiguration [He] 2s2 2p3 ,
resultieren nach Lewis 3 Bindungen.
Im Sinne des kompletten Oktetts erreicht jedes Atom
mit Hilfe des andern je 4 EP : 3 bindende, 1 nicht bindendes.
Abb. 187
Es resultiert eine s Bindung (pz ... pz) sowie
zwei p Bindungen (px ... px ; py ... py).
Anregung und Hybridisierung
Eine Grundzustands-Elektronenkonfiguration eines Atoms
kann Ausgangslage für eine VBT Beschreibung sein,
wobei ein Elektron formal in ein höheres Niveau angehoben
wird.
Beispiel Kohlenstoff in Verbindungen mit H, O, etc. :
C : [He] 2s2 2p2 geht über in [He] 2s1 2px1 2py1 2pz1
In der angeregten Konfiguration steht je ein Elektron
zur Verfügung, um z.B. mit dem Elektron eines H Atoms
je eine Bindung einzugehen.
Weil CH4 tetraedrische Symmetrie aufweist,
d.h. alle 4 Bindungen äquivalent sind, bilden wir aus den
s und p Funktionen 4 orthonormierte (und somit linear
unabhängige) Linearkombinationen,
Yi = ai 2s + bi 2px + ci 2py + di 2pz ,
die unter den Symmetrien der Tetraedergruppe Td
auf sich selbst abgebildet werden.
Da wir aus 4 orthonormierten Funktionen 4 orthonormierte
Linearkombinationen bilden, kann man zeigen, dass unsere
4 Koeffizienten jeweils den gleichen Betrag haben.
Es gilt somit :
ai2 + bi2 + ci2 + di2 = 1 , d.h. |ai| = |bi| = |ci| = |di| = ½ .
Gruppentheoretische Überlegungen liefern schlussendlich
die Vorzeichen der 4 normierten VBT Funktionen :
Y1 = ½ ( 2s + 2px + 2py + 2pz )
Y2 = ½ ( 2s - 2px - 2py + 2pz )
Y3 = ½ ( 2s - 2px + 2py - 2pz )
Y4 = ½ ( 2s + 2px - 2py - 2pz )
Bildlich sieht das so aus, dass in Richtung der vier H Atome
je eine Elektronenpaarung auftritt.
Die 4 Hybridfunktionen Y1- 4 nennt man sp3 Hybridorbitale.
Man sagt daher, der Kohlenstoff
in gesättigten Alkanen sei sp3 hybridisiert.
In ähnlicher Weise können durch symmetrieadaptierte
Linearkombinationen von s, p, d, ... Funktionen
entsprechende Hybridisierungen erstellt werden.
Abb. 188
Bemerkung : Die Aufstellung einer Hybridisierung setzt die Kenntnis der
Symmetrie einer lokalen Bindungsanordnung voraus. D.h. der Kohlenstoff
ist nicht deshalb tetraedrisch gebunden, weil dieser nach irgendwelchen
Theorien sp3 hybridisiert ist. Im Experiment stellen wir tetraedrische
Symmetrie fest, woraus die sp3 Beschreibung folgt ! Hybridisierung liefert
bei Überlappung verschiedener Orbitale ähnlicher Energien eine gute
Beschreibung.
Analog : sp2 und sp Hybridisierung
Im Gegesatz zu dem Ethan-Molekül besteht in den Molekülen
Ethen und Ethin keine Tetraederstruktur und somit keine sp3
Hybridisierung mehr.
Ethen ist ein planares Molekül und hat somit bezüglich C
Symmetrieeigenschaften der Diedergruppe D3h : Jedes der
beiden C-Atome liegt im Mittelpunkt eines aus 2 H-Atomen
und einem C-Atom gebildeten gleichseitigen Dreiecks.
Die p-Bindung entsteht durch Überlappung der pz Orbitale
der beiden C Atome.
Wir benötigen dazu 3 orthonormiete Linearkombinationen der
s , px und py Funktionen
Yi = ai 2s + bi 2px + ci 2py ,
die unter den Symmetrien der Diedergruppe D3h
auf sich selbst abgebildet werden.
Die entsprechenden Symmetriegleichungen liefern folgende
3 normierte VBT Funktionen :
Y1 = 1/√3 2s + √⅔ 2px
Y2 = 1/√3 2s - 1/√6 2px + 1/√2 2py
Y3 = 1/√3 2s - 1/√6 2px - 1/√2 2py
Die 3 Hybridfunktionen Y1- 3 nennt man sp2 Hybridorbitale.
Ethin ist ein lineares Molekül mit einem Symmetriezentrum
und zwei p-Bindungen. Es gehört der Symmetriegruppe D∞h
an. Hier benötigen wir 2 orthonormierte Linearkombinationen
der s und px Funktionen, die D∞h invariant sind.
Ähnlich wie im Fall der sp3 Hybridisierung erhalten wir
folgende 2 normierte VBT Funktionen :
Y1 = 1/√2 ( 2s + 2px )
Y2 = 1/√2 ( 2s - 2px )
Die 2 Hybridfunktionen Y1- 2 nennt man sp Hybridorbitale.
Wichtig zu beachten, dass für den p Anteil
die restlichen p Funktionen verwendet werden !
Beschreibung chemischer Bindungen durch Molekülorbitale
Die VBT richtet ihr Augenmerk auf einzelne Bindungen
in Molekülen, welche als geometrisch starr
vorausgesetzt werden.
Dieser Ansatz greift für die Fülle der Möglichkeiten zu kurz.
Eine allgemeinere Beschreibung nimmt an, die Elektronen
der Atome eines Moleküls seien über das ganze Molekül
verteilt - jedoch in unterschiedlichem Ausmass.
Bemerkung : Wir sehen den Unterschied zu VBT . In welchem Ausmass
sich welche Elektronen an einer Bindung beteiligen, ist hier das Resultat
der Rechnung und wird nicht, wie in der VBT, vorausgesetzt.
Die Lösung der SG unter diesen Voraussetzungen
wird Molekülorbital genannt.
Linearkombination von Atomorbitalen :
LCAO Methode
Wie soll ein Molekülorbital aufgebaut werden ?
Aus dem Bekanntem folgt, dass Linearkombinationen
unter Verwendung von Atomfunktionen
einen brauchbaren Lösungsansatz darstellen.
Beipiel H2+ Molekül :
Ein Molekül aus zwei Protonen gebunden durch nur 1 e-.
Yg = N+ [ 1s1 + 1s2 ]
Ya = N- [ 1s1 - 1s2 ]
Zeichenerklärung : Indizes 1, 2 nennen die Atome;
g : Grundzustand ; a : antibindender Zustand.
° Yg führt zu einer Absenkung der Energie gegenüber
H+ (g) + e- (g) und stellt ein s MO dar, genannt 1s.
° Ya weist eine höhere Energie auf und hat eine Nullstelle
in der Mitte der Kern-Kern Verbindungslinie.
Abb. 189
Darstellung der LC(+) und LC(-) für 1s Funktionen
sowie quadrierte LCs
Einzelne
1s Funktionen
Summe der
1s Funktionen
Differenz der
1s Funktionen
quadriert
quadriert
Elektrondichtekurven für das H2+ Molekül
(a) bindender Zustand, (b) antibindender Zustand
Da einerseits 1s1 und 1s2 , andererseits Yg und Ya normierte Funktionen
sind, hängen die Normierungsfaktoren N+ und N- von dem sog.
Überlappungsintegral S = ∫ 1s1 1s2 dV ab, das die Bindungsstärke misst.
Raum
Allgemein definiert man das Überlappungsintegral
zweier Wellenfunktionen Y1 und Y2 ,
die sich auf verschiedene Atomkerne 1 und 2 beziehen, durch
S = ∫ Y1 Y2dV
Raum
Da beide Wellenfunktionen nur im Bereich zwischen beiden Atomkernen
gemeinsam merkliche Werte haben, beschreibt S genau diesen Bereich.
Für bindende Orbitale gilt S > 0, für antibindende S < 0
und für nichtbindende S = 0.
Im Gegensatz zu den s-Orbitalen, gibt es bei p- und d-Orbitalen
verschiedene Möglichkeiten unterschiedlicher Anordnungen,
so dass die Überlappung S positiv, negativ oder 0 sein kann,
wie die folgende Abb. 190 zeigt.
Vorsicht :
Wir dürfen die Überlappung zweier
Wellenfunktionen mit
verschiedenen Atomkernen nicht
mit dem Skalarprodukt zweier
Wellenfunktionen gleicher
Atomkerne verwechseln.
Abb. 190
Abb. 191
Das entsprechend MO heisst 2s* MO,
und wird antibindend genannt.
Die Zahlen vor den MO´s stellen eine fortlaufende Numerierung dar.
Übertragung auf Moleküle mit mehr als einem Elektron
Dasselbe MO Schema kann von H2+ über H2 bis He2
verwendet werden, da wir unter Berücksichtung
entsprechender Atomfunktionen sowie des Pauli-Prinzip´s
Elektronen einfüllen dürfen,
bis alle Molekülorbitale (1s, 2s*) 2-fach besetzt sind.
Im Falle des H2 Moleküls befinden sich zwei Elektronen
im 1s MO, ein Zustand mit Stabilisierungsenergie.
Abb. 192
Im Falle des He2 Moleküls sind 2 Elektronen im 1s MO
sowie 2 Elektronen im 2s* MO.
Die energetische Aufspaltung gegenüber den Atomen zeigt
einen grösseren Abstand zur Referenz in Richtung s*,
womit eine Vollbesetzung energetisch insgesamt
ungünstig ausfällt.
Die MO Analyse des He2 Moleküls legt nahe, dass dieses
Edelgas nicht als zweiatomiges Molekül vorliegt,
dies in Übereinstimmung mit Experimenten
(Flüssigkeit oder Gas).
Für weitere MO Beschreibungen kleiner Moleküle,
siehe nachstehende MO Diagramme.
Abb. 193
Abb. 194
Beispiel Sauerstoff
Elektronendichtekurven für die MOs
des Disauerstoffmoleküls
1s (2s) bindend
2s* (2s) antibindend
3s (2p)
bindend
1p (2p) bindend
2p* (2p)
antibindend
Gesamtelektronendichte
Nicht dargestellt :
4s* (2p)
Abb. 195
Zur Bedeutung des Triplett-Zustandes von O2
Nach dem Prinzip der Spinerhaltung (DS = 0)
bei chemischen Reaktionen regiert somit Triplett-Sauerstoff
mit vielen Stoffen kinetisch stark verlangsamt.
Z.B kann das reaktive Na (s) Metall in reinem Triplett-Sauerstoff (g)
geschmolzen werden, ohne sich zu entzünden !
Diese Verhalten ist für Lebewesen bestehend aus
thermodynamisch instabilen KohlenwasserstoffVerbindungen (gegenüber Verbrennung) äusserst wichtig.
Mit Metallkomplexen (S ungleich 0) kann Triplett-Sauerstoff
hingegen kinetisch rascher reagieren.
Reaktiver Singulett-Sauerstoff
Triplett-Sauerstoff kann durch optische Anregung
wie Sonnenlicht in eine reaktive Singulett Form überführt
werden, welche kinetisch schnell mit organischen Stoffen
reagiert (Farben bleichen, vergilben von Kunststoffen, etc.).
Durch Zuführen (hn) von 95 kJ/mol geht der S = 1 Zustand
in einen S = 0 Zustand über mit 2 gepaarten Spins
in nur einer p* Komponente.
Der Zustand mit je einem Spin pro p* Komponente
und S = 0 ist energetisch um 158 kJ/mol ungünstiger.
Verschiedene Besetzungszustände
mit Elektronen im Disauerstoff Molekül
Abb. 196
BO : Bindungsordnung = ½(nb - na) , n : Elektronen
Abb. 197
Beispiel Stickstoff
Zur Reaktivität von N2 (g)
Auch molekularer Stickstoff ist wie Triplett-Sauerstoff
sehr reaktionsträge.
Dies hat enorme Konsequenzen :
2 N2 (g) + 5 O2 (g) + 2 H2O (l) = 4 HNO3 (solv) , DH = -60 kJ
Die kinetisch Hemmung verhindert, dass der Luftsauerstoff
in der Atmosphäre nicht restlos zu gelöster Salpetersäure
umgewandelt wird.
Abb. 198
Butadien und Benzol (MM, p. 136-137)
Beide Moleküle sind planar und zeigen
ein Gerüst aus s Bindungen sp2
hybridisierter C Atome.
Abb. 199
Abb. 200
Butadien ist eine offene Kette aus 4 C Atomen.
Benzol ist ein zyklisches Molekül aus 6 C Atomen.
In beiden Fällen sind die p1 Orbitale (nur positive Vorzeichen)
über alle C Atome bindend. Die übrigen p Orbitale haben
bindende und antibindende LC‟s, wobei die bindenden
überwiegen. Die p* Orbitale hingegen bleiben alle unbesetzt.
Energiediagramme und p Bindungen
HOMO = Highest Occupied Molecular Orbital
LUMO = Lowest Unoccupied Molecular Orbital
Butadien
Abb. 201
p2 ist bindend zwischen den Atomen 1 und 2 sowie 3 und 4, aber antibindend
zwischen 2 und 3. p2 in Butadien verdeutlicht die zwei Doppelbindungen, welche
durch eine Nullstelle voneinander getrennt sind. Das System ist aber trotzdem
sog. delokalisiert wegen p1. Somit sind beide MO‟s zur Bindungsbeschreibung
nötig, was durch die Strichformel (Abb. 197) nicht zum Ausruck kommt.
Benzol
Abb. 202
Positive Vorzeichen: dunkelblau
Negative Vorzeichen: hellblau
Die entarteten p2 und p3 MO‟s haben
je eine Knotenfläche (Nullwerte)
senkrecht zur Molekülebene.
Bindung in koordinativen Metallkomplexen
[Mn+(L)n]n+ , L : neutral
Zur Bindungsbeschreibung im MO Modell
werden Metall- und Ligandfunktionen linearkombiniert.
Dabei spielt die Symmetrie der entsprechenden Funktionen
eine wichtige Rolle.
Bei bekannter Komplexsymmetrie kann somit
ein MO Schema angegeben werden.
Energetisches Verhalten von d-Funktionen
in oktaedrischer Symmetrie
Die 5-fache Entartung bleibt erhalten bei kugelsymmetrischem Einfluss.
Bei oktaderischer Symmetrie kommt es zu einer
energetischen Separation von Funktionen.
Abb. 203
Orientierung der d-Funktionen im Oktaeder
Abb. 204
Ein positiv geladenes Zentralion, umgeben von 6 gleichen, negativ geladenen
Liganden, welche ein oktaedrisches Ligandenfeld aufspannen.
Die Funktionen eg zeigen im Oktaeder in Achsenrichtung, wo die Liganden sitzen.
Die Funktionen t2g zeigen in den Zwischenbereich, was hier nicht
zur energetischen Stabilisierung führen kann.
MO Schema für s Ligandfunktionen
Abb. 205
Symmetriebedingt kommt es hier nur zu einer energetischen Wechselwirkung
zwischen 4s, 4p und 3d (eg) Metallfunktionen mit s Ligandfunktionen.
Die blauen Kreise geben an, wieviele Elektronenpaare jeweils eingefüllt
werden können. Mit Besetzung bis t2g sind es 9 EPs : 18 Elektronen Komplex.
Metall- und Ligandgruppen-Funktionen
Abb. 206
Links jeweils die Metallfunktion, rechts die Ligandgruppenfunktion
vom Typ s (umfasst mehrere Liganden).
Grund für fehlende s Typ Wechselwirkung
mit t2g Funktionen im Oktaeder
Abb
Abb. 207
Symmetriebedingt kommt es mit t2g Typ Funktionen dxy , dxz ,dyz und
s Typ Ligandfunktionen (d.h. solchen, welche bezüglich Bindungsachse
rotations-symmetrisch sind) zu einem Überlappungsintegral S = 0 (rechts).
Anders mit eg Typ Funktionen (links) : S ungleich 0
Natur der Metall-Ligand Bindung
Im MO LCAO Modell können diese MOs
maximal 6 Ligandelektronenpaare aufnehmen.
Somit kommt es zu einer Elektronenpaarverschiebung
von Liganden zum Metall.
Im Bild von Lewis Säure/Base Systemen
reagiert das Metall als LS, der Ligand als LB.
Hier liegt also keine EP Bindung wie z.B. im Methan vor.
Bindung vom O2 Molekül an Häm
In Desoxy-Hämoglobin (ohne O2) liegt Eisen (II) mit
maximaler Spinmultiplizität vor (d6 , high spin , S = 2).
Triplett-Sauerstoff koordiniert kinetisch rasch an dieses
Eisenzentrum, welches sich nach erfolgter Koordination
in einen diamagnetischen Komplex umwandelt.
Wichtig, dass im Protein das Fe (II) nicht unter Gegenwart
von H2O in Hämatin (Fe III) umgewandelt wird,
welches im Sinne eines Transports kein O2 binden könnte.
Modelle zum diamagnetischen Zustand
vom Fe (II)-O2 Komplex
Abb. 208
Im Falle von Weiss (links) wird angenommen, dass low spin Fe (III)
antiferromagnetisch an den Dublett-Zustand von O2- gekoppelt ist.
Strukturmodell zum Häm und der O2 Koordination
Abb. 209
Beachten Sie die Position des Fe (II) vor der Koordination :
Dieses liegt etwas oberhalb der Porphyrinebene.
Strukturänderung durch Änderung
des Spinzustands
Low spin ist um 0.17 Angström kleiner als high spin Fe (II).
Dies bewirkt eine Geometrieänderung bezüglich der Koordination
des Porphyrinrings und somit der Tertiärstruktur des Proteins,
weil Fe (II) über ein Hystidin (N Koordination)
an eine Proteinkette gebunden ist.
Abb. 210
Bedeutung der Spinzustandsänderung
für den Mechanismus der Atmung
Die Grössenänderung des Fe (II) von 0.17 Angström
bewirkt insgesamt eine Verschiebung von 0.5 - 0.6 Angström,
was ausreicht, um weitere Häm Gruppen zur Aufnahme
von O2 zu bringen. Die vierte Koordination zeigt eine
rund 300-fache Affinität im Vergleich zur ersten.
Wenn das Häm-(O2)4 das Gewebe erreicht, wirkt die
Beweglichkeit des Proteins in Richtung der Abgabe von O2.
Das Spin-Gleichgewicht (high / low) ist somit wesentlich
mitverantwortlich für die Funktionsweise der Atmung !
Schlussbemerkungen
Im Kapitel 10 wurde versucht, eine Einführung
in die quantentheoretische Beschreibung
von atomaren Objekten zu geben.
Zusammenfassend sei folgendes hervorgehoben :
Auf atomarer Ebene ist die Energie
keine kontinuierliche Funktion mehr.
Zur Beschreibung von Energiezuständen
von Atomen / Molekülen
ist die Lösung der Schrödinger Gleichung erforderlich.
Da die Schrödinger-Gleichung für Atome / Moleküle mit mehr
als einem Elektron durch approximative Verfahren gelöst
wird, sind verschiedene Lösungsansätze möglich.
Eine häufig in Lehrbüchern dargestellte Methode
ist das LCAO Verfahren :
Linearkombinationen von Atomfunktionen ergeben eine
aufsteigende Sequenz von MO‟s, welche unter
Berücksichtigung des Pauli-Prinzip‟s paarweise mit
Elektronen aufgefüllt werden.
Insgesamt entsteht ein stabilisierender Bindungszustand,
wenn mehr Elektronen tiefliegende bindende MO‟s besetzen,
als antibindende, energetisch höher liegende MO‟s.
Anhang 5: Die Schrödingergleichung
In der klassischen Mechanik betrachtet man Teilchen und Wellen als
verschiedenartige "Gebilde", die durch ganz verschiedene Theorien
beschrieben werden.
Das Teilchen, zunächst als Massenpunkt, später auch als starrer Körper,
wird durch seine Energie E [J], zusammengesetzt aus kinetischer Energie
T und potentieller Energie V, beschrieben:
→
E = T + V = p2 / 2m + V,
→
→
wobei p [kg m s-1] der Impuls des Teilchens ist. E und p sind gleichzeitig
exakt messbar, da sie von einander algebraisch abhängig sind. In der
klassischen Mechanik ist die sog. Hamiltonfunktion H = T + V im
konservativen Kräftefeld als Gesamtenergie konstant. Für beliebige
Teilchenbewegungen gelten Energie- und
Impulserhaltung,
im
→2
→2
allgemeineren Fall des starren
Körpers ( T = p / 2m + L / 2Θ ) auch die
→
Drehimpulserhaltung, wobei L = Drehimpuls [kg m2 s-1] und Θ = Trägheitsmoment [kg m2].
Die Welle wird durch die räumliche Ausbreitung von Schwingungen
gebildet, welche in einem Medium oder ohne Medium (dh im Vakuum)
erfolgen kann. Im ersten Fall gibt es longitudinale und transversale
Wellen, wie z.B. Schall- oder Wasserwellen; im zweiten Fall kennt man nur
transversale Wellen, wie z.B. Licht oder elektromagnetische Wellen
allgemein.
Man kann Wellen verschiedenartig beschreiben: ausgehend von der
Schwingungsgleichung der Erregung, über die allgemeine Wellengleichung mit Ausbreitungsgeschwindigkeit c [m/s]
c2 Δψ = ∂2ψ / ∂t2
oder als Überlagerung ebener Wellen
→
→
→
ψ(r,t) = A exp{i(k · r - ωt)} ,
→
wobei ψ [m] die Elongation am Ort r [m] zur Zeit t [s],
A [m] die Amplitude,
→
k [m] der Wellenvektor und
ω [s] die Kreisfrequenz ist.
→
Es gilt:
k = 2π / λ, ω = 2π / T und λ = cT,
wobei λ [m] die Wellenlänge und
T [s] die Periode ist.
Dabei ist nur der Realteil Re ψ von ψ messbar.
Seit der Beschreibung der Schwarzkörperstrahlung durch Max Planck
- Über eine Verbesserung der Wienschen Spektralgleichung,
Verhandl. Dtsch. phys. Ges. 2, 1900, p. 202–204
- Zur Theorie des Gesetzes der Energieverteilung im Normalspektrum,
Verhandl. Dtsch. phys. Ges. 2, 1900, p. 237–245
- Über das Gesetz der Energieverteilung im Normalspektrum,
Annalen der Physik 4, Band 4, 1901, p. 553–563
kennt man die Energiequantelung des Photons
E = hν = ħω ,
wobei ν [Hz] die Frequenz der Strahlung ist.
Fünf Jahre später hat Albert Einstein
- Über einen die Erzeugung und Verwandlung des Lichtes betreffenden heuristischen
Gesichtspunkt, Annalen der Physik 4, Band 17, 1905, p. 132-148
den photoelektrischen Effekt erklärt.
Niels Bohr hat 1913 die Drehimpuls- und Energiequantelung des
gebundenen Elektrons als Grundlage seines Atommodells
- On the Constitution of Atoms and Molecules, Philosophical Magazine, Series 6, Vol. 26.
p. 1-25
veröffentlicht.
Zehn Jahre später hat Louis de Broglie analog dazu
- Ondes et quanta, Comptes Rendus 177, 1923, p. 507-510
- Quanta de lumière, diffraction et interférences, Comptes Rendus 177, 1923, p. 548-550
- Les quanta, la théorie cinétique des gaz et le principe de Fermat, Comptes Rendus
177, 1923, p. 630-632
- Recherches sur la théorie des quanta, Doktorarbeit, Paris, 1924
für das Elektron Materiewellen eingeführt:
→
→
p = hν / c = h / λ ; p = ħ k.
Im atomaren Bereich kann man somit Teilchen und Wellen nicht mehr
voneinander unterscheiden. Deshalb hat Schrödinger seine Beschreibung
des H-Atoms aus Energieerhaltung und Wellengleichung aufgebaut,
wobei die Form einer linearen Differentialgleichung dem Überlagerungsprinzip gerecht wird. Die fünf Artikel, die er 1926 in den Annalen der
Physik veröffentlicht hat,
- Quantisierung als Eigenwertproblem (Erste Mitteilung), Annalen der Physik 4, Band 79,
1926, p. 361-376
- Quantisierung als Eigenwertproblem (Zweite Mitteilung), Annalen der Physik 4,
Band 79,1926, p. 489-527
- Über das Verhältnis der Heisenberg-Born-Jordanschen Quantenmechanik zu der meinen
Annalen der Physik 4, Band 79, 1926, p. 734-756
- Quantisierung als Eigenwertproblem (Dritte Mitteilung: Störungstheorie, mit Anwendung
auf den Starkeffekt der Balmerlinien), Annalen der Physik 4, Band 80, 1926, p. 437-490
- Quantisierung als Eigenwertproblem (Vierte Mitteilung), Annalen der Physik 4, Band 81,
1926, p. 109-139
zeigen, wie er schrittweise seine Theorie verallgemeinert hat und
schlussendlich die heute nach ihm benannte Gleichung aufstellte.
Wir können die Schrödingergleichung auch durch folgende heuristische
Überlegung herleiten.
Aus der ebenen Wellengleichung
→
→
→
→
→
ψ(r,t) = A exp{i(k · r - ωt)} = A exp {i/ħ (p · r - E t)}
→
kann man p und E herausholen,
indem man folgende Differential→
→
operatoren anwendet, wobei  der Nabla- und sein Quadrat 2 = ∆ der
Laplaceoperator ist:
→
→
p ψ = ħ/i  ψ
E ψ = iħ ∂/∂t ψ
^
→
→
p = ħ/i 
Man nennt daher
^
E = iħ ∂/∂t
und
den Impulsoperator
den Energieoperator.
Durch rechtsseitiges Multiplizieren mit ψ wird wegen Energieerhaltung
die Schrödingergleichung
T+V=E
^
→
(p2 / 2m + V) ψ = E ψ
(- ħ2 / 2m ∆ + V) ψ = iħ ∂ψ / ∂t
erhalten.
Die Schrödingergleichung ist eine lineare homogene partielle Differentialgleichung und erfüllt somit das Superpositionsprinzip, d.h. diese hat als
Lösungen beliebige Linearkombinationen ebener Wellen.
Aus Analogie zur Hamilton-Funktion, nennt man
^
H = (- ħ2 / 2m ∆ + V)
auch den Hamilton-Operator.
→
^
Im stationären Fall V = V(r), wo H zeitunabhängig ist, führt Variablentrennung
→
→
ψ(r,t) = Ψ(r) · f(t)
über
^
HΨ
Ψ
→
(r) =
^
E
f
f
(t) = E (konstant)
auf die bekannte Eigenwertgleichung
^
H Ψ = E Ψ,
die über die Energie E mit der Zeitgleichung
^
Ef=Ef
f(t) = f0 exp{- i/ħ Et}
gekoppelt ist.
Die meisten angegebenen Originalartikel (und viele mehr) findet man,
alphabetisch nach Autoren geordnet, unter
home.tiscali.nl/physis/HistoricPaper/Historic%20Papers.html
Die Jahrgänge 1799 – 1937 der Annalen der Physik sind Seite für Seite
unter
gallica.bnf.fr/ark:/12148/cb34462944f/date
zugänglich.
Anhang 6: Unterschiede zwischen klassischen
und quantenmechanischen Atommodellen
Für das H Atoms hat nach Bohr auch Sommerfeld um 1915 noch ein
klassisches Modell entwickelt.
Gemäss Bohr kreist das Elektron auf festen (ebenen) Kreisbahnen um
den Atomkern. Der Radius einer solchen Kreisbahn hängt mit der
Hauptquantenzahl n und somit mit der Energie des Elektrons zusammen:
rn = n2 a0 , wobei a0 = 52.9 pm der sogenannte Bohr-Radius ist.
Sommerfeld hat Nebenquantenzahlen eingeführt, indem er als Bahnen für
das gebundene Elektron Ellipsen angenommen hat, ähnlich den Bahnen
der Planeten um die Sonne. Er hat damit den Begriff der Entartung
eingeführt. In seinem Modell ist die Energie der Elektronen allein durch
die grosse Halbachse der Ellipse gegeben, die den gleichen Wert wie der
entsprechende von Bohr berechnete Radius annimmt. Die Drehimpulsquantelung liefert die möglichen Werte der kleinen Halbachse. Für
maximale Nebenquantenzahlen werden die Ellipsen zu Kreisen.
In der Quantenmechanik sind die Bahnen der Elektronen nicht mehr
deterministisch beschreibbar. Man berechnet, in welchen Teilen des
Raumes die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons wie hoch ist.
Dabei ist das Elektron kein klassisches Teilchen mehr, sondern eine
Energieverteilung, die der in Anhang 3 beschriebenen Unschärferelation
genügt.
Insbesondere ist die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons in einer
Umgebung der Orte maximaler Elektronendichte besonders hoch. Diese
Orte sind aber im Gegensatz zu klassischen Modellen keine einfachen
ebenen Kurven. Im Fall der s Orbitale sind es Kugeln, im Fall der p
Orbitale zwei parallele Kreise. Im letzten Fall “hält sich das Elektron
jeweils zur Hälfte in der Nähe eines der beiden Kreise auf”. Klassisch
betrachtet, müsste das Elektron sich immer eine gewisse Zeit in der Nähe
eines Kreises aufhalten und wäre dann dort lokalisierbar. Durch
geschickte Versuchsanordnungen, wie z. B. im Stern- Gerlach-Versuch,
kann man sehr wohl Elektronen lokalisieren. Dies steht nicht in
Widerspruch zu der Quantentheorie. Es zeigt viel mehr, dass schon die
Beobachtung eines Elektrons Einfluss auf sein Verhalten hat.
Anhang 7: Die Heisenbergsche Unschärferelation
Heisenberg hat 1927 einen Artikel über das Problem der gleichzeitigen
Messung veröffentlicht.
- Über den anschaulichen Inhalt der quantentheoretischen Kinematik und Mechanik.
Zeitschrift für Physik 43, 1927, p. 172-198
Seine Unschärferelationen besagen, dass man nicht gleichzeitig exakt Ort
und Impuls, bzw. Energie und Zeit messen kann. Für die Messungenauigkeiten gilt jeweils:
Δx · Δpx ≥ ħ/2, Δy · Δpy ≥ ħ/2, Δz · Δpz ≥ ħ/2
ΔE · Δt ≥ ħ/2
Der mathematische Beweis geht auf die Tatsache zurück, dass zwei
Operatoren genau dann in einer gemeinsamen Basis diagonalisiert
werden können, wenn sie kommutieren. Die Diagonalelemente sind dann
die messbaren, reellen (!) Eigenwerte.
^
^
Da durch Rechnen gezeigt werden kann, dass →r = →r und →p nicht
kommutieren, gibt es keine gemeinsame Basis, d. h. keine gemeinsame
Messung der exakten Eigenwerte. Für E und t ist formal ein analoger
Beweis möglich, wenn auch die Quantenmechanik t als Parameter
^
betrachtet und somit strikt genommen keinen Zeitoperator t = t einführt.
Da ħ/2 sehr klein ist, ist die Unschärferelation nur im atomaren Bereich
messbar und somit relevant. Für eine angenommene Messgenauigkeit
von Δx = 10-11 m ergibt sich:
Δv = Δp / m ≥ ħ / (2m Δx).
Im makroskopischen Fall eines Tennisballes der Masse m = 50 g ist Δv ≥
10 -22 m/s und somit nicht mehr messbar.
Im atomaren Fall eines Elektrons (me = 9.1 · 10-31 kg) ist Δv ≥ 5.8 · 106 m/s
hingegen ungefähr doppelt so gross wie seine Geschwindigkeit.
Übungsserie Ü13
Aufgabe 1
Anhand von Lehrmitteln der Physik rekapitulieren Sie folgende
Begriffe, etc. : Wellenlänge, Amplitude, Frequenz; Zusammenhang
zwischen Lichtgeschwindigkeit / Wellenlänge und Frequenz;
Planck´sches
Wirkungsquantum,
Coloumb´sches
Gesetz,
Elementarladung (alle Grössen in SI Einheiten).
Aufgabe 2
a) Welche Energie weist eine Radiowelle der Wellenlänge 3 m auf ?
b) Welche Wellenlänge kann einem Tennisball von 50 g mit
Geschwindigkeit 30 m/s zugeordnet werden ? c) Welche
Wellenlänge haben Neutronen einer Energie 20 cm-1 ? Ihr
Kommentar zu b) ?
Aufgabe 3
Berechnen Sie die Wellenlänge [nm] und die Frequenzen [Hz] für die
Balmer Serie des Wasserstoffatoms (n = 3,4,5,6). Was unterscheidet
die Brackett Serie von der Balmer Serie ?
Aufgabe 4
Eine Natriumdampflampe emittiert gelbes Licht der Wellenlänge 550
nm. Wie viele Photonen emittiert die Lampe pro Sekunde, wenn
deren Leistung 1.0 Watt beträgt ?
Aufgabe 5
Die Austrittsarbeit für Cs beträgt 2.14 eV. Wie gross sind der Impuls
und die Energie von Elektronen, welche durch eine Einstrahlung
mittels a) 700 nm oder b) 300 nm freigesetzt werden.
Aufgabe der Woche
Geben Sie die Grundzustands-Konfigurationen der ersten 18
Elemente des PS an. Verwenden Sie dazu die entsprechenden
Regeln und Diagramme gemäss Vorlesung.
Übungsserie Ü14
Aufgabe 1
Welchen Einfluss hat die gegenseitige Abschirmung von Elektronen
in Atomen mit mehreren Elektronen auf die Abfolge von s-, p- und dEnergieniveaus ?
Aufgabe 2
Diskutieren Sie die VSEPR Strukturvorhersage für die Moleküle IF5,
SF6, HgCl2, [SnCl5]- . Verfahren Sie so vor, wie in der Vorlesung
besprochen (Rechnung + Strukturbild).
Aufgabe 3
Diskutieren Sie für zwei Elemente vergleichend die Grössen :
Ionisierungsenergie,
Elektronenaffinität,
Elektronegativität,
Atomradius, Ionenradius.
Aufgabe 4
Berechnen Sie den Normierungsfaktor N+ und N- der Y+ und YLCAO-Funktion
unter
Verwendung
von
normierten
1s
Atomfunktionen 1s1, 1s2 (Indizes : 1 : Atom 1; 2 : Atom 2 mit
Distanz d). Der Normierungsfaktor N einer Wellenfunktion Y
bewirkt, dass das Integral <Y/Y> = 1 ist.
Gemäss Angabe ist
hier <1s1/1s1> = <1s2/1s2> = 1 ; <1s1/1s2> = S : S bezeichnet hier
das Überlappungsintegral zwischen den Funktionen auf Abstand
d. Ist S positiv oder negativ ?
Aufgabe der Woche
Abschätzen der relativen Bindungsstärken / Stabilität von
Molekülen und Ionen :
a) Ist N2 (g) stabiler / weniger stabil als N2+ (g) ?
b) Ist O2- (g) stabiler / weniger stabil als O- (g). Hinweis : Hier ist die
negative Ladung der beiden zusätzlichen Elektronen zu beachten.