Frank Uhlig

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Organometallchemie
Metallorganische Chemie
Technische Bedeutung der OM-Chemie:
Produktion von OM-Verbindungen
- Silicone
700.000 t/a
- Pb-Alkyle
Pb Alkyle
600 000 t/a
600.000
- Al-Alkyle
50.000 t/a
- Sn-Alkyle
35.000 t/a
Produktion durch OM-Katalysatoren
- Polypropylen
29 000 000 t/a
29.000.000
- Polyethylen
50.400.000 t/a
- "Oxo"-Produkte
5.000.000 t/a
- Acetaldehyd
2.200.000 t/a
- Essigsäure
1.000.000 t/a
Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie
Folien: Frank Uhlig
1760
1760
Erste literaturbekannte metallorganische Verbindung
Louis Claude Cadet
de Gassicourt
Pariser Apotheker
findet beim Versuch, Geheimtinte
herzustellen eine „liqueur fumante de
l‘arsenique“
As2O3
+ 4 CH3COOK

H3C
H3C
CH3
O
As
As
CH3
CH3
K k d l id
Kakodyloxid
+
CH3
A
As
H3C
A
As
CH3
Dik k d l
Dikakodyl
gr. „kakodes“ = Gestank
Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie
1827
1760
1827
Erste literaturbekannte übergangsmetallorganische Verbindung
William C.
C Zeise
Dänischer Apotheker
(Kopenhagen)
Platin-Ethylenkomplexe aus K2PtCl6 bzw.
K2PtCl4 und Ethanol
Cl
Pt
Cl
-
2-
Cl
Cl
Cl
Cl
EtOH
Pt
Cl
Cl
Cl
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1827
1760
1827
Erste literaturbekannte übergangsmetallorganische Verbindung
William C.
C Zeise
Dänischer Apotheker
(Kopenhagen)
Platin-Ethylenkomplexe aus K2PtCl6 bzw.
K2PtCl4 und Ethanol
2Cl
Cl
Pt
Cl
Cl
EtOH
Pt
Cl
Cl
Pt
Cl
Cl
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1827
1760
1850
1850
Zinkorganyle
Sir Edward
Frankland
(Imperial College)
Auf der Suche nach freien Radikalen –
super Idee, cooles Ergebnis!
H2
C
H3 C
I
+
Zn
X
Doktorat in Marburg! Lernte in
Deutschland Kolbe, Liebig und
Bunsen kennen…
H2
C
H3C
ZnI 2
H2
C
CH3
Zn
+
+
ZnI2
CH 3
H 2C
Ergebnis: Stichflamme aus dem
Autoklaven beim Öffnen → er war
überzeugt er hätte Radikale.
überzeugt,
Radikale
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Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie
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1760
1850
1850
Zinkorganyle
Sir Edward
Frankland
Später: Herstellung von Quecksilberalkylen
(Imperial College)
CH3X
+ Na/Hg
(CH3)2Hg
+
NaX
Verwendung von R2Hg und R2Zn als
Alkylüberträger → weitere
Hauptgruppen(metall)organyle (R4Sn,
R3B, …)
Einführung des Begriffs VALENZ !
Doktorat in Marburg! Lernte in
Deutschland Kolbe, Liebig und
Bunsen kennen…
Frank Uhlig
Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie
1827
1760
1850
1850
Andere Hauptgruppenorganyle
-1852 K.J. König und M.E.Schweizer - Tetraethylblei
aus Na/Pb und Ethyljodid
-1859 W.Hallwachs und A.Schafarik - Alkylaluminiumiodide
aus Al und Alkyljodiden
-1863 C.Friedel und J.M.Crafts - Organochlorsilane RmSiCl4-m
aus SiCl4 und ZnR2 (Alkylgruppenübertragung)
-1866 J. A. Wanklyn – halogenidfreie Magnesiumalkyle
aus Mg und HgR2
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Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie
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1869- Periodensystem
1870
D II. Mendelejew
D.
1869
erstes „modernes
modernes“ Periodensystem
Nutzung metallorganischer Verbindungen zur
Vorhersage neuer Elemente
Bekannt
Postuliert
Gefunden
CdEt2
InEt3
InEt3
SiEt4
Eka-SiEt4
GeEt4
SnEt4
C. Winkler 1887
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1827
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1890
1850
1890
erstes binäres Metallcarbonyl: Ni(CO)4
Ludwig Mond
interessiert sich für die „Abfallprodukte“
aus industriellen Prozessen.
Industriechemiker
(England)
entwickelt zz.B.
B ein Verfahren zur
Schwefelrückgewinnung aus CaS, das im
Leblanc-Prozeß anfällt. Brachte ihm viel
Ruhm ein.
2 NaCl + H2SO4 + CaCO3 + 2 C
Na2CO3 + CaS + 2 HCl + 2 CO2
geboren in Kassel, studierte in Marburg
bei Kolbe und in Heidelberg bei
Bunsen;
arbeitet dann in einem Chemiewerk in
Kassel mit viel Erfolg und wird nach
England abgeworben
http://chem.ch.huji.ac.il/~eugeniik/history/mond.html
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Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie
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1890
1850
1890
erstes binäres Metallcarbonyl: Ni(CO)4
Ludwig Mond
Industriechemiker
(England)
dann: entdeckt durch Zufall, das Ni mit
CO reagiert:
CO
Ni
CO
Ni
OC
geboren in Kassel, studierte in Marburg
bei Kolbe und in Heidelberg bei
Bunsen;
arbeitet dann in einem Chemiewerk in
Kassel mit viel Erfolg und wird nach
England abgeworben
http://chem.ch.huji.ac.il/~eugeniik/history/mond.html
CO
CO
Ni(CO)4 ist flüssig und verdampfbar
verwendet das, um Ni aus den Erzen zu
extrahieren: MOND-PROZESS
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1890
1850
1890
erstes binäres Metallcarbonyl: Ni(CO)4
Ludwig Mond
Industriechemiker
(England)
gründet mit Sir Tomlinson Brunner die
Chemiefirma Brunner, Mond & Co.
später wird daraus der jetzige ICI
Konzern (Imperial Chemical Industries)
geboren in Kassel, studierte in Marburg
bei Kolbe und in Heidelberg bei
Bunsen;
entwickelt so nebenbei die erste
Brenstoffzelle (1889)
arbeitet dann in einem Chemiewerk in
Kassel mit viel Erfolg und wird nach
England abgeworben
http://chem.ch.huji.ac.il/~eugeniik/history/mond.html
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1899
1850
1899
Magnesiumalkyle – eine brilliante Doktorarbeit
Victor Grignard
Universität Lyon
arbeitet eng mit Philippe Barbier in Lyon
zusammen
Doktorarbeit 1901 „Sur
Sur les Combinaisons
organomagnésiennes mixtes“
g
R-X + Mg
R-MgX
g
einfach herzustellen,, stabiler als R2Zn
und dazu besser Alkylierungsmittel.
http://www.nobel.se/chemistry/laureates/1912/grignard-bio.html
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1850
1899
Magnesiumalkyle
Victor Grignard
Universität Lyon
entwickelte sehr schnell sehr viele
Verwendungsmöglichkeiten in der
organischen Synthese
1935 (als er starb) bereits über 6000 (!!)
Literaturverweise auf seine
Grignardreagentien“
„Grignardreagentien
NOBELPREIS 1912 (gemeinsam mit
Paul Sabatier)
http://www.nobel.se/chemistry/laureates/1912/grignard-bio.html
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1900
1900
Entwicklungen an der Jahrhundertschwelle
-1901 L. F. S. Kipping - „Silicone“
aus Ph2SiCl2 und Wasser
-1909 W. J. Pope - erstes „reines“ Übergangsmetallalkyl
Me3Pt - I
-1909 C.Friedel und J.M.Crafts - Salvarsan
Arsenderivat zur Bekämpfung der Syphillis
-1919 F. Hein – Synthese erster Sandwichkomplexe
aus CrCl3 und PhMgBr
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1917
1850
1917
Magnesiumalkyle
W Schlenk
W.
Schlenk-Gleichgewicht für GrignardReagentien
Entwickelte die heute Schlenk-Kolben
oder-Rohre genannten Glasgeräte,
Urvater der heutigen aneroben Arbeitstechniken
Lithium-Alkyle
Lithium
Alkyle durch Transalkylierung
2 Li +
R2Hg
2 EtLi + Me2Hg
2 LiR
+
2 MeLi
+
Hg
Et2Hg
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1850
1925
1925
Fischer-Tropsch Synthese
Franz Joseph Emil
Fischer
Kaiser-Wilhelm Institut
Mülheim
Fischer wird 1913 zum ersten Direktor
des neu gegründeten Kaiser-WilhelmInstitutes in Mülheim berufen
1925 zusammen mit Hans Tropsch:
Herstellung von Paraffinen aus
Wassergas:
FISCHER-TROPSCH-PROZESS
CO
+ H2
Ni/Co
(CH2)n
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1928
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1850
1928
1925
Systematisierung der Carbonylchemie; erste Hydridkomplexe
Walter Hieber
Technische Hochschule
München
beschäftigt sich sehr viel mit der Chemie
und Reaktivität von Übergangsmetallcarbonylen.
CO
Fe(CO)5
X2
-CO
OC
Fe
OC
X
X
CO
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1925
1928
Systematisierung der Carbonylchemie; erste Hydridkomplexe
Walter Hieber
Technische Hochschule
München
der systematische Zugang zur
Übergangsmetall-Carbonylchemie laesst
ihn eine neue Stoffklasse entdecken:
Hydrid Carbonylverbindungen (1931)
Hydrid-Carbonylverbindungen
(1931).
Fe(CO)5
OH-HCO3
-
H2[Fe(CO)4]
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1938
1928
1899
1850
1938
1925
die Anwendung dieser Grundlagenforschung: Hydroformylierung
Otto Roelen
Ruhr-Chemie
arbeitet an der Fischer
Fischer-Tropsch-Synthese
Tropsch Synthese
und versucht herauszufinden, woher die
oxidierten Nebenprodukte kommen.
Entdeckt dabei folgende Reaktion:
O
CO +
H2
+
Co
CHO
+
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1899
1938
1928
die Anwendung dieser Grundlagenforschung: Hydroformylierung
Otto Roelen
Ruhr-Chemie
die eigentlich katalytische aktive Spezies:
H[Co(CO)4], das in situ aus Co, CO und
H2 entsteht.
heute: nur noch homogen katalytisch,
weil die Selektivität gesteuert werden
kann:
CHO
CO/H2
CHO
HCo(CO)4
n-Butanal
+
iso-Butanal
über 70% der Hydroformylierungsprodukte
sind C4 (→org
(→org. Grundstoffe);
n-Butanal erwünscht
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1925
1899
1928
1938
1939
1945
Acetylenchemie
Walter Julius Reppe
BASF Ludwigshafen
chemische Modifizierung von Acetylenen;
entwickelt in den 30er und 40er Jahren
zahlreiche Synthesen kleiner organischer
Moleküle mit Acetylenen als
Ausgangsstoffen.
usga gss o e
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1925
1945
Acetylenchemie
O
Walter Julius Reppe
OMe
CH2OH
BASF Ludwigshafen
O
HOH
O 2C
H3C
CHO
O
H3C
O
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1850
1943
1925
1943
1938
1928
1899
Direktsynthese von Organochlorsilanen aus elementarem Silicium
E G.
E.
G Rochow
R. Müller
USA, Deutschland
Kupfer-Katalysator,
Kupfer
Katalysator der Mechanismus der
Reaktion ist bis heute Gegenstand von
Untersuchungen
Heute kann durch Reaktortypen und
Reaktionsbedingungen die Selektivität
der Reaktion g
gesteuert werden. Andere
Silicium-Verbindungen sind heute auf
diesem Wege ebenfalls darstellbar.
MeCl + Si
Cu-Kat.
Me2SiCl2 + MeSiCl3 +
Me3SiCl
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1850
1951
1925
1938 1951
1945
Ferrocen: Beginn der modernen metallorganischen Chemie
P.L.
P
L Pauson und
Samuel A. Miller
PAUSON: Umsetzung von FeCl2 mit
CpMgCl
H
H
FeCl2
+
MgCl
Fe
Nature 1951
Nature,
MILLER: kurze Zeit vorher: Rkt. von
p mit Eisen bei 300°C
CpH
Peter Ludwig Pauson
(University of Sheffield)
Fe
+
CH2
300°C
H
H
Fe
J.Chem.Soc., 1952
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1928
1938 1951
1945
Ferrocen: Beginn der modernen metallorganischen Chemie
P.L.
P
L Pauson und
Samuel A. Miller
Strukturaufklärung kurz danach durch
WOODWARD und WILKINSON (Harvard
University) sowie unabhängig davon durch
E.O.FISCHER (TU München)
Peter Ludwig Pauson
(University of Sheffield)
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1951
Bindungsmodell für AlkenÜbergangsmetallkomplexe
Michael J. S. DEWAR 1951
J. CHATT, L. A. DUNCANSON
1953
1925
1899
1928
1938 1951
1945
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1925
1899
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1945
Wittig Reaktion
Auf der Suche nach Phosphoranen Ph4P
P-Me
Me werden die
Phosphorylide entdeckt
 Ph4P-Me
[Ph3P-Me]Cl + PhLi X
Georg WITTIG erhält 1979 gemeinsam
mit Herbert C. Brown (Hydroborierung) den Nobelpreis
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1945 1955
Karl Ziegler: Mülheim/Ruhr als Startpunkt der homogenen Katalyse
Karl Ziegler
Max Planck Institut für
Kohlenforschung
(Mülheim an der Ruhr)
diese Reaktion macht ihn zu einem der
reichsten Männer Deutschlands:
TiCl4 / AlEt3
n
mit den Erträgen aus den Patenten wird nicht
nur das gesamte MPI für fast ein halbes
Jahrhundert komplett finanziert, sondern
Ziegler ersteigert sich privat eine ganz
beachtliche Kunstsammlung v.a.
expressionistischer Werke
(Sammlung Ziegler in der Alten Post in
Mülheim)
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Karl Ziegler: Mülheim/Ruhr als Startpunkt der homogenen Katalyse
Karl Ziegler
Max Planck Institut für
Kohlenforschung
(Mülheim an der Ruhr)
wissenschaftlich-intellektuelle Ästhetik:
Ä
Zieglers eigentliches Forschungsthema: die
Umsetzung von Aluminiumalkylen mit
Olefinen mit dem Ziel der Synthese
langkettiger Alkohole:
AlEt3 + 3n
H2O
Al
n
3
HO
n
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Karl Ziegler: Mülheim/Ruhr als Startpunkt der homogenen Katalyse
Karl Ziegler
Max Planck Institut für
Kohlenforschung
(Mülheim an der Ruhr)
wissenschaftlich-intellektuelle Ästhetik:
Ä
im Autoklaven werden AlEt3 und Ethylen
zusammengepresst.
zusammengepresst
eines Tages findet er unter den Reaktionsprodukten in der Gasphase BUTEN
2
?
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Karl Ziegler: Mülheim/Ruhr als Startpunkt der homogenen Katalyse
Karl Ziegler
Max Planck Institut für
Kohlenforschung
(Mülheim an der Ruhr)
wissenschaftlich-intellektuelle Ästhetik:
Ä
Wie kann das passiert sein ? durch VERUNREINIGUNGEN im Autoklaven
der wurde mit HClkonz gewaschen, wobei sich
Nickel aus dem Stahl gelöst hat
hat. Durch
unsauberes Nachspülen mit Wasser blieb
dieses Nickel im Autoklaven und änderte
somit den Reaktionsverlauf – und Zieglers
finanzielle Situation
2
Ni
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Karl Ziegler: Mülheim/Ruhr als Startpunkt der homogenen Katalyse
Karl Ziegler
Max Planck Institut für
Kohlenforschung
(Mülheim an der Ruhr)
wissenschaftlich-intellektuelle Ästhetik:
Ä
nur aufgrund dieser einzelnen Beobachtung
ändert Ziegler die Forschungsrichtung des
gesamten Instituts: alle Metalle werden
systematisch auf alle Mitarbeiter verteilt, bis
er schliesslich
hli
li h iin TiCl4 den
d P
Polymerisationsl
i ti
katalysator findet
TiCl4 / AlEt3
n
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Karl Ziegler: Mülheim/Ruhr als Startpunkt der homogenen Katalyse
Karl Ziegler
Max Planck Institut für
Kohlenforschung
(Mülheim an der Ruhr)
wissenschaftlich-intellektuelle Ästhetik:
Ä
für diese Entdeckung wird er 1963 mit dem
Nobelpreis ausgezeichnet –
zusammen mit...
it
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1945 1955
Giulio Natta: neue Polymere mit den neuen Katalysatoren
Giulio Natta
(Polytechnikum Turin)
greift sehr schnell Zieglers Reaktion auf und
untersucht die Polymerisation mit
verschiedenen Monomeren und entwickelt
M th d zur stereoregulierten
Methoden
t
li t
Polymerisation
Kat.
n
isotaktisches PP
→ neue Kunststoffe, die unser Alltagsleben
schliesslich entscheidend mitbestimmen
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1899
1850
1964
1925
1964
1945 1955
E.O. Fischer: die erste Metall-Kohlenstoff Doppelbindung
Ernst Otto Fischer
Nobelpreis 1973 (→ Aufklärung der
Ferrocenstruktur)
(TU München)
1964: erster CARBEN-Komplex:
CO
CO
OC
OC
W
CO
C
CO
CO
O
RLi
OC
OC
W
O-Li+
C
CH3
CO
Me3O+
CO
CO
OC
OC
W
OMe
C
CH3
CO
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1964
1925
1964
1945 1955
E.O. Fischer: die erste Metall-Kohlenstoff Doppelbindung
Ernst Otto Fischer
(TU München)
1973: erster CARBIN-Komplex:
CO
CO
OC
OC
W
OMe
CO
CO
BX3
C
-BX2(OMe)
CH3
CO
-CO
CO
X
W
OC
C
CH3
CO
geplant
g
p
war eigentlich:
g
CO
CO
OC
OC
W
OMe
C
CH3
CO
BX3
-BX2(OMe)
-CO
CO
CO
OC
W
OC
X
C
CH3
CO
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1970
1925
1938 1951
1928
1899
1964
1945 1955
1970
G. Wilkinson: homogen-katalytische Hydrierung von Olefinen
Sir Geoffrey
Wilkinson
(Imperial College,
London)
o do )
Nobelpreis 1973 (→ Aufklärung der
Ferrocenstruktur)
Ph3P
Ph3P
Rh
PPh3
Cl
Hydrierung von Alkenen und
Alkinen mit H2 bei 25°C, 1atm.)
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1945 1955
1970
G. Wilkinson: homogen-katalytische Hydrierung von Olefinen
Sir Geoffrey
Wilkinson
(Imperial College,
London)
o do )
Nobelpreis 1973 (→ Aufklärung der
Ferrocenstruktur)
auch
h z.B.
B IIsolierung
li
extrem
t
reaktiver
kti
Übergangsmetall-Alkyl Komplexe
(hohe Oxidatonsstufen)
H3C
CH3
CH3
W
H3C
CH3
CH3
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1850
1981
1925
1928
1938 1951
1945 1955
1964 1973
1970
1981
R. Hoffmann: MO-Bindungstheorie
Roald Hoffmann
(Cornell University)
Nobelpreis 1981; „Building the bridges
between inorganic and organic chemistry“
bringt vv.a.
a mit Hilfe von EHMO Rechnungen
(„Extended Hückel Molecular Orbitals“) die
organische, anorganische und
metallorganische Chemie unter einen
qualitativen Hut von
Molekülorbitalbetrachtungen
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1981
1925
1945 1955
1964 1973
1970
1981
R. Hoffmann: MO-Bindungstheorie
Roald Hoffmann
z.B. Fragment-Orbitale:
(Cornell University)
M
C
O
oder Isolobalanalogien, usw...
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1938 1951
1928
1899
1850
1983
1925
1964 1973 1983
1945 1955
1970
1981
R.Bergman: C-H Aktivierung von unreaktiven Alkanen
Robert G.
G Bergman
C-H Aktivierung von Methan (fast
gleichzeitig auch W.A.G. Graham)
(University of California,
Berkeley)
h
Ir
R3P
H
H
CH4
-H2
Ir
R3P
Ir
R3P
H
CH3
auch C-C-Aktivierung
C-C-Aktivierung, etc...
etc Allgemein
Herstellung hochreaktiver
Metallzentren, die starke Bindungen
„knacken
knacken“ können.
können
Frank Uhlig
Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie
1827
1760
1890
1850
1990
1925
1899
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1938 1951
1945 1955
1964 1973 1983
1970
19811990
1981
1990
W.A.Herrmann: MTO – ein sehr effektiver Oxidationskatalysator
Wolfgang A.
A
Herrmann
z.B. Epoxidierung von Olefinen
(TU München)
O
MTO / H2O2
sehr vielseitiger Kat
Kat.:: zz.B.
B Metathese
Metathese,
C-C Bindungsspaltung, etc....
Frank Uhlig
Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie
1827
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1850
1998
1925
1928
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1945 1955
1970
1998-
19821990
1982
1990
R. Grubbs: Ruthenium Carbene für ROMP
Robert H
H. Grubbs
(California Institute of
Technology)
ROMP = „ring opening metathesis
polymerization
PCy3
Cl
R
Ru
C
Cl
H
PCy3
n
viele verschiedene MetatheseReaktionen mit dem „Grubbs
Katalysator“;; heute: Kat.
Katalysator
Kat der 2.
2
Generation, wasserlöslich, etc....
Frank Uhlig
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1970
1998-
19821990
1982
1990
AKTUELLE FORSCHUNG – einige weitere herausragende Beispiele
Alois Fürstner
(Max Planck Institut für
Kohlenforschung,
Mülheim an der Ruhr)
Verwendung von Metatheskatalysatoren
für die Königsdisziplin der organischen
Synthese:
y
Naturstoffsynthese
y
→ z.B. Ring Closing Metathesis
L3MoCl
Frank Uhlig
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1970
1998-
19821990
1982
1990
AKTUELLE FORSCHUNG – einige weitere herausragende Beispiele
Richard Schrock
(Massachusetts Institute
of Technology)
1975: erster nicht heteroatomstabilisierter
Carbenkomplex ( = Allenyliden, „SchrockCarben“))
2
Li
Cl
Ta
Ta
Cl
C
-
H
grundsätzlich verschiedene Reaktivität zu
„Fischer-Carbenen
Fischer-Carbenen“ (M=CRX)
Frank Uhlig
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1970
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1990
AKTUELLE FORSCHUNG – einige weitere herausragende Beispiele
Maurice S
S.
Brookhart
(University of North
Carolina
Ca
o a at Chapel
C ape Hill))
im „Grenzgebiet“
Grenzgebiet“ zwischen
metallorganischer Chemie und ihrer
technologischer Anwendung
macht späte Übergangsmetalle für die
Ethylenpolymerisation zugänglich
O
Ni
N
Ph
PPh3
PE
Ph
verträgt fkt. Gruppen! → neue
Polymere
→ siehe Zigeler! die erste Entdeckung
war die Dimerisierung von Buten durch
Nickelspuren!
Frank Uhlig
Historische Entwicklung der metallorganischen Chemie
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1899
1928
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1945 1955
1964 1973 1983
1970
1998-
19821990
1982
1990
AKTUELLE FORSCHUNG – einige weitere herausragende Beispiele
Robert H.
H Crabtree
(Yale University)
viele innovative Forschungsgebiete: zz.B.
B
Metallhydride, Donorstabilisierte Carbene
(„Arduengocarbene“), schwache
Wechselwirkungen (H
(H-H,
H H
H-X,...),
X ) u
u.v.m
vm
Kombinatorik in der homogenen Katalyse:
wie findet man schnell einen optimal
massgeschneiderten Katalysator?
Frank Uhlig
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1970
1998-
19821990
1982
1990
AKTUELLE FORSCHUNG – einige weitere herausragende Beispiele
Malcolm L.
L Green
(Oxford University)
sowohl explorative synthetisch
metallorganische Chemie, als auch ihre
Anwendungen in Katalyse und
Materialchemie
innovativ: metallorganische und
anorganische Chemie in carbon
nanotubes („nano test tubes“)
Frank Uhlig
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1970
1998
1982 1990 2001
AKTUELLE FORSCHUNG – einige weitere herausragende Beispiele
Ryoji Noyori
K Barry Sharpless
K.Barry
(Nagoya University)
(Scripps Research
Institute)
Nobelpreis
N
b l i 2001
2001; asymmetrische
ti h
Katalyse
y , Knowles: HYDRIERUNG
Noyori,
R1
R1
R2
R4
William S. Knowles
(Monsanto, St.Louis)
R3
chiraler Kat., H2
R4
R3
R2
*
*
H
H
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1970
1998
1982 1990 2001
AKTUELLE FORSCHUNG – einige weitere herausragende Beispiele
Ryoji Noyori
K Barry Sharpless
K.Barry
(Nagoya University)
(Scripps Research
Institute)
Nobelpreis
N
b l i 2001
2001; asymmetrische
ti h
Katalyse
p
OXIDATION
Sharpless:
R1
R2
R4
OsO4, chiraler Lig.
R4
Fe3+
William S. Knowles
(Monsanto, St.Louis)
R1
R3
R3
*
*
OH
R4
OH
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1827
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1938 1951
1945 1955
1964 1973 1983
1970
1998 2005
1982 1990 2001
AKTUELLE FORSCHUNG – einige weitere herausragende Beispiele
Richard Schrock
(Massachusetts Institute
of Technology)
Robert H
H. Grubbs
Yves Chauvin
(California Institute of
Technology)
(Institut Français du Pétrole
Rueil-Malmaison)
Nobelpreis 2005: Olefinmetathese
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1945 1955
1964 1973 1983
1970
1998 2005
1982 1990 2001 2010
AKTUELLE FORSCHUNG – einige weitere herausragende Beispiele
Richard F.
F Heck
(Quezon City
Philippines )
Ei-ichi Negishi
Akira Suzuki
(Purdue University
West Lafayette)
(Hokkaido University
Sapporo)
Nobelpreis 2010: Palladium - katalysierte
Kreuzkupplungsreaktion
Aktuelle Trends
 Synthese und Reaktivität von Metall-Element-Mehrfachbindungen
(E, E´= C, Si, Ge, Sn, Pb);
(E = C, Si, Ge, Sn, Pb)
 C-X-, Si-X-Aktivierung (X = C, H, Hal) (Katalyse)
 Anwendung von OM-Komplexen
OM Komplexen in der gezielten organischen
Synthese (C-C-Verknüpfungsreaktionen, Isomerisierungen etc.)
 Synthese und Reaktivität mehrkerniger OM-Komplexe mit
Kombinationen aus frühen und späten ÜM (ELM Complexes)
 OM-Komplexe zur Zersetzung aus der Gasphase (MOCVD)
 OM-Komplexe mit nichtlinear optischen Eigenschaften (NLO)
Christoph Elschenbroich
Dirk Steinborn
Catherine E. Housecroft
Alan G. Sharpe
Definition von Metallkomplexen
Zentralatom und Liganden
M-L
Bindung erfolgt über die Wechselwirkung freier
Elektronenpaare der Liganden mit vakanten
Orbitalen des Zentralatoms
= dative Bindung
Definition von Organometall-Verbindungen
Vorhandensein einer Metall-Kohlenstoff-Bindung
M-C
Polarität der M-C-Bindung:
MC
denn: EN(C) > EN(M)
Einige Tendenzen für die Reaktivität Metallorganischer Verbindungen:
- Die thermische Stabilität als auch die Reaktivität steigen
g
mit steigender M-C Polarität.
- Ionische Verbindungen (Alkali, Erdalkali- und La-Verbindungen) können
als Carbanionen betrachtet werden (starke Basen)  Hydrolyseempfindlich.
- Die Elemente der Gruppen 1, 2 und 3 bilden wegen Elektronenmangels
Mehrzentrenbindungen aus (Oligomerisierung),
j polarer
je
l
di
die V
Verbindungen
bi d
d
desto
t reaktiver.
kti
- Verbindungen mit den Elementen der 14
14., 15
15. und 16
16. Gruppe sind wegen
geringer MC-Polarität und koordinativer Sättigung meist inert (stabil nicht
unbedingt).
Klassifizierung nach Bindungstyp, Polarität der M-C-Bindung
und Elektronegativität
Kovalente
Mehrzentrenbindungen
kovalent: m-C--Bindungen
+ m-C--Bindungen
m C  Bindungen
ionisch
kovalent: m-C--Bindungen
selten m
m-C--Bindungen
C  Bindungen
Klassifizierung nach Bindungstyp, Polarität der M-C-Bindung
und Elektronegativität
Grenzen fließend
dennoch:
Gruppe 1: kovalente Elektronenmangel-Verbindungen (< 8 VE für HG) mit
M CR3-M
M-CR
M Mehrzentrenbindungen
bei kleinen hochgeladenen, stark polarisierenden "Kationen Mn+" hohen
Ionenpotentials
p
z.B. [LiMe]4, [BeMe2]n, [MgPh2]n, [AlMe3]2, [Ln(AlMe4)3], [CuMe]n etc.
Gruppe 2: Verbindungen mit hohem ionischen Anteil;
große und stark elektropositive Kationen,stabile Carbanionen mit hoher
Gruppenelektronegativität (sp2, sp); nicht flüchtig
flüchtig, Ionengitter;
z.B. Na[C≡CH], KCp, K+[CPh3]−.
Gruppe 3: kovalente Hauptgruppenorganyle, flüchtig, überwiegend
σ-Bindungen, Stabilisierung des Elektronenmangels (< 8VE) über Hyperkonjugation
hauptsächlich M-C σ-Bindungen (GaEt3, PbEt4, Ph3Sn-C≡CR, BiMe5)
in seltenen Fällen: M-C π-Bindungen (z.B. Si=C, P=C, bzw. ηn-gebundene -DonorLiganden, z.B. Cp2Sn)
Gruppe 4: kovalente Übergangsmetallorganyle,
häufig flüchtig, σ- und -Bindungen, Stabilisierung des Elektronenmangels (< 18 VE)
über agostische WW mit σ-bindenden El.paaren z.B. in Ti(CH2R)4, durch
Adduktbildung mit L oder mit nichtbindenden El.paaren von Cl-, z.B. in R2Al-Cl oder
A
Assoziate
i t mit
it π-Elektronenpaaren,
El kt
z.B.
B C
Cu-C≡CR
C CR
sowohl M-C σ-Bindungen: Alkyl-, Aryl-, Vinyl-, Alkinyl als auch M-C π-Bindungen:
Carben Carbin-,
Carben-,
Carbin CO-η
CO ηn-gebundene
gebundene σ
σ, -Donor-Liganden
Donor Liganden (η5-C
C5H5)
σ-Donor- -Acceptor-Liganden (η2-Olefine, η2-Alkine, η2-Ketone).
Definition von Metallkomplexen
Zentralatom und Liganden
M-L
Bindung erfolgt über die Wechselwirkung freier
Elektronenpaare der Liganden mit vakanten
Orbitalen des Zentralatoms
= dative Bindung
Klassifizierung nach Bindungstyp, Polarität der M-C-Bindung
und Elektronegativität
Vorhandensein einer Metall-Kohlenstoff-Bindung
M-C
Polarität der M-C-Bindung:
MC
denn: EN(C) > EN(M)
Klassifizierung nach Bindungstyp, Polarität der M-C-Bindung
und
d Elektronegativität
El kt
ti ität
Die Polarität der M-C Bindung hängt ab von der Elektronegativitätsdifferenz der
Bindungspartner. Aber nicht etwa eines isolierten M- oder C-Atoms, sondern der
Baugrupppen [LnM]δ+ bzw. [CR3]δ− ("Gruppenelektronegativität")
Die Gruppenelektronegativität EN(-CnHm) einer Kohlenstoff-Baugruppe hängt
stark ab:
♦ vom Hybridisierungsgrad:
H b idi i
d
Da s-Elektronen einer stärkeren Kernanziehung unterliegen als p-Elektronen,
wächst
ä h t EN(C) mit
it steigendem
t i
d
s-Anteil
A t il ((gleichzeitig
l i h iti Z
Zunahme
h
d
des iionischen
i h
Bindungsanteils und der CH-Acidität)
EN:
C sp3 = 2
2.5
5
C sp2 = 2
2.75
75
C sp = 3
3.3
3
-CH3
-CH=CH2
-C≡CH
-C6H5
ENG, ionischer Anteil und s-Anteil steigt
ENG, ionischer Anteil und s-Anteil
s Anteil steigt
Die M-C-Bindung in Alkinyl-Komplexen ist polarer (thermodynamisch stabiler)
als die in Alkyl
Alkyl-Komplexen
Komplexen
♦ von den Substituenten am C-Atom, die eine Partialladung am C-Haftatom
induzieren können:
ENG(CH3) = 2.31 M-CH3 reaktiv
ENG((CF3) = 3.47 M-CF3 unreaktiv,, vgl.
g M-Cl))
ähnlicher Trend: -C6H5 vs -C6F5
Die Gruppenelektronegativität EN(-MLnXm) einer Metall-Baugruppe / eines
Komplexfragments hängt stark ab
♦von induktiven / mesomeren Effekten der Liganden / Substituenten am M
Starke σ-Donoren wie Alkylgruppen oder starke π-Donoren (mit lone pair)
z.B. =NR2 (Imido) > =O2 (Oxo) und −NR2 (Amido) > −OR (Alkoxo)
erhöhen die Elektronendichte am Metallzentrum,
reduzieren folglich dessen Fähigkeit, in einer weiteren Bindung mit Kohlenstoff CBindungselektronen an das Metall zu binden
→ an elektronenreichen Komplexfragmenten gebunden behält der anionische
Ligand (z.B. H3C oder H) seine negative Ladung
→ an elektronenarmen Komplexfragmenten gebunden wird das Carbanion hin zu
einer
i
unpolaren
l
Bi
Bindungssituation
d
it ti bi
bis hi
hin zu H3Cδ+ (bzw.
(b
Hδ+) polarisiert.
l i i t
Et3Ge-Hδ- + (CH3)2CO  H-C(CH3)2-O-GeEt3; Cl3Ge-Hδ++ (CH3)2CO  Cl3Ge-C(CH3)2-OH
Starke π-Acceptoren (CO, NO mit leeren π* Orbitalen) vermindern die
Elektronendichte am Metallzentrum
→ der anionische Ligand (z.B. H3C oder H) wird stark zu einer unpolaren
Bindungssituation oder darüber hinaus zu H3Cδ+ (bzw. Hδ+) polarisiert.
Bsp. Umpolung der Acidität
δ+
H-Co(CO)4
Metall-Protonensäure (acides H)
δ−
H-Co(PMe3)4 eher hydridisches H
♦ von der Oxidationsstufe:
je höher die Metall-Oxidationsstufe, desto stärker polarisierend wirkt M auf
anionische C-Liganden
z.B.
B EN(Tl+) 1.62,
1 62 EN(Tl3+) 2.04
2 04 ((nach
hP
Pauling);
li )
6. Periode: CsR → BaR2 → LaR3→ HfR4→ TaR5→ WR6
- kovalenter Charakter nimmt zu
- EN(Mn+) nimmt zu
Stabilität und Reaktivität von Hauptgruppenorganylen
- M-C-Bindungen schwächer als M-N, M-O.
- Organometallverbindungen
g
g oft thermodynamisch
y
instabil,,
d.h. Standardbildungsenthalpie G°f ist klein oder sogar positiv.
Bildungsenthalpie H°f (hohe Bindungsenergien) ähnlich.
Merke:
M-C-Bindungsenergien sind nicht generell gering. Die thermodynamische Stabilität
gleicht derjenigen anderer kovalenter Bindungen D(N-N), D(S-S), D(C-N) etc.
Faustregel I:
D(M-Cl) ist etwa das 1.5 - fache von D(M-C)
Faustregel II:
Die mittlere Bindungsenergie D(M-C) von Hautgruppenmetall-Organylen (+ Gruppe
12) nimmt innerhalb der Gruppe zu den schwereren Metallen hin ab,
bei den Übergangsmetall-Organylen dagegen zu.
Die Bindung in Übergangsmetallkomplexen
Donator/Akzeptor Synergismus:
Donator/Akzeptor-Synergismus:
- -Hinbindung
- -Hinbindung
-  -Rückbindung
- -Rückbindung
Rü kbi d
18-Elektronen-Regel: Die wichtigste Regel, um die Stabilität von metallorganischen
Übergangsmetall-Komplexen abzuschätzen; 9 vollbesetzte Orbitale
Vergleiche Oktett-Regel für die Hauptgruppenelemente
 ÜM-d-Elektronen +  Bindungselektronen = 18 Valenzelektronen
Huheey, Keiter, Keiter, S. 741
Riedel (Hrsg.), "Moderne
Anorganische Chemie"
Klapötke,
Tornieporth-Oetting,
“Nichtmetallchemie“
Symmetrierassen von ss-, p- und d-Orbitalen
in Abhängigkeit von der Punktgruppe
Shriver, Atkins, Langford, “Anorganische Chemie“
insgesamt
sgesa t mitt
54 Elektronen
besetzt
Td
MO-Diagramm
g
im Tetraeder
Td
Td
Td
D4h
MO-Diagramm für D4h-Symmetrie
D4h
Ende
Kleiner Exkurs zu den Hauptgruppen:
Stabilität und Reaktivität von Hauptgruppenorganylen
Faustregel
g III:
Alle metallorganischen Verbindungen sind thermodynamisch instabil
- in Bezug auf Reaktion mit Sauerstoff
MRn + O2 → MOm + CO2 + H2O -∆H°
- in Bezug auf Hydrolyse
MRn + H2O → M(OH)n + n RH -∆H°
allerdings sind diese Reaktionen häufig kinetisch gehemmt (Ea).
Stabilität und Reaktivität von Hauptgruppenorganylen
Bei der kinetischen Stabilität g
gibt es jjedoch erhebliche Unterschiede:
SnMe4, Tetramethylstannan (H°f =-19 kJ/mol). Bei der Oxidation zu 4 CO2, 6 H2O
und SnO werden 3590 kJ/mol frei. Trotzdem ist die Verbindung leicht darstellbar, Luftund hydrolysestabil und lange lagerbar.
Me3In, Trimethylindium, eine endotherme Verbindung mit (H°f = 173 kJ/mol) ist
pyrophor und hydrolysiert spontan.
SnMe4: Sn gut abgeschirmt (tetraedr. Koordination), Sn-C-Bindung wenig polar.
InMe3: In Elektronensextett, stark positiv polarisiert und durch Nukleophile (O2 oder
H2O) leicht angreifbar (trig.planare Koordination)
Stabilität und Reaktivität von Hauptgruppenorganylen
kinetische Stabilität durch
- Abgeschlossene Valenzschale („elektronische Absättigung“)
8 VE bei HG-Organylen: SnMe4
18 VE bei ÜM-Verbindungen: CpRu(CO)2Me
- Koordinativ abgeschlossene Ligandenspähre („koordinative Absättigung“)
hohe K.Z. wie in [WMe8]2-, (bipy)BeEt2
-Sterisch anspruchsvolle Liganden
Mes2Sn=SnMes2 (Mesityl), Cp*2Sn (Cp*=C5Me5)-
Stabilität und Reaktivität von Hauptgruppenorganylen
kinetisch labil:
- Nicht abgeschlossene Valenzschale und damit niedrig liegendes
Akzeptorniveau nukleophil angreifbar durch Wasser
oder radikalisch von 3O2: Al2Me6, TiMe4, WMe6
- Abgeschlossene Valenzschale, aber freies Elektronenpaar elektrophil
angreifbar durch z.B. H+ oder radikalisch von 3O2: SbMe3
- ß-H-Atom in der Alkylkette und glztg. niedrig liegendes Akzeptororbital am M:
ß-H-Eliminierung zum Olefin.
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