Katalyse

D-GESS
14.05.2016
Jorge Ferreiro
Pflichtwahlfach GESS - Naturwissenschaft und Gesellschaft II
Dozent: Dr. W. Uhlig
Katalyse
Dietikon, 27. März 2008
Jorge Ferreiro
[email protected]
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Jorge Ferreiro
1. Wissenschaftlicher Aspekt der Katalyse
Chemische Reaktionen besitzen in der Regel eine Energiebarriere, die überwunden werden
muss, damit sich das Edukt bzw. die Edukte zum Produkt bzw. zu den Produkten umsetzt.
Betrachten wir die Reaktion A → B, wobei A das Edukt ist und B das Produkt. Die Teilchen
A besitzen eine kinetische Energie. Nun werden die Teilchen dann effektiv zu B reagieren,
wenn die Wahrscheinlichkeit einer Kollision gross ist. Diese Gesetzmässigkeit ist in der
Arrheniusgleichung zusammengefasst.
Formel 1: Arrheniusgleichung
Man erkennt schnell aus den mathematischen
Zusammenhängen, dass je kleiner die
Aktivierungsenergie ist, umso grösser wird die
Geschwindigkeitskonstante bzw. umso mehr Produkt
erhält man. Die Wirkung eines Katalysators liegt also
darin, diese Energiebarriere herabzusetzen, so dass
weniger Energie aufgewandt werden muss, damit eine
Reaktion in Gang kommt. Somit ist die Definition der
Katalyse (griech. katálysis = Auflösung) eine
Bezeichnung der Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion durch die Gewichtung eines
Stoffes (= Katalysator), der die Reaktion unverändert übersteht.1 Doch wie kann ein
Katalysator die Energiebarriere für eine Reaktion senken?
Ein Katalysator eröffnet einen alternativen Reaktionsweg, der den
geschwindigkeitsbestimmenden Schritt umgeht und einen alternativen Reaktionsschritt
nimmt. Dabei ist wichtig hervorzuheben, dass der Katalysator selber am Schluss der Reaktion
unverbraucht vorliegt. Man unterscheidet zwei Arten von Katalysen: die homogene und die
heterogene Katalyse.
Abb. 1: Energieschema für Reaktion mit/ ohne Katalysator2
1.1.
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Die homogene Katalyse
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Bei der homogenen Katalyse liegen Katalysator und Edukte alle in der gleichen Phase vor.
Ein typisches Beispiel sind säurekatalysierte Reaktionen wie z.B. der erste Schritt in der
Veresterung.
Beispiel 1: Bildung von Essigsäurebutylester aus Essigsäure und 1-Butanol
Im ersten Schritt dieser Reaktion wird die Essigsäure durch eine starke anorganische Säure
(meistens Schwefelsäure) protoniert, so dass ein mesomeriestabilisiertes Carbokation entsteht,
das dann weiterreagieren kann. Ohne den Katalysator würde diese Reaktion gar nicht
funktionieren oder nur unter sehr speziellen Umständen, da die Protonierung der Essigsäure
energetisch ungünstig ist.
Bei den homogenen Katalysen handelt es sich meistens um sehr verwandte Prozesse: Neben
der Säurekatalyse gibt es auch noch Basenkatalyse und Katalysen, bei welchen Elektronen
verschoben und umgelagert werden. Meistens finden homogene Katalysen in Lösung statt,
weil es sich dort am einfachsten bewerkstelligen lässt, dass Reaktanden und Katalysator in der
gleichen Phase vorliegen.3
1.2.
Die heterogene Katalyse
Bei der heterogenen Katalyse liegen Reaktanden und Katalysator in verschiedenen Phasen
vor. Meistens handelt es sich bei den Katalysatoren um Metalle – ein häufig verwendeter ist
Platin – oder Metallkomplexe. Meistens können solche Katalysatoren die Reaktanden in eine
bessere räumliche Lage versetzen, damit diese effektiv kollidieren können. Man sagt auch oft,
die Reaktanden werden in einen aktiven Zustand versetzt.
Beispiel 2: Döbereiner-Feuerzeug
Beim Döbereiner-Feuerzeug oder auch Platinfeuerzeug genannt katalysiert ein
Platinschwamm die Knallgasreaktion und durch die freigesetzte Wärme entzündet sich das
H2. Im Inneren des Feuerzeugs hat es ein Zinkblech, das in konzentrierter Schwefelsäure
eingetaucht ist. Durch die Reaktion entstehet H2. Der Hebel ist an ein kleines Ventil
angeschlossen. Bei Betätigung des Hebels strömt O2 in hinein, welches an der
Platinoberfläche mit dem Wasserstoffgas zu Wasser reagiert.4
Durch die Adsorption von Gasen an Festkörperoberflächen wird vor allem der
Wärmetransport der Aktivierungsenergie deutlich verbessert. Man nimmt an, dass die
Valenzelektronen der Katalysatoroberfläche die Bindungselektronen im Molekül so lockern,
dass dadurch die Bindungen instabil werden und die Reaktion bei kleinerem energetischen
Aufwand auftritt. Man kann vereinfacht sagen, dass zum Beispiel bei der Knallgasreaktion
mit Platin als Katalysator die Gasmoleküle geordneter vorliegen, so dass die Zusammenstösse
wahrscheinlicher sind. Als Adsorption versteht man das Haften von Teilchen an einer
Festkörperoberfläche. In der technischen Chemie bzw. in der Chemieingenieurwissenschaft
sind heterogene Katalysen praktisch immer Reaktionen von Gasmolekülen an einer Metalloder Metallkomplexoberfläche. Die meisten technischen Katalysatoren sind Misch- od.
Mehrstoffkatalysatoren, d.h., neben der katalytisch wirksamen Substanz enthalten sie noch
weitere Zusätze. Bei solchen Zusätzen kann es sich beispielsweise um sogenannte Promotoren
handeln, welche die Katalysatorwirkung verstärken (z.B. K2O als Promotor eines
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Peter W. Atkins, Julio de Paula, Physikalische Chemie, 4. Auflage, 930f.
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Eisenoxid/Al2O3-Katalysators bei der Ammoniak-Synthese). Zusätze können auch als
oberflächenreiche Trägersubstanz wirken, auf die eine katalytisch wirksame Schicht
aufgebracht wird (Trägerkatalysatoren) od. sie verhindern eine Sinterung mit einer damit
verbundenen Verkleinerung der Oberfläche (strukturelle Verstärker).
1.3. Biokatalyse
In der Biochemie sind Katalysatoren von zentraler Bedeutung, weil im Stoffwechsel praktisch
alle Prozesse mit einer katalytischen Reaktion verbunden sind. Man nennt Biokatalysatoren
auch Enzyme. Die Katalysen im Körper sind zum grössten Teil homogen und funktionieren
nach dem sogenannten Schlüssel-Schloss-Prinzip. Ein Enzym bzw. Biokatalysator ist ein
Komplexes Protein, dass wie ein Schloss zu einem bestimmten Schlüssel – dem
entsprechenden Substrat – passt. Dadurch wird ermöglicht, dass die Reaktionen bei normaler
Körpertemperatur ablaufen. Die Wirkung von Enzymen liegt darin, dass sie die sterische
Anordnung der Substrate so verändern können, dass die Wahrscheinlichkeit für einen
effektiven Zusammenstoss erhöht wird. Die sterische Änderung des Substrats erfolgt durch
elektrostatische Wechselwirkungen mit dem Enzym.
2. Geschichte und Entwicklung von katalytischen Verfahren 5 6
Die wohl älteste Form der Katalyse ist die Herstellung von Alkoholen allen voran die
Bierherstellung. Schon die alten Sumerer benutzen vor über 3000 Jahren Fermente um Bier zu
brauen. Neben der alkoholischen Gärung was auch die Essigsäureherstellung in der Antike
bekannt.
1742 beobachtete der schwedische Chemiker Carl Wilhelm Scheele einer Beschleunigung der
Esterbildung in Anwesenheit von Mineralsäuren, wie z.B. Schwefelsäure. Es folgten weitere
Meilensteine auf dem Gebiet der organischen Chemie: 1781 entdeckte Parmentier die
Spaltung von Stärke durch Mineralsäuren in Traubenzucker. Joseph Priestley (1733-1804)
beschrieb im Jahre 1783 die Dehydratisierung von Ethanol an Tonmineralien zu Ethen. Die
erste Entdeckung auf dem Gebiet der heterogenen Katalyse gelang L. J. Thénard in den
Jahren 1813-1818: Er beschrieb den katalytischen zerfall von Ammoniak und
Wasserstoffperoxid an Festkörperoberflächen.
Im Jahre 1815 entwickelte der englische Chemiker Sir Humphrey Davy (1778-1829) eine
Grubenlampe, die mit Benzin betrieben wurde. Die Flamme war von einem Drahtnetz
umgeben. Dadurch wurde die Energie an das Drahtnetz abgegeben. Trat über dem
Benzinflämmchen ein leicht bläulicher Saum auf, war der Bergmann gewarnt. Dann bestand
die Gefahr einer Methangasexplosion ("schlagendes Wetter"). Die Benzinflamme konnte das
Methangas nicht entzünden, da außerhalb des Drahtnetzes die Entzündungstemperatur des
Methangases nicht erreicht wurde.
Zwei Jahre später veröffentlichte Davy eine Arbeit, in der er über die Oxidation von
Grubengasen in Anwesenheit glühender Platindrähte schrieb. Sein Vetter E. Davy berichtete
im gleichen Jahr über die Entzündung von Alkoholdämpfen an fein verteiltem Platin Aus
dieser Entdeckung wurde "Davys Nachtlampe" entwickelt, bei der Platinschwamm oder draht über einem Spiritusbrenner befestigt war. Der heiße Draht glüht in den Alkoholdämpfen
auch nach dem Erlöschen der Flamme weiter. 1823 entwickelte Döbereiner sein Feuerzeug
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und wies gleichzeitig auch nach, dass sich Alkoholdämpfe an Platin entzünden.
Nun wurde das Forschungsgebiet der Katalyse genauer betrachtet. Durch Wilhelm Ostwald
wurde die heutige Definition auf die Beine gestellt. Anfangs des letzen Jahrhunderts gelang es
der BASF erstmals Schwefelsäure durch das sogenannte Kontaktverfahren grosstechnisch und
katalytisch herzustellen. Es wurden sehr viele Verfahren entwickelt, um Stoffe mit
katalytischen Reaktionswegen grosstechnisch umzusetzen: Fetthärtung (1901), Haber-BoschVerfahren (1908), Fischer-Tropsch-Synthese (1925), Oxo-Synthese (1938) u.v.m.
Zusammenfassend lässt sich also feststellen, dass die Katalyse und die Entwicklung der
Verfahren vor allem auf wissenschaftlichen Beobachtungen basieren. Ein wichtiger
Meilenstein hat dabei Döbereiner gesetzt, indem er beschrieb wie sich Alkohole an der
Platinoberfläche entzünden (Oxidation von Alkoholen).
3. Grosstechnische Prozesse: Zwei bekannte Beispiele
Wie schon in den zwei vorangegangen Kapiteln erklärt, ist die Katalyse für die Herabsetzung
der Aktivierungsenergie zuständig. Die Entwicklung dieser Theorie hat viele Beobachtungen
benötigt, bis dann anfangs des 20. Jahrhunderts Ostwald die heutig noch gültige Definition
aufstellte. Nun entstanden im Verlauf der Jahre viele Verfahren, die oben schon genannt
worden. In diesem Kapitel geht es nun darum, zwei bekannte und wichtige Verfahren
vorzustellen: das Haber-Bosch-Verfahren zur Herstellung von Ammoniak und die FischerTropsch-Synthese zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen.
3.1. Haber-Bosch-Verfahren7 8
Nachdem Nernst die theoretische Grundlage mithilfe des dritten Hauptsatzes der
Thermodynamik geschaffen hatte, gelang es Haber 1913 die Synthese im Labor katalytisch zu
vollbringen. Er merkte bei den verschiedenen Versuchen schnell, dass der optimale
Katalysator aus einer Mischung von verschiedenen Metallen (Nickel, Eisen etc.) benötigte.
Einige Jahre später gelang es Bosch die Synthese auf einen grosstechnischen Massstab
umzusetzen. Beim
Haber-Bosch-Verfahren wird aus Stickstoff und Wasserstoff Ammoniak grosstechnisch
umgesetzt. Ammoniak ist ein wichtiger Stoff: er dient als Grundlage für die Synthese von
Düngern oder in der chemischen Chemie auch als wichtige Base. Die Reaktionsgleichung
lautet:
2 N2 + 3 H2  2 NH3
∆H = -45.93 kJ·mol-1
Wie man erkennen kann läuft die Reaktion exotherm. Um die Ausbeute zu erhöhen arbeitet
man bei relativ geringen Temperaturen und sehr hohen Drucken entsprechend dem Prinzip
von Le Chatelier. Ausserdem wird oft noch ein Überschuss an Stickstoff dazugegeben. Auf
diese Weise verschiebt sich das Gleichgewicht der Reaktion auf die Seite des Ammoniaks.
Beim Verfahren wird meistens mit Temperaturen zwischen 400°C und 500°C und bei einem
Druck von ca. 30 MPa gearbeitet. Der meist verwendeten Katalysatoren haben einen grossen
Eisenanteil bzw. bestehen aus Eisenverbindungen. Einige Anlagen arbeiten auch mit 20 MPa.
Das Verfahren besteht im Wesentlichen aus fünf zentralen Schritten:
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1. In einer Kompressionskammer wird das Gasgemisch aus N2 und H2 so stark
komprimiert, bis der notwendige Druck erreicht ist.
2. Durch Variierung des Druckes und der Temperatur wird in einer zweiten Stufe das
Gemisch von Fremdstoffen gereinigt. Zuerst wird das Ammoniak verflüssigt und
anschliessend bei 30°C und 30 MPa verdampft. Dieser Wert entspricht dem genauen
Dampfdruck von Ammoniak, so dass alle Fremdstoffe zurückbleiben.
3. In einem Eisenrohr wird nun das Gasgemisch auf 500°C erhitzt. Dort findet die
eigentliche Reaktion statt. Innerhalb dieses Rohres befindet sich der Eisenkatalysator
(meistens eine Mischung aus Eisenoxid und Aluminiumoxid).
4. In einem Kühlturm wird das heisse Ammoniak abgekühlt.
5. Nun wird das Ammoniak noch vom restlichen Stickstoff und Wasserstoff getrennt. 9
Weltweit wird rund 90% des Ammoniaks mittels des Haber-Bosch-Verfahren produziert. Da
Stickstoff die wohl stabilste kovalente Verbindung ist, würde man immense Energiemengen
benötigen um die Dreifachbindung aufzuspalten. Durch die Katalyse wird ein grosser
Energiebetrag gespart, wodurch dieses Verfahren ökonomisch wohl das attraktivste ist.
Ökologisch gesehen ist das Haber-Bosch-Verfahren nicht besonders optimal, weil die
Ausbeute schlussendlich nur rund 15% beträgt; trotz des Aufwands an Energie, um die Öfen
zu erhitzen und die enormen Drucke zu gewährleisten.
3.2. Fischer-Tropsch-Verfahren 10
Das Fischer-Tropsch-Verfahren wurde 1925 durch die beiden Chemiker Franz Fischer und
Hans Tropsch 1925 am KWI für Kohleforschung in Mülheim/Ruhr entwickelt. Der Prozess
beruht darauf, dass man aus Kohlenmonoxid und Wasserstoffgas höhere Kohlenwasserstoffe
aufbauen kann. Die allgemeine Reaktionsgleichung für die Produktion von langkettigen
Alkenen lautet:
n CO + 2n H2  (CH2)n + n H2O
Es entstanden verschiedene Verfahren, die vor allem den Druck variierten und dabei
verschiedene Katalysatoren einsetzen. Bei diesen Verfahren entstehen auch noch andere
Produkte neben den Alkanen und Alkenen. Beim ursprünglich entwickelten Verfahren wurde
bei einer Temperatur von ca. 200°C und Drucken um 20 MPa gearbeitet. Der Prozess basierte
auf der Kohleverflüssigung, die bis dahin schon bekannt war. Ausserdem hatte er gewisse
Gemeinsamkeiten mit dem Haber-Bosch-Verfahren. Die unterschiedlichen Varianten, die
entwickelt bzw. ausgebessert wurden:
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Nieder- oder Normaldruckverfahren: In einer exothermen Reaktion wurde das
Synthesegas an einen Cobaltkatalysator geleitet. Der Katalysator war porös und mit
einer riesigen inneren Oberfläche. Bei diesem Verfahren entstanden ausschliesslich
Alkene in verschiedener Zusammensetzung.
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Mitteldruckverfahren: Das später entwickelte Mitteldruckverfahren arbeitete mit
Drucken von ca. 27 MPa. Neben den langkettigen Alkanen entstand auch ein Anteil an
Alkoholen.
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Das Fischer-Tropsch-Verfahren war für das Nationalsozialistische Deutschland von grosser
Bedeutung. Dadurch konnte nämlich der Treibstoffbedarf mit de heimischen Kohle des
Ruhrgebiets gedeckt werden. Nach Ende des 2. Weltkriegs wurde das Verfahren jedoch zu
teuer, da das importierte Benzin aus den USA und Nahost viel günstiger war. Somit wird das
Fischer-Tropsch-Verfahren heute fast nicht mehr verwendet. Im Gegensatz zum HaberBosch-Verfahren ist es ökonomisch völlig ungünstig. Das Verfahren erlebte während der
Ölkrise in den 70er Jahren nochmals ein grosses Comeback; doch nach deren Beendigung
wurde die Forschung wieder eingestellt. Heute besteht das Problem, dass uns das Erdöl
ausgeht, also sucht man fieberhaft nach alternativen Kraftstoffen. Das Fischer-TropschVerfahren (vor allem Mitteldruckverfahren) könnte wieder ein sehr aktuelles und eventuell
auch für die Zukunft sehr zentrales Thema werden, vor allem wenn es um die Produktion von
Biomethanol bzw. Bioethanol als Treibstoff geht.
4. Wie sieht die Zukunft aus? Eine persönliche Stellungsnahme
Schon heute sind wir mit tausenden von Problemen konfrontiert, die alle direkt oder indirekt
auf einen zentralen Begriff zusteuern: Energie. Ohne Energie funktioniert heute in den
hochindustrialisierten Staaten nichts mehr: keine öffentlichen Verkehrsmittel, keine
Maschinen, keine Versorgungsmittel, keine Wirtschaft u.v.m. Doch die Energie bzw. die
Energieträger sind knapp, das Erdöl schwindet und die Kohle ist ungünstig, weil sie die
Erderwärmung und somit die zweite zentralste Problematik der heutigen Welt anspricht. Nun
muss gewährleistet sein, dass die Energieversorgung ohne finanzielle oder technische
Einschränkungen frei zugänglich ist; die Umwelt jedoch einen minimalen Schaden davon
trägt. Nun scheint das paradox?
Ich denke durch intensive Forschung auf dem Gebiet der Katalyse lässt sich viel
unternehmen. Wenn man für zentrale grosstechnische Prozesse optimale Katalysatoren findet
(z.B. für die sehr energieraubende Chloralkalielektrolyse), dann lässt sich dort ein grosser
Betrag sparen. Nun müssen die Katalysatoren bzw. katalytischen Prozesse der Zukunft neben
der Senkung der Energie auch noch klimaschonend arbeiten. Dies ist jedoch schon heute
durch viele Katalysatoren gegeben.
Somit werden Katalysatoren wohl direkt oder indirekt einen wichtigen Beitrag zur
klimabewussten und energiesparenden Industriegesellschaft beitragen müssen.
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