Frank Uhlig
Werbung
Organometallchemie Metallorganische Chemie Technische Bedeutung der OM-Chemie: Produktion von OM-Verbindungen - Silicone 700.000 t/a - Pb-Alkyle Pb Alkyle 600 000 t/a 600.000 - Al-Alkyle 50.000 t/a - Sn-Alkyle 35.000 t/a Produktion durch OM-Katalysatoren - Polypropylen 29 000 000 t/a 29.000.000 - Polyethylen 50.400.000 t/a - "Oxo"-Produkte 5.000.000 t/a - Acetaldehyd 2.200.000 t/a - Essigsäure 1.000.000 t/a Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie Folien: Frank Uhlig 1760 1760 Erste literaturbekannte metallorganische Verbindung Louis Claude Cadet de Gassicourt Pariser Apotheker findet beim Versuch, Geheimtinte herzustellen eine „liqueur fumante de l‘arsenique“ As2O3 + 4 CH3COOK H3C H3C CH3 O As As CH3 CH3 K k d l id Kakodyloxid + CH3 A As H3C A As CH3 Dik k d l Dikakodyl gr. „kakodes“ = Gestank Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie 1827 1760 1827 Erste literaturbekannte übergangsmetallorganische Verbindung William C. C Zeise Dänischer Apotheker (Kopenhagen) Platin-Ethylenkomplexe aus K2PtCl6 bzw. K2PtCl4 und Ethanol Cl Pt Cl - 2- Cl Cl Cl Cl EtOH Pt Cl Cl Cl Frank Uhlig Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie 1827 1760 1827 Erste literaturbekannte übergangsmetallorganische Verbindung William C. C Zeise Dänischer Apotheker (Kopenhagen) Platin-Ethylenkomplexe aus K2PtCl6 bzw. K2PtCl4 und Ethanol 2Cl Cl Pt Cl Cl EtOH Pt Cl Cl Pt Cl Cl Frank Uhlig Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie 1827 1760 1850 1850 Zinkorganyle Sir Edward Frankland (Imperial College) Auf der Suche nach freien Radikalen – super Idee, cooles Ergebnis! H2 C H3 C I + Zn X Doktorat in Marburg! Lernte in Deutschland Kolbe, Liebig und Bunsen kennen… H2 C H3C ZnI 2 H2 C CH3 Zn + + ZnI2 CH 3 H 2C Ergebnis: Stichflamme aus dem Autoklaven beim Öffnen → er war überzeugt er hätte Radikale. überzeugt, Radikale Frank Uhlig Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie 1827 1760 1850 1850 Zinkorganyle Sir Edward Frankland Später: Herstellung von Quecksilberalkylen (Imperial College) CH3X + Na/Hg (CH3)2Hg + NaX Verwendung von R2Hg und R2Zn als Alkylüberträger → weitere Hauptgruppen(metall)organyle (R4Sn, R3B, …) Einführung des Begriffs VALENZ ! Doktorat in Marburg! Lernte in Deutschland Kolbe, Liebig und Bunsen kennen… Frank Uhlig Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie 1827 1760 1850 1850 Andere Hauptgruppenorganyle -1852 K.J. König und M.E.Schweizer - Tetraethylblei aus Na/Pb und Ethyljodid -1859 W.Hallwachs und A.Schafarik - Alkylaluminiumiodide aus Al und Alkyljodiden -1863 C.Friedel und J.M.Crafts - Organochlorsilane RmSiCl4-m aus SiCl4 und ZnR2 (Alkylgruppenübertragung) -1866 J. A. Wanklyn – halogenidfreie Magnesiumalkyle aus Mg und HgR2 Frank Uhlig Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie 1827 1760 1850 1869- Periodensystem 1870 D II. Mendelejew D. 1869 erstes „modernes modernes“ Periodensystem Nutzung metallorganischer Verbindungen zur Vorhersage neuer Elemente Bekannt Postuliert Gefunden CdEt2 InEt3 InEt3 SiEt4 Eka-SiEt4 GeEt4 SnEt4 C. Winkler 1887 Frank Uhlig Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie 1827 1760 1890 1850 1890 erstes binäres Metallcarbonyl: Ni(CO)4 Ludwig Mond interessiert sich für die „Abfallprodukte“ aus industriellen Prozessen. Industriechemiker (England) entwickelt zz.B. B ein Verfahren zur Schwefelrückgewinnung aus CaS, das im Leblanc-Prozeß anfällt. Brachte ihm viel Ruhm ein. 2 NaCl + H2SO4 + CaCO3 + 2 C Na2CO3 + CaS + 2 HCl + 2 CO2 geboren in Kassel, studierte in Marburg bei Kolbe und in Heidelberg bei Bunsen; arbeitet dann in einem Chemiewerk in Kassel mit viel Erfolg und wird nach England abgeworben http://chem.ch.huji.ac.il/~eugeniik/history/mond.html Frank Uhlig Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie 1827 1760 1890 1850 1890 erstes binäres Metallcarbonyl: Ni(CO)4 Ludwig Mond Industriechemiker (England) dann: entdeckt durch Zufall, das Ni mit CO reagiert: CO Ni CO Ni OC geboren in Kassel, studierte in Marburg bei Kolbe und in Heidelberg bei Bunsen; arbeitet dann in einem Chemiewerk in Kassel mit viel Erfolg und wird nach England abgeworben http://chem.ch.huji.ac.il/~eugeniik/history/mond.html CO CO Ni(CO)4 ist flüssig und verdampfbar verwendet das, um Ni aus den Erzen zu extrahieren: MOND-PROZESS Frank Uhlig Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie 1827 1760 1890 1850 1890 erstes binäres Metallcarbonyl: Ni(CO)4 Ludwig Mond Industriechemiker (England) gründet mit Sir Tomlinson Brunner die Chemiefirma Brunner, Mond & Co. später wird daraus der jetzige ICI Konzern (Imperial Chemical Industries) geboren in Kassel, studierte in Marburg bei Kolbe und in Heidelberg bei Bunsen; entwickelt so nebenbei die erste Brenstoffzelle (1889) arbeitet dann in einem Chemiewerk in Kassel mit viel Erfolg und wird nach England abgeworben http://chem.ch.huji.ac.il/~eugeniik/history/mond.html Frank Uhlig Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie 1827 1760 1890 1899 1850 1899 Magnesiumalkyle – eine brilliante Doktorarbeit Victor Grignard Universität Lyon arbeitet eng mit Philippe Barbier in Lyon zusammen Doktorarbeit 1901 „Sur Sur les Combinaisons organomagnésiennes mixtes“ g R-X + Mg R-MgX g einfach herzustellen,, stabiler als R2Zn und dazu besser Alkylierungsmittel. http://www.nobel.se/chemistry/laureates/1912/grignard-bio.html Frank Uhlig Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie 1827 1760 1890 1899 1850 1899 Magnesiumalkyle Victor Grignard Universität Lyon entwickelte sehr schnell sehr viele Verwendungsmöglichkeiten in der organischen Synthese 1935 (als er starb) bereits über 6000 (!!) Literaturverweise auf seine Grignardreagentien“ „Grignardreagentien NOBELPREIS 1912 (gemeinsam mit Paul Sabatier) http://www.nobel.se/chemistry/laureates/1912/grignard-bio.html Frank Uhlig Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie 1827 1760 1850 1900 1900 Entwicklungen an der Jahrhundertschwelle -1901 L. F. S. Kipping - „Silicone“ aus Ph2SiCl2 und Wasser -1909 W. J. Pope - erstes „reines“ Übergangsmetallalkyl Me3Pt - I -1909 C.Friedel und J.M.Crafts - Salvarsan Arsenderivat zur Bekämpfung der Syphillis -1919 F. Hein – Synthese erster Sandwichkomplexe aus CrCl3 und PhMgBr Frank Uhlig Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie 1827 1760 1890 1899 1917 1850 1917 Magnesiumalkyle W Schlenk W. Schlenk-Gleichgewicht für GrignardReagentien Entwickelte die heute Schlenk-Kolben oder-Rohre genannten Glasgeräte, Urvater der heutigen aneroben Arbeitstechniken Lithium-Alkyle Lithium Alkyle durch Transalkylierung 2 Li + R2Hg 2 EtLi + Me2Hg 2 LiR + 2 MeLi + Hg Et2Hg Frank Uhlig Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie 1827 1760 1890 1899 1850 1925 1925 Fischer-Tropsch Synthese Franz Joseph Emil Fischer Kaiser-Wilhelm Institut Mülheim Fischer wird 1913 zum ersten Direktor des neu gegründeten Kaiser-WilhelmInstitutes in Mülheim berufen 1925 zusammen mit Hans Tropsch: Herstellung von Paraffinen aus Wassergas: FISCHER-TROPSCH-PROZESS CO + H2 Ni/Co (CH2)n Frank Uhlig Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie 1827 1760 1890 1928 1899 1850 1928 1925 Systematisierung der Carbonylchemie; erste Hydridkomplexe Walter Hieber Technische Hochschule München beschäftigt sich sehr viel mit der Chemie und Reaktivität von Übergangsmetallcarbonylen. CO Fe(CO)5 X2 -CO OC Fe OC X X CO Frank Uhlig Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie 1827 1760 1890 1899 1850 1928 1925 1928 Systematisierung der Carbonylchemie; erste Hydridkomplexe Walter Hieber Technische Hochschule München der systematische Zugang zur Übergangsmetall-Carbonylchemie laesst ihn eine neue Stoffklasse entdecken: Hydrid Carbonylverbindungen (1931) Hydrid-Carbonylverbindungen (1931). Fe(CO)5 OH-HCO3 - H2[Fe(CO)4] Frank Uhlig Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie 1827 1760 1890 1938 1928 1899 1850 1938 1925 die Anwendung dieser Grundlagenforschung: Hydroformylierung Otto Roelen Ruhr-Chemie arbeitet an der Fischer Fischer-Tropsch-Synthese Tropsch Synthese und versucht herauszufinden, woher die oxidierten Nebenprodukte kommen. Entdeckt dabei folgende Reaktion: O CO + H2 + Co CHO + Frank Uhlig Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie 1827 1760 1890 1850 1938 1925 1899 1938 1928 die Anwendung dieser Grundlagenforschung: Hydroformylierung Otto Roelen Ruhr-Chemie die eigentlich katalytische aktive Spezies: H[Co(CO)4], das in situ aus Co, CO und H2 entsteht. heute: nur noch homogen katalytisch, weil die Selektivität gesteuert werden kann: CHO CO/H2 CHO HCo(CO)4 n-Butanal + iso-Butanal über 70% der Hydroformylierungsprodukte sind C4 (→org (→org. Grundstoffe); n-Butanal erwünscht Frank Uhlig Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie 1827 1760 1890 1850 1939 1925 1899 1928 1938 1939 1945 Acetylenchemie Walter Julius Reppe BASF Ludwigshafen chemische Modifizierung von Acetylenen; entwickelt in den 30er und 40er Jahren zahlreiche Synthesen kleiner organischer Moleküle mit Acetylenen als Ausgangsstoffen. usga gss o e Frank Uhlig Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie 1827 1760 1890 1938 1928 1899 1850 1945 1925 1945 Acetylenchemie O Walter Julius Reppe OMe CH2OH BASF Ludwigshafen O HOH O 2C H3C CHO O H3C O Frank Uhlig Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie 1827 1760 1890 1850 1943 1925 1943 1938 1928 1899 Direktsynthese von Organochlorsilanen aus elementarem Silicium E G. E. G Rochow R. Müller USA, Deutschland Kupfer-Katalysator, Kupfer Katalysator der Mechanismus der Reaktion ist bis heute Gegenstand von Untersuchungen Heute kann durch Reaktortypen und Reaktionsbedingungen die Selektivität der Reaktion g gesteuert werden. Andere Silicium-Verbindungen sind heute auf diesem Wege ebenfalls darstellbar. MeCl + Si Cu-Kat. Me2SiCl2 + MeSiCl3 + Me3SiCl Frank Uhlig Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie 1827 1760 1890 1928 1899 1850 1951 1925 1938 1951 1945 Ferrocen: Beginn der modernen metallorganischen Chemie P.L. P L Pauson und Samuel A. Miller PAUSON: Umsetzung von FeCl2 mit CpMgCl H H FeCl2 + MgCl Fe Nature 1951 Nature, MILLER: kurze Zeit vorher: Rkt. von p mit Eisen bei 300°C CpH Peter Ludwig Pauson (University of Sheffield) Fe + CH2 300°C H H Fe J.Chem.Soc., 1952 Frank Uhlig Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie 1827 1760 1890 1850 1951 1925 1899 1928 1938 1951 1945 Ferrocen: Beginn der modernen metallorganischen Chemie P.L. P L Pauson und Samuel A. Miller Strukturaufklärung kurz danach durch WOODWARD und WILKINSON (Harvard University) sowie unabhängig davon durch E.O.FISCHER (TU München) Peter Ludwig Pauson (University of Sheffield) Frank Uhlig Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie 1827 1760 1890 1850 1951 Bindungsmodell für AlkenÜbergangsmetallkomplexe Michael J. S. DEWAR 1951 J. CHATT, L. A. DUNCANSON 1953 1925 1899 1928 1938 1951 1945 Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie 1827 1760 1890 1850 1953 1925 1899 1928 1938 1951 1945 Wittig Reaktion Auf der Suche nach Phosphoranen Ph4P P-Me Me werden die Phosphorylide entdeckt Ph4P-Me [Ph3P-Me]Cl + PhLi X Georg WITTIG erhält 1979 gemeinsam mit Herbert C. Brown (Hydroborierung) den Nobelpreis Frank Uhlig Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie 1827 1760 1890 1850 1955 1925 1899 1928 1938 1951 1945 1955 Karl Ziegler: Mülheim/Ruhr als Startpunkt der homogenen Katalyse Karl Ziegler Max Planck Institut für Kohlenforschung (Mülheim an der Ruhr) diese Reaktion macht ihn zu einem der reichsten Männer Deutschlands: TiCl4 / AlEt3 n mit den Erträgen aus den Patenten wird nicht nur das gesamte MPI für fast ein halbes Jahrhundert komplett finanziert, sondern Ziegler ersteigert sich privat eine ganz beachtliche Kunstsammlung v.a. expressionistischer Werke (Sammlung Ziegler in der Alten Post in Mülheim) Frank Uhlig Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie 1827 1760 1890 1938 1951 1928 1899 1850 1955 1925 1945 1955 Karl Ziegler: Mülheim/Ruhr als Startpunkt der homogenen Katalyse Karl Ziegler Max Planck Institut für Kohlenforschung (Mülheim an der Ruhr) wissenschaftlich-intellektuelle Ästhetik: Ä Zieglers eigentliches Forschungsthema: die Umsetzung von Aluminiumalkylen mit Olefinen mit dem Ziel der Synthese langkettiger Alkohole: AlEt3 + 3n H2O Al n 3 HO n Frank Uhlig Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie 1827 1760 1890 1899 1850 1955 1925 1928 1938 1951 1945 1955 Karl Ziegler: Mülheim/Ruhr als Startpunkt der homogenen Katalyse Karl Ziegler Max Planck Institut für Kohlenforschung (Mülheim an der Ruhr) wissenschaftlich-intellektuelle Ästhetik: Ä im Autoklaven werden AlEt3 und Ethylen zusammengepresst. zusammengepresst eines Tages findet er unter den Reaktionsprodukten in der Gasphase BUTEN 2 ? Frank Uhlig Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie 1827 1760 1890 1928 1899 1850 1955 1925 1938 1951 1945 1955 Karl Ziegler: Mülheim/Ruhr als Startpunkt der homogenen Katalyse Karl Ziegler Max Planck Institut für Kohlenforschung (Mülheim an der Ruhr) wissenschaftlich-intellektuelle Ästhetik: Ä Wie kann das passiert sein ? durch VERUNREINIGUNGEN im Autoklaven der wurde mit HClkonz gewaschen, wobei sich Nickel aus dem Stahl gelöst hat hat. Durch unsauberes Nachspülen mit Wasser blieb dieses Nickel im Autoklaven und änderte somit den Reaktionsverlauf – und Zieglers finanzielle Situation 2 Ni Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie 1827 1760 1890 1850 1955 1925 1899 1928 1938 1951 1945 1955 Karl Ziegler: Mülheim/Ruhr als Startpunkt der homogenen Katalyse Karl Ziegler Max Planck Institut für Kohlenforschung (Mülheim an der Ruhr) wissenschaftlich-intellektuelle Ästhetik: Ä nur aufgrund dieser einzelnen Beobachtung ändert Ziegler die Forschungsrichtung des gesamten Instituts: alle Metalle werden systematisch auf alle Mitarbeiter verteilt, bis er schliesslich hli li h iin TiCl4 den d P Polymerisationsl i ti katalysator findet TiCl4 / AlEt3 n Frank Uhlig Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie 1827 1760 1890 1850 1955 1925 1899 1928 1938 1951 1945 1955 Karl Ziegler: Mülheim/Ruhr als Startpunkt der homogenen Katalyse Karl Ziegler Max Planck Institut für Kohlenforschung (Mülheim an der Ruhr) wissenschaftlich-intellektuelle Ästhetik: Ä für diese Entdeckung wird er 1963 mit dem Nobelpreis ausgezeichnet – zusammen mit... it Frank Uhlig Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie 1827 1760 1890 1850 1955 1925 1928 1899 1938 1951 1945 1955 Giulio Natta: neue Polymere mit den neuen Katalysatoren Giulio Natta (Polytechnikum Turin) greift sehr schnell Zieglers Reaktion auf und untersucht die Polymerisation mit verschiedenen Monomeren und entwickelt M th d zur stereoregulierten Methoden t li t Polymerisation Kat. n isotaktisches PP → neue Kunststoffe, die unser Alltagsleben schliesslich entscheidend mitbestimmen Frank Uhlig Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie 1827 1760 1890 1938 1951 1928 1899 1850 1964 1925 1964 1945 1955 E.O. Fischer: die erste Metall-Kohlenstoff Doppelbindung Ernst Otto Fischer Nobelpreis 1973 (→ Aufklärung der Ferrocenstruktur) (TU München) 1964: erster CARBEN-Komplex: CO CO OC OC W CO C CO CO O RLi OC OC W O-Li+ C CH3 CO Me3O+ CO CO OC OC W OMe C CH3 CO Frank Uhlig Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie 1827 1760 1890 1938 1951 1928 1899 1850 1964 1925 1964 1945 1955 E.O. Fischer: die erste Metall-Kohlenstoff Doppelbindung Ernst Otto Fischer (TU München) 1973: erster CARBIN-Komplex: CO CO OC OC W OMe CO CO BX3 C -BX2(OMe) CH3 CO -CO CO X W OC C CH3 CO geplant g p war eigentlich: g CO CO OC OC W OMe C CH3 CO BX3 -BX2(OMe) -CO CO CO OC W OC X C CH3 CO Frank Uhlig Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie 1827 1760 1890 1850 1970 1925 1938 1951 1928 1899 1964 1945 1955 1970 G. Wilkinson: homogen-katalytische Hydrierung von Olefinen Sir Geoffrey Wilkinson (Imperial College, London) o do ) Nobelpreis 1973 (→ Aufklärung der Ferrocenstruktur) Ph3P Ph3P Rh PPh3 Cl Hydrierung von Alkenen und Alkinen mit H2 bei 25°C, 1atm.) Frank Uhlig Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie 1827 1760 1890 1850 1970 1925 1899 1928 1938 1951 1964 1945 1955 1970 G. Wilkinson: homogen-katalytische Hydrierung von Olefinen Sir Geoffrey Wilkinson (Imperial College, London) o do ) Nobelpreis 1973 (→ Aufklärung der Ferrocenstruktur) auch h z.B. B IIsolierung li extrem t reaktiver kti Übergangsmetall-Alkyl Komplexe (hohe Oxidatonsstufen) H3C CH3 CH3 W H3C CH3 CH3 Frank Uhlig Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie 1827 1760 1890 1899 1850 1981 1925 1928 1938 1951 1945 1955 1964 1973 1970 1981 R. Hoffmann: MO-Bindungstheorie Roald Hoffmann (Cornell University) Nobelpreis 1981; „Building the bridges between inorganic and organic chemistry“ bringt vv.a. a mit Hilfe von EHMO Rechnungen („Extended Hückel Molecular Orbitals“) die organische, anorganische und metallorganische Chemie unter einen qualitativen Hut von Molekülorbitalbetrachtungen Frank Uhlig Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie 1827 1760 1890 1938 1951 1928 1899 1850 1981 1925 1945 1955 1964 1973 1970 1981 R. Hoffmann: MO-Bindungstheorie Roald Hoffmann z.B. Fragment-Orbitale: (Cornell University) M C O oder Isolobalanalogien, usw... Frank Uhlig Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie 1827 1760 1890 1938 1951 1928 1899 1850 1983 1925 1964 1973 1983 1945 1955 1970 1981 R.Bergman: C-H Aktivierung von unreaktiven Alkanen Robert G. G Bergman C-H Aktivierung von Methan (fast gleichzeitig auch W.A.G. Graham) (University of California, Berkeley) h Ir R3P H H CH4 -H2 Ir R3P Ir R3P H CH3 auch C-C-Aktivierung C-C-Aktivierung, etc... etc Allgemein Herstellung hochreaktiver Metallzentren, die starke Bindungen „knacken knacken“ können. können Frank Uhlig Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie 1827 1760 1890 1850 1990 1925 1899 1928 1938 1951 1945 1955 1964 1973 1983 1970 19811990 1981 1990 W.A.Herrmann: MTO – ein sehr effektiver Oxidationskatalysator Wolfgang A. A Herrmann z.B. Epoxidierung von Olefinen (TU München) O MTO / H2O2 sehr vielseitiger Kat Kat.:: zz.B. B Metathese Metathese, C-C Bindungsspaltung, etc.... Frank Uhlig Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie 1827 1760 1890 1850 1998 1925 1928 1899 1938 1951 1964 1973 1983 1945 1955 1970 1998- 19821990 1982 1990 R. Grubbs: Ruthenium Carbene für ROMP Robert H H. Grubbs (California Institute of Technology) ROMP = „ring opening metathesis polymerization PCy3 Cl R Ru C Cl H PCy3 n viele verschiedene MetatheseReaktionen mit dem „Grubbs Katalysator“;; heute: Kat. Katalysator Kat der 2. 2 Generation, wasserlöslich, etc.... Frank Uhlig Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie 1827 1760 1890 1850 1925 1899 1928 1938 1951 1945 1955 1964 1973 1983 1970 1998- 19821990 1982 1990 AKTUELLE FORSCHUNG – einige weitere herausragende Beispiele Alois Fürstner (Max Planck Institut für Kohlenforschung, Mülheim an der Ruhr) Verwendung von Metatheskatalysatoren für die Königsdisziplin der organischen Synthese: y Naturstoffsynthese y → z.B. Ring Closing Metathesis L3MoCl Frank Uhlig Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie 1827 1760 1890 1925 1928 1899 1850 1938 1951 1945 1955 1964 1973 1983 1970 1998- 19821990 1982 1990 AKTUELLE FORSCHUNG – einige weitere herausragende Beispiele Richard Schrock (Massachusetts Institute of Technology) 1975: erster nicht heteroatomstabilisierter Carbenkomplex ( = Allenyliden, „SchrockCarben“)) 2 Li Cl Ta Ta Cl C - H grundsätzlich verschiedene Reaktivität zu „Fischer-Carbenen Fischer-Carbenen“ (M=CRX) Frank Uhlig Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie 1827 1760 1890 1850 1925 1928 1899 1938 1951 1945 1955 1964 1973 1983 1970 1998- 19821990 1982 1990 AKTUELLE FORSCHUNG – einige weitere herausragende Beispiele Maurice S S. Brookhart (University of North Carolina Ca o a at Chapel C ape Hill)) im „Grenzgebiet“ Grenzgebiet“ zwischen metallorganischer Chemie und ihrer technologischer Anwendung macht späte Übergangsmetalle für die Ethylenpolymerisation zugänglich O Ni N Ph PPh3 PE Ph verträgt fkt. Gruppen! → neue Polymere → siehe Zigeler! die erste Entdeckung war die Dimerisierung von Buten durch Nickelspuren! Frank Uhlig Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie 1827 1760 1890 1850 1925 1899 1928 1938 1951 1945 1955 1964 1973 1983 1970 1998- 19821990 1982 1990 AKTUELLE FORSCHUNG – einige weitere herausragende Beispiele Robert H. H Crabtree (Yale University) viele innovative Forschungsgebiete: zz.B. B Metallhydride, Donorstabilisierte Carbene („Arduengocarbene“), schwache Wechselwirkungen (H (H-H, H H H-X,...), X ) u u.v.m vm Kombinatorik in der homogenen Katalyse: wie findet man schnell einen optimal massgeschneiderten Katalysator? Frank Uhlig Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie 1827 1760 1890 1850 1925 1899 1928 1938 1951 1945 1955 1964 1973 1983 1970 1998- 19821990 1982 1990 AKTUELLE FORSCHUNG – einige weitere herausragende Beispiele Malcolm L. L Green (Oxford University) sowohl explorative synthetisch metallorganische Chemie, als auch ihre Anwendungen in Katalyse und Materialchemie innovativ: metallorganische und anorganische Chemie in carbon nanotubes („nano test tubes“) Frank Uhlig Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie 1827 1890 1850 1925 1928 1899 1938 1951 1945 1955 1964 1973 1983 1970 1998 1982 1990 2001 AKTUELLE FORSCHUNG – einige weitere herausragende Beispiele Ryoji Noyori K Barry Sharpless K.Barry (Nagoya University) (Scripps Research Institute) Nobelpreis N b l i 2001 2001; asymmetrische ti h Katalyse y , Knowles: HYDRIERUNG Noyori, R1 R1 R2 R4 William S. Knowles (Monsanto, St.Louis) R3 chiraler Kat., H2 R4 R3 R2 * * H H Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie 1827 1890 1850 1925 1928 1899 1938 1951 1964 1973 1983 1945 1955 1970 1998 1982 1990 2001 AKTUELLE FORSCHUNG – einige weitere herausragende Beispiele Ryoji Noyori K Barry Sharpless K.Barry (Nagoya University) (Scripps Research Institute) Nobelpreis N b l i 2001 2001; asymmetrische ti h Katalyse p OXIDATION Sharpless: R1 R2 R4 OsO4, chiraler Lig. R4 Fe3+ William S. Knowles (Monsanto, St.Louis) R1 R3 R3 * * OH R4 OH Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie 1827 1890 1850 1925 1899 1928 1938 1951 1945 1955 1964 1973 1983 1970 1998 2005 1982 1990 2001 AKTUELLE FORSCHUNG – einige weitere herausragende Beispiele Richard Schrock (Massachusetts Institute of Technology) Robert H H. Grubbs Yves Chauvin (California Institute of Technology) (Institut Français du Pétrole Rueil-Malmaison) Nobelpreis 2005: Olefinmetathese Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie 1827 1890 1850 1925 1899 1928 1938 1951 1945 1955 1964 1973 1983 1970 1998 2005 1982 1990 2001 2010 AKTUELLE FORSCHUNG – einige weitere herausragende Beispiele Richard F. F Heck (Quezon City Philippines ) Ei-ichi Negishi Akira Suzuki (Purdue University West Lafayette) (Hokkaido University Sapporo) Nobelpreis 2010: Palladium - katalysierte Kreuzkupplungsreaktion Aktuelle Trends Synthese und Reaktivität von Metall-Element-Mehrfachbindungen (E, E´= C, Si, Ge, Sn, Pb); (E = C, Si, Ge, Sn, Pb) C-X-, Si-X-Aktivierung (X = C, H, Hal) (Katalyse) Anwendung von OM-Komplexen OM Komplexen in der gezielten organischen Synthese (C-C-Verknüpfungsreaktionen, Isomerisierungen etc.) Synthese und Reaktivität mehrkerniger OM-Komplexe mit Kombinationen aus frühen und späten ÜM (ELM Complexes) OM-Komplexe zur Zersetzung aus der Gasphase (MOCVD) OM-Komplexe mit nichtlinear optischen Eigenschaften (NLO) Christoph Elschenbroich Dirk Steinborn Catherine E. Housecroft Alan G. Sharpe Definition von Metallkomplexen Zentralatom und Liganden M-L Bindung erfolgt über die Wechselwirkung freier Elektronenpaare der Liganden mit vakanten Orbitalen des Zentralatoms = dative Bindung Definition von Organometall-Verbindungen Vorhandensein einer Metall-Kohlenstoff-Bindung M-C Polarität der M-C-Bindung: MC denn: EN(C) > EN(M) Einige Tendenzen für die Reaktivität Metallorganischer Verbindungen: - Die thermische Stabilität als auch die Reaktivität steigen g mit steigender M-C Polarität. - Ionische Verbindungen (Alkali, Erdalkali- und La-Verbindungen) können als Carbanionen betrachtet werden (starke Basen) Hydrolyseempfindlich. - Die Elemente der Gruppen 1, 2 und 3 bilden wegen Elektronenmangels Mehrzentrenbindungen aus (Oligomerisierung), j polarer je l di die V Verbindungen bi d d desto t reaktiver. kti - Verbindungen mit den Elementen der 14 14., 15 15. und 16 16. Gruppe sind wegen geringer MC-Polarität und koordinativer Sättigung meist inert (stabil nicht unbedingt). Klassifizierung nach Bindungstyp, Polarität der M-C-Bindung und Elektronegativität Kovalente Mehrzentrenbindungen kovalent: m-C--Bindungen + m-C--Bindungen m C Bindungen ionisch kovalent: m-C--Bindungen selten m m-C--Bindungen C Bindungen Klassifizierung nach Bindungstyp, Polarität der M-C-Bindung und Elektronegativität Grenzen fließend dennoch: Gruppe 1: kovalente Elektronenmangel-Verbindungen (< 8 VE für HG) mit M CR3-M M-CR M Mehrzentrenbindungen bei kleinen hochgeladenen, stark polarisierenden "Kationen Mn+" hohen Ionenpotentials p z.B. [LiMe]4, [BeMe2]n, [MgPh2]n, [AlMe3]2, [Ln(AlMe4)3], [CuMe]n etc. Gruppe 2: Verbindungen mit hohem ionischen Anteil; große und stark elektropositive Kationen,stabile Carbanionen mit hoher Gruppenelektronegativität (sp2, sp); nicht flüchtig flüchtig, Ionengitter; z.B. Na[C≡CH], KCp, K+[CPh3]−. Gruppe 3: kovalente Hauptgruppenorganyle, flüchtig, überwiegend σ-Bindungen, Stabilisierung des Elektronenmangels (< 8VE) über Hyperkonjugation hauptsächlich M-C σ-Bindungen (GaEt3, PbEt4, Ph3Sn-C≡CR, BiMe5) in seltenen Fällen: M-C π-Bindungen (z.B. Si=C, P=C, bzw. ηn-gebundene -DonorLiganden, z.B. Cp2Sn) Gruppe 4: kovalente Übergangsmetallorganyle, häufig flüchtig, σ- und -Bindungen, Stabilisierung des Elektronenmangels (< 18 VE) über agostische WW mit σ-bindenden El.paaren z.B. in Ti(CH2R)4, durch Adduktbildung mit L oder mit nichtbindenden El.paaren von Cl-, z.B. in R2Al-Cl oder A Assoziate i t mit it π-Elektronenpaaren, El kt z.B. B C Cu-C≡CR C CR sowohl M-C σ-Bindungen: Alkyl-, Aryl-, Vinyl-, Alkinyl als auch M-C π-Bindungen: Carben Carbin-, Carben-, Carbin CO-η CO ηn-gebundene gebundene σ σ, -Donor-Liganden Donor Liganden (η5-C C5H5) σ-Donor- -Acceptor-Liganden (η2-Olefine, η2-Alkine, η2-Ketone). Definition von Metallkomplexen Zentralatom und Liganden M-L Bindung erfolgt über die Wechselwirkung freier Elektronenpaare der Liganden mit vakanten Orbitalen des Zentralatoms = dative Bindung Klassifizierung nach Bindungstyp, Polarität der M-C-Bindung und Elektronegativität Vorhandensein einer Metall-Kohlenstoff-Bindung M-C Polarität der M-C-Bindung: MC denn: EN(C) > EN(M) Klassifizierung nach Bindungstyp, Polarität der M-C-Bindung und d Elektronegativität El kt ti ität Die Polarität der M-C Bindung hängt ab von der Elektronegativitätsdifferenz der Bindungspartner. Aber nicht etwa eines isolierten M- oder C-Atoms, sondern der Baugrupppen [LnM]δ+ bzw. [CR3]δ− ("Gruppenelektronegativität") Die Gruppenelektronegativität EN(-CnHm) einer Kohlenstoff-Baugruppe hängt stark ab: ♦ vom Hybridisierungsgrad: H b idi i d Da s-Elektronen einer stärkeren Kernanziehung unterliegen als p-Elektronen, wächst ä h t EN(C) mit it steigendem t i d s-Anteil A t il ((gleichzeitig l i h iti Z Zunahme h d des iionischen i h Bindungsanteils und der CH-Acidität) EN: C sp3 = 2 2.5 5 C sp2 = 2 2.75 75 C sp = 3 3.3 3 -CH3 -CH=CH2 -C≡CH -C6H5 ENG, ionischer Anteil und s-Anteil steigt ENG, ionischer Anteil und s-Anteil s Anteil steigt Die M-C-Bindung in Alkinyl-Komplexen ist polarer (thermodynamisch stabiler) als die in Alkyl Alkyl-Komplexen Komplexen ♦ von den Substituenten am C-Atom, die eine Partialladung am C-Haftatom induzieren können: ENG(CH3) = 2.31 M-CH3 reaktiv ENG((CF3) = 3.47 M-CF3 unreaktiv,, vgl. g M-Cl)) ähnlicher Trend: -C6H5 vs -C6F5 Die Gruppenelektronegativität EN(-MLnXm) einer Metall-Baugruppe / eines Komplexfragments hängt stark ab ♦von induktiven / mesomeren Effekten der Liganden / Substituenten am M Starke σ-Donoren wie Alkylgruppen oder starke π-Donoren (mit lone pair) z.B. =NR2 (Imido) > =O2 (Oxo) und −NR2 (Amido) > −OR (Alkoxo) erhöhen die Elektronendichte am Metallzentrum, reduzieren folglich dessen Fähigkeit, in einer weiteren Bindung mit Kohlenstoff CBindungselektronen an das Metall zu binden → an elektronenreichen Komplexfragmenten gebunden behält der anionische Ligand (z.B. H3C oder H) seine negative Ladung → an elektronenarmen Komplexfragmenten gebunden wird das Carbanion hin zu einer i unpolaren l Bi Bindungssituation d it ti bi bis hi hin zu H3Cδ+ (bzw. (b Hδ+) polarisiert. l i i t Et3Ge-Hδ- + (CH3)2CO H-C(CH3)2-O-GeEt3; Cl3Ge-Hδ++ (CH3)2CO Cl3Ge-C(CH3)2-OH Starke π-Acceptoren (CO, NO mit leeren π* Orbitalen) vermindern die Elektronendichte am Metallzentrum → der anionische Ligand (z.B. H3C oder H) wird stark zu einer unpolaren Bindungssituation oder darüber hinaus zu H3Cδ+ (bzw. Hδ+) polarisiert. Bsp. Umpolung der Acidität δ+ H-Co(CO)4 Metall-Protonensäure (acides H) δ− H-Co(PMe3)4 eher hydridisches H ♦ von der Oxidationsstufe: je höher die Metall-Oxidationsstufe, desto stärker polarisierend wirkt M auf anionische C-Liganden z.B. B EN(Tl+) 1.62, 1 62 EN(Tl3+) 2.04 2 04 ((nach hP Pauling); li ) 6. Periode: CsR → BaR2 → LaR3→ HfR4→ TaR5→ WR6 - kovalenter Charakter nimmt zu - EN(Mn+) nimmt zu Stabilität und Reaktivität von Hauptgruppenorganylen - M-C-Bindungen schwächer als M-N, M-O. - Organometallverbindungen g g oft thermodynamisch y instabil,, d.h. Standardbildungsenthalpie G°f ist klein oder sogar positiv. Bildungsenthalpie H°f (hohe Bindungsenergien) ähnlich. Merke: M-C-Bindungsenergien sind nicht generell gering. Die thermodynamische Stabilität gleicht derjenigen anderer kovalenter Bindungen D(N-N), D(S-S), D(C-N) etc. Faustregel I: D(M-Cl) ist etwa das 1.5 - fache von D(M-C) Faustregel II: Die mittlere Bindungsenergie D(M-C) von Hautgruppenmetall-Organylen (+ Gruppe 12) nimmt innerhalb der Gruppe zu den schwereren Metallen hin ab, bei den Übergangsmetall-Organylen dagegen zu. Die Bindung in Übergangsmetallkomplexen Donator/Akzeptor Synergismus: Donator/Akzeptor-Synergismus: - -Hinbindung - -Hinbindung - -Rückbindung - -Rückbindung Rü kbi d 18-Elektronen-Regel: Die wichtigste Regel, um die Stabilität von metallorganischen Übergangsmetall-Komplexen abzuschätzen; 9 vollbesetzte Orbitale Vergleiche Oktett-Regel für die Hauptgruppenelemente ÜM-d-Elektronen + Bindungselektronen = 18 Valenzelektronen Huheey, Keiter, Keiter, S. 741 Riedel (Hrsg.), "Moderne Anorganische Chemie" Klapötke, Tornieporth-Oetting, “Nichtmetallchemie“ Symmetrierassen von ss-, p- und d-Orbitalen in Abhängigkeit von der Punktgruppe Shriver, Atkins, Langford, “Anorganische Chemie“ insgesamt sgesa t mitt 54 Elektronen besetzt Td MO-Diagramm g im Tetraeder Td Td Td D4h MO-Diagramm für D4h-Symmetrie D4h Ende Kleiner Exkurs zu den Hauptgruppen: Stabilität und Reaktivität von Hauptgruppenorganylen Faustregel g III: Alle metallorganischen Verbindungen sind thermodynamisch instabil - in Bezug auf Reaktion mit Sauerstoff MRn + O2 → MOm + CO2 + H2O -∆H° - in Bezug auf Hydrolyse MRn + H2O → M(OH)n + n RH -∆H° allerdings sind diese Reaktionen häufig kinetisch gehemmt (Ea). Stabilität und Reaktivität von Hauptgruppenorganylen Bei der kinetischen Stabilität g gibt es jjedoch erhebliche Unterschiede: SnMe4, Tetramethylstannan (H°f =-19 kJ/mol). Bei der Oxidation zu 4 CO2, 6 H2O und SnO werden 3590 kJ/mol frei. Trotzdem ist die Verbindung leicht darstellbar, Luftund hydrolysestabil und lange lagerbar. Me3In, Trimethylindium, eine endotherme Verbindung mit (H°f = 173 kJ/mol) ist pyrophor und hydrolysiert spontan. SnMe4: Sn gut abgeschirmt (tetraedr. Koordination), Sn-C-Bindung wenig polar. InMe3: In Elektronensextett, stark positiv polarisiert und durch Nukleophile (O2 oder H2O) leicht angreifbar (trig.planare Koordination) Stabilität und Reaktivität von Hauptgruppenorganylen kinetische Stabilität durch - Abgeschlossene Valenzschale („elektronische Absättigung“) 8 VE bei HG-Organylen: SnMe4 18 VE bei ÜM-Verbindungen: CpRu(CO)2Me - Koordinativ abgeschlossene Ligandenspähre („koordinative Absättigung“) hohe K.Z. wie in [WMe8]2-, (bipy)BeEt2 -Sterisch anspruchsvolle Liganden Mes2Sn=SnMes2 (Mesityl), Cp*2Sn (Cp*=C5Me5)- Stabilität und Reaktivität von Hauptgruppenorganylen kinetisch labil: - Nicht abgeschlossene Valenzschale und damit niedrig liegendes Akzeptorniveau nukleophil angreifbar durch Wasser oder radikalisch von 3O2: Al2Me6, TiMe4, WMe6 - Abgeschlossene Valenzschale, aber freies Elektronenpaar elektrophil angreifbar durch z.B. H+ oder radikalisch von 3O2: SbMe3 - ß-H-Atom in der Alkylkette und glztg. niedrig liegendes Akzeptororbital am M: ß-H-Eliminierung zum Olefin.
