Massenspektrometrie - Institut für Raumfahrtsysteme
Werbung
! • Definition eines Massenspektrometers • Einsatzgebiete • • Massenspektrometer-Typen • • • • • Analyse von Gasproben und Plasmen Einfachfokussierendes Massenspektrometer Doppelfokussierendes Massenspektrometer Flugzeitmassenspektrometer Quadrupol-Massenspektrometer (am Beispiel des Q.-Massenspektrometers am IRS) Ionenerzeugung • • • Elektronenstoß-Ionenquellen Photonenstoß-Ionenquellen Feld-Ionenquelle • Detektoren • Energieanalysator • Einlasssysteme • Empfindlichkeit eines Massenspektrometers • Aufnahme und Auswertung von Messdaten • Kalibrierung ! Ein Massenspektrometer ist ein Gerät, mit dem aus einer gasförmigen Probe Ionen erzeugt, nach Ihrem Masse-Ladungs-Verhältnis m/q getrennt und registriert werden können. Einsatzgebiete: Massenspektrometer sind für die verschiedensten Anwendungen bei der Untersuchung von Atomen, Ionen, Radikalen und Molekülen in Gebrauch. Je nach Einsatzzweck werden die verschiedensten physikalischen Effekte zur Erzeugung, Trennung und zum Nachweis der Ionen ausgenützt. Position x=130mm, Ptank=48 Pa Position x=130mm, pTank=250 Pa Position x=130mm, pTank=1000 Pa ! ! • 1898 WIEN: ein Strahl positiver Ionen kann durch elektrische und magnetische Felder abgelenkt werden. • 1912 THOMSON: Edelgas Neon besteht aus einer Mischung von zwei Isotopen. • 1918/19 DEMSTER/ASTON: verbesserte Instrumente zum Nachweis stabiler Isotope. • MATTAUCH und HERZOG: • In den fünfziger Jahren MATTAUCH, EWALD und HINTERBERGER: • Optische Theorie der Massenspektronomie, Grundlagen für doppelfokussierende Geräte Trennung von N2+, CO+ Berechnung der Abbildungsfehler Verbesserung des Auflösungsvermögens um 2 Größenordnungen Ende der vierziger, Anfang der fünfziger Jahre: Mit den dynamische Massenspektrometern lassen sich bei weit geringerer Auflösung als mit den bisherigen statischen Geräten Massenspektren online, ohne großen Zeitverlust erfassen. ! Alle Geräte besitzen dieselben drei Grundelemente in immer derselben Reihenfolge: • Ionenerzeugung • Ionentrennung • Ionennachweis Verschiedenartige Systeme werden nach Art des Massenanalysesystems unterschieden: • Einfachfokussierende Massenspektrometer • Doppelfokussierende Massenspektrometer • Flugzeit-Massenspektrometer • Quadrupol-Massenspektrometer Ionenquelle EnergieIonenquelle analysator Massenanalysator Detektor Ionenerzeugung Ionenerzeugung Ionentrennung Ionentrennung Ionennachweis Datenverarbeitung Grundsätzlicher Aufbau eines Massenspektrometers ! Schema eines einfachfokussierenden Massenspektrometers ! Ablauf: • Ionen werden mithilfe einiger Volt aus Ionenquelle herausgezogen. • Beschleunigung durch Potential von etwa 3kV zwischen Ionisationskammer und Eintrittsspalt. • Fokussierung der Ionen durch elektrische Linsen, so dass diese als schwach divergierender Ionenstrahl in das Magnetfeld des Analysators gelangen. • Elektrisch geladene Teilchen werden im homogenen Magnetfeld auf eine Kreisbahn abgelenkt. Radius R wird durch Gleichgewicht zwischen Lorentzkraft FL und Zentrifugalkraft FZ bestimmt. F = FL = Bev Z Aufgenommene kinetische Energie: Magnetisches Feld B und Kreisbahnradius R: mv 2 Bev = R R= mv eB mv 2 R 1 Ekin = mv 2 = eU 2 (Gl.5.1.) (Gl. 5.2.) Aus Gl. 5.1 und Gl. 5.2 erhält man durch Eliminieren von v die Grundgleichung des einfach fokussierenden Massenspektrometers: m B2R2 = e 2U R= 1 m 2U B e Voraussetzung die Teilchen stoßen nicht! (Gl. 5.3) groß p niedrig ! Erkenntnisse aus Gl. 5.3: R = 1 B m 2U e • magnetische Flußdichte B und Beschleunigungsspannung U konstant: => Ablenkung einfach geladener Ionen kleiner Masse ist stark, => Ablenkung einfach geladener Ionen großer Masse ist schwächer. • Radius R bei den meisten Massenspektrometern vorgegeben Nur Ionen eines bestimmten m/q-Wertes gelangen bei gegebenem U und B an das Ende des Flugrohres Aufnahme eines Massenspektrums durch Änderung der magnetischen Flussdichte oder der Beschleunigungsspannung. • magnetische Linse: Anordnung in bestimmte Sektoren mit einem Winkel von 60°, 90°,120° oder 180°. • Auflösungsvermögen von einfachfokussierenden Massenspektrometern liegt bei 2000 (max. bei 5000) Wichtige Voraussetzung: Ionen müssen ihren Weg ungestört (ohne Stöße untereinander oder mit Restgasmolekülen) durchlaufen können mittlere freie Weglänge der Teilchen muss genügend groß sein, was durch Evakuieren des Systems erreicht wird. Systemdrücke liegen im Bereich von 10-6 mbar (=> mittlere freie Weglänge von ca. 100 m) ! Als Auflösungsvermögen wird die Fähigkeit eines Massenspektrometers bezeichnet, Ionen unterschiedlicher m/q-Werte zu trennen. Die allgemeingültige Definition lautet: Das Auflösungsvermögen, das zur Trennung der Ionen der Massen m1 und m2 mit der ∆m. Massendifferenz ∆m=m2-m1 notwendig ist, wird definiert durch den Ausdruck A=m1/∆ Auflösungsvermögen einfachfokussierender Massenspektrometer wird durch verschiedene Faktoren bestimmt. Die größten Einflüsse haben dabei: • • • • Radius des Magneten (bei Sektorfeldanalysatoren) Breite der Eintritts- und Austrittsspalte Linsenfehler und Streuungen der Ionen an Restgasmolekülen Unterschiede in der kinetischen Energie von Ionen gleicher m/q-Werte (z.B. durch thermische Eigengeschwindigkeit) ! Ionen haben endliche thermische Eigengeschwindigkeit vth. Geschwindigkeits- oder Energiedispersion: Ionen gleicher Masse bewegen sich in einem Geschwindigkeitsbereich von maximal v ± vth Durch unterschiedliche Geschwindigkeiten werden Ionen verschieden stark abgelenkt Verbreiterung des Ionenstrahls Auflösungsvermögen von einfachfokussierenden MS ist begrenzt. Aufbau eines doppelfokussierendem MS: Vor- oder Nachschalten eines elektrostatischen Radialfeldes wirkt in „umgekehrter Weise” energiedispergierend Vorteil von doppelf. Massenspektrometern Energiedispersion wird kompensiert. Kommerzielle Instrumente dieser Bauart erreichen Auflösungen zwischen 30000 und 70000. Nachschalten des elektrischen Radialfeldes liefert bessere Auflösung Vorschalten des elektrischen Radialfeldes Vorteile bei der Analyse metastabiler Ionen Aufbau eines doppelfokussierenden Massenspektrometers ! ! " Prinzip zur Ionentrennung: • Erzeugung eines Ionen-Impulses, der durch ein elektrisches Potential U in einem langen, geraden, evakuierten Rohr beschleunigt wird. • Ionen erreichen den Auffänger am Ende des Flugrohres in der Reihenfolge zunehmender Masse. Leichtere Ionen kommen zuerst an • Massentrennung, da die Teilchen gleicher Ladung aber unterschiedlicher Masse unterschiedliche Geschwindigkeiten erfahren. eU = 1 1 m 1 v 12 = m 2 v 22 = ... 2 2 (Gl. 5.4) 1 1 1 : : ... v1 v 2 vn (Gl. 5.5) m1 : m2 :... mn = ! ! " • Güte des benötigten Vakuums: Ionen müssen das Ende des Flugrohres ohne Kollisionen mit Restgaspartikeln erreichen. • Bei Baulängen von typischerweise 1 m beträgt der erforderliche Druck 10-5 bis 10-6 mbar. • Auflösungsvermögen wird durch Länge des Flugrohres bestimmt. Gut justierte Instrumente erreichen Auflösungsvermögen von 1500. • Geräte mit sehr kurzer Aufnahmezeit (einige Millisekunden) werden vorteilhaft bei der Untersuchung schnell ablaufender Gasreaktionen benutzt • Oft in Kombination mit einem Gaschromatographen ! # Quadrupol Massenfilter Vorbemerkungen Bestimmung von m/q über (zeitabhängige) Beschleunigung eines Ions in einem hochfrequenten elektrischen Feld. Die räumliche Verteilung des elektrischen Quadrupol-Feldes ist dadurch gekennzeichnet, dass sein Potential ϖ(x,y,z,t) eine rein quadratische Funktion der Koordinaten x,y,z sein muss. Allgemeines Potiential eines elektrischen Quadrupol-Feldes: φ (x , y , z , t ) = f (t )(α x 2 + β y 2 + γ z 2 ) Zur Erfüllung der Laplace-Gleichung mit: = 0 gilt: f(t) beliebige periodische Funktion der Zeit α+β+ γ =0 Ionen werden zu Schwingungen um Feldachse angeregt. Es gibt zwei verschiedene Arten von Ionenbahnen: - stabile, da Schwingungsamplitude begrenzt bleibt - instabile, da Schwingungsamplitude rasch ansteigt Bei vorgegebenem Feld und Zeitabhängigkeit f(t) ist dies allein vom Masse-Ladungsverhältnis abhängig. Liegt das Verhältnis m/q eines Ions in einem stabilen Bereich der Lösungsfunktion für die Bewegungsgleichung durch den Quadrupol, so sind alle möglichen Bahnen stabil, liegt es in einem instabilen Bereich, so sind alle möglichen Bahnen instabil. ! $ % & φ (x , y , z , t ) = f (t )(α x 2 + β y 2 + γ z 2 ) α+β+ γ =0 schematische technische Elektrodenanordnung eines Quadrupols Spannung an den Elektroden: Potential im Raum zwischen Elektroden: U1 = U + V cos ω t bzw. Φ = (U + V cos ω t )( x 2 − y 2 ) / r0 2x Elektrische Feldstärke: ∂ E= ∂s U 2 = − U − V cos ω t r E = (U + V cos t) 2 0 − 2y r 0 2 0 2 α = β = 1/r02 ; γ = 0 ! $ % & Bewegungsgleichungen für ein einfach geladenes Ion: => vz = const. (Gl. 5.13) (Gl. 5.15) (Gl. 5.14) Transformation der Mathieuschen Differentialgleichung (5.13) und (5.14) durch: t = 2ξ , a= 8eU mr 02 , 2 q= 4eV mr 02 x′′ + (a + 2qcos2 )x = 0 auf: 2 y′′ − (a + 2qcos2 )y = 0 u′′ + (a − 2qcos2 )u = 0 Mathieusche Differentialgleichung in der Normalform: Mit den Lösungen: u = Ae +∞ 2in cne n=−∞ Stabile Lösungen: Instabilen Lösungen: − + Be +∞ cne−2in n=−∞ für t→∞ bleibt die Koordinate u stets beschränkt u wächst mit t→∞ auch über alle Grenzen ! $ % & Bewegungsgleichungen für ein einfach geladenes Ion: => vz = const. (Gl. 5.13) (Gl. 5.15) (Gl. 5.14) Transformation der Mathieuschen Differentialgleichung (5.13) und (5.14) durch: t = 2ξ , a= 8eU mr 02 , 2 q= 4eV mr 02 x′′ + (a + 2qcos2 )x = 0 auf: 2 y′′ − (a + 2qcos2 )y = 0 u′′ + (a − 2qcos2 )u = 0 Mathieusche Differentialgleichung in der Normalform: Mit den Lösungen: u = Ae +∞ 2in cne n=−∞ − + Be +∞ cne−2in n=−∞ Charakteristischer Exponent µ: a.) b.) µ = iβ µ = iβ c) µ komplex µ rein imaginär, β nicht ganzzahlig => Lösung stabil µ rein imaginär, β ganzzahlig => es gibt eine nicht-triviale, beschränkte, periodische Lösung => Lösung instabil (Ausnahme: Anfangsbedingung Α =0) ! $ % & • ob eine Ionenbahn bezüglich x oder y instabil ist, hängt nur von µ ab • µ ist eine eindeutige Funktion von a und q in einem a,q-Diagramm lassen sich bezüglich x und y stabile bzw. instabile Bereiche angeben • Ein Ion kann nur dann als Ion den Quadrupol verlassen, wenn seine Bahn bezüglich x und y stabil ist Arbeitsgerade da a= und q= 8eU mr0 2 2 4eV mr0 2 2 a/q = 2 U/V von m/q unabhängig alle Arbeitspunkte liegen im a,qDiagramm auf einer Ursprungsgeraden Stabile Lösung Ionen, deren Arbeitspunkt im Intervall (q1,q2) liegt: m1 = 4eV 4eV > m > m = 2 r02 2 q1 r02 2q2 Stabilitätsdiagramm eines Quadrupol-Massenfilters ! $ • • • • % & Veränderung des Auflösungsvermögens durch Variation von U / V Je steiler die Gerade desto größer das Auflösungsvermögen Massenspektrum erhält man durch Variation der Frequenz oder (einfacher) durch Variation von V Stabilität hängt nicht von Ionenenergie ab, die Verweilzeit der Ionen im Quadrupol muss jedoch für das Anwachsen der Amplituden groß genug sein Zu schnelle Ionen müssen abgebremst werden Maximales Auflösungsvermögen bei ca. 500 Stabilitätsdiagramm eines Quadrupol-Massenfilters ! % #*) Aufbau: & - ' ( ) Einlaßsystem Elektronenstoß-Ionenquelle Quadrupol-Massenfilter Sekundärelektronenvervielfacher (Channeltron) zum Ionennachweis Energieanalysator Kabeldurchführung für alle Versorgungsspannungen erfolgt über einen Wellschlauch Anordnung muss vor hohem Wärmefluss durch geeignete Kühlhaube geschützt werden Pumpsystem zur Erzeugung des erforderlichen niedrigen Druckes Quadrupol-Massenspektrometer zur Plasmadiagnostik im PWK ! # " Ionenquellen Da ein Massenspektrometer nur geladene Teilchen analysieren kann, müssen die neutralen Gasatome bzw. -moleküle zuvor ionisiert werden. Die Ionen können dabei auf folgende Arten erzeugt werden: • Beschuss der Moleküle im Gasraum mit Elektronen hinreichender Energie, die z.B. in einem Lichtbogen oder durch thermische Emission mittels eines Glühdrahtes erzeugt werden können • Bestrahlen von Molekülen im Gasraum mit UV-Licht hinreichend kurzer Wellenlänge • Verdampfen anorganischer Verbindungen von geeigneten heißen Metalloberfläche • Ionisation durch einen elektrischen Lichtbogen zwischen Elektroden aus den zu untersuchenden Metallen oder Halbleitern. Die Ionisation erfolgt hierbei durch Elektronenbeschuss • Desorption der Moleküle als Ionen durch sehr starke inhomogene elektrische Felder in der Nähe feiner Spitzen (Feldemissionsquellen) • Ionenerzeugung durch reaktive Zusammenstöße zwischen Molekülen und Ionen im Gasraum ! + , Aufbau und Funktionsprinzip: • Heizdrähte aus Wolfram emittieren Elektronen. • Elektronen werden durch eine Netzelektrode beschleunigt und ionisieren • im Inneren des Zylinders wird Neutralgas zugeführt Quellenelektrode • Quellenelektrode beschleunigt die entstandenen Ionen zum Fokuselektrode Ionisationszone nachfolgenden Bauteil • Fokuselektrode fokussiert Ionen in nachfolgendes Bauteil Drei regelbare Größen: • Emissionsstrom durch Drahtheizung regelbar; Maß für Elektronenanzahl in Ionisationskammer Neutrale • Quellenpotential Beschleunigung mit einer definierten Energie zum Ausgang • Elektronenenergie Bestimmt Geschwindigkeit der Elektronen und damit die und Art der gebildeten Ionen und den Ionisationsgrad Netzelektrode + Zusammenhang zwischen dem Ionenstrom I und dem Elektronenstrom I- gilt: I+ = I− s p Mit: mittlere freie Weglänge der Elektronen im Ionisationsraum p Druck der zu ionisierenden Teilchensorte in der Kammer s differentielle Ionisierung (s. nachfolgendes Bild) Heizdrähte Isolatoren Elektronenstoß-Ionenquelle ! + , Differentielle Ionisierung s: Zahl der durch 1 Elektron innerhalb von 1 m erzeugte Ionen bei 1 Pa Ionenerzeugung durch Elektronenstoß als Funktion der Elektronenenergie für verschiedene Gase ! + , Ionisation von Molekülen: • Durch den Elektronenstoß wird nicht nur ionisiert, sondern auch dissoziiert Abhängig von der Elektronenenergie entsteht für jedes Molekül eine charakteristische Bruchstückverteilung Für Elektronenenergien von 70 eV und 100 eV ist die Bruchstückverteilung für viele Moleküle tabelliert Massenspektrum von 3,3-Dimethylpentan mit Elektronenstoßionenquelle ! - +&# , Ionisierung durch Photonen E = hν = h c schematischer Aufbau einer Photonenstoß-Ionenquelle Für Ionisierungsenergien zwischen 3 und 25 eV folgt für die Wellenlänge: 50 nm < • Ein mittels Mikrowelle erzeugtes He-Plasma emittiert Licht von λ = 58,4 nm < 400 nm (Ultraviolett) ! - +&# , Vorteil: • Bei Verwendung einer monochromatischen Lichtquelle: sprunghaftes Ansteigen der Ionenausbeute bei Erreichen der Ionisationsenergie. • Bei Elektronenstoßionisationsquellen ist dies wegen Dispersion der Elektronenenergie nicht der Fall. • Geeignet zur Trennung von Massen derselben Massenzahl bei Unterschieden in der Ionisationsenergie Ionenstrom als Funktion der Photonenenergie Ionenstromverlauf bei einer Elektronenstoß-Ionenquelle ! ! , Ionisation mittels eines hohen elektrischen Feldes an der Spitze des Emitters Nähert sich ein Gasatom der metallischen Spitze, so wird... ... die Elektronenhülle stark deformiert und ... ... die Valenzelektronen schaffen Übergang vom Atom zum Metalldraht (Quantenmechanisch: Tunneleffekt). Anwendung: zur Ionenerzeugung ist nur eine relativ geringe Energiezufuhr nötig Analyse von organischen Substanzen. Im Gegensatz zur Elektronenstoß- erzeugt die Feldionenquelle deutlich weniger Bruchstücke. ]- 0,2 – 2 cm Aufbau einer Feldionenquelle Vergleich der Massenspektren von 3,3-Dimethylpentan ! Nach Passieren von Energie- und Massenanalysator, erfolgt quantitative Auswertung. Drei Verfahren sind gebräuchlich: • Ionen fallen in einen „Auffänger” und geben ihre Ladung an diesen ab. Der Entladungsstrom wird elektrisch verstärkt Faraday-Auffänger • Ionen treffen auf einen Sekundär-Elektronen-Vervielfacher (SEV) und lösen dort Sekundärelektronen aus, die dann kaskadenartig verstärkt werden • Schwärzung einer Photoplatte durch die auftreffenden Ionenstrahlen (Verwendung von Photoplatten bei dynamischen Massenspektrometern in der Regel nicht praktikabel) Faraday-Auffänger: • Ionen werden direkt in elektrischen Strom umgewandelt • Neutralisierung der Ladungen unabhängig von Masse und Energie Sehr genaue Meßmethode • Nicht geeignet, wenn Ionenströme sehr klein sind oder die zu analysierenden Prozesse zu schnell ablaufen. Abhilfe: Ionenströme mit rauscharmem Vorverstärker erhöhen (sog. SEV) Faraday-Auffänger ! Sekundärelektronenvervielfacher Aufbau: 1. Konversionsdynode (1) auftreffende Ionen erzeugen Elektron 2. einer Reihe weiterer Dynoden (2...11) zur Vervielfachung der Elektronen (Stromverstärkungen von 104 bis über 108) 3. Auffänger A Dynode: Elektrode in elektronischen Röhren, die beim Auftreffen eines Elektrons/Ions zwei oder mehr Sekundärelektronen freisetzt Fehlermöglichkeiten: Vervielfachung ist abhängig von: * Ionenmasse * Ionenart * Ionenergie * Zustand der Dynodenoberflächen nicht langzeitstabil Verwendung als „Ionenzähler“ bis zu 108 cts/s bei Hintergrundrauschen von ca. 1ct/s hohe Dynamik Channeltron Glasrohr – innen und außen bedampft mit Antimon Widerstandsschicht auf Außenseite des Channeltrons unterbrochen Beim Anlegen einer Hochspannung / durch hohen elektrischen Widerstandes der dünnen Antimonschicht Bildung eines Potentialgefälles innerhalb des Glasrohres Schematischer Aufbau eines Elektronen-Vervielfachers Channeltron ! # &$ &. • ITO fungiert als Sammellinse • Transferlinsen zwischen den einzelnen Komponenten der Messelektronik • Ionen werden fokussiert und/oder auf entsprechende Energie beschleunigt/abgebremst • Linsenpotential abhängig von Energie ankommender Teilchen. Der Zusammenhang ist empirisch und lautet für positive Ionen: VLinse ≈ − 2E e 0 Ionen-Transfer-Optik Sollen nur Neutralteilchen gemessen werden, so liegt an der ITO ein abstoßendes Potential ! / Zylindrischer Spiegelanalysator Erforderliche Energie, um Analysator durchqueren zu können: Epass = K 0 ( )(V + − VCMA ) 1 r ln a ri Bedingung für das Passieren des Analysators: E 0 + eVCMA = Epass K0 V+ u. VCMA E0 Epass Prop.faktor; abhängig vom "Cylindrical mirror"- Energieanalysator Eintrittswinkel der Ionen Spannungen Eintrittsenergie der Ionen benötigte Energie, um Analysator als Ion verlassen zu können Energieverteilung des Ionenstrahls: Variieren vom Potential VCMA bei konstantem Epass ! +/ Forderung: Die zu untersuchende Substanz darf auf dem Weg zwischen Probenentnahme und Eintritt in die Ionenquelle keine Veränderung der Zusammensetzung erfahren. Vermeidung von Rekombination, Neutralisation, etc. Bei Plasmawindkanaluntersuchungen Probenentnahme bei einigen mbar bis einigen 10 mbar Zur Vermeidung von Stößen im Gerät erforderlicher Druck < 10-6 mbar Das Gerät muss über ein Pumpsystem verfügen Probenentnahme nur über eine Blende möglich, welche die Druckuntersetzung garantiert p1 Skizze p2 Blende ! +/ Dimensionierung der Blendenöffnung Mittlere freie Weglänge der Gasmoleküle groß gegenüber den Querschnitten der Blende: d2 v th Lo = 16 Öffnungsleitwert einer Leitung: S eff = Eff. Saugvermögen: S p1 = 1+ eff Lo,B p2 Sp S 1+ p L i 1 LL,i mit L L, i = v th = 8ℜ T M p1 Sp: Saugvermögen am Pumpflansch L: Leitwert der Vakuumleitung Blendendurchmesser [µm] Leitwert der Vakuumleitung: 1 1 1 = − + L Lo,min Lo,p mit Seff....effektives Saugvermögen Lo,B....Öffnungsleitwert der Blende v th d i3 12I i L0,min: Öffnungsleitwert ersten Leitungsquerschnittes L0,p: Öffnungsleitwert des Ansaugquerschnittes der Pumpe d, l: Durchmesser und Länge einzelner Leitungsabschnitte Skizze Druckunter- Druckuntersetzung N2 setzung O2 200 1.99·10 100 1.43·105 50 1.07·10 10 1.28·108 4 6 2.01·10 4 1.44·105 1.08·10 6 1.28·108 p2 Blende Druckuntersetzung H2 1.80·10 4 1.29·105 0.97·10 6 1.15·108 Druckuntersetzungen bei verschiedenen Blendendurchmesser und einer Pumpleistung von 0.3, 0.33 und 0.37 m3/s für O2, N2 und H2 Für PWK-Anwendungen Druckuntersetzungen von 105 erforderlich! ! 0 +/ Die ebene Blende: Strömungsmechanische Verhältnisse bei ebener Blende Einlaßsystem mit ebener Blendengeometrie MS-I Nachteile: • Ausreichende Kühlung erforderlich • Aufgrund des Staupunkts: gemessene Teilchen- und Energieverteilungen entsprechen i.a. nicht den Verhältnissen im ungestörten Plasmastrahl Geeignet zur Bestimmung der Gaszusammensetzung vor einer Materialprobe ! 0 +/ Die keilförmige Blende: Strömungsmechanik bei keilförmiger Blende Aus Gründen der erforderlichen Druckuntersetzung und thermischen Belastbarkeit 2-stufiges System geeignet zur Untersuchung der Anströmung ! 0 +/ Einlaßsystem zur Erosionsuntersuchung von Materialproben (MS-III): ! ) " - - Einfluß der Blende • Untersuchung neutraler Teilchen in Gleichgewichtsplasmen Blende hat keinen Einfluß • Untersuchung von Ionen Probleme: Blende kann die Extraktion beeinflussen Neutralisation im Bereich der Blende • Untersuchung von Radikalen (z.B. höherer Anteil von Atomen als dem GG entsprechend) Probleme: Rekombination in der Randschicht Rekombination im Bereich der Blende ! 1 a) # E 2 < E1 dB < λD Einfluß der elektrischen Felder und des Lochdurchmessers Effekte in der Plasmarandschicht Grenzschichttheorie: Stoßfreies Plasma λ >> λD b) E 2 > E1 dB < λD Langmuirsche Sondentheorie Im Bereich der Blende nicht unbedingt gültig Probleme, wenn dB in die Größenordnung von λ kommt E1: Feldstärke in der Randschicht E2: Stärke des Extraktionsfeldes c) E 2 = E1 d B < λD d) dB > λD Plasamrandschichten vor ebener Blende Fall d.) zu vermeiden! Ionenoptischer Effekt Funktionsweise einer elektrostatischen Linse ! 1 # Aufbau der Plasmarandschichten bei verschiedenen Plasmabedingungen: b.) a.) c.) B B dü >> dB • Übergangsgebiet „sieht“ Blende nicht • Stoßfreiheit in der Grenzschicht Beschleunigung der Ionen senkrecht zur Blende dB,eff ≈ dB dB,eff < dB • nur bei dichten Plasmen (n > 1016 cm-3) • keine stoßfreie Grenzschicht • ungestörte Extraktion • „gestörte“ Teilchen gelangen nicht in die Ionenoptik • Probleme durch Beeinflussung der Energieverteilung der Teilchen • zu vermeiden! Effektiver Blendendurchmesser, innerhalb dessen die Ionen die Öffnung unbeeinflusst passieren: db,eff = dB − 2d− 2dü Mit: d Dicke der Raumladungsschicht dü Dicke des Übergangsgebietes ! 2 Beeinflussung der Teilchen durch Stöße mit der Kanalwand Probleme: • Radikale können reagieren • Ionen werden neutralisiert Effusionsgleichung der kinetischen Gastheorie: Q0 = D2 nv 16 Wenn L << D λ >> D Mit: n r=1.0 r=0.8 r=0.6 r=0.4 r=0.2 r=0 Reflexionsgrad Teilchendichte vor Blende v th mittlere thermische Geschwindigkeit Q0 Teichenmenge, die Blende mit D passiert, wenn deren Dicke 0 geht Reflexionsgrad: r=1: vollständige Reflexion der Teilchen an der Kanalwand Transmission durch eine Lochblende nicht vernachlässigbarer Dicke ! 2 Clausing-Faktor K: falls alle Teilchen bei eventueller Kollision mit Kanalwänden (diffus) reflektiert werden. Erweitert von Helm für den Fall r < 1 (unvollständiger Teilchenreflexion) . Für die Transmission ergibt sich damit: −1 Q = K (r )Q0 mit K (r ) = F0 + F1r 1+ F1 ∞ n =1 F0 F1 r Fn Teilchen, die ohne Stoß durch Blende gelangen Teilchen, die einen Wandstoß erfahren Für neutrale Moleküle ist Wandkontakt i. A. bedeutungslos ⇔ Vollkatalytisches Blendenmaterial Bei Radikalen (O,N - Atomen) kann es zur Rekombination führen Verfälschtes Messergebnis + Verlust von Ionen N2 O N Länge/Durchmesser-Verhältnis: so klein wie möglich, aber bei D Forderung: L ≤ 1 D Folien O2 50 µm realistische NO Praktisch vollständiger Verlust von O2 und N2 durch katalytischen Wandreaktionen ! Katalytischer Einfluß des Blendenmaterials Einfluß der Blendentemperatur: 0.05 reduced cooling water flow rate NO/(N+NO+2N2) [-] 0.04 Bei steigender Temperatur: NO-Anteil wächst gesamtes Einlaßsystem kühlen 0.03 0.02 coating: PbO ------------------------Berücksichtigung des m = 2.0 g/s N2/O2 • Blendenmaterials I = 1200A • seiner Temperatur p = 290 Pa x = 467mm nominal cooling water flow rate 0.01 0.00 -200 -100 0 100 y-position [mm] Zunahme der NO-Bildung mit wachsender Blendentemperatur 200 ! Jede Baugruppe weist eine z.T. massenabhängige Transmission bzw. Empfindlichkeit auf Wahre Zählraten I: I= Irel Srel Irel Srel Relative Empfindlichkeit: S rel = P i T EA T MF S D Relative Empfindlichkeit bei externen Ionen: Pi SD TMF TEA gemessene relative Zählraten relative Empfindlichkeit des MS Ionisierungswahrscheinlichkeit der Quelle Detektorempfindlichkeit Massenfilter Transmission-Energieanalysesystem S rel = TEA TIQ S D ! Ionisierungswahrscheinlichkeit Pi • Elektronenstoßionisation beginnt bei der Auftrittsenergie ε = 1 m e v 2e = W 2 W : Ionisationsenergie • abhängig vom teilchenspezifischen Ionisierungsquerschnitt, wenn Elektronen mehr als die erforderliche Mindestenergie besitzen • Ionisierungswahrscheinlichkeit einer Substanz bezogen auf Ionisierungswahrscheinlichkeit eines Referenzstoffes; bei Gasanalysen normalerweise Stickstoff Abschätzung der Ionisierungswahrscheinlichkeit Pi einer Substanz: Pi ≈ 0.049N e + 0.207 Anzahl der Elektronen • Meist Angabe der Ionisierungswahrscheinlichkeit einer Substanz bezogen auf Ionisierungswahrscheinlichkeit eines Referenzstoffes; bei Gasanalysen normalerweise Stickstoff Bis heute existiert kein theoretischer Ansatz für den Zusammenhang zwischen Stoßenergie und Ionisierungswahrscheinlichkeit Ionisierungswahrscheinlichkeiten für Ar+, Ne+, Ar++ ! Transmission des Energieanalysators TEA: Stark abhängig von gewählter Transferenergie Epass Transmission beträgt lediglich 10% bei der „cylindrical mirror”-Ausführung und bei Epass= 25 eV Unabhängig von der Masse 10.0 Transmission des Massenfilters TMF: Stark abhängig von der Bauart Abhängig von der jeweiligen Teilchenmasse Transmission wird für Stickstoff (m=28) gleich 1 gesetzt 1.0 0.1 1.0 28 10.0 100.0 Massenzahl [amu] Relative Transmissionsfaktoren eines Quadrupols Detektorempfindlichkeit SD: Abhängig von der Masse der auftreffenden Teilchen Bei Sekundärelektronenvervielfachern nimmt die Detektorempfindlichkeit mit steigender Masse deutlich ab 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Massenzahl [amu] Detektorempfindlichkeit als Funktion der Massenzahl ! 8000 8000 Benzin (unkorrigiert) 7000 6000 5000 Zählrate [-] Zählrate [-] 6000 Benzin (korrigiert) 7000 4000 5000 4000 3000 3000 2000 2000 1000 1000 0 0 0 10 20 30 40 50 60 70 Massenzahl [amu] 80 90 100 0 10 20 30 40 50 60 70 Massenzahl [amu] Massenspektrum von Benzin, a.) unkorrigiert und b.) mit Empfindlichkeitskorriektur 80 90 100 ! Voraussetzung: Höhe des Ausgangssignals vom Detektor proportional zur Anzahl der auftreffenden Teilchen Bestimmung des prozentualen Volumen-Anteils eines Stoffes 60000 2500 H2 O NEUTRALTEILCHEN pamb = 0.1 mbar 1.0 g/s N 50000 2000 Auf den Detektor auftreffender Teilchenstrom pro Zeiteinheit 40000 30000 I = 1000 A 2 , 0.25 g/s O 2 , 0.3 g/s Ar x = 330 mm 1500 N2 1000 Verunreinigungen (Pumpenöle etc.) 20000 OH 500 O2 10000 0 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Typisches Massenspektrometer 90 100 0 10 20 30 40 Plasmaspektren, aufgenommen hinter einer Materialprobe aus C Einheit der Massenzahl: atomic mass unit [amu] gibt Massenverhältnis eines Teilchens zu 1/12 der Masse des Kohlenstoffatoms 12C an 50 ! Welche Schwierigkeiten ergeben sich bei der Aufnahme und Auswertung? • Vergleich zwischen zwei Spektren nur möglich, wenn unter genau gleichen Bedingungen aufgenommen wurde. • Aufnahmen am Besten während einer Messreihe und in geringem zeitlichen Abstand voneinander. • In Spektrometergehäuse und Vakuumtank befindet sich immer Restgas. Aufnahme eines zusätzliches Restgasspektrums nach Vermessung des Plasmastrahls und nach Abschalten des Plasmagenerators. • verschiedene Atome bzw. Moleküle weisen dieselbe Massenzahl auf Massenfilter mit hoher Auflösung Photonenstoßionenquelle zur Ausnutzung von Unterschieden in der Ionisationsenergie Ausnutzung der Bruchstückverteilung zur Unterscheidung ! 4000 IONEN, m=28 p amb= 0.1 mbar 3500 I = 1000 A x = 330 mm 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0 5 10 15 Energie [eV] 20 25 Energiespektrum von Ionen der Masse 28 (N2 , CO) aufgenommen hinter einer Materialprobe aus C 30 ! $ ) " • Vergrößerung des Auflösungsvermögen des Massenfilters • Beachtung der unterschiedlichen Ionisationsenergien bei der Einstellung des Ionisators Schwierigkeiten bei der Elektronenstoßionisation: Breite der Maxwellschen Geschwindigkeitsverteilung ca. 0,2 eV Photonenstoß-Ionenquelle • Berücksichtigung der Bruchstückverteilung Auflösung der Masse 28 mit a.) einfach und b.) doppelfokussierendem Spektrometer ! Häufiges Nachkalibrieren notwendig, wegen: • Verschmutzungen der Ionenquelle • Verschmutzung des Detektors Weiteres Problem: • Empfindlichkeit des Energieanalysators gegenüber Temperaturänderungen Zählrate [1/s] Kalibrierung für Neutralteilchen: • Eichung mit einer Neutralgas-Testanlage zur Ermittlung Voraussetzung: der Abhängigkeit der Zählrate vom Druck gleiche Einstellung aller Parameter wie • Mit dieser Eichkurve lassen sich aus Zählraten Elektronenenergie, Multiplierspannung, Partialdrücke errechnen Ionenoptiken etc. • Lineare Abhängigkeit (aus Effusionsgleichung) wird im 7E+07 oberen Bereich durch nichtlineare Effusionsgleichung: 6E+07 Effekte überlagert nv Q0 = D2 16 5E+07 4E+07 3E+07 Eichkurve für N 2 Emissionsstrom 0.3mA Elektronenenergie 70eV Multiplierspannung 2050V 2E+07 1E+07 0E+00 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 Druck vor der Blende [mbar] Eichkurve für molekularen Stickstoff 0.6 0.7 ! Kalibrierung für Ionen: • Ionenquelle erforderlich, z.B. Ionentriebwerk • Zusammenhang zwischen Ionenstrom und Zählrate näherungsweise linear Problem: Anzahl erzeugter Ionen relativ gering Zählraten klein Kalibrierung recht ungenau • Bestimmung der Teilchendichte über eine zusätzliche Messung mit elektrostatischen Sonden möglich Annahme von Quasineutralität Gesamtzählrate kann mit Gesamtteilchendicht in Beziehung gebracht werden Ohne Lochblende Zusammenhang zwischen Ionenstrom und ermittelter Zählrate MS-Blendeneinsatz für elektrostatische Sonden ! Kalibrierung für Radikale: Der Begriff Radikal bezeichnet in der Chemie ein Atom oder Molekül, bei dem nicht alle Bindungen abgesättigt sind, wie beispielsweise Stickstoff- oder Sauerstoffatome Ablauf: • Mikrowellengenerator erzeugt Radikale • Innenflächen des Strömungsreaktors mit Teflon beschichtet zur Minimierung von Rekombination • Registrierung der O-Atome bei eingeschaltetem und bei ausgeschaltetem Mikrowellengenerator • Atome entstehen bei ausgeschaltetem Generator durch Dissoziation in der Ionenquelle • Differenz der Zählraten aus beiden Messungen ergibt Anzahl der Sauerstoffatome • Kalibrierung von atomarem Sauerstoff Zumischung von Stickstoffdioxid O + NO2 → O2 + NO gemessen • Kalibrierung von atomarem Stickstoff Zumischung von Stickstoffmonoxid N + NO → N2 + O gemessen Aufbau zur Kalibrierung des Massenspektrometers für Radikale ! #*) ! 3 - 4 Position x=130mm, Ptank=48 Pa Position x=130mm, pTank=250 Pa Position x=130mm, pTank=1000 Pa
