Praesentation Carbonatsystem und Verwitterung

Herbstsemester 2014
Carbonatsystem als Modell für See- und Flusswasser
0
-2
-4
0
2
4
H+
6
8
12
14
OH-
H2CO3*
-6
-8
10
Ca2
+
HCO3-
-10
-12
CO32-
-14
pH
2[Ca2+] + [H+] = [HCO3-]+ 2 [CO32-] + [OH-]
Vereinfacht: 2[Ca2+] ≅ [HCO3-]
Löslichkeit von CaCO3 (s)
CaCO3(s) + CO2(g) + H2O = Ca2+ + 2 HCO3-
Gleichungen für ein offenes System mit CaCO3(s)
log [H2CO3*] = log KH + log pCO2
log [HCO3-] = log [H2CO3*] + log K1 + pH
log [CO32-] = log [H2CO3*] + log K1 + log K2 + 2 pH
log [Ca2+ ] = log Ks0 - log [CO32-]
log [H+] = -pH
log[OH-] = log Kw + pH
Löslichkeit von CaCO3 (s)
CaCO3(s) + CO2(g) + H2O = Ca2+ + 2 HCO3-
Wir plotten log [HCO3-] versus log [Ca2+] in ein Diagramm...
Was macht pCO2?
Für jeden pCO2 gibt es eine Gerade mit einer Neigung von
d log [HCO3-] / d log [Ca2+] = -0.5
Ca2+ und HCO3- in grossen Flüssen
Bemerkung: pCO2 der Atmosphäre = 3.7 x 10-4 atm
Einfluss von Photosynthese und Respiration auf pH und Alkalinität
Einfache Formel:
P
CO2 + H2O
{CH2O} + O2
R
Photosynthese: CO2, H2CO3*
pH
Respiration : CO2, H2CO3*
pH
Alk ≈ konstant
Photosynthese, Respiration mit Nährstoffstöchiometrie
106 CO2 + 16 NO3- + 1 HPO42- + 122 H2O + 18 H+
+ 16 NH4+
P
R
{C106 H263 O110N16 P1} + 138 O2 + 14 H+
Mit NO3- als N-Quelle:
∆alk = + 0.17 mol/molC
Mit NH4+als N-Quelle:
∆alk = - 0.13 mol/molC
Photosynthese
Wintersituation: der See zirkuliert
Nach: http://homepages.eawag.ch/~steiner/see.html
Sommersituation: der See stagniert
Nach: http://homepages.eawag.ch/~steiner/see.html
Greifensee, Sommer
Sommersituation: der See stagniert
Ca2+ = 1.25 mM
Alk = 3.3 mM
pH = 8.2
T = 20 C
Ca2+ = 1.70 mM
Alk = 4.4 mM
pH = 7.2
T=5C
Nach: http://homepages.eawag.ch/~steiner/see.html
CaCO3 Sättigung
 Wie gehen wir vor, um diese Frage zu lösen?
CaCO3 Sättigung
 Ionenprodukte (IP):
Oben (2m): [Ca 2+][CO32-] = 2.68 x 10-8
log IP = -7.57, log Ks0 = -8.39
Unten (30 m): Ca 2+][CO32-] = 3.26 x 10-9
log IP = - 8.49, log Ks0 = -8.35
Ist Calciumcarbonat unter- oder übersättigt?
Was passiert mit der totalen Konzentration an
anorganischen Carbonatspezies?
 Totale Konzentration:
 CT = [H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-]
[HCO3-] (M)
2 m 3.25 x 10-3
30 m 4.39 x 10-3
[H2CO3*] (M)
4.9 x 10-5
9.17 x 10-4
CT (M)
3.32 x 10-3
5.31 x 10-3
Nacht
Respiration
Tag
Photosynthese
und Respiration
Nacht
Respiration
Tag
Photosynthese
und Respiration
Was passiert mit der Carbonat-Zusammensetzung?
 Messungen:
Tag: pH = 8.3, Alkalinität = 2 x 10-3 M
Nacht: pH = 7.6
 Die Konzentration von [HCO3-] können wir berechnen aus
pH und Alkalinität (siehe Beispiel 3.1 aus dem Buch)
 Die Alkalinität ist konstant, aber die totalen C, H2CO3*
und die Verteilung von [HCO3-] und [CO32-] ändern sich.
Gesteinsverwitterung
 Auflösung der Gesteine durch Wasser
 Zusammensetzung der Gewässer bezüglich
Hauptkationen und -Anionen
 Wasserzusammensetzung in Abhängigkeit von Geologie
des Einzugsgebietes
Gesteinsverwitterung: Auflösungsreaktionen
Mineral
Salz
Anhydrit
Calcit
Dolomit
Reaktion
NaCl(s)  Na+ + ClCaSO4(s)  Ca2+ + SO42CaCO3(s) + H2CO3  Ca2+ + 2HCO3CaMg(CO3)2(s) + 2 H+  Ca2+ +Mg2+ + 2HCO3-
Auflösungsreaktionen
Silikate allgemein:
inkongruente Auflösung
Silikate + x H+  Kationen (Na+, K+, Ca2+ ) + H4SiO4 +
Tonmineral
Albit
NaAlSi3O8(s) + 4.5 H2O + H2CO3
 Na+ + HCO3- + 2 H4SiO4 + 0.5 Al2Si2O5(OH)4 (s)
Quarz
SiO2(s) + 2 H2O  H4SiO4(aq)
Auflösungsreaktionen
Gibbsit
Al(OH)3(s) + 3 H+  Al3+ + 3 H2O
Goethit
FeOOH(s) + 3 H+  Fe3+ + 2 H2O
Löslichkeit verschiedener Mineralien
2
log c
NaCl
0
CaSO
-2
4
SiO 2
-4
-6
Al(OH)
3
-8
Fe(OH)
3
-10
-12
6
6.5
7
7.5
pH
8
8.5
9
Strukturen von Festphasen
Natriumchlorid NaCl (Kochsalz)
Sphalerit (Zinkblende, ZnS)
https://www.uwgb.edu/dutchs/Petrology/
Strukturen von Festphasen: Calcit
CaCO3
https://www.uwgb.edu/dutchs/Petrology/
Strukturen von Festphasen
https://www.uwgb.edu/dutchs/Petrology/
Löslichkeit von Eisenoxid oder -hydroxid
Fe(OH)3(s) + 3 H+  Fe3+ + 3 H2O
*Ks0 =[Fe 3+][H+]-3
[Fe(III)]gelöst = [Fe3+] + [FeOH2+] + [Fe(OH)2+] + [Fe(OH)4-]
Fe(III)-Aquoion
H
H
O
Fe3+
H
O
H
Dissoziation von H2O
Löslichkeit von Eisenoxid oder -hydroxid
Fe(OH)3(s) + 3 H+ = Fe3+ + 3 H2O
log [Fe3+ ] = log *Ks0 – 3 pH
Fe(OH)3(s) + 2 H+ = FeOH2+ + 2 H2O
log [FeOH2+ ] = log *Ks0 +log K1 – 2 pH
Fe(OH)3(s) + H+ = Fe(OH)2+ + H2O
log [Fe(OH)2+ ] = log *Ks0 +log b2 – pH
Fe(OH)3(s) + H2O = Fe(OH)4- + H+
log [Fe(OH)4- ] = log *Ks0 +log b4 + pH
Löslichkeitsdiagramm Fe(OH)3(s)
Versauerung von Gewässern
Alkalinität = [HCO3-] + 2 [CO32-] + [OH-] – [H+]
Ladungsbilanz typischen Wasser
[Alk] = a – b = [Ca2+] + 2 [Mg2+] + [K+] + [Na+] – [Cl-] – 2 [SO42-] – [NO3-]
Was bedeutet das für die Alkalinität von Seen?
Löslichkeitsdiagram Al(OH)3(s)
Löslichkeit von SiO2
SiO2(s, Quarz) + 2 H2O  Si(OH)4
Log K = -3.7 (25 °C)
SiO2(s, amorph) + 2 H2O  Si(OH)4
Log K = -2.7
Si(OH)4  SiO(OH)3- + H+
Log K = -9.5
SiO(OH)3-  SiO2(OH)22- + H+
Log K = -12.6
Löslichkeit von Feldspaten
Feldspate sind die verbreitetsten
gesteinsbildenden Minerale der
Erdkruste
Alkalifeldspate sind sogenannte
Mischkristalle
Endglieder:
K-Feldspat NaAlSi3O8(s)
Albit NaAlSi3O8(s)
Anorthit CaAlSi3O8(s)
http://de.wikipedia.org/wiki/Feldspat#mediaviewer/File:Feldspar_series.jpg
Feldspate - Gerüstsilikate/ Tektosilikate
Feldspate sind die verbreitetsten
gesteinsbildenden Minerale der
Erdkruste
Jedes [SiO4]- oder [AlO4]-Tetraeder ist mit
allen 4 O-Atomen an seine
Nachbartetraeder gebunden.
Ladungsausgleich in der Regel durch
Alkali- und Erdalkaliionen
http://www.mineralienatlas.de
Gesteinsverwitterung – längere Zeitskalen
Auflösung von K-Feldspat zu Kaolinit
2 KAlSi3O8(s) + 2 H+ + 9 H2O  Al2Si2O5(OH)4 + 2 K+ + 4 H4SiO4
Sekundäre Mineralien sind typischerweise Tonmineralien
Muskovit: KAl3Si3O10(OH)2
Kaolinit: Al2Si2O5(OH)4
Montmorillonit: (Na, Ca)0,3(Al, Mg)2Si4O10(OH)2·nH2O
Tonmineralien – Schichtsilikate/ Phyllosikilate
Jedes [SiO4]-Tetraeder ist über 3
Ecken an 3 Nachbartetraeder
gebunden
Zwischen den Schichten der
Tetraedernetze liegen Schichten von
Kationen, die oktaedrisch von O und OHumgebenen sind.
http://www.mineralienatlas.de
Löslichkeit von Feldspaten als Funktion von pCO2
Albit
NaAlSi3O8(s) + H+ + 4.5 H2O  Na+ 2 H4SiO4 + 0.5 Al2Si2O5(OH)4 (s)
CO2(g) + H2O  HCO3- + H+
NaAlSi3O8(s) + 4.5 H2O + H2CO3
 Na+ + HCO3- + 2 H4SiO4 + 0.5 Al2Si2O5(OH)4 (s)
Muskovit: KAl3Si3O10(OH)2
Verwitterungsraten
Sind Verwitterungsraten von
Carbonatgesteinen oder Silicatgesteinen grösser?
Verwitterungsraten aus Frachten in Flüssen
Fracht = Konz. x Abfluss
L   mol 
 mol
x
 L Jahr  =  Jahr 

Fracht pro Fläche Einzugsgebiet : [mol m-2 Jahr-1]
Verwitterungsrate [mol m-2 Jahr-1]
Verwitterungsraten in verschiedenen Flüssen
1000
mmol m-2 J-1
800
Rhein vor B
Rhein/Basel
Thur
Ticino
600
400
200
0
Calcit
Dolomit Anhydrit Silikate
Halit
Abgetragene Schicht ?
Verwitterung und Klimaänderung
 Temperaturänderung
Verwitterungsraten
 Änderungen in Niederschläge
Änderungen in Gewässern
je nach Standort, Höhe usw.
Zunahme der Alkalinität im Mississippi
(Raymond and Cole 2003)
Lösung CO2 im Meerwasser
Anstieg CO2 in der Atmosphäre: Mehr CO2 wird gelöst und der pH sinkt
pCO2 (atm)
H2CO3 mol/Kg
HCO3- mol/Kg
CO32- mol/Kg
pH
3.5 x 10-4
1.1 x 10-5
1.77 x 10-3
2.1 x 10-4
8.08
7.0 x 10-4
2.3 x 10-5
1.94 x 10-3
1.3 x 10-4
7.82
Ω = [Ca2+ ][CO32-]/Ksp
Wenn Ω > 1, ist die Lösung übersättigt
Wenn Ω < 1, ist die Lösung untersättigt
−log K*sp für Calcit = 6.36
−log K*sp für Aragonit = 6.18
Welches Mineral ist leichter löslich? Calcit oder Aragonit?
Effekte von Ozeanversauerung
Organismenschalen (CaCO3) können aufgelöst werden, abhängig vom
"Sättigungszustand" (Ω) des Meerwassers
(Bednarsek et al., Nature Geoscience 2012)
In den obersten Schichten des Südlichen Ozeans könnte Aragonit bis 2050 untersättigt sein.