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4006
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Synthese von 2-(3-Oxobutyl)cyclopentanon-2carbonsäureethylester
O
O
COOEt
C8H12O3
(156.2)
O
+
O
FeCl3 x 6 H2O
COOEt
C4H6O
(70.2)
(270.3)
C12H18O4
(226.3)
Klassifizierung
Reaktionstypen und Stoffklassen
Addition, Michael-Addition
Carbonsäureester, Keton, Säurekatalysator
Arbeitsmethoden
Arbeiten unter Schutzgas, Rühren mit Magnetrührer, Zutropfen mit Tropftrichter, Extrahieren, Ausschütteln, Abrotieren, Destillieren unter vermindertem Druck, Heizen mit Ölbad
Versuchsvorschrift (Ansatzgröße 10 mmol)
Geräte
10 mL Zweihalskolben, Schutzgasversorgung, Tropftrichter mit Druckausgleich, heizbarer
Magnetrührer, Magnetrührstab, Rotationsverdampfer, Mikrodestillationsapparatur, Wasserbad, Vakuumpumpe, Ölbad
Chemikalien
Cyclopentanon-2-carbonsäureethylester (Sdp. 224-228 °C)
Methylvinylketon (destilliert) (Sdp. 80-81 °C)
Eisen(III)-chlorid-Hexahydrat
1.56 g (1.45 mL, 10.0 mmol)
0.981 g (1.15 mL, 14.0 mmol)
54 mg (0.20 mmol)
Durchführung der Reaktion
In einem 10 mL Zweihalskolben, der zum Konstanthalten der Temperatur in einem geräumigen Wasserbad von Raumtemperatur hängt und mit einem Tropftrichter mit Druckausgleich,
einem Magnetrührstab und mit einem Stickstoffanschluss versehen ist, werden 1.56 g
(1.45 mL, 10.0 mmol) Cyclopentanon-2-carbonsäureethylester und 54 mg (0.20 mmol)
Eisen(III)-chlorid-Hexahydrat vorgelegt. Die Apparatur wird gründlich mit Stickstoff durchgespült. Dann werden unter Rühren 0.981 g (1.15 mL, 14.0 mmol) Methylvinylketon im
Laufe einer Stunde zugetropft. Anschließend wird die Reaktionsmischung für weitere 4
Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Umsetzung kann dünnschicht- oder
gaschromatographisch verfolgt werden (siehe Analytik).
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Aufarbeitung
Tropftrichter und Stickstoffanschluss werden entfernt, eine Mikrodestillationsbrücke wird
aufgesetzt und das Produkt im Vakuum abdestilliert.
Ausbeute: 1.73 g (7.64 mmol, 76%); Kopftemperatur 86 °C (5·10-3 hPa, Ölbadtemperatur
135 °C), farblose Flüssigkeit; n 20
D = 1.4656
Abfallbehandlung
Entsorgung
Abfall
Destillationsrückstand
Entsorgung
in wenig Aceton lösen, dann:
Lösungsmittel, halogenhaltig
Zeitbedarf
8-9 Stunden
Unterbrechungsmöglichkeit
Vor der Destillation
Schwierigkeitsgrad
Leicht
Versuchsvorschrift (Ansatzgröße 100 mmol)
Geräte
50 mL Zweihalskolben, Schutzgasversorgung, Tropftrichter mit Druckausgleich, heizbarer
Magnetrührer, Magnetrührstab, Scheidetrichter, Rotationsverdampfer, Destillationsapparatur,
Wasserbad, Vakuumpumpe, Ölbad
Chemikalien
Cyclopentanon-2-carbonsäureethylester, (Sdp. 224-228 °C)
Methylvinylketon (destilliert) (Sdp. 80-81 °C)
Eisen(III)-chlorid-Hexahydrat
tert-Butylmethylether (Sdp. 55 °C)
Natriumsulfat zum Trocknen
15.6 g (14.5 mL, 100 mmol)
9.81 g (11.5 mL, 140 mmol)
0.54 g (2.0 mmol)
40 mL
Durchführung der Reaktion
In einem 50 mL Zweihalskolben, der zum Konstanthalten der Temperatur in einem geräumigen Wasserbad von Raumtemperatur hängt und mit einem Tropftrichter mit Druckausgleich,
einem Magnetrührstab und mit einem Stickstoffanschluss versehen ist, werden 15.6 g
(14.5 mL, 100 mmol) Cyclopentanon-2-carbonsäureethylester und 0.54 g (2.0 mmol)
Eisen(III)-chlorid-Hexahydrat vorgelegt. Die Apparatur wird gründlich mit Stickstoff durchgespült. Dann werden unter Rühren 9.81 g (11.5 mL, 140 mmol) Methylvinylketon im Laufe
einer Stunde zugetropft. Anschließend wird die Reaktionsmischung für weitere 4 Stunden bei
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Raumtemperatur gerührt. Die Umsetzung kann dünnschicht- oder gaschromatographisch verfolgt werden (siehe Analytik).
Aufarbeitung
Das Reaktionsgemisch wird mit 25 mL tert-Butylmethylether in einen Scheidetrichter überführt und viermal mit je 15 mL Wasser ausgeschüttelt. Die vereinigten wässrigen Phasen
werden nochmals mit 15 mL tert-Butylmethylether ausgeschüttelt. Die organischen Phasen
werden vereinigt, mit Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und das Lösungsmittel abrotiert.
Rohausbeute: 22.2g
Das Rohprodukt wird über eine kurze Destillationsbrücke im Vakuum destilliert.
Ausbeute: 18.0 g (79.5 mmol, 80%); Kopftemperatur 90°C (3·10-3 hPa, Ölbadtemperatur
120 °C), farblose Flüssigkeit; n 20
D = 1.4658
Anmerkungen
Die Extraktionsschritte bei der Aufarbeitung dienen der Entfernung von Eisensalzen aus der
Produktlösung. Wird darauf verzichtet, beobachtet man bei der Destillation die Bildung von
Zersetzungsprodukten.
Abfallbehandlung
Recycling
tert-Butylmethylether wird gesammelt und durch Rektifikation wieder aufgearbeitet.
Entsorgung
Abfall
Destillationsrückstand
Natriumsulfat
Entsorgung
in wenig Aceton lösen, dann:
Lösungsmittel, halogenhaltig
Feststoffabfall, quecksilberfrei
Zeitbedarf
10-11 Stunden
Unterbrechungsmöglichkeit
Vor dem Ausschütteln und vor der Destillation
Schwierigkeitsgrad
Leicht
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Analytik
Reaktionskontrolle mit DC
Probenvorbereitung:
Dem Reaktionsgemisch wird mit Hilfe einer Pasteurpipette ein Tropfen entnommen und mit 1 mL Dichlormethan verdünnt.
DC-Bedingungen:
Trägermaterial:
Laufmittel:
Sichtbarmachung:
DC-Aluminiumfolie (Kieselgel 60)
Petrolether (60-80 °C) : tert-Butylmethylether = 6 : 4
Die DC-Aluminiumfolie wird in 2N H2SO4 eingetaucht und anschließend mit
einem Heißluftföhn getrocknet.
Rf (Produkt)
0.21
0.50
Rf (Edukt).
Reaktionskontrolle mit GC
Probenvorbereitung:
Dem Rohprodukt bzw. dem Reinprodukt wird mit Hilfe einer Pasteurpipette ein Tropfen entnommen, mit 10 mL
Dichlormethan verdünnt und mit 2 mL Wasser ausgeschüttelt. Die wässrige Phase wird abgetrennt und die organische mit Natriumsulfat getrocknet. Nach abfiltrieren des Trockenmittels werden von dieser Lösung 0.2 µL
injiziert.
GC-Bedingungen:
Säule:
Aufgabesystem:
Trägergas:
Ofentemperatur:
Detektor:
DB-1, 28 m, Innendurchmesser 0.32 mm, Filmdicke 0.25 µm
On-Column-Injektion
Wasserstoff (40 cm/s)
90 °C (5 min), 10 °C/min auf 240 °C (30 min)
FID, 270 °C
Der Prozentgehalt wurde jeweils aus den Peakflächenverhältnissen bestimmt.
GC vom Rohprodukt
Retentionszeit (min)
13.7
18.3
18.6
GC vom Reinprodukt
Flächen-Prozent
Rohprodukt
Reinprodukt
94.6
99.8
2.4
3.0
Verbindung
Produkt
sonstige Verunreinigungen
sonstige Verunreinigungen
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13
C NMR-Spektrum vom Rohprodukt (75.5 MHz, CDCl3)
13
C NMR-Spektrum vom Reinprodukt (75.5 MHz, CDCl3)
O
1
2
5
O
7
8
3
δ (ppm)
214.46
207.37
171.07
61.10
58.70
38.58
37.66
33.97
29.59
26.74
19.29
13.79
76.5-77.5
6
9
COOCH2CH3
4
Zuordnung
C-1
C-8
COOCH2CH3
CH2CH3
C-5
C-2
C-7
C-6
C-9
C-4
C-3
CH2CH3
Lsgm.
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H NMR-Spektrum vom Reinprodukt (300 MHz, CDCl3)
O
5
2
7
8
9
COOCH2CH3
3
δ (ppm)
1.23
1.82-2.13
2.12
2.24-2.52
2.69
4.14
O
6
1
4
Multizität
Anzahl H
t
m
s
m
ddd
q
3
5
3
4
1
2
Zuordnung
CH2-CH3
2-H, 3-H, 6-Ha
9-H
7-H, 4-H
6-Hb
CH2-CH3
IR-Spektrum vom Reinprodukt (Film)
cm-1
Wellenzahl (cm-1)
2976
1749
1719
Zuordnung
C-H-Valenz, Alkan
C=O-Valenz, Ester
C=O-Valenz, Keton
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