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AC III
Boese
WS 09/10
Modulhandbuch Uni Duisburg-Essen
5. Fachsemester, 5 Credits
Diese Vorlesung sollte zum Erwerb der Grundkenntnisse in einerseits
Festkörperchemie und anderseits Metallorganischer Chemie führen.
Wichtig sind nicht nur breite Stoffkenntnisse, sondern auch das selbst
Entdecken von Tendenzen und Regelmäßigkeiten in anorganischen
stofflichen Systemen
Lehrform Vorlesung (2) und Übung (1)
Literatur Lehrbücher der Festkörperchemie (z.B. West, Smart/Moore) und der
metallorganischen Chemie (z.B. Elschenbroich/Salzer)
Arbeits- Veranstaltung in SWS
Präsenzzeit in h:
Vor-/Nachber. in h:
Prüfungsvorb. in h
Arbeitszeit in h Aufwand
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Festkörperchemie:
• Einführung in der Festkörperchemie
• Bindung und Struktur fester Körper (Kristallgitter, Metallgitter, AB, AB2 und A2B3 Gitter, ZintlPhasen)
• Kristallfehler (Punkt-, Frenkel- und Schottky-Fehlordnungen)
• Stofftransport in Festkörpern (Diffusion, Festkörper-Elektrolyse)
Organometallchemie:
• Geschichte der metallorganische Chemie (Cadetsche Flüssigkeit – Kakodyl, Franklands Et2ZnEntdeckung, Zeisesches Salz, Hiebers CO-Komplexe und Hydride)
• Metallorganische Chemie der frühen Hauptgruppen-Metalle (LiOrganyle, Grignard-Reagentien und die Chemie der schweren
Erdalkalimetalle)
• Metallorganische Chemie der späten Hauptgruppen-Elementen
(M-M Bindungen)
• Metallorganische Chemie der Übergangsmetalle (18e-Regel,
Cp-Chemie, CO-Chemie, Alkyl-Komplexe, Grundzüge der Katalyse)
Historisches
1760 Louis Cadet (Paris):
As2O3 + 4 CH3COOK = Cadetsche Flüssigkeit, enthält u.a. Tetramethyldiarsan
Me2As-AsMe2 und Kakodyloxid [(CH3)2As]2O
As2O3 + 4CH3CO2Na → As2(CH3)4O + 2Na2CO3 + 2CO2 (Kakodyloxid) bzw:
1827 Zeise (Dänemark): Zeisesches Salz (Katalyse): K2PtCl6 in Ethanol erhitzt liefert:
K[Pt(C2H4)Cl3]
1840 R. W. Bunsen (Marburg): Kakodylverbindungen, u.a. (CH3)2AsCN (Medizin)
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Kakodyl (gr.) (schlecht riechend)
1849 E. Frankland (Marburg): Zinkalkyle (Metallorganische Synthese)
3 C2H5I + 3 Zn
ZnI2 + 2 C2H5
Zn(C2H5)2 (füssig, pyrophor)+ (C2H5)ZnI (fest) + ZnI2
1863 C. Friedel (Sorbonne) und J.M. Crafts (MIT) stellen Organochlorsilane dar
(Industrielle anorganische Chemie)
1868 M. P. Schützenberger (Zürich): [Pt(CO)Cl2]2 (CVD von Platin)
1899 P. Barbier (Lyon): Umsetzung von Alkyliodiden mit Zink und Magnesium
ℵV. Grignard (NP 1912): RMgX (Metallorganische Synthese)
1909 W. J. Pope: Darstellung von [Pt(CH3)3I]4
(erste ÜM C-sigma Verbindung)
1909 P. Ehrlich (Berlin) (NP1908): Salvarsan
606 zur Bekämpfung der Syphilis (Medizin:
erstes Antimikrobielles Arzneimittel)
dihydrochlorid des 3,3'-Diamino-4,4'dihydroxy-arsenobenzol
1919 F. Hein: synthetisiert aus CrCl3 und PhMgBr“Polyphenylchromverbindungen“
(Sandwichkomplexe)
1927 A. Job und A. Cassal präparieren [Cr(CO)6]
1928 W. Hieber: Chemie der Metallcarbonyle
1929 F. A. Paneth: Alkylradikale via PbR4-Pyrolyse. Nachweis durch die sog, Spiegelprobe.
1931 W. Hieber: [Fe(CO)4H2], erster Hydridkomplex
1938 O. Roelen entdeckt die Hydroformylierung (Oxo-Prozess) (Katalyse)
1951 P. Pauson (US), S. A. Miller (US): Darstellung des Ferrocens [(Fe(C5H5)2]
1955 K. Ziegler, G. Natta: Polyolefine aus Ethylen bzw. Propylen im Niederdruckverfahren
(ÜM-Halogenid/AlR3 als Katalysator) (NP 1963) (Katalyse)
1961 D. Crowfoot-Hodgkin (NP 1964) Struktur des Vitamin B12 Coenzyms
(Methylcobalamin) (Bioanorganische Chemie, Medizin)
1964 E. O. Fischer: [(CO)5WC(OMe)Me], erster Carbenkomplex (NP 1973 mit Wilkinson)
1965 G. Wilkinson, R. S. Coffey: [Rh(PPh3)3Cl] (Wilkinson Katalysator), Hydrierung von
Olefinen (Katalyse) (NP 1973 mit Fischer)
1955 - 1992 Über 1000 Bewohner der Stadt Minamata sterben durch Vergiftung mit MethylQuecksilberverbindungen (MeHg+). (Medizin)
1995 A. H. Zewail studiert M-M und M-CO Bindungsbruch an Mn2CO10 auf der fsZeitskala. (NP 1999)
2001 NP an K.B. Sharpless (La Jolla), W.S. Knowles (Monsanto US) und R. Noyori
(Nagoya) für Pionier-Arbeiten auf dem Gebiet der enantioselektiven Katalyse
(Metallorganische Katalyse)
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Anwendungen von Metallorganischen Komplexen
a) Katalyse
b) Prekursoren für die CVD (Chemische Gasphasen-Abscheidung) und ähnliche
Verfahren
c) Medizin
d) Materialien (optische, elektronische)
Allgemeine Eigenschaften von metallorganischen Verbindungen
EN-Differenzen und Bindungspolarität
Betrachtet man die Paulingschen EN-Werte so ergibt sich, dass alle oben genannten Elemente
positivere Werte als der Kohlenstoff (2.5) aufweisen mit Ausnahme von Se: 2.6 und Au: 2.5.
Damit ist die oben erwähnte Bindungspolarität Mδℵ+-−Cδ−erfüllt.
Aus den sich innerhalb der Perioden (zunehmende EN) und innerhalb der Gruppen (von oben
nach unten abnehmende EN) ergebenden Tendenzen kann man grobe Ableitungen machen
etwa wie, dass die M-C-Bindung in der Reihe Na-C →Mg-C →Al-C→ Si-C→ P-C nicht
nur zunehmend unpolarer sondern auch kovalenter wird.
Stabilität und Reaktivität von Metallorganischen Verbindungen
- Gemessen an der Stärke von M-N, M-O oder M-X Bindungen sind M-C-Bindungen
eher schwach.
- Spricht man von Stabilität muss man stets die thermodynamische Stabilität und die
Kinetische Stabilität (Inertität) trennen.
- Organometallverbindungen sind oft thermodynamisch instabil, d.h. die
Standardbildungsenthalpie ΔG0 f ist klein oder sogar positiv. Dasselbe gilt i.A. für die
Bildungsenthalpie ΔH0f. Mit Sicherheit sind in der uns umgebenden Atmosphäre
(H2O, O2) Organometall-Verbindungen instabil, gegenüber den stabilsten Spezies
CO2, H2O und MOx.
- Bei der kinetischen Stabilität gibt es jedoch erhebliche Unterschiede:
Beispiel 1:
SnMe4 Tetramethylstannan (ΔH0 f = -19 kJ.mol-1. Bei der Oxidation zu 4 CO2, 6 H2O und
SnO werden 3590 kJ.mol-1 frei. Trotzdem ist die Verbindung leicht herstellbar, Luft- und
Wasser-stabil und lange lagerbar.
Im Gegensatz dazu ist Me3In Trimethylindium, eine endotherme Verbindung mit ΔH0f =173 kJ.mol1
) zwar genauso leicht herstellbar ist aber an der Luft selbstentzündlich (Pyrophor)
und hydrolysiert spontan.
Erklärung: In SnMe4 ist das Zinnatom abgeschirmt (tetraedrische Koordination), die Sn-C Bindung
ist wenig polar. Das Indium im InMe3 ist stark positiv polarisiert und in seiner
trigonal planaren leicht angreifbar durch Nukleophile (O2 oder H2O).
Beispiel 2:
Ein Ähnliches Bild liefert der Vergleich von TiMe4 Tetramethyltitan und SiMe4
Tetramethylsilan (TMS). TiMe4 ist pyrophor, SiMe4 ist völlig inert (wird als NMR-Standard
zugesetzt)
Erklärung: Die Abschirmung in SiMe4 (koordinativ gesättigt), sowie die niedrige
Bindungspolarität (siehe SnMe4). Titan ist positiv polarisiert und hat zusätzlich mehr Platz für
Liganden (ca. 6) und verfügbare d-Orbitale →Zerfällt durch Reduktive Eliminierung (5-fach
koordinierter Übergangszustand).
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Einige Tendenzen für die Reaktivität Metallorganischer Verbindungen:
- Die thermische Stabilität als auch die Reaktivität steigen mit steigender M-C Polarität.
- Ionische Verbindungen (etwas für Alkali, Erdalkali- und La-Verbindungen können als
Carbanionen betrachtet werden (starke Basen) → Hydrolyseempfindlich.
- Die Elemente der Gruppen 1, 2 und 3 bilden wegen Elektronenmangels
Mehrzentrenbindungen aus (Oligomerisierung), je polarer die Verbindungen desto
reaktiver.
- Übergangsmetalle (d-Block) und Actiniden bilden polare kovalente Bindungen und
sind bei koordinativer Sättigung stabil. Zerfall durch Eliminierungsreaktionen (vor
allem ß-Eliminierung).
- Verbindungen mit den Elementen der 14., 15. und 16. Gruppe sind wegen geringer MCPolarität und koordinativer Sättigung meist inert (stabil nicht unbedingt).
Quelle: Klein, Uni Köln
Metallorganische Verbindungen
Mδ+-C δ− M = Halbmetalle & Metametalle B, Si, Ge, (P),
As, Se. Te (Elementorganische Chemie)
Carbonylkomplexe als Metallorganische Komplexe?
Warum ist das CO über das C-Atom und nicht über das OAtom an Metalle koordiniert?
Erklärung nur über das MO von CO: HOMO hat σSymmetrie, ist von C-Atom weggerichtet und sehr
schwacher Donor gegenüber Metall, die LUMOs des CO
sind π*-Orbitale und können mit Metall-d-Orbitalen
überlappen (Ligand ist π-Säure), daher überwiegen dMetall-Carbonyle mit negativen
Oxidationsstufen oder Null.
CO-Bindungslängen korrelieren mit den IRStreckschwingungen: stärker σ-basische
Metalle oder Metallcarbonyl-Anionen haben
haben größere C-O Bindungslängen und
kleinere Streckfrequenzen:
CO kann
über zwei und drei Metallzentren koordinieren, dabei haben die
CO-Streckschwingungen MCO>M2CO>M3CO.
Grund ist die Konkurrenz der Carbonylgruppen um die
Elektronendichte der Metallatome. Befindet sich gegenüber
einer CO-Gruppe ein guter σ-Donor und schlechter π-Akzeptor, wie z.B. ein Phosphan, wird die MC Bindung stärker und die C=O Bindung schwächer (Wellenzahl bzw. Frequenz kleiner).
Isoelektronisch zum CO sind folgende Liganden mit steigender πAzidität: C≡N− < N≡N < C≡NR < C≡S < N≡O+ (CN− gute σ-Base
schwache π-Säure und NO+ umgekehrt). NO+ ist elektronenziehend, wenn linear, gewinkelt wenn es Elektronen aufnimmt und
zum NO− wird, z.B im [IrCl(CO)(PPh3)2(NO)]+ ist IrNO-Winkel
124°. Ähnlich verhalten sich SO2 Komplexe, die bei coplanarer
Anordnung gute π-Akzeptoren und bei gewinkelter Anordnung
gute σ-Akzeptoren sind.
Das linear koordinierte NO ist als Dreielektronendonor aufzu-
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fassen, so dass zwei NO-Liganden drei CO-Gruppen ersetzen können. Also sind Cr(NO)4 und
Cr(CO)6 isoelektronisch zueinander.
Darstellung von Metallcarbonylen:
Direkte Reaktion von Metallen mit CO oder Reduktion von Metallsalzen mit CO (unter Druck):
Ni + 4CO → Ni(CO)4 (30 °C, 1bar) Tetraeder!
CrCl3 + Al + 6CO → AlCl3 + Cr(CO)6 (Al als Reduktionsmittel)
Re2O7 + 17CO → Re2(CO)10 + 7 CO2 (CO als
Reduktionsmittel)
Struktur von Metallcarbonylen:
Im IR weisen die CO Gruppen je eine Absorption für
eine Streckschwingung auf, wenn sie nicht durch
Inversionszentrum oder Drehachse verknüpft sind.
Gewinkelte OC-M-CO-Liganden haben eine
symmetrische und eine antisymmetrische Streckschwingung, bei der sich das Dipolmoment ändert, d.h.
zwei Banden werden beobachtet. Die Punktgruppen der
Komplexe lassen sich über die Zahl der Banden ableiten.
Nicht fluktuierende CO-Liganden haben je ein 13C NMR
Signal, wenn sie nicht äquivalent sind.
Wichtige Mehrkern-Carbonylkomplexe sind:
(18-Elekronenregel)
Cr(CO)6, Mn2(CO)10, Fe(CO)5, Co2(CO)8, Ni(CO)4 ,
[Fe4(CO)13]2− : Fe-Tetraeder, ein Fe mit drei
endständigen CO, drei Fe mit je zwei endständigen und
einem verbrückenden CO, ein CO verbrückt drei Fe.
Co4(CO)12 : Co-Tetraeder, ein Co mit drei endständigen
CO, drei Co mit je zwei endständigen und einem
verbrückenden CO.
Die Co(CO)3 Gruppe kann durch eine C-H Gruppe
ersetzt werden (Isolobalprinzip).
Os5(CO)16 : trigonale Bipyramide
Eisencarbonyle:
(MMT=Methylcyclopentadienylmangan Tricarbonyl)
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Phosphankomplexe:
Isolobalprinzip
(Prinzip gleicher Lappen),
Roald Hoffmann, 1976:, NP 1982; Angew.
Chem. 94 (1982) 725-808.
Molekülfragmente sind dann isolobal,
wenn sie die gleiche Anzahl, Symmetrie,
Gestalt, Besetzung mit Elektronen und
ähnliche Energie der Grenzorbitale
besitzen.
Es lassen sich daraus vergleichbare
Molekülgeometrien ableiten. Allerdings
gibt es zu zahlreiche Ausnahmen
(Carbaborane, Ersatz von B-H− durch CH), als das sich die Betrachtungsweise
inzwischen durchgesetzt hat. So sollte
[(CO)4Fe-GaMes*] eine Ga-Mes*
(Mes=Mesityl, Mes*=Supermesityl, 1,3,5tri-tert.-butylbenzol) Mehrfachbindung
aufweisen, da es isolobal zu CO ist.
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Die folgend eingefügten handschriftlichen Folien wurden
freundlicher Weise von Herrn Kollegen Prof. Sjoerd Harder
zur Verfügung gestellt!
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Ph3Al:
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