Präsentation ()

Von der „verborgenen Kraft“
zum Ökonomiefaktor
Prinzipien und Anwendungen
der Katalyse
1
Gliederung
• Historisches zum Begriff „Katalyse“
• Prinzipien der Katalyse
• Formen der Katalyse
1. homogene Katalyse
2. heterogene Katalyse
3. enzymatische Katalyse
4. Autokatalyse
V1
V2
V3
V4
V5
• Anwendungen von Katalysatoren
1. Abgaskatalysator
2. Ostwald-Verfahren
D 1, V 6
V7
• Ausblick
• Schulrelevanz
2
Historisches zum Begriff „Katalyse“
•
Anfang 19. Jh. Thénard, Döbereiner
(V1: Zerfall von H2O2 an Silber)
•
1835
J.J. Berzelius
Definition:
„verborgene Kraft“
„bloße Gegenwart“ ruft „chemische Tätigkeiten
hervor, die ohne sie nicht stattfänden“
•
Begriff „Katalyse“: von griech. Καταλύειν =
auflösen
3
Historisches zum Begriff „Katalyse“
• Um 1900
W. Ostwald
Definition: Katalyse ist die Beschleunigung
eines langsam verlaufenden
Vorgangs durch die Gegenwart
eines fremden Stoffes (des
Katalysators). Ein Katalysator
erhöht die Geschwindigkeit der
Reaktion ohne im Endprodukt zu
erscheinen.
• 1909-1913
F. Haber, A. Mittasch:
Ammoniaksynthese → Meilenstein
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Prinzipien der Katalyse
Energetik
Thermodynamik
Kinetik
• Lehre von den Energieänderungen
• Lehre von der Geschwindigkeit
• Voraussage, ob eine
bestimmte chemische
Reaktion unter gegebenen
Bedingungen ablaufen kann
• Abhängigkeit der RG von der
• Keine Aussagen über
Geschwindigkeit
- Konzentration (Zeitgesetz)
- Temperatur (Arrhenius-Gleichung
- Katalysatoranwesenheit
5
Wie wirkt ein Katalysator?
•
Energiediagramm
Theorie des aktivierten Komplexes
Annäherung der Eduktmoleküle
→ Anstieg von Epot um EA
→ Erreichen eines Maximums bei Bildung des aktivierten
Komplexes
→ Umlagerung der Atome
Aktivierter
→ Absinken von Epot
Edukte
Komplex
→ Katalysator: Einwirkung auf die Aktivierungsenergie!
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Positive und negative Katalyse
Positive Katalysatoren
Negative Katalysatoren
(Inhibitoren)
• Senken EA
• Wirken entgegengesetzt
zu positiven Katalysatoren
• Erhöhen die RG
• Beschleunigen die GWEinstellung
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Formen der Katalyse
Katalyse
Autokatalyse
Homogen
ÜbergangsmetallKatalysatoren
PTC
Heterogenisiert
Homogen
(auch Enzyme)
Säure/BaseKatalysatoren
Heterogen
Trägerkatalysatoren
Vollkatalysatoren
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Homogene Katalyse
•
•
•
Katalysator und Reaktanten liegen in gleicher Phase vor (Gasoder Lösungsphase)
„Überträger“
Reaktionsmodell:
A
+
1. Edukt
AK
+
K
AK
Katalysator
Zwischenprodukt
B
AB
2. Edukt
Produkt
+
K
K
A
→
+
B
AB
Bildung von Zwischenverbindungen!
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V2: Nachweis von Zwischenverbindungen
beim katalytischen Zerfall von Tartrat-Ionen
Erklärung:
1
A+B
Raum-T
C
2
A+B
40-50°C
C
3
A+B
40-50°C
-----
langsamer
Farbwechsel
Gasentwicklung
schneller
Farbwechsel
keine Reaktion
farblos
-1
+3/2
Gesamtreaktion: 5 H2O2 + C4H4O62-
Co2+
-2
+4
+4
6 H2O + 2 HCO3- + 2 CO2 ↑
10
-1
+2
-2
Schritt 1: ½ H2O2 + [Co(H2O)6]2+
rosa
Schritt 2: [Co(H2O)6]3+ + n C4H4O62-
+3
OH- + [Co(H2O)6]3+
blau
[Co(C4H4O6)n]3-2n + 6 H2O
grün
Schritt 3: [Co(C4H4O6)n]3-2n + 4 ½ H2O2 + OH- + 6 H2O
2 HCO3- + [Co(H2O)6]2+ + 6 H2O + n-1 C4H4O62- + 2 CO2 ↑
rosa
Fazit:
1. Co2+ = Redoxkatalysator
2. Zusatz von Co2+ und T-Erhöhung: Zunahme der RG
3. Beobachtung von Zwischenstufen bei homogenen
Katalysen!
4. Der Katalysator liegt nach der Reaktion unverändert vor!
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Heterogene Katalyse
• Katalysator und Reaktanten liegen in verschiedenen Phasen vor:
Katalysator: f, Reaktanten: g oder l
• „Kontakt“
• Katalysatorwirkung durch „aktive Stellen“
• Einfluss von Promotoren
• Teilprozesse:
1. Diffusion
2. Physisorption oder Chemisorption
3. Reaktion
4. Desorption
5. Diffusion
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Physisorption - Chemisorption
Frage: Warum läuft die katalysierte Oberflächenreaktion schneller ab
als die Reaktion in der Gasphase?
• Ursache der Adsorption: nicht voll
abgesättigte Valenzen der Atome
an der Oberfläche
• Gründe für katalytische Wirkung
durch Adsorption:
1. Erhöhung der Konzentration
2. Schwächung der Bindungen
3. sterische Faktoren
• wenn EWW = ΔHkond(Gas): Van-der-Waals-Kräfte → Physisorption
• wenn EWW > ΔHkond(Gas): Atombindungen → Chemisorption
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Erklärung V1: Zerfall von Wasserstoffperoxid
an Silber
-1
Ag
-2
0
H 2 O + ½ O2 ↑
Reaktion:
H 2 O2
Erklärung:
Oberfläche Ag-Pulver > Oberfläche Ag-Blech
→ Möglichkeiten zur Adsorption bei Ag-Pulver größer
→ pro Zeiteinheit Umsetzung von mehr H2O2
Fazit:
Zerteilungsgrad des Katalysators entscheidend
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V3: Beschleunigte Zersetzung von KClO3
durch MnO2
• Ohne Katalysator
• Mit Katalysator
Reaktion > 500°C
→ Glimmspanprobe negativ
Reaktion bei 150°C
→ Glimmspanprobe positiv
+5 -2 MnO2
+5
4 KClO3
+7
3 KClO4
-1
+7
KCl + 3 KClO4
-1
0
3 KCl + 6 O2 ↑
3 „MnO3“
Fazit:
+4
-1
+6
KCl + 3 „MnO3“
KClO3 + 3 MnO2
+6 -2
0
2 KCl + 3 O2 ↑
2 KClO3
+5
-1
+4
0
3 MnO2 + 3/2 O2 ↑
Eingriff des Katalysators in den Mechanismus!
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Zwischenbilanz
Katalysatoren sind Stoffe, die
1. am Ende der Reaktion unverändert vorliegen.
2. in der Bruttogleichung nicht auftreten.
3. in den Reaktionsmechanismus eingreifen!
4. keinen Einfluss auf die GW-Lage haben!
5. ΔG nicht verändern!
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Enzymatische Katalyse
• Katalyse durch Proteine
• „Biokatalysatoren“
• In Lebewesen von Bedeutung, da Reaktionen bei
Körpertemperatur
• Bildung von Enzym-Substrat-Komplexen (SchlüsselSchloss-Prinzip)
• Aktivität und Selektivität
→ Substratspezifität
→ Wirkspezifität
→ Desaktivierung
E
S
Aktive Stelle
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V4: Zersetzung von Harnstoff mittels Urease
Reaktion:
OC(NH2)2 + H2O Urease
  CO2 ↑ + 2 NH3(aq)
NH3(aq) + H2O
OH- + HInd
farblos
Erklärung:
NH4+ + OHInd+ H2 O
rot-violett
1. Farbwechsel des Indikators zeigt Zersetzung des
Harnstoffs an
2. Verlust der Wirksamkeit des Katalysators durch
Erhitzen und Zusatz von Schwermetallen
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Denaturierung und Vergiftung
• Hitzedenaturierung
> 45 °C
Aktives Zentrum zerstört →
keine Katalysatorwirkung mehr
E
Sekundär- und Tertiärstruktur zerstört
• „Vergiftung“ des Enzyms
E
+
Ag+
E
Ag+
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Autokatalyse
• Katalytische Beeinflussung einer
Umsetzung durch ein (Zwischen-)
Produkt:
C
A  B + C
• Rückkopplung (feedback)
• Bildung des Katalysators während der
Reaktion
• Zunächst: Anstieg von RG bei
T = const.
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V5: Briggs-Rauscher-Reaktion
Oszillierende Ioduhr
+4
-1
-2
Mn2+ -1 0
BRges: IO3- + 2 H2O2 + CH2(COOH)2 + H3O+
0
ICH(COO)2 + 2 O2 + 4 H2O
Ursache des Farbwechsels:
periodische Schwankungen, d.h. Oszillation der intermediär gebildeten
Iodid- und Iod-Konzentration
Prozess A
nicht-radikalisch
bei c(I-) > ckrit
Prozess B
radikalisch
bei c(I-) < ckrit
Prozess C
Steuerungsreaktion
Regelung von c(I-)
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Der Abgaskatalysator
• Trägermaterial: Cordierit
• Oberfläche der einzelnen Kanäle: γ-Al2O3-Zwischenhaftschicht +
Edelmetallschicht aus Rhodium-haltigem Platin
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Das Problem
Problem
CO CnHm
Aus unvollständiger
Verbrennung
NOx
Verbrennungsbegleiterscheinung
Dreiwegekatalysator:
1.Weg:
2 CO + 2 NO → N2 + 2 CO2
2. Weg:
CH4 + 4 NO → 2 N2 + CO2 + 2 H2O
3. Weg:
CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O
CO + O2 → 2 CO2
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V6: Reinigung von Autoabgasen
Nachweis:
2 [Ag(NH3)2]+ + 2 H2O + CO → 2 Ag ↓ + 4 NH4+ + CO32schwarz
Fazit:
Katalysator fördert Umsetzung von CO → geringere
Silberabscheidung
2 CuO + 2 CO → 2 Cu + 2 CO2
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Das Ostwald-Verfahren
• Erklärung:
1. dient zur Salpetersäure-Herstellung
2. katalytische Ammoniak-Verbrennung
3. Katalysator: Platin-Rhodium-Netz
• Reaktion:
4 NH3 + 5 O2 Pt/Rh

 4 NO + 6 H2O bei 820-950 °C
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Versuch 7: Funkenfontäne in der Flasche
-3
0
Cr2O3
0
-2
Reaktion:
4 NH3(g) + 3 O2 (Luft)
N2(g) + 6 H2O(g)
Erklärung:
1. Vermischen von NH3 mit Luftsauerstoff
2. Lieferung der nötigen Energie durch Wärmeabstrahlung vom glühenden Oxid
3. Funken durch erneutes Aufglühen des Katalysators
4. „Umherschwirren“ durch Gasauftrieb
5. „Beschlagen“ des Glases durch Wasserdampf
Fazit:
Veranschaulichung des Ostwald-Verfahrens
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Ausblick
• 90% der technischen Verfahren = katalytische Verfahren!
• Vorteile:
1. gezielte Steuerung von Synthesen
2. Reduktion von Abfällen
3. Reduktion des Energieausstoßes
• In Zukunft hohe Bedeutung u.a. bei
Energieforschung (Brennstoffzellen)
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Schulrelevanz
• Bestandteil der Energetik (Jahrgang 12/13)
• Berührungspunke mit
1.
2.
3.
4.
Technische Chemie: Großverfahren
Redoxchemie
Umweltchemie: Abgaskatalysator, Ozonbildung
Biologie
• Hoher Anwendungsbezug
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„Was so die Alchemie erstrebt und
verheißen, hat die Natur, wenn schon in
anderer Weise, von jeher in der Katalyse und
Biokatalyse vollbracht, und der Chemiker des
19. und 20. Jahrhunderts hat nachahmend und
lernend einiges hiervon erfassen können.“
A. Mittasch
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