Physikalische Eigenschaften
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5.2 Physikalische Eigenschaften Physikalische Eigenschaften • Thermische Eigenschaften – Dichte und Wärmedehnung – Wärmeleitfähigkeit • Elektrische Eigenschaften – Leitfähigkeitseigenschaften – Dielektrische Eigenschaften Dichte (ρ) • ρ hängt von der Atommasse und -größe ab Keramik • Ionenkristalle haben hohe Koordinationszahlen höhere Dichte • Kovalente Strukturen haben niedrige Koordinationszahlen niedrigere Dichte Quarzglas 2,20 BN 2,27 Cordierit 2,51 SiO2 (Quarz) 2,65 B4C 2,52 BeO 3,01 Mullit 3,20 Si3N4 3,20 SiC 3,21 AlN 3,26 Spinell 3,58 MgO 3,60 Al2O3 3,98 TiC 4,93 TiN 5,40 t-ZrO2 6,10 • ρ nimmt mit der Temperatur ab (Wärmedehnung) • ρ nimmt mit der Porosität ab (ρ = ρ0 [1 – P]) • ρ-Abnahme (normales Verhalten) oder -zunahme (z.B. m-ZrO2 t-ZrO2) bei polymorphen Umwandlungen Dichte (g/cm³) Thermische Ausdehnung • • • • • • • Ursache: Anharmonizität der Energie-Atomabstands-Kurve (Abstoßungsenergie steigt mit der Auslenkung stärker als die Anziehungsenergie) Mit zunehmender Temperatur schwingen die Atome zwischen x1 und x2 Anharmonizität und damit auch der Ausdehnungskoeffizient steigen mit abnehmender Bindungsstärke Linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient: α = 1/l0 [δl/δT]p α steigt mit der Temperatur an Wärmedehnung ist in anisotropen Kristallen richtungsabhängig; in bestimmten Gitterrichtungen treten auch negative Werte auf (z.B. Tialit, Cordierit, Li-Al-Silicate [LAS]…) Keramiken haben im allgemeinen eine niedrigere thermische Ausdehnung als Metalle α (10-6/K) ┴ c-Achse ║c-Achse Al2TiO5 - 2,6 +11,5 CaCO3 -6 +25 Cordierit +2,9 -1,1 β-Spodumen 6,5 -2,0 β-Eukryptit 8,2 -17,6 Thermische Ausdehnung • Oxide sind meist dichte Kugelpackungen hohe Dichte und hohe thermische Ausdehnung • Kovalente Verbindungen haben niedrige Koordinationszahlen niedrige Dichte und niedrige thermische Ausdehnung • Silicate haben Netzwerkstruktur noch niedrigere Dichte und thermische Ausdehnung • Weniger dicht gepackte HT-Phasen Volumenzunahme bei Tu und Abnahme des Ausdehnungskoeffizienten Dichte α (g/cm³) (10-6 /K) BN 2,27 4,4 Cordierit 2,51 2,1 B4C 2,52 5,5 BeO 3,01 8,5 – 8,9 Mullit 3,20 5,1 Si3N4 3,20 3,1 – 3,7 SiC 3,21 4,3 – 4,8 AlN 3,26 5,6 Spinell 3,58 7,6 MgO 3,60 13,5 Al2O3 3,98 7,2 - 8,8 TiC 4,93 7,7 - 7,9 TiN 5,40 9,4 m-ZrO2 5,83 7,0 t-ZrO2 6,10 12,0 Keramik Thermische Ausdehnung • Silicate haben Netzwerkstruktur niedrige Dichte und niedrige thermische Ausdehnung • Gläser sind weniger dicht gepackt als die entsprechenden kristallinen Verbindungen niedrigere Dichte und sehr niedrige thermische Ausdehnung z.B.: Quarz/Cristobalit ↔ Quarzglas • Weniger dicht gepackte HT-Phasen Volumenzunahme bei TU und Abnahme des Ausdehnungskoeffizienten Eine der wichtigen Ausnahmen: ZrO2!!! Wärmeleitfähigkeit (λ) • Wärmeübertragungsmechanismen in Festkörpern Begrenzung durch Gitterfehler – Elektronenbewegung und –streuung an Atomen, Ionen und Molekülen – Gitterschwingungen • Gitterschwingungsquanten = Phononen • Phononenwechselwirkung und –streuung durch Gitterfehler • Temperaturabhängigkeit ist komplex • Wärmestromdichte j = -λ grad T(r) ~ 1/T λT=0 = 0 Strahlung Wärmeleitfähigkeit (λ) Einflussparameter • Atommasse – Leichte Elemente haben höheres λ (z.B. C) • Struktur – Mehratomige Strukturen haben niedrigeres λ (z.B. Spinell im Vergleich zu Al2O3 und MgO) – Komplexere Strukturen haben niedrigeres λ (z.B. Mullit im Vergleich zu Mg-Al-Spinell) – Gläser haben niedrigeres λ (z.B. Quarzglas im Vergleich zu Quarz) • Anisotropie – z.B. bei SiO2 ist λ║c-Achse fast doppelt so hoch als λ ┴ c-Achse • Gitterfehler – Gelöste Atome erniedrigen λ (z.B. Ni in MgO oder O in AlN) • Poren – Poren erniedrigen λ (λ = λ0 [1-P]b, b = 1,5 bei sphärischen Poren) • Zweitphasen (stark Morphologie abhängig) – Amorphe Korngrenzenphase erniedrigen λ stark (z.B. LP-AlN, Glaskeramik, SiSiC) Keramik λ (W/mK) Diamant 2000 c-BN 1300 BeO 370 BP 360 AlN 140-320 SiC 20-200 (490) WC 120 B4C 30-70 Si3N4 20-60 h-BN 45-55 MgO 25-50 Al2O3 30 MgAl2O4 (Spinell) 12 ZrO2 1,5-2,5 Al2TiO5 1,4-2,5 SiO2 1,4 Gläser 0,5-1,5 Wärmeleitfähigkeit - Einflussparameter - • Atommasse und Struktur • Gitterfehler Elektrische Eigenschaften In Keramiken können Ladungsträger aus Elektronen und/oder Ionen auftreten • • • • • • Isolatoren (> 106 Ωcm) Elektronenleitung Halbleiter Supraleiter Ionenleiter Mischleiter Elektrische Eigenschaften - Isolator (>106 Ωcm) • • • Keramiken haben im allgemeinen keine freien Elektronen (Energieabstand zwischen Leitungs- und Valenzband ist groß, > 7 eV) Die meisten Keramiken weisen auch bei hohen Temperaturen keine nennenswerte Ionenleitung auf Keramik ρ [Ωcm] (RT) Al2O3, MgO, BeO >1014 BN 1014 Si3N4 1013-14 Diamant 1012 AlN 1013 Keramiken sind elektrische Isolatoren ZrO2 109 Porzellan 1014 Quarzglas 1014-18 In starken elektrischen Feldern können auch in Isolatoren Elektronen vom Valenz- in das Leitungsband übergehen, so dass die Isolationsfähigkeit verloren geht. Die Minimalfeldstärke wird als Durchschlagsfestigkeit bezeichnet Durchschlagsfeldstärke [x 100 kV/m] Technische Gläser 100…1000 Porzellane 200…400 Oxidkeramik 100…400 Elektrische Eigenschaften - Elektronenleiter • Metallisch leitende Keramiken • Halbleiter und halbleiterähnliche Keramiken – Halbleiter (Elektronenübergang vom Valenz- in das Leitungsband) – Varistoren (Variable resistors) – Thermistoren (Thermal resistors) • NTC-Widerstände (Heißleiter) Hopping-Leitung: Konstante Ladungsdichte/Zunahme der Ladungsträgerbeweglichkeit • PTC-Widerstände (Kaltleiter) • Supraleiter Elektrische Eigenschaften - Varistoren (Variable resistors) Varistor-Effekt # Beispiele: SiC, ZnO, TiO2, SrTiO3 # ZnO ist im schwach reduzierten oder Donor-dotierten Zustand ein extrinsischer n-Typ-Halbleiter Co, Fe und Sb sind geeignete Dotierungen Bi segregiert an den Korngrenzen Leitungsbarriere Bi-Segregation an der Korngrenze in ZnO ZnO mit Dispersion unterschiedlicher Oxide Elektrische Eigenschaften - Varistoren (Variable resistors) Überspannungsschutz Verbraucher Spannung a.u. Spannung Varistor ohne 1 mit VAR 0 1 0 2 Zeit Zeit a.u. Elektrische Eigenschaften - Thermistoren (Thermal resistors) • PTC-Widerstände (Kaltleiter) • NTC-Widerstände (Heißleiter) Hopping-Leitung Konstante Ladungsdichte Zunahme der Ladungsträgerbeweglichkeit mit T Elektrische Eigenschaften - Supraleiterleiter – Bei Supraleitern fällt unterhalb der Sprungtemperatur (Tc) der elektrische Widerstand auf null ab. Der Strom kann völlig verlustfrei transportiert werden Hochtemperatursupraleiter (BSCCO) Elektrische Eigenschaften - Ionenleiter Brennstoffzelle • Ionenleitfähigkeit: σ ~ Ds Ds = Selbstdiffusions-Koeffizient für Ionendiffusion • Aus der Ionendiffusion resultiert die Temperaturabhängigkeit für σ : σ = A exp –Q/RT 2H2 + 2O2- 2H2O + 4e Ionenleitfähigkeit steigt mit der Temperatur • Kationen- oder Anionendiffusion • Diffusion läuft über Leerstellen- oder Zwischengitterdiffusion • Beispiele: – ZrO2 (O2--Leiter) – β-Al2O3 (Na2O 11 Al2O3) (Na+-Leiter) – NASICON (Na3Zr2Si2PO12) (Na+-Leiter) O2 + 4e 2O2- Lithium-Ionen-Batterien Quelle: EES Report 2007 Lithium-Ionen-Batterien LixC6/Li1-xCoO2 Zelle Quelle: EES Report 2007 Elektrische Eigenschaften - Ferroelektrische Eigenschaften – Ferroelektrika weisen ein elektrisches Dipolmoment in Abwesenheit eines äußeren elektrischen Felds auf – Domänen mit unterschiedlich ausgerichteter Polarisation P – in einem äußeren Feld wachsen die Domänen mit einer Polarisation in Feldrichtung – Der Polarisation-FeldZusammenhang wird durch eine Hysteresekurve (remanente Polarisation, Koerzetivfeld) beschrieben – Die elektrische Polarisation kann durch ein geeignetes äußeres Feld umgekehrt werden – Oberhalb der ferroelektrischen Curie-Temperatur (Tc) verschwindet die Polarisation – Beispiel: BaTiO3 Tc = 120 °C BaTiO3 (tetragonal) BaTiO3 (kubisch) Elektrische Eigenschaften - Piezoelektrische Eigenschaften • Piezoelektrizität – Kristalle sind durch mechanische Deformation elektrisch polarisierbar – Umgekehrt wird durch eine elektrisch induzierte Polarisation eine mechanische Deformation induziert – Beispiele: „PZT“ (Blei-Zirkonat-Titanat Pb[ZrxTi1−x]O3), Quarz
