Hartmut Köpf

[l]Metallocenophane: 1H-NMR-Untersuchungen
[l]Metallocenophanes: 1 H NMR Investigations
Hartmut Köpf*
Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Technischen Universität Berlin,
D-1000 Berlin 12, Deutschland
und
Nikolaos Klouras
Institut für Anorganische Chemie, Universität Patras,
Korinthoustraße 231, Patras, Griechenland
Z. Naturforsch. 38b, 321-325 (1983); eingegangen am 15. Juni/24. November 1982
Bridged Metallocenes, [l]Hafnocenophanes, [l]Titanocenophanes, [lJZirconocenophanes
The synthesis of a series of [ljmetallocenophanes has been achieved. The structure and
conformation of these compounds are discussed in the light of their X H N M R spectra.
Einleitung
[lJMetallocenophan-halogenide lassen sich am
besten nach folgendem Reaktionsschema darstellen [1-4]:
LiC^H,-
phanen, wie z.B. (CH3)2Si(C5H4)2TiCl2, wird durch
die Verklammerung der beiden Fünfringe deren
freie Rotation aufgehoben und es werden für die
acht paarweise magnetisch gleichwertigen Ring-
oder
H
x
NaC5H5
R2ECI2
R2E
Hierbei bedeuten:
a
l i c
4
h
9
R
M'X
E
M
Pentan
Petrolether
H
MCI
R2E'
Pentan+THF
z^1
Cl
=
=
=
=
organischer Rest
AgF, LiBr, K I
C, Si, Ge
Ti, Zr, H f
M'X
(I)
Aceton
Durch Abwandlung sowohl der Brücke als auch des
Metallocen-Kerns, also durch systematisches Durchvariieren der verbrückenden Elemente E und der an
ihnen haftenden Substituenten R einerseits sowie
der Übergangsmetalle M und der an ihnen koordinierten Liganden X andererseits, haben wir eine
größere Zahl von [l]Metallocenophanen synthetisiert und iH-NMR-spektroskopisch untersucht.
Einfache Metallocene, wie z.B. (CsHs^TiCl^ zeigen
in ihrem 1H-NMR-Spektrum wegen der freien Rotation der Cyclopentadienylringe für alle zehn Protonen ein scharfes Singulett [5]. Bei [l]Metalloceno* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. A. Golloch.
0340-5087/83/0300-0326/S 01.00/0
protonen zwei triplettartige Multipletts vom
AA'XX'-Kopplungstyp beobachtet [1], Abb. 1 zeigt
dies an der analogen Zirkonium-Verbindung.
Da die Verschiebungsdifferenz AT zwischen den
AA'- und XX'-Teilspektren u.a. vom Grad der
Winkelung der Cyclopentadienyl-Liganden abhängt
[1,6], kann diese aus den Spektren experimentell zu
ermittelnde Größe direkt Aufschlüsse über die
Strukturverhältnisse der Komplexe geben.
In der vorliegenden Arbeit wird anhand der
1 H-NMR-Spektren der Einfluß des verbrückenden
Elements E, des Zentralatoms M oder des Liganden X auf die Verschiebungsdifferenz der Ringprotonen von [l]Metallocenophanen verfolgt und
diskutiert.
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung
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322
H . K ö p f - N . Klouras • Metallocenophane
CHC1.
JJUL
AA
Abb. 1. i H - N M R - S p e k t r u m von
(CH3)2Si(C5H4)2ZrCl2 und Strukturmodell der Verbindung.
XX'
Experimenteller Teil
Diskussion der 1 H-NMR-Spektren
1. Allgemeines
1. Einfluß des verbrückenden Elements E
auf die V erSchiebung sdiff er enz
Sämtliche Operationen unter Beteiligung metallorganischer Reagenzien wurden unter Argonatmosphäre mit absolut trockenen, luftfreien Lösungsmitteln durchgeführt. Die Isolierung und Reinigung
der luftstabilen Metallocenophan-dihalogenide erfolgte unter Luftzutritt.
Schmelzpunkte wurden mit einem Kofler-Heiztischmikroskop (Reichert Thermovar) bestimmt.
Elementaranalysen wurden von Prof. Dipl.-Ing. Dr.
H. Malissa und G. Reuter, Analytische Laboratorien,
5270 Gummersbach 1, Elbach, durchgeführt. Zur
massenspektroskopischen Bestimmung (Varian
MAT 311 A) von Molmassen wurde der intensivste
Peak des Isotopenmusters des jeweiligen Molekülions ausgewertet.
1H-NMR-Spektren wurden bei 60 MHz an gesättigten Lösungen in CDCI3 gegen CHCI3 als inneren
Standard gemessen (Varian A 60); angegebene
Werte sind auf den Standard Si(CH3)4 umgerechnet.
2. Bis(cyclopentadienyle)
Alle Bis(cyclopentadienyle) wurden direkt oder
analog nach Literaturangaben hergestellt und durch
Vakuumdestillation gereinigt [7-9]. Da diese Verbindungen bei längerem Stehen zerfallen, wurden
sie gleich weiter umgesetzt oder bis zum Verbrauch
bei tiefer Temperatur aufbewahrt.
3. [1[Metallocenophane
Gemäß Reaktionsschema (I) waren die [l]Metallocenophandichloride aus den entsprechenden Bis(cyclopentadienylen) durch Dimetallierung mit nButyllithium in Petrolether oder Benzol und nachfolgende Umsetzung mit Metall-tetrachlorid unter
Zugabe von THF zugänglich.
Ausgehend von den Chloriden konnten weiter die
restlichen [l]-Metallocenophan-dihalogenide (Tab.I)
durch Austauschreaktionen synthetisiert werden.
Die Versuchsergebnisse sind in der Tab. I zusammengestellt.
Die Verschiebungsdifferenz A r zwischen AA'- und
XX'-Ringprotonen sollte, wie verschiedentlich festgestellt wurde [1, 6], u.a. vom Schnittwinkel der
Fünfringebenen abhängen. Bei abnehmender Brükkengröße (CH2)3 > Ge(CH3)2 > Si(CH3)2 > CH2 nehmen, wie Tab. II zeigt, die Ar-Werte und damit die
Schrägstellung der Ringliganden zu (beim gleichen
Zentralatom nimmt cp ab, Abb. 1).
Es wäre denkbar, daß ein induktiver Effekt wegen
Elektronegativitätsdifferenzen zwischen den Brükkenatomen - besonders zwischen C und Si - das
AA'-Signalmuster in die gleiche Richtung wie der
sterische Faktor verschieben könnte. Da aber bei (I)
und (IV) trotz fast gleicher Elektronegativität eine
sprunghafte Zlr-Änderung beobachtet wird, kann
man den elektronischen Faktor vernachlässigen und
das Variieren der Brückengröße für dieses Phänomen verantwortlich machen.
2. Einfluß des Zentralatoms E
auf die Verschiebungsdifferenz
Die A r-Werte kann man auch durch Zentralatomwechsel beeinflussen. Mit steigendem Radius der
Zentralatome (Ti->Hf) nehmen hier die A r-Werte
ab (Tab. III).
3. Einfluß der Liganden X
auf die Verschiebungsdifferenz
Ein Halogenaustausch
bei (CÖH 5 ) 2 MX 2 in der
Reihe X = F, CL, Br, I verschiebt das Signal der
Ringprotonen zu tieferem Feld, obwohl nach Elektronegativitätskriterien die abnehmende Entschirmungswirkung in dieser Reihe zu größeren r-Werten
323 H . K ö p f - N . Klouras • Metallocenophane
Tab. I. Darstellung und Charakterisierung v o n [l]Metallocenophanen.
Verbindung
Umkrist.
aus
Farbe
A u s b . Schmp.
[%
[°C]
d.Th.]
Summenformel
Molmasse
gef. (ber.)
Elementaranalyse
gef. (ber.) [ % ]
C
H
Hai.
H 2 C(C 5 H 4 ) 2 TiCl 2 [11]
CHC1 3
dunkelrot
23
CuHioCl2Ti
260(261,0)
CH 3 CH(C 5 H 4 ) 2 TiCl 2
CHC1 3
dunkelbraun
ab 220 C i 2 H i 2 a 2 T i
274(275,0)
CH 3 SiH(C 5 H 4 ) 2 TiCl 2
Benzol rotbraun
(CH 3 ) 2 Si(C 5 H 4 ) 2 TiCl 2 [l]
CHC1 3
(CH 3 ) 2 Si(C 5 H 4 ) 2 ZrCl 2
50,42 3,55 27,08
(50,62)(3,86)(27,17)
52,81 4,75 25,45
(52,41) (4,40) (25,78)
45,02 4,38 24,14
(45,38) (4,15) (24,36)
46,98 5,01 22,99
(47,24) (4,63) (23,24)
41,72 3,79 20,60
(41,36) (4,05) (20,35)
33,48 3,16 16,21
(33,08) (3,24) (16,27)
50,43 5,30 21,19
(50,47)(5,45)(21,28)
41,07 4,45 20,02
(41,31) (4,05) (20,28)
36,28 3,40 17,86
(36,67) (3,59) (18,06)
52,48 5,32 13,60
(52,94)(5,18)(13,96)
36,39 3,56 40,35
(36,58) (3,58) (40,56)
32,59 3,11 16,41
(32,96) (3,23) (16,21)
29,85 2,97 51,88
(29,53) (2,89) (52,00)
27,50 2,68 47,71
(27,13)(2,66)(47,76)
Z. 305
6
Z.
5
Z . 180-190 C n H i 2 C l 2 S i T i
290(291,1)
7
Z . 250-270 Ci 2 Hi 4 Cl 2 SiTi
304(305,1)
Toluol hellgelb
10
Z. 3 1 4 - 3 1 5 Ci 2 Hi 4 Cl 2 SiZr
346(348,4)
(CH 3 ) 2 Si(C 5 H 4 ) 2 HfCl 2
Toluol gelblichweiß
10
Z. 301-303 Ci 2 Hi 4 Cl 2 SiHf 438(435,0)
(C 2 H 5 ) 2 Si(C 5 H 4 ) 2 TiCl 2
Toluol purpurrot
10
(CH 3 ) 2 Ge(C 5 H 4 ) 2 TiCl 2 [l] Toluol hellbraun
2
dunkelbraun
190
Ci 4 Hi 8 Cl 2 SiTi
332(333,1)
56
Z. 185-186 Ci 2 Hi 4 Cl 2 GeTi nicht
gemessen
Z. 162-170 Ci 2 Hi 4 Cl 2 GeZr nicht
gemessen
Z. 1 9 1 - 1 9 6 C i 2 H i 4 F 2 S i T i 272(272,2)
31
Z.
2
(CH 3 ) 2 Ge(C 5 H 4 ) 2 ZrCl 2
Toluol hellgelb
(CH 3 ) 2 Si(C 5 H 4 ) 2 TiF 2
Toluol
(CH 3 ) 2 Si(C 5 H 4 ) 2 TiBr 2
Toluol braunschw.
(CH 3 ) 2 Si(C 5 H 4 ) 2 ZrBr 2
Toluol
grünlich
5
(CH 3 ) 2 Si(C 5 H 4 ) 2 TiI 2
Toluol schwarz
47
Z. 318-319 Ci 2 Hi 4 Br 2 SiZr nicht
gemessen
Z. ab 250 Ci 2 Hi 4 I 2 SiTi
488(488,0)
(CH 3 ) 2 Si(C 5 H 4 ) 2 ZrI 2
Toluol
43
Z.
orange
olivgrün
führen sollte [10]. Dies wurde durch die Bildung einer
p.T->djr-Rückbindung zwischen Halogen und Zentralatom interpretiert [5], die beim F am stärksten
T a b . I I . A b h ä n g i g k e i t der Verschiebungsdifferenz AT
zwischen A A ' - u n d X X ' - R i n g p r o t o n e n v o n der B r ü k kengröße in Titanocenophanen.
T
AA'
(I)
(II)
(III)
(IV)
(C6H4)
(H 2 C) 3 (C 5 H 4 ) 2 TiCl 2 [6]
3,51(4)m
(CH 3 ) 2 Ge(C 5 H 4 ) 2 TiCl 2 [l]2,79(4)t
(CH 3 ) 2 Si(C 5 H 4 ) 2 TiCl 2 [l] 2,75(4)t
H 2 C(C 5 H 4 ) 2 TiCl 2 [11]
3,02(4)t
XX'
AT
3,55(4)m
4,00(4)t
4,00(4)t
4,37(4)t
0,04
1,21
1,25
1,35
T a b . I I I . A b h ä n g i g k e i t der Verschiebungsdifferenz Ar
zwischen A A ' - und X X ' - R i n g p r o t o n e n v o n der Zentralatomgröße in [l]Metallocenophanen.
ab 260 C i 2 H i 4 B r 2 S i T i 392(396,0)
ab 305 Ci 2 Hi 4 I 2 SiZr
530(531,3)
sein soll. Mit anderen Worten: von den zwei in
Konkurrenz stehenden Phänomenen, dem induktiven und dem Mesomerieeffekt, herrscht hier der
Mesomerieeffekt vor. Ferner taucht das CsHs-Signal
von (C5H5)2TiF2 im iH-NMR-Spektrum wegen
19 F- 1 H-Kopplung als Triplett auf. Die Kopplungskonstante von 1,7 Hz ist jedenfalls so klein, daß bei
Zunahme der Bindungslängen M-F in den entsprechenden Zr- und Hf-Verbindungen keine derartige Kopplung mehr erkennbar ist [10].
Ähnliche Phänomene beobachtet man, wie Tab. IV
zeigt, auch bei den neuen Verbindungen (V)-(VIII).
T a b . I V . A b h ä n g i g k e i t der Verschiebungsdifferenz Ar
zwischen A A ' - und X X ' - R i n g p r o t o n e n v o m Liganden X in [l]Titanocenophanen.
T
T
AA'
(CH 3 ) 2 Si(C 5 H 4 ) 2 TiCl 2 [1]
(CH 3 ) 2 Si(C 5 H 4 ) 2 ZrCl 2
(CH 3 ) 2 Si(C 5 H 4 ) 2 HfCl 2
(C5H4)
2,75(4)t
3,02(4) t
3,10(4) t
XX'
AT
4,00(4)t
4,00(4) t
4,07(4) t
1,25
0,98
0,97
AA'
(V)
(VI)
(VII)
(VIII)
(CH 3 ) 2 Si(C 5 H 4 ) 2 TiI 2
(CH 3 ) 2 Si(C 5 H 4 ) 2 TiBr 2
(CH 3 ) 2 Si(C 5 H 4 ) 2 TiCl 2 [l]
(CH 3 ) 2 Si(C 5 H 4 ) 2 TiF 2
(C5H5)
l,88(4)t
2,47(4)t
2,75(4)t
3,25(4)t
XX'
AT
4,13(4)t
4,02(4)t
4,00(4)t
3,98(4)t
2,25
1,55
1,25
0,73
H . K ö p f - N . Klouras • Metallocenophane
324
CHC1.
(V)
J*
A b b . 2. (a) A A ' - u n d X X ' - S i g n a l e der
R i n g p r o t o n e n der 1 H - N M R - S p e k t r e n v o n
( V ) - ( V I I I ) . (b) D e n k b a r e sterisehe W i r k u n g des H a l o g e n s a u f die S c h r ä g s t e l l u n g
der C y c l o p e n t a d i e n y l - R i n g e in den [1]T i t a n o c e n o p h a n e n (V) - ( V I I I ) .
'
(VI)
i
Me^
^
Me
(a)
(
(VII)
X ^ / ' N
Me/'
Me
\
Si
(?)
(VIII)
(b)
Hier verschiebt sich das AA'-Teilspektrum in der
gleichen Weise wie das CsHa-Signal der oben erwähnten nichtverbrückten Komplexe (Abb. 2a),
während das XX'-Signalmuster ungefähr den gleichen r-Wert beibehält. Dies erinnert an die vorher
beschriebene Abhängigkeit der Ar-Werte vom
Schnittwinkel der Fünfringebenen bei unterschiedlichen Brückengrößen. Zur Deutung könnte man
eine analoge sterisehe Wirkung des Halogens, wie
Abb. 2b zeigt, heranziehen.
Gegen diese Interpretation spricht jedoch die
Tatsache, daß wie bei den entsprechenden Metallocenen wahrscheinlich gemacht wurde [5], die Bildungsmöglichkeit einer pn-+dji-Bindung zwischen
Halogen und Zentralatom berücksichtigt werden
muß. Außerdem erwartet man bei Berücksichtigung
von räumlichen Einflüssen ein Anwachsen von Ar
mit steigender Größe des Zentralatoms M, was den
Befunden widerspricht (Tab. III). Die Effekte lassen
sich jedoch verstehen, wenn man annimmt, daß bei
[l]Metallocenophanen der in verschiedenen Röntgenstrukturanalvsen für (C5Hö)2MX2-Derivate ge-
fundene Wert [12-14] des Winkels <p von 120-150°
am Zentralatom M dadurch aufrechterhalten wird,
daß der Winkel co am Fünfringzentrum zu kleineren
Werten als 90° deformiert wird (vgl. Abb. 1 und 3).
Als Folge davon sind die Abstände vom Metallatom
zum substituierten C-Atom und den a-ständigen
C-Atomen der Fünfringliganden kürzer als die zu
den ^-ständigen, wie es durch eine Röntgenstrukturanalyse an (CH3)2Si(C5H4)2TiCl2 gezeigt wurde [15].
Zur Erklärung der Verschiebung des iH-NMR-
R
2E
A b b . 3. V e r f e i n e r t e s S t r u k t u r m o d e l l f ü r
cenophandihalogenide.
[l]Metallo-
325 H. K ö p f - N . Klouras • Metallocenophane
AA'
(ppm)
A b b . 4. Abhängigkeit der Verschiebungsdifferenz Ar und der TAA'-Werte von der Elektronegativität (AllredRochow-Skala) des Halogens in ( V ) - ( V I I I ) .
Signals der AA'-Protonen an den a-C-Atomen könnte
man somit einen auf diese Protonen stärkeren Einfluß des Mesomerieeffekts der Halogenliganden als
auf die /^-ständigen heranziehen. Ein ähnlich „einseitiger" Verschiebungseffekt auf das XX'-Teilspektrum wurde bei der Verbindung (CHa^S^CsH^TiSs
diskutiert [1].
Zum besseren Verständnis dieses Phänomens geht
man von der Iod-Verbindung aus, wobei die Tendenz zur Rückbindung nicht groß ist und der induktive Effekt dominiert; die AA'-Protonen werden
entschirmt und das AA'-Signal verschiebt sich zum
tieferen Feld. Bei der Brom- bzw. Chlor-Verbindung
nimmt der Einfluß des induktiven Effekts wegen des
stärkeren, entgegengerichteten mesomeren Effekts
ab; das AA'-Signal wandert zu höherem Feld. Den
größten r-Wert erreichen die AA'-Protonen bei der
Fluor-Verbindung, wobei der Elektronenfluß durch
die Rückbindung vom Halogen- über das Metallatom in das .^-System der Cyclopentadienylringe
hinein diese Protonen stark abschirmt.
Eine schwache 19 F- 1 H-Kopplung führt hier zu
multiplettartigen AA'- und XX'-Signalen.
Abb. 4 zeigt, wie sich die Verschiebungsdifferenz
Ar und der r AA/ -Wert bei diesen Verbindungen mit
der Elektronegativität des Halogens ändern.
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4. Einfluß der Substituenten R
auf die Verschiebungsdifferenz
Wie man aus der Tab. V entnehmen kann, werden
die A r-Werte durch den Austausch der Substituenten R kaum beeinflußt.
T a b . V . Abhängigkeit der Verschiebungsdifferenz Ar
zwischen A A ' - und X X ' - R i n g p r o t o n e n v o m Substituenten R in [l]Titanocenophanen.
AA'
CH 3 SiH(C 5 H4)2TiCl2
(CH3)2Si(C5H4)2TiCl2 [1]
(C 2 H5)2Si(C5H4) 2 TiCl 2
T(C6H4)
2,88(4)t
2,75(4)t
2,73(4)t
XX'
Ar
4,06(4)q
4,00(4)t
3,95(4)t
1,18
1,25
1,22
Für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeit
danken wir dem Fonds der Chemischen Industrie.