1 Einleitung - DepositOnce

Synthese von thiolterminierten
Übergangsmetallkomplexen zur Verankerung auf
Oberflächen
vorgelegt von
Diplom-Chemikerin
Sophie Katrin Hain
aus Berlin
Von der Fakultät II – Mathematik und Naturwissenschaften
der Technischen Universität Berlin
zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor der Naturwissenschaften
—Dr. rer. nat.—
genehmigte Dissertation
Promotionsausschuss:
Vorsitzender: Prof. Dr. rer. nat. Regine von Klitzing
1. Gutachter: Prof. Dr. rer. nat. Andreas Grohmann
2. Gutachter: Prof. Dr. rer. nat. Berthold Kersting
Tag der wissenschaftlichen Aussprache:
08.10.2009
Berlin 2009
D 83
Abstract
Die Arbeit umfasst die Synthese und Charakterisierung dreier neuer homoleptischer Eisen(II)Komplexe mit verschiedenen 2,6-Dipyridyl-4-phenyltriazin-Liganden 1a, 1c und 1d. Die
Liganden unterscheiden sich in den Substituenten R in der 4-Position des Phenylringes (1a: R
= H; 1c: R = OCH3; 1d: R = SAc). Es wurde das thermische und photonische Spinverhalten
dieser drei Eisen(II)-Komplexe in DMSO-Lösung und im Festkörper untersucht.
Die Ligandperipherie erlaubt die Feinabstimmung der elektronischen Eigenschaften der
Liganden. [Fe(1d)2](BF4)2 zeigt oberhalb 350 K einen unvollständigen temperaturabhängigen
Spinübergang zum High-spin-Zustand, der bei 400 K zu 30 % vollzogen ist.
In den 1H-NMR-Spekren ([D6]DMSO) sind bei erhöhten Temperaturen Linienverbreiterungen
sowie -verschiebungen zu beobachten, die im Einklang mit einem thermisch induzierten
Spinübergang stehen. Jedoch wird ein effizienter thermisch induzierter Spinübergang durch
die Substitutionslabilität der Komplexe in DMSO verhindert, was mittels temperaturabhängiger UV/Vis-Spektroskopie registriert wurde.
Die Substitutionslabilität der Komplexe spielt bei den Nanosekunden-Laserblitzlichtphotolyse-Experimenten keine Rolle mehr. Durch Anregung in den 1MLCT-Zustand konnten
alle drei Komplexe lichtinduziert geschaltet werden. Die Lebensdauer der High-spin-QuintettZustände variiert mit dem Substituenten am Phenylring, d. h. dass die elektronischen
Eigenschaften des Substituenten sich auf die kinetische Stabilität des angeregten Zustandes
auswirken.
Des Weiteren wurden zwei neue heteroleptische Ruthenium(II)-Triazin-Komplexe
dargestellt. Der Komplex [Ru(1a)(25)](PF6)2 (26) (25: Dimer von N-(2-Mercaptoethyl)-2,6bis(1H-pyrazol-1-yl)pyridin-4-carboxamid (13)) wurde in einer zweistufigen Synthese
ausgehend von [RuCl2(DMSO)4] sowie 1a und dem Disulfid 25 synthetisiert. Durch reduktive
Spaltung des Disulfids wurde ein weiterer Rutheniumkomplex [Ru(1a)(13)](PF6)2 (16)
erhalten, der als Ankergruppe ein Thiol trägt. Die Komplexe 16 und 26 wurden mittels
Cyclovoltammetrie, NMR-Spektroskopie und Röntgenstrukturanalyse charakterisiert.
Mit beiden Komplexen (16, 26) ergaben Präparationen aus der Lösung auf Au(111) keine
geordneten Monolagen. Es ist jedoch gesichert, dass die Komplexe auf der Oberfläche
adsorbiert sind.
„DIE NEIGUNG DER MENSCHEN,
KLEINE DINGE FÜR WICHTIG ZU HALTEN,
HAT SEHR VIEL GROSSES HERVORGEBRACHT.“
GEORG CHRISTOPH LICHTENBERG
(1724 – 1799)
Für meine Familie
Die vorliegende Arbeit wurde am Institut für Chemie der Technischen Universität Berlin
unter Anleitung von Herrn Prof. Dr. Andreas Grohmann im Zeitraum von Juli 2006 bis Juni
2009 angefertigt.
An dieser Stelle möchte ich mich herzlich bedanken bei
Herrn Prof. Dr. Andreas Grohmann für die hervorragenden Arbeitsbedingungen, die
freundliche und engagierte Betreuung und die gewährten Freiheiten bei der Durchführung
dieser Arbeit;
Herrn Prof. Dr. Berthold Kersting für die Übernahme der zweiten Berichterstattung, sowie
Frau Prof. Dr. Regine von Klitzing für die Übernahme des Vorsitzes im Promotionsausschuss;
allen Mitgliedern des Arbeitskreises, besonders bei meinen Laborkollegen Katja Student,
Thomas Wagner, Dennis Wiedemann und Marco Haryono für die gute Zusammenarbeit in
freundlicher und wissenschaftlich wie persönlich anregender Atmosphäre;
den Mitarbeitern der Service-Abteilungen der TU Berlin für die immer zuverlässigen und
freundlich erbrachten Leistungen;
Herrn Dr. Gerald Hörner für die Durchführung der Laser-Blitzlichtphotolyse-Experimente;
Herrn Dr. Frank W. Heinemann für die Bestimmung von Röntgenstrukturen;
Herrn Dr. Manfred Buck und Herrn Cai Shen für die Erzeugung von STM-Bildern;
Herrn Prof. Dr. Wolfgang Kuch, Herrn Matthias Bernien und Herrn David Ball für die
Durchführung von NEXAFS- und XPS-Analysen;
Herrn Klaus Gieb für die Durchführung der SQUID-Messungen.
Für das Korrekturlesen meiner Arbeit bedanke ich mich bei Dr. Alexander Niethe, Dennis
Wiedemann, Dr. Gerald Hörner und Thomas Wagner.
Abschließend möchte ich meiner Familie und meinen Freunden danken. Besonderer Dank gilt
dabei Alex, der mir stets zur Seite gestanden und damit zum Erfolg dieser Arbeit beigetragen
hat.
Inhaltsverzeichnis
1
Einleitung....................................................................................................... 4
1.1
Thermisch induzierter Spincrossover......................................................................... 5
1.2
Lichtinduzierter Spincrossover ................................................................................ 10
1.3
Beeinflussung des Spincrossovers ........................................................................... 12
1.4
Self-Assembled Monolayers .................................................................................... 14
1.5
Stand der Forschung................................................................................................. 16
1.5.1
Eisenkomplexe des Typs FeN5N1 ..................................................................... 16
1.5.2
Eisenkomplexe des Typs FeN3N3 ..................................................................... 17
1.5.3
Das Bis(triimin)-System ................................................................................... 18
2
Motivation.................................................................................................... 19
3
Untersuchungen
zum
Spinverhalten
homoleptischer
Eisen(II)-
Komplexe mit substituierten Triazin-Liganden...................................... 21
4
3.1
Darstellung der Liganden und Komplexierung........................................................ 21
3.2
Kristallstrukturen der Triazin-Komplexe ................................................................. 23
3.3
Untersuchung des magnetischen Verhaltens im Festkörper .................................... 27
3.4
Elektrochemische Untersuchung der Triazin-Komplexe ......................................... 28
3.5
Untersuchungen des Spinverhaltens in Lösung ....................................................... 31
3.5.1
Charakterisierung der Triazin-Komplexe mittels UV/Vis- Spektroskopie ..... 32
3.5.2
Temperaturabhängige UV/Vis-Spektren .......................................................... 33
3.5.3
Charakterisierung der Triazin-Komplexe mittels 1H-NMR-Spektroskopie ..... 40
3.6
Lichtinduzierter Spincrossover ................................................................................ 44
3.7
Zusammenfassung und Ausblick ............................................................................. 47
Self-Assembled Monolayers ....................................................................... 49
4.1
Einleitung ................................................................................................................. 49
4.2
Synthese von tpy-SH (8) .......................................................................................... 51
4.3
Versuche zur Erzeugung von SAMs mit den Liganden 8 und 1d............................ 52
4.4
SAM von [Fe(L-SAc)2](BF4)2 (2b) auf Au(111) ..................................................... 53
4.4.1
NEXAFS-Messungen ....................................................................................... 53
4.4.2
XPS-Messung ................................................................................................... 55
4.5
5
Zusammenfassung.................................................................................................... 56
Versuche zur Derivatisierung von 2,6-Dipyridyl-4-phenyl-s-triazin..... 58
5.1
Einleitung ................................................................................................................. 58
5.2
6
7
8
Synthese ................................................................................................................... 59
Synthese heteroleptischer Rutheniumkomplexe...................................... 62
6.1
Einleitung ................................................................................................................. 62
6.2
Synthese ................................................................................................................... 64
6.3
Versuche mit [RuCl2(DMSO)4] ............................................................................... 68
6.4
Versuche zum Aufbau der Peptidbindung ............................................................... 74
6.5
Elektrochemische Untersuchung der Komplexe 16 und 26 ..................................... 83
6.6
SAMs mit den Verbindungen 16 und 26.................................................................. 85
6.7
Zusammenfassung.................................................................................................... 86
Zusammenfassung und Ausblick............................................................... 88
7.1
Zusammenfassung.................................................................................................... 88
7.2
Ausblick ................................................................................................................... 93
Experimenteller Teil ................................................................................... 95
8.1
Allgemeine Angaben................................................................................................ 95
8.2
Experimentelle Daten............................................................................................... 98
8.2.1
2-(4-(Methylthio)phenyl)-4,6-di(pyrid-2-yl)-s-triazin (1b).............................. 98
8.2.2
2-(4-Methoxyphenyl)-4,6-di(pyridin-2-yl)-s-triazin (1c) ................................. 99
8.2.3
4-(4,6-Di(pyridin-2-yl)-s-triazin-2-yl)phenyl ethanthioat (1d) ...................... 100
8.2.4
Kaliumethanthiolat (1e) .................................................................................. 101
8.2.5
[Fe(L-H)2](BF4)2 · 3 MeCN (2a) .................................................................... 101
8.2.6
[Fe(L-SAc)2](BF4)2 · 2 MeCN (2b) ................................................................ 102
8.2.7
[Fe(L-OCH3)2](BF4)2 · 2 MeCN (2c) ............................................................. 103
8.2.8
[Zn(L-OCH3)2](ClO4)2 · 2.5 MeCN (3) .......................................................... 104
8.2.9
(4-(Methylthio)phenyl)-6-(pyridin-2-yl)pyridin-2-yl)pyridin (6) .................. 105
8.2.10
4-(2,6-Di(pyridin-2-yl)pyridin-4-yl)phenyl ethanthioat (7) ........................... 106
8.2.11
4-(2, 6-Di(pyridin-2-yl)pyridin-4-yl)benzolthiol (8) ...................................... 107
8.2.12
4-(2-Bromethoxy)benzonitril (10) .................................................................. 108
8.2.13
4-(4,6-Di(pyridin-2-yl)-s-triazin-2-yl)phenol (12) ......................................... 109
8.2.14
[Ru(1a)Cl3] (14) ............................................................................................. 110
8.2.15
[Ru(1a)2](PF6)2 (15) ....................................................................................... 110
8.2.16
[Ru(1a)(13)] (16) ............................................................................................ 111
8.2.17
[Ru(1a)(18)](PF6)2 (19) .................................................................................. 112
8.2.18
[Ru(18)2](PF6)2 (20) ....................................................................................... 113
8.2.19
[Ru(1a)Cl2(DMSO)] (22a) ............................................................................. 114
9
8.2.20
Disulfiddimer (25) .......................................................................................... 115
8.2.21
[Ru(1a)(25)] (26) ............................................................................................ 116
8.2.22
Röntgenstrukturanalysen ................................................................................ 117
Literaturverzeichnis ................................................................................. 121
10
Anhang ................................................................................................... 128
10.1
Verwendete Abkürzungen...................................................................................... 128
10.2
Publikationen.......................................................................................................... 130
1 Einleitung
4
1 Einleitung
Seit der Beschreibung der ungewöhnlichen Eigenschaften des Magnetit durch den
griechischen Philosophen Thales von Milet im 6. Jahrhundert v. Chr. beschäftigten und
beflügelten die magnetischen Eigenschaften bestimmter Materialien die Menschheit auf
verschiedenste Weise.[1] Magnetische Materialien sind zu einem unverzichtbaren Bestandteil
unseres modernen Lebens geworden. Die Technologie vieler aus dem Alltag nicht mehr
wegzudenkender technischer Errungenschaften basiert auf den magnetischen Eigenschaften
der eingesetzten Werkstoffe. Zu den vielfältigen Anwendungsgebieten zählen unter anderem
der Einsatz in akustischen Bauteilen (z. B. Lautsprecher, Mikrophone), die medizinische
Diagnostik (Kernspintomographie), die instrumentelle Analytik (NMR-, ESR-Spektroskopie,
Massenspektrometrie) sowie die Datenverarbeitungs- und Telekommunikationstechnik
(Speicher, Schalter, Sensoren).
Magnetische Materialien als Datenspeicher sind heute vor allem in Form von Festplatten
etabliert. Dabei spielt die Verkleinerung eine immer größere Rolle und es ist zu erwarten, dass
die in der Mikroelektronik eingesetzten Bausteine letztendlich molekulare Dimensionen
erreichen
werden.
Festplattengenerationen
überboten
sich
in
der
jüngeren
Computervergangenheit darin, den Abstand zwischen den magnetischen Domänen zu
verkürzen, um damit immer mehr Information auf immer kleinerem Speicherraum
unterzubringen. Die derzeitige Grenze liegt bei 1.5 Gigabyte pro mm2.[2] In diesem
Zusammenhang stellt die Entwicklung neuer magnetischer Materialien auf molekularer Basis
ein interessantes Forschungsgebiet dar. Von besonderem Interesse ist dabei die Kombination
der magnetischen Eigenschaften mit weiteren für die technologische Anwendung
interessanten Materialeigenschaften. So könnten Materialien, deren optische und magnetische
Eigenschaften gekoppelt sind, in Speicherelementen, Schaltern und Sensoren verwendet
werden.[3, 4]
Vom Standpunkt des Chemikers aus gesehen sind Moleküle die denkbar kleinsten Bausteine,
um Information zu speichern. Zur Informationsspeicherung werden zwei ineinander
überführbare Zustände benötigt. Jeder Zustand repräsentiert einen Teil des binären Codes,
eine eins oder eine null. Damit die Information in Molekülen abgelegt werden kann, ist es
nicht nur wichtig, dass man die beiden Zustände reversibel ineinander überführen kann,
sondern man muss auch den Zustand des Moleküls jederzeit abfragen können. Voraussetzung
für eine solche Anwendung ist die Eigenschaft eines Moleküls, in Abhängigkeit von externen
1 Einleitung
5
Parametern wie Temperatur, Druck oder Lichteinstrahlung in zwei verschiedenen Zuständen
existieren zu können (Bistabilität).
Eines der spektakulärsten und repräsentativsten Beispiele für molekulare Bistabilität ist das
Phänomen des Spincrossovers (SCO) in Übergangsmetallkomplexen. Darunter versteht man
einen Übergang zwischen zwei elektronischen Zuständen, welche sich in Population und
Spinpaarung der Elektronen in spezifischen Orbitalen voneinander unterscheiden. Seit der
Entdeckung des SCO durch CAMBI und SZEGO vor mehr als 60 Jahren ist er zu einem
faszinierenden Feld der Wissenschaft geworden und wird seitdem sowohl in Festkörpern als
auch in Lösung intensiv erforscht.[5]
1.1 Thermisch induzierter Spincrossover
Für ein genaues Verständnis des Spincrossover-Phänomens ist es zunächst notwendig, sich
die fundamentalen Regeln der Elektronenkonfiguration und Spinpaarung im Molekül in
Erinnerung zu rufen. Im Speziellen soll an dieser Stelle kurz auf Aspekte der
Ligandenfeldtheorie eingegangen werden: Befindet sich ein Übergangsmetallion der
Elektronenkonfiguration 3dn (n = 4–7) in einem oktaedrischen Ligandenfeld, spaltet sich der
*
entartete Zustand der fünf d-Orbitale in antibindende eg - und nichtbindende t2g-Orbitale auf
(Abbildung 1.1). Je nach Größe der Ligandenfeldaufspaltungsenergie 10 Dq (bzw. Δ)
*
zwischen den eg - und t2g-Orbitalen und der Spinpaarungsenergie P können zwei verschiedene
Spinzustände resultieren, welche nach ihrer elektronischen Population als Low-spin- (LS)
bzw. High-spin- (HS) Zustand bezeichnet werden.[6, 7] In Abbildung 1.1 sind die beteiligten
Elektronenkonfigurationen eines d6-Ions im Grundzustand beispielhaft dargestellt.
Ist die Ligandenfeldaufspaltungsenergie signifikant größer als die Spinpaarungsenergie
(10 Dq » P), so werden zuerst die energetisch tiefer liegenden t2g-Orbitale vollständig besetzt,
und der Komplex befindet sich im Low-spin-Zustand. Im umgekehrten Fall (10 Dq « P)
werden sowohl die t2g- als auch die eg-Orbitale zunächst einfach besetzt, bevor es zur
Spinpaarung in den t2g-Orbitalen kommt, der resultierende Komplex liegt im High-spinZustand vor. Ist jedoch keine der beiden Bedingungen eindeutig erfüllt, können
Spinübergänge zwischen beiden Elektronenkonfigurationen resultieren. Voraussetzung
hierfür ist also ein Ligandenfeld mittlerer Stärke.
1 Einleitung
6
E
10 Dq< <ΠP
10Dq
55
44 2
TT2g
egg))
2g(t2g
2g e
10Dq
>Π
10 Dq
>P
11
66
A
A1g
1g(t2g ))
Ligandenfeldstärke
Abbildung 1.1. Mögliche Elektronenkonfigurationen eines d6-Ions im Grundzustand: High-spin- (links) und
Low-spin-Zustand (rechts). (10 Dq: Ligandenfeldstärke, P: mittlere Spin-Paarungsenergie).[3]
Im Falle von Eisen(II)-Komplexen werden solche Ligandenfelder häufig durch N6Koordinationssphären realisiert.[8] Die niedrigsten vibronischen Energieniveaus beider
Zustände liegen dann so nahe beieinander, dass durch einen äußeren Stimulus (ΔT, hν) eine
Änderung des Spinzustandes reversibel schaltbar wird: es liegt ein Spincrossover (SCO)
vor.[3] Ein Atom, welches sich in einem solchen Ligandenfeld befindet, kann also in
verschiedenen elektronischen Zuständen existieren. Damit einhergehend können sich die
physikalischen Eigenschaften des Komplexes je nach Zustand, in dem er sich befindet,
ändern. Veränderungen z. B. der Farbe, der Kristallstruktur oder der magnetischen
Eigenschaften sind möglich.[3] Für die angewandte Wissenschaft existieren hier somit
Potentiale, kontrolliert zwischen den Zuständen hin und her zu schalten und Anwendungen
wie in Abschnitt 1 erläutert zu eröffnen.
Das Phänomen des Spinübergangs wurde bereits von CAMBI et al. bei Untersuchungen an
Eisen(III)-tris(dithiocarbamaten) in den frühen dreißiger Jahren entdeckt.[5] Über erste
Eisen(II)-Komplexe mit temperaturinduziertem Spinübergang, [Fe(phen)2(NCS)2] und
[Fe(bpy)2(NCS)2 (phen = 1,10-Phenanthrolin, bpy = Bipyridin), wurde aber erst dreißig Jahre
später von BAKER und seinen Mitarbeitern berichtet.[9] Die danach einsetzende intensive
Erforschung dieses Phänomens zeigte, dass solche Übergänge besonders häufig bei
Komplexverbindungen mit Eisen(II)- und Eisen(III)-Ionen beobachtet werden und eine FeN6Koordination aufweisen.[7]
Deutlich seltener finden Spinübergänge in Kobalt(II)-Komplexen statt, welche ein
schwächeres Ligandenfeld aufweisen als z. B. Fe(II)-Ionen.[10] Ob eine Verbindung einen
Spinübergang eingeht oder nicht, hängt demzufolge von der Ligandenfeldstärke ab (siehe
1 Einleitung
auch
7
Abbildung
1.1).
Dies
sei
am
Beispiel
von
Eisen(II)-Komplexen
(Elektronenkonfiguration d6) diskutiert.
In Abbildung 1.2 ist das Tanabe-Sugano-Diagramm für einen oktaedrischen d6-Komplex
dargestellt. Der Parameter 10 Dq ist dabei ein Maß für die Ligandenfeldstärke. Aus dem
Diagramm ist ersichtlich, dass Komplexe mit Liganden, die nur ein schwaches Ligandenfeld
auf die sechs d-Elektronen des Eisen(II)-Zentralions ausüben, einen High-spin
5
T2g-
Grundzustand haben, wie zum Beispiel in dem paramagnetischen Komplex [Fe(H2O)6]2+. Mit
zunehmender Ligandenfeldstärke ändern sich jedoch die energetischen Verhältnisse und ab
einem bestimmten Wert für 10 Dq, Δcrit, wird der Low-spin-1A1g-Zustand der Grundzustand
der Verbindung sein, wie zum Beispiel im diamagnetischen Komplex [Fe(CN)6]4–.[7]
E [cm–1]
5
T2
1
1
I
3
G
3
F
3
P
3
H
1
T1
3
3
5
T2
T1
E
5
5
T2
1
T2
A1
D
Δcrit
10 Dq [cm–1]
Abbildung 1.2. Tanabe-Sugano-Diagramm für ein d6-Übergangsmetallion, mit der Energie der angeregten
Zustände E relativ zur Energie des Grundzustands auf der Ordinate und der Ligandenfeldstärke 10 Dq auf der
Abszisse, jeweils in Einheiten des Racah-Parameters B.[11]
Neben den Einflüssen der Art des Liganden ist die Ligandenfeldstärke auch abhängig von der
Metall-Ligand-Bindungslänge r: Im High-spin-Zustand führt die Besetzung der antibindenden
eg-Orbitale zu größeren Metall-Ligand-Bindungslängen (Abbildung 1.3). Die Fe–NBindungslängen in Low-spin-Komplexen betragen typischerweise 1.96–2.00 Å, diejenigen für
High-spin-Verbindungen sind um ca. 0.2 Å größer, und haben Bindungslängen um ca. 2.16–
2.20 Å.[7]
1 Einleitung
8
E
1
5
A1
LS
T2
HS
ΔEHL
ΔrHL
r(Fe–L)
Abbildung 1.3. Schematische Darstellung der Potentialtöpfe des 1A1g- und des 5T2g-Zustands für einen Eisen(II)Spincrossover-Komplex.[7]
Ursache hierfür ist die (t2g4eg2)-Konfiguration des 5T2g-Zustands, bei dem zwei der sechs dElektronen die σ-antibindenden eg-Orbitale besetzen. Im 1A1g-Zustand hingegen befinden sich
alle sechs d-Elektronen in den σ-nichtbindenden t2g-Orbitalen ((t2g6)-Konfiguration), die
jedoch nur einen geringen Einfluss auf die Bindungslänge haben.
Die vertikale Verschiebung der beiden Potentialtöpfe zueinander ist stark von den
spezifischen Eigenschaften der Liganden abhängig. Verschiebung des 5T2g-Potentialtopfes
gegenüber dem 1A1g-Potentialtopf zu geringeren Energien führt zu einem High-spin-Zustand.
Liegt hingegen der 5T2g-Potentialtopf energetisch höher als der 1A1g-Potentialtopf und ist die
Differenz der Nullpunktsenergien beider Zustände in der Größenordnung thermischer
Energien (ΔE0HL ≈ kBT ≈ 200 cm–1), so ist ein Spinübergang möglich. Bei größeren
Energieunterschieden wird die Verbindung im Low-spin-Zustand verbleiben.
Die Spanne von 10 Dq, für die ein Spinübergang zu erwarten ist, ist sehr klein. Sie liegt im
Bereich von ca. 19 000–21 000 cm–1 für einen Low-spin-Zustand und 11 500–12 500 cm–1 für
einen High-spin-Zustand (Tabelle 1.1).
Kleinste Änderungen an den Liganden und auch der zweiten Koordinationssphäre können den
thermischen Spinübergang zu anderen Temperaturen verschieben oder sogar unterdrücken.
1 Einleitung
9
Tabelle 1.1. Bereiche der Ligandenfeldstärke für High-spin-, Low-spin- und Spincrossover-Komplexe.[7]
10 DqHS
< 11 000 cm–1
High-spin-Komplex
10 DqHS
≈ 11 500 bis 12 500 cm–1
Spincrossover- Komplex
10 DqLS
≈ 19 000 bis 21 000 cm–1
Spincrossover- Komplex
10 DqLS
> 21 500 cm–1
Low-spin-Komplex
In Flüssigkeiten verläuft der thermische Spinübergang graduell und kann mit einem einfachen
Boltzmann-Gesetz beschrieben werden, im Festkörper sind hingegen auf Grund weit
reichender kooperativer Wechselwirkungen noch verschiedene andere Kurvenverläufe zu
beobachten (Abbildung 1.4).
γHS
T½
T
T½
T
T½ T½
T
γHS
T
T
Abbildung 1.4. Schematische Darstellung der Spinübergangstypen, γHS = Anteil der Moleküle im High-spinZustand). a) Schleppend; b) Abrupt; c) mit Hysterese; d) Stufenförmig; e) Unvollständig (T1/2 = gemittelte
Übergangstemperatur).[6]
Spinübergänge über einen weiten Temperaturbereich (bis zu mehreren hundert Kelvin) sind
graduell, Übergänge innerhalb weniger Kelvin (≤ 10 K) abrupt oder auch steil. Es können
jedoch auch Hysteresen auftreten, diese Übergänge können in zwei Schritten (graduell oder
abrupt) stattfinden oder auch unvollständig sein. Als Ursache für letzteres werden häufig
Defekte und Fehlstellen im Gitter verantwortlich gemacht. Bei solchen diskontinuierlichen
Phasenübergängen (Hysterese) geht man von einer Ausbildung von Domänen mit
Komplexmolekülen des vorwiegend gleichen Spinzustandes aus (Theorem von EVERETT et
al.).[6] Durch mechanisches Zerkleinern kann die Domänengröße und damit die Form und
1 Einleitung
10
Fläche der Hystereseschleife beeinflusst werden. Eine Ursache für einen stufenweisen
Spincrossover kann eine bevorzugte Anordnung von HS- und LS-Molekülen im Kristallgitter
sein. Eine Art „antiferromagnetische Wechselwirkung“ zwischen den Komplexen im
gemischten HS-LS-Zustand wird für die Stufe verantwortlich gemacht. Diese beiden
Varianten, das Auftreten von Hysteresen und Stufen beim Spinübergang (mehrstufig
schaltbar), sind für zukünftige Anwendungen besonders interessant. Materialien mit einem
breiten Hysteresebereich bei Raumtemperatur wären zum Beispiel zur Anwendung in
Datenspeicherung und Anzeigetechnik geeignet.[4, 12]
1.2 Lichtinduzierter Spincrossover
Vor mehr als 20 Jahren wurde entdeckt, dass Eisen(II)-Übergangsmetallkomplexe nicht nur
thermisch, sondern auch lichtinduziert von LS in den HS-Zustand geschaltet werden
können.[13] Diese photochemischen Reaktionen unterscheiden sich von thermisch induzierten
Reaktionen in einigen wesentlichen Aspekten, die an dieser Stelle kurz erläutert werden.[14]
•
Lichtinduzierte Reaktionen werden durch Absorption von Licht ausgelöst. Nur
diejenigen Moleküle, welche die eingestrahlten Photonen absorbieren, werden selektiv
elektronisch angeregt und gehen einen photochemischen Primärprozess ein.
•
Die Elektronenverteilung und die Kernkonfiguration, mithin also die chemischen und
physikalischen Eigenschaften eines elektronisch angeregten Moleküls, unterscheiden
sich sehr oft in beträchtlichem Ausmaß von denen des Moleküls im elektronischen
Grundzustand.
•
Durch die Überschussenergie, die ein elektronisch angeregtes Molekül nach der
Absorption eines Photons trägt (bei 500 nm EPhot = 240 kJ mol–1), ist die
Produktvielfalt von photochemischen Reaktionen größer als die von thermisch
induzierten (Grundzustands-)Reaktionen (ERT ~ 2.5 kJ mol–1, T = 298 K).
Die meisten Low-spin-Eisen(II)-Komplexe relaxieren nach Lichtanregung innerhalb von
Nanosekunden vom metastabilen HS-Zustand zurück in den LS-Zustand.[15,
16]
Die
Möglichkeiten, lichtinduzierte Prozesse detailliert zu untersuchen, wurden durch die
Entwicklung einer Reihe von neuen spektroskopischen Methoden entscheidend verbessert.
Dabei ist die zeitaufgelöste optische Spektroskopie, z. B. die Blitzlichtphotolyse,[17] die
Anfang der 1950er-Jahre von NORRISH und PORTER (Nobelpreise 1967) eingeführt wurde,
von herausragender Bedeutung. Die Blitzlichtphotolyse ist eine vielseitige experimentelle
1 Einleitung
11
Methode der Photochemie zur Untersuchung kurzlebiger Spezies (Transiente), sowie zur
Verfolgung derer Zerfallskinetik. Als transiente Spezies werden Atome, Moleküle oder
Molekülfragmente mit einer Lebenszeit im Submillisekundenbereich bezeichnet. Dabei kann
es sich z. B. um angeregte Zustände von kurzlebigen Kationen, Anionen oder von Radikalen
handeln.
Messungen waren zunächst nur mit einer Auflösung im Millisekundenbereich möglich,[17]
durch die rasante Entwicklung von immer leistungsstärkeren Lasern ist mittlerweile der
Femtosekundenbereich[18]
zugänglich.
Wie
oben
schon
erwähnt,
dient
die
Laserblitzlichtphotolyse der Untersuchung von photochemischen Eigenschaften von
Molekülen. Das chemische System wird durch eine äußere Einwirkung, z. B. durch
Bestrahlung mit einem Laserblitz, in einen Nicht-Gleichgewichts-Zustand gebracht. Wenn die
Dauer dieser Einwirkung gering ist, verglichen mit der Halbwertszeit des nachfolgenden
Übergangs vom Nicht-Gleichgewichtszustand in einen neuen Gleichgewichtszustand, kann
die Reaktionskinetik untersucht werden. Nach Belichtung der Probe mit einem Laserblitz
verändert sich die optische Absorption der bestrahlten Probe, sodass man die Folgereaktionen
im System durch Messung der Intensität eines durch die Probe fallenden Lichtstrahls als
Funktion der Zeit und der verschiedenen Wellenlängen untersuchen kann. Es wird das
zeitliche Verhalten der Absorption ΔA = f(t) bei verschiedenen Wellenlängen bestimmt,
wodurch man ein transientes Absorptionsspektrum erhält.
Abbildung 1.5. Schematische Darstellung der Potentialkurven eines Fe(II)-SCO Komplexes als Funktion der
Fe–N-Bindungslängen und Relaxationswege nach einer photochemischen Anregung in den 1MLCT-Zustand (LF
= Ligandenfeld).
1 Einleitung
12
MCGARVEY und LAWTHERS berichteten erstmals im Jahre 1982 über die lichtinduzierte
Anregung von SCO-Verbindungen (Gleichung a).[13]
Low-spin
hν
High-spin
(a)
Wurden Eisen(II)-Verbindungen in Lösung mit Licht einer bestimmten Wellenlänge bestrahlt,
so erfolgte ein Spinübergang über einen Triplettzustand in einen metastabilen High-spinZustand (Abbildung 1.5).[13] Durch Belichtung der Verbindung im Low-spin-Zustand mit
einem Laser wird das System in den spin-erlaubten 1MLCT-Zustand angeregt. Danach erfolgt
eine Relaxation durch zwei aufeinander folgende, schnelle Intersystem-Crossing-Schritte in
den metastabilen High-spin-Zustand 5T2g. Von dort relaxiert das System mit einer bestimmten
Lebensdauer (τr) zurück in den 1A1g-Grundzustand.
1.3 Beeinflussung des Spincrossovers
Zur Nutzbarmachung des Spincrossover-Phänomens ist es von besonderem Interesse,
Verbindungen zu erzeugen, die geeignete Spinübergangskurven aufweisen und für spätere
Anwendungen gezielt beeinflusst werden können. Bis heute ist es praktisch unmöglich, einen
Merkmalkatalog für die Koordinationssphäre des Eisenzentrums anzugeben, dessen
Realisierung SCO-Verhalten des Komplexes sicher zur Folge hat. Man kann jedoch durch
geeignete Wahl des Substitutionsmusters der Liganden, des Gegenions und auch durch Art
und Beschaffenheit von nicht koordinierenden Solvatmolekülen erheblichen Einfluss auf das
Ligandenfeld und somit auf den Spincrossover ausüben. In den folgenden Abschnitten soll
anhand konkreter Beispiele diskutiert werden, welche experimentellen Möglichkeiten
existieren, Spincrossover zu kontrollieren.
Ligandenaustausch:
Stellvertretend
Phenanthrolineisen(II)-Komplex
für
viele
[Fe(phen)3]X2
Eisen(II)-Komplexe
herausgegriffen
und
wird
hier
anhand
der
seiner
verdeutlicht, wie etwa der Austausch eines phen-Liganden gegen zwei NCS- oder NCSeLiganden einerseits und Substitution am koordinierten phen-Liganden andererseits die
magnetischen Eigenschaften des Eisen(II)-Ions beeinflussen. Der Komplex besitzt
unabhängig vom Anion X– LS-Charakter bis zu sehr tiefen Temperaturen (≥ 4 K). Die
Ligandenfeldstärke wird deutlich geschwächt, indem man einen der drei zweizähnigen phenLiganden durch zwei cis-ständige, N-koordinierte NCS-Liganden ersetzt. Der Komplex
[Fe(phen)2(NCS)2] liegt bei Raumtemperatur als reiner HS-Komplex vor. Beim Abkühlen
erfolgt jedoch bei ca. 185 K diskontinuierlicher Spinübergang zum LS (1A1g)-Zustand.[19]
1 Einleitung
13
Substitutionsmuster des/der Liganden: Der Einfluss unterschiedlicher Substituenten am
Liganden auf die Ligandenfeldstärke und somit auf den Spincrossover lässt sich gut anhand
des Low-spin-Komplexes [Fe(phen)3]2+ veranschaulichen.
Die Einführung einer CH3-Gruppe in die 2-Position des Phenanthrolins bewirkt eine markante
Veränderung der magnetischen Eigenschaften der Verbindung. Während der unsubstituierte
Komplex diamagnetisch (1A1g) ist, führt die Einführung der Methylgruppe zu einem
paramagnetischen Komplex (5T2g).[20] Sterisch anspruchsvolle Substituenten behindern die
Annäherung der Donoratome an das Eisen(II)-Zentrum, was Elongation der benachbarten Fe–
N-Bindung und damit Schwächung des Ligandenfeldes zur Folge hat. Die Besetzung der
antibindenden eg* -Orbitale wird erleichtert.
Nichtkoordinierende Solvensmoleküle: Bei der Kristallisation von SCO-Verbindungen
werden häufig nichtkoordinierende Solvensmoleküle in das Kristallgitter eingebaut, die das
Spincrossover-Verhalten beeinflussen können.[21] Im Falle des Komplexes [Fe(2-pic)3]Cl2 (2pic = 2-(Aminomethy1)pyridin) zeigen die Ethanol-, Methanol- und Monohydrat-Addukte
0
Spinübergang.[22] Übergangstemperatur T1 2 und Energiedifferenz ΔEHL
steigen in der
Solvatreihe C2H5OH < CH3OH < H2O an. Es gibt zahlreiche andere Beispiele, in denen der
Verlust von Kristallwasser verändertes Spinverhalten zur Folge hat.[23-25] Der Einfluss folgt
allerdings keiner erkennbaren Regel und ist damit nicht vorhersagbar.[6]
Nichtkoordinierte Anionen: Kristalline Spincrossover-Verbindungen, die Neutralkomplexe
sind, haben die zur Elektroneutralität erforderlichen Anionen direkt am Metallzentrum
koordiniert; ein Beispiel dafür ist [Fe(phen)2(NCS)2]. Das NCS–-Ion beeinflusst die
Ligandenfeldstärke am Eisen(II)-Zentrum maßgeblich. Der Austausch gegen ein Anion, das
das Ligandenfeld geringer/stärker aufspaltet, würde den Spinübergang verhindern.
Bei geladenen Komplexen wird das zur Elektroneutralität notwendige Gegenion als
nichtkoordiniertes Teilchen in das Kristallgitter mit eingebaut. Ähnlich den zuvor
beschriebenen Einflüssen von Solvatmolekülen ist auch hier ein Einfluss auf den
Spincrossover zu erwarten. RENOVITCH und BAKER stellten 1967 bei Untersuchungen an dem
Eisen(II)-Komplex [Fe(pic)3]Cl2 · EtOH fest, dass der Spincrossover stark von der Art des
Anions X = Cl–, Br–, I– abhängt.[26]
Zusammenfassend ist zu sagen, dass man das Spinübergangsverhalten durch Veränderungen
im Ligandensystem und Austausch von nichtkoordinierten Anionen und Solvensmolekülen
1 Einleitung
14
im Festkörper empfindlich beeinflussen kann. Damit lässt sich die Ligandenfeldstärke am
Metallzentrum verändern und die Spinübergangskurve auf der Temperaturskala verschieben.
1.4 Self-Assembled Monolayers
In Selbstorganisation erzeugte Monolagen (engl. self assembled monolayers (SAMs)) sind
Schichten auf Festkörperoberflächen, in denen sich Moleküle über intermolekulare,
nichtkovalente Wechselwirkungen spontan ordnen und im Gleichgewicht langreichweitige
Strukturen ausbilden. Seit der Entdeckung von SAMs in den achtziger Jahren sind sie wegen
vielfältiger Anwendungsmöglichkeiten Thema zahlreicher wissenschaftlicher Arbeiten.[27-29]
Beispielsweise können die adsorbierten Moleküle makroskopische Eigenschaften der
Substratoberfläche in vielfältiger Form beeinflussen: Der Film auf der Oberfläche kann als
physikalische oder elektrostatische Barriere dienen, er kann eine elektrisch isolierende
Funktion ausüben, vor Korrosion schützen oder die Oberflächenreaktivität senken.[30]
Endgruppe
Distanzstück
(Spacer)
Ankergruppe
Substrat
Abbildung 1.6. Modellvorstellung einer SAM.[31]
Abbildung 1.6 zeigt die schematische Darstellung einer SAM mit den wesentlichen
Bestandteilen eines SAM-Moleküls (Ankergruppe, Distanzstück, Endgruppe). Um gezielte
Adsorption der Liganden zu erreichen, werden diese im Allgemeinen mit Ankergruppen
funktionalisiert, die auf das jeweilige Substrat abgestimmt sind. Am häufigsten und am
umfassendsten untersucht sind Thiole auf Gold.[27, 31] Dieses Substrat bietet mehrere Vorteile
gegenüber anderen Oberflächen wie z. B. Silber,[32] Kupfer[32] oder Palladium.[33] Auf Grund
der unschwierigen Präparation, der wohldefinierten Oberfläche sowie der relativen Inertheit
von Gold, die einfache Säuberung der Oberfläche ermöglicht, sind Thiole auf Goldsubstraten
zum Modellsystem für SAMs geworden.[31] In der Regel wird als Oberfläche Au(111)
eingesetzt. Gold kristallisiert im kubisch-flächenzentrierten Gitter, die Angabe (111) bedeutet,
die Oberfläche entspricht einem Schnitt durch das Kristallgitter, der die drei
Koordinatenachsen in gleichem Abstand zum Ursprung passiert. Dabei resultiert eine
Oberfläche mit hexagonaler Anordnung der Goldatome.
1 Einleitung
Zur
Verankerung
15
auf
Au(111)-Oberflächen
werden
üblicherweise
schwefelhaltige
funktionelle Gruppen verwendet. Die hohe Affinität zu Gold prädestiniert das Schwefelatom
als Anker für SAMs, und eine Vielzahl schwefelhaltiger funktioneller Gruppen kommt zum
Einsatz: Alkanthiole,[27, 34] Dialkylsulfide (Thioether),[35] Dialkyldisulfide,[36] ThioessigsäureAlkylester (Thioactetate),[37] Thiocyanate,
[38]
und Dialkylthiocarbamate.[27] Die Bindung an
Gold erfolgt auf zwei unterschiedliche Arten: Thiole, Thioacetate, Thiocyanate,
Dialkyldisulfide und Alkylester bilden kovalente Bindungen aus, wobei das Schwefelatom
deutlichen Thiolatcharakter annimmt. Dialkylsulfide hingegen gehen eine weniger starke
Bindung an Gold ein; nur in vereinzelten Fällen wird über kovalente Bindungen als Resultat
der C–S-Bindungsspaltung berichtet. Die Abgrenzung ist nicht immer klar und analytisch
eindeutig. Allgemein lässt sich sagen, dass einfache Thioether infolge relativ schwacher
Gold-Bindung nur SAMs von geringer Qualität ergeben.
Hingegen zeigen Thiol und Disulfid in der Praxis sehr gutes Ordnungsverhalten. Die
Chemisorption der Ankergruppe an Au(111) ist formal eine oxidative Addition an Au0, wobei
ein AuI-Thiolat resultiert.[27] Der Verbleib der Wasserstoffatome ist ungeklärt, doch ist die
Bildung von H2 wahrscheinlich.
Tabelle 1.2. Auswahl schwefelhaltiger funktioneller Gruppen zur Verankerung von Substraten auf GoldOberflächen.
Funktionelle Gruppe
Strukturformel
Thiol
R–SH
Thioacetat
R–S(C=O)CH3
Dialkylsulfid
R–S–R’
Thiocyanat
R–SCN
Bindungsmuster auf Au-Oberfläche
R
S
R
Dialkyldisulfid
R–S–S–R’
R'
S
S
R
Thioether
R–S–R’
R'
S
Die weitere Funktionalisierung von SAMs steht im Mittelpunkt vieler Forschungsprojekte.
Eine Möglichkeit ist die Einbringung funktioneller Gruppen, wie z. B. metallorganische
Komplexe oder Liganden für Übergangsmetalle. Mit entsprechenden funktionellen Einheiten
sind Anwendungen in den Bereichen Halbleitertechnik,[39] Sensorik,[4], Elektroanalytik,[40],
Katalyse,[41] Biomedizin,[42] Nanolithographie[43] und Korrosionsschutz[44] möglich. Eine
1 Einleitung
16
attraktive Perspektive ist die "molekulare Datenspeicherung", bei der binäre Information in
einem schaltbaren Komplex[4, 45] abgelegt wird.
1.5 Stand der Forschung
1.5.1
Eisenkomplexe des Typs FeN5N1
Der von GROHMANN konzipierte tetrapodal-fünfzähnige pyN4-Ligand I ergibt mit Eisen(II)
stabile einkernige Komplexe oktaedrischer Symmetrie, wobei der Chelatligand als
quadratisch-pyramidale "Koordinationskappe" fungiert. Die sechste Koordinationsstelle steht
für die Bindung eines einzähnigen Liganden (L) zur Verfügung.[46]
Vorangegangene Arbeiten zeigten, dass der Spinzustand des Eisen(II)-Zentrums vom sechsten
Liganden L abhängig ist.[46] Bei L = Br– (Schwachfeldligand) wird ein High-spin-Komplex
erhalten, bei L = CO (Starkfeldligand) ein Low-spin-Komplex. Wird ein Ligand aus der
mittleren Position der spektrochemischen Reihe verwendet, wie z. B. L = 1-Methyl-1Himidazol, so erhält man den SCO-Komplex [Fe(I)(1-Methyl-1H-imidazol)](OTf)2 (III).
2+
N
N
NH2
NH2
2+
NH2
NH2
H2N
H2N
Fe
N
NH2
NH2
L
I
II
(X–)2
H2N
H2N
Fe
NH2
(OTf–)2
NH2
N
N
III
Abbildung 1.7. Ligand I („pyN4“); Struktur der Komplexe des Typs [FeII(I)L] und Eisen(II)-Komplex [(I)FeII(1Methyl-1H-imidazol)](OTf)2.
Der Komplex zeigt im Festkörper temperaturabhängig einen Spinübergang in die HS-Form.
Dieser Übergang ist allerdings schleppend und bei 125 °C erst zu ca. 35 % erfolgt. Weitere
Untersuchungen ergaben, dass der Komplex sehr oxidationsempfindlich und zudem
substitutionslabil ist und damit weitere notwendige Charakterisierungen, die teilweise unter
aeroben Bedingungen erfolgen, erschwert werden.
Deshalb wurden Versuche, den Chelatliganden I an der 4-Position des Pyridinringes im Sinne
der Einbringung einer Ankergruppe für die Oberflächenanbindung zu modifizieren, als nicht
sinnvoll erachtet. Die Verankerung von Komplexen mit der Donorkombination N5N1 auf
einer Oberfläche ist jedoch auch über den einzähnigen Stickstoffliganden N1 denkbar. Es hat
sich jedoch gezeigt, dass entsprechend thiol-substituierte einzähnige Liganden auch Fe–S-
1 Einleitung
17
Bindungsbildung zur Folge haben, wobei mehrkernige Eisen(II)-Komplexe mit Eisen in
unterschiedlichen Spinzuständen resultieren oder infolge Redoxumwandlung Eisen(III)Komplexe mit Persulfid-Brücken entstehen.[47] Eisen(III)-Komplexe zeigten im Gegensatz zu
Komplex III keinen temperaturabhängigen Spinübergang. Die Schwierigkeiten mit
Komplexen des Typs N5N1 bewogen uns, den Fokus auf Systeme des Typs N3N3 zu
verschieben.
1.5.2
Eisenkomplexe des Typs FeN3N3
Klassische Low-spin-Systeme mit einen FeN6-Donorsatz sind solche, die sich von IminChelatoren des Typs 2,2’-Bipyridin IV (bpy), Phenanthrolin V (phen) oder 2,2’:6’,2’’Terpyridin VI (tpy) ableiten lassen (siehe Schema 1.1). Die Eisen(II)-Komplexe besitzen
hohe Stabilität, die auf die starken σ-Donoreigenschaften des Imin-Systems sowie auf das
Vorhandensein unbesetzter π*-Orbitale der Liganden zurückzuführen sind. Diese treten in
Wechselwirkung mit den besetzten d-Orbitalen des Metall-Ions und stärken durch πRückbindung die Metall-Ligand-Bindung.
N
N
N
IV
N
N
V
N
N
VI
Schema 1.1. Imin-Chelatoren des Typs 2,2’-Bipyridin IV (bpy), Phenanthrolin V (phen) oder 2,2’:6’,2’’Terpyridin VI (tpy).
Seit den frühen 1960-er Jahren wurden solche Systeme und deren Derivate im Zuge der Suche
nach neuen Eisen(II)- und Kobalt(II)-SCO-Komplexen eingehend untersucht.[48] Es gibt zwei
prinzipielle Vorgehensweisen, um Eisen-Komplexe mit N6-Donorsatz zu erhalten, die mit
hoher Wahrscheinlichkeit SCO-Verhalten zeigen: 1) die Einführung sterischer Masse und 2)
die Einführung sterischer Spannung. Die erfolgversprechendste Variante ist die Einführung
sterisch anspruchsvoller Reste in räumlicher Nähe zum Donoratom, die Elongation der
Metall-Ligand-Bindungen bewirken. Dies ergibt ein schwächeres Ligandenfeld und
ermöglicht die Stabilisierung des High-spin-Zustandes.
Es gibt etliche Beispiele zweizähniger Liganden, die nach Einführung eines oder mehrerer
Substituenten SCO-Komplexe oder High-spin-Verbindungen ergeben (vgl. die Diskussion
von [Fe(phen)3]X2, Abschnitt 1.3).
1 Einleitung
1.5.3
18
Das Bis(triimin)-System
Einer der gängigsten terdentaten Iminliganden ist 2,2’:6’,2’’-Terpyridin (tpy). Der Eisen(II)Komplex [Fe(tpy)2]X2 und seine Derivate sind unabhängig vom Gegenion[49] und von der Art
der Substituenten[50,
51]
in der 4’-Position Low-spin-Komplexe. Die Bevorzugung der Low-
spin-Konfiguration in Komplexen mit Terpyridin-Liganden beruht auf deren π-Akzeptor-/σDonor-Charakter, der verglichen mit den Diiminen V und VI eine relativ große
Ligandenfeldaufspaltung verursacht.[48]
Bislang gibt es nur sehr wenige Eisen(II)-Komplexe mit Terpyridin-Liganden, die
Spinübergang zeigen. Kürzlich beschrieben RENZ et al. die bei T < 20 K lichtinduziert
zugängliche langlebige High-spin-Form des Salzes [Fe(tpy)2](ClO4)2.[15] Hierzu wurde die
Verbindung in eine Gastmatrix der entsprechenden Manganverbindung eingelagert
([57Fe0.02Mn0.98(tpy)2](ClO4)2). Bei Raumtemperatur liegt der Eisen-Komlex im LS-Zustand
vor und wird durch Bestrahlung mit grünem Licht in den metastabilen HS-Zustand mit einer
Lebensdauer im Nanosekundenbereich überführt. Dieser Befund deutet darauf hin, dass sich
das Ligandenfeld im Kation [Fe(tpy)2]2+ nahe dem Übergang 1A1g ' 5T2g befindet. Durch
Substituenten am Terpyridinsystem ist die Ligandenfeldstärke anpassbar, sodass das System
in den Bereich thermischer Spinübergänge gebracht wird.[52, 53]
Schwierig zu bewerkstelligen ist die Derivatisierung des Terpyridins in der para-Position des
zentralen Ringes, doch wäre dies für die spätere Aufbringung der Komplexe auf Au(111)
erforderlich. Im Jahr 2004 veröffentlichten POLSON et al. die Synthese eines neuartigen
Ligandgerüstes, das auf dem Motiv 2,6-Dipyridyl-4-phenyl-s-triazin basiert.[54] Diese Art
Ligand lässt sich wegen des modularen Charakters der Synthese leicht in 4-Position des
Triazinrings (Wahl unterschiedlich subsituierter Phenylreste) derivatisieren. Dies ermöglicht
im Vergleich zu Terpyridin ohne weiteres die Einführung einer Ankergruppe (für die spätere
Bindung an Au(111)). Ein weiterer Vorteil ist, dass Triazin-Liganden ein schwächeres
Ligandenfeld bewirken als die entsprechenden Pyridinliganden[55] und damit High-spinKomplexe begünstigt werden könnten.
Die vorliegende Arbeit beschreibt Derivatisierung und Untersuchung des Spinverhaltens
derartiger Eisen(II)-Komplexe.
2 Motivation
19
2 Motivation
Im Zusammenhang mit der Entwicklung neuartiger Materialien für die Datenspeicherung sind
spin-schaltbare Metallkomplexe von besonderem Interesse. Durch gezielte Variation der
elektronischen Eigenschaften sind unterschiedliche physikalische Eigenschaften des
makroskopischen Materials einstellbar. Die Möglichkeit, magnetisches Verhalten auf
molekularer Ebene zu kontrollieren, eröffnet neue Perspektiven auf miniaturisierte
Massenspeicher, Schalter und Sensoren. Für SCO-Komplexe ist allerdings festzuhalten, dass
bei ihrer Konzipierung weiterhin ein erhebliches Maß an Empirie erforderlich ist. Bis heute
existiert kein Merkmalkatalog für die Koordinationssphäre des Metallions, dessen
Realisierung Spincrossover-Verhalten des Komplexes sicher zur Folge hat.
Die vorliegende Arbeit steht in diesem Zusammenhang. Ziel war die Synthese von Eisen(II)und Ruthenium(II)-Komplexen spezieller dreizähniger Triazin-Liganden. Die Liganden
basieren auf dem Gerüst des 2,6-Dipyridyl-4-phenyl-s-triazin-Liganden (VII) (Abbildung
2.1.), das strukturelle Ähnlichkeit mit 4-Phenyl-2,2’:6’2’’-terpyridin besitzt.
R
N
N
N
N
N
VII
Abbildung 2.1. Dreizähnige Liganden mit 2,6-Dipyridyl-4-phenyl-s-triazin-Gerüst (VII).
Liganden des Typs VII können in einstufiger Synthese in hohen Ausbeuten gewonnen
werden.[54] Die Substituenten R sind ohne weiteres variierbar, sodass im Idealfall die
strukturellen und elektronischen Eigenschaften der entsprechenden Eisen(II)-Komplexe
beeinflusst werden können. In der Literatur sind bisher nur wenige substituierte 2,6Dipyridyl-4-phenyl-s-triazine beschrieben.[54-57]
Liganden des Typs VII ergeben mit Eisen(II) stabile einkernige Komplexe (Abbildung
2.2),[57] die potentielle Spincrossover-Verbindungen sind. Dieses Verhalten war bisher nicht
untersucht und daher zentraler Aspekt der vorliegenden Arbeit, u. a. im Hinblick auf den
Einfluss des Substituenten R in der para-Position des Phenylrings auf strukturelle und
elektronische Eigenschaften der entsprechenden Komplexe. Das Spinverhalten der Komplexe
sollte in Abhängigkeit von thermischer und photonischer Anregung untersucht werden.
2 Motivation
20
2+
(X–)2
N
N
N
R
N
Fe
N
N
N
N
R
N
N
Abbildung 2.2. Zielstruktur: Komplexe mit Liganden des Typs VII.
Eine weitere Aufgabe war, die dreizähnigen Liganden mit einer geeigneten schwefelhaltigen
funktionellen Gruppe zu derivatisieren, um ihre Komplexe kovalent in selbstorganisierenden
Monolagen auf einer Substratoberfläche zu verankern. Hierfür wurde aus Gründen der
effizienten Präparation Au(111) gewählt.
Die Untersuchung von SCO-Verbindungen war bislang fast ausschließlich auf Lösungen und
kristalline Festkörper beschränkt. Versuche zur Erzeugung dünner Schichten von SCOKomplexen stützten sich bisher auf Langmuir-Blodgett-Techniken[58] oder auf die Einbettung
von
SCO-Komplexen
in
Polymer-Matrices[59-61]
und
Koordinationspolymere.[62,
63]
3 Untersuchungen zum Spinverhalten homoleptischer Eisen(II)-Komplexe
21
3 Untersuchungen zum Spinverhalten homoleptischer
Eisen(II)-Komplexe mit substituierten Triazin-Liganden
Beweggründe für die Synthese von Eisen(II)-Komplexen auf Basis substituierter TriazinLiganden sind die leichte synthetische Zugänglichkeit der Liganden sowie ihr Potential für die
Gewinnung von SCO-Komplexen (siehe Kapitel 2). Die Synthese des Ligandengrundgerüsts
basiert
auf
einer
bekannten
Literaturvorschrift,[54]
sodass
die
Variation
des
Substitutionsmusters und die anschließende Komplexierung sowie die physikalischen
Untersuchungen an den Komplexen im Vordergrund stehen.
3.1 Darstellung der Liganden und Komplexierung
POLSON et al.[54] beschrieben 2004 die modulare Einstufensynthese substituierter 2,6Dipyridyl-4-phenyl-s-triazine ausgehend von para-substituierten Benzonitrilen. Etliche
derartige Benzonitrile sind kommerziell erhältlich, weshalb die Methode schnellen Zugang zu
geeigneten Liganden und Komplexen für diese Problemstellung eröffnen sollte.
Das beschriebene Protokoll wurde zunächst anhand der Synthese des unsubstituierten Triazins
1a nachgearbeitet (Schema 3.1). Hierbei zeigte sich, dass zum Erzielen einer akzeptablen
Ausbeute die In-situ-Herstellung einer frischen Suspension von LiNMe2 aus n-Butyllithium
und Dimethylamin in Diethylether notwendig ist. Die Darstellung von 1a gelang schließlich
in einer Ausbeute von 65 %. Für die Synthesen substituierter Triazin-Liganden wurden
kommerziell erhältliche Methoxy- und Thioether-Derivate des Benzonitrils verwendet.
Die frisch hergestellte LiNMe2-Suspension wurde bei Raumtemperatur mit dem
entsprechenden para-substituierten Benzonitril versetzt und das Gemisch 30 Minuten gerührt.
Anschließend wurde die Mischung mit zwei Äquivalenten 2-Cyanopyridin versetzt und über
Nacht gerührt, wobei das gewünschte Produkt aus der Reaktionslösung ausfiel und abfiltriert
werden konnte. Die Umkristallisation aus Ethanol ergab 1b in einer Ausbeute von 73 %.
Ligand 1c hingegen konnte ohne Umkristallisation als farbloser Feststoff in 47 % Ausbeute
rein erhalten werden.
3 Untersuchungen zum Spinverhalten homoleptischer Eisen(II)-Komplexe
22
R
R
R
i,ii
1a R = H
1b R = SCH3
1c R = OCH3
iii
N
N
Li
N
N
N
NMe2
N
N
Schema 3.1. Darstellung der 2,6-Dipyridyl-4-phenyl-s-triazine ausgehend von dem entsprechenden
substituierten Benzonitril; (i) nBuLi, HNMe2, Et2O, RT, 30 min, (ii) 4-R-C6H5CN, (iii) 2 eq 2-Cyanopyridin,
16 h, 1a: 65 % 1b: 73 %, 1c: 47 %.
Die Thioether-Verbindung 1b trägt eine funktionelle Gruppe, welche sich für die
Verankerung auf Au(111) eignet. Wie in der Einleitung bereits erwähnt, gehen Thioether
allerdings generell schwächere Bindungen zu Gold ein als etwa Thiolate oder Thioacetate.
Außerdem weisen Thioether-Monolagen geringere Packungsdichten und Ordnungen auf.[64]
Daher wurde der aus käuflich erworbenem Ausgangsmaterial hergestellte Thioether 1b in das
entsprechende Thioacetat 1d überführt (Schema 3.2). Hierzu wurde eine Lösung von 1b in
DMF mit frisch hergestelltem Kaliumethanthiolat 1e versetzt und das Gemisch 16 Stunden
unter Rühren auf 130 °C erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das
intermediär gebildete Triazin-Thiolat mit Acetylchlorid abgefangen. 1d konnte nach
Aufreinigung in guter Ausbeute als beigefarbener Feststoff isoliert werden.
O
S
S
i, 1e
N
N
N
N
N
N
N
N
N
1b
N
1d
Schema 3.2. Spaltung des Thioethers 1b; (i) DMF, 130 °C, 16 h, CH3COCl, 1 h, 70 %.
Konstitution und Zusammensetzung aller 2,6-Dipyridyl-4-phenyl-s-triazine (1a–1d) wurden
mittels 1H- und
bestätigt.
Die
13
C-NMR-Spektroskopie, Elementaranalyse sowie EI-Massenspektrometrie
eindeutige
Zuordnung
der
Signale
erfolgte
unter
Zuhilfenahme
zweidimensionaler NMR-Techniken (HMQC und COSY).
Zur Synthese der homoleptischen Eisen(II)-Komplexe der Triazin-Systeme wurden die
dargestellten Liganden 1a, 1c und 1d mit einer stöchiometrischen Menge Eisen(II)-
3 Untersuchungen zum Spinverhalten homoleptischer Eisen(II)-Komplexe
23
tetrafluoroborat-Hexahydrat in Ethanol bei Raumtemperatur versetzt (Schema 3.3).
Unmittelbar nach Zugabe begann ein dunkelvioletter Niederschlag aus der Reaktionslösung
auszufallen. Die Reaktion wurde durch 30-minütiges Erhitzen zum Rückfluss vervollständigt.
Nach Filtration und Waschen mit Ethanol und Diethylether wurden die zweiwertigen
Metallkomplexe 2a–c in Ausbeuten von ca. 60 % als dunkelviolette Feststoffe erhalten.
2+
R
(X–)2
N
2
MX2
N
N
N
N
M
N
N
N
N
R
N
N
N
N
N
R
N
1a R = H
1c R = OCH3
1d R = SC(=O)CH3
M = Fe 2a
2b
2c
M = Zn 3
R=H
R = SC(=O)CH3
R = OCH3
R = OCH3
2a–c: X = BF4
3: X = ClO4
Schema 3.3. Allgemeines Syntheseschema zur Darstellung der Eisen(II)-Komplexe 2a–c und des ZinkKomplexes 3; (i) EtOH, 30 min, Rückfluss, 2a: 58 %, 2b: 58 %, 2c: 62 %, 3: 87 %.
Der cremefarbene Zink-Komplex 3 wurde als ein strukturanaloger Vergleichskomplex zu
Verbindung 2c dargestellt, bei dem jedoch ein SCO-Verhalten ausgeschlossen ist. Die
Synthese von 3 erfolgte unter analogen Reaktionsbedingungen zur Darstellung der Eisen(II)Komplexe (siehe Experimenteller Teil, 87 % Ausbeute).
Die Eisen(II)-Komplexe 2a–c und der Zinkkomplex 3 wurden, soweit anwendbar, mit
Elementaranalyse, NMR-Spektroskopie, UV/Vis-Spektroskopie, Cyclovoltammetrie, SQUID
und Röntgenstrukturanalyse charakterisiert (siehe folgende Kapitel).
3.2 Kristallstrukturen der Triazin-Komplexe
Durch isotherme Diffusion von Diethylether in Acetonitril-Lösungen der jeweiligen
Komplexe wurden dunkelviolette (2a–c) und gelbe (3) Einkristalle erhalten, und mittels
Röntgenstrukturanalyse charakterisiert.
Die Komplexbildung folgt einem allgemeinen Muster: Die Metall(II)-Ionen sind von jeweils
zwei dreizähnigen Liganden in meridionaler Anordnung ihrer N2,N'-Donorsätze koordiniert.
Es resultiert ein M-N6-Pseudooktaeder (M = Fe, Zn). Die Komplexe 2a–c und 3 kristallisieren
alle in der triklinen Raumgruppe P1 . Die Strukturen der Dikationen bei 150 K sind in den
Abbildung 3.1a bis 3.1d dargestellt.
3 Untersuchungen zum Spinverhalten homoleptischer Eisen(II)-Komplexe
24
Anhand von Tabelle 1.1 können die Bindungslängen und Bindungswinkel der verschiedenen
Komplexe verglichen werden (Nummerierung analog den Abbildung 3.1a bis 1.1d).
In allen drei Eisen(II)-Komplexen liegt die Fe–N-Bindungslänge im Bereich von 1.86(2) bis
2.00(3) Å, was auf Eisen(II) im Low-spin-Zustand hindeutet.[6] Die zentralen N-Donoren
involvierenden Bindungen Fe1–N7 und Fe1–N2 (durchschnittlich 1.87(2) Å) sind signifikant
kürzer als die Bindungen zu den lateralen N-Donoratomen, Fe1–N1/3/6/8 (durchschnittlich
1.98(3) bis 2.00(2) Å). Dieser Befund unterschiedlich langer Fe–N-Bindungen deckt sich mit
anderen auf einem Triazingerüst basierenden Komplexen[54,
55, 65]
und wird durch die
Ligandengeometrie erzwungen.[66] Die pseudooktaedrische Geometrie um das Eisen-Ion
ähnelt der der verwandten [Fe(tpy)2]2+-Komplexe.[67]
Die Pyridylringe der Komplexen 2a · 3 CH3CN, 2b · 2 CH3CN, 2c · 2 CH3CN und 3
· 2.5 CH3CN scheren mit Torsionswinkeln von 1.36(3)°, 4.23(1)°, 3.85(3)° und 1.89(2)° leicht
aus der von dem Triazinring aufgespannten Ebene aus. Die Phenylgruppen sind nur
geringfügig aus der Ebene des Triazinringes herausgedreht. Die beinahe koplanare
Konformation deutet auf weitgehende Konjugation beider π-Systeme hin. Die hier
diskutierten Strukturdaten stehen im Einklang mit denen ähnlicher Eisen(II)-Komplexe.[55]
Abbildung 3.1a. Struktur des Dikations von 2a · 3 CH3CN bei 150 K (50 % Wahrscheinlichkeitsellipsoide;
Wasserstoffatome und Solvensmoleküle sind nicht gezeigt).[68]
Erwartungsgemäß ist die Verbindung 3 isostrukturell zum Eisenkomplex 2c. Wie schon bei
den Eisen(II)-Komplexen 2a–c sind auch hier die apikalen Zn–N-Bindungen (2.05(1) Å)
kürzer als die basalen Zn–N-Bindungen (ca. 2.26(1) Å). Diese Bindungslängen sind typisch
für eine [ZnN6]2+-Koordinationsgeometrie.[69, 70] Auf Grund der Zn–N-Bindungslängen, die
3 Untersuchungen zum Spinverhalten homoleptischer Eisen(II)-Komplexe
25
im Durchschnitt etwa 10 % länger sind als die entsprechenden Bindungen in den Eisen(II)Komplexen, ist der Chelatwinkel N6–M1–N8 beim Zinkkomplex 3 geringfügig kleiner.
Tabelle 3.1. Ausgewählte Bindungslängen [Å] und (Torsions-)Winkel [°] für 2a · 3 CH3CN, 2b · 2 CH3CN, 2c
· 2 CH3CN und 3 · 2.5 CH3CN; M = Fe für 2a–c und M = Zn für 3. Die Standardabweichungen sind in
Klammern gesetzt.
Abstand oder (Torsions-)
2a · 3 CH3CN
Winkel
M1–N1
1.990(3)
2b · 2 CH3CN
2c · 2 CH3CN
3 · 2.5 CH3CN
1.998(3)
2.001(3)
2.280(2)
M1–N2
1.864(2)
1.868(3)
1.880(1)
2.048(1)
M1–N3
1.981(2)
1.998(3)
1.999(3)
2.236(1)
M1–N6
1.983(3)
1.995(3)
2.005(2)
2.221(1)
M1–N7
1.870(2)
1.870(3)
1.875(1)
2.045(1)
M1–N8
1.985(3)
2.001(3)
2.005(2)
2.250(1)
C10–C9–C8–N5
1.36(3)
4.23(1)
3.85(3)
1.89(2)
C15–C14–C7–N5
9.44(3)
6.12(4)
11.27(2)
3.11(2)
N7–M1–N2
179.79(1)
178.56(2)
177.64(4)
169.72(5)
N6–M1–N8
159.86(1)
159.33(2)
159.17(2)
149.51(8)
Im Folgenden wird kurz auf Besonderheiten der Strukturen 2a · 3 CH3CN, 2b · 2 CH3CN,
2c · 2 CH3CN und 3 · 2.5 CH3CN eingegangen.
Verbindung 2a kristallisiert mit drei Molekülen Acetonitril je Formeleinheit (Abbildung
3.2a), wohingegen 2b mit zwei Molekülen Acetonitril kristallisiert (Abbildung 3.2b). Beide
Liganden in Verbindung 2b · 2 CH3CN weisen Fehlordnungen auf. In einem Fall betrifft dies
die Einheit C4H6-SC(O)CH3, wobei die Verfeinerung von zwei Lagen mit Besetzungszahlen
von 69.9(4) % und 30.1(4) % für die Atome S1, O1, C14–C21 bzw. S1A, O1A, C14A–C21A
führte. Im Falle des zweiten Liganden ist nur die SC(O)CH3-Einheit fehlgeordnet. Es konnten
zwei Vorzugslagen verfeinert werden (Atome S2, O2, C41, C42 bzw. S2a, O2a, C41A und
C42A), die zu 57.6(6) % bzw. 42.4(6) % besetzt sind. Auch beide Tetrafluoroborat-Anionen
sind fehlgeordnet. Es konnten zwei Vorzugslagen verfeinert werden, die zu 75.9(6) % bzw.
24.1(6) % (Atome B1–F14 bzw. B1A–F14A) und zu je 50.0(8) % (Atome F22–F24 bzw.
F22A–F24A) besetzt sind. Die Lösemittelmoleküle sind ebenfalls fehlgeordnet und es
konnten jeweils drei Orientierungen verfeinert werden (siehe Experimenteller Teil).
3 Untersuchungen zum Spinverhalten homoleptischer Eisen(II)-Komplexe
26
Abbildung 3.1b. Struktur von 2b · 2 CH3CN bei 150 K (50 % Wahrscheinlichkeitsellipsoide; Wasserstoffatome
und Solvensmoleküle sind nicht gezeigt).[68]
Die Kristallstruktur von 2c · 2 CH3CN enthält pro Formeleinheit je zwei Moleküle Acetonitril.
Eines der Tetrafluoroborat-Gegenionen ist fehlgeordnet. Es konnten zwei Alternativlagen
verfeinert werden, die zu 86.5(6) % bzw. 13.5(5) % (Atome B2–F24 bzw. B2a–F24A) besetzt
sind.
Abbildung 3.1c. Struktur von 2c · 2 CH3CN bei 150 K (50 % Wahrscheinlichkeitsellipsoide; Wasserstoffatome
und Solvensmoleküle sind nicht gezeigt).[68]
Die asymmetrische Einheit von 3 enthält ein Komplexdikation, zwei Perchlorat-Gegenionen
und zweieinhalb Acetonitril-Moleküle. Beide Perchlorat-Gegenionen sind fehlgeordnet. Es
konnten je zwei Vorzugslagen verfeinert werden, die zu 66.0(3) % bzw. 34.0(3) % (O12–O14
bzw. O12A–O14A) und zu 81.4(4) % bzw. 18.2(4) % (Cl2, O22–O24 bzw. Cl2A, O22A–
O24A) besetzt sind. Das halbe Acetonitril-Molekül ist auf einem kristallographischen
Inversionszentrum fehlgeordnet; es wurden keine H-Atome berücksichtigt.
3 Untersuchungen zum Spinverhalten homoleptischer Eisen(II)-Komplexe
Abbildung 3.1d. Struktur
27
von 3 · 2.5 CH3CN bei 150 K (50 % Wahrscheinlichkeitsellipsoide;
Wasserstoffatome und Solvensmoleküle sind nicht gezeigt).[68]
3.3 Untersuchung des magnetischen Verhaltens im Festkörper
Um die Temperaturabhängigkeit des Spinzustandes der Komplexe [Fe(L-H)2](BF4)2 (2a),
[Fe(L-SAc)2](BF4)2 (2b) und [Fe(L-OCH3)2](BF4)2 (2c) zu überprüfen, wurde mittels SQUIDMagnetometer
(Superconducting
Quantum
Interference
Device)
in
folgenden
Temperaturbereichen die magnetische Suszeptibilität bei 0.1 T gemessen: Verbindung 2a
zwischen 2 und 360 K, Verbindungen 2b und 2c zwischen 2 und 400 K.
Abbildung 3.2 zeigt die Auftragung der Produkte der molaren magnetischen Suszeptibilitäten
und der Temperatur χMT gegen die Temperatur T für die Komplexe 2a–c. Die Komplexe 2a
und 2c sind über den gesamten Temperaturbereich praktisch diamagnetisch. Der leichte
Anstieg ist einerseits auf einen temperaturunabhängigen Paramagnetismus[71] (TUP) der
Substanzen
und/oder
andererseits
Verunreinigung zurückzuführen.
auf
mögliche
Spuren
einer
paramagnetischen
3 Untersuchungen zum Spinverhalten homoleptischer Eisen(II)-Komplexe
28
1.2
0.8
–1
χΜ T [cm mol K]
1.0
3
0.6
0.4
0.2
0.0
0
200
400
T [K]
Abbildung 3.2. Magnetische Suszeptibilitäten von 2a–c im Temperaturbereich 2–360 K (2a (•)) und 2–400 K
(2b (•), 2c (•)) (B = 0.1 T).
Während die Verbindungen 2a und 2c keinen Spinübergang bis 400 K aufweisen, zeigt
Spezies 2b ein ganz anderes Verhalten im magnetischen Feld: Ab T ≈ 50 K steigt die Kurve
über den gesamten Temperaturbereich stetig an. χMT steigt von 0.21 cm3 mol–1 K bei 21 K,
charakteristisch für einen Low-spin-Zustand des Eisen(II)-Zentrums mit S = 0, auf
0.99 cm3 mol–1 K bei 400 K. Bei 400 K ist der Übergang in den High-spin-Zustand noch nicht
vollständig abgeschlossen; χMT zeigt an, dass etwa 30 % der Moleküle in den High-spinZustand übergegangen sind. Die Übergänge sind reversibel und zeigen unabhängig von der
Richtung des Temperaturvorschubs den gleichen Verlauf. Der Rückgang unterhalb von 20 K
ist bedingt durch die Nullfeldaufspaltung.
Zusammenfassend zeigt sich im Festkörper ein divergentes Spinverhalten der Verbindungen.
Aus den SQUID-Untersuchungen der Eisen(II)-Komplexe 2a–c gehen keine direkten
Korrelationen zwischen den elektronischen Eigenschaften der Liganden und dem
Spinverhalten hervor, anders als bei den im Folgenden erläuterten cyclovoltammetrischen
Untersuchungen. Eine mögliche Erklärung hierfür ist, dass die subtilen sterischen und/oder
elektronischen Effekte der Liganden von Kristallpackungseffekten überlagert werden.
3.4 Elektrochemische Untersuchung der Triazin-Komplexe
Die Verbindungen 2a, 2b und 2c wurden hinsichtlich ihres Redoxverhaltens verglichen, um
den Einfluss der unterschiedlichen Substituenten auf den Eisen(II/III)-Oxidationsprozess
einschätzen zu können. Zink(II) ist in diesem Zusammenhang auf Grund seiner d10
3 Untersuchungen zum Spinverhalten homoleptischer Eisen(II)-Komplexe
Elektronenkonfiguration
als
redox-inaktiv
zu
erwarten.
29
Folglich
sollte
das
Cyclovoltammogramm von 3 nur ligandenzentrierte Reduktionswellen zeigen. Wie in
Abbildung
3.3d
dargestellt
werden
ein
irreversibler
und
zwei
quasi-reversible
Reduktionsprozesse registriert. Die cyclovoltammetrischen Daten für 2a–c und 3 sind in
Tabelle 3.2 zusammengestellt.
Tabelle 3.2. Elektrochemische Daten für 2a–c, 3 und [Fe(tpy)2](ClO4)2 in Acetonitril (c = 1 · 10–3 M, 25 °C).
Komplex
E½ (Ox.) Fe(II/III)[a] E½ (Red.) Triazin
[Fe(L-H)2](BF4)2 (2a)
+1.41 (72)[b]
–0.67 (56)
–0.82 (59)
–1.49 (58)
–1.76 (56)
[Fe(L-SAc)2](BF4)2 (2b)
+1.21 (64)
–0.86 (55)
–0.99 (62)
–1.70 (73)
–1.91 (77)
–1.21 (99)
–1.87 (137) –2.15 (132)
[Fe(L-OCH3)2](BF4)2 (2c) +1.07 (120)
[Zn(L-OCH3)2](ClO4)2 (3)
–1.06 (50)
[c],[d]
[Fe(tpy)2](ClO4)2
[a]
–1.02 (131)
+1.17 (60)
[b]
–1.25 (–61)
–1.28 (irr)
[d]
–1.40 (–55)
–1.86 (70)
[d]
Potentiale sind in Volt vs. Fc/Fc+ angegeben. Leitsalz: [nBu4N]BF4 (c = 0.1 M); Vorschubgeschwindigkeit:
–
v = 200 mV s 1.
[b]
ΔEP in Klammern (mV).
[c]
Gemessen mit einer rotierenden Platin-Scheibenelektrode
(Gleichstrompolarographie). Die Werte wurden aus Referenz
+
[72]
entnommen. Die Originaldaten wurden
[73] [d]
referenziert vs. Ag/AgCl in Acetonitril und auf Fc/Fc umgerechnet.
Steigung in Klammern (mV).
Die Cyclovoltammogramme von 2a, 2b und 2c in Acetonitril zeigen jeweils einen EinElektronen-Oxidationsprozess und vier Ein-Elektronen-Reduktionsprozesse (Abbildung 3.3a–
c). Der Oxidationsprozess bei +1.45 V (2a), +1.24 V (2b) bzw. +1.13 V (2c) ist der Oxidation
von Fe(II) zu Fe(III) zuzuordnen. Die Reduktion von Fe(III) erfolgt in kathodischem Rücklauf
bei einem Potential von +1.38 V (2a), +1.18 V (2b) bzw. +1.01 V (2c). Die
Spitzenpotentialdifferenzen variieren von 64 mV bis 120 mV. Bei reversiblen, ungehemmten
Ladungsübergängen beträgt der Abstand der Spitzenpotentiale idealerweise ΔEP ≈ 59 mV
(NERNSTsches Verhalten). Ferner gilt, dass jedes auf dem „Hinweg“ erzeugte Teilchen auf
dem „Rückweg“ wieder in die Ausgangsverbindung umgewandelt wird; d. h. die anodischen
(ipa) und kathodischen (ipc) Spitzenstromdichten müssen gleich sein: ipa/ipc = 1.[74] Ein weiteres
notwendiges Kriterium für reversiblen Ladungstransfer ist die Konstanz der Spitzenpotentiale
bei weiteren Potentialdurchläufen und bei Variation der Vorschubgeschwindigkeit.[74]
In den vorliegenden Fällen liegt ΔEP für Komplexe 2a (72 mV), 2b (64 mV) und 2c (120 mV)
deutlich über dem Erwartungswert für Reversibilität. Des Weiteren kommt bei keinem der
Verbindungen das Verhältnis der jeweiligen Peakstromdichten ipa/ipc dem Wert 1 nahe. Die
Oxidationsprozesse sind daher als quasi-reversible Prozesse anzusehen, d. h., dass der Strom
an der Elektrodenoberfläche sowohl durch den Ladungstransfer an der Elektrode als auch
durch den Massentransport bestimmt wird.
3 Untersuchungen zum Spinverhalten homoleptischer Eisen(II)-Komplexe
30
In der Serie der Eisen(II)-Komplexe verschiebt sich mit zunehmend elektronenschiebendem
Charakter des Substituenten R das Fe(II/III)-Redoxpotential E½(Ox) zu kleineren Werten, also
in der Reihenfolge R = H (2 a ) » S A c (2 b ) > O M e (2c). Diese Tendenz spiegelt die Stärke
der Donor-Akzeptor-Wechselwirkung zwischen Eisen(II)-Zentrum und Liganden wider.
Der Ligand 1a mit R = H in Komplex 2a stabilisiert durch eine starke π-Rückbindung das
zweiwertige Eisen-Ion. Hingegen reduziert die Methoxygruppe im Komplex 2c den πAkzeptorcharakter des Liganden. Das Potential der Oxidation ist folglich niedriger.
Dieser Trend spiegelt sich auch in den ligandenzentrierten Reduktionen wider, die im
kathodischen Bereich der Cyclovoltammogamme liegen. Die vier Reduktionen ergeben sich
durch zwei aufeinanderfolgende Ein-Elektronen-Reduktionsschritte pro Triazin-Ligand.[75]
a)
b)
15 µA
-2
-1
0
1
2
10 µA
-2
-1
Potential [V]
c)
0
Potential [V]
1
-1.5
-0.5
2
d)
20 µA
-2
150 µA
-1
0
1
2
-2.5
-2.0
Potential [V]
-1.0
0.0
Potential [V]
Abbildung 3.3. Cyclovoltammogramme von 2a (a), 2b (b), 2c (c) und 3 (d), gemessen in Acetonitril mit
[nBu4N]BF4 als Leitsalz, v = 200 mV s–1 (2a–c) und v = 50 mV s–1 (3), RT.
Die Cyclovoltammogramme bestätigen, dass die elektronische Struktur des Liganden
(moduliert durch verschiedene Reste R) das Redoxpotential des jeweiligen Komplexes direkt
3 Untersuchungen zum Spinverhalten homoleptischer Eisen(II)-Komplexe
31
beeinflusst. Dieser Befund wird durch den Vergleich des Dipyridyltriazin-Komplexes 2a mit
dem strukturverwandten Terpyridin-Komplex [Fe(tpy)2]2+ noch untermauert: In Verbindung
2a erfolgt die Oxidation FeII → FeIII bei einem Potential von +1.41 V. Das analoge FeII/FeIIIRedoxpaar erscheint im [Fe(tpy)2]2+-Komplex bei einem signifikant geringeren Wert
(+1.17 V), da die Elektronendichte im Terpyridin höher ist als im elektronenärmeren Triazin,
der Terpyridin-Komplex also leichter oxidierbar ist.[76]
Vergleicht man die Daten von 3 mit den Redoxpotentialen des Eisenkomplexes 2c, so fällt
auf, dass die ligandenzentrierten Reduktionen beinahe bei denselben Werten auftreten. Das
deutet darauf hin, dass das koordinierende Metall-Ion nur einen geringen Einfluss auf die
relativen Energien der ligandenzentrierten Orbitale hat.
Ein weiterer bemerkenswerter Aspekt der Cyclovoltammogramme ist, dass die Differenz
zwischen erster Reduktionswelle und Oxidationswelle trotz der durch die Art der
Substituenten R bedingten und von Komplex zu Komplex unterschiedlichen Reduktions/Oxidationspotentiale stets gleich ist. Der Betrag ist bei allen drei Komplexen
|E½(Ox) − E½(Red)| = (2.08 ± 0.01) V.
Energiedifferenz
von
200 kJ mol–1,
Diese
die
Potentialdifferenz
für
eine
formale
entspricht
einer
intramolekulare
Elektronenübertragung im Sinne einer Oxidation des Zentralmetalls und einer Reduktion des
Liganden aufzubringen wäre.[75]
Es ist also zu erwarten, dass eine entsprechende MLCT-Bande (engl. metal-to-ligand charge-
transfer) in den UV/Vis-Spektren der Verbindungen bei λ ≈ 597 nm wiederzufinden ist (siehe
Kapitel 3.5.).
3.5 Untersuchungen des Spinverhaltens in Lösung
Der Spinübergang in Übergangsmetallkomplexen ist häufig von einem sehr deutlichen
Farbwechsel begleitet.[6,
77]
Im Fall von Eisen(II)-Komplexen geht er generell mit dem
Ausbleichen der MLCT-Absorptionsbande einher. Derartiges Verhalten wurde auch bei den
Eisen(II)-Komplexen 2a–c beobachtet: Die Lösungen sind in DMSO bei Raumtemperatur
intensiv blau und bleichen bei erhöhten Temperaturen (100 °C) fast vollständig aus. Dieses
reversible Verhalten gab Anlass dazu, nähere Untersuchungen zur Temperaturabhängigkeit
mittels UV/Vis-Spektroskopie durchzuführen.
3 Untersuchungen zum Spinverhalten homoleptischer Eisen(II)-Komplexe
3.5.1
32
Charakterisierung der Triazin-Komplexe mittels UV/VisSpektroskopie
Die UV/Vis-Spektren der Eisen(II)-Komplexe 2a–c (gemessen bei 20 °C in DMSO) sind in
Abbildung 3.4 dargestellt. Alle Komplexe zeigten eine starke Absorption im UV-Bereich, die
typisch für Eisen(II)-Polypyridin-Verbindungen ist.[55,
57, 78, 79]
Die Banden unterhalb von
300 nm sind den erlaubten ligandenzentrierten π → π*-Übergängen zu zuordnen, während für
die Region von 300–400 nm n → π*-Übergänge zu erwarten sind.[79]
Die Komplexe 2b und 2c, mit elektronenschiebenden Substituenten am Phenylring, zeigen
unterhalb von 320 nm keine signifikanten hypsochromen oder bathochromen Verschiebungen
ihrer Banden im Vergleich zu den unsubstituierten Komplex 2a mit R = H. Allerdings weist
2c eine ausgeprägte Bande bei 349 nm auf, die in 2a und 2c nur als Schulter zu beobachten
ist.
1.0
0.8
A
0.6
0.4
0.2
0.0
400
600
800
λ [nm]
Abbildung 3.4. UV/Vis-Spektren von 2a (—, c = 1.4 · 10–4 M), 2b (—, c = 1.4 · 10–4 M) und 2c (—, c = 1.9 · 10–
4
M),
aufgenommen in DMSO bei 20 °C, d = 1 mm.
Die MLCT-Anregung von d6-Übergangsmetallkomplexen mit N-Akzeptorliganden führt zu
einer signifikanten Umverteilung von Elektronendichte zwischen Metall und Ligand, so dass
ein MLCT-angeregter Zustand formal als eine Struktureinheit mit einem oxidierten
Metallzentrum und einem koordinierten Radikal-Ion betrachtet werden kann.[80,
81]
Die im
Kapitel 3.4 geforderte Korrelation zwischen den elektrochemischen und den UVspektroskopischen Daten wurde durch die Messungen bestätigt: Der HOMO-LUMO-Abstand,
der laut Cyclovoltammogramm mit einer Potentialdifferenz von (2.08 ± 0.01) V je Komplex
korreliert, findet sich als MLCT-Bande bei einer Wellenlänge von ca. 600 nm wieder. Es liegt
also nahe, dass die registrierten charakteristischen Absorptionen bei 545 und 598 nm (ε598 nm =
3 Untersuchungen zum Spinverhalten homoleptischer Eisen(II)-Komplexe
33
15000 M–1 cm–1, 2a), 549 und 602 nm (ε602 nm = 25000 M–1 cm–1, 2b) sowie 551 und 602 nm
(ε602 nm = 17000 M–1 cm–1, 2c) einem Charge-transfer-Übergang von Eisen auf die Liganden
zuzuordnen sind.[82,
83]
Der zweite MLCT-Übergang ist möglicherweise ein Übergang zum
triazinzentrierten LUMO+1.[55] Die Daten stehen im Einklang mit theoretischen
Berechnungen.[84] Diese zeigten an Bipyridin-Eisen(II)-Komplexen, dass die Metall-Ligand-
Charge-transfer-Bande bei 500 nm von der Anregung eines Elektrons aus einem 3dπ*-Orbital
(vorwiegend metallzentriert) in das LUMO des Liganden resultiert. Die Daten der
Elektronenspektren sowie die korrigierten Extinktionskoeffizienten der Komplexe 2a–c sind
in Tabelle 3.3 zusammenfassend wiedergegeben.
Tabelle 3.3. UV/Vis-Daten der Komplexe 2a–c und 3 (DMSO, 20 °C).
[a]
Komplex
Absorption, λmax, nm (ε[a], M–1 cm–1)
[Fe(L-H)2](BF4)2 (2a)
288, 358 (sh), 545 (sh), 598 (15000)
[Fe(L-SAc)2](BF4)2 (2b)
289, 549 (sh), 602 (25000)
[Fe(L-OCH3)2](BF4)2 (2c)
288, 349, 551 (sh), 602 (17000)
[Zn(L-OCH3)2](ClO4)2 (3)
299, 357
Die Extinktionskoeffizienten
ε sind durch UV/Vis-Messungen der Komplexe 2a–c in Gegenwart eines
zwölffachen Überschusses des jeweiligen Liganden erhalten worden.
3.5.2
Temperaturabhängige UV/Vis-Spektren
Die Änderungen der Absorptionen bei erhöhten Temperaturen wurden UV/Visspektroskopisch registriert und sind in Abbildung 3.5 dargestellt. Das beobachtete
Farbverhalten ist vollständig reversibel. Neben dem Ausbleichen der MLCT-Bande bei 500–
600 nm verändern sich ebenfalls die Intra-Ligand-Absorptionen unterhalb von 400 nm. Eine
weitere Auffälligkeit in den UV/Vis-Spektren der drei Komplexe ist das Vorhandensein von
isosbestischen Punkten im UV-Bereich. Der isosbestische Punkt ist insofern von Bedeutung,
da er nur dann auftreten kann, wenn aus dem Ausgangsstoff entweder nur ein Endprodukt
entsteht oder aber mehrere Endprodukte (unimolekulare Reaktion), deren Konzentrationen in
einem festen Verhältnis zueinander stehen, wie sie insbesondere SCO-Gleichgewichte
darstellen.[85]
3 Untersuchungen zum Spinverhalten homoleptischer Eisen(II)-Komplexe
a)
b)
1.0
Ligand 1a
0.8
0.8
0.6
0.6
A
A
1.0
0.4
0.4
0.2
0.2
0.0
c)
A
34
0.0
400
600
1.0
λ [nm]
0.8
Ligand 1d
800
293 K
Ligand 1b
400
600
800
λ [nm]
0.6
373K
0.4
0.2
0.0
400
600
800
λ [nm]
Abbildung 3.5. Temperaturabhängige UV/Vis-Spektren von 2a (a), 2b (b) und 2c (c), gemessen in DMSO bei
293 K (—), 303 K (—), 313 K (—), 323 K (—), 333 K (—), 343 K (—), 353 K (—), 363 K (—), 373 K (—) und
Spektren des jeweiligen Liganden bei RT (---).
Die bisher gewonnenen Erkenntnisse sind in der Tat gut mit einem Spingleichgewicht in
Lösung in Einklang zu bringen.[85] Es liegen jedoch einige experimentelle Befunde vor, die
gegen diese Schlussfolgerung sprechen. Ein erstes Argument gegen eine kausale Verknüpfung
zwischen der beobachteten spektralen Dynamik in den Komplexen 2a–c und einem
Spingleichgewicht bietet sich im UV/Vis-Spektrum des homologen Zinkkomplex 3. In
Abbildung 3.6 sind die Spektren des Eisen(II)-Komplexes 2c (a) denen des Zink-Analogons 3
(b) gegenübergestellt. Es besteht große Ähnlichkeit sowohl der Absorptionsmuster als auch
der Temperaturabhängigkeit der Intra-Ligand-Übergänge. Im UV-Bereich zeigen beide
Verbindungen einen isosbestischen Punkt bei λiso = 324 nm. Dies legt nahe, dass der
thermischen Umwandlung der gleiche Prozess zu Grunde liegt, und schließt somit einen SCO
in Lösung aus, da Zink(II) nicht zum Spincrossover befähigt ist (d10 Elektronenkonfiguration).
3 Untersuchungen zum Spinverhalten homoleptischer Eisen(II)-Komplexe
a)
35
b)
Ligand 1c
0.9
0.9
A
A
293 K
0.6
0.6
373 K
0.3
0.3
0.0
0.0
400
600
λ [nm]
400
600
Abbildung 3.6. Temperaturabhängige UV/Vis-Spektren von (a) [Fe(L-OCH3)2](BF4)2 (2c) und (b) [Zn(LOCH3)2](ClO4)2 (3), aufgenommen in DMSO; 303 K (—), 313 K (—), 323 K (—), 333 K (—), 343 K (—),
353 K (—), 363 K (—), 373 K (—) sowie Ligand 1c (---, zusätzlich dargestellt in (a)).
Die mit Hilfe des Zink-Komplexes 3 erhaltenen Befunde deuten stattdessen darauf hin, dass
die ausgeprägte Thermochromie der Komplexe 2a–c wesentlich durch einen dissoziativen
Prozess bedingt ist. Ein weiteres Argument dafür liefert die Thermodynamik der
Thermochromie. Wie im Folgenden gezeigt werden wird, erzeugt die thermodynamische
Analyse unter Annahme eines Spingleichgewichtes (siehe Gleichung 1) einen klaren
Widerspruch zu den Werten, die für ein SCO erwartet werden. Die erhaltenen
thermodynamischen Parameter werden im Folgenden mit dem Index „scheinbar“
(Abkürzung: schein) versehen, um zu verdeutlichen, dass die Parameter nicht dem
angenommenen Spingleichgewicht entsprechen.
Die scheinbaren thermodynamischen Parameter wurden aus der Temperaturabhängigkeit der
scheinbaren Gleichgewichtskonstanten K eqschein ermittelt.
Low-spin
ΔT/hν
High-spin
(1)
Anhand der Analyse der MLCT-Absorptionsbande bei 600 nm sind die scheinbaren
Gleichgewichtskonstanten zugänglich. Auf Grund der spektroskopischen Inaktivität der
Hochtemperaturspezies (Y) im MLCT-Bereich (siehe Abb. 3.6.) ist die Absorption A(T) bei
der Temperatur T ein direktes Maß der Konzentration [[FeL2]2+](T) der Komplexe 2a–c
3 Untersuchungen zum Spinverhalten homoleptischer Eisen(II)-Komplexe
36
(Gleichung 2, wobei c0 die Konzentration der regulären Spezies [FeL2]2+ ist). Die
Grenzabsorption
A0
der
Komplexe
2a–c
wurde
aus
den
Auftragungen
der
Temperaturabhängigkeiten der Absorption der MLCT-Bande ermittelt (Abbildung 3.7). Der
relative Fehler für A0 wurde mit ±5 % abgeschätzt. Es ist zu beachten, dass die Verlässlichkeit
der Absorption A0 ausschlaggebend für die Qualität der Analyse ist.
a)
b)
0.24
0.35
0.28
0.21
0.12
A
A
0.18
0.14
0.06
280
0.07
300
320
340
360
380 280
T [K]
c)
300
320
340
360
380
T [K]
0.28
A
0.21
0.14
0.07
280
300
320
340
360
380
T [K]
Abbildung 3.7. Temperaturabhängigkeit der Absorption der MLCT-Bande (ca. 600 nm) in einer Lösung von (a)
2a (c = 1.4 · 10–4 M), (b) 2b (c = 1.4 · 10–4 M) und (c) 2c (c = 1.9 · 10–4 M) in DMSO in Abwesenheit („) und in
Anwesenheit ({) eines zwölffachen Überschusses des Liganden 1a (a), 1d (b) und 1c (c).
Die scheinbaren Gleichgewichtskonstanten wurden anschließend mit Gleichung 4 berechnet.
Die freie Reaktionsenthalpie setzt sich aus dem enthalpischen und dem entropischen Anteil
zusammen. Aus der Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten können die
schein
schein
molaren Reaktionsenthalpien Δ R H m
und Reaktionsentropien Δ R S m
bestimmt werden.
schein
Gleichung 5 beschreibt den Zusammenhang zwischen der GIBBS-Energie Δ R Gm , der
Temperatur T und der Gleichgewichtskonstante K eqschein sowie die Aufteilung in enthalpischen
schein
schein
( Δ R H m ) und entropischen Anteil (T· Δ R S m ). R ist die universelle Gaskonstante.
3 Untersuchungen zum Spinverhalten homoleptischer Eisen(II)-Komplexe
[[ FeL2 ]2+ ](T ) = c0 ⋅
[Y ](T ) = c0 − c0 ⋅
K eqschein =
37
A(T )
A0 (293 K )
(2)
⎛
A(T )
A(T ) ⎞
⎟⎟
= c0 ⎜⎜1 −
(
29
3
K)
A0 (293 K )
A
0
⎝
⎠
(3)
A (293 K )
[Y (T )]
= 0
−1
2+
[[ FeL2 ] ](T )]
A(T )
(4)
Δ R Gmschein = − R ⋅ T ⋅ ln K eqschein = Δ R H mschein − T ⋅ Δ R S mschein
⇔ ln K
Die
schein
eq
(5)
Δ R H mschein 1 Δ R S mschein
Δ R Gmschein
=−
⋅ +
=−
R
T
R
R ⋅T
VAN’T-HOFF-Auftragung
entropischem Anteil ( Δ R S
(6)
gestattet nun die Trennung von enthalpischem ( Δ R H m
schein
schein
m
) der freien Reaktionsenthalpie ( Δ R G
schein
m
) und
, Gleichung 6).
Hierzu wurde ln K eqschein gegen 1/T aufgetragen. Die Daten wurden anschließend durch lineare
Regression angepasst. Die
VAN’T-HOFF-Auftragungen
ergaben bei allen drei Verbindungen
2a–c lineare Verläufe (Abbildung 3.8).
ln Keq
schein
2
1
0
-1
Simulation
-2
-3
2.7
3.0
3
3.3
3.6
−1
10 x T / K
Abbildung 3.8.
VAN’T-HOFF-Auftragungen
der temperaturabhängigen Gleichgewichtskonstanten für Komplex
2a (•), 2b (•), 2c (•). Simulation eines temperaturabhängigen typischen SCO-Gleichgewichts, berechnet mit
folgenden Werten: ΔRHm = 20 kJ mol–1 und ΔRSm = 50 J mol–1 K–1(---).[3] Die linearen Regressionen entsprechen
der Gleichung 6.
Aus
der
Steigung
der
Reaktionsenthalpien Δ R H
Regressionsgeraden
schein
m
Δ R H mschein · R–1
konnten
die
ermittelt werden. Aus dem Achsenabschnitt Δ R S
schein
wurden die molaren Reaktionsentropien Δ R S m
bestimmt.
molaren
schein
m
· R–1
3 Untersuchungen zum Spinverhalten homoleptischer Eisen(II)-Komplexe
38
Die ermittelten thermodynamischen Parameter erlauben nun eine Diskussion des Ursprungs
der Thermochromie in den Komplexen 2a–c. Im Folgenden wird gezeigt, dass die Parameter
nicht im Einklang mit einem Spinübergang stehen.
Ein LS→HS-Übergang hat eine erhebliche Änderung der geometrischen Parameter, vor allem
der Bindungslängen, zur Folge (z. B. die Zunahme der Fe–N-Bindungslänge um bis zu
0.2 Å).[3,
86, 87]
Die Reorganisation der inneren Koordinationssphäre bedingt eine Änderung
der thermodynamischen Parameter, wie etwa der Reaktionsenthalpie (ΔRHm) und der
schein
Reaktionsentropie (ΔRSm). Die scheinbaren molaren Reaktionsenthalpien Δ R H m
für die
Komplexe 2a–c liegen im Bereich von 31 bis 46 kJ mol–1. Diese sind nicht in
Übereinstimmung mit üblichen Werten für einen Spinübergang, der typischerweise bei
schein
20 kJ mol–1 liegt. Das gleiche gilt für die scheinbaren molaren Reaktionsentropien Δ R S m ,
die im vorliegendem Fall zwischen 96 und 136 J mol–1 K–1 liegen. Die Triebkraft für einen
Spinübergang ist die beträchtliche Entropiezunahme beim Übergang von LS- in den HSZustand, die üblicherweise im Bereich um 50 J mol–1 K–1 liegt.[3,
12]
Aus den theoretischen
Betrachtungen der Thermodynamik ist deutlich geworden, dass die erhaltenen Werte nicht im
Einklang mit einem Spingleichgewicht stehen. Die Abweichung von literaturbekannten
Werten wird sehr deutlich aus dem direkten grafischen Vergleich der gemessenen Werte mit
den typischen Reaktionsenthalpien und -entropien (ΔRHm = 20 kJ mol–1 und ΔRSm = 50 J
mol–1 K–1).[3]
Ein weiteres Argument gegen eine kausale Verknüpfung der Thermochromie mit einem SCO
ist die Abhängigkeit der Absorption der MLCT-Bande bei ca. 600 nm von der Konzentration
des jeweiligen Liganden in DMSO: Bei Zugabe eines Überschusses an freiem Liganden 1a,
1c oder 1d zu der jeweiligen Lösung von 2a, 2b oder 2c in DMSO nimmt die Intensität der
MLCT-Bande signifikant zu. Dies deutet darauf hin, dass sich die Konzentration der
absorbierenden Spezies ebenfalls ändert. Mittels spektroskopischer Titration einer DMSOLösung von [Fe(L-SAc)2](BF4)2 mit Portionen des freien Liganden 1d (2.5 eq je Schritt) war
es möglich, eine Sättigung der Absorption der MLCT-Bande bei einem Metall-LigandVerhältnis von 1 : 11 zu erreichen. Anhand dessen konnte die Grenzabsorption A0 für die
MLCT-Bande ermittelt werden. Es ist anzunehmen, dass sich die Verbindungen 2a und 2c
ähnlich verhalten wie Verbindung 2b, obwohl diese Komplexe nicht spektroskopisch titriert
worden sind. Für diese Verbindungen wurde die Grenzabsorption A0 in Gegenwart eines
zwölffachen Überschusses des freien Liganden bestimmt. Die auf diese Weise ermittelten
Werte für A0 stehen in guter Übereinstimmung mit denen der grafisch ermittelten
Temperaturabhängigkeiten der Absorption der MLCT-Banden (Abbildung 3.7). Basierend auf
3 Untersuchungen zum Spinverhalten homoleptischer Eisen(II)-Komplexe
39
diesen Daten wurden die molaren Extinktionskoeffizienten der MLCT-Absorptionsbanden
errechnet (siehe Tabelle 3.3).
Offenbar wird infolge der Zugabe das Gleichgewicht zwischen dem Metallkomplex [FeL2]2+
(2a–c) und der unbekannten Spezies (Y) jeweils auf die Seite des Komplexes verschoben. Die
Thermochromie des Komplexes 2b ist in Gegenwart eines zwölffachen Überschusses des
Liganden 1d signifikant weniger stark ausgeprägt. Beispielsweise beträgt die Absorption im
Komplex 2b bei 20 °C in Abwesenheit des freien Liganden 1d A = 0.23 und in Gegenwart des
Liganden (zwölffacher Überschuss) A = 0.35 (Abbildung 3.7). Eine solche Abhängigkeit ist
für ein Spingleichgewicht nicht zu erwarten. Stattdessen wird die Thermochromie auf einen
dissoziativen Prozess in den Komplexen 2a–c und 3 zurückgeführt. In Übereinstimmung
hierzu spiegeln die Hochtemperatur-UV/Vis-Spektren (100 °C) der vier Verbindungen 2a–c
und 3 das Spektrum des jeweiligen freien Liganden in DMSO deutlich wider (Abbildung 3.5).
Zur weiteren Untermauerung der Annahme eines dissoziativen Prozesses wurde eine heiße
farblose Lösung (100 °C) von [Fe(L-H)2](BF4)2 in DMSO mit einem elffachen Überschuss
des Liganden 1c (R = OCH3) versetzt. Unmittelbar nach Zugabe färbte sich die Lösung
dunkelviolett. Das ESI-Massenspektrum dieser Lösung zeigte einen vollständigen
Ligandenaustausch unter Bildung des homoleptischen Komplexes [Fe(L-OCH3)2](BF4)2 (2c).
Es wurde gezeigt, dass die Eisen-Komplexe 2a–c und der Zink-Komplex 3 bei erhöhten
Temperaturen dissoziieren. In Folge dessen ist klar geworden, dass die thermodynamische
Labilität der Triazin-Komplexe 2a–c in DMSO einen möglichen Spincrossover in Lösung
überdecken wird. Eine Interpretation von Thermochromie in Eisen(II)-Komplexen sollte
somit immer in Hinblick auf die Komplexstabilität erfolgen.
Im Vergleich mit verwandten literaturbeschriebenen Systemen ist diese Schlussfolgerung
besonders interessant: Häufig werden Eisen(II)-Komplexe von bidentaten Liganden[88] (z. B.
bpy) als substitutionslabil in stark koordinierenden Lösemitteln (z. B. DMSO) beschrieben.
Im Gegensatz dazu sind nur sehr wenige Beispiele von substitutionslabilen tridentaten
Systemen[89] (z. B. tpy) bekannt. STRAUSS et al. beobachteten Substitutionslabilität am 2,6Bis(benzimidazol-2’-yl)pyridineisen(II) in Methanol und DMSO.[90] Das ausgeprägte
Thermochromieverhalten dieser Verbindung setzte sich aus einem dissoziativen und einem
Spincrossover-Anteil zusammen.
3 Untersuchungen zum Spinverhalten homoleptischer Eisen(II)-Komplexe
3.5.3
40
Charakterisierung der Triazin-Komplexe mittels 1H-NMRSpektroskopie
Die Resonanzen der aromatischen Protonen liegen im Bereich zwischen 7.5 ppm und 9.5 ppm
und sind somit typisch für diamagnetische Low-spin-Komplexe. Die chemischen
Verschiebungen für die Liganden 1a, 1c und 1d und ihrer Komplexe 2a–c und 3 sind in
Tabelle 3.4 aufgeführt. Die eindeutige Zuordnung der Signale erfolgte unter Zuhilfenahme
zweidimensionaler NMR-Techniken (HMQC und COSY). Die 1H-NMR-Resonanzen der
Protonen der Komplexe sind gegenüber denen der freien Liganden verschoben. Dies ist auf
mehrere Gründe zurückzuführen:
1. Die räumliche Anordnung der Pyridin-Stickstoffatome des Liganden wechselt im
Zuge der Metallkoordination von transoid nach cisoid, damit die Bindung des EisenIons möglich wird. Die freien Elektronenpaare zweier Stickstoffatome pro Triazin
entschirmen in dieser Konformation die Protonen H4 (bzw. H4’ im zweiten Liganden)
und H10 (bzw. H10’) stärker als ein Stickstoffatom des Triazin-Ringes in der
transoiden Konformation. Durch die Koordination des Eisen(II)-Ions werden die
Protonen H4/10 in die Ebene des Triazins gezwungen, die Protonen werden somit
stärker entschirmt und dadurch tieffeldverschoben. Beispielsweise bedeutet das für
Komplex 2c, dass sich die Resonanzen der Proton H4/10 von ∆δH4/10 = 8.83 ppm im
Liganden 1c zu ∆δH4/10 = 9.36 ppm im Eisen(II)-Komplex 2c verschieben (Abbildung
3.9).
2. Das koordinierte Eisen-Ion verschiebt die Resonanzen der Proton, die benachbart zu
den Pyridin-Stickstoffatomen sind (H1/13), auf Grund der magnetischen Anisotropie
des Eisen(II)-Ions ins Hochfeld.[91] Für den Komplex [Fe(L-OCH3)2](BF4)2 (2c)
bedeutet dies, dass sich die Proton-Resonanzen H1/13 um 1.32 ppm ins Hochfeld
verschieben.
Es wurde eine direkte Korrelation zwischen den elektronenschiebenden Eigenschaften des
Substituenten R und der chemischen Verschiebungen im 1H-NMR-Spektrum der orthoProtonen H16 und H18 registriert: Die am stärksten ausgeprägte Hochfeldverschiebung dieser
Protonen konnte im Komplex 2c mit dem am stärksten elektronenschiebenden MethoxySubstituenten verzeichnet werden (δH16/H18 = 8.10 ppm (2a), 7.93 ppm (2b) und 7.44 ppm
(2c)).
3 Untersuchungen zum Spinverhalten homoleptischer Eisen(II)-Komplexe
a)
4, 10, 15, 19
16, 18
3, 11
1, 13
41
2, 12
OCH3
b)
18
16
19
15
N
N
4
10
11
3
N
N
12
N
9.4
9.2
9.0
8.8
8.6
8.4
8.2
8.0
7.8
7.6
7.4
7.2
2
1
13
7.0
ppm
Abbildung 3.9. Vergleich der chemischen Verschiebungen der Protonen H4/10 und H1/13 im 1H-NMRSpektrum (a) des Liganden 1c (CDCl3) und (b) des Komplexes 2c ([D6]DMSO). Es ist nur der AromatenBereich dargestellt (500 MHz, 298 K).
Tabelle 3.4. 1H-chemische Verschiebungen (200 MHz, 298 K) in ppm für die Liganden 1a, 1c, 1d und den
Eisen(II)-Komplexen 2a–c sowie des Zink-Komplexes 3.[a]
L-H (1a)
1, 1',
2, 2',
3, 3',
4, 4',
13, 13' 12, 12' 11, 11' 10, 10'
8.94
7.53
7.97
8.82
15, 15',
19, 19'
8.79
16, 16', 17, 20,
18, 18' 17'
20'
7.59
7.56
-
L-OCH3 (1c)
8.95
7.52
7.96
8.83
8.80
7.07
-
3.93
-
L-SAc (1d)
8.94
7.54
7.98
8.89
8.83
7.66
-
-
2.54
[Fe(L-H)2](BF4)2 (2a)
7.47
7.92
8.20
9.30
9.23
8.20
7.92
-
-
[Fe(L-SAc)2](BF4)2 (2b)
7.35
7.73
8.13
9.26
9.24
7.93
-
-
2.54
[Fe(L-OCH3)2](BF4)2 (2c)
7.55
8.51
8.21
9.36
9.16
7.44
-
4.05
-
[Zn(L-OCH3)2](ClO4)2 (3) 7.75
8.39
8.62
9.20
9.07
7.38
-
4.02
-
Verbindung
[a]
21,
21'
-
Die Liganden 1a, 1c, 1d wurden in CDCl3, und die Komplexe 2a–c und 3 wurden in [D6]DMSO vermessen. In
der Tabelle sind die Protonen mit den Zahlen bezeichnet, welche der Nummerierung der mit ihnen
verbundenen Kohlenstoffatome entspricht (entspricht nur einem Liganden), siehe Kristallstrukturen in
Abbildung 3.1a–d.
In den Spektren der Verbindungen [Fe(L-H)2](BF4)2 (2a), [Fe(L-SAc)2](BF4)2 (2b), [Fe(LOCH3)2](BF4)2 (2c) und [Zn(L-OCH3)2](ClO4)2 (3) lassen sich jedoch, verglichen mit dem
Spektrum des jeweiligen freien Liganden, ungewöhnlich breite Signale bei Raumtemperatur
beobachten. Im Falle des Liganden 1a ist das Signal des Protons am C1-Atom der
3 Untersuchungen zum Spinverhalten homoleptischer Eisen(II)-Komplexe
42
Pyridylringe bei δ = 8.94 ppm (1H-NMR; CDCl3) als gut aufgelöstes Dublett von Dubletts
von Dubletts mit einer Linienhalbwertsbreite von ν½ = 0.41 Hz zu erkennen. Bei Komplex 2a
erscheint das Signal desselben Protons hingegen als verbreitertes Pseudosingulett mit einer
Linienhalbwertsbreite von ν½ =30.7 Hz (δ = 7.47 ppm, Raumtemperatur, [D6]DMSO). Eine
ähnliche Linienverbreiterung, jedoch weniger stark ausgeprägt als in den Komplexen 2a–c,
wurde im diamagnetischen Zink-Komplex 3 beobachtet (ν½ = 7.25 Hz).
Damit liegt nahe, dass die Linienverbreiterung dem Austauschprozess[92,
93]
von Liganden
zuzuordnen ist, welcher zuvor für die Thermochromie identifiziert worden ist (siehe Kapitel
3.5.2). Abweichende Beobachtungen bei erhöhten Temperaturen für die Komplexe 2a–c und
3 deuteten auf zwei parallele Prozesse für die Linienverbreiterung
16
15
4
25
°CK
298
3
2+
(BF4–)2
N
N
N
310
37
°CK
Fe
N
17
16 15
2, 17
1
N
N
4
N
N
N
N
1
3
2
325 K
52 °C
340
67
°CK
373
82
°CK
14
13
12
11
10
9
8
7
ppm
Abbildung 3.10. Hochtemperatur-NMR–Spektrum von 2a in Abwesenheit des freien Liganden 1a in
[D6]DMSO. Es ist nur der Bereich der aromatischen Protonen dargestellt.
Bei erhöhten Temperaturen erfahren die aromatischen Protonen der Eisen(II)-Komplexe eine
stetige Linienverbreiterung begleitet von einer Tieffeldverschiebung der Resonanzen. Beide
Effekte sind am stärksten für die Protonen ausgeprägt, die den geringsten Abstand zum
Eisenzentrum aufweisen: H1/H13 und H2/H12 (z. B. ΔδH1/H13 = 4 ppm zwischen 25 °C und
100 °C). Eine geringere Ausprägung zeigen die Protonen H4/H10 (ΔδH4/H10 = 2 ppm zwischen
3 Untersuchungen zum Spinverhalten homoleptischer Eisen(II)-Komplexe
43
25 °C und 100 °C), welche einen größeren Abstand zum Eisen-Ion besitzen (siehe Abbildung
3.10). In der Diskussion sind die Protonen mit den Zahlen bezeichnet, welche der
Nummerierung
der
mit
ihnen
verbundenen
Kohlenstoffatome
entsprechen
(siehe
Kristallstruktur in Abbildung 3.1a). Im Unterschied zu den Eisen(II)-Komplexen ist der
erwähnte Temperatureffekt auf die chemische Verschiebung weder im Zink-Komplex 3 noch
in dem freiem Liganden 1c zu beobachten. Darüber hinaus verringert sich mit zunehmender
Temperatur die Linienbreite im Zink-Komplex 3: Bei 373 K ist die Kopplungsfeinstruktur im
1
H-NMR-Spektrum von 3 besser aufgelöst als in dem Spektrum bei Raumtemperatur.
Zusammenfassend ist festzustellen, dass die temperaturabhängigen Tieffeldverschiebungen
sowie die Linienverbreiterungen in den 1H-NMR-Spektren der Eisen(II)-Komplexe (2a–c) im
Gegensatz zu den thermochromen Eigenschaften der UV/Vis-Spektren nicht über
Dissoziationsgleichgewichte
erklärt
werden
können.
Anstelle
dessen
deuten
die
experimentellen Befunde neben der vorherrschenden Substitutionslabilität auch auf einen
kleinen paramagnetischen Beitrag hin (in Folge des Spingleichgewichtes aus Gleichung 1).
In den UV/Vis-Experimenten wurde beobachtet, dass in Gegenwart eines Überschusses des
freien Liganden der Dissoziationsprozess teilweise unterdrückt werden kann (siehe Kapitel
3.5.2). Demzufolge ist zu erwarten, dass unter gleicher Bedingung der paramagnetische
Beitrag im 1H-NMR-Spektrum erhöht wird. Die Temperaturabhängigkeit der chemischen
Verschiebungen wurde in Anwesenheit eines zusätzlichen Äquivalentes des freien Liganden
1a an Komplex 2a untersucht. Tatsächlich wurde beobachtet, dass sich der paramagnetische
Beitrag bei 373 K beinahe verdoppelt hat, z. B. ΔδH1/H13 = 7.27 ppm zwischen 25 °C und
100 °C (siehe Abbildung 3.11).
3 Untersuchungen zum Spinverhalten homoleptischer Eisen(II)-Komplexe
44
16
14
δ [ppm]
12
10
8
300
320
340
360
380
T [K]
Abbildung 3.11. Vergleich der chemischen Verschiebungen der Protonen H1/13 im 1H-NMR-Spektrum des
Komplexes 2a in Abwesenheit () und in Anwesenheit () eines Äquivalents an Liganden 1a bei verschiedenen
Temperaturen (gemessen in [D6]DMSO, 500 MHz).
3.6 Lichtinduzierter Spincrossover
Die bisher diskutierten Ergebnisse sprechen auf Grund der Substitutionslabilität der
Komplexe 2a–c gegen einen effizienten thermisch induzierten SCO in Lösung. Bei
Übergangsmetallkomplexen mit einer d6-Elektronenkonfiguration kann jedoch auch
photochemisch ein Übergang zwischen Low-spin- und High-spin-Konfiguration induziert
werden.[7, 94]
Aus der Literatur sind bereits zahlreiche Beispiele bekannt, in denen Eisenkomplexe
photochemisch geschaltet wurden.[85,
95, 96]
Inspiriert durch diese Arbeiten wurde die Frage
gestellt, ob es möglich sei, die Eisen(II)-Komplexe 2a–c in Lösung photochemisch zu
schalten. Die Untersuchungen erfolgten mit Hilfe der Nanosekunden-Laserblitzlichtphotolyse.
Hierzu wurden die Proben [Fe(L-H)2](BF4)2 (2a), [Fe(L-SAc)2](BF4)2 (2b) und [Fe(LOCH3)2](BF4)2 (2c) in DMSO gelöst und mit einem Nd:YAG-Laser belichtet. Die Anregung
erfolgte in den
1
MLCT-Zustand mit einem 532-nm-Laserpuls. Die Wellenlänge ist
ausreichend, um einen etwaigen LS → 1MLCT → HS → LS-Übergang photochemisch
einzuleiten. Wie im Folgenden gezeigt werden wird, können alle drei Eisen(II)-Komplexe
tatsächlich lichtinduziert geschaltet werden.
Transiente Absorptionsspektren des Komplexes 2c in verdünnter DMSO-Lösung sind in
Abbildung 3.12 dargestellt. Die transiente Absorptionsspektroskopie ist ihrem Wesen nach
3 Untersuchungen zum Spinverhalten homoleptischer Eisen(II)-Komplexe
45
eine Differenzspektroskopie. Der Bezugspunkt ist dabei das jeweilige UV-Vis-Spektrum der
Probe vor der Belichtung. Ist der Extinktionskoeffizient der angeregten Zustände εAZ der
Verbindungen 2a–c kleiner als der Extinktionskoeffizient der Grundzustände εGZ, so erhält
man eine negative Absorptionsdifferenz. Im entgegengesetzten Fall, d. h. εAZ > εGZ, äußert
sich das als positives ΔA im transienten Absorptionsspektrum.
Die Absorptionen sind im Bereich von 300 nm bis 800 nm für vier verschiedene Zeiten
zwischen 60 ns und 400 ns nach Anregung mit dem Laserpuls (532 nm) aufgenommen. Durch
Anregung des
1
MLCT-Zustandes werden transiente Spezies erzeugt, die auf der
Nanosekundenskala detektierbar sind: Zum Einen wurde die charakteristische MLCT-Bande
um 600 nm gelöscht, welches sich im transienten Absorptionsspektrum als intensive
Ausbleichung der MLCT-Bande um 600 nm im visuellen Bereich äußert. Zum Anderen wird
eine neue Absorptionsbande bei 370 nm registriert. Der metastabile Transient absorbiert
demzufolge hier stärker als der Komplex im Grundzustand. Eine etwaige photoinduzierte
Ligandendissoziation kann als Ursache der spektralen Veränderungen ausgeschlossen werden,
da sich die jeweiligen Absorptionsmuster stark voneinander unterscheiden (Abbildung 1.12;
rote
Linie:
Transientenspektrum
nach
60 ns;
gestrichelte
Linie:
„thermisches“
Differenzspektrum von 2c in DMSO).
2+
0.8
t = 60 ns
120 ns
230 ns
390 ns
(BF4–)2
N
ΔAnorm
N
Fe
N
0.4
0.0
N
N
O
N
*
N
N
N
N
O
*
-0.4
-0.8
300
400
500
600
λ / nm
700
800
Abbildung 3.12. Normalisiertes Transientenspektrum von Komplex 2c für verschiedene Zeiten nach dem
Laserpuls. Die gestrichelte Linie stellt ein Differenzspektrum von Komplex 2c in DMSO dar. (Es wurde aus den
Spektren Abbildung 3.5c für T = 20 °C und für T = 90 °C erstellt.) Die isosbestischen Punkte sind mit Sternchen
hervorgehoben.
3 Untersuchungen zum Spinverhalten homoleptischer Eisen(II)-Komplexe
46
Dieser Unterschied wird an mehreren Stellen deutlich. Die Bereiche der Intra-LigandÜbergänge unterhalb von 440 nm unterscheiden sich sehr deutlich: Zum Einen weist das
transiente Absorptionsspektrum hier je einen isosbestischen Punkt bei λiso = 354 nm und bei
λiso = 428 nm auf. Dagegen ist im UV/Vis-Spektrum nur ein isosbestischer Punkt bei λiso =
324 nm zu beobachten (Tabelle 3.5). Zum Anderen ruft die thermische Aktivierung eine
Blauverschiebung der Absorptionen im nahen UV-Bereich hervor, während die photonische
Anregung eine signifikante Rotverschiebung ergibt. Diese Verschiebung im nahen UVBereich steht im Einklang mit einem photochemisch induzierten SCO vom Low-spin- in den
High-spin-Zustand.[95] Die lichtinduzierten Prozesse unterscheiden sich demzufolge von dem
thermisch induzierten Prozessen.
Tabelle 3.5. Zusammenfassung der spektroskopischen und kinetischen Ergebnisse der NanosekundenLaserblitzlichtphotolyse.
Komplex
λiso[b] [nm]
τHS → LS [ns]
[Fe(L-H)2](BF4)2 (2a)
< 300 ± 3
336 ± 3
77 ± 5
[Fe(L-SAc)2](BF4)2(2b)
< 300 ± 3
354 ± 3
93 ± 5
363 ± 3
354 ± 3, 428 ± 3
148 ± 5
[Fe(L-OCH3)2](BF4)2 (2c)
[a]
λmax[a] [nm]
Absorptionsmaximum des am längsten lebenden Übergangszustandes.
[b]
Wellenlänge der isosbestischen Punkte in den
transienten Absorptionsspektren.
Ein weiteres überzeugendes Indiz für einen photonisch angeregten SCO ergeben die
Auswertungen der kinetischen Abklingprofile. Die erhaltenen Ergebnisse stehen im Einklang
mit literaturbekannten Eisen(II)-Komplexen mit Polypyridyl-Liganden. Interessanterweise
haben die Substituenten R in der Ligandensphäre einen signifikanten Einfluss auf die
Lebensdauer des Eisen-Quintett-Zustandes, welcher üblicherweise zwischen 40 bis 200 ns bei
Raumtemperatur liegt.[85, 95, 97, 98]
Wohldefinierte Zerfallskinetiken erster Ordnung wurden für den spektralen Bereich von
360 nm bis 700 nm beobachtet. Aus den monoexponentialen Regressionen wurden
Geschwindigkeitskonstanten erster Ordnung von kHS → LS = (6.8 ± 0.2) · 106 s–1 erhalten. Ein
typisches Zeitprofil der transienten Absorption und der Ausbleichungen ist in Abbildung 3.13
dargestellt. Das saubere Abklingen der Signale zur Nulllinie der Absorption der Komplexe
2a–c deutet darauf hin, dass es sich um einen reversiblen Prozess handelt. Die Lebensdauer
des High-spin-Quintett-Zustandes von Verbindung 2c beträgt (148 ± 5) ns. Geringere
Lebensdauern wurden für Komplex 2a mit (77 ± 5) ns und (93 ± 5) ns für Verbindung 2b
ermittelt. Die Lebensdauer des HS-Zustandes variiert mit dem Substituenten am Phenylring:
Die kürzeste Lebensdauer wurde für den Komplex 2a mit R = H gemessen. Hingegen ist die
3 Untersuchungen zum Spinverhalten homoleptischer Eisen(II)-Komplexe
47
Lebensdauer des High-spin-Zustandes in Verbindung 2c mit elektronenschiebendem paraMethoxysubstituenten verdoppelt. Dies könnte darauf hinweisen, dass sich die elektronischen
Eigenschaften des Substituenten auf die kinetische Stabilität des angeregten Zustandes
auswirken.
2
2
10 ×xΔΔ
AA
10
1.5
370 nm
0.0
-1.5
600 nm
0
400
800
tt //nsns
Abbildung 3.13. Abklingprofil nach Anregung des Komplexes 2c in DMSO.
Die erhaltenen Ergebnisse stehen im Einklang mit denen von literaturbekannten Eisen(II)Komplexen mit Polypyridyl-Liganden.[85, 95, 97, 98]
3.7 Zusammenfassung und Ausblick
Es wurde das thermische und photochemische Spinverhalten dreier neuer homoleptischer
Eisen(II)-Triazin-Komplexe, welche sich im periphären Substitutionsmuster unterscheiden,
untersucht.
Der
Spinübergang
im
Festkörper
in
den
Verbindungen
2a–c
wurde
mittels
temperaturabhängiger SQUID-magnetometrischer Messungen untersucht. Während die
Komplexe 2a und 2c über den gesamten Temperaturbereich diamagnetisches Verhalten
aufwiesen, zeigte Verbindung 2b einen beginnenden Übergang in den High-spin-Zustand. Bei
400 K sind etwa 30 % der Moleküle in die High-spin-Form übergegangen.
Die cyclovoltammetrischen Untersuchungen der Eisen(II)-Komplexe zeigten, dass sich die
Verbindungen quasi-reversibel oxidieren lassen. In der Serie der Eisen(II)-Komplexe
3 Untersuchungen zum Spinverhalten homoleptischer Eisen(II)-Komplexe
verschiebt sich das Fe(II/III)-Redoxpotential
48
zu kleineren Werten mit zunehmend
elektronenschiebendem Charakter des Substituenten R, also in der Reihenfolge R = H
(2 a ) » S A c ( 2 b ) > O M e (2c). Die Untersuchungen ergaben, dass durch die Variation der
Substituenten in der para-Position des Phenylringes die elektronische Umgebung des
Eisen(II)-Zentrums direkt beeinflusst werden kann.
Die Verbindungen 2a–c zeigten in DMSO thermochrome Eigenschaften. Die ausgeprägte
Thermochromie der Komplexe in DMSO ist auf eine Dissoziation bei erhöhten Temperaturen
zurückzuführen. Diese Substitutionslabilität der Komplexe ist für tridentate Systeme eher
ungewöhnlich und nur selten in der Literatur beschrieben. Häufiger dagegen tritt es bei
bidentaten Liganden auf. Der Austausch des zentralen Pyridylringes in den weit verbreiteten
Terpyridinliganden gegen die elektronenärmere Triazineinheit reicht anscheinend aus, um die
resultierenden Eisen(II)-Komplexe substitutionslabil werden zu lassen. Andererseits
beeinflusst dieser strukturelle Austausch der Einheiten die Ligandenfeldstärke derart, dass ein
SCO in den Triazinsystemen ermöglicht wird, wohingegen Terpyridin-Komplexe vorwiegend
im Low-spin-Zustand vorliegen
Die Eisen(II)-Komplexe 2a–c zeigen generell die Fähigkeit zum SCO. Auf Grund der
Substitutionslabilität der Komplexe ist bisher noch kein vollständiger thermisch induzierter
SCO in Lösung möglich.
Es wurde weiterhin gezeigt, dass alle drei Eisen(II)-Komplexe in DMSO effizient
lichtinduziert bei Raumtemperatur geschaltet werden können. Versuche in Acetonitril und
Methanol geben erste Hinweise darauf, dass die Lebensdauer des photoinduzierten High-spinZustandes im Wesentlichen vom Lösemittel abhängig ist.
In weiteren Arbeiten sollen Lösemittel- und Substitutionseinflüsse auf den photonisch sowie
thermisch induzierten SCO untersucht werden. Die bisherigen Ergebnisse lassen auf
Möglichkeiten für einen vollständigen SCO bei thermischer Anregung in weniger stark
koordinierenden Lösemitteln hoffen.
4 Self-Assembled Monolayers
49
4 Self-Assembled Monolayers
4.1 Einleitung
Der in Kapitel 3 beschriebene Ligand 1d und dessen Eisen(II)-Komplex 2b sollten in Form
selbstorganisierter Monolagen (self-assembled monolayers, SAMs) auf eine Goldoberfläche
aufgebracht werden. Als Substrat für die Proben wurden auf Glimmeroberflächen (engl. mica)
epitaktisch aufgewachsene Goldlagen von 300 nm Dicke verwendet. Die goldbeschichteten
Substrate wurden vor der Benutzung durch Tempern in einer Flamme gereinigt. Der
Reinigungsprozess bewirkt eine Rekonstruktion zu gleichmäßig strukturierten Au(111)Flächen, welche auf Grund ihrer geringen Oberflächenenergie bevorzugt dünne Goldfilme
bilden.[31] Wegen der einfachen Präparation, der wohldefinierten Oberflächen und der
chemischen Stabilität von Gold hat sich Au(111) zum bevorzugten Substrat für SAMs
entwickelt.[31]
Zur Verankerung von Molekülen auf Au(111)-Substraten werden Ankergruppen benötigt,
welche eine hohe Affinität zu Gold aufweisen und somit stabile Bindungen ausbilden.
Schwefelhaltige Gruppen finden hier häufig Verwendung. Insbesondere Thiole können leicht
synthetisiert und an Goldoberflächen aufgebracht werden. Darüber hinaus weisen sie ein sehr
gutes Ordnungsverhalten bezüglich der Molekülanordnung auf der Oberfläche auf.[99] Ein
Nachteil ist jedoch die hohe Oxidationsempfindlichkeit der Thiole (Oxidation zu Disulfiden),
durch die die Qualität der gebildeten Monolagen stark beeinflusst werden kann.[99] Des
Weiteren kann auf Grund der SH-Acidität das Thiol selbst als Oxidanz fungieren und zum
Beispiel bei Eisen(II)-Komplexen eine Oxidation von Eisen(II) zu Eisen(III) bewirken. Bei
Verwendung geeigneter Schutzgruppen kann dieses Problem umgangen werden. Thioacetat
als funktionelle Gruppe zur Verankerung auf Goldoberflächen ist bereits bekannt.[37,
99]
Es
stellt eine einfach zu verwendende Schutzgruppe dar und wurde in früheren Arbeiten
mehrfach zur Kupplung von Molekülen an Goldoberflächen verwendet. Die Qualität der
SAMs in den Studien wurde jedoch nicht sehr sorgfältig untersucht: Es wurden bisher keine
STM-Bilder veröffentlicht. In Hinblick auf SCO-Komplexe sollte erforscht werden, ob sich
Unterschiede zwischen den SAMs mit thiol- (8) oder mit thioacetatterminierten (1d) Liganden
ergeben.
Biphenyle und Phenylpyridine mit der Thiolfunktion direkt am Aromaten, also ohne
Alkylkette, sind dafür bekannt, nur schlecht geordnete Monolagen auf Oberflächen zu
bilden.[100-103] Grund hierfür sind zusätzliche Wechselwirkungen der aromatischen Ringe mit
4 Self-Assembled Monolayers
50
dem Substrat neben der Ausbildung kovalenter Bindungen über das Thiol.[104] Abhilfe schafft
eine neue Strategie von BUCK[105-107] zur Beschichtung von Goldoberflächen: Durch
Vorbeschichtung der Oberfläche mit dem planar adsorbierenden Perylenderivat 3,4,9,10Perylentetracarbonsäuredianhydrid (PTCDA) gelang es ihnen auf Grund der planaren Struktur
der Moleküle, hohe Ordnung auf dem Goldsubstrat zu erzielen. Die PTCDA-Moleküle
adsorbieren durch Wechselwirkung des aromatischen Systems parallel zur Molekülebene auf
der Oberfläche und verhindern durch hohe Bedeckungsgrade der Oberfläche die weitere
Adsorption von Fremdmolekülen über π-Wechselwirkungen. Nach Zugabe eines Thiols zu
den vorbeschichteten Au(111)-Glimmer-Oberflächen werden infolge der höheren Affinität
der Schwefelfunktion zur Goldoberfläche PTCDA-Moleküle verdrängt und es wird Platz zur
Adsorption der neuen Verbindung geschaffen. Dabei verhindern die verbleibenden PTCDAMoleküle die unerwünschten Wechselwirkungen der aromatischen Ringe mit dem Substrat.
O
O
O
O
O
O
H
N
O
N
N
PTCDA
SH
N
N
N
VIII
Abbildung 4.1. Strukturformel von 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid (PTCDA) und N-(2Mercaptoethyl)-2,6-bis(1H-pyrazol-1-yl)pyridin-4-carboxamid (VIII, Bpp-SH).
Unter Verwendung vorbeschichteter Substrate ist es bereits gelungen, von dem in unserem
Arbeitskreis synthetisierten Bis(pyrazol-1-yl)pyridin-substituierten Schwefelliganden VIII
Monolagen hoher Ordnung zu erhalten (Abbildung 4.1).[108] Es galt nun zu überprüfen, ob
sich durch Vorbeschichtung der Au(111)-Oberfläche mit PTCDA SAMs der Liganden 1d
(Thioacetatankergruppe) und 8 (Thiolankergruppe) erhalten lassen. In Abbildung 4.2 sind die
untersuchten Substanzen dargestellt.
O
S
2+
SH
(BF4–)2
N
N
N
N
8
Abbildung 4.2. Untersuchte Moleküle auf Oberflächen.
N
N
N
N
N
1d
Fe
N
N
N
N
S
N
N
N
O
2b
N
N
S
O
4 Self-Assembled Monolayers
51
4.2 Synthese von tpy-SH (8)
Die Synthese des Liganden 8 erfolgte nach einer Vorschrift von HANAN.[109] Das Protokoll ist
eine optimierte Variante der klassischen Synthese von 2,2’:6’,2’’-Terpyridinen, die bereits
1976 von KRÖHNKE veröffentlicht wurde.[110] Vorteile dieser verbesserten Syntheseroute sind
die äußerst milden Reaktionsbedingungen (Raumtemperatur), kürzere Reaktionszeiten und die
einfachere Aufarbeitung der Produkte.
Diesem Protokoll folgend wurden 4-(Methylthio)benzaldehyd 4, zwei Äquivalente
Acetylpyridin 5, Kaliumhydroxid und wässrige Ammoniaklösung (25 %) in einem Ein-TopfVerfahren umgesetzt (Schema 4.1). Nach 16 Stunden Rühren bei Raumtemperatur fiel 6 als
farbloser Feststoff aus. Nach Filtration und Waschen mit Ethanol konnte 6 in 47 % Ausbeute
als farbloser Feststoff isoliert werden.
O
S
SH
S
SCH3
O
N
i
ii
iii
2
N
O
4
N
5
N
N
N
6
N
N
7
N
N
8
Schema 4.1. Synthese von 8; (i) KOH, NH3(aq), EtOH, RT, 16 h, 47 %, (ii) EtSK, DMF, 140 °C, 16 h, CH3COCl,
1.5 h, 91 %, (iii) 1 M LiOH, MeOH(entg.), RT, 3 h, 85 %.
Die Spaltung des Thioethers 6 sollte nach einem Protokoll von TUCCITTO erfolgen.[103] Die
Umsetzung mit Kaliumethanthiolat in DMF ergab in wiederholten Versuchen nicht das
gewünschte Produkt 8. Stattdessen wurde Dimerisierung zum Disulfid der Verbindung 6
beobachtet. Erst durch Oxidation des Thioethers und anschließende Umsetzung mit
Acetylchlorid wurde in Form des Thioacetats 7 eine Verbindung erhalten, die unter milderen
Bedingungen (1 M Lithiumhydroxid-Lösung in entgastem Methanol) und in Ausbeuten von
über 80 % das freie Thiol 8 in hoher Reinheit zugänglich machte.
Mit Verbindungen 8, dem in Kapitel 3 bereits eingeführten Thioacetat-Liganden 1d und
seinem Eisen(II)-Komplex 2b liegen nun drei Substanzen vor, die sich zur Aufbringung auf
Goldoberflächen eignen.
4 Self-Assembled Monolayers
52
4.3 Versuche zur Erzeugung von SAMs mit den Liganden 8 und
1d
Auf Grund der oben erwähnten Probleme bei der Bildung von Monolagen wurden die
Substrate entsprechend der Methode von BUCK mit PTCDA vorbeschichtet. Die Beschichtung
erfolgte aus einer Lösung von 8 in DMF bei 93 °C. Die erhaltenen STM-Bilder zeigten jedoch
keine geordneten Lagen auf der Goldoberfläche (Abbildung 4.3). Regelmäßige Strukturen
ließen sich nicht finden, eine Auflösung auf molekularer Ebene war nicht möglich. Es war der
Ansatz von Streifen zu erkennen, die möglicherweise auf Stapelung der Moleküle hinweisen.
Wegen der schlechten Qualität der Schichten wurde auf weitere STM-Experimente verzichtet.
b)
a)
10 nm
c)
10 Å
4 nm
Abbildung 4.3. (a), (b) STM-Bild einer PTCDA-Monolage auf Au(111)-Glimmer.[111] (c) STM-Bild von 8 nach
Vorbeschichtung der Goldoberfläche mit PTCDA (DMF, RT, 5 min) aus Lösung (0.1 M in DMF, 93 °C, 16 h).
Die Oberfläche der Verbindung 1d wurde analog zum Liganden 8 präpariert. In keinem Fall
konnte eine Ordnung auf der Oberfläche beobachtet werden.
Unabhängig von der Ankergruppe konnten keine wohldefinierten Monolagen auf den
Oberflächen erhalten werden. Die Qualität der Schichten passt zu dem Bild, dass bei
substituierten Thiophenolen, d. h. bei direkter Ankopplung des Schwefelankers an das
aromatische System, keine guten SAMs gebildet werden.[104] Durch Einbringen zusätzlicher
Alkylketten variabler Länge besteht eine Möglichkeit die Defekte in der Monolage flexibel
auszugleichen (siehe Kapitel 5).[104]
Wegen der geringen Schichtqualität, die mit den Verbindungen 8 und 1d erhalten wurde,
wurden keine weiteren STM-Experimente mit Verbindung 2b durchgeführt. Anstelle dessen
wurde ohne weitere Charakterisierung der Schichten das Spinverhalten von 2b auf der
Oberfläche mittels Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie (NEXAFS) und RöntgenPhotoelektronen-Spektroskopie (XPS) untersucht.
4 Self-Assembled Monolayers
53
4.4 SAM von [Fe(L-SAc)2](BF4)2 (2b) auf Au(111)
4.4.1
NEXAFS-Messungen
Mit Hilfe der Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie (Near-Edge X-Ray Absorption
Fine Structure, NEXAFS) lassen sich Rückschlüsse auf die elektronischen Eigenschaften der
verankerten Komplexe auf der Oberfläche ziehen. Durch Vergleich der unbesetzten Zustände
mit Referenzspektren kann man Informationen über Oxidationsstufen und Spinzustände der
Metallionen erhalten. Für die Untersuchung von SCO-Eisenkomplexen ist besonders die Fe-
L2,3-Kante von Bedeutung, welche durch 2p → 3d-Übergänge erzeugt wird und infolgedessen
abhängig vom Spinzustand ist. Auf Grund der vollbesetzten t2g-Orbitale im Low-spin-Zustand
des Eisens sind nur Übergänge in das eg-Orbital möglich. Hingegen können im High-spinZustand Übergänge sowohl in die teilweise besetzten t2g- und eg-Orbitale erfolgen. Die egOrbitale liegen energetisch höher als die t2g-Orbitale, weshalb sich das Absorptionssignal der
Fe-L2-Kante im NEXAFS zu höheren Energien verschiebt. Ein häufig verwendeter ReferenzKomplex ist [Fe(phen)2(NCS)2]: Der Übergang vom High-spin- (300 K) zum Low-spinZustand (77 K) ist hier deutlich an der Verschiebung des Absorptionssignals der Fe-L2-Kante
zu höheren Energien zu erkennen (Abbildung 4.4b).[112]
Im Rahmen der Beschichtungsversuche wurde das Au(111)-Substrat 24 Stunden mit einer
0.1-M-Lösung von 2b in DMF behandelt. Die Probe wurde mit DMF, Ethanol und
Diethylether abgespült, um eventuell noch auf der Probe vorhandenes, nichtchemisorbiertes
Thiol zu entfernen. Anschließend wurde die Probe im Stickstoffstrom getrocknet. Die
Untersuchung auf den temperaturabhängigen Spinzustand wurde mittels NEXAFSSpektroskopie an der Fe-L2-Kante durchgeführt. Abbildung 4.4a zeigt die Fe-L2-Kanten der
Verbindung 2b bei zwei unterschiedlichen Temperaturen (366 K und 146 K).
4 Self-Assembled Monolayers
54
a)
Fe-L2-Kante
b)
L2-Kante
300 K, High-spin
77 K, Low-spin
L3-Kante
Abbildung 4.4. (a) Fe-L2-Kanten-NEXAFS-Spektrum einer SAM von Verbindung 2b auf Au(111) bei
verschiedenen Temperaturen. (b) Fe-L2,3-Kanten-NEXAFS-Spektrum von [Fe(phen)2(NCS)2] bei 77 K und
300 K.
Die Spektren zeigen deutlich die vom Eisen erzeugten L2-Kanten um 707 eV.
Temperaturabhängige Veränderungen der Spektren sind nicht zu registrieren, woraus sich
schlussfolgern lässt, dass die Probe 2b bei allen Temperaturen als Low-spin-Verbindung
vorliegt.
Dieser Befund wird durch den Vergleich mit der N-K-Kante von 2b bei verschiedenen
Temperaturen bestätigt. Im Falle eines SCO würde man erwarten, dass sich die Änderung der
elektronischen Struktur ebenfalls in der Stickstoffkante bemerkbar macht. Abbildung 4.5 zeigt
keine derartige Änderung. Der Kurvenverlauf bei 280 K ist nahezu identisch mit dem
4 Self-Assembled Monolayers
55
Kurvenverlauf bei tiefen Temperaturen. Das Signal bei 400 eV stellt ein Artefakt der
Messung dar.
Die NEXAFS-Messungen haben gezeigt, dass ein thermischer Spinübergang in Komplex 2b
nicht zu beobachten ist.
N-K
Abbildung 4.5. Temperaturabhängige Messung der N-K-Kante von Verbindung 2b.
4.4.2
XPS-Messung
Mit Hilfe der Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (X-Ray photoemission spectroscopy,
XPS) kann die Elementzusammensetzung von Oberflächen ermittelt werden. Das Messprinzip
beruht auf dem Nachweis von Photoelektronen, die aus der Probenoberfläche durch die
Anregung mit Röntgenstrahlen emittiert werden. Die Bestimmung der kinetischen Energie
dieser Elektronen erlaubt Rückschlüsse auf die chemische Zusammensetzung und
elektronische Beschaffenheit des untersuchten Festkörpers. Das Muster der Bindungsenergien
ist elementspezifisch, sodass einzelne Elemente identifiziert und ihre Konzentration an der
Oberfläche aus Intensitätsverhältnissen bestimmt werden können. Variationen in der Lage der
Bindungsenergien (chemische Verschiebung) geben Aufschluss über die chemische
Umgebung und damit den Bindungszustand des untersuchten Elements auf der Oberfläche.
Bei Oberflächenuntersuchungen von SAMs dient die XPS-Messung vor allem zur Detektion
des gebundenen Schwefels auf der Goldoberfläche.[113, 114]
Die Analyse der chemischen Zusammensetzung der Au(111)-Oberfläche von Verbindung 2b
wurde mittels hochauflösender XPS für den Bereich des S-2p-Rumpfniveaus durchgeführt.
Anhand der S-2p-XPS-Spektren von 2b sollten Informationen über die Bindungssituation der
Komplexe auf der Oberfläche gewonnen werden.
4 Self-Assembled Monolayers
56
Das Spektrum der Oberfläche zeigt nach Dekonvolution des überlagerten Spektrums drei
Dublettsignale (Abbildung 4.6).
Intensität [willk. Einheiten]
0.32
XPS
Fit: Spezies 2
Fit: Spezies 1
Fit: Spezies 3
Hintergrund
Einhüllende
0.30
0.28
0.26
0.24
0.22
166
165
164
163
162
161
160
159
Bindungsenergie [eV]
Abbildung 4.6. XPS-Spektren im S-2p-Bereich einer SAM von 2b auf Au(111)-Oberfläche (Anregungsenergie
Eexc = 260 eV).
Drei Schwefel-Spezies mit einem Flächenverhältnis 1.4 : 3.0 : 1.0 konnten im Spektrum
identifiziert werden. Das Dublett der Spezies 2 mit der größten Intensität bei 163.2/162.1 eV
wird von dem als Thiolat an die Goldoberfläche gebundenen Schwefel erzeugt.[32, 115, 116] Auf
Grund der Rigidität des Komplexes ist zu erwarten, dass dieser aufrecht auf der Oberfläche
gebunden ist. Diese Annahme wird durch das Signal der Spezies 3 bei 163.6/164.7 eV
gestützt, welches dem nichtadsorbierten Thioacetat zugeordnet wird.[99]
Bei 162.2/161.1 eV wird ein Signal beobachtet, das möglicherweise einer Schwefelspezies
entspricht, die in einer alternativen Weise an die Goldoberfläche gebunden ist (Spezies 1).
Der größte Teil befindet sich aber in Form von Thiolaten gebunden auf der Goldoberfläche.
4.5 Zusammenfassung
Monolagen der Verbindungen 1d und 8 konnten durch Abscheidung aus Lösungen der
Substanzen in DMF präpariert werden. Die planare Adsorption der Moleküle 1d und 8 sollte
durch Vorbeschichtung der Goldsubstrate mit PTCDA-Molekülen verhindert werden.
Beschichtungsversuche mit den in guten Ausbeuten zugänglichen Thiolen 1d und 8 haben
weitgehend ungeordnete Belegungen ergeben.
4 Self-Assembled Monolayers
57
Anhand von S-2p-XPS-Messungen von Verbindung [Fe(L-SAc)2](BF4)2 (2b) wurde das
Vorliegen kovalent gebundener Thiolate auf der Goldoberfläche bestätigt. Obwohl die
Verbindung in stark koordinierenden Lösemitteln substitutionslabil ist (siehe Kapitel 3),
konnte 2b erfolgreich auf dem Substrat verankert werden. Die Verbindung ist trotz der
homoleptischen Natur von 2b nur über eine von zwei Thioacetat-Gruppen an die Au(111)Glimmer-Oberfläche gebunden, was auf die starre Struktur des Komplexes zurückzuführen
ist.
Das NEXAFS-Fe-L2-Kantenspektrum zeigte keine temperaturabhängige Veränderung, die auf
einen Spinübergang zurückgeführt werden könnte. Die Verbindung 2b befindet sich über den
gesamten Temperaturbereich im Low-spin-Zustand.
Es ist also gelungen, oberflächenaktive Liganden und Eisen(II)-SCO-Komplexe zu
synthetisieren (siehe Kapitel 3) und auf Oberflächen zu verankern. Ein Spinübergang konnte
mit den zur Verfügung stehenden analytischen Mitteln in den präparierten Schichten bisher
nicht beobachtet werden.
5 Versuche zur Derivatisierung von Phenyl-2,6-dipyridyl-triazin
58
5 Versuche zur Derivatisierung von 2,6-Dipyridyl-4phenyl-s-triazin
5.1 Einleitung
Nachdem Untersuchungen zur Beschichtung von Goldoberflächen mit Verbindungen 1d und
8 keine Ordnung der Moleküle gezeigt haben (siehe Kapitel 4), sollte der Ligand gemäß der
modularen Synthese derivatisiert werden.
Das Ordnungsverhalten der Moleküle auf Oberflächen kann anhand der Flexibilität der
Moleküle und durch die Stärke der intermolekularen Wechselwirkungen beeinflusst werden.
Beispielsweise gewinnt der Ligand durch Einführung eines Distanzstückes zusätzliche
Flexibilität, wodurch Defekte in den Monolagen ausgleichen werden können. In zahlreichen
STM-Studien wurde gezeigt, dass besonders Alkylketten mit ungerader Anzahl an
Kohlenstoffatomen SAMs mit höherer Ordnung ergeben.[104, 117] Daher galt es, zunächst einen
neuen Liganden zu synthetisieren, der diesen Anforderungen entspricht.
N
N
N
N
terdentater Ligand
[ CH2]n [ CH2]n [ CH2]n
S
S
N
=
ungerade Alkylkettenlänge (n)
S
Au(111)
O
Abbildung 5.1. Modellansicht des zu synthetisierenden Liganden.
Auf Grund der Molekülgeometrie ist besonders die para-Position des Phenylrings im 2,6Dipyridyl-4-phenyl-s-triazin-Gerüst für die Derivatisierung geeignet. Bei passender Wahl des
substituierten Benzonitirils ermöglicht die Synthese eine einfache Derivatisierung des
Liganden. Zunächst wird das Distanzstück in das Benzonitril eingeführt. Hierzu wird
kommerziell erhältliches 4-Hydroxybenzonitril mit einem Dibromalkan in Gegenwart von
Kaliumcarbonat alkyliert. In einem zweiten Schritt wird das 2,6-Dipyridyltriazin durch die
bereits im Kapitel 3.1 beschriebene Kondensationsreaktion aufgebaut. Später wird der
Schwefelanker durch Umsetzung mit Thioharnstoff unter Bildung des IsothiuroniumIntermediates und anschließende basische Spaltung in den Liganden eingeführt. Mit der
Verwendung von Kaliumthioacetat oder Kaliumthiocyanat als Reagenz ist unter anderem
möglich, als Ankergruppe entweder Thioacetat oder Thiocyanat einzuführen. Die Methode
5 Versuche zur Derivatisierung von Phenyl-2,6-dipyridyl-triazin
59
stellt eine wenig aufwendige Synthese dar, die dreizähnigen 2,6-Dipyridyl-4-phenyl-s-triazinLiganden mit Distanzstücken variabler Länge und Thiol-Ankergruppe zu versehen. Einen
Überblick über das Synthesekonzept gibt das Schema 5.1.
[ ]nBr
O
[ ]nR
O
OH
R = SH, SAc, SCN
Br
Br
[ ]n
N
N
N
N
CN
N
N
N
N
N
N
Schema 5.1. Synthesekonzept zur Darstellung des neuen Liganden.
5.2 Synthese
Zur Einführung des Distanzstückes wurde 4-Hydroxybenzonitril 9 mit 1,2-Dibromethan
alkyliert. Bei ersten Versuchen in DMF als Lösemittel und unter Verwendung von
Kaliumcarbonat als Base bei Raumtemperatur zeigte sich keine Umsetzung. Durch
Verwendung von Acetonitril und Erhitzen der Reaktionsmischung konnte 10 nach
säulenchromatographischer Reinigung in 58 % Ausbeute erhalten werden.
Br
O
OH
O
Br
Br
Br
ii, iii
i
N
N
CN
CN
N
9
N
10
N
11
Schema 5.2. Darstellung von Ligand 11 ausgehend von 4-Hydroxybenzonitril; (i) K2CO3, CH3CN, 7 h, 80 °C,
58 %, (ii) nBuLi, HNMe2, Et2O, RT, 30 min, 2 eq 2-Cyanopyridin, 18 h, 2 %.
Anschließend erfolgte die Umsetzung von 10 mit Lithiumdimethylamid und 2-Cyanopyridin
in Diethylether nach dem Protokoll von HANAN.[54] Es wurde zunächst ein brauner Feststoff
mit einer Rohausbeute von 5 % isoliert. Das 1H-NMR- und EI-Massenspektrum zeigten
jedoch einen unvollständigen Umsatz zum gewünschten Produkt 11. Die Aufreinigung der
Substanz war unter Verwendung verschiedenster Trennverfahren problematisch. Nach
Trennversuchen
mittels
Säulenchromatographie,
Sublimation,
SOXHLET-Extraktion
(Dichlormethan) gelang es erst nach mehrmaligem Umkristallisieren, wenig Substanz rein zu
5 Versuche zur Derivatisierung von Phenyl-2,6-dipyridyl-triazin
60
erhalten (Ausbeute: 2 %). Auf Grund der geringen Ausbeute wurde ein alternativer
Reaktionsweg gewählt. Das Konzept dieses alternativen Zuganges zu 11 bestand darin, dass
zunächst das 2,6-Dipyridyl-4-phenyl-s-triazin aufgebaut und darauffolgend die Einführung
einer Alkylkette mit der entsprechenden Ankergruppe untersucht wurde. Es konnte jedoch
nicht mehr von Cyanophenol 9 ausgegangen werden, da die Synthese des Ligandengerüstes
unter basischen Bedingungen abläuft. Die Wahl fiel daher auf 4-Methoxybenzonitril, welches
bereits in der Synthese des Liganden 1c in Kapitel 3.1 verwendet wurde.
O
OH
Br
O
O
i
ii
N
N
CN
N
N
N
N
N
N
N
1c
N
N
N
N
N
12
N
11
Schema 5.3. Versuche zur Synthese von 11; (i) nBuLi, HNMe2, Et2O, 30 min, 2 eq 2-Cyanopyridin, 16 h, RT,
47 %, (ii) HBr (48 % in H2O), C2H4O2, 130 °C, 3 h, 80 %.
Zur Spaltung des Methylethers wurde 1c in Eisessig gelöst, mit HBr (48 % in H2O) versetzt
und drei Stunden auf 130 °C erhitzt. Die Isolierung der Verbindung 12 war aufgrund ihrer
schlechten Löslichkeit in diversen Lösemitteln (Diethylether, Chloroform und Dichlormethan)
zunächst problematisch. Es gelang schließlich, die Verbindung aus neutraler Lösung (pH = 7)
mit n-Butanol aus der wässrigen Phase zu extrahieren. Nach Umkristallisation aus
Ethanol/Wasser konnte 12 in 80 % Ausbeute isoliert werden. Die anschließende Alkylierung
zu 11 sollte mit 1,2-Dibromethan in Gegenwart von K2CO3 erfolgen. Entgegen der Erwartung
wurde auch unter Variation der Reaktionsparameter (Tabelle 5.1) kein Umsatz erreicht.
Tabelle 5.1. Versuche zur Alkylierung von 12 mit 1,2-Dibromethan.
Edukt
Reaktionsbedingungen
12
NaH, DMF, RT
12
K2CO3, DMF, RT
12
K2CO3, DMF, 130 °C
12
K2CO3, CH3CN, 80 °C
12
NaOCH3, CH3CN, RT → 80 °C
12
NaOCH3, DMF, RT
Ausbeute
Edukt reisoliert
Wegen der Schwierigkeiten bei der Synthese des Zielliganden 11 wurden weitere Versuche
zur Alkylierung vorerst aufgegeben. Abhilfe sollte der bereits in der Arbeitsgruppe etablierte
5 Versuche zur Derivatisierung von Phenyl-2,6-dipyridyl-triazin
61
Ligand
N-(2-Mercaptoethyl)-2,6-bis(1H-pyrazol-1-yl)pyridin-4-carboxamid
schaffen
(siehe
Abbildung
5.2).
STM-Untersuchungen
haben
die
(Bpp-SH)
Bildung
einer
hochgeordneten Monolage von Bpp-SH auf Au(111)-Glimmer nach Vorbeschichtung der
Oberfläche mit PTCDA bestätigt.[34]
H
N
O
N
N
N
SH
N
N
VIII
Abbildung 5.2. N-(2-Mercaptoethyl)-2,6-bis(1H-pyrazol-1-yl)pyridin-4-carboxamid (Bpp-SH).
6 Synthese heteroleptischer Rutheniumkomplexe
62
6 Synthese heteroleptischer Rutheniumkomplexe
6.1 Einleitung
Der Ligand Bpp-SH (VIII) wurde zuvor bereits erfolgreich zur Präparation von SAMs auf
Goldoberflächen verwendet.[34] Die Struktur von VIII ermöglicht die Ausbildung
intermolekularer Wasserstoff-Brückenbindungen zwischen den Amidgruppen, welche den
Ordnungsprozess in den SAMs begünstigen (Abbildung 6.1). Zur Vermeidung der
Moleküladsorption über die aromatische Endgruppe wurden die Oberflächen mit dem
planaren Perylen-Derivat PTCDA vorbeschichtet. Es ist dadurch erstmals gelungen,
hochkristalline Monolagen von Liganden mit anisotroper Gestalt der Moleküle auf
Oberflächen zu erhalten.
R
R
O
O
R
O
N H
N H
S
R
O
N H
S
NH
S
S
Abbildung 6.1. Modellansicht von amidgruppentragenden Molekülen auf einer Goldoberfläche.[111]
Die Ordnung auf der Goldoberfläche wurde bei Verankerung des homoleptischen Eisen(II)Komplexes von VIII auf Au(111)-Glimmer nicht erreicht. XPS-Messungen haben gezeigt,
dass in den Schichten von IX beide Thiol-Funktionen des homoleptischen Moleküls an die
Oberfläche binden (Abbildung 6.2). Dies würde möglicherweise sowohl eine Ordnung der
Schicht stören, als auch einen Spinübergang des Eisenzentrums durch fehlende Flexibilität
verhindern.[111]
a)
b)
2+
2+
O
HS
N N
N
NH
(BF4–)2
N N
O
O
Fe
N N
N
N
HN
O
Fe
N
N N
SH
S
S
IX
(BF4–)2
NH
N N
HN
N N
N N
N N
Au
Abbildung 6.2. (a) Homoleptischer Eisen(II)-Komplex IX, (b) Modell des Bindungsmusters von IX auf
Au(111)-Glimmer.[111]
6 Synthese heteroleptischer Rutheniumkomplexe
63
Abhilfe soll die Synthese eines heteroleptischen Komplexes schaffen, in dem nur einer der
zwei dreizähnigen Liganden eine Ankergruppe trägt. Dem Komplex wird folglich nur eine
Möglichkeit geboten, sich auf der Oberfläche zu verankern. Das zu synthetisierende
oberflächenaktive Molekül soll aus folgenden Teilen bestehen (Abbildung 6.3):
1. Ligand ohne Ankergruppe,
2. Metall(II)-Ion und
3.
Ligand mit funktioneller Gruppe: Die notwendigerweise reaktiven funktionellen
Gruppen, die dazu in Betracht kommen, sollen inert gegenüber einer Reaktion mit
dem Metall(II)-Zentrum sein. Vor allem eine Oxidation muss ausgeschlossen werden.
Es wurde das System der Thiolat-Ankergruppe auf einer Goldoberfläche gewählt.
Ligand ohne Ankergruppe
Metall(II)-Ion
Ligand mit schwefelhaltiger
funktioneller Gruppe
Ankergruppe
Au
Abbildung 6.3. Modell eines oberflächenverankerten heteroleptischen Metallkomplexes auf der Goldoberfläche.
Generell sollen die Liganden synthetisch leicht zugänglich, derivatisierbar und unter den
gegebenen Bedingungen gut zu handhaben sein. Liganden, die diesen Ansprüchen genügen,
sind die in vorangehenden Kapiteln bereits erwähnten Liganden 1a (ohne Ankergruppe) und
VIII (mit Ankergruppe). Diese Verbindungen sollen für die Synthese eines heteroleptischen
Komplexes verwendet werden. Der bisher ausschließlich aus der Literatur zitierte Ligand
VIII wird nachfolgend zur Aufnahme in die Syntheseroute als 13 bezeichnet.
Für die Synthese des heteroleptischen Komplexes soll nun nicht mehr von Eisen(II) als
koordinierendes Metall ausgegangen werden. Bei Eisenkomplexen ist die Synthese
heteroleptischer Komplexe auf Grund ihrer kinetischen Instabilität erschwert. Die
Möglichkeit, Liganden sukzessiv in den Komplex einzuführen, erscheint bedingt durch die
niedrigen Geschwindigkeitskonstanten des Ligandenaustausches am aussichtreichsten bei der
Verwendung von Ruthenium als Zentralatom. Beim Austausch von Aqua-Liganden beträgt
6 Synthese heteroleptischer Rutheniumkomplexe
64
die Geschwindigkeitskonstante beispielsweise bei Ruthenium(II)-Komplexen nur 10–8 derer
von Eisen(II)-Komplexen.[118]
Die Verwendung von Ruthenium(II) bietet des Weiteren die Möglichkeit, zu den Eisen(II)Komplexen isostrukturelle Ruthenium(II)-Verbindungen zu synthetisieren. Die resultierenden
Ruthenium(II)-Komplexe, welche eine oktaedrische Koordinationsumgebung besitzen, sind in
der Literatur bekannt für ihre Luftstabilität.[119-122] Die Präparation der SAMs wäre dadurch
wesentlich erleichtert. Die STM-Bilder dieser Verbindungen auf Oberflächen sollen einen
ersten Aufschluss darüber geben, ob durch Verwendung von heteroleptischen Komplexen die
Qualität der Schichten entscheidend verbessert wird. Die Ergebnisse sollen in einem zweiten
Schritt auf Eisen(II)-Komplexe übertragen werden.
Zunächst soll der Rutheniumkomplex [Ru(1a)Cl3] synthetisiert werden, um anschließend in
einer reduzierenden ethanolischen Umgebung mit Verbindung 13 zum gewünschten
heteroleptischen Ruthenium(II)-Komplex umgesetzt zu werden. Nach vollständiger
Charakterisierung soll dieser dann auf Oberflächen gebracht werden, um mittels STM
analysiert zu werden (siehe Kapitel 6.6).
In der Literatur sind bisher nur wenige Beispiele für Komplexe auf Oberflächen bekannt.[100,
102, 103, 123-126]
Häufig werden heteroleptische Komplexe nach der Layer-by-layer-Methode
synthetisiert: Zunächst werden die Oberflächen mit terdentaten Liganden, die eine
Schwefelfunktion besitzen, beschichtet. In einem zweiten Schritt werden die Metall-Ionen
koordiniert und anschließend die unfunktionalisierten Kappen aufgebracht.[100, 102, 103, 123-125,
127]
Bisher sind die so erhaltenen Monolagen jedoch nur ungenügend charakterisiert.
6.2 Synthese
Die Synthese des Rutheniumkomplexes [Ru(1a)Cl3] (14) erfolgte analog zur Synthese des
Komplexes [Ru(tpy)Cl3][128] durch Umsetzung des tridentaten Liganden 1a in Ethanol mit drei
Äquivalenten wasserhaltigem Ruthenium(III)-chlorid. Die Suspension wurde über Nacht zum
Sieden erhitzt und der entstandene Trichloridorutheniumkomplex 14 durch Filtration aus der
Reaktionslösung entfernt und mit Ethanol gewaschen. Nach Trocknung im Vakuum konnte
14 in Form eines schwarzen Feststoffes in einer Ausbeute von 68 % isoliert und mittels
Elementaranalyse charakterisiert werden (Schema 6.1). Verbindung 14 löst sich nur mäßig in
deuterierten Lösemitteln, weshalb auf eine Charakterisierung mit 1H-NMR-Spektroskopie
verzichtet wurde.
6 Synthese heteroleptischer Rutheniumkomplexe
65
N
N
N
i
RuCl3 · x H2O
N
N
N
N
N
HN
N
N
N
O
N
N
N
N
Ru
SH
Cl
Cl
Cl
1a
13
14
ii
2+
2+
(PF6–)2
N
Ru
N
N
N N
HS
N
NH
N
N
(PF6–)2
N
N
N
N
O
N
N N
N
15
N
Ru
N
N
N
16
Schema 6.1. Syntheseversuche zur Darstellung des heteroleptischen Ruthenium(II)-Komplexes 16; (i) EtOH,
16 h, Rückfluss, 68 %, (ii) AgNO3, NH4PF6, Rückfluss, 18 h, 10 % (15).
In der weiteren Syntheseplanung war die Einführung des Liganden 13[34] zur Bildung des
heteroleptischen Komplexes 16 vorgesehen. Hierzu wurde 14 mit Silbernitrat und 13 in
entgastem Ethanol in der Siedehitze zur Reaktion gebracht und 18 Stunden am Rückfluss
erhitzt. Das nach Filtration über Kieselgur und säulenchromatographischer Aufreinigung
erhaltene Produkt wurde jedoch nicht als der erwartete heteroleptische Komplex 16, sondern
als der homoleptische Komplex [Ru(1a)2](PF6)2 (15) identifiziert.
Möglichweise
ist
die
SH-Azidität
für
den
unvorhergesehenen
Reaktionsverlauf
verantwortlich. Um die Synthese des heteroleptischen Ruthenium(II)-Komplexes 16 zu
ermöglichen und unerwünschte Nebenreaktionen der Thiolgruppe zu vermeiden, ist es
sinnvoll, diese reaktive Gruppe zu schützen. Abhilfe sollte die Verwendung des Thioacetats
anstelle des Thiols schaffen. Erste Untersuchungen zum Verhalten von thioacetatgeschützten
Thiolen in Anwesenheit von Ruthenium wurden unter Verwendung des sehr leicht
zugänglichen
Liganden
1d
durchgeführt.
Hierzu
wurde
1d
unter
den
gleichen
Reaktionsbedingungen wie in Schema 6.1 beschrieben zur Reaktion gebracht. Auch hier
wurde nur der homoleptische Rutheniumkomplex 15 in 11 % Ausbeute neben weiteren nicht
6 Synthese heteroleptischer Rutheniumkomplexe
66
trennbaren Substitutionsprodukten isoliert (Schema 6.2). Mögliche Gründe hierfür sind die
thermische Instabilität der Thioacetatfunktion[119] im Zusammenhang mit den harschen
Reaktionsbedingungen der Komplexierung.
2+
(PF6–)2
17
N
O
N
N
N
S
Ru
N
N
N
N
SAc
N
N
N
i
N
N
N
N
N
N
Ru
Cl
2+
N
N
Cl
N
N
N
Ru
N
Cl
N
14
(PF6–)2
N
15
1d
N
N
N
N
N
Schema 6.2. Testreaktion mit 1d; (i) AgNO3, NH4PF6, Rückfluss, 16 h, 11 % (16).
Auf Grund der Probleme, welche die Thiolfunktion sowohl geschützt als auch ungeschützt in
der Synthese des heteroleptischen Komplexes verursachte, sollte der Schwefelanker an
späterer Stelle in den Komplex eingeführt werden. Um Nebenreaktionen der Thiolfunktion zu
vermeiden, ist bei der Auswahl geeigneter funktioneller Gruppen für Komplexierungen mit 14
auf die Abwesenheit von schwefelsubstituierten Derivaten zu achten. So wurde für die
Synthese 2,6-Bis(1H-pyrazol-1-yl)pyridin-4-carbonsäure (18) ausgewählt, welche als
Vorläufer
zur
Synthese
von
14
bereits
vorhanden
war
(Schema
6.3).
Der
Trichloridorutheniumkomplex 14 wurde mit einem Äquivalent von 18 in einem DMFEthanol-Gemisch (1 : 4) versetzt (Schema 6.3) und 16 Stunden zum Sieden erhitzt. DMF
diente der Erhöhung der Löslichkeit von 14. Anschließend wurden unlösliche Bestandteile
durch Filtration über Kieselgur entfernt und die verbleibende Lösung eingeengt. Nach
säulenchromatographischer Aufreinigung des Rückstandes und Ansäuern mit 1 M HCl wurde
20 als roter Feststoff isoliert und mittels 1H-NMR-Spektroskopie charakterisiert.
6 Synthese heteroleptischer Rutheniumkomplexe
67
2+
(PF6–)2
19
N N
N
HO
N
O
O
N
N
N
N N
OH
N
Ru
N
N
i
2+
N
N
N
N
N
Ru
Cl
Cl
N
N
N
O
N N
N
Cl
HO
14
18
N N
(PF6–)2
N N
O
Ru
N
OH
N N
20
Schema 6.3. Syntheseversuch zur Darstellung des heteroleptischen Ruthenium(II)-Komplexes 19; (i)
DMF/EtOH (1 : 4), AgSO3CF3, 80 °C, 40 min, (18), 16 h, Rückfluss, 15 % (20).
Der Aromatenbereich des 1H-NMR-Spektrums von Komplex 20 weist fünf scharfe Signale
auf, zwei Dubletts, ein Singulett, ein Dublett von Tripletts und ein breites Singulett. Das
signifikante Dublett von Tripletts für H3/11 (Nummerierung siehe Kapitel 3) im Liganden 1a
ist im 1H-NMR-Spektrum nicht mehr zu finden, was darauf hindeutet, dass der Ligand 1a
nicht an das Ruthenium-Ion koordiniert ist. Ein Vergleich des 1H-NMR-Spektrums von Edukt
18 mit dem Spektrum von 20 weist darauf hin, dass der homoleptische Komplex entstanden
ist.
Im freien Liganden 18 sind die Pyrazolylringe um die Pyridin–Pyrazol-Bindungsachsen
drehbar und nehmen jeweils eine trans-Konformation bezogen auf das Pyridin-Stickstoffatom
in Lösung ein.[129,
130]
Das Proton H3 ist auf Grund der Wechselwirkung mit dem freien
Elektronenpaar des Pyridin-Stickstoffatoms entschirmt und demzufolge am stärksten
tieffeldverschoben (Nummerierung siehe Abbildung 6.4).
Nach der Komplexierung liegt der Ligand im Komplex 20 in einer cis-cis-Konformation vor,
was sich durch eine starke Verschiebung der Resonanzen für die Pyrazolyl- und die PyridylProtonen bemerkbar macht. Insbesondere die Signale von H3 und H4 zeigen nun eine
signifikante Tieffeldverschiebung von 0.62 ppm bzw. 0.85 ppm als im ungebundenen
Liganden.
Mithilfe der IR-Spektroskopie konnte das Vorliegen der charakteristischen C=OStreckschwingung bei einer Wellenzahl von 1709 cm–1 in der Verbindung nachgewiesen
werden. Die spektroskopischen Untersuchungen bestätigen somit die Bildung des
homoleptischen Komplexes 20.
6 Synthese heteroleptischer Rutheniumkomplexe
68
2+
N N
O
N
HO
a)
(PF6–)2
N N
O
Ru
N N
N
OH
4
N N
3
1
2
b)
4
1
3
9.5
9.0
8.5
8.0
2
7.5
7.0
ppm
Abbildung 6.4. Aromatischer Bereich des 1H-NMR-Spektrum des (a) homoleptischen Rutheniumkomplexes
[Ru(18)2](PF6)2 (20) und (b) von 18 in [D6]DMSO.
Letztendlich
wurde
auch
anhand
des
Austauschs
der
Thiolgruppe
durch
eine
Carbonsäurefunktion keine Verbesserung hinsichtlich der Synthese eines heteroleptischen
Komplexes erreicht. Um dennoch zu der Komplexverbindung 19 zu gelangen, bietet sich die
Möglichkeit der Verwendung eines alternativen Ruthenium(II)-Vorläufers an. Die In-situReduktion von Ruthenium(III) zu Ruthenium(II) wäre somit nicht mehr notwendig.
6.3 Versuche mit [RuCl2(DMSO)4]
Die Komplexierung des Liganden 1a mit Dichloridotetrakis(dimethylsulfoxid)ruthenium(II)
[RuCl2(DMSO)4][131] (21) erfolgte mit der Absicht, den Komplex [Ru(1a)Cl2(DMSO)] (22) zu
synthetisieren. Der Ruthenium(II)-Vorläuferkomplex ist sehr leicht zugänglich. Durch
Umsetzung von RuCl3 · x H2O mit Dimethylsulfoxid und kurzes Erhitzen zum Rückfluss (5
Min.) erhält man [RuCl2(DMSO)4] in guten Ausbeuten (68 %).
Der isostrukturelle Komplex mit dem dreizähnigen Liganden 2,2’:6’2’’-Terpyridin ist in der
Literatur bereits beschrieben und charakterisiert.[132] Der Ruthenium(II)-Vorläuferkomplex 21
wurde zunächst in Ethanol bei 85 °C in Lösung gebracht. Nach Zugabe von Ligand 1a als
Feststoff zu der gelben Lösung wurde eine Stunde zum Sieden erhitzt. Die Zielverbindung 22
6 Synthese heteroleptischer Rutheniumkomplexe
69
fiel in Form eines schwarzen Feststoffes aus der Reaktionslösung aus. Der Niederschlag
wurde durch Filtration abgetrennt. Nach Waschen mit Ethanol und Trocknung im
Hochvakuum konnte der Rutheniumkomplex 22 als schwarzer Feststoff in einer Ausbeute von
23 % erhalten werden (Schema 6.4).
DMSO
DMSO
i
N
Cl
N
Ru
DMSO
N
N
N
Cl
N
N
DMSO
N
N
N
Ru
Cl
DMSO
Cl
21
1a
22
Schema 6.4. Synthese des Komplexes [Ru(1a)Cl2(DMSO)] (22); (i) EtOH, Rückfluss, 1 h, 70 °C, 16 h, 23 %.
1
6
H-NMR-spektroskopische Untersuchungen belegen den für die d -Elektronenkonfiguration
des Ruthenium(II)-Zentrums zu erwartenden diamagnetischen Charakter. Alle zu erwartenden
Signale mit korrekten Integralverhältnissen sind zu beobachten. Die Resonanzen der beiden
Methylgruppen von koordiniertem DMSO erscheinen im Spektrum bei δ = 2.68 ppm. Das
Signal bei δ = 2.53 ppm wird unkoordiniertem DMSO zugeordnet.
Zur weiteren Optimierung der Ausbeute wurden die Stoffmengenverhältnisse (Ligand zu
Vorläuferkomplex 21) sowie die Reaktionstemperatur variiert (Tabelle 6.1). Letztendlich
konnte eine Steigerung der Ausbeute auf 54 % (elementaranalysenrein) unter Verwendung
eines Molverhältnisses Ligand/21 = 1.1 : 1.0 erreicht werden.
Tabelle 6.1. Versuche zur Reaktionsoptimierung für Komplex 22.
Nr. Äquivalente (21) Äquivalente (1a)
Reaktionsbedingungen
Ausbeute (22)
1
1.0
0.9
EtOH, 1 h (RFT)
23 %
2
1.0
0.9
EtOH, 1 h (RFT), 16 h (70 °C)
30 %
3
1.0
1.1
EtOH, 1 h (RFT), 16 h (70 °C)
54 %
4
1.0
1.2
EtOH, 1 h (RFT), 16 h (70 °C)
53 %
5
1.0
1.3
EtOH, 1 h (RFT), 16 h (70 °C)
52 %
6
1.0
1.4
EtOH, 1 h (RFT), 16 h (70 °C)
51 %
7
1.0
1.5
EtOH, 1 h (RFT), 16 h (70 °C)
45 %
Im Unterschied zur nicht optimierten Reaktionsführung weist das 1H-NMR-Spektrum von 22
sechs zusätzliche Signale im Aromatenbereich und ein zusätzliches Signal bei 3.69 ppm auf
(siehe Abbildung 6.5). In Anbetracht der stimmigen Elementaranalyse liegt die Vermutung
6 Synthese heteroleptischer Rutheniumkomplexe
70
nahe, dass es sich bei dem Gemisch um Stereoisomere von 22 handelt (22a und 22b, siehe
Abbildung 6.6). Das Ergebnis der späteren Diskussion der Stereochemie wird zum besseren
Verständnis vorweggenommen. Die Protonen H1 des trans-Isomers (Isomerie bezogen auf die
Chlorido-Liganden, 22a) werden, im Vergleich zum cis-Isomer (22b), entschirmt
(ΔδH1 = 0.35 ppm), wohingegen die Protonen H3 (ΔδH3 = 0.17 ppm) abgeschirmt werden
(Nummerierung
siehe
Abbildung
6.5).
Wahrscheinlich
wird
dies
durch
den
stereoelektronischen Effekt des DMSO- und/oder Chlorido-Liganden forciert.
22
DMSO
N
N
17
Ru
N
16
Cl
N
15
N
4
Cl
1
3
2
2
1
4
15
3
16
17
a)
b)
*
*
*
9.4
9.2
9.0
*
*
8.8
8.6
8.4
8.2
*
8.0
7.8
ppm
Abbildung 6.5. 1H-NMR-Spektrum in [D6]DMSO (400 MHz) (a) bei nicht optimierter Reaktionsführung des
vermuteten trans-Isomers 22a und (b) einer Lösung, die sowohl das cis- als auch das trans-Isomer enthält
(optimierte Reaktionsführung). Es ist nur der Bereich der aromatischen Protonen dargestellt. Die Sternchen
bezeichnen die Signale des vermuteten cis-Komplexes 22b.
6 Synthese heteroleptischer Rutheniumkomplexe
N
N
N
Cl
Cl
N
S CH3
Ru
N
N
N
CH3
Cl
71
N
Ru
Cl
N
O
N
S
CH3
CH3
O
trans-Isomer 22a
cis-Isomer 22b
Abbildung 6.6. Stereoisomeren-Gemisch von Komplex 22.
Beide Stereoisomere zeigen im IR-Spektrum charakteristische scharfe Banden bei 1036 cm–1
und 1052 cm–1, die den ν(S=O)-Schwingungen zuzuordnen sind. Das Fehlen signifikanter
Schwingungen im Bereich von 920 cm–1 bis 930 cm–1 lässt vermuten, dass das DMSO über
das Schwefelatom an das Rutheniumzentrum gebunden ist.[133] Ähnliche Beobachtungen
machten ZIESSEL et al. bei der Synthese von [Ru(tpy)Cl2(DMSO)].[132]
Die
spektroskopische
Charakterisierung
wurde
durch
eine
Röntgenstrukturanalyse
untermauert. Aus einer Lösung in Acetonitril, die nur ein Isomer enthalten hatte, konnten
durch langsames Verdunsten des Lösemittels an der Atmosphäre rotbraune Einkristalle
gewonnen werden. Die Molekülstruktur ist in Abbildung 6.7 dargestellt. Auf Grund der
Kristallstruktur kann vermutet werden, dass es sich bei dem Spektrum in Abbildung 6.5a um
das trans-Isomer 22a handelt.
Die Verbindung kristallisiert mit einem Molekül Acetonitril pro Formeleinheit in der triklinen
Raumgruppe P1 . Das Dikation ist in Abbildung 6.7 dargestellt und zeigt die erwartete
verzerrt-oktaedrische Umgebung des Rutheniumzentrums und eine trans-Anordnung der
Chlorido-Liganden. Aus der Molekülstruktur ist ersichtlich, dass in Lösung ein
Ligandenaustausch des Dimethylsulfoxid-Liganden gegen Acetonitril erfolgt ist.
Die zentrale Ru1-N2-Bindungslänge in 22a · CH3CN ist mit 1.918(1) Å die kürzeste
verglichen mit den anderen Ru1-N-Bindungslängen, die mit ca. 2.070(1) Å alle annähernd
gleich lang sind. Die Bindungslängen und -winkel liegen alle im erwarteten Bereich.[56]
6 Synthese heteroleptischer Rutheniumkomplexe
72
Abbildung 6.7. Molekülstruktur des Kations in Verbindung 22a bei 150 K (50 % Wahrscheinlichkeitsellipsoide;
Wasserstoffatome und Solvensmoleküle sind nicht gezeigt).[68]
Tabelle
6.2
Ausgewählte
Bindungslängen
[Å]
und
Winkel
[°]
für
22a · CH3CN
bei
150 K
(Standardabweichungen in Klammern).
Abstand
Winkel
Ru1–N1
2.058(1)
C10–C9–C8–N5
2.81(1)
Ru1–N2
1.918(1)
C15–C14–C7–N5
8.66(9)
Ru1–N3
2.078(1)
N1–Ru1–N3
158.37(3)
Ru1–N6
2.070(1)
N6–Ru1–N8
176.64(3)
Ru1–Cl1
2.397(1)
Ru1–Cl2
2.398(1)
Für das weitere Vorgehen konnte das erhaltene Stereoisomerengemisch eingesetzt werden.
Die Synthese des heteroleptischen Rutheniumkomplexes 19 (Schema 6.5), welcher 2,6Bis(1H-pyrazol-1-yl)pyridin-4-carbonsäure (18) als zweiten Liganden trägt, erfolgte analog
zu dem bereits beschriebenen Verfahren[134] durch Umsetzung des entsprechenden
Rutheniumkomplexes 22 mit einem leichten Überschuss an Ligand 18 in Ethanol über neun
Stunden in der Siedehitze (Schema 6.5). Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden
6 Synthese heteroleptischer Rutheniumkomplexe
73
unlösliche Bestandteile abfiltriert und die Lösung auf ein Drittel eingeengt. Durch Austausch
der Chlorid- gegen Hexafluorophosphatanionen mit NH4PF6 wurde der Komplex 19 in Form
eines rotbraunen Feststoffes isoliert. Dieser wurde säulenchromatographisch über Kieselgel
aufgereinigt. Nach Trocknung wurde der gewünschte heteroleptische Komplex 19 in einer
Ausbeute von 17 % erhalten. Als Nebenprodukt entstanden etwa 5 % des homoleptischen
Komplexes 20.
2+
O
N
OH
i
N
N
N
(PF6–)2
N
N
N
N
N
N
N N
N
N
Ru
O
N N
Ru
Cl
N
HO
N
N
N
DMSO
Cl
22
18
19
Schema 6.5. Synthese von [Ru(1a)(18)](PF6)2 (19); (i) DMF/EtOH (1 : 1), 130 °C, 18 h, NH4PF6,, 56 %.
Da sich bei der Synthese von 22 bereits gezeigt hat, dass die Reaktionsführung bezüglich
Temperatur und Komponentenvariation erheblichen Einfluss auf die Ausbeute besitzt, wurden
zur Optimierung diverse Reaktionsparameter variiert (Tabelle 6.3). Als Optimum konnte 19 in
einer Ausbeute von 56 % unter Verwendung eines Lösemittelgemisches EtOH/DMF (2 : 1)
und einer Reaktionstemperatur von 130 °C über 18 Stunden erhalten werden.
Tabelle 6.3. Versuche zur Reaktionsoptimierung von 19.
Nr. Reaktionszeit und -temperatur Lösemittel
Ausbeute
1
2 h, RFT
EtOH
<5%
2
9 h, RFT
EtOH/DMF (7 : 1)
17 %
3
9 h, RFT
EtOH/DMF (5 : 1)
25 %
4
13 h, 110 °C
EtOH/DMF (8 : 1)
30 %
5
18 h, 130 °C
EtOH/DMF (1 : 1)
53 %
6
18 h, 130 °C
EtOH/DMF (2 : 1)
56 %
Die erfolgreiche Umsetzung wurde mittels 1H-NMR-,
13
Cf-NMR- und IR-Spektroskopie
bestätigt. Die signifikante Resonanz für die Säurefunktion erscheint im 1H-NMR-Spektrum in
[D6]DMSO bei δ = 14.69 ppm. Wird der Probe ein Tropfen D2O zugesetzt, so verschwindet
das Signal infolge des H-D-Austausches erwartungsgemäß.
Das IR-Spektrum von 19 belegt die erfolgreiche Umsetzung, die Bande der C=O-Streckschwingung der Carbonsäurefunktion im IR-Spektrum ist bei 1725 cm–1 zu finden.
6 Synthese heteroleptischer Rutheniumkomplexe
74
6.4 Versuche zum Aufbau der Peptidbindung
Um den Komplex auf der Oberfläche zu verankern, sollte nun eine schwefeltragende Funktion
in das Molekül eingeführt werden. Das biogene Amin Cysteamin ist kommerziell erhältlich
und kann durch Peptidkupplung mit der Carbonsäurefunktion in 19 gekuppelt werden.
Für die Knüpfung der Peptidbindung zwischen Komplex 19 und Cysteamin-Hydrochlorid bot
sich ein für die Synthese des Liganden 13 etabliertes Protokoll an.[34] Zur Aktivierung der
Säurefunktion
wurde
19
mit
einem
geringen
dimethylaminopropyl)carbodiimid-Hydrochlorid
Überschuss
an
(EDC-Hydrochlorid)
1-Ethyl-3-(3und
1-
Hydroxybenzotriazol (HOBt) (jeweils 1.1 Äquivalente) in DMF umgesetzt und anschließend
Cysteamin-Hydrochlorid als Feststoff zugegeben. Nach 20 Minuten Rühren bei
Raumtemperatur wurde Triethylamin dazugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht
gerührt, Reaktionskontrolle mittels Dünnschichtchromatographie ergab jedoch keinen
Hinweis auf die Umsetzung zum gewünschten Produkt 16.
Eine gängige Methode zur Erhöhung der Carbonsäure-Reaktivität ist die Überführung in ein
Säurechlorid. Die freie Säure 19 wurde mit Thionylchlorid versetzt und drei Stunden am
Rückfluss erhitzt (Schema 7.6). Nach Entfernung des überschüssigen Thionylchlorids aus der
Reaktionsmischung verblieb ein roter Feststoff. Das IR-Spektrum der Verbindung bestätigte
die erfolgreiche Umsetzung: Die charakteristische Bande der C=O-Streckschwingung
befindet sich jetzt bei 1761 cm–1, basierend auf der höheren Elektronegativität des
eingeführten Chlorids.
Das Säurechlorid 23 wurde nunmehr in Acetonitril suspendiert und die rote Suspension
langsam mit Cysteamin-Hydrochlorid, gelöst in DMF in Gegenwart eines geringen
Überschusses an Triethylamin, tropfenweise versetzt. Die Lösung wurde über Nacht am
Rückfluss erhitzt. Nach wässriger Aufarbeitung konnte 16 in Form eines dunkelvioletten
Pulvers isoliert werden. Im ESI-Massenspektrum wurde der Peak bei m/z = 726.1 der
monokationischen Spezies [Ru(1a)(13–H)]+ zugeordnet. Die Ausbeute von 4 % war jedoch
unbefriedigend.
6 Synthese heteroleptischer Rutheniumkomplexe
HO
N
N
2+
O
(PF6–)2
N
N
N
Ru
N
Cl
N
i
N
N
N
H
N
HS
(PF6–)2
N
N
Ru
ii
N
N
N
2+
O
N
75
N
N
19
N
N
(PF6–)2
N
N
N
Ru
N
N
N
N
N
2+
O
N
23
N
16
Schema 6.6. Synthese von 16 via Säurechlorid; (i) SOCl2, 3 h, Rückfluss, (ii) Cysteamin-Hydrochlorid, NEt3,
CH3CN/DMF, NH4PF6, 16 h, Rückfluss, 4 %.
Es wurden daraufhin mehrere Versuche zur Reaktionsoptimierung unternommen. Variationen
des Lösemittels und der Äquivalente an Cysteamin-Hydrochlorid führten allerdings nicht zur
Erhöhung der Ausbeute, sodass letztendlich 16 nach Einengen der Reaktionslösung und
wässriger Aufreinigung weiterhin in einer Ausbeute von 4 % isoliert wurde.
In einem weiteren Versuch wurde versucht die Carbonsäure mit N-Hydroxysuccinimid in
einen reaktiveren Ester überführt. Auch nach mehreren Tagen Reaktionszeit wurde die
Bildung des erhofften Aktivesters nicht erzielt, sodass letztendlich unter diversen Variationen
der Reaktionsparameter keine Ausbeutesteigerung erzielt werden konnte. Auf Grund dessen
wurde ein neues Konzept erarbeitet, welches, wie anfangs bereits geplant, den Schwefelanker
vor der Komplexierung in den Liganden einführt. Um störende Einflüsse der funktionellen
Gruppen zu unterbinden, ist es sinnvoll, Schutzgruppen zu verwenden. Auf Grund der
resultierenden hohen chemischen Stabilität gegenüber den meisten Reaktionsbedingungen,
selbst bei hohen Temperaturen, bietet sich hierfür in erster Linie die Disulfidgruppe an. Diese
ist durch reduktive Prozesse leicht wieder spaltbar.
Unter SCHOTTEN-BAUMANN-Bedingungen[135] wurde 18 zunächst mit Oxalylchlorid in THF
und Dichlormethan in das entsprechende Säurechlorid 24 überführt (Schema 6.7), welches
dann mit Cystamin-Dihydrochlorid unter Bildung des dimeren Disulfides 25 umgesetzt
wurde. Dabei wurde durch Zugabe von Natriumhydroxid ein pH-Wert > 7 eingestellt, um eine
Protonierung der freien Aminofunktionen und damit Herabsetzung der Nukleophilie zu
vermeiden. Nach säulenchromatographischer Aufreinigung über Kieselgel mit Ethylacetat als
Laufmittel wurde das erwünschte Produkt 25 in einer Ausbeute von 68 % in Form eines
weißen Feststoffes isoliert. Die erfolgreiche Synthese von Verbindung 25 konnte durch NMRSpektroskopie sowie Elementaranalyse eindeutig belegt werden.
6 Synthese heteroleptischer Rutheniumkomplexe
76
O
N
N
HN
O
OH
O
Cl
N
i
N
N
N
O
ii
N
N
N
N
N
N
N
24
N
N
N
N
2+
(PF6–)2
SH
(PF6–)2
HN
Ru
N
25
N N
N
N
N
N
2+
iii
S
S
N
N
N
18
H
N
HN
iv
N
O
S
O
S
N N
N
N
HN
O
N
N
Ru
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
26
N
16
Schema 6.7. Darstellung von Verbindung 16; (i) (COCl)2, THF, DCM, 2 h, Rückfluss, (ii) CystaminDihydrochlorid, THF, NaOH, 16 h, 68 %, (iii) 22, DMF/EtOH (2 : 1), 18 h, 130 °C, NH4PF6, 75 %, (iv) DTT,
MeOH, 3 h, 75 %.
Das Disulfid 25 wurde nun mit dem Komplex [Ru(1a)Cl2(DMSO)] (22) in der Absicht, den
binuklearen Rutheniumkomplex [(1a)Ru(25)Ru(1a)](PF6)4 zu erhalten, umgesetzt. Hierzu
wurden 25 (zwei Äquivalente) und 22 (ein Äquivalent) unter Verwendung eines
Lösemittelgemisches EtOH/DMF (2 : 1) und einer Reaktionstemperatur von 130 °C über 18
Stunden
am
Rückfluss
erhitzt.
Das
Reaktionsgemisch
wurde
eingeengt
und
säulenchromatographisch aufgereinigt. Zunächst wurde mit DCM/MeOH das Edukt 22 und
anschließend durch Wechsel des Eluenten zu Aceton/H2O/KNO3(aq.,
ges.)
(100 : 10 : 40) der
heteroleptische Komplex eluiert (rotbraune Bande). Nach Anionenaustausch (Chlorid gegen
Hexafluorophosphat) mit NH4PF6 und Einengen des Lösemittels verblieb ein rotbrauner
Feststoff, welcher nach Filtration und Waschen mit Diethylether an der Luft getrocknet
wurde. In der ESI-massenspektrometrischen Untersuchung dieser Substanz ist das Signal mit
der höchsten Intensität bei m/z = 519.60 dem mononuklearen Rutheniumkomplex
[Ru(1a)(25)](PF6)2 (26) zuzuordnen. Im Massenspektrum taucht des Weiteren ein Signal bei
m/z = 1184.16 mit einer Intensität von 45 % auf, welches der monokationischen Spezies
6 Synthese heteroleptischer Rutheniumkomplexe
77
[M+PF6]+ zuzuordnen ist. Der gewünschte binukleare Ruthenium(II)-Komplex konnte auch
nach Umsetzung des Vorläufer-Komplexes 22 im Überschuss nicht gebildet werden.
Abbildung 6.8 zeigt das 1H-NMR-Spektrum des Liganden 25 in [D6]DMSO und des
Komplexes 26 in deuteriertem Acetonitril. Die Zuordnung der Wasserstoff- und
Kohlenstoffatome erfolgte mit Hilfe von HMQC-COSY-Experimenten.
9
3
4
a)
11
6
5
7
N
N
8
2
N
N
1
Ru
N
10a
11 12
HN
13
O
14
N
S
N N
8
10
9a
10
N N
S
14a O
13a
11a
8a
N N
N
NH
12a
N N
9
26
12
11a
b)
11
5
6
2
4 10
12
9.0
8.5
3
10a
8.0
8
8a
12a 7
9 9a
1
7.5
7.0
ppm
Abbildung 6.8. Aromatischer Bereich des 1H-NMR-Spektrums (400 MHz) des (a) Liganden 25 in [D6]DMSO
und (b) heteroleptischen Rutheniumkomplexes [Ru(1a)(25)](PF6)2 (26) in CD3CN.
Der Aromatenbereich des 1H-NMR-Spektrums des freien Liganden 25 weist fünf scharfe
Signale auf. Aus der Literatur ist bekannt, dass Liganden mit diesem Grundgerüst (2,6(Bispyrazol-1-yl)pyridin) in Lösung in einer trans,trans-Konformation bezogen auf die
Anordnung der Pyrazolringe zum Pyridinring vorliegen.[129, 130] Die Tieffeldverschiebung des
Protons H10, welches aus der Wechselwirkung des Protons mit dem freien Elektronenpaar
des Pyridin-Stickstoffatoms resultiert und dadurch zusätzlich entschirmt wird, ist typisch für
diese Art von Liganden.[129, 130]
Das 1H-NMR-Spektrum des mononuklearen Komplexes zeigt nun zehn Signalgruppen
zusätzlich zu den Signalen des 2,6-Dipyridyl-4-phenyl-s-triazin-Liganden. Die Signale von 26
spalten sich
in Gruppen für nichtchelatisierende (blaue Farbe in Abbildung 6.8) und
6 Synthese heteroleptischer Rutheniumkomplexe
78
chelatisierende (rote Farbe) Molekülteile auf. Insbesondere die Signale H10 und H11 zeigen
Tieffeldverschiebungen von 1.14 ppm und 0.75 ppm, da sie auf Grund der forcierten
strukturellen Nähe zueinander stärker entschirmt sind als im nichtchelatisierenden Pendant
H11a und H10a. Hingegen erfährt H8 eine Hochfeldverschiebung von 0.45 ppm infolge des
magnetischen Anisotropie-Effektes des Ruthenium(II)-Ions.[91]
Auch im aliphatischen Bereich sind jeweils zwei Signale für die Methylengruppen der
Alkylkette H13/H13a und H14/H14a zu finden. Die Signale für die Protonen H14/H14a sind
jeweils in ein Triplett aufgespalten und entsprechen in ihren relativen Integralen jeweils zwei
Wasserstoffatomen. Hingegen sind die Protonen H13/H13a in ein Dublett von Tripletts
aufgespalten. Die Triplettaufspaltung wird durch die vicinale Kopplung der MethylenProtonen untereinander verursacht. Die Dublett-Aufspaltungen kommen durch die Kopplung
der Methylengruppe bei 3.93 ppm und 3.75 ppm mit dem Amid-Proton zustande. Bei Zugabe
von D2O zu der NMR-Probe in deuteriertem Acetonitril ändert sich das resultierende 1HNMR-Spektrum erwartungsgemäß. Infolge des H-D-Austauschs verschwinden die Signale für
die Amid-Protonen im Spektrum, während die beiden Methylen-Signale nur noch jeweils in
ein Triplett aufgespalten sind.
Im IR-Spektrum erscheint die Amid-I-Bande des Carbonsäureamids schwach bei 1635 cm–1
und 1604 cm–1. Die Amid-II-Bande erscheint ebenfalls zweifach bei 1567 cm–1 und bei
1553 cm–1. Bei 678 cm–1 und 693 cm–1 sind zwei Banden schwacher Intensität zu finden, die
durch die C–S-Streckschwingung des Disulfids verursacht werden. Das Ruthenium(II)Zentrum beeinflusst demzufolge nur eine der zwei Amidbindungen im Komplex 26; dadurch
ergeben sich jeweils zwei Banden für die zwei charakteristischen Schwingungen Amid I und
II im IR-Spektrum.
Die spektroskopischen Untersuchungen sowie die Elementaranalyse bestätigen die Bildung
des gewünschten Komplexes 26. Mit Verbindung 26 liegt nun ein heteroleptischer
Rutheniumkomplex zur Verankerung auf Goldoberflächen mit Disulfid als Ankergruppe vor.
Zusätzlich soll nun versucht werden, die Disulfidbindung selektiv zu reduzieren.
Dithiothreitol (DTT), auch CLELANDs Reagenz[136] genannt, und 2-Mercaptoethanol sind gute
Reduktionsmittel
für
Disulfide.
Auf
Grund
der
guten
Wasserlöslichkeit
sowie
Geruchsneutralität und Oxidationsstabilität des DTT wurde dieses in Folge verwendet.
Zur Spaltung des Disulfids wurde 26 in Methanol suspendiert und bei Raumtemperatur
tropfenweise mit DTT in Methanol versetzt. Anschließend wurde für 3 Stunden bei 50 °C
erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung auf ein Drittel
eingeengt. Nach Anionenaustausch mit wässriger KPF6-Lösung verblieb ein karminroter
6 Synthese heteroleptischer Rutheniumkomplexe
79
Feststoff, welcher durch Filtration abgetrennt und mit Wasser und Diethylether gewaschen
wurde, um den Rutheniumkomplex 16 in einer Ausbeute von 75 % zu erhalten.
Die Banden der C–S-Streckschwingung der Disulfidfunktion in 25 (ν̃ = 660 cm–1) sind im IRSpektrum des Produktes 16 nicht mehr zu finden, was für die Reduktion der Disulfidbindung
spricht. Des Weiteren sind die drei charakteristischen Banden für die Amid-Funktionen nicht
mehr zweifach vorzufinden. Stattdessen ist die C=O-Streckschwingung nun wesentlich
stärker ausgeprägt als bei dem Disulfid-Komplex 26 sowie um 40 cm–1 zu höheren
Wellenzahlen verschoben. Die S–H-Streckschwingung der Thiolfunktion ist in diesem
Spektrum nicht zu beobachten, welche oftmals als sehr schwache Absorptionsbanden bei
2600–2540 cm–1 im IR-Spektrum erscheinen.[137]
Die Kopplung der Resonanz des Thiolprotons mit den Protonen der Methylengruppe H14
konnte jedoch im 1H-NMR-Spektrum eindeutig nachgewiesen werden (Abbildung 6.9). Das
Signal bei δ = 2.92 ppm ist nun kein Triplett mehr (siehe Verbindung 26), sondern spaltet sich
in ein Dublett von Tripletts auf, welches auf Grund der vicinalen Kopplung zum Einen der
Methylengruppen untereinander (Triplettaufspaltung) und zum Anderen durch die Kopplung
der Methylengruppen mit dem Thiolproton zustande kommt (Dublettaufspaltung). Das
Aufspaltungsmuster (Triplett) der Protonenresonanzen von H13 bleibt unverändert. Das
erwartete Multiplett für das Thiolproton wird vom Lösemittelsignal (CD3CN) bei δ =
1.93 ppm überlagert. Das Proton der primären Amidfunktion ist im 1H-NMR-Spektrum in
Form eines breiten Singuletts bei 7.99 ppm zu finden. Nach Zugabe von einigen Tropfen D2O
zu der NMR-Probe ändert sich das resultierende 1H-NMR-Spektrum (Abbildung 6.10)
erwartungsgemäß. Infolge des H-D-Austauschs verschwinden die Signale der aziden Amidund das der Thiol-Protonen im Spektrum, während das Methylen-Signal für H14 nur noch in
ein Triplett aufspaltet.
6 Synthese heteroleptischer Rutheniumkomplexe
80
–NH
9.0
8.8
8.6
8.4
8.2
8.0
7.8
7.6
7.4
7.2
7.0
6.8
6.6
ppm
H13
4.0
9.0
8.5
8.0
3.9
7.5
3.8
7.0
3.7
6.5
H14
3.6
3.5
3.4
6.0
5.5
5.0
3.3
3.2
4.5
3.1
4.0
3.0
3.5
2.9
3.0
2.8
2.5
2.7 ppm
ppm
1
Abbildung 6.9. H-NMR-Spektrum der Verbindung 16 in CD3CN (400 MHz).
+D2O
3.9
3.8
3.7
3.6
3.5
3.4
3.3
3.2
3.1
3.0
2.9
2.8
2.7
2.6
ppm
+D2O
8.5
8.4
8.3
8.2
8.1
8.0
7.9
7.8
7.7
7.6
7.5
7.4
7.3
ppm
Abbildung 6.10. 1H-NMR-Spektrum der Verbindung 16 in CD3CN nach Zugabe von D2O zur Probenlösung
(400 MHz).
6 Synthese heteroleptischer Rutheniumkomplexe
81
Bestätigung der Struktur lieferten ESI-Massenspektrometrie sowie Elementar- und
Röntgenstrukturanalyse. Im ESI-Massenspektrum, welches in Abbildung 6.11 dargestellt ist,
ist das Basissignal (100 %) bei m/z = 872.08 dem Ion [M+PF6]+ zuzuordnen. Das Mutterion
ist mit einer Intensität von 63 % bei m/z = 363.56 zu finden. Für eine eindeutige Interpretation
der massenspektrometrischen Untersuchung wurden das theoretische Isotopenmuster[138] mit
dem
experimentellen
Massenspektrum
verglichen
(Abbildung
6.11a)
und
als
übereinstimmend bewertet.
[
]
872.08
100
[M+PF6]+
95
N
90
N
N N
N
N
HN
a)
[M]+
70
65
Relative Abundance
Relative Isotopenhäufigkeit
75
363.56
60
55
50
45
40
N
Ru
SH
O
N
N N
85
80
2+
(PF6–)2
16
gemessen
simuliert
100
50
0
360
362
364
366
m/z
35
30
532.39
25
318.56
20
15
797.59
726.11
483.74
10
5
623.10
213.15
902.09
1184.16
0
200
400
600
800
1000
m/z
1200
1380.10 1519.17
1400
1600
1739.15 1889.12
1800
2000
Abbildung 6.11. Gemessenes ESI-Massenspektrum des Komplexes 16 in Acetonitril. (a) Vergleich des
gemessenen Peaks mit dem simulierten Spektrum.
Die Molekülstruktur wurde durch eine Röntgenstrukturanalyse bestätigt (Abbildung 6.12).
Rote Einkristalle (Raumgruppe C2/c) konnten durch isotherme Diffusion von Diethylether in
eine Lösung der Verbindung 16 in Acetonitril bei Raumtemperatur binnen zwei Wochen
erhalten werden. Die Koordinationsgeometrie am Ruthenium ist verzerrt oktaedrisch (Tabelle
6.4) mit variierenden Ru–N-Bindungslängen von etwa 2.08(4) Å für N1/3/6/10 über 1.98(4) Å
für N8/2. Die zentralen N-Donoren involvierenden Bindungen Ru1–N2 und Ru1–N8 sind
signifikant kürzer als die Bindungen zu den lateralen N-Donoratomen, Ru1–N1/3/6/10. Dieser
6 Synthese heteroleptischer Rutheniumkomplexe
82
Befund unterschiedlich langer Ru–N-Bindungen deckt sich mit anderen auf einem
Triazingerüst basierenden Komplexen[54-56,
65]
und wird durch die Ligandengeometrie
erzwungen.[66]
Die Pyridylringe von 16 sind mit Winkeln von 2.76(2)° leicht aus der von dem Triazinring
aufgespannten Ebene tordiert. Die Phenylgruppe ist nur geringfügig (5.41(2)°) aus der Ebene
des Triazinringes herausgedreht. Die beinahe koplanare Konformation deutet auf weitgehende
Konjugation beider π-Systeme hin.
Abbildung 6.12. Struktur des Dikations von 16 bei 150 K (50 % Wahrscheinlichkeitsellipsoide;
Wasserstoffatome und Gegenionen sind nicht gezeigt).[68]
Einer der Liganden in Verbindung 16 weist Fehlordnung auf. Dies betrifft die Einheit C(O)–
NH–C2H4–SH, wobei die Verfeinerung in zwei Vorzugslagen zu Besetzungszahlen von
60.6(6) % und 39.4(6) % führte. Die Hexafluorophosphat-Anionen sind auf drei Lagen
fehlgeordnet. Ein Anion befindet sich vollständig besetzt auf einer allgemeinen Lage, ein
halbes Anion befindet sich auf einer kristallographischen zweizähligen Achse und ein
weiteres halbes Anion ist fehlgeordnet auf einer allgemeinen Lage zu finden.
Tabelle 6.4. Ausgewählte Bindungslängen [Å] und Winkel [°] für 16 bei 150 K. Die Standardabweichungen sind
in Klammern gesetzt.
Abstand
Winkel
Ru1–N1
2.096(4)
C10–C9–C8–N5
2.76(2)
Ru1–N 2
1.968(4)
C15–C14–C7–N5
5.41(2)
Ru1–N3
2.085(4)
N8–Ru1–N2
175.61(1)
Ru1–N6
2.062(4)
N6–Ru1–N10
155.93(5)
Ru1–N8
1.997(4)
Ru1–N10
2.077(4)
6 Synthese heteroleptischer Rutheniumkomplexe
Die
Untersuchungen
Rutheniumkomplexes
bestätigen
16.
die
Mithilfe
83
Bildung
1
der
des
gewünschten
H-NMR-Spektroskopie
heteroleptischen
sowie
der
ESI-
Massenspektrometrie konnte das Vorliegen der freien Thiolfunktion in der Verbindung
nachgewiesen werden. Mit den Verbindungen 16 und 26 liegen nun zwei Ruthenium(II)Komplexe zur Verankerung auf Goldoberflächen vor.
Die Struktur des Komplexes 26 mit einem Disulfid als Ankergruppe ermöglicht die
Ausbildung von gemischten SAMs. Es galt zu prüfen, ob sich der nichtchelatisierende Ligand
als "Verdünner" eignet, womit eine höhere Ordnung der Monolagen erreicht werden sollte.
Beschichtungsversuche mit den Komplexen 16 und 26 auf Goldoberflächen wurden
durchgeführt und werden in Kapitel 6.6 behandelt.
N
N
N
N
N
N
N
Ru
N
N
N
N
N
O
N
NH
N
N
N
N
O
S
N
Ru
N
N
N
N
NH
N
O
S
N
N
NH
S
Abbildung 6.13. Modellansicht des Komplexes 26 mit Liganden 13 als Verdünner auf einer Goldoberfläche.
6.5 Elektrochemische Untersuchung der Komplexe 16 und 26
Für
Ruthenium(II)-polypyridin-Komplexe
sind
die
Oxidationsprozesse
metallzentriert, wohingegen die Reduktionsprozesse ligandenzentriert sind.[139,
gewöhnlich
140]
Wie in
Abbildung 6.14 dargestellt, werden jeweils eine Oxidations- und vier oder fünf
Reduktionswellen für die Verbindungen 16 und 26 registriert. In beiden Komplexen erscheint
der Ein-Elektronen-Oxidationsprozess bei einem Halbstufenpotential von E½ = 1.27 V,
welcher dem RuII|RuIII-Redoxpaar zuzuordnen ist. Es fällt auf, dass die Oxidation von Ru(II)
zu Ru(III) bei denselben Werten auftritt, unabhängig vom Liganden 13 oder 25. Das deutet
darauf hin, dass die zweite Bpp-S-Einheit im Liganden 25 elektronisch vom Ruthenium(II)Metallzentrum separiert ist.
6 Synthese heteroleptischer Rutheniumkomplexe
84
Die Spitzenpotentialdifferenzen sind unabhängig von der Vorschubgeschwindigkeit und
variieren von 75 mV bis 137 mV. Diese Werte sind deutlich größer als das ideale NERNSTPotential von 59 mV,[74] weshalb die Reduktionsprozesse als quasi-reversibel anzusehen sind.
Im Vergleich mit den verwandten literaturbeschriebenen homoleptischen Komplexen
[Ru(1a)2](PF6)2 (E½ = +1.51 V)[54] und [Ru(Bpp)2](PF6)2 (E½ = +0.86 V)[141] liegen die
Halbstufenpotentiale beider Komplexe 16 und 26 genau dazwischen (siehe Tabelle 6.5). Die
Einführung des Liganden 13 bzw. 26 erschwert die Oxidation des Ru(II) zu Ru(III) und
verschiebt infolgedessen das Potential zu größeren Werten verglichen mit [Ru(Bpp)2](PF6)2.
Diese anodische Verschiebung ist vermutlich auf den Triazinring im Liganden 1a
zurückzuführen, der die metallzentrierten Orbitale zusätzlich stabilisiert.
a)
b)
200 µA
-2
-1
0
1
Potential [V]
2
200 µA
-2
0
2
Potential [V]
Abbildung 6.14. Cyclovoltammogramme von (a) [Ru(1a)(13)](PF6)2 (16) und (b) [Ru(1a)(25)](PF6)2 (26) in
Acetonitril mit 0.1 M TBAPF6 als Leitsalz.
Im kathodischen Bereich befinden sich die Reduktionswellen für die Komplexe 16 (fünf
Reduktionswellen) und 26 (vier Reduktionswellen, Tabelle 6.5), die zu dicht beieinander
liegen, um auf Reversibilität geprüft zu werden. Anhand des Vergleichs mit den
Literaturdaten des Komplexes [Ru(1a)2](PF6)2 werden die irreversiblen Redoxreaktionen bei
–0.79 V (16) und –0.78 V (26) der ersten Reduktion von Ligand 1a zugeordnet. Die anderen
Reduktionswellen können nicht eindeutig einer spezifischen Ligandenreduktion zugeordnet
werden.
6 Synthese heteroleptischer Rutheniumkomplexe
85
Tabelle 6.5. Elektrochemische Daten für 16, 26, [Ru(Bpp)2](PF6)2 und [Ru(1a)2](PF6)2 in Acetonitril, 25 °C.
Komplex
[Ru(1a)(13)](PF6)2,
16
[Ru(1a)(25)](PF6)2,
26
[Ru(Bpp)2](PF6)2 [c]
E½ (RuII/III) [a] E½ (Reduktion)
[Ru(1a)2](PF6)2 [d]
[a]
+1.27 (137) [b] –0.79 (irr)[b] –0.93 (20) –1.08 (315) –1.67 (irr) –1.83 (irr)
+1.27 (75)
–0.78 (irr)
+0.86
–1.66 (irr)
+1.51 (81)
–0.71 (65)
–0.93 (irr) –1.17 (340) –2.28 (irr)
–0.88 (69) –1.51 (74)
–1.75 (78)
Potentiale sind in Volt vs. Fc/Fc+ angegeben. Leitsalz: [nBu4N]PF6 (c = 0.1 M); Vorschubgeschwindigkeit:
–1
v = 200 mV s
–1
(16), v = 100 mV s
(26). [b] ΔEP in Klammern (mV). [c] Die Werte wurden vs. SSCE gemessen
und wurden aus Referenz [141] entnommen. [d] Die Werte wurden aus Referenz [54] entnommen.
6.6 SAMs mit den Verbindungen 16 und 26
Als Substrat für die Proben wurden epitaktisch auf Glimmerträger aufgewachsene Goldlagen
von 300 nm Dicke verwendet. Zur Präparation der Monolagen wurde dieses Material
unterschiedlich lang in einer 0.1-M-Lösung des zu untersuchenden Komplexes inkubiert.
Üblicherweise wird zur Präparation von Thiol-Monolagen Ethanol als Lösemittel verwendet.
Für die Komplexe 16 und 26 wurde jedoch DMF eingesetzt, da sich gezeigt hat, dass sich
durch Abscheidung aus DMF ein höherer Bedeckungsgrad sowie bessere Monolagen
erreichen lassen.[34] Vor dem Einbau in den Probenhalter wurden die Proben mit DMF und
Diethylether abgespült und im Stickstoffstrom getrocknet, um eventuell noch auf der Probe
vorhandenes, aber nicht chemisorbiertes Material zu entfernen.
Zunächst wurden STM-Bilder von Oberflächen aufgenommen, die zuvor nicht nach der
Methode von BUCK präpariert wurden.[117] Das erhaltene STM-Bild der mit Komplex 16
beschichteten Oberfläche zeigt keine geordneten Bereiche (Abbildung 6.15b). Jedoch ist die
terrassenförmige Struktur der Au(111)-Oberfläche gut zu erkennen.
Es ist des Weiteren zu erkennen, dass es bedeckte und unbedeckte Bereiche auf der
Goldoberfläche gibt (siehe Abbildung 6.15c, rote Pfeile). Der Tunnelstrom zwischen der
Spitze und der Probe wird bei der Rastertunnelspektroskopie als Abstandssensor genutzt.
Rastert die Spitze nun über einen Bereich, der mit dem Komplex 16 belegt ist, so tritt ein
geringerer Tunnelstrom auf. Wird jedoch eine unbedeckte Stelle auf der Goldoberfläche
angesteuert, so wird ein höherer Tunnelstrom detektiert. Dieser Unterschied im Tunnelstrom
wird als Indiz gewertet, dass sich die Probe auf der Oberfläche befindet. Die Messungen
lassen jedoch keine Aussagen über die Ausrichtung der Komplexe zu.
6 Synthese heteroleptischer Rutheniumkomplexe
2+
a)
N
N
N
N
b)
c)
HN
Ru
N
(PF6–)2
N N
86
N
SH
O
N N
1
2
100 nm
50 nm
Abbildung 6.15. (a) Strukturformel des Komplexes 16, (b) STM-Bild der Verbindung 16 auf Au(111);
Präparation: DMF, RT, 4 d, (c) STM-Bild von 16 nach Vorbeschichtung der Au(111)-Oberfläche mit PTCDA,
Präparation: DMF, RT, 15 h. Roter Pfeil 1: Bedeckter Bereich, Pfeil 2: Unbedeckter Bereich auf der Oberfläche.
Auf der Goldoberfläche fanden sich auch nach längeren Inkubationsdauern von bis zu vier
Tagen keine geordneten Bereiche. Weitere STM-Messungen wurden mit Goldoberflächen
durchgeführt, die zuvor mit PTCDA (3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid) beschichtet
wurden. Die Präparation aus Lösungen auf Au(111) ergab ebenfalls keine wohldefinierten
Monolagen (Abbildung 6.15c).
Die Vorgehensweise für Verbindung 26 ist der für Komplex 16 sehr ähnlich. Die STMUntersuchungen erbrachten ebenso keine geordneten Schichten auf der Oberfläche. Der
Ligand 13, der als Verdünner dienen sollte, hat demzufolge keinen Einfluss auf die
Oberflächenstruktur.
6.7 Zusammenfassung
In der vorliegenden Arbeit werden die Synthese eines neuen heteroleptischen Ruthenium(II)Triazin-Komplexes 16 und Versuche zur Ausbildung geordneter Monolagen auf
Goldoberflächen vorgestellt.
Der Aufbau des Komplexes aus einfachen Vorläufersubstanzen in mehreren Schritten wurde
auf zwei unterschiedlichen Synthesewegen ermöglicht. In einem ersten Syntheseansatz
wurden Versuche zur Komplexierung mit bereits Schwefelankergruppen tragenden Liganden
unternommen, welche allerdings trotz Verwendung verschiedener Substitutionsmuster am
Liganden zur Bildung des homoleptischen unfunktionalisierten Triazin-Komplexes 15
führten. Daraufhin wurden Derivate dieses Liganden eingesetzt, die zwar noch keinen
Schwefelanker in der Seitenkette beinhalteten, allerdings durch geeignete Wahl der
Funktionalitäten die spätere Einführung von Thiolgruppen am heteroleptischen Komplex
6 Synthese heteroleptischer Rutheniumkomplexe
87
ermöglichen sollten. In diesen Versuchen wurden ebenfalls nur homoleptische Komplexe
gebildet.
Als wesentliches Problem der Komplexierung erscheint die Verwendung von Ruthenium(III)chlorid, welches während der Komplexierung zunächst in situ zu einer Ruthenium(II)Verbindung reduziert werden musste. Daher wurden weitere Versuche mit dem
Vorläuferkomplex [RuCl2(DMSO)4] unternommen. Durch gezielte Optimierung der
Reaktionsparameter (Lösemittel, Temperatur) in den durchgeführten Synthesen konnte der
heteroleptische Komplex 19 in 56 % Ausbeute isoliert und mittels NMR-Spektroskopie
charakterisiert werden.
Die abschließende Einführung eines Schwefelsubstituenten mittels Peptidknüpfung an der
Säurefunktion in 19 gelang trotz diverser Bemühungen nur in 4 % Ausbeute, was für eine
spätere Anwendung unzureichend ist.
Die Verwendung des thiolfunktionalisierten Liganden 13 als Disulfiddimer (25) ermöglichte
schließlich die Synthese des heteroleptischen Komplexes 26. Nach reduktiver Spaltung des
dimeren Thioether-Komplexes unter Bedingungen von CLELAND wurde der gewünschte
Komplex 16 in einer Ausbeuten von 75 % erhalten.
Proben für STM-Messungen wurden durch Abscheidung aus Lösungen in DMF, bei
unterschiedlichen Beschichtungsdauern auf Au(111)-Glimmer-Oberflächen präpariert. Die
SAMs der Verbindungen 16 und 26 zeigten keine geordneten Schichten. Vorbeschichtung mit
PTCDA erbrachte ebenfalls nicht den gewünschten Erfolg. Es ist jedoch gesichert, dass die
Komplexe auf der Oberfläche adsorbiert sind. Generell müssen im Fall von Verbindung 16
und 26 noch geeignete Präparationsbedingungen gefunden werden.
Die in dieser Arbeit vorgestellte präparative Ausarbeitung bietet erstmals die Möglichkeit,
heteroleptische Komplexe in Reinform und größeren Mengen zur Verfügung zu stellen. So
können weitere Untersuchungen und Analysen von 16 und 26 erfolgen, was einen wichtigen
Schritt für die Präparation von Komplexen auf Goldsubstraten darstellt.
7 Zusammenfassung und Ausblick
88
7 Zusammenfassung und Ausblick
7.1 Zusammenfassung
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Nutzbarmachung von Eisen(II)-SpincrossoverKomplexen in funktionalisierten Oberflächen. Im Zusammenhang mit der Entwicklung
neuartiger Materialien für die Datenspeicherung sind spin-schaltbare Metallkomplexe von
besonderem Interesse: Durch gezielte Variation der elektronischen Eigenschaften solcher
Komplexe sind unterschiedliche physikalische Eigenschaften des makroskopischen Materials
einstellbar.
Die vorliegende Arbeit behandelt die Synthese geeigneter Liganden bzw. entsprechender
Eisen(II)- und Ruthenium(II)-Komplexe und die Präparation selbstorganisierter Monolagen
(self-assembled monolayers, SAMs) sowohl der freien Liganden als auch der Komplexe auf
Goldoberflächen.
Die Liganden basieren auf dem Gerüst des 2,6-Dipyridyl-4-phenyl-s-triazin-Liganden
(Schema 7.1). Die modulare Einstufensynthese substituierter 2,6-Dipyridyl-4-phenyl-striazine ist ausgehend von para-substituierten Benzonitrilen möglich[54] und in Kapitel 3 der
Arbeit beschrieben. Etliche derartige Benzonitrile sind kommerziell erhältlich, weshalb die
Methode schnellen Zugang zu geeigneten Liganden in guten Ausbeuten eröffnet.
O
1a R = H
1b R = SCH3
1c R = OCH3
R
S
R
R = SCH3
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
1d
Schema 7.1. Darstellung der 2,6-Dipyridyl-4-phenyl-s-triazine ausgehend von substituierten Benzonitrilen.
In der Literatur sind bisher nur wenige substituierte 2,6-Dipyridyl-4-phenyl-s-triazineisen(II)Komplexe beschrieben, weshalb in der vorliegenden Arbeit zunächst der Einflusses des
Substituenten R in der para-Position des Phenylrings auf strukturelle und elektronische
Eigenschaften der entsprechenden Eisen(II)-Komplexe untersucht wurde.
7 Zusammenfassung und Ausblick
89
Durch Umsetzung von Fe(BF4)2 · 6 H2O mit dem entsprechenden Liganden in Ethanol lassen
sich die Komplexe in Ausbeuten von jeweils über 60 % erhalten (Schema 7.2). Verbindung
2b ist ein mit einer Thioacetatgruppe ausgestatteter und somit für die Oberflächenverankerung
geeigneter Spincrossover-Komplex.
2+
R
(BF4–)2
N
Fe(BF4)2 ⋅ 6 H2O
2
N
N
N
Fe
N
N
N
N
N
R
N
N
N
N
N
R
N
M = Fe 2a R = H
2b R = SC(=O)CH3
2c R = OCH3
1a R = H
1c R = OCH3
1d R = SC(=O)CH3
Schema 7.2. Synthese der Eisen(II)-Komplexe.
Zunächst wurde das thermische und photochemische Spinverhalten dieser drei neuen
homoleptischen Eisen(II)-Triazin-Komplexe, welche sich im periphären Substitutionsmuster
unterscheiden, untersucht. Für den Eisen(II)-Komplex des Liganden 1d, [Fe(1d)2](BF4)2 (2b),
zeigen SQUID-Daten im Festkörper einen thermischen Spinübergang in den High-spinZustand mit schleppendem Verlauf, der bei 400 K noch nicht vollständig ist. Hingegen weisen
die Komplexe 2a und 2c diamagnetisches Verhalten über den gesamten Temperaturbereich
auf. Eine mögliche Erklärung hierfür ist, dass die subtilen sterischen und/oder elektronischen
Effekte der Liganden von Kristallpackungseffekten überlagert werden.
Der Einfluss des Substituenten R zeigt sich jedoch bei den elektrochemischen Messungen
(Cyclovoltammetrie), welche ergeben, das sich in der Serie der Eisen(II)-Komplexe das
Fe(II/III)-Redoxpotential zu kleineren Werten mit zunehmend elektronenschiebendem
Charakter des Substituenten R verschiebt.
In Lösung wurde das thermische Spinverhalten mittels temperaturabhängiger NMR- und
UV/Vis-Spektroskopie untersucht. Die Eisen(II)-Komplexe zeigen ein ausgeprägtes
Thermochromieverhalten in DMSO. UV/Vis-Messungen ergeben, dass dieses Verhalten auf
eine Dissoziation der Komplexe bei erhöhten Temperaturen zurückzuführen ist. Die 1HNMR-Spektren von 2a–c weisen bei Raumtemperatur Linienverbreiterung auf. Bei erhöhten
Temperaturen erfahren die aromatischen Protonen der Eisen(II)-Komplexe eine stetige
Linienverbreiterung begleitet von einer Tieffeldverschiebung der Resonanzen bis zu Δδ =
4.0 ppm.
Die
experimentellen
Befunde
zeigen,
dass
die
temperaturabhängigen
7 Zusammenfassung und Ausblick
90
Tieffeldverschiebungen sowie die Linienverbreiterungen in den
1
H-NMR-Spektren der
Eisen(II)-Komplexe (2a–c) im Gegensatz zu den thermochromen Eigenschaften der UV/VisSpektren nicht über Dissoziationsgleichgewichte erklärt werden können. Anstelle dessen sind
diese
Befunde
auf
einen
kleinen
paramagnetischen
Beitrag
zurückzuführen.
Zusammenfassend wurde gezeigt, dass die Eisen(II)-Komplexe 2a–c generell die Fähigkeit
zum Spincrossover (SCO) besitzen. Auf Grund der Substitutionslabilität der Komplexe ist
bisher noch kein vollständiger thermisch induzierter SCO in Lösung möglich.
Die
Substitutionslabilität
der
Komplexe
spielt
bei
den
Nanosekunden-Laserblitz-
lichtphotolyse-Experimenten keine Rolle mehr. Durch Anregung in den 1MLCT-Zustand
konnten alle drei Komplexe in DMSO effizient lichtinduziert bei Raumtemperatur geschaltet
werden. Die Lebensdauern der High-spin-Quintett-Zustände variiert mit dem Substituenten
am Phenylring, d. h. dass die elektronischen Eigenschaften des Substituenten sich auf die
kinetische Stabilität des angeregten Zustandes auswirken.
Kapitel 4 behandelt die Präparation und die Charakterisierung von SAMs der Verbindungen
1d, 2b und 8 auf Au(111)-Oberflächen. Schichten von 1d, 8 und 2b auf Au(111) wurden aus
Lösung des Liganden/Komplexes in DMF präpariert. Verbindung 8 mit einem Thiol als
Ankergruppe wurde nach einer optimierten Variante der klassischen Synthese von KRÖHNKE
synthetisiert.[110]
SH
N
N
N
8
Abbildung 7.1. Struktur des Liganden 8.
In Hinblick auf SCO-Komplexe wurde untersucht, ob sich Unterschiede zwischen den SAMs
mit thiol- (8) oder mit thioacetatterminierten (1d) Liganden ergeben. Die planare Adsorption
der Moleküle 1d und 8 sollte durch Vorbeschichtung der Goldsubstrate mit 3,4,9,10Perylentetracarbonsäure-Dianhydrid (PTCDA) verhindert werden. Beschichtungsversuche mit
den in guten Ausbeuten zugänglichen Thiolen 1d und 8 haben weitgehend ungeordnete
Belegungen ergeben. Das S-2p-XPS-Spektrum von 2b bestätigt das Vorliegen kovalent
gebundener Schwefelatome auf der Goldoberfläche (Nachweis einer Thiolat-Spezies). Die
Verbindung ist trotz der homoleptischen Natur von 2b nur über eine von zwei Thioacetat-
7 Zusammenfassung und Ausblick
91
Gruppen an die Au(111)-Glimmer-Oberfläche gebunden, was auf die starre Struktur des
Komplexes zurückzuführen ist. Das Fe-L2-Kantenspektrum zeigt keine temperaturabhängige
Veränderung, die auf einem Spinübergang zurückgeführt werden könnte.
Es ist gelungen oberflächenaktive Liganden und Eisen(II)-SCO-Komplexe zu synthetisieren
(siehe Kapitel 3) und auf Oberflächen zu verankern. Ein Spinübergang konnte mit den zur
Verfügung stehenden analytischen Mitteln in den präparierten Schichten bisher nicht
beobachtet werden. Die ungenügende Ordnung in den SAMs von Verbindungen 1d und 8
sind auf das starre System der Verbindungen zurückzuführen.
Vorangegangene
Arbeiten
zeigen,
dass
durch
Verwendung
des
Liganden
N-(2-
Mercaptoethyl)-2,6-bis(1H-pyrazol-1-yl)pyridin-4-carboxamid (BppSH, 13) hochgeordnete
Monolagen auf Au(111)-Oberflächen erzielt werden können.[111] Die Ordnung auf der
Goldoberfläche wurde bei Verankerung des homoleptischen Eisen(II)-Komplexes von 13 auf
Au(111)-Glimmer nicht erreicht. Die XPS-Messungen dieses Eisen(II)-Komplexes legten den
Schluss nahe, dass in den Schichten beide Thiol-Funktionen des homoleptischen Moleküls an
die Oberfläche binden.[111] Deshalb wurde ein heteroleptischer Komplex synthetisiert, in dem
nur einer der zwei dreizähnigen Liganden eine Ankergruppe trägt (vgl. Kapitel 6, Abbildung
7.2).
Ligand ohne Ankergruppe
Metall(II)-Ion
Ligand mit schwefelhaltiger
funktioneller Gruppe
Ankergruppe
Au
Abbildung 7.2. Modell eines oberflächenverankerten heteroleptischen Metallkomplexes auf der Goldoberfläche.
Der Zugang zu heteroleptischen Eisen(II)-Komplexen ist auf Grund ihrer kinetischen
Stabilität erschwert. Daher wurde ein Synthesekonzept für einen Komplex entwickelt, welche
Ruthenium(II) als koordinierendes Metallatom vorsieht.
Komplex 16 mit einer Thiolfunktion als Ankergruppe wurde in einer vierstufigen Synthese
aus 2,6-Bis(1H-pyrazol-1-yl)pyridin-4-carbonsäure erhalten (Schema 7.3). Mittels dieser
7 Zusammenfassung und Ausblick
92
Syntheseroute wurde ein zusätzlicher heteroleptischer Ruthenium(II)-Komplex 26 mit einem
Disulfid als Ankergruppe erhalten.
Die cyclovoltammetrischen Untersuchungen von 16 und 26 zeigen, dass sich beide
Verbindungen reversibel oxidieren lassen. Die beiden Ruthenium(II)-Komplexe werden bei
dem gleichen Halbstufenpotential oxidiert, d. h. dass die zweite Bpp-S-Einheit im Liganden
25 elektronisch vom Ruthenium(II)-Metallzentrum separiert ist.
O
N
N
HN
O
OH
O
Cl
N
i
N
N
N
O
ii
N
N
N
N
N
N
N
24
N
N
N
N
HN
iv
N
O
S
O
S
N N
N
N
HN
O
N
N
N
N
Ru
N
N
N
N
N
N
N
26
2+
(PF6–)2
SH
(PF6–)2
HN
Ru
N
25
N N
N
N
N
N
2+
iii
S
S
N
N
N
18
H
N
N
N
16
Schema 7.3. Synthese von Komplex 16.
Proben für STM-Messungen wurden durch Abscheidung aus Lösungen in DMF, bei
unterschiedlichen Beschichtungsdauern auf Au(111)-Glimmer-Oberflächen präpariert. Zur
Vermeidung der Moleküladsorption über die aromatische Endgruppe wurde die Oberfläche
mit PTCDA vorbeschichtet. Die SAMs der Verbindungen 16 und 26 zeigen keine geordneten
Schichten. Es ist jedoch gesichert, dass die Komplexe auf der Oberfläche adsorbiert sind.
Generell müssen im Fall von Verbindung 16 und 26 noch geeignete Präparationsbedingungen
gefunden werden.
Die in dieser Arbeit vorgestellte präparative Ausarbeitung bietet erstmals die Möglichkeit,
heteroleptische Komplexe in Reinform und größeren Mengen zur Verfügung zu stellen. So
7 Zusammenfassung und Ausblick
93
können weitere Untersuchungen und Analysen von 16 und 26 erfolgen, was einen wichtigen
Schritt für die Präparation von Komplexen auf Goldsubstraten darstellt.
7.2 Ausblick
Für die Zukunft ist folgendes Konzept vorgesehen, um wohldefinierte SAMs von Komplex 16
und/oder 26 zu erhalten: Ein Ansatz ist die Vorfunktionalisierung der Oberfläche mit einem
Netzwerk aus adsorbierten organischen Molekülen, die ein Muster für die Verankerung des
heteroleptischen Rutheniumkomplexes vorgeben. Vorarbeiten dazu wurden bereits von BUCK
et al. im Jahr 2008 veröffentlicht.[107] Das Goldsubstrat wird zunächst mit einem
supramolekularen Netzwerk vorbeschichtet. Dieses supramolekulare Synthon bildet sich aus
2,4,6-Triamino-s-triazin
(Melamin)
und
dem
Perylenderivat
3,4,9,10-
Perylentetracarbonsäure-diimid (PTCDI). Das dreizählig symmetrische Melamin und das
zweizählig symmetrische PTCDI bilden über Wasserstoffbrückenbindungen ein hexagonales
Netzwerk aus. Das postulierte Bindungsmuster ist in Abbildung 7.3c dargestellt.
a)
c)
b)
d)
Abbildung 7.3. Supramolekulares Netzwerk aus Melamin und PTCDI, selbstorganisiert auf Au(111). (a)
Struktur von Melamin und (b) PTCDI. (c) Postuliertes Bindungsmuster von Melamin-PTCDI auf der Oberfläche.
(d) Schematische Darstellung des supramolekularen Netzwerkes mit der Einheitszelle, welche als gebrochene
Linie dargestellt ist.[107]
Die so erhaltene Honigwabenstruktur fungiert als Templat: Die Poren können anschließend
mit schwefelhaltigen Molekülen befüllt werden. Diese Moleküle adsorbieren nur in den
Poren, die hexagonale Struktur bleibt erhalten (Abbildung 7.4).
7 Zusammenfassung und Ausblick
Abbildung
7.4.
Die
Honigwabenstruktur
94
fungiert
als
Templat
für
die
Einbringung
weiterer
thiolfunktionalisierter organischer Moleküle. Die schwarzen Punkte im rechten Bild stellen die organischen
Moleküle dar.[107]
Bei Verwendung verschiedener PTCDI-Derivate ist es möglich, die Porengröße zu variieren.
Mittlerweile sind Poren zugänglich, die nur zwei Moleküle pro Wabeneinheit enthalten. In
Zukunft sollte es möglich sein, dass sich pro Pore nur ein Molekül adsorbieren lässt. Es sollte
dann möglich sein, in dieser Porenstruktur gezielt die heteroleptischen Rutheniumkomplexe
16 und 26 auf die Oberfläche zu bringen, wodurch möglicherweise wohlgeordnete Schichten
entstehen. Beschichtungsversuche an solchen Templatoberflächen werden Gegenstand
zukünftiger Arbeiten sein.
8 Experimenteller Teil
95
8 Experimenteller Teil
8.1 Allgemeine Angaben
Sofern nicht anders vermerkt, wurden alle Reaktionen unter N2-Atmosphäre in absoluten
Lösemitteln in Standard-Schlenk-Gefäßen durchgeführt. Die verwendeten absoluten
Lösemittel (Restgehalt H2O ≤ 50 ppm) sind kommerziell über Molsieb getrocknet erhältlich.
Organische und anorganische Reagenzien wurden von den Firmen Aldrich und Acros
bezogen und ohne weitere Reinigung benutzt.
Zur Aufnahme der Daten wurden folgende Geräte verwendet:
Kernresonanzspektren: Die NMR-Spektren wurden bei Raumtemperatur in einem 5 mm-
Röhrchen an Spektrometern der Firma Bruker aufgenommen: ARX 200 (1H, 200 MHz;
1
13
C,
13
50.3 MHz), ARX 400 ( H, 400 MHz; C, 100.6 MHz). Die chemischen Verschiebungen sind
als dimensionslose δ-Werte in ppm angegeben. Als externer Standard diente der jeweilige
Lösungmittelpeak. Die Anzahl der Protonen wurde durch Integration der Signale bestimmt.
Die Signalmultiplizitäten werden wie folgt abgekürzt: s = Singulett, d = Dublett, t = Triplett, q
= Quartett, m = Multiplett, mc = Multiplett zentriert, br = breites Signal. Die
13
C-NMR-
Spektren wurden breitbandentkoppelt aufgenommen. Die 2D-NMR-Spektren (COSY,
HMQC) wurden mit dem Spektrometer ARX 400 (400 MHz) der Firma Bruker
aufgenommen. Das COSY wurde mit Gradientenfeld, HMQC Spektren ohne Gradienten
aufgenommen.
Infrarotspektren: Die Proben wurden im Form von KBr-Presslingen an einem Nicolet
Magna System 750-Spektrometer aufgenommen. Die Banden sind in Wellenzahlen (cm–1)
angegeben. Die Bandenintensitäten sind wie folgt abgekürzt: s = stark, m = mittelstark, w =
schwach, br = breite Bande. Die Zuordnung der Banden erfolgte anhand einschlägiger
Literatur.[137]
Massenspektren: Die Aufnahme der Massenspektren erfolgte unter Verwendung von
folgenden Geräten: Finnigan MAT95S (EI-MS), Orbitrap LTQ XL (ESI-MS).
Elementaranalysen: Die quantitative Bestimmung von Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff
und Schwefel erfolgte verbrennungsanalytisch an einem Thermo Finnigan EAGER 300 (Flash
1112 Series). Die Angaben erfolgen in Gewichtsprozent.
8 Experimenteller Teil
96
Deuteriertes Chloroform (CDCl3) (Deutero, 99.5 %), deuteriertes Methanol (CD3OD)
(Deutero, 99.5 %) und deuteriertes DMSO ([D6]DMSO) (Deutero, 99.5 %) wurden ohne
weitere Behandlung eingesetzt.
DMF wurde kommerziell über Molsieb getrocknet (Restwassergehalt ≤ 50 ppm) von Acros
bezogen.
Ethanol wurde in einer Stickstoffatmosphäre über Magnesiumsulfat getrocknet, unter
Rückfluss erhitzt und anschließend destilliert.
Schmelzpunkte (FP) wurden mit einem BÜCHI 535 Schmelzpunktmessgerät gemessen und
nachträglich nicht korrigiert.
UV/Vis-Spektroskopie: Gemessen wurde an einem Cary 50-Spektrometer der Firma Varian
mit einer UV/Vis-Quarz-Tauchsonde (Schichtdicke 1 mm, Fa. Hellma). Die Messzelle wurde
eigens konstruiert. Die Temperatur wurde direkt in Lösung gemessen. Vor der Aufnahme
jedes Spektrums wurde bei eingestellter Temperatur 5 Minuten equilibriert. Die
Konzentrationen der Proben sind den entsprechenden Kapiteln zu entnehmen.
Cyclische Voltammetrie: Gemessen wurde mit einem PAR Model 263A-Potentiostat mit
zwei Platinelektroden als Referenz- und Gegenelektrode. Als Arbeitselektrode diente eine
Glas-Kohlenstoffelektrode (Durchmesser 3 mm). Als Leitsalz wurde [nNBu4]PF6 (0.1 M) (für
Verbindungen 16 und 26) und [nNBu4]BF4 (für Verbindungen 2a–c und 3) verwendet. Die
gemessenen Potentiale wurden über Fc/Fc+ als internen Standard[142] auf NHE bezogen mit
E(Fc/Fc+) = +0.19 V
gegen
NHE.[143]
Die
Konzentrationen
der
Proben
sind
den
entsprechenden Kapiteln zu entnehmen.
Magnetische Messungen: Die Messungen wurden von Herrn Klaus Gieb (Universität
Erlangen-Nürnberg) durchgeführt. Temperaturabhängige Messungen der magnetischen
Suszeptibilität wurden an einem SQUID-Magnetometer (Superconducting Quantum
Interference Device) des Typs Quantum Design MPMS-XL5 bei einem Feld von 0.1 T über
einen Temperaturbereich von 2–360 K (2a) und 2–400 K (2b und 2c) durchgeführt. Die
gemessenen Werte wurden um die diamagnetischen Beiträge der Proben und des
Probenhalters korrigiert.
Nanosekunden-Laserblitzlichtphotolyse-Experimente: Die Messungen wurden von Herrn
Dr. Gerald Hörner (Adam Mickiewicz Universität Poznań) durchgeführt. Der Grundaufbau
8 Experimenteller Teil
der Experimente ist in der Literatur
97
[144]
ausführlich beschrieben. Der Geräteaufbau ist
Literaturstelle [145] zu entnehmen.
STM-Messungen: Die Messungen wurden von Herrn Dr. Manfred Buck und Herrn Cai Shen
(Universität St. Andrews) durchgeführt. Alle STM-Messungen wurden unter Benutzung eines
PicoPlus-Mikroskops der Firma Molecular Imaging an Luft bei Raumtemperatur ausgeführt.
Die STM-Bilder wurden im Konstant-Strom-Modus bei Tunnelströmen zwischen 10 und
100 pA und einer Probenspannung zwischen +0.5 und +1.0 Vdurchgeführt.
NEXAFS/XPS-Messungen: Die Messungen wurden von Herrn Matthias Bernien und Herrn
David Ball (Freie Universität Berlin) durchgeführt. Die spektroskopischen Messungen fanden
am Synchrotron-Speicherring BESSY II in Berlin an der „bending magnet beamline“ PM3
statt. Der Messstand war mit einem SPECS PHOIBOS 100 Elektronenenergie-Analysator
ausgestattet. Die Messungen wurden unter UHV-Bedingungen bei einem Druck von < 4 ×
10–10 mbar durchgeführt.
Chemische Namen: Die chemischen Namen für die synthetisierten Verbindungen wurden
mit dem BEILSTEIN AutoNom Programm Version 4.0 erstellt und entsprechen der BeilsteinNomenklatur. In einigen Fällen wurde zum besseren Verständnis von dieser Nomenklatur
abgewichen. Die Nummerierung der Atome in den Abbildungen dient ausschließlich der
Signalzuordnung der NMR-Spektren und entspricht nicht der Nummerierung im Namen.
Nummerierung: Für die Verbindungen 1b–d, 2a–c und 3 sind die Protonen mit den Zahlen
bezeichnet, welche der Nummerierung der mit ihnen verbundenen Kohlenstoffatome
entsprechen (siehe Kristallstruktur in Abbildung 3.1a–d). Für die restlichen Moleküle siehe
Erläuterung Chemische Namen.
8 Experimenteller Teil
98
8.2 Experimentelle Daten
8.2.1
2-(4-(Methylthio)phenyl)-4,6-di(pyrid-2-yl)-s-triazin (1b)
S
C20H15N5S
M = 357.43 g/mol
beiger Feststoff
N
N
N
N
N
nBuLi (2.0 M in Hexan, 11.4 ml, 22.7 mmol) wurde tropfenweise zu einer gerührten Lösung
aus HNMe2 (2.0 M in THF, 11.4 ml, 22.7 mmol) in Diethylether (200 ml) getropft. Nach
20 min Rühren bei Raumtemperatur wurde 4-Methylthiobenzonitril (3.1 g, 20.6 mmol) in
fester Form zur weißen Suspension gegeben. Nach weiteren 30 min Rühren bei RT wurde zu
der orangen Suspension 2-Pyridincarbonitril (4.0 ml, 41.3 mmol) zugetropft. Aus der
Reaktionsmischung fiel ein grüner Niederschlag aus. Die Suspension wurde zur
Vervollständigung der Reaktion über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.
Die Reaktionsmischung wurde mit einem Ethanol/Wasser-Gemisch (1 : 1, 300 ml) verdünnt
und der Diethylether bei 40 °C Wasserbadtemperatur verkocht. Nach Abkühlen auf RT wurde
die Reaktionsmischung mit Hexan (100 ml) überschichtet. Nach 30 min fiel ein beiger
Feststoff aus der klaren dunkelgrünen Lösung aus, der abfiltriert und mit Hexan (2 × 10 ml)
gewaschen wurde. Nach Trocknung an der Ölpumpe wurden 10.1 g (73 %) eines beigen
Feststoffes erhalten.
1
H NMR (400 MHz, CD3OD): δ = 8.89 (d, 3J = 8.1 Hz, 2H, H1, 13), 8.79 (mc, 2H, H4, 10), 8.71
(d, 3J = 8.7 Hz, 2H, H15, 19), 8.08 (dt, J = 7.7 Hz, 7.6 Hz, 1.7 Hz, 2H, H3, 11), 7.66 (ddd, J =
7.4 Hz, 4.8 Hz, 1.1 Hz, 2H, H2, 12), 7.34 (d, 3J = 8.7 Hz, 2H, H16, 18), 3.0 (s, 3H, H20) ppm.
13
9
C NMR (100 MHz, CD3OD): δ = 174.1 (C, 2C, C6, 8), 172.1 (C, 1C, C7), 154.1 (C, 2C, C5,
), 150.8 (CH, 2C, C1, 13), 147.8 (C, 1C, C17), 139.3 (CH, 2C, C3, 11), 132.7 (C, 1C, C14), 130.9
(CH, 2C, C15, 19), 128.3 (CH, 2C, C2, 12), 126.6 (CH, 2C, C4, 10), 126.1 (CH, 2C, C16, 18), 14.6
(CH3, 1C, C20) ppm.
Elementaranalyse: Ber. (%) für C20H15N5S (357.43): C 67.21, H 4.23, N 19.59, S 8.97; gef.
C 67.44, H 4.33, N 19.45, S 8.86.
IR (KBr): ν̃ = 1565m, 1513s, 1372s, 778s, 668m cm–1.
8 Experimenteller Teil
99
MS (EI, 166 °C): m/z (%) = 357 (90) [M]•+, 310 (5) [M–CH3S]+, 105 (100).
8.2.2
2-(4-Methoxyphenyl)-4,6-di(pyridin-2-yl)-s-triazin (1c)
O
C20H15N5O
M = 341.37 g/mol
farbloser Feststoff
N
N
N
N
N
Durchführung analog Verbindung 1b mit nBuLi (1.6 M in Hexan, 10.3 ml, 16.5 mmol),
HNMe2 (2.0 M in THF, 8.3 ml, 16.5 mmol), 4-Methoxybenzonitril (2.0 g, 15.0 mmol) und 2Pyridincarbonitril (2.9 ml, 30.0 mmol) in Diethylether (150 ml). Ausbeute: 2.4 g (47 %).
1
H NMR (200 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 8.95 (ddd, 3J = 4.7 Hz, 1.8 Hz, 0.9 Hz, 2H, H1, 13),
8.83 (ddd, 3J = 7.9 Hz, 1.1 Hz, 2H, H4, 10), 8.80 (d, 3J = 9.2 Hz, 2H, H15, 19), 7.96 (dt, 3J =
7.9 Hz, 7.7 Hz, 1.8 Hz, 2H, H3, 11), 7.52 (ddd, 3J = 7.7 Hz, 4.7 Hz, 1.1 Hz, 2H, H2, 12), 7.07 (d,
3
J = 9.2 Hz, 2H, H16, 18), 3.93 (s, 3H, H20) ppm.
13
C NMR (100 MHz, CD3OD, 25 °C): δ = 173.7 (C, 2C, C6, 8), 171.6 (C, 1C, C7), 165.3 (C,
1C, C17), 153.9 (C, 2C, C5, 9), 150.5 (CH, 2C, C1, 13), 139.1 (CH, 2C, C3, 11), 132.4 (CH, 2C,
C15, 19), 128.6 (C, 1C, C14), 128.0 (CH, 2C, C2, 12), 126.3 (CH, 2C, C4, 10), 114.9 (CH, 2C, C16,
18
), 18.4 (CH3, 1C, C20) ppm.
Elementaranalyse: Ber. (%) für C20H15N5O (341.37): C 70.37, H 4.43, N 20.52, S 8.32; gef.
C 70.14, H 4.17, N 20.18, S 8.37.
MS (EI, 166 °C): m/z (%) = 342 (100) [M]•+, 105 (py-CN).
IR (KBr): ν̃ = 1532s, 1513s, 1265w, 1159m, 852m, 782s cm–1.
HR-MS (EI): Ber. für C20H15N5O: [M+] 341.1276; gef. [M+] 341.1273.
8 Experimenteller Teil
8.2.3
100
4-(4,6-Di(pyridin-2-yl)-s-triazin-2-yl)phenyl ethanthioat (1d)
O
C21H15N5OS
S
M = 385.44 g/mol
beiger Feststoff
N
N
N
N
N
Kaliumethanthiolat (1e) (0.9 g, 9.7 mmol) und 1b (1.4 g, 3.9 mmol) wurden in DMF (35 ml)
gelöst und 16 h bei 130 °C gerührt. Die erhaltene dunkelrote Lösung wurde im Eisbad
abgekühlt und mit Acetylchlorid (2.8 ml, 38.8 mmol) versetzt. Die resultierende beige
Suspension wurde eine weitere Stunde bei RT gerührt.
Die Reaktionsmischung wurde mit Chloroform (200 ml) versetzt und mit gesättigter
Natriumchloridlösung (2 × 150 ml) gewaschen. Die wässrigen Phasen wurden anschließend
mit Chloroform (8 × 50 ml) extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden über MgSO4
getrocknet und das Lösemittel am Rotationsverdampfer abgezogen. Umkristallisation aus
Aceton (25 ml) ergab hellgelbe Kristalle (610 mg). Eine Nachfällung ergab 432 mg, die
Gesamtausbeute beträgt 1.0 g (70 %).
1
H NMR (200 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 8.94 (ddd, J = 4.7 Hz, 1.7 Hz, 0.8 Hz, 2H, H1, 13),
8.89 (ddd, J = 7.9 Hz, 1.4 Hz, 0.9 Hz, 2H, H4, 10), 8.83 (d, 3J = 8.7 Hz, 2H, H15, 19), 7.98 (dt, J
= 7.9 Hz, 7.7 Hz, 1.8 Hz, 2H, H3, 11), 7.54 (ddd, J = 7.6 Hz, 4.7 Hz, 1.2 Hz, 2H, H2, 12), 7.66
(d, 3J = 8.7 Hz, 2H, H16, 18), 2.45 (s, 3H, H21) ppm.
13
C NMR (100 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 192.8 (C, 1C, C20), 172.1 (C, 2C, C6, 8), 171.6 (C,
1C, C7), 153.1 (C, 2C, C5, 9), 150.3 (CH, 2C, C1, 13), 137.1 (CH, 2C, C3, 11), 136.1 (C, 1C, C17),
134.2 (CH, 2C, C15, 19), 133.5 (C, 1C, C14), 129.8 (CH, 2C, C2, 12), 126.4 (CH, 2C, C4, 10),
124.9 (CH, 2C, C16, 18), 22.7 (CH3, 1C, C21) ppm.
Elementaranalyse: Ber. (%) für C21H15N5OS (385.44): C 65.44, H 3.92, N 18.17, S 8.32;
gef. C 65.49, H 3.84, N 18.44, S 8.37.
MS (EI, 153 °C): m/z (%) = 385 (10) [M]•+, 343 (100) [M+H–SAc]+, 105 (55).
8 Experimenteller Teil
8.2.4
101
Kaliumethanthiolat (1e)
C2H5SK
M = 100.20 g/mol
KS
weißer Feststoff
Zu kleingeschnittenem Kalium (1.7 g, 44.0 mmol) wurde mit Hilfe eines Tropftrichters über
einen Zeitraum von 30 min bei RT Ethanthiol (12.0 ml, 162.1 mmol) zugegeben. Es wurde
anschließend 20 min bei Raumtemperatur gerührt. Nach Trocknung im Hochvakuum wurde
das Produkt als weißer Feststoff erhalten (4.4 g, 100 %).
1
H NMR (200 MHz, CD3OD, 25 °C): δ = 2.49 (q, 3J = 7.35 Hz, 2H), 1.26 (t, 3J = 7.34 Hz,
3H) ppm.
Elementaranalyse: Ber. (%) für C2H5KS (100.20): C 23.97, H 5.03, S 31.99; gef. C 23.85, H
5.13, S 31.66.
8.2.5
[Fe(L-H)2](BF4)2 · 3 MeCN (2a)
2+
C38H26B2F8FeN10
–
(BF4 )2
N
N
N
N
Fe
N
N
N
N
N
M = 852.13 g/mol
dunkelvioletter Feststoff
N
1a (200 mg, 0.6 mmol) wurde in Ethanol (6 ml) unter Erhitzen gelöst. Eine Lösung von
Fe(BF4)2 · 6 H2O (163 mg, 0.5 mmol) in Ethanol (2 ml) wurde zu der Ligandenlösung
getropft. Die Farbe der Lösung änderte sich augenblicklich von hellbraun nach dunkelviolett.
Die Reaktionsmischung wurde 30 min zum Rückfluss erhitzt. Der entstandene seidig
dunkelviolette Niederschlag wurde abfiltriert, mit Ethanol (3 × 2 ml) gewaschen und am
Ölpumpenvakuum getrocknet. Das Produkt ist ein dunkelvioletter Feststoff (261 mg, 58 %).
Isotherme Diffusion von Diethylether in eine Acetonitrillösung ergab nach fünf Tagen
dunkelviolette Kristalle, die abfiltriert und mit Diethylether (3 × 1.5 ml) gewaschen wurden.
1
H NMR (200 MHz, [D6]DMSO, 25 °C): δ = 9.30 (br s, 4H, H4, 4’, 10, 10’), 9.23 (br s, 4H, H15,
), 8.20 (br s, 8H, H11, 11’,3, 3’,16, 16’,18, 18’), 7.92 (br s, 6H, H2, 2’, 12, 12’, 17, 17’), 7.47 (br s,
15’, 19, 19’
4H, H1, 1’, 13, 13’) ppm.
8 Experimenteller Teil
13
102
C NMR (125 MHz, [D6]DMSO, 25 °C): δ = 174.1 (C, 4C, C6, 6’, 8, 8’), 172.6 (C, 2C, C7, 7’),
156.9 (C, 4C, C5, 5’, 9, 9’), 153.2 (CH, 4C, C2, 2’, 12, 12’), 140.5 (CH, 2C, C17, 17’), 135.4 (CH, 4C,
C3, 3’, 11, 11’), 135.0 (CH, 4C, C C15, 15’, 19, 19’), 132.0 (C, 2C, C14, 14’), 130.4 (CH, 4C, C1, 1’, 13,
), 130.1 (CH, 4C, C4, 4’, 10, 10’), 128.4 (CH, 4C, C16, 16’, 18, 18’) ppm.
13’
Elementaranalyse: Ber. (%) für C38H26B2F8FeN10 (852.13): C 53.56, H 3.08, N 16.44; gef. C
53.30, H 3.19, N 16.62.
IR (KBr): ν̃ = 3443m, 1580s, 1560m, 1507m, 1407m, 1360s, 1054s, 770m cm–1.
HR-MS (ESI): Ber. für C38H26FeN10: [M]2+ 339.0840; gef. [M]2+ 339.0833.
MS (ESI): m/z (%) = 339.08 (100) [M]2+, 765.17 (13) [M+BF4]+.
8.2.6
[Fe(L-SAc)2](BF4)2 · 2 MeCN (2b)
2+
(BF4–)2
N
N
N
N
S
O
N
Fe
N
N
N
N
O
S
C42H30B2F8FeN10O2S2
M = 1000.14 g/mol
dunkelvioletter Feststoff
N
Die Durchführung ist analog derjenigen zur Darstellung von 2a, mit Fe(BF4)2 · 6 H2O (20 mg,
0.06 mmol) in Ethanol (2 ml) und 1d (49 mg, 0.13 mmol) gelöst in Ethanol (1 ml). Komplex
2b wurde als dunkelvioletter Feststoff (60 mg, 60 %) isoliert.
Isotherme Diffusion von Diethylether in eine Acetonitrillösung ergab nach acht Tagen
dunkelviolette Kristalle, die abfiltriert und mit Diethylether (3 × 1.5 ml) gewaschen wurden.
1
H NMR (200 MHz, CD3CN, 25 °C): δ = 9.24 (d, 3J = 8.4 Hz, 4H, H15, 15’, 19, 19’), 9.26–9.14
(br m, 4H, H4, 4’, 10, 10’), 8.13 (br mc, 4H, H11, 11’, 3, 3’), 7.93 (d, 3J = 8.6 Hz, 4H, H16, 16’, 18, 18’),
7.73 (br mc, 4H, H2, 2’, 12, 12’), 7.35 (br mc, 4H, H1, 1’, 13, 13’), 2.54 (s, 6H, H21, 21’) ppm.
13
C NMR (100 MHz, [D6]DMSO, 25 °C): δ = 192.5 (C, 2C, C20, 20’), 173.7 (C, 4C, C6, 6’, 8, 8’),
172.0 (C, 2C, C7, 7’), 171.1 (C, 2C, C5, 5’, 9, 9’), 156.3 (CH, 4C, C2, 2’, 12, 12’), 152.7 (C, 2C, C17,
), 143.3 (C, 2C, C14, 14’), 139.9 (CH, 4C, C3, 3’, 11, 11’), 133.6 (CH, 4C, C15, 15’,19, 19’), 130.9
17’
(CH, 4C, C1, 1’, 13, 13’), 127.7 (CH, 4C, C4, 4’, 10, 10’), 127.1 (CH, 4C, C16, 16’, 18, 18’), 21.0 (CH3,
2C, C21, 21’) ppm.
Elementaranalyse: Ber. (%) für C42H30B2F8FeN10O2S2 · 2 H2O (1036.37): C 48.67, H 3.31,
N 13.52, S 6.19; gef. C 48.81, H 3.00, N 13.84, S 5.91.
8 Experimenteller Teil
103
IR (KBr): ν̃ = 3325s, 1697m, 1577s, 1560m, 1358s cm–1.
HR-MS (ESI): Ber. für C42H30FeN10O2S2: [M]2+ 413.0667; gef. [M]2+413.0663.
MS (ESI): m/z (%) = 413.07 (100) [M]2+, 913.14 (6) [M+BF4]+, 845.13 (24) [M+F]+.
8.2.7
[Fe(L-OCH3)2](BF4)2 · 2 MeCN (2c)
2+
C40H30B2F8FeN10O2
(BF4–)2
M = 912.19 g/mol
N
N
N
N
O
N
Fe
N
N
N
N
dunkelvioletter Feststoff
O
N
Eine farblose Lösung von Fe(BF4)2 · 6 H2O (646 mg, 1.0 mmol) in Methanol (3 ml) wurde zu
einer Lösung von 1c (500 mg, 1.5 mmol) in Methanol (10 ml) getropft. Die resultierende
dunkelviolette Reaktionsmischung wurde anschließend 30 min zum Rückfluss erhitzt. Der
dunkelviolette Feststoff wurde über eine D4-Fritte abgetrennt und mit Methanol (1 × 3.0 ml),
sowie Diethylether (2 × 2.0 ml) gewaschen. Nach Trocknung im HV konnten 580 mg (62 %)
eines dunkelvioletten Feststoffes isoliert werden.
Isotherme Diffusion von Diethylether in eine Acetonitrillösung ergab nach einem Tag
dunkelviolette Kristalle, die abfiltriert und mit Diethylether (3 × 1.5 ml) gewaschen wurden.
1
H NMR (200 MHz, [D6]DMSO, 25 °C): δ = 9.36 (br mc, 4H, H4,
4’, 10, 10’
), 9.16 (d, 3J =
7.8 Hz, 4H, H15, 15’, 19, 19’), 8.51 (br mc, 4H, H3, 3’, 11, 11’), 8.21 (br mc, 4H, H2, 2’, 12, 12’), 7.55 (br
mc, 4H, H1,
13
1’, 13, 13’
), 7.44 (d, 3J = 7.9 Hz, 4H, H16,
16’, 18, 18’
), 4.05 (s, 6H, H20,
20’
) ppm.
C NMR (100 MHz, [D6]DMSO, 25 °C): δ = 172.6 (C, 4C, C6, 6’, 8, 8’), 172.0 (C, 2C, C7, 7’),
164.7 (C, 4C, C5, 5’, 9, 9’), 156.6 (CH, 4C, C2, 2’, 12, 12’), 151.6 (C, 2C, C17, 17’), 139.6 (CH, 4C,
C3, 3’, 11, 11’), 132.1 (CH, 8C, C1, 1’,13, 13’, 15, 15’,19, 19’), 127.8 (CH, 4C, C4, 4’, 10, 10’), 126.5 (C, 2C,
C14, 14’), 114.8 (CH, 4C, C16, 16’, 18, 18’), 55.8 (CH3, 2C, C20, 20’) ppm.
Elementaranalyse: Ber. (%) für C40H30B2F8FeN10O2 · H2O (930.20): C 51.65, H 3.47, N
15.06; gef. C 51.31, H 3.79, N 14.86.
IR (KBr): ν̃ = 1577vs, 1475s, 1407vs, 1209m, 1177vs, 1113m, 1055vs (BF4–), 1034vs, 779vs.
HR-MS (ESI): Ber. für C40H30FeN10O2: [M]2+ 369.0938; gef. [M]2+ 369.0945.
MS (ESI): m/z (%) = 369.09 (100) [M]2+, 825.19 (6) [M+BF4]+.
8 Experimenteller Teil
8.2.8
104
[Zn(L-OCH3)2](ClO4)2 · 2.5 MeCN (3)
2+
(ClO4–)2
M = 947.92 g/mol
N
N
N
N
O
N
Zn
N
C40H30Cl2N10O10Zn
N
N
N
O
hellgelber Feststoff
N
Eine Lösung von Zn(ClO4)2 · 6 H2O (66 mg, 0.2 mmol) in Ethanol (3 mL) wurde bei
Raumtemperatur über einen Zeitraum von 5 min zu einer Lösung von 1c (100 mg, 0.3 mmol)
in Ethanol (3.0 ml) getropft. Die Reaktionsmischung wurde 30 min bei RT gerührt unter
Bildung eines hellgelben Niederschlags. Das Produkt wurde abfiltriert, mit Ethanol (4 × 1 ml)
gewaschen und am Ölpumpenvakuum getrocknet. Der Komplex ist ein hellgelber Feststoff
(148 mg, 87 %).
1
H NMR (200 MHz, [D6]DMSO, 25 °C): δ = 9.20 (m, 4H, H4, 4’, 10, 10’), 9.07 (d, 3J = 8.4 Hz,
4H, H15, 15’, 19, 19’), 8.62 (m, 4H, H3, 3’, 11, 11’), 8.39 (m, 4H, H2, 2’, 12, 12’), 7.75 (m, 4H, H1, 1’, 13,
), 7.38 (d, 3J = 8.7 Hz, 4H, H16, 16’, 18, 18’), 4.02 (s, 6H, H20, 20’) ppm.
13’
13
C NMR (100 MHz, [D6]DMSO, 25 °C): δ = 175.1 (C, 4C, C6, 6’, 8, 8’), 165.5 (C, 2C, C7, 7’),
164.8 (C, 4C, C5, 5’, 9, 9’), 149.9 (CH, 4C, C2, 2’, 12, 12’), 145.8 (C, 2C, C17, 17’), 141.8 (CH, 4C,
C3, 3’, 11, 11’), 132.9 (CH, 4C, C15, 15’, 19, 19’), 130.6 (CH, 4C, C1, 1’, 13, 13’), 126.2 (C, 2C, C14,14’),
124.9 (CH, 4C, C4, 4’, 10, 10’), 115.2 (CH, 4C, C16, 16’, 18, 18’), 56.0 (CH3, 2C, C20, 20’) ppm.
Elementaranalyse: Ber. (%) für C40H30Cl2N10O10Zn (947.92): C 50.73, H 3.19, N 14.79; gef.
C 50.32, H 3.01, N 14.61.
IR (KBr): ν̃ = 1577vs, 1475s, 1407vs, 1209m, 1177vs, 1113m, 1055vs (BF4–), 1034vs,
779vs cm–1.
HR-MS (ESI): Ber. für C40H30N10O2Zn: [M]2+ 373.0917; gef. [M]2+ 373.0914.
MS (ESI): m/z (%) = 373.09 (100) [M]2+, 845.13 [M+ClO4]+.
8 Experimenteller Teil
8.2.9
105
(4-(Methylthio)phenyl)-6-(pyridin-2-yl)pyridin-2-yl)pyridin (6)
22
C22H17N3S
S
19
20
21
18
M = 355.11 g/mol
17
farbloser Feststoff
16
8
7
9
12
6
13
10
11
N
14
15
N
4
5
3
N
2
1
4 (1.8 ml, 13.1 mmol) wurde in Ethanol (20 ml) vorgelegt, mit Acetylpyridin (3.3 ml,
26.3 mmol) und KOH (1.6 g, 28.9 mmol) versetzt und 30 min bei RT gerührt. Anschließend
wurde zu der terracottafarbenden Suspension 25 % NH3(aq) (30 ml) zugegeben. Die
Reaktionslösung wurde 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Der resultierende weiße
Niederschlag wurde abgetrennt, mit Ethanol (2 × 10 ml) gewaschen. Nach Umkristallisation
aus Ethanol und Trocknung im Hochvakuum wurden 2.2 g (47 %) eines farblosen Feststoffs
erhalten.
1
H NMR (200 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 8.75 (ddd, J = 6.5 Hz, 4.7 Hz, 0.8 Hz, 2H, H1, 15),
8.65 (mc, 4H, H4, 12, 7, 9), 8.03 (dt, J = 7.8 Hz, 7.6 Hz, 1.8 Hz, 2H, H3, 13), 7.87 (d, 3J = 8.7 Hz,
2H, H17, 21), 7.52 (ddd, J = 8.7 Hz, 5.9 Hz, 1.2 Hz, 2H, H2, 14), 7.44 (d, 3J = 8.6 Hz, 2H, H18,
20
), 2.55 (s, 3H, H22) ppm.
13
C NMR (100 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 155.7 (C, 2C, C6, 10), 154.9 (C, 1C, C8), 149.4 (C,
1C, C16), 149.8 (CH, 2C, C1, 15), 140.4 (C, 2C, C5, 11), 137.5 (C, 1C, C19), 133.6 (CH, 2C, C3,
13
), 127.3 (CH, 2C, C18, 20), 126.3 (CH, 2C, C17, 21), 124.5 (CH, 2C, C4, 12), 120.9 (CH, 2C,C2,
14
), 117.4 (CH, 2C, C7, 9), 14.3 (CH3, 1C, C22) ppm.
MS (EI, 162 °C): m/z (%) = 356 (26) [M+H]+, 355 (100) [M]•+, 308 (28) [M–SCH3]+.
FP = 177 °C
8 Experimenteller Teil
106
8.2.10 4-(2,6-Di(pyridin-2-yl)pyridin-4-yl)phenyl ethanthioat (7)
O
C23H17N3OS
22 S
23
19
20
21
M = 383.47 g/mol
18
beiger Feststoff
17
16
8
7
9
12
13
6
10
11
N
14
15
N
4
5
3
N
2
1
Die Durchführung verlief analog zu der unter Punkt 8.2.3 beschriebenen Synthese mit:
Kaliumethanthiolat 1e (2.8 g, 2.8 mmol) und 6 (0.4 g, 1.1 mmol) in DMF (22 ml) und
Acetylchlorid (0.8 ml, 11.3 mmol).
Aufarbeitung: Die Suspension wurde mit Chloroform (250 ml) versetzt und mit gesättigter
Natriumchloridlösung (3 × 150 ml) gewaschen. Anschließend wurde die wässrige Phase mit
Chloroform (4 × 100 ml) extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden mit Wasser
(100 ml) und mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung (2 × 100 ml) gewaschen. Die
vereinten organischen Phasen wurden über MgSO4 getrocknet und im Vakuum eingeengt. Das
Produkt wurde als beiger Feststoff isoliert (0.4 g, 91 %).
1
H NMR (200 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 8.79 (mc, 6H, H1, 15, 7, 9, 4, 12), 8.02 (mc, 2H, H3, 13),
8.01 (d, 3J = 8.5 Hz, 2H, H17, 21), 7.56 (d, 3J = 8.5 Hz, 2H, H20, 18), 7.43 (ddd, J = 7.7 Hz,
4.9 Hz, 1.0 Hz, 2H, H2, 14), 2.53 (s, 3H, H23) ppm.
13
C NMR (100 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 193.4 (C, 1C, C22), 155.6 (C, 2C, C6, 10), 155.5 (C,
1C, C8), 148.8 (CH, 2C, C5, 11), 148.7 (CH, 2C, C1, 15), 139.1 (C, 1C, C19), 136.7 (C, 1C, C16),
134.6 (CH, 2C, C3, 13), 128.7 (CH, 2C, C18, 20), 127.7 (CH, 2C, C17, 21), 123.7 (CH, 2C, C4, 12),
121.1 (CH, 2C, C2, 14), 118.9 (CH, 2C, C7, 9), 30.1 (CH3, 1C, C23) ppm.
Elementaranalyse: Ber. (%) für C23H17N3OS · 0.5 H2O (392.11): 70.39 C, 4.62 H, 10.71 N,
8.17 S; gef. 70.43 C, 4.76 H, 10.60 N, 8.17 S.
IR (KBr): ν̃ = 1699s, 1602s, 1584s, 1565s, 1439m, 1038m, 1015w, 788s cm–1.
MS (EI, 153 °C): m/z (%) = 308 (20) [M–SAc]+, 341 (100) [M+H–C2H3O]+, 383 (20) [M]•+.
FP = 167 °C
8 Experimenteller Teil
107
8.2.11 4-(2, 6-Di(pyridin-2-yl)pyridin-4-yl)benzolthiol (8)
SH
19
20
21
18
C21H15N3S
17
M = 341.43 g/mol
7
farbloser Feststoff
16
8
9
12
13
6
10
11
N
N
14
15
4
5
3
N
2
1
Eine 1 M LiOH-Lösung (aq., 1.0 ml, 1.0 mmol) wurde über einen Zeitraum von 45 min zu
einer Lösung von 7 in entgastem Methanol (9 ml) zugetropft und 16 h bei Raumtemperatur
gerührt. Der entstandene farblose Niederschlag wurde abfiltriert und mit Methanol (3 × 5 ml)
gewaschen. Nach Trocknung im Hochvakuum konnten 245 mg eines farblosen Feststoffs
(85 %) erhalten werden.
1
H NMR (400 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 8.72 (mc, 4H, H1, 15, 4, 12), 8.66 (d, 3J = 7.9 Hz, 2H,
H7, 9), 7.86 (mc, 4H, H3, 13, 17, 21), 7.67 (d, J = 8.8 Hz, 2H, H18, 20), 7.33 (mc, 2H, H2, 14), 2.55
(s, 3H, H22) ppm.
13
C NMR (100 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 156.1 (C, 2C, C6, 10), 155.9 (C, 1C, C8), 149.2 (C,
2C, C5, 11), 149.1 (CH, 2C, C1, 15), 137.9 (C, 1C, C19), 137.6 (C, 1C, C16), 136.8 (CH, 2C, C3,
13
), 128.0 (CH, 2C, C18, 20), 127.9 (CH, 2C, C17, 21), 123.8 (CH, 2C, C4, 12), 121.3 (CH, 2C,C2,
14
), 118.6 (CH, 2C, C7, 9) ppm.
Elementaranalyse: Ber. (%) für C21H15N3S (341.10): 73.87 C, 4.43 H, 12.31 N, 9.39 S; gef.
73.68 C, 4.36 H, 12.33 N, 9.23 S.
IR (KBr): ν̃ = 3441w, 2851w, 1565s, 1541s, 1053m, 1075m, 798s cm–1.
MS (EI, 250 °C): m/z (%) = 308 (40) [M–SH]+, 341 (60) [M]•+.
FP = 270 °C
8 Experimenteller Teil
108
8.2.12 4-(2-Bromethoxy)benzonitril (10)
6
Br
O
7
1
2'
3'
C9H8BrNO
2
M = 226.10 g/mol
3
kristalliner farbloser Feststoff
4
5
N
Zu einer Suspension aus K2CO3 (8.7 g, 63.0 mmol) und 9 (5.0 g, 42.0 mmol) in Acetonitril
(84 ml) wurde langsam Dibromethan (18.1 ml, 210.1 mmol) über einen Tropftrichter
zugetropft und anschließend bei 80 °C 7 h lang erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur
wurde die Reaktionsmischung mit Wasser (200 ml) versetzt und mit DCM (2 × 100 ml)
extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden mit 0.2 M NaOH-Lösung (100 ml)
gewaschen, über Mg2SO4 getrocknet und das Lösemittel im Vakuum entfernt. Nach
Säulenchromatographie in Hx/EE 15 : 1 wurden 5.5 g (58 %) eines kristallinen farblosen
Feststoffs erhalten.
1
H NMR (500 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 7.55 (d, 3J = 8.9 Hz, 2H, H3, 3’), 6.93 (d, 3J = 8.9 Hz,
2H, H2, 2’), 4.32 (t, 3J = 6.1 Hz, 2H, H6), 3.63 (t, 3J = 6.1 Hz, 2H, H7) ppm.
13
C NMR (125 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 161.7 (C, 1C, C1), 134.2 (CH, 2C, C3, 3’), 119.1 (C,
1C, C5), 115.4 (CH, 2C, C2, 2’), 104.7 (C, 1C, C4), 68.2 (CH2, 1C, C6), 28.5 (CH2, 1C,
C7) ppm.
Elementaranalyse: Ber. (%) für C9H8BrNO (224.98): 47.82 C, 3.57 H, 6.20 N; gef. 47.94 C,
3.37 H, 6.13 N.
IR (KBr): ν̃ = 2225s (CN), 1608s, 1575m, 1316m, 1178s, 964w, 825m cm–1.
8 Experimenteller Teil
109
8.2.13 4-(4,6-Di(pyridin-2-yl)-s-triazin-2-yl)phenol (12)
OH
C19H13N5O
M = 327.34 g/mol
weißer Feststoff
N
N
N
N
N
1c (3.9 g, 11.4 mmol) wurde in Eisessig (11.1 ml, 194.1 mmol) und HBr (48 % in H2O) gelöst
und 3 h lang zum Rückfluss erhitzt. Das Lösemittel wurde im Vakuum entfernt. Der
Rückstand wurde in H2O aufgenommen und mit n-Butanol (3 × 70 ml) extrahiert. Die
vereinten organischen Phasen wurden über MgSO4 getrocknet und das Lösemittel am
Rotationsverdampfer entfernt. Der erhaltene weiße Feststoff wurde aus Ethanol/Wasser (1 : 1)
umkristallisiert und das Produkt als weißer Feststoff erhalten (80 %, 2.9 g).
1
H NMR (400 MHz, [D6]DMSO, 25 °C): δ = 10.41 (bs, 1H, OH), 8.87 (d, J = 3.8 Hz, 2H, H1,
13
), 8.71 (d, J = 7.9 Hz, 2H, H4, 10), 8.21 (d, J = 8.5 Hz, 2H, H15, 19), 8.10 (dt, J = 7.9 Hz,
7.59 Hz, 1.32 Hz, 2H, H3, 11), 7.68 (mc, 2H, H2, 12), 7.01 (d, J = 8.8 Hz, 2H, H16, 18) ppm.
13
C NMR (100 MHz, [D6]DMSO, 25 °C): δ = 171.6 (C, 1C, C17), 170.8 (C, 2C, C6, 8), 162.5
(C, 1C, C7), 153.1 (C, 2C, C5, 9), 150.1 (CH, 2C, C1, 13), 137.5 (CH, C, C3, 11), 131.2 (C, 1C,
C14), 126.7 (CH, 2C, C2, 12), 125.8 (CH, 2C, C15, 19), 124.7 (CH, 2C, C4, 10), 115.9 (CH, 2C,
C16, 18) ppm.
IR (KBr): ν̃ = 3261s, 1609vs, 1588vs, 1521vs, 1477vs, 1368vs, 1296vs, 1256vs, 1001s, 841s,
746s, 666s, 628m, 516m cm-1.
MS (EI, 302 °C): m/z (%) = 327 (100) [M]•+, 105 (90) [py-CN]+.
8 Experimenteller Teil
110
8.2.14 [Ru(1a)Cl3] (14)
C19H13Cl3RuN5
M = 518.77 g/mol
N
schwarzer Feststoff
N
N
N
N
Ru
Cl
Cl
Cl
Zu einer Lösung aus 1a (200 mg, 0.6 mmol) in Ethanol (21 ml) wurde RuCl3 · x H2O
(533 mg, 2.6 mmol) als Feststoff zugegeben. Die Suspension wurde über Nacht zum Sieden
erhitzt und der entstandene Trichloridorutheniumkomplex 14 durch Filtration aus der
Reaktionslösung entfernt und mit Ethanol (20 ml) gewaschen. Nach Trocknung im Vakuum
konnte 14 in Form eines schwarzen Feststoffes in einer Ausbeute von 68 % (230 mg) isoliert
werden.
Elementaranalyse: Ber. (%) für C19H13Cl3RuN5 (517.93): 43.99 C, 2.53 H, 13.50 N; gef.
44.24 C, 2.50 H, 13.80 N.
IR (KBr): ν̃ = 3261s, 1521vs, 1494vs, 1352vs, 1000m, 767vs cm-1.
λ(CH3CN)max = 500 nm (ε = 39000 M–1 cm–1).
8.2.15 [Ru(1a)2](PF6)2 (15)
C38H26F12N10P2Ru2
2+
–
(PF6 )2
N
N
N
N
Ru
N
N
N
M = 1013.68 g/mol
roter Feststoff
N
N
N
Silbernitrat (76 mg, 0.5 mmol) und 13 (48 mg, 0.15 mmol) wurden als Feststoff zu einer
Suspension aus 14 in Ethanol (2 ml) gegeben. Die graue Suspension wurde anschließend 18 h
zum Rückfluss erhitzt. Die nun rote Suspension wurde mit Methanol (60 ml) verdünnt und
über
Celite
filtriert.
säulenchromatographischer
Das
Lösemittel
Aufreinigung
wurde
im
Vakuum
in ACN : KNO3(aq,
ges.)
entfernt.
1:7
wurden
Nach
die
8 Experimenteller Teil
111
gesammelten roten Fraktionen mit gesättigter wässriger NH4PF6 (2 ml) versetzt und am
Rotationsverdampfer eingeengt. Der rote Niederschlag wurde abfiltriert und im Vakuum
getrocknet (15 mg, 10 %).
RF (ACN : KNO3(aq,ges) 7 : 1) = 0.82.
1
H NMR (200 MHz, [D6]DMSO, 25 °C): δ = 9.14–9.06 (m, 8H, H), 7.86 (d, J = 1.7 Hz, 4H,
H), 7.84 (dd, J = 1.8 Hz, 0.7 Hz, 6H), 7.72 (ddd, J = 5.5 Hz, 1.4 Hz, 0.7 Hz, 4H), 7.39 (ddd, J
= 7.7 Hz, 5.5 Hz, 1.5 Hz, 4H) ppm.
8.2.16 [Ru(1a)(13)] (16)
29
11
12
13
10
16
15
7
14
17
18
19
N
30
N
9
8
N
N
5
6
4
3
2
N N
1
25 HN
31
N
N N
(PF6–)2
26
27
Ru
N
2+
28
23 24
O
M = 1017.05 g/mol
32
33
C33H27F12N11OP2RuS
SH
roter Feststoff
22
20
21
Eine Lösung von Dithiothreitol (35 mg, 0.23 mmol) in MeOH (2 ml) wurde zu einer
Suspension von 26 (17 mg, 0.01 mmol) in MeOH (2 ml) bei RT getropft. Die resultierende
Suspension wurde 3 h bei 50 °C erwärmt. Der gebildete rote Feststoff wurde abfiltriert und
mit Methanol (3 ml) und Diethylether (2 ml) gewaschen. Nach Trocknung am
Ölpumpenvakuum erhält man das Produkt in Form eines roten Feststoffes (10 mg, 75 %).
1
H NMR (200 MHz, CD3CN, 25 °C) δ = 9.05 (mc, 4H, H4, 10, 22, 28), 8.87 (d, J = 3., 2H, H5, 9),
8.68 (s, 2H, H24, 26), 8.15 (td, J = 7.8 Hz, 1.4 Hz, 2H, H3, 11), 7.98 (m, 1H, NH), 7.90–7.75 (m,
3H, H6, 8, 7), 7.65 (d, J = 4.8 Hz, 2H, H2, 12), 7.53–7.36 (m, 2H, H1, 13), 7.21 (d, J = 2.1 Hz, 2H,
H20, 30), 6.54 (dd, J = 3.2 Hz, 2.2 Hz, 2H, H21, 29), 3.77 (mc, 2H, H32), 2.91 (mc, 2H, H33) ppm.
13
C NMR (100 MHz, CD3CN, 25 °C) δ = 172.3 (C, 2C, C6, 8,), 170.9 (C, 1C, C7), 164.1 (C,
1C, C31), 157.0 (C, 2C, C5, 9), 156.8 (C, 1C, C17), 156.0 (C, 1C, C14), 150.2 (C, 2C, C23, 27),
148.2 (CH, 2C, C20, 30), 146.9 (C, 1C, C3, 11), 140.1 (C, 1C, C25), 135.6 (CH, 2C, C15, 19), 134.5
(CH, 2C, C16, 18), 130.6 (CH, 2C, C1, 13), 128.6 (CH, 2C, C22, 28), 111.9 (CH, 2C, C4, 10), 111.7
(CH, 2C, C2, 10), 108.4 (CH, 2C, C21, 29), 108.2 (CH, 2C, C24, 26), 44.5 (CH2, 1C, C32), 25.5
(CH2, 1C, C33) ppm.
8 Experimenteller Teil
112
Elementaranalyse: Ber. (%) für C33H27F12N11OP2RuS (1017.05): 38.98 C, 2.68 H, 15.15 N,
3.15 S; gef. 38.66 C, 2.57 H, 15.10 N, 2.83 S.
IR (KBr): ν̃ = 3422m, 3157w, 1677m, 1573m, 1522m, 1498m, 1468m, 1411m, 1384m,
1354m, 1283w, 1035w, 962w, 832vs (PF6–), 761m, 558s cm-1.
MS (ESI): m/z (%) = 363.56 (63) [M]2+, 872.06 (100) [M+PF6]+.
8.2.17 [Ru(1a)(18)](PF6)2 (19)
2+
29
30
28
N N
26
HO
N
O
24 23
N N
22
10
N
20
8
9
N
Ru
1
(PF6–)2
11
13
27
25
31
12
N
6
N
2
N
5
19
18
7
17
C31H22F12N10O2P2Ru2
M = 957.63 g/mol
roter Feststoff
14
15
16
4
3
21
In einem 250 ml-Schlenkkolben wurde eine Suspension von 22 (500 mg, 0.9 mmol) in
DMF/EtOH (1 : 1, 100 ml) vorgelegt. Unter Rühren wurde 18 (249 mg, 1.0 mmol) als
Feststoff zum Reaktionsgemisch zugegeben und 18 h bei 130 °C erhitzt. Die Farbe änderte
sich dabei von dunkelviolett nach rotbraun. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden
unlösliche Bestandteile abfiltriert und mit Ethanol (20 ml) gewaschen. Das Lösemittel wurde
auf 3 ml eingeengt und mit wässriger gesättigter NH4PF6-Lösung (2 ml) versetzt. Der
rotbraune Niederschlag wurde abfiltriert und mit Diethylether (5 ml) gewaschen. Nach
Säulenchromatographie in Aceton : KNO3(aq, ges) : H2O 5 : 1 : 10 wurden 477 mg (56 %) eines
roten Feststoffs erhalten.
RF = (Aceton : KNO3(aq, ges) : H2O 5 : 1 : 10) = 0.41.
1
H NMR (400 MHz, [D6]DMSO, 25 °C): δ = 14.69 (bs, 1H, COOH), 9.64 (d, J = 3.1 Hz, 2H,
H20, 30), 9.18–9.12 (m, 2H, H15, 19), 9.16 (s, 2H, H24, 26), 9.06 (m, 2H, H4, 10), 8.24 (td, J =
7.8 Hz, 1.3 Hz, 2H, H3, 11), 7.93 (mc, 2H, H1, 13), 7.84–7.80 (m, 3H, H16, 18, 17), 7.77 (d, J =
2.1 Hz, 2H, H22, 28), 7.54 (ddd, J = 7.3 Hz, 5.6 Hz, 1.4 Hz, 2H, H2, 12), 6.67 (dd, J = 3.0 Hz,
2.3 Hz, 2H, H21, 29) ppm.
13
C NMR (100 MHz, [D6]DMSO, 25 °C): δ = 170.5 (C, 1C, C31), 168.5 (C, 2C, C6, 8), 164.9
(C, 1C, C7), 162.4 (CH, 1C, C17), 155.1 (C, 2C; C5, 9), 154.4 (CH, 2C, C2, 12), 149.0 (C, 2C,
C23, 27), 147.0 (CH, 2C, C22, 28), 142.1 (C, 1C, C14), 139.0 (CH, 2C, C3, 11), 134.7 (CH, 2C, C15,
8 Experimenteller Teil
113
19
), 134.1 (CH, 2C, C20, 30), 130.4 (CH, 2C, C1, 13), 129.5 (CH, 2C, C4, 10), 127.3 (CH, 2C, C16,
18
), 110.7 (CH, 2C, C21, 29), 108.9 (CH, 2C, C24, 26) ppm.
IR (KBr): ν̃ = 3133m (b, OH), 1725m (C=O), 1523m, 822vs (PF6–) cm–1.
8.2.18 [Ru(18)2](PF6)2 (20)
7
8
7'
8'
6'
O
N
HO
N N
N N
5'
4'
5
N
Ru
1'
2'
(PF6–)2
O
N N
3'
2+
6
4
N N
OH
C24H18F12RuN10O4P22
M = 856.21 g/mol
roter Feststoff
3
1
2
Silbertriflat (238 mg, 0.9 mmol) wurde als Feststoff zu einer Suspension aus 14 unter
Verwendung eines Lösemittelgemisches DMF/EtOH (1 : 4) gegeben und 40 min auf 60 °C
erhitzt. Zu der lila Suspension wurde unter Rühren 18 (98 mg, 0.4 mmol) als Feststoff
gegeben und anschließend 16 h zum Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur
wurde die rote Lösung über Celite filtriert. Das Filtrat wurde am Rotationsverdampfer vom
Lösemittel
befreit
und
der
zurückgebliebene
Feststoff
über
Kieselgel
säulen-
chromatographisch in ACN : KNO3(aq, ges) : H2O 70 : 10 : 5 getrennt. Die gelbe Lösung wurden
im Vakuum eingeengt und mit wässriger NH4PF6(ges.) (1 ml) versetzt. Nach Ansäuern mit 1 M
HCl fiel ein roter Feststoff aus. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Diethylether
gewaschen (3 ml) und im Hochvakuum getrocknet. Das Produkt wurde in Form eines roten
Feststoffes erhalten (50 mg, 15 %).
RF (ACN : KNO3(aq, ges) : H2O 70 : 10 : 5) = 0.17.
1
H NMR (200 MHz, [D6]DMSO, 25 °C): δ = 14.93 (bs, 2H, COOH), 9.59 (d, J = 2.9 Hz, 4H,
H1, 1’, 8, 8’), 9.00 (s, 4H, H4, 4’, 5, 5’), 7.52 (d, J = 1.7 Hz, 4H, H3, 3’, 6, 6’), 6.67 (s, 4H, H2, 2’, 7,
7’
) ppm.
IR (KBr): ν̃ = 3628s, 2927m (b, OH), 1709s (C=O), 1641w, 1569m, 1492s, 1297m, 1159m,
842s (PF6–), 764s cm–1.
8 Experimenteller Teil
114
8.2.19 [Ru(1a)Cl2(DMSO)] (22a)
C21H19SCl2N5ORu
M = 560.97 g/mol
N
schwarzer Feststoff
N
N
N
N
Ru
Cl
DMSO
Cl
Ru(DMSO)4Cl2 (2.0 g, 4.1 mmol) wurde in Ethanol (140 ml) bei 85 °C in Lösung gebracht.
1a (1.4 g, 4.5 mmol) wurde als Feststoff portionsweise zu der heißen gelben Lösung
zugegeben und 1 h zum Rückfluss erhitzt. Die Suspension wurde anschließend bei 70 °C über
Nacht gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung filtriert.
Der Filterkuchen wurde mit Ethanol (150 ml) und Diethylether (20 ml) gewaschen. Nach
Trocknung im Hochvakuum wurden 52 % (1.2 g) eines elementaranalysenreinen schwarzen
Feststoffes erhalten.
1
H NMR (200 MHz, [D6]DMSO, 25 °C): δ = 9.11 (ddd, J = 5.2 Hz, 2.1 Hz, 0.6 Hz, 2H, H1,
13
), 8.96 (mc, 2H, H4, 10), 8.85 (d, 3J = 7.6 Hz, 2H, H15, 19), 8.36 (dt, J = 7.8 Hz, 3.9 Hz, 2H,
H3, 11), 8.10 (mc, 2H, H16, 18), 7.74 (mc, 3H, H17, 2, 12) ppm.
Elementaranalyse: Ber. (%) für C21H19Cl2N5ORuS (560.97): 44.92 C, 3.41 H, 12.47 N, 5.71
S; gef. 44.68 C, 3.42 H, 12.23 N, 5.59 S.
8 Experimenteller Teil
115
8.2.20 Disulfiddimer (25)
O
N
N
HN
N
13
H
N
O
12
10
S
N
N
M = 626.72 g/mol
weißer Feststoff
5
9
3
4
N
N
S
14
6
7
15
C28H26N12O2S2
8
N
11
N
N
2
1
Eine Lösung von Oxalylchlorid (0.4 ml, 5.0 mmol) in DCM (2.5 ml) wurde langsam zu einer
Suspension von 18 (0.6 g, 2.5 mmol) in THF (8 ml) getropft und 2 h zum Rückfluss erhitzt.
Nach Entfernung des überschüssigen Oxalylchlorids aus der Reaktionsmischung verblieb ein
brauner Feststoff. Cysteamin-Dihydrochlorid wurde in H2O (10 ml) gelöst und durch Zugabe
von Natriumhydroxid ein pH-Wert > 7 eingestellt. Anschließend wurde der Rückstand von 18
in THF (30 ml) gelöst und zu der Reaktionslösung getropft, wobei ein weißer Niederschlag
ausfällt. Nach einer Reaktionszeit von 16 h bei Raumtemperatur wurde das Lösemittel
entfernt. Der Niederschlag wurde in DMF (16 ml) gelöst und auf SiO2 aufgezogen. Nach
Säulenchromatographie in EE wurden 341 mg (68 %) eines weißen Feststoffes erhalten.
RF (EE) = 0.77.
1
H NMR (200 MHz, [D6]DMSO, 25 °C): δ = 9.29 (t, J = 5.2 Hz, 2H, H13), 8.94 (dd, J =
2.6 Hz, 0.6 Hz, 4H, H3, 9), 8.19 (s, 4H, H5, 7), 7.88 (dd, J = 1.6 Hz, 0.6 Hz, 4H, H1, 11), 6.63
(dd, J = 2.6 Hz, 1.7 Hz, 4H, H2, 10), 3.68–3.59 (m, 4H, H14), 3.00 (t, J = 6.6 Hz, 4H, H15) ppm.
13
C NMR (50 MHz, [D6]DMSO, 25 °C): δ = 163.4 (C, 2C, C12), 150.1 (C, 4C, C4, 8), 147.5
(C, 2C, C6), 142.9 (CH, 4C, C1, 11), 128.3 (CH, 4C, C3, 9), 108.7 (CH, 4C, C5, 7), 106.8 (CH,
4C, C2, 10), 38.2 (CH2, 2C, C14), 36.7 (CH2, 2C, C15) ppm.
Elementaranalyse: Ber. (%) für C28H26N12O2S2 (626.72): 53.66 C, 4.18 H, 26.82 N, 10.23 S;
gef. 53.45 C, 3.90 H, 27.05 N, 10.26 S.
8 Experimenteller Teil
116
8.2.21 [Ru(1a)(25)] (26)
2+
29
11
12
13
10
16
15
7
14
17
18
19
N
30
N
9
8
N
N
5
6
4
3
(PF6–)2
28
N N
N
Ru
27 26
HN
31
N
2
1
N N
23 24
O
M = 1329.13 g/mol
32
25
33
rotbrauner Feststoff
S
21
33'
S
32'
22
20
30'
NH
25'
27'
28'
O
31'
26'
N
N
29'
C47H39F12N17O2P2RuS2
24'
N
23'
N N
22'
20'
21'
Zu 22 (102 mg, 0.2 mmol) suspendiert in einem Lösemittelgemisch EtOH/DMF 2 : 1 (7 ml)
wurde 25 (95 mg, 0.2 mmol) als Feststoff zugegeben. Die lila Suspension wurde 18 h bei
130 °C erhitzt. Nach Abkühlen auf RT wurden unlösliche Bestandteile abfiltriert und mit
Ethanol gewaschen (20 ml). Das Filtrat wurde am Rotationsverdampfer auf ca. 2 ml
eingeengt. Die säulenchromatographische Aufreinigung (SiO2) erfolgte zunächst mit
DCM/MeOH (5 : 1), um nicht umgesetztes Edukt 22 und—nach Wechsel des Eluenten zu
Aceton/H2O/KNO3(aq., ges.) (100 : 10 : 40)—den heteroleptischen Komplex 26 zu eluieren. Das
Produkt wurde in Form eines rotbraunen Feststoffes erhalten (150 mg, 75 %).
RF (Aceton : KNO3(aq, ges) : H2O 100 : 40 : 10) = 0.79.
1
H NMR (400 MHz, CD3CN, 25 °C) δ = 9.09–8.99 (m, 4H, H4, 10, 15, 19), 8.82 (d, J = 4 Hz,
2H, H20, 30), 8.75 (s, 2H, H24’, 26’), 8.64 (dd, J = 2.7 Hz, 0.7 Hz, 2H, H20, 30), 8.24 (t, J = 5.5 Hz,
1H, NH), 8.11 (dt, J = 7.8 Hz, 1.4 Hz, 2H, H3, 11), 7.97 (s, 2H, H24, 26), 7.90–7.74 (m, 4H, H1,
), 7.72–7.54 (m, 4H, NH, H22’, 28’, 17), 7.40 (ddd, J = 7.7 Hz, 5.5 Hz, 1.5 Hz, 2H, H2, 12),
13, 16, 18
7.21–7.12 (m, 2H, H22, 28), 6.53–6.49 (dd, J = 2.6 Hz, 1.7 Hz, 2H, H21’,
29’
), 6.45 (dd, J =
2.6 Hz, 1.7 Hz, 2H, H29, 21), 3.93 (mc, 2H, H32), 3.75 (mc, 2H, H32’), 3.18 (t, J = 6.2 Hz, 2H,
H33), 3.05 (mc, 2H, H33’) ppm.
13
C NMR (100 MHz, CD3CN, 25 °C): δ = 172.2 (C, 2C, C6, 8), 170.9 (C, 1C, C7), 165.7 (C,
1C, C31), 164.2 (C, 1C, C31’), 155.9 (CH, 1C, C17), 155.8 (C, 1C, C14), 151.7 (C, 2C, C5, 9),
150.2 (C, 2C, C23, 27), 148.8 (CH, 2C, C23’, 27’), 148.2 (CH, 2C, C20, 30), 146.8 (C, 1C, C25),
143.8 (CH, 2C, C20’, 30’), 140.0 (CH, 2C, C3, 11), 135.6 (C, 1C, C25’), 135.5 (CH, 2C, C15, 19),
134.3 (CH, 2C, C16, 18), 131.2 (CH, 4C, C22, 28, 1, 13), 130.6 (CH, 2C, C22’, 28’), 128.7 (CH, 2C,
C4, 10), 128.6 (CH, 2C, C2, 10), 111.8 (CH, 2C, C21’, 29’), 109.4 (CH, 2C, C21, 29), 108.1 (CH, 2C,
8 Experimenteller Teil
117
C24’, 26’), 107.8 (CH, 2C, C24, 26), 40.3 (CH2, 1C, C32), 40.2 (CH2, 1C, C32’), 38.9 (CH2, 1C,
C33), 37.9 (CH2, 1C, C33’) ppm.
Elementaranalyse: Ber. (%) für C47H39F12N17O2P2RuS2 (1329.13): 42.47 C, 2.96 H, 17.92 N,
4.83 S; gef. 42.67 C, 3.08 H, 17.97 N, 4.64 S.
IR (KBr): ν̃ = 3429w, 3055w, 1635w, 1567s, 1553vs, 1497s, 1468m, 1446m, 1399m, 1347vs,
1279w, 1082m, 1020m, 970w, 772vs, 746m, 693m, 679m, 660m cm-1.
MS (ESI): m/z (%) = 519.60 (100) [M]2+, 1184.16 (45) [M+PF6]+.
8.2.22 Röntgenstrukturanalysen
Details zu Kristalldaten, Datensammlung und Strukturverfeinerung sind in Tabelle 8.1
angegeben. Die Daten wurden unter Verwendung eines Bruker-Nonius KappaCCDDiffraktometers mit MoKα-Strahlung (λ = 0.71073 Å) und Graphit-Monochromator ermittelt.
Datensammlung und Integration erfolgte mit der COLLECT Suite.[146] Alle Strukturen
wurden mit direkten Methoden gelöst und die Daten nach der Methode der kleinsten
Fehlerquadrate bei voller Matrix gegen F2 verfeinert, unter Benutzung des Programms
SHELXTL NT 6.12.[147] Alle Nichtwasserstoffatome wurden anisotrop verfeinert. Alle HAtome wurden in geometrisch optimierten Positionen berechnet und wurden mit einem
isotropen Auslenkungsparameter versehen, der dem 1.2- des äquivalenten isotropen
Auslenkungsparameters des die Wasserstoffatome tragenden C-Atomes entspricht. Die
geometrischen Parameter der Strukturen wurden mit dem Programm DIAMOND
bestimmt.[148] Die Kristallisation und die Fehlordnungen von 2a · 3 CH3CN, 2b · 2 CH3CN
und 2c · 2 CH3CN sind zum Teil in Kapitel 3.2 beschrieben. Fehlordnungen: 2b · 2 CH3CN:
zwei Lösemittelmoleküle, pro Molekül konnten jeweils drei Vorzugslagen verfeinert werden
(49.0(9) %, 28.5(9) %, und 22.5(9) % für die Atome N100–C122; 51.8(8), 24.4(8) %, und
23.8(8) % für die Atome N200–C222). Bei der Verfeinerung der Fehlordnungen kamen
SAME-, ISOR- und SIMU-Restraints zur Anwendung.
8 Experimenteller Teil
118
Tabelle 8.1 Kristallographische Daten für Verbindungen 2a · 3 CH3CN, 2b · 2 CH3CN, 2c · 2 CH3CN.
2a · 3 CH3CN
C44H35B2F8FeN13
Triklin
P1
150(2)
0.25 × 0.14 × 0.12
rot
10.789(2)
11.866(2)
17.818(2)
73.970(7)
89.707(9)
86.269(8)
2187.5(4)
2
1.481
0.430
SADABS[a]
0.878/0.950
φ- und ω-Rotationen
mit 1.9° and 190 s
je Frame
7.0–54.2
50958
9625
7702
616
0.0910
0.0385
Summenformel
Kristallsystem
Raumgruppe
T [K]
Kristallgröße [mm]
Farbe
a [Å]
b [Å]
c [Å]
α [°]
β [°]
γ [°]
V [Å3]
Z
Dber.[g cm–3]
µ [mm–1]
Abs. Korrektur
Tmin/Tmax
Abtastung
2 Θ Bereich [°]
Gemessene Reflexe
Sym. unabhängig
beobachtet[b]
Verf. Parameter
wR2 (alle Reflexe)[c]
R1 (beob. Reflexe)
[d]
ρfin (max/min) [eÅ–3] 0.579/–0.418
Wichtungsschema
[a]
[e]
k = 0.0332/
l = 1.8513
SADABS 2.06, Bruker AXS, Inc., 2002, Madison WI., U.S.A.
|Fc||/Σ|Fo| für Fo≥4σ(F).
[e]
2
2
2
2
[b]
2b · 2 CH3CN
C46H36B2F8FeN12O2S2
Triklin
P1
150(2)
0.32 × 0.25 × 0.18
lila
13.758(2)
13.857(2)
14.438(2)
71.899(1)
77.272(1)
84.983(2)
2551.5(6)
2
1.409
0.457
SADABS
0.813/0.920
φ- und ω- Rotationen
mit 2.0° and 180 s
je Frame
6.8–52.8
64641
10402
7877
984
0.1997
0.0675
2c · 2 CH3CN
C44H36B2F8FeN12O2
Triklin
P1
150(2)
0.32 × 0.26 × 0.23
lila
11.767(2)
13.274(2)
15.735(6)
89.763(7)
85.083(6)
66.750(9)
2248.8(4)
2
1.468
0.422
SADABS
0.854/0.910
φ- und ωRotationen mit 2.0°
und 70 s je Frame
6.6–54.2
81445
9887
7925
672
0.1081
0.0401
0.959/–0.464
k = 0.0817/
l = 6.0537
0.582/–0.419
k = 0.0407/
l = 2.3177
Mit Fo≥4σ(F).
2
w = 1/[σ (Fo )+(kP) +lP] und P = (Fo )+2Fc )/3.
[c]
wR2 = [Σ[w(Fo2–Fc2)2]/Σ[w(Fo2)2]]1/2.
[d]
R1 = Σ||Fo|–
8 Experimenteller Teil
119
Die Kristallisation und die Fehlordnungen von 3 · 2.5 CH3CN, 22a · CH3CN und 16 sind in
Kapitel 3.2, Kapitel 6.3 bzw. Kapitel 6.4 beschrieben. Details zu Kristalldaten,
Datensammlung
und
Strukturverfeinerung
sind
in
Tabelle
8.1
angegeben.
Alle
Nichtwasserstoffatome wurden anisotrop verfeinert. Alle H-Atome wurden in geometrisch
optimierten Positionen berechnet und wurden mit einem isotropen Auslenkungsparameter
versehen, der dem 1.2- bzw. 1.5- des äquivalenten isotropen Auslenkungsparameters des die
Wasserstoffatome tragenden C-Atomes entspricht.
Fehlordnungen 16: Die C(O)-NH-C2H4-SH-Gruppe ist fehlgeordnet. Es konnten zwei
Vorzugslagen verfeinert werden, die zu 60.6(6) % für die Hauptlage und zu 39.4(6) % für die
Alternativlage (Atome N11A, O1A, S1A, C31A–C33A) besetzt sind. Die PF6–-Anionen sind
auf drei Lagen fehlgeordnet. Ein PF6–-Anionen befindet sich vollständig besetzt auf einer
allgemeinen Lage (P1–F16), ein halbes PF6–-Anionen ((P2–F23) befindet sich auf einer
kristallographischen zweizähligen Achse und ein weiteres halbes PF6–-Anionen ist
fehlgeordnet
auf
einer
allgemeinen
Lage
zu
finden
(P3–F36).
8 Experimenteller Teil
120
Tabelle 8.2 Kristallographische Daten für Verbindungen 3 · 2.5 CH3CN, 22a · CH3CN und 16.
3 · 2.5 CH3CN
C45H37.5C12N12.5O10Zn
Triklin
P1
150(2)
0.36 × 0.20 × 0.14
gelb
11.3009(7)
15.3135(9)
15.3581(5)
62.656(5)
80.092(4)
80.597(6)
2314.8(2)
2
1.506
0.719
SADABS
0.740/0.900
Summenformel
Kristallsystem
Raumgruppe
T [K]
Kristallgröße [mm]
Farbe
a [Å]
b [Å]
c [Å]
α [°]
β [°]
γ [°]
V [Å3]
Z
Dber.[g cm–3]
µ [mm–1]
Abs. Korrektur
Tmin/Tmax
φ- und ω- Rotationen
mit 2.0° und 80 s
je Frame
Abtastung
2 Θ Bereich [°]
Gemessene Reflexe
Sym. unabhängig
beobachtet[b]
Verf. Parameter
wR2 (alle Reflexe)[c]
R1 (beob. Reflexe) [d]
ρfin (max/min) [eÅ–3]
6.0–55.8
68085
11001
8721
709
0.0954
0.0348
0.458/–0.496
k = 0.0455/
l = 1.0369
Wichtungsschema [e]
[a]
SADABS 2.06, Bruker AXS, Inc., 2002, Madison WI., U.S.A.
|Fc||/Σ|Fo| für Fo≥4σ(F).
22a · CH3CN
C23H19Cl2RuN7
Triklin
P1
150(2)
0.25 × 0.14 × 0.12
rotbraun
9.368(6)
10.704(3)
12.470(6)
88.900(3)
69.803(4)
88.784(4)
1173.2(1)
2
1.601
0.922
SADABS[a]
0.702/0.890
φ- und ωRotationen mit
2.0° and 30 s
je Frame
6.1–56.6
40245
5815
5099
300
0.0582
0.0219
0.555/–0.538
k = 0.0238/
l = 0.7839
[e]
2
2
2
2
[b]
Mit Fo≥4σ(F).
2
w = 1/[σ (Fo )+(kP) +lP] und P = (Fo )+2Fc )/3.
[c]
16
C33H27F12RuN11OP2S
Monoklin
C2/c
150(2)
0.15 × 0.14 × 0.12
rot
16.073(2)
32.510(3)
16.078(2)
90.000(1)
109.400(1)
90.000(1)
7924.0(2)
8
1.704
0.631
SADABS
0.827/0.930
φ- und ω- Rotationen
mit 2.0° and 240 s
je Frame
6.3–52.8
102322
8083
6356
622
0.1535
0.0543
0.959/–0.464
k = 0.0586/
l = 57.2173
wR2 = [Σ[w(Fo2–Fc2)2]/Σ[w(Fo2)2]]1/2.
[d]
R1 = Σ||Fo|–
9 Literaturverzeichnis
121
9 Literaturverzeichnis
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A. Kloss, Geschichte des Magnetismus, VDE-Verlag, Berlin, 1994.
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Y. Bodenthin, G. Schwarz, D. G. Kurth, Chem. unserer Zeit 2008, 42, 256.
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L. Cambi, L. Szegö, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1931, 64, 2591.
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P. Gütlich, H. A. Goodwin, Top. Curr. Chem. 2004, 233, 1.
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10 Anhang
128
10 Anhang
10.1 Verwendete Abkürzungen
NMR
Nuclear magnetic resonance
[nBu4]BF4
Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat
[nBu4]PF6
Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat
Nd:YAG
aktives Lasermedium bestehend aus Neodym und Yttrium-AluminiumGranat
P
Spinpaarunsgenergie
p
Druck
phen
Phenanthrolin
pic
2-(Aminomethy1)pyridin
ppm
parts per million
PTCDA
3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid
PTCDI
3,4,9,10- Perylentetracarbonsäure-diimid
py
Pyridin
R
universelle Gaskonstante
R
organischer Rest
RFT
Rückfluss
RT
Raumtemperatur
S
Singulett
SAM
self assembled monolayer
SCO
Spincrossover
sh
Schulter
SQUID
Superconducting Quantum Interference Device
SSCE
gesättigte Natrium-Kalomelelektrode
STM
Rastertunnelmikroskopie
T
Temperatur, Triplett, Tesla
t
Zeit
T½
Gemittelte Übergangstemperatur beim Spinübergang
tpy
Terpyridin
τr
Lebensdauer
10 Anhang
129
TUP
temperaturunabhängigen Paramagnetismus
UV/Vis
ultraviolet/visible
v
Vorschubgeschwindigkeit
vs
very strong
XPS
Photoelektronen-Spektroskopie
Δ
Ligandenfeldaufspaltungsenergie
ΔEP
Peakpotential
ΔRH m
molare Reaktionsenthalpie
ΔRS m
molare Reaktionsentropie
ε
Extinktionskoeffizienten
ν½
Breite des Signals auf halber Höhe (Halbwertsbreite)
10 Anhang
130
10.2 Publikationen
Eingereichte Publikationen in Fachzeitschriften:
Full paper: Sophie K. Hain, Frank W. Heinemann, Klaus Gieb, Paul Müller, Gerald
Hörner and Andreas Grohmann
“On the Spin Behaviour of Iron(II)-Dipyridyl-Triazine Complexes and their Performance as
Thermal and Photonic Spin Switches”
Eur. J. Inorg. Chem., im Druck.
Posterpräsentationen auf Fachkonferenzen:
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Sophie Hain, Marco Haryono, Andreas Grohmann, Matthias Bernien, Wolfgang
Kuch, Cai Shen, Manfred Buck, Konstantin Petukhov, Paul Müller
“Iron(II) Spin Crossover Complexes for Self-Assembled Monolayers on Gold
Surfaces”, GDCh Wissenschaftsforum Chemie 2007“, Universität Ulm, September
2007.
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Sophie Hain, Marco Haryono, Matthias Bernien, Wolfgang Kuch, Manfred Buck
and Andreas Grohmann
“Iron(II) Spin Crossover Complexes for Self-Assembled Monolayers on Gold
Surfaces”, “Sfb 658, International Workshop on Molecular Switching on
Surfaces”, Zeuthen b. Berlin, September 2007.
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Sophie Hain, David Ball, Matthias Bernien, Wolfgang Kuch und Andreas
Grohmann
„Ein schaltbarer Eisen(II)Komplex für die Verankerung auf Oberflächen“, „NanoEntrepreneurship-Academy”, Halle/Saale, März 2008.
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Sophie Hain, Klaus Gieb, Konstantin Petukhov, Paul Müller, Gerald Hörner and
Andreas Grohmann
“Studies of Iron(II) Spin-States in Triazine-Based Complexes”, “11th JCF
Frühjahrssymposium”, Universität Duisburg-Essen, März 2009.
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Sophie Hain, Klaus Gieb, Paul Müller, Gerald Hörner and Andreas Grohmann
“Iron(II) Spin Crossover Complexes of Dipyridyl-Triazine-Ligands”, “4th European
Young Investigator Conference”, Slubice (Polen), Juni 2009.