Die Chemie der Edelgase

Die Chemie der Edelgase
Einleitung
Erste Berichte über Edelgas-haltige Verbindungen in 1896, über Clathrate mit der folgenden
allgemeinen Formel:
E5.75•H2O
(E = Ar, Kr, Xe, Rn)
Später wurden strukturell charakterisierte verwandte
Hydrochinon-Komplexe berichtet:
x E•3 C6H4(OH)2
(E = Ar, Kr, Xe)
(x = 0.866)
ß-Hydroquinone Xenon Clathrate
Ruff, Münster
Ar (g)
+
F2 (g)
Kr (g)
+
F2 (g)
intensive elektrische Entladung
keine Reaktion
intensive elektrische Entladung
keine Reaktion
Die Chemie der Edelgase
Einleitung
1962: Die erste Edelgas-Verbindung
Rotes PtF6Gas
1962 Das Jahr des Xenons
Bartlett: XePtF6 = Erste Edelgas-Verbindung
Hoppe (Münster): Synthese von XeF2
Classon (LANL): Synthese von XeF4
Xe + PtF6
Gelbes
‘XeF+PtF6-’
feststoff
XeF+PtF6-
Die Chemie der Edelgase
Xenondifluorid, XeF2
Anlage für die Synthese von XeF2
(Hoppe, 1962)
XeF2:
weißer, kristalliner Feststoff
leicht zu sublimieren
mildes Fluorierungsmittel in der organischen Chemie
löslich in H2O (langsame Zersetzung)
schnelle Zersetzung in basischen, wässrigen Lösungen
XeF2 = linear, D∞h
Die Chemie der Edelgase
Neutrale Edelgas-Fluoride: die wichtigste Klasse
(D∞h)
(D4h)
(C3v)
* thermodynamisch stabil
* Darstellung: aus den Elementen
* XeF2 = thermodynamisch am stabilsten
(D∞h)
Struktur von XeF6
Besitzt XeF6 in der Gasphase die gleiche Struktur wie im festen Zustand ?
Ist das freie Elektronenpaar am Xenon stereochemisch aktiv oder inaktiv ?
XeF6: monomer (g), tetramer und hexamer (s), XeF6 ist ein AX6E-Molekül (1:3:3)
Die Chemie der Edelgase
(1) XeFn (n = 2, 4, 6) reagieren mit F--Akzeptoren unter der Bildung von Xe-F-Kationen:
XeFx
+
MF5
2 XeF2
+
MF5
M = As, Sb
XeFx-1+MF6Xe2F3+MF6-
(2) XeFn (n = 4, 6) reagieren mit F--Donoren unter Bildung von Xe-F-Anionen:
XeF2
+
Kat+F-
Kat+ XeF3-
XeF6
+
Kat+F-
Kat+ XeF7-
XeF6
+
2 Kat+F-
(Kat+)2XeF82-
(3) Hydrolyse von XeFn (n = 4, 6) führt zu Xe-Oxid-Verbindungen:
XeF6
+
3 H2O
XeO3 + 6 HF
2 XeF6
+
16 OH-
XeO64- + Xe + O2
+ 12 F- + 8 H2O
Edelgas-Kationen
Allgemein Synthese:
XeFx
+
MF5
XeFx-1+MF6-
Die Chemie der Edelgase
Eigenschaften der binären Xe-O-Verbindungen
Die Chemie des Kryptons
Darstellung:
Kr
+
F2
KrF2
RT
Kr
+
F2
Kationische Kr-F-Verbindungen:
+
KrF2
+
Kr2F3 AsF6
MF5
M = As, Sb
KrF+MF6-
-
KrF+AsF6-
Das Xe2+-Ion: Erste und einzige strukturell bekannte Xe-Xe Bindung
Xe2+Sb4F21-
XeF+Sb2F11-
+
SbF5
Wasserfreies-HF
+ Xe (g) Überschuss
XeF2 + 2 SbF5
K. Seppelt, T. Drews, Angew. Chem., 1997, 109, 264 – 265.
Xe2+Sb4F21-
Dunkelgrüne Lösung bei 0°C
Abkühlen bis –30°C Æ Kristalle
Kristalle: farblos
gelb
grün
trans-[AuXe2F]2+[SbF6]-[Sb2F11]-
Gold-Xenon-Kationen
trans-[AuXe2]2+([SbF6]-)2
K. Seppelt, Angew. Chem. Int. Ed., 41, 2002, 455.
K. Seppelt, Science, 290, 2000, 117.
cis-[AuXe2]2+ ([Sb2F11]-)2
[AuXe4]2+([SbF6]-)2
[Au2Xe2F]3+([SbF6]-)3
Allgemeine Literatur zu den Vorlesungen:
Lehrbücher:
(1)
T. M. Klapötke, I. C. Tornieporth-Oetting, Nichtmetallchemie, VCH, Weinheim, 1994. (Allgemein)
(2)
Holleman & Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter. (Allgemein)
(3)
N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, Pergamon Press. (Allgemein)
Übersichts-Artikel:
(1)
Comprehensive Inorganic Chemistry, (Hrsg. H. J. Emeleus et al.) Pergamon Press, 1973.
Original Literatur:
(4)
P. Lazlo, G. Schrobilgen, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 27, 1988, 479. (Xe-Chemie)
(5)
R. Dagani, Chem. Eng. News, 80, 2002, 27. (Edelgas Chemie)
(6)
V. K. Brel, N. S. Pirkuliev, N. S. Zefirov, Russ. Chem. Revs., 70, 2001, 231. (XeF2 in Org. Chemie)
(7)
T. M. Klapötke, I. C. Torniepoth-Oetting, Comments on Inorganic Chemistry, 15, 1994, 137. (N-X)
(8)
J. Passmore, T. M. Klapötke, Acc. Chem. Res. 1989, 22, 234. (S-I- & Se-I-Chemie)
(9)
Einige Themen in Journal of Chemical Education (Bibliothek, nicht on-line)