Dianion eines Methylendiborirans, Synthese seiner Alkali

Werbung
Dianion eines Methylendiborirans, Synthese seiner
Alkali- und Magnesiumsalze und Struktur seines Dikaliumsalzes
Dianion of a Methylenediborirane, Synthesis of its
Alkali and Magnesium Salts and Structure of its Dipotassium Salt
Harald Meyer, Günter Schmidt-Lukasch, Gerhard Baum, Werner Massa
und Armin Berndt*
Fachbereich Chemie der Universität Marburg, Hans-Meerwein-Straße, D-3550 Marburg
Herrn Prof. Dr. H. Nöth zum 60. Geburtstag
gewidmet
Z. Naturforsch. 43b, 801-806 (1988); eingegangen am 22. Februar 1988
Dianion of 1,2-Di-te/-f-butyl-3-[bis(trimethylsilyl)methylene]-l,2-diborirane. Synthesis,
Crystal Structure
Lithium, sodium, potassium, caesium and magnesium salts of the dianion of 1,2-di-?er/-butyl-3[bis(trimethylsilyl)methylene]-l,2-diborirane have been synthesized and charactarized by l3 C and
" B NMR spectroscopy. X-ray structure analysis of the di-potassium salt proves cyclic derealization of two .T-electrons in the CB 2 -ring by short C—B (150 pm) and B —B (158 pm) bonds. The
exocyclic C—C bond (150 pm) is bridged by two potassium ions. One of them contacts the boron
atoms of a neighbouring dianion leading to a helicoidal infinite chain with 4 r symmetry along the c
direction.
Kürzlich haben wir über die Synthese des Dikaliumsalzes des Dianions 1 des Methylendiborirans 2,
das selbst nicht zugänglich ist [1], berichtet [2] und
aus der Entschirmung des Ring-C-Atoms auf beträchtlichen Doppelbindungscharakter der B —BBindung geschlossen [2], Diese Interpretation wird
hier durch eine Röntgenstrukturanalyse am Dikaliumsalz l c überprüft. Außerdem beschreiben wir
die Herstellung der entsprechenden Lithium-, Natrium-, Caesium- und Magnesiumsalze l a , b , d , e und
deren N M R - D a t e n .
in T H F unter Beschallung. Mit Lithiumpulver entsteht unter diesen Bedingungen nur 40% l a [6], in
Diethylether reagiert 4 auch unter Beschallung nicht
mit Lithiumpulver.
/
2 Met + oder
r <zs\
/
-
Mef
Rx
.B
C= C
XB
F/
\
Met; a= Li, b = N a , c = K , d = Cs,e = Mg
Synthesen
Das Dilithiumsalz l a entsteht zu etwa 90% bei der
Reduktion des Borandiylborirans 3 [3, 4] mit Lithiumpulver in Diethylether. 3 stellt man am besten
aus dem l,l-Bis(chlorboryl)ethylen 4 [5] und der
äquivalenten Menge Magnesiumspäne in T H F unter
Einsatz von Ultraschall her. Gegenüber dem Verfahren mit K/Na-Legierung in Pentan [3] steigt die Ausbeute von maximal 60 auf ca. 90%, und die Reaktionsdauer wird von 7—14 Tagen auf ca. eine Stunde
verkürzt. Die Natrium-, Kalium-, Caesium- und Magnesiumsalze l b — l e erhält man nahezu einheitlich
bei der Umsetzung von 4 mit überschüssigem Metall
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. A. Berndt.
Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. D-7400 Tübingen
0932 - 0776/88/0700 - 0807/$ 01.00/0
2e
2 Li
R
'
I
B
v
/ C
-
:B
'•••/
C
R'
/R
R'
Mg
Rx
R^
R
I
/B—Cl
C= C
X
B-Cl
I
R'
R =Si(CH 3 ) 3
R' = C (CH 3 ) 3
Die gelben bis orangefarbenen ( l d ) Verbindungen
1 lösen sich in T H F und D M E mit dunkelroter Farbe. l a ist in Benzol gut, in Pentan schwer löslich,
l b — l e sind in Benzol schwer — in Pentan unlöslich,
l a und l e sind unzersetzt sublimierbar, l c wird
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung
in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der
Wissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:
Creative Commons Namensnennung-Keine Bearbeitung 3.0 Deutschland
Lizenz.
This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift
für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the
Advancement of Science under a Creative Commons Attribution-NoDerivs
3.0 Germany License.
Zum 01.01.2015 ist eine Anpassung der Lizenzbedingungen (Entfall der
Creative Commons Lizenzbedingung „Keine Bearbeitung“) beabsichtigt,
um eine Nachnutzung auch im Rahmen zukünftiger wissenschaftlicher
Nutzungsformen zu ermöglichen.
On 01.01.2015 it is planned to change the License Conditions (the removal
of the Creative Commons License condition “no derivative works”). This is
to allow reuse in the area of future scientific usage.
H. Meyer et al. • Dianion eines Methylendiborirans
802
(V'B (ppm)
la
lb
lc
ld
led
42
40
42
42
48
(313C (ppm)
CB2
CSi 2
b
143.8
154.9
162,7
173.3
146.0
32.6
37.7
43.7
29.L E
C(CH 3 ) 3
C(CH 3 ) 3
ö l H (ppm)
Si(CH 3 ) 3 C(CH 3 ) 3 Si(CH 3 ) 3
33.8
34.1
35.1
34.9
35.6
22.4
22.5
23,2
23.3
24,2
4.3
4.9
5.1
5.7
5.9
Tab. I. NMR-Daten der Verbindungen l a — l e a .
0.02 C
0.04
0.01
0.01
0.05
0.95 C
1,03
1.07
1.03
1.05
In THF-d 8 bei R . T . ; b auch durch Spin-Echo-Messung nicht lokalisierbar, das Signal
muß unter dem der Methyl-C-Atome der ter/-Butylgruppe liegen: c in C6D(, bei R.T.;
d
in DME-d|„ bei R . T . ; e durch Spin-Echo-Messung gesichert.
a
durch fünfstündiges Erhitzen im Vakuum auf 150 °C
nicht verändert.
NMR-Daten
Die n B - , 13C- und 'H-NMR-Daten der Verbindungen l a — l e sind in Tab. I zusammengestellt.
Die chemischen Verschiebungen sich entsprechender Atome der verschiedenen Salze stimmen weitgehend überein, die der Gerüst-C-Atome nehmen mit
zunehmender Größe der Metallionen größere Werte
an. Dies dürfte — wie bei Allyl- und Benzyl-Metallverbindungen [8] — auf abnehmender Wechselwirkung zwischen Dianion und den Metallkationen beruhen. Für die folgende Diskussion der Ladungsverteilung im Dianion verwenden wir die chemischen
Verschiebungen des Kaliumsalzes l c , dessen Kristallstruktur wir anschließend beschreiben. Das
exocyclische C-Atom ist mit <513C = 37,7 ppm gegenüber dem entsprechend substituierten C-Atom im
l,l-Bis(trimethylsilyl)ethylen (<313C = 153,5 [9] bzw.
in 4 (157,2) stark abgeschirmt. Mit der modifizierten
Spieseke-Schneider-Beziehung [10] (1) läßt sich daraus eine jr-Ladung von ca. —0,64 abschätzen [11].
13
q*= (<5 C-134,1): 153,7
(1)
13
Aus der
C-Verschiebung des Ring-C-Atoms
((5I3C = 162,7 ppm) ergibt sich entsprechend eine jiLadung von ca. +0,19 [11]. Der Rest der negativen
jr-Ladung muß sich also an den beiden Boratomen
aufhalten, die mit 42 ppm vergleichbar stark abgeschirmt sind wie die Boratome im 1,3-Diboraallylanion 5 (d l l B = 40) [7],
tBu
SiMe,
Me,S
X
B
I
tBu
5
H
Die negativen Ladungen sind im Dianion 1 also
auf die Peripherie, d.h. in der für doppelt geladene
Systeme typischen Y-artigen [12] Weise verteilt, die
durch die Grenzformeln A—C beschrieben werden
kann. Der Grenzformel D dürfte geringeres Gewicht
zukommen.
r—c
/
B©
/ \
/ C
- C
'S©
/
/
\
c—c©
\
X
/
B©
\
D
Kristallstruktur
von l c THF bei -110 °C
Abb. 1 zeigt die Struktur des Dianions in der Aufsicht, Abb. 2 die Anordnung der Kaliumionen und
des THF-Moleküls in einer Seitenansicht. In Tab. II
sind die wichtigsten Bindungslängen und Winkel zusammengestellt.
Die Abstände der B—C- und B —B-Bindungen im
Dreiring sind mit 150 und 158 pm deutlich kürzer als
die B —C- und B —B-Einfachbindungen (158 und
175 pm) in Sieberts 1,2-Dihydro-l,2-diboret 6 [19],
in dem die jr-Elektronen in der C=C-Doppelbindung lokalisiert sind. Da Bindungen in Dreiringen
aber generell kürzer sind als gewöhnlich [20], ist ein
Vergleich mit den für das unsubstituierte Diboriran 7
berechneten Abständen ( C - B 156,3 pm, B - B
166,0 pm) [20] angemessener. Es ergeben sich für
die C - B - bzw. B-B-Bindungen des Dreirings in l c
H. Meyer et al. - Dianion eines Methylendiborirans
Tab. II. Ausgewählte Bindungslängen in pm und Bindungswinkel in Grad (mit Standardabweichung).
C1 — C2
C1 - B l
C1 — B2
B l — B2
B l — C9
B2 — C13
C2 - S i l
C2 - S i 2
Bl
C2
C2
B2
C1
B2
-
C
C
C
B
B
B
l
l
l
l
l
l
-
B2
B2
Bl
C9
C9
C9
150,1(10)
149,6(11)
150,4(11)
158,0(12)
161,6(11)
162,1(12)
182,8(7)
181.6(7)
C1 - K l
C1 - K 2
C2 - K l
C2 - K 2
K2 - O
Kl - B l '
K l — B2'
287,6(7)
282,7(7)
292.2(7)
292,6(8)
264.5(6)
329,8(8)
326,2(8)
63,5(6)
147,5(7)
148,9(7)
152,7(7)
148,7(7)
152,7(7)
Bl
Sil
C1
C1
C1
Bl
155,3(8)
123.0(4)
119.6(5)
117,3(5)
145,1(7)
155,3(8)
- B 2 - C13
— C 2 --Si2
- C 2 - •Sil
- C 2 - Si2
- B 2 - •C13
- B 2 - C13
803
um 6,3 bzw. 8,0 pm kürzere Abstände, die Doppelbindungscharakter dieser Bindungen im Sinne der
gezeichneten cyclischen Delokalisierung (vgl. Grenzformeln A —C) anzeigen [21].
H
/
H
/N(,Pr)2
II
I
B
/
B
\NliPr),
\
tmeda
Li
t S u — Nr
\
" \ / \ /H
A—K
\ /
C H
HcC,
5 6
Li
tmeda
A b b . 1. ORTEP-Darstellung [16] des Dianions von
l c - T H F im Kristall. Die Schwingungsellipsoide geben
50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit wieder.
A b b . 2. Seitenansicht des Dianions von l c - T H F mit Anordnung der Kaliumionen und des THF-Molektils.
6k 5
Der B — B-Abstand in l c ist kürzer als der in Nöths
[22] Azadiboriran 8 (161 pm), in dem die cyclische
Delokalisierung durch Wechselwirkung mit einem
exocyclischen Elektronenpaar am Stickstoff gestört
ist.
Der C1—C2-Abstand entspricht mit 150 pm dem
einer C—C-Einfachbindung zwischen trikoordinierten C-Atomen. Die Torsionswinkel Bl—CI—C2—
Si2 und B 2 - C l - C 2 - S i l betragen 10,9 und 18,4°,
d.h. l c ist an der C1 —C2-Bindung um 14,7° verdrillt. B l , B2, C1 und C2 liegen gut in einer Ebene
(max. Abweichung 1,5 pm). Die Kaliumionen, von
denen nur eines mit einem THF-Molekül koordiniert
ist, verbrücken die Gerüst-C-Atome C1 und C2 des
Dianions 1 ähnlich wie die Lithiumionen die zentralen C-Atome des Dianions des Stilbens 9 [23]
(Abb. 2).
Die K—C-Abstände in l c (im Mittel 289 pm) sind
durchschnittlich um 73 pm — die Differenz der
Ionenradien von Kalium und Lithium — länger als
die Li—C-Abstände (im Mittel 216 pm) in 9. Im Methylkalium beträgt der K — C-Abstand 322 pm [24],
Die Kaliumionen in l c haben formal die Koordinationszahlen 2 ( K l ) und 3 (K2). Allerdings liegen für
K l sechs, für K2 drei Abstände zu Methyl-C-Atomen unter 350 pm. Das nicht an T H F gebundene
K l - A t o m besitzt außerdem relativ kurze Kontakte
zu den
Boratomen
eines
Nachbar-Dianions
804
( K l - B l ' = 330. K 1 - B 2 ' = 326 pm). Dadurch entsteht im Kristall eine unendliche Kette von über Kaliumionen verbrückten Dianionen entlang der 4 r
Schraubenachse (Abb. 3).
H. Meyer et al. - Dianion eines Methylendiborirans 804
und beschallt. Das Ende der Reaktion, die 15 — 60
min dauert, wird 1 'C-NMR-spektroskopisch überprüft. Nach Zugabe von 15 ml Pentan wird MgCl 2
und überschüssiges Mg über eine G3-Umkehrfritte
abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. 1,36 g (88%) 13 C-NMR-spektroskopisch reines 1, Daten s. [3].
Dilithium-1,2-di-tert-butyl-3-[bis(trimethylsilvl)methylen]-l,2-diborirandiid
(1 a)
Zu einer auf 0 °C gekühlten Lösung von 1,77 g
(5,8 mmol) 3 in 15 ml Diethylether gibt man 0,20 g
(28,8 mmol) Lithiumpulver (2% Natrium) und läßt
unter Rühren auf R.T. erwärmen. Nach 3 h wird
überschüssiges Lithium über eine G3-Stickstofffritte
abgetrennt, zweimal mit je 10 ml Ether gewaschen
und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Zurück bleibt ein gelber Feststoff, der zweimal bei
—30 °C aus Pentan umkristallisiert wird. 1,43 g gelbe
Kristalle, die Diethylether enthalten, Schmp.
114-115 °C, Subl. 90-115 °C (10~2 Torr).
Dinatrium-1,2-di-tert-buty 1-3-/bis (trimethylsilyl) methylenj-1,2-diborirandiid
(1 b)
Abb. 3. Verknüpfung der Dianionen von l c - T H F über die
Kl-Ionen zur Helix entlang der 4,-Achse.
Experimenteller Teil
Zu einer Lösung von 3,29 g (8,73 mmol) 4 in
10 ml T H F gibt man 1,52 g (66,1 mmol) Natrium
und beschallt. Nach 30—70 min setzt eine stark exotherme Reaktion ein, die nach 20—30 s beendet ist.
Nach dem Abkühlen wird das orangefarbene Gemisch mit 10 ml Pentan versetzt und der größte Teil
des ausgefallenen Natriumchlorids und überschüssiges Natrium über eine D2-Umkehrfritte, restliches
NaCl über eine D4-Umkehrfritte abgetrennt. Die
orangefarbene, klare Lösung wird im Hochvakuum
vom Lösungsmittel befreit und der zurückbleibende
gelbe Festkörper viermal mit je 15 ml Pentan gewaschen. Man erhält 2,68 g hellgelbe Kristalle, die
T H F enthalten und bis 185 °C nicht schmelzen.
Alle Versuche wurden unter Feuchtigkeitsausschluß und unter Argon-Schutzgas ausgeführt. Die
wasserfreien Lösungsmittel kamen Argon-gesättigt
zur Verwendung. Zur Beschallung diente der Ultraschallgenerator Bandelin Sonorex RK 106 mit Polyglykol P 400 der Bayer A G als Badflüssigkeit. Für
spektroskopische Untersuchungen standen zur
Verfügung: JEOL FX 100, B R U K E R WH 400 für
'H- und 13C-, VARIAN XL-100 für n B-NMR-Messungen.
Durchführung wie bei l b , 5,62 g (14,9 mmol) 4,
20 ml THF, 3,8 g (95,6 mmol) Kalium, die exotherme Reaktion setzt nach 17—25-minütiger Beschallung ein und muß unmittelbar danach abgebrochen
werden, da sonst Folgereaktionen einsetzen. Man erhält 4,96 g orangegelbe Kristalle, die THF enthalten
und oberhalb 200 °C unter Zersetzung schmelzen.
l-tert-Butyl-2,2-bis(trimethylsilyl)-3-tert-butylborandiylboriran (3)
Dicaesium-1,2-di-tert-buty 1-3-[bis (trimethylsilyl )methylenf-l,2-diborirandiid
(ld)
Zu 0,13 g (5,4 mmol) ausgeheizten Magnesiumspänen gibt man 1,92 g (5.1 mmol) 4 und 10 ml T H F
Durchführung wie bei l b , 2,02 g (5,33 mmol) 4,
4,25 g (31,98 mmol) Caesium, die exotherme Reak-
Dikalium-1,2-di-tert-butyl-3-(bis(trimethylsilyl)methylen]-1,2-diborirandiid
(1 c)
805
H. Meyer et al. - Dianion eines Methylendiborirans
tion setzt sofort ein. 2,43 g oranger Festkörper, der
T H F enthält.
Tab. III. A t o m p a r a m e t e r und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren [Ä 2 ] für l c - T H F (ohne H - A t o m e ) .
Magnesium-1,2-di-tert-buty
methylenj-l,2-diborirandiid
Atom
X
Kl
K2
Sil
Si 2
B1
B2
C1
C2
C3
C4
C5
C6
C7
C8
C9
C10
Cll
C12
C13
C14
C15
C16
O
C17
C18
C19
C20
.4495(1)
.4087(2)
.4458(2)
.2231(2)
.4799(8)
.5913(8)
.4651(6)
.3831(6)
.3361(8)
.5182(9)
.5606(9)
.1548(7)
.1217(7)
.1870(7)
.4188(7)
.5018(7)
.3000(7)
.3907(7)
.7286(7)
.8074(9)
.7395(8)
.7884(10)
.2989(7)
.2761(11)
.2074(14)
.1779(19)
.2374(17)
l-3-[ bis (trimethylsilyl)(2e)
Durchführung wie 2b, 3,22 g (8,55 mmol) 4,
3,12 g (128,0 mmol) Magnesiumspäne, bei geringerem Überschuß an Magnesium wird auch 3 gebildet,
die exotherme Reaktion ist nach 8 min Beschallung
beendet. 2,23 g gelbe Kristalle, die THF enthalten,
Schmp. 126 °C, Subl. 100-120 °C (10~2 Torr).
Röntgenstrukturanalyse
C20H44O BjSi2 Ki
von lc - THF,
Aus Pentanwaschlösungen der Herstellung von 2 c
fielen nach einigen Wochen gelbe Einkristalle aus,
die für eine röntgenographische Strukturbestimmung
geeignet waren. Ein gelblicher säulenförmiger Einkristall {ca. 0,5x0,08x0,07 mm) wurde bei - 1 1 0 °C
auf einem Vierkreis-Diffraktometer (CAD 4, EnrafNonius) vermessen (MoKa-Strahlung, Graphitmonochromator): Raumgruppe P4, (nicht P4 3 ), Z = 4,
Gitterkonstanten a = 11,126(3), c = 22,457(5) Ä,
d c = 1,091 gcirT 3 . Mit «-Scans über (1+0,35 tg 0 ) ° und jeweils 25% vor und nach jedem Reflex zur Untergrundmessung — wurden im Bereich von 0 =
2 - 2 2 ° (h: 0 - 1 1 , k: 0 - 1 1 , l: 0 - 2 3 ) 1814 Reflexe vermessen (Meßzeit max. 20 s/Reflex). Nach Mittelung
blieben 1619 unabhängige, von denen 1513 beobachtete (>3cr(F 0 )) verwandt wurden.
y
.3038(1)
.1677(2)
.0254(2)
.2057(2)
.3970(8)
.3221(8)
.2741(7)
.1738(6)
-.1037(7)
.0041(8)
-.0188(8)
.2405(8)
.0878(8)
.3409(7)
.5165(7)
.6260(7)
.5545(7)
.4993(7)
.3031(7)
.2342(14)
.2469(14)
.4256(10)
1.0006(6)
-.0035(10)
-.1166(12)
-.1622(14)
-.0995(13)
z
Baq
.4160
.6538(1)
.5086(1)
.5218(1)
.5690(4)
.5460(4)
.5430(3)
.5242(3)
.5112(4)
.4325(4)
.5661(4)
.5971(4)
.4898(5)
.4737(3)
.5965(3)
.5892(4)
.5682(3)
.6634(4)
.5238(3)
.5670(5)
.4638(4)
.5160(6)
.7176(3)
.7806(5)
.7913(6)
.7344(8)
.6900(6)
2.61(8)
3.06(9)
2.32(10)
2.07(9)
1-9(2)
2.1(2)
1.8(3)
1.8(2)
3.2(4)
4.2(5)
4.6(5)
3.0(4)
4.4(5)
2.9(4)
2-3(4)
2.9(4)
2.7(4)
3.0(4)
2.7(4)
7.6(7)
7.0(7)
7.1(7)
5.7(4)
6.1(6)
8.2(8)
12.9(14)
10.4(14)
Die Struktur wurde mit direkten Methoden gelöst
und mit anisotropen Temperaturfaktoren für alle
Atome außer Wasserstoff verfeinert (Rechnungen
im System STRUX [13] mit Programmen MULTAN 80 [14], SHELX 76 [15] und ORTEP [16],
Atomformfaktoren für Neutralatome [17], mit Berücksichtigung der anomalen Dispersion [18]). Die
H-Atome ließen sich zwar in einer Differenzfouriersynthese lokalisieren, sie wurden jedoch — um die
Zahl der Parameter (233) nicht zu hoch werden zu
lassen — mit idealisierter Geometrie und fixiertem
isotropem Temperaturfakor auf den C-Atomen „reitend" ( d ( C - H ) = 0,95 Ä) in die F c -Berechnung einbezogen. Unter Verwendung von Gewichten w =
2,8/cr(F 0 ) schloß die Verfeinerung mit voller Matrix
bei R = 0,0474 bzw.
= 0,0444. Die größte Parameterverschiebung lag beim 0,1-fachen der Standardabweichung, die Restmaxima bzw. -minima
einer abschließenden Differenzfouriersynthese betrugen 0,52 bzw. —0,30 e/Ä 3 . Eine analoge Verfeinerung der invertierten Struktur in der enantiomorphen Raumgruppe P4 3 ergab geringfügig schlechtere
tf-Werte (R = 0,0475, Rw = 0,0445), so daß für den
untersuchten Kristall diese Möglichkeit unwahrscheinlich ist. Die Atomparameter sind in Tab. III
aufgeführt.
Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung sind beim Fachinformationszentrum Energie,
Physik, Mathematik, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer
CSD 53091, der Autoren und des Zeitschriftenzitats
erhältlich.
[1] Nach neuesten Rechnungen sind Methylendiborirane
um ca. 24 kcal/mol energiereicher als nichtklassisch [4]
verbrückte Borandiylborirane (vgl. 3): P. H. M. Budzelaar, K. Krogh-Jespersen, T. Clark und P. v. R.
Schleyer, J. A m . Chem. Soc. 107, 2773 (1985).
[2] R. W e h r m a n n , H. Meyer und A. Berndt, Angew.
Chem. 97, 779 (1985); Angew. Chem., Int. Ed. Engl.
24, 788 (1985).
[3] H. Klusik und A. Berndt, Angew. Chem. 95, 895
(1983); Angew. C h e m . , Int. Ed. Engl. 22, 877 (1983).
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und vom Fonds der Chemischen Industrie unterstützt.
806
[4] P. H. M. Budzelaar, P. v. R. Schleyer und K. KroghJespersen, Angew. Chem. 96, 809 (1984); Angew.
Chem., Int. Ed. Engl. 23, 825 (1984); G. Frenking und
H. F. Schaefer III, Chem. Phys. Lett. 109, 521 (1984).
[5] H. Klusik, C. Pues und A. Berndt, Z. Naturforsch.
39b, 1042 (1984).
[6] Daneben entstehen maximal 40% Dilithium-1.3-dite/7-butyl-2,4-bis(trimethylsilyl)-l
,3-diboretandiid [7]
und weitere Produkte unbekannter Struktur.
[7] G. Schmidt, G. Baum, W. Massa und A. Berndt. Angew. Chem. 98, 1123 (1986); Angew. Chem., Int. Ed.
Engl. 25, 1111 (1986).
[8] S. Brownstein, S. Bywater und D. J. Worsfold. J. Organomet. Chem. 199, 1 (1980); G. Vanermen, S. Toppet, M. v. Beylen und P. Geerlings, J. Chem. Soc.
Perkin Trans. II 1986, 707 und dort zitierte Lit.
[9] G. Fritz und W. Himmel, Z. Anorg. Allg. Chem. 448,
55 (1979).
[10] G. Boche, H. Etzrodt, M. Marsch und W. Thiel, Angew. Chem. 94, 141 (1982); Angew. Chem., Int. Ed.
Engl. 21, 132 (1982); Angew. Chem. Suppl. 1982, 345
und zit. Lit.
[11] Für das Dianion des unsubstituierten Methylendiborirans hat P. v. R. Schleyer (persönl. Mitteilung) folgende 7r-Ladungen berechnet (3—21G//3—21G): a)
planare Geometrie: - 0 , 6 4 6 (CH 2 ), +0,234 (CB : ),
- 0 , 7 9 4 (B); b) orthogonale Geometrie: - 0 , 9 6 4
(CH 2 ), +0,184 (CB 2 ), - 0 . 6 0 1 (B).
[12] D. Wilhelm, T. Clark und P. v. R. Schleyer, J. Chem.
Soc. Perkin Trans. II 1984, 915; A. Rajca und L. M.
Tolbert, J. Am. Chem. Soc. 107, 698 (1985).
[13] R. E. Schmidt, M. Birkhahn und W. Massa, STRUX,
H. Meyer et al. - Dianion eines Methylendiborirans 806
[14]
[15]
[16]
[17]
[18]
[19]
[20]
[21]
[22]
[23]
[24]
Programmsystem zur Verarbeitung von Röntgendaten. Marburg (1980).
P. Main, MULTAN 80, A System of Computer Programs for the Automatic Solution of Crystal Structures
from X-Ray Diffraction Data, York (1980).
G. M. Sheldrick, SHELX 76, Program for Crystal
Structure Determination, Cambridge (1976).
C. K. Johnson. O R T E P . A Fortran Thermal-Ellipsoid
Plot Program for Crystal Structure Illustrations, Oak
Ridge (1965).
D. T. Cromer und J. D. Mann, Acta Crystallogr.
A24, 321 (1968).
D. T. Cromer und D. Libermann, J. Chem. Phys. 53,
1891 (1970).
M. Hildenbrand. H. Pritzkow und W. Siebert, Angew.
Chem. 97, 769 (1985); Angew. Chem., Int. Ed. Engl.
24, 759 (1985).
P. H. M. Budzelaar und P. v. R. Schleyer, J. Am.
Chem. Soc. 108, 3967 (1986).
Für das Dianion des unsubstituierten Methylendiborirans hat P. v. R. Schleyer (persönl. Mitteilung) folgende Abstände (in pm) berechnet (3—21 G//3 —21G):
planare Geometrie: B - B 156,4. B - C 155,0, C - C
138,6; orthogonale Geometrie: B - B 160,9, B - C
150.4, C - C 152,4.
F. Dirschl, E. Hanecker, H. Nöth, W. Rattay und
W. Wagner, Z. Naturforsch. 41b, 32 (1986).
M. Walczak und G. Stucky, J. Am. Chem. Soc. 98,
5531 (1976).
E. Weiss und G. Sauermann, Chem. Ber. 103, 265
(1970).
Herunterladen