Synthesevorschrift als PDF

NOP
3001
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Hydroborierung/Oxidation von 1-Octen zu 1-Octanol
CH2
H3C
1. NaBH4, I2
2. H2O2 /NaOH
C8H16
(112.2)
NaBH4
(37.8)
H3C
H2O2
I2
NaOH
(34.0) (253.8) (40.0)
OH
C8H18O
(130.2)
Literatur
A.S. Bhanu Prasad, J.V. Bhaskar Kanth, M. Periasamy, Tetrahedron 1992, 48, 4623
Klassifizierung
Reaktionstypen und Stoffklassen
Addition an Alkene, Hydroborierung, Oxidation
Alkohol, Alken
Arbeitsmethoden
Arbeiten unter Feuchtigkeitsausschluss, Rühren mit Magnetrührer, Zutropfen mit Tropftrichter, Ausschütteln, Extrahieren, Abfiltrieren, Abrotieren, Destillieren unter vermindertem
Druck, Kühlen mit Kältebad, Heizen mit Ölbad
Versuchsvorschrift (Ansatzgröße 100 mmol)
Geräte
500 mL Dreihalskolben, Trockenrohr, heizbarer Magnetrührer, Magnetrührstab, Innenthermometer, Tropftrichter mit Druckausgleich, Scheidetrichter, Rotationsverdampfer, Destillationsapparatur, Vakuumpumpe, Eisbad, Eis-Kochsalz-Bad, Ölbad
Chemikalien
1-Octen (Sdp. 121 °C)
Natriumborhydrid
Tetrahydrofuran (trocken) (Sdp. 66 °C)
Iod
Wasserstoffperoxid (30%) (Sdp. 107 °C)
Natriumhydroxid-Lösung (3 M)
tert-Butylmethylether (Sdp. 55 °C)
Natriumchlorid für gesättigte wässrige Lösungen
Kaliumcarbonat, wasserfrei, zum Trocknen
1
11.2 g (15.6 mL, 100 mmol)
1.77 g (46.8 mmol)
260 mL
4.72 g (18.6 mmol)
20.4 mL (22.6 g, 200 mmol)
200 mL
150 mL
etwa 100 g
Januar 2004
NOP
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Durchführung der Reaktion
Ein trockener 500 mL Dreihalskolben, der mit einem 50 mL Tropftrichter, Innenthermometer,
Magnetrührstab und Trockenrohr mit Blaugel ausgerüstet ist, wird mit 1.77 g (46.8 mmol)
fein gepulvertem Natriumborhydrid beschickt. Dann setzt man 80 mL trockenes Tetrahydrofuran zu und rührt die Mischung, bis eine feine Suspension entstanden ist. Nach Abkühlen im
Eis-Kochsalz-Bad auf –5 bis 0 °C wird die Lösung von 4.72 g (18.6 mmol) Iod in 50 mL
trockenem Tetrahydrofuran so zugetropft, dass vor jedem neuen Tropfen das Iod verbraucht
ist (etwa 30 Minuten). Danach wird eine Lösung von 11.2 g (15.6 mL, 100 mmol) 1-Octen in
50 mL trockenem Tetrahydrofuran innerhalb von 10 Minuten zugetropft, dabei soll die
Innentemperatur 30 °C nicht übersteigen. Anschließend wird die Reaktionslösung noch
2 Stunden bei 25 °C gerührt, danach im Eisbad auf 0 bis 5 °C abgekühlt und vorsichtig mit
14 mL Wasser versetzt. Nach Zugabe von weiteren 80 mL Tetrahydrofuran werden auf
einmal 200 mL 3 N Natriumhydroxid-Lösung hinzugefügt und schließlich 20.4 mL (22.6 g,
200 mmol) Wasserstoffperoxid (30%ig) so zugetropft, dass die Temperatur unter 30 °C bleibt.
Anschließend wird die Mischung noch 20 Minuten gerührt.
Aufarbeitung
Das Reaktionsgemisch wird in einen Scheidetrichter überführt und die wässrige Phase mit
Natriumchlorid gesättigt. Nach der Phasentrennung schüttelt man die wässrige Phase noch
dreimal mit je 50 mL tert-Butylmethylether aus. Die vereinigten organischen Phasen werden
noch zweimal mit 50 mL gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und mit wenig wasserfreiem
Kaliumcarbonat getrocknet. Nach Abfiltrieren des Trockenmittels rotiert man das Lösungsmittel ab. Rohausbeute: 13.3 g
Das Rohprodukt wird im Vakuum fraktionierend destilliert.
Ausbeute: 11.6 g (89.1 mmol, 89%); Sdp. 88 °C (12 hPa); farblose Flüssigkeit
Anmerkungen
Diboran ist sehr giftig; hier wird es in-situ erzeugt und reagiert spontan mit dem Alken.
Nebenprodukte: 2-Octanol, 2-Octanon, 2-Ethyl-1-hexanol (siehe Analytik)
Abfallbehandlung
Entsorgung
Abfall
wässrige Phasen vom Ausschütteln
abdestilliertes Lösungsmittelgemisch
(Tetrahydrofuran, tert-Butylmethylether)
Destillationsrückstand
Kaliumcarbonat
Entsorgung
Lösungsmittel-Wasser-Gemische, halogenhaltig
Lösungsmittel, halogenfrei
Lösungsmittel, halogenhaltig
Feststoffabfall, quecksilberfrei
Zeitbedarf
4 bis 5 Stunden
Unterbrechungsmöglichkeit
Vor dem Ausschütteln
2
Januar 2004
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Schwierigkeitsgrad
Mittel
Versuchsvorschrift (Ansatzgröße 10 mmol)
Geräte
50 mL Dreihalskolben, Trockenrohr, heizbarer Magnetrührer, Magnetrührstab, Innenthermometer, Tropftrichter mit Druckausgleich, Scheidetrichter, Rotationsverdampfer, Destillationsapparatur, Vakuumpumpe, Eisbad, Eis-Kochsalz-Bad, Ölbad.
Chemikalien
1-Octen (Sdp. 121 °C)
Natriumborhydrid
Tetrahydrofuran (trocken) (Sdp. 66 °C)
Iod
Wasserstoffperoxid (30%) (Sdp. 107 °C)
Natriumhydroxid-Lösung (3 M)
tert-Butylmethylether (Sdp. 55 °C)
Natriumchlorid für gesättigte wässrige Lösungen
Kaliumcarbonat, wasserfrei, zum Trocknen
1.12 g (1.56 mL, 10.0 mmol)
177 mg (4.68 mmol)
26 mL
472 mg (1.86 mmol)
2.1 mL (2.3 g, 20 mmol)
20 mL
18 mL
etwa 10 g
Durchführung der Reaktion
Ein trockener 50 mL Dreihalskolben, der mit einem 50 mL Tropftrichter, Innenthermometer,
Magnetrührstab und Trockenrohr mit Blaugel ausgerüstet ist, wird mit 177 mg (4.68 mmol)
fein gepulvertem Natriumborhydrid beschickt. Dann setzt man 8 mL trockenes Tetrahydrofuran zu und rührt die Mischung, bis eine feine Suspension entstanden ist. Nach Abkühlen im
Eis-Kochsalz-Bad auf –5 bis 0 °C wird die Lösung von 472 mg (1.86 mmol) Iod in 5 mL
trockenem Tetrahydrofuran so zugetropft, dass vor jedem neuen Tropfen das Iod verbraucht
ist. Danach wird eine Lösung von 1.12 g (1.56 mL, 10.0 mmol) 1-Octen in 5 mL trockenem
Tetrahydrofuran innerhalb von 10 Minuten zugetropft, dabei soll die Innentemperatur 30 °C
nicht übersteigen. Anschließend wird die Reaktionslösung noch 2 Stunden bei 25 °C gerührt,
danach im Eisbad auf 0 bis 5 °C abgekühlt und vorsichtig mit 1.5 mL Wasser versetzt. Nach
Zugabe von weiteren 8 mL Tetrahydrofuran werden auf einmal 20 mL 3 N NatriumhydroxidLösung hinzugefügt und schließlich 2.1 mL (2.3 g, 20 mmol)Wasserstoffperoxid (30%ig) so
zugetropft, dass die Temperatur unter 30 °C bleibt. Anschließend wird die Mischung noch
20 Minuten gerührt.
Aufarbeitung
Das Reaktionsgemisch wird in einen Scheidetrichter überführt und die wässrige Phase mit
Natriumchlorid gesättigt. Nach der Phasentrennung schüttelt man die wässrige Phase noch
dreimal mit je 6 mL tert-Butylmethylether aus. Die vereinigten organischen Phasen werden
noch zweimal mit 5 mL gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und mit wenig wasserfreiem
3
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Kaliumcarbonat getrocknet. Nach Abfiltrieren des Trockenmittels rotiert man das Lösungsmittel ab. Rohausbeute: 1.40 g
Der Rückstand wird im Vakuum fraktionierend destilliert.
Ausbeute: 1.21 g (9.29 mmol, 93%); Sdp. 88 °C (12 hPa); farblose Flüssigkeit
Anmerkungen
Diboran ist sehr giftig; hier wird es in-situ erzeugt und reagiert spontan mit dem Alken.
Nebenprodukte: 2-Octanol, 2-Octanon, 2-Ethyl-1-hexanol (siehe Analytik)
Abfallbehandlung
Entsorgung
Abfall
wässrige Phasen vom Ausschütteln
abdestilliertes Lösungsmittelgemisch
(Tetrahydrofuran, tert-Butylmethylether)
Destillationsrückstand
Kaliumcarbonat
Entsorgung
Lösungsmittel-Wasser-Gemische, halogenhaltig
Lösungsmittel, halogenfrei
Lösungsmittel, halogenhaltig
Feststoffabfall, quecksilberfrei
Zeitbedarf
4 bis 5 Stunden
Unterbrechungsmöglichkeit
Vor dem Ausschütteln
Schwierigkeitsgrad
Mittel
Analytik
GC
Probenvorbereitung:
Ein Probe der Substanz wird mit 1 mL tert-Butylmethylether verdünnt und davon wird 1 µL eingespritzt.
GC-Bedingungen:
Säule:
Macherey und Nagel, SE-54, 326-MN-30705-9, Länge 25 m, ID 0.32 mm, DF 0.25 µm
Aufgabesystem:
Gerstel Kaltaufgabesystem KAS mit Steuergerät, Injektortemperatur 270 °C;
Splitverhältnis 1:20, eingespritzte Menge 1 µL
Trägergas:
Stickstoff, Säulenvordruck 62 kPa, Flussrate 1.04 mL/min
Ofentemperatur:
Starttemperatur 80 °C, Haltezeit 1 min, Heizrate 5 °C/min, Endtemperatur 250 °C, Haltezeit
30 min
Detektor:
FID, 275 °C
Der Prozentgehalt wurde jeweils aus den Peakflächenverhältnissen bestimmt.
4
Januar 2004
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GC vom Rohprodukt
Retentionszeit (min)
8.7
6.9
2.9
Verbindung
Produkt (1-Octanol)
Nebenprodukte (2-Octanol und 2-Octanon,
bestimmt mit GC/MS)
nicht identifiziert
Flächen-Prozent
95
4
Verbindung
Produkt (1-Octanol)
Nebenprodukte (2-Octanol und 2-Octanon,
bestimmt mit GC/MS)
Flächen-Prozent
96
4
1
GC vom Reinprodukt
Retentionszeit (min)
8.87
6.9
5
Januar 2004
NOP
1
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H NMR-Spektrum vom Rohprodukt (500 MHz, CDCl3)
10
1
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
H NMR-Spektrum vom Reinprodukt (500 MHz, CDCl3)
10
9
δ (ppm)
0.85
1.19 - 1.34
1.49 - 1.57
2.34
3.60
7.26
8
7
6
Multiplizität
t, 3J = 6.7 Hz
m
m
bs
t, 3J = 6.7 Hz
5
4
3
2
1
0
Anzahl H
Zuordnung
3
10
2
1
2
CH3
CH2
CH2
OH
CH2-OH
Lsgm.
6
Januar 2004
NOP
13
C NMR-Spektrum vom Rohprodukt (125 MHz, CDCl3)
150
13
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140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
40
30
20
10
0
C NMR-Spektrum vom Reinprodukt (125 MHz, CDCl3)
150
140
130
δ (ppm)
14.0
22.6
25.7
29.2
29.4
31.8
32.6
63.0
76.5-77.5
120
110
100
90
80
70
60
50
Zuordnung
C-8
C-7
C-6
C-5
C-4
C-3
C-2
C-1
Lsgm.
7
H3C
8
7
3
5
6
4
1
2
OH
Januar 2004
NOP
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IR-Spektrum vom Rohprodukt (Film)
IR-Spektrum vom Reinprodukt (Film)
Wellenzahl (cm-1)
3332
2927
2856
1379
1058
Zuordnung
O-H-Valenz
C-H-Valenz, Alkan
C-H-Valenz, Alkan
O-H-Deformation
C-O-Valenz
8
Januar 2004