Struktur eines Homoborirens

Struktur eines Homoborirens
Structure of a Homoborirene
Christine Pues, Gerhard Baum, Werner Massa und Armin Berndt*
Fachbereich Chemie der Philipps-Universität Marburg, Hans-Meerwein-Straße, D-3550 Marburg
Herrn Prof. Dr. Klaus Hafner zum 60. Geburtstag
gewidmet
Z. Naturforsch. 43b, 275—279 (1988); eingegangen am 6. November/8. Dezember 1987
Stable 1,2-Dihydroborete, Crystal Structure
Trapping of methyleneborane 7a with 3-hexine yields the stable 1,2-dihydroborete l a . Strong
folding (148.8°) along the 1,3-diagonal. the short 1.3-distance (191.5 pm), a lengthened 3,4- and a
shortened 1,4-bond prove the homoborirene nature of l a .
ionische, 1 der einfachste und einzige [4] neutrale
Homoaromat.
Während die 1,3-Wechselwirkung in Homocyclopropenylium-Ionen sowohl NMR-spektroskopisch
[2, 3] als auch röntgenographisch [5, 6] bewiesen ist,
konnten an Homoborirenen bisher nur NMR-Untersuchungen durchgeführt werden. Die beschriebenen
Homoborirene des Typs 5 [1] sind — wohl wegen der
starken Spannung durch den spirocyclisch ange-
1,2-Dihydroborete (1) [1] sind isoelektronisch mit
Cyclobutenylium-Ionen (2) [2, 3]. Beide zeichnen
sich durch starke 1,3-Wechselwirkung entsprechend
den Grenzformeln C aus.
Die Ähnlichkeit der Elektronenstrukturen von 2
bzw. 1 mit Cyclopropenylium-Ionen (4) bzw. Borirenen (3) wird durch die Bezeichnungen Homocyclopropenylium-Ion [3] für 2 bzw. Homoboriren [1] für
1 zum Ausdruck gebracht. 2 ist der einfachste kat-
—
C
I I
C
—
—
"
C—B^
I II
=C
C—C
A
B
~
—C—B6
l / l
£
C
—
A
/
—
I
/
—c—C
I II
/ g - c \
B
\ —B
I
I
C=C
/
\
5
Ä
/C^C
C
1
I
/
—c—c®
I
I
/c==c\
B
—
I
/
—Ic—-c
l / l
/ c " g x
3
I
c
/©\
c
knüpften Dreiring — thermisch sehr instabil. Sie
konnten nicht in Form von Einkristallen erhalten
werden, die für eine Röntgenstrukturanalyse geeignet sind. Wir berichten hier über die Synthese des
stabilen Homoborirens l a und seine Kristallstruktur.
Synthese
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. A. Berndt.
Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen
0932 - 0776/88/0300 - 0261 /$ 01.00/0
1,2-Dihydroborete sind durch [2+2]-Cycloaddition von Methylenboranen an Alkine zugänglich
[1, 7]. Die im folgenden beschriebene Erzeugung des
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung
in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der
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276
Ch. Pues et al. • Struktur eines Homoborirens
OA
O H
j e .
Tab. I. Ausgewählte Bindungslängen in pm und Bindungswinkel in Grad (mit Standardabweichung).
Cl
LiX
- Li Cl
HX
,C=B-R
6a
7a,b
Et-CEC-Et
/
—B
8a
Et
1a
B - C2
B - C4
C2 — C3
C3 — C4
C3 - B
163.6(4)
152.7(4)
153.1(5)
137.4(5)
191.5(4)
B-C10
C2-C21
C2-C212
C3-C31
C4-C41
C2 - B - C 4
B - C2-C3
C2 - C 3 - C 4
B - C4-C3
C2 - B - C 1 0
C4 - B - C 1 0
B - C10—C15
B - C10-C11
B - C2-C212
B - C2-C21
91.1(4)
74,3(4)
102.0(5)
82,5(5)
132.2(4)
135.0(5)
122,8(4)
120.0(4)
121,1(4)
121.1(4)
C2-C3-C31
125,1(5)
C31-C3-C4
132.9(6)
B-C4-C41
143.8(7)
C3-C4-C41
130,4(7)
Winkel Ebene/Bindung:
B . C3. C4/C4--C41 13,0
C2.C3.C4/C3 -C31 2.0
C2. B, C4/B- C10
9.9
Faltungswinkel
C3.C4.B/C3.C2.B 148.8
154,9(4)
148.3(4)
150,6(5)
147,8(5)
149,6(6)
Et
a: R — Mesityl: b: R = 2,2.6.6-Tetramethylpiperidinyl.
Methylenborans 7 a entspricht der Nöthschen Synthese des stabilen Methylenborans 7b [8]. Fluorenylnatrium [9] reagiert mit Mesityldichlorboran in Pentan bei 0 °C zum Fluorenylmesitylchlorboran 6 a, das
in Toluol bei —78 °C in Gegenwart von 3-Hexin mit
der äquivalenten Menge Lithium-ter/-butyl(trimethylsilyl)amid das 1,2-Dihydroboret l a ergibt. Das
als Primärprodukt zu erwartende Methylenboran 7 a
konnten wir spektroskopisch auch bei —40 °C nicht
nachweisen; in Abwesenheit von 3-Hexin reagiert es
mit dem bei seiner Bildung entstehenden tert-Butyl(trimethylsilyl)amin zum Addukt 8a.
Die Struktur der Produkte l a , 6a und 8a folgt aus
l
U-, 13C- und n B-NMR-Spektren. Wie in den gespannten Homoborirenen 5 gibt sich die 1,3-Wechselwirkung auch in 1 a in der Abschirmung des Boratoms ((3"B = 44 ppm) und der Entschirmung des
C4-Atoms (<3I3C = 179,5 ppm) zu erkennen.
Kristallstruktur
Die wichtigsten Bindungslängen und -winkel finden sich in Tab. I. Die Projektion eines Moleküls ist
in Abb. 1 gezeichnet.
Der Faltungswinkel des 1.2-Dihydroboretrings in
l a an der B--C3-Achse ähnelt mit 148.8° dem der
Abb. 1. ORTEP-Zeichnung [13] eines Moleküls von l a im
Kristall. Die Schwingungsellipsoide geben 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit wieder. Projektion etwa auf die
Ebene C2. C4, CIO.
Homocyclopropenyliumionen 2a (148.5°) [4], 2b
(142,7°) [5] und 2c (143,6°) [5],
Eindrucksvoll ist ein Vergleich der Abstände in l a
mit entsprechenden in Sieberts [14] planarem 1,2Dihydro-l,2-diboret 9 ohne 1,3-Wechselwirkung.
Der C3 —C4-Abstand in l a ist mit 137,4 pm gegenüber dem der C=C-Doppelbindung in 9 (131 pm)
um 6,4 pm verlängert, der B —C4-Abstand mit
152,7 pm gegenüber dem einer B —C-Einfachbindung (158 pm in 9) um 5,3 pm verkürzt. Dies sind
die entsprechend Grenzformel B zu erwartenden
Abstandsänderungen.
Der B1 —C3-Diagonalab-
277 Ch. Pues et al. • Struktur eines Homoborirens
(s, 3 H , p-CH,), 2,01 (s, 6 H , o-CH,). - 13 C-NMR
( - 3 6 °C): ö = 142,7, 141,1, 139,2 (s, arom. C), 137,8
(br. s, I C , BC (sp 2 )), 137,1 (s, arom. C), 127,7,
126,5, 125,2, 119,9 (d, arom. C), 52,0 (br. d, I C .
BCH), 22,1 (q, 2 C , o-CH,), 21,2 (q, l C , / ? - C H , ) . " B - N M R : ö = 77.
tBu-—<<iit\l
tBu
2a
2b
R:H
2c
R:OH
\
2. Darstellung von
l-Mesityl-2,2-(9-ßuorenyliden)3,4-diethyl-l,2-dihydroboret
(la)
/
"N(i Pr)-
1a
stand, auf den sich die 1,3-Wechselwirkung (Grenzformel C) naturgemäß am stärksten auswirkt, ist in
l a mit 191,5 pm um 27,5 pm kürzer als in 9. Der
Diagonalabstand C2---C4 in l a beträgt dagegen
225,9(6) pm, der Faltungswinkel an dieser Achse ist
143.4°. Auch in den Homocyclopropenyliumionen
2a bis 2c ist der 1,3-Abstand erheblich (19,9 bis
25,7 pm) kürzer als in einem Cyclobutenyliumion
ohne 1,3-Wechselwirkung [15].
Die Geometrie von 1 a bestätigt also die Homoborirenstruktur von 1,2-Dihydroboreten. Die gute Übereinstimmung der Winkel und Abstände mit den für
das unsubstituierte 1,2-Dihydroboret berechneten
[16] Daten (Faltungswinkel an der B 1--C3-Achse
152°, C 3 - C 4 : 135 pm, C 4 - B : 151 pm, B 1 - C 3 :
190 pm) demonstriert die heute erreichte Qualität der
Ergebnisse quantenmechanischer Rechnungen.
Experimentelles
1. Darstellung von 9-Fluorenyl-mesitylchlorboran
(6a)
Zu einer Suspension von 2,16 g (12 mmol) Fluorenylnatrium in 20 ml Pentan werden bei 0 °C unter
Rühren 3,3 g (12 mmol) Mesityldichlorboran getropft. Nach dem Erwärmen auf R.T. wird ca. 14 h
gerührt, NaCl mittels einer Umkehrfritte D 4 abgetrennt und das LM im Vakuum abgezogen. Fraktionierung des hellgelben, öligen Rückstands im
Vakuum ergibt 6a als gelbes Öl mit Kp. =
180-200 °C/0,001 Torr, Ausbeute 2,0 g (53%).
'H-NMR (CDC1 3 ): <3 = 7,76-7,15 (m, 8 H , Fluorenyl), 6,71 (s, 2 H . m-H), 4,60 (s, 1H, BCH), 2,20
Zu einer Lösung von 1,89 g (5,73 mmol) 6a und
1,8 g (21,4 mmol) 3-Hexin in 5 ml Toluol tropft man
bei —78 °C innerhalb von 20 min eine Lösung von
5,73 mmol Lithium-rm-butyl(trimethylsilyl)arnid in
5 ml Toluol. Nach 14 h bei - 4 0 °C und 3 h Rühren
bei R.T. werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum abgezogen. Der gelb-orange, ölige Rückstand
wird aus 2 ml Toluol bei —40 °C umkristallisiert.
Hellgelbe Kristalle, Fp. = 114 °C, Ausb. 1,23 g
(57%).
'H-NMR (CDC1,): = 7 , 8 0 - 7 , 0 0 (m, 8 H , Fluorenyl), 6,54 (s, 2 H , m-H), 2,65, 2,26 (q, je 2 H , CH 2 ),
2,06 (s, 3 H , p-CH,), 1,75 (s, 6 H , o-CH,), 1,22, 0,54
(t, je 3 H , CH?—CH,). - 13 C-NMR ( - 3 2 °C): (3 =
179,5 (br. s, I C , C = C - B ) , 155,6 (s, I C , C = C - B ) ,
149,0, 141,3, 139,1, 138,2 (s, arom. C), 131,7 (br. s,
I C , BC(sp 2 )), 127,1, 126,1, 125,2, 121,7, 119,7 (d,
arom. C), 63,7 (br. s, I C , BC(sp 3 )), 22,6 (q, 2C,
o-CH,), 22,1 (t, 2C, CH 2 ), 21,2 (q, I C , p-CU?),
14,9, 11,6 (q, je 1C, C H 2 - C H , ) ; bei R.T. findet man
für die C-Atome der CH 2 -Gruppen 2 Signale (22,3
und 22,0). - " B - N M R : ö = 44. - MS (28 eV): m/z
376 (M + , 100%), 294 (M + -82, 34%), 256 (M + -120,
66%).
9-Fluorenyl-tert-butyl3. Darstellung des
(trimethylsilyl)aminomesitylborans
(8a)
Zu einer Lösung von 2 g (6,06 mmol) 6a in 5 ml
Toluol tropft man bei R.T. eine Lösung von
6,06 mmol Lithium-rerr-butyl(trimethylsilyl)amid in
ca. 1 ml Toluol, wobei sofort Rotfärbung auftritt.
Nach 14 h Rühren wird das LM im Vakuum abgezogen. Nach Abdestillieren flüchtiger Bestandteile bei
140-160 °C/0,001 Torr bleibt ein rotes, viskoses Öl
zurück, aus dem aus Toluol/Pentan orangefarbenes
8a kristallisiert. Fp. = 114 °C, Ausb. 1,1 g (41%).
'H-NMR (CDC1,): ö = 7 , 8 2 - 7 , 1 1 (m, 8 H , Fluorenyl), 6,50 (s, 2 H , Mesityl), 5,31 (s, 1H, BCH), 2,14
(s, 3 H , ^-CH 3 ), 1,68 (s, 6 H , o-CH 3 ), 1,08 (s, 9 H ,
rBu), - 0 , 2 0 (s, 9 H , SiMe 3 ). - 13 C-NMR ( - 4 0 °C):
<3 = 148,4, 139,2, 137,8, 135,5, 126,4, 125,2, 124,3,
123,7, 119,2 (arom. C), 51,9 (s, I C , NC), 51,8 (br.,
I C , BCH), 31,9 (3C, rBu), 23,1 (2C, o-CH,), 21,1
( l C , p - C H 3 ) , - 1 , 6 (3C, SiMe 3 ). - " B - N M R : ( 3 - 4 5
(in Toluol).
Ch. Pues et al. • Struktur eines Homoborirens
278
Röntgenstrukturanalyse
von la (C28H29B) bei —50 °C
Ein gelber Kristall, ca. 0 . 4 x 0 , 4 x 0 . 3 mm, wurde
auf einem Vierkreis-Diffraktometer ( C A D 4, EnrafNonius) vermessen (MoKa-Strahlung. Graphitmonochromator). Die gefundenen Auslöschungen
für hkl: h+k =t= 2n und für hOl: l 4= 2n sind vereinbar
mit den Raumgruppen C2/c und Cc, von denen sich
letztere als richtig erwies. Die Gitterkonstanten wurden anhand der Beugungswinkel von 25 starken Reflexen mit hohem 0 zu a = 1065,6(3), b = 2230,7(6),
c = 9417,7(2) Ä . ß = 93,98(15)° verfeinert; Z = 4,
d c = 1,119 gern - 3 . Die Intensitäten von insgesamt
4268 Reflexen (0: 1 - 2 5 ° , Oktanten h, k, ±1 und
wurden
mit
eu-scans
über
—h, —k, ± l )
(1,1+0,35 tg0)° - und jeweils zusätzlich 25% vor
und nach einem Reflex zur Untergrundbestimmung
— vermessen. Die variable Meßzeit betrug max.
20 s/Reflex. Nach Mittelung symmetrieäquivalenter
Reflexe blieben 3929 unabhängige, von denen 3400
mit F 0 > 3 a ( F 0 ) verwandt wurden. Die Rechnungen
erfolgten auf einer Sperry-1100/62-Anlage des H R Z
Marburg im System STRUX [10], wobei die Lösung
mit direkten Methoden (SHELXS-86 [11]) gelang.
Die Verfeinerung erfolgte im Block-DiagonalmatrixVerfahren ( S H E L X 7 6 [12]). Für die schwereren
Atome wurden anisotrope, für die B-Atome isotrope
Temperaturfaktoren verwendet (277 Parameter).
Obwohl alle H-Atome aufgrund einer Differenzfouriersynthese lokalisiert werden konnten, wurden sie.
um die Zahl der Parameter zu verringern, auf ihren
Bindungspartnern
„reitend"
mit
einbezogen
( d ( C - H ) = 0,95 Ä). Unter Verwendung von Gewichten w = 1/O 2 (F 0 ) resultierten schließlich die Zuverlässigkeitsfaktoren R = 0,064 bzw. Rw = 0,063.
Die größte Parameterverschiebung im letzten Zyklus
betrug das 0,03-fache der Standardabweichung. Die
Restmaxima bzw. -minima einer abschließend gerechneten Differenzfouriersynthese waren 0,42 bzw.
- 0 , 4 7 e/Ä 3 . Die resultierenden Atomparameter sind
in Tab. II zusammengestellt*.
Tab. II. Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren für l a (B i q = 8.-r/3 11
i : B,,i a*a* a, • a.).
i
Atom
B
C10
Cll
c m
C12
C13
C131
C14
C15
C151
C2
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
C28
C29
C210
C211
C212
C3
C31
C32
C4
C41
C42
X
.2022
.3148(3)
.3922(3)
.3567(4)
.5006(3)
.5364(3)
.6559(4)
.4577(3)
.3598(3)
.2684(4)
.0744(3)
.0616(3)
.0964(3)
.0752(4)
.0204(4)
-.0156(3)
.0040(3)
-.0267(3)
-.0877(4)
-.1036(4)
-.0603(4)
-.0002(3)
.0157(3)
.0357(3)
-.0921(4)
-.1911(4)
.1478(3)
.1751(4)
.1835(5)
y
.1331(2)
.0977(1)
.1242(1)
.1844(2)
.0970(2)
.4090(2)
.0121(2)
.0139(2)
.0401(1)
.0058(2)
.1602(1)
.2252(1)
.2752(2)
.3317(2)
.3400(2)
.2910(2)
.2337(1)
.1751(1)
.1582(2)
.0991(2)
.0553(2)
.0710(2)
.1309(1)
.1394(1)
.1199(2)
.1659(2)
.1420(2)
.1351(2)
.1962(3)
2
.2601
.2066(3)
.1087(3)
.0425(4)
.0739(4)
.1272(4)
.0850(6)
.2177(4)
.2585(3)
.3568(5)
.1776(3)
.1465(3)
.2274(4)
.1738(4)
.0366(5)
-.0461(4)
.0074(3)
-.0515(3)
-.1826(4)
-.2127(4)
-.1168(4)
.0138(4)
.0451(3)
.3232(3)
-.3542(4)
.3203(7)
.4044(3)
.5615(4)
.6338(5)
B ä q [Ä 2 ]
3.3(2)
3.1(1)
3.3(2)
4.3(2)
3.8(2)
4.1(2)
6.7(3)
4.2(2)
3.5(2)
5.6(2)
3.0(1)
3.1(1)
3,9(2)
4.6(2)
4,9(2)
4.2(2)
3,2(1)
3,3(2)
4.3(2)
4.8(2)
4.8(2)
3.9(2)
3.2(2)
3.4(1)
4.8(2)
8.1(3)
4.1(2)
5.7(2)
7,7(3)
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und vom Fonds der Chemischen Industrie unterstützt.
* Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung
können beim Fachinformationszentrum Energie, Physik. Mathematik GmbH, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD
52745, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
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M. Nixdorf und H. Irngartinger. Chem. Ber. 118, 2798
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[7] B. Glaser. P. E. Mayer. H. Nöth. W. Rattay und
279 Ch. Pues et al. • Struktur eines Homoborirens
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danken Herrn Prof. Nöth für diese Vorabinformation.
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Angew. Chem.. Int. Ed. Engl. 24, 416 (1985); B. Glaser und H. Nöth. Chem. Ber. 120, 345 (1987).
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