2 Die Hauptsätze der Thermodynamik

Thermodynamik
Wärmelehre
Prof. Dr. Sabine Prys
Inhalte
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
Grundbegriffe
Thermodynamische Systeme
Arbeit, Energie, Wärme
Temperatur
Ideale Gase
Gasgesetze
Wärmekapazizät
Carnot Prozess, Wärmemaschine, Kältemaschine
Chaos Theorie
Hauptsätze der Thermodynamik
1
0.1 Warum wird der Kaffee kalt ?
„ offenes “ System
www.brownhen.com/ 2002_09_08_backhen.html
0.2 Asymmetrie in der Natur
•
Heiße Körper kühlen sich ab,
•
Eine Münze fällt aus der Hand auf den Boden,
– Kalte Körper erhitzen sich nicht spontan
– ein Münze am Boden dagegen bleibt liegen
Die Energieumwandlung hat eine Richtung
2
0.3 Historisches
•
•
•
•
•
Nicolas Leonard Sadi Carnot (1796 – 1832);
Theorie der Wärme; Dampfmaschinen.
James Prescott Joule (1818 – 1889);
Beziehung zwischen Wärme und Arbeit
William Thomson, Lord Kelvin (1824 – 1907);
Grundlagen der klassischen Thermodynamik
Rudolf Gottlieb, Clausius (1822 – 1888);
Zusammenhang zwischen Wärme und Materieteilchen
Ludwig Boltzmann (1844 – 1906);
Grundlagen der statistischen Thermodynamik
1 Grundbegriffe
Thermodynamik
Temperatur T
Energie E
Enthalpie H
System
Zustandsgrößen
Ordnung / Unordnung
Atommodell
Dampfmaschine
Wärme Q
Wärmemenge
Arbeit W
Innere Energie U
Systemzustand
Entropie S
Statistik
Wirkungsgrad η
3
1.1 Das SI-System
SI = Système International d' Unités
IS = International System of Units
Basisgröße
Basiseinheit Abkürzung
Länge
Masse
Stromstärke
Zeit
Temperatur
Lichtstärke
Stoffmenge
Ebener Winkel
Raumwinkel
Meter
Kilogramm
Ampere
Sekunde
Kelvin
Candela
Mol
Radiant
Steradiant
m
kg
A
s
K
cd
mol
rad
sr
http://www.chemie.fu-berlin.de/chemistry/general/si.html
1.1.1 Das Mol
Die nach Amedeo Avogadro benannte Avogadrozahl oder Avogadro-Konstante ist
definiert als die Anzahl der Atome in 12 g des Kohlenstoff-Isotops 12C. Sie ist gleich
der Anzahl von Atomen oder Molekülen in einer Stoffmenge von einem Mol und hat
nach der CODATA-Empfehlung aus dem Jahr 2002 den Zahlenwert
Ein Mol eines Stoffes enthält stets NA = NL = 6,0221415(10) 1023 mol − 1
Molekulargewicht, angegeben in Gramm = 1 Mol
1 Mol He
= 4,003 g
1 Mol N2
= 14,007 x 2
= 28,014 g
1 Mol NaCl = 22,990 + 35,453 = 58,443 g
http://physics.nist.gov/cuu/Constants/index.html
4
1.1.1.1 Mol-Definition
Loschmidtsche Zahl = 1/Avogadro-Konstante
12 g C ≡ 6,0221367 . 1023 C-Atome ≡ NL
1 C
1 u
12
6,022 ⋅ 1023
= 12u
1
=
6,022 ⋅ 1023
≅
[ g]
[ g]
http://physics.nist.gov/cuu/Constants/index.html
1.1.2 Druck
p=
F
A
Druck = Kraft / Fläche
Pascal: Pa = N/m2 = kg/m s2
1bar = 100 000 Pa ~ atmosphärischer Luftdruck
Normaldruck
Standarddruck
p = 1 atm = 101,325 kPa = 1013,25 mbar
p = 1 atm = 101,325 kPa = 1013,25 mbar
http://www.ebgymhollabrunn.ac.at/ipin/ph-druck.htm
http://cicum92.cup.uni-muenchen.de/puchinger/glossar/glossarB2.html
5
1.2 Thermodynamisches System
System:
(Materiemenge)
makroskopische Eigenschaften
von Umgebung abgegrenzt
Zustandsvariable (p,T,V)
Zustandsgleichungen
Umgebung
Systemgrenze
System
Umgebung:
(Reservoir)
Austausch mit System von
extensiven Größen (hier Wärme)
ohne Änderung entsprechender
intensiver Größe (hier Temperatur)
1.2.1 Verschiedene Systeme
offene Systeme
Energieaustausch
Materieaustausch
geschlossene Systeme
Umgebung
Systemgrenze
System
Energieaustausch
kein Materieaustausch
abgeschlossene Systeme
kein Energieaustausch
kein Materieaustausch
6
1.2.2 Systemzustand
Zustandsgrößen sind makroskopisch (beobachtbare) Größen
Extensive Zustandsgrößen sind proportional zur Stoffmenge (z.B;
Volumen, Energie)
Intensive Zustandsgrößen sind unabhängig von der Stoffmenge
(z.B. Druck, Temperatur)
Thermodynamisches Gleichgewicht
1.2.3 Zustandsgrößen
Makroskopisch messbare thermodynamische Grundgrößen :
Druck p, Temperatur T, Volumen V
intensiven Größen
(Qualitätsgrößen)
unabhängig von der Stoffmenge !
• Druck
• Temperatur
• chemisches Potential
• elektrische Spannung
extensive Größen
(Quantitätsgrößen)
proportional zur Stoffmenge !
• Masse, Teilchenzahl
• Gewicht, Volumen
• Ladung
• Magnetisierung
• Energie
• Entropie
7
1.2.4 Differenzen und Summen
•
Differenz
Differenzenquotient
Steigung einer Geraden
•
Differential
•
Differentialquotient
Steigung einer Kurventangenten
•
Summe
•
•
Endzustand – Ausgangszustand
∆y y2 − y1
∆E = E2 − E1
S=
=
∆x x2 − x1
Unendliche kleine Größe
dE = lim ∆E
y' =
∆E → 0
dy
dx
Addition kleiner Größen
n
Σ = ∆x1 + ∆x2 + ∆x3 + ...∆xn = ∑ ∆xi
i =1
•
Integral
•
Addition unendlich kleiner Größen
n
n
∫ dx = lim ∑ ∆x
i =1
∆x →0
i =1
i
1.3 Arbeit
Arbeit = Kraft x Weg [N.m] = [J]
•
Wenn man an einem Körper Arbeit verrichtet, vergrößert man
seinen Energiegehalt
•
Energie ist also "gespeicherte Arbeit"
•
Diese "gespeicherte Arbeit" kann wieder abgegeben werden
8
1.4 Energie
Energie ist die Fähigkeit Arbeit zu verrichten
Wärme abzugeben
Strahlung auszusenden...
Energieeinheiten:
Wh, J, eV, cal, ....
Energieformen:
Bewegungsenergie (kinetische Energie)
Lageenergie (potenzielle Energie)
Wärmeenergie
Strahlungsenergie
Chemische Energie
...
1.4.1 Energieeinheiten
Energie
J
kWh
kcal
t SKE
1J
1
2,778.10-7
2,388.10-4
34,12.10-12
3,6 .106
1
859,845
12,28.10-5
4186,8
1,163.10-3
1
14,29.10-8
29,31.109
8,141 .103
7 . 106
1
Joule
1 kWh
Kilowattstunde
1 kcal
Kilokalorie
1 t SKE
Steinkohleneinheit
1 t SKE = Brennwert 1 t Steinkohle = 29,3 GJ
9
1.4.1.1 Definition eV und J
•
1 Elektronenvolt ist die Energie, die ein Teilchen mit der Ladung
1 e (Elementarladung) erhält, wenn es die Spannung von 1 V
durchläuft
•
Ein Joule ist gleich der Arbeit, die verrichtet wird, wenn eine
Masse von 1 kg über eine Strecke von 1 m mit 1 m/(s²)
beschleunigt wird
1 eV = 1,602 176 462(63) · 10-19 J
http://de.wikipedia.org/wiki/Hauptseite
1.4.1.2 Definition cal
•
Eine Kalorie ist physikalisch definiert als Wärmemenge, die bei
normalen atmosphärischen Druck von 1013 hPa benötigt wird, um 1
Gramm Wasser von 14,5 °C auf 15,5 °C zu erwärmen. F ür den Betrag
von 1 cal gibt es unterschiedliche Konventionen, beispielsweise die
Wärmemenge von 4 °C auf 5 °C oder die durchschnittl iche
Wärmemenge pro Grad im Bereich von 0 °C bis 100 °C.
1 cal (international)
1 cal (thermochemisch)
1 cal (14.5–15.5°C)
= 4,1868 J; 1 J = 0,23885 cal
= 4,1840 J; 1 J = 0,23901 cal
= 4,1858 J; 1 J = 0,23890 cal
http://de.wikipedia.org/wiki/Hauptseite
10
1.4.1.3 Nährwert“kalorien“
Der Nährwert von Lebensmitteln beträgt in Kilokalorien:
1 Gramm Kohlenhydrate = 4,1 kcal
1 Gramm Eiweiß
= 4,1 kcal
1 Gramm Fett
= 9,3 kcal
http://de.wikipedia.org/wiki/Hauptseite
1.4.2 Leistungseinheiten
Leistung
1 kW
kW
kcal / s
PS
1
0,238846
1,35962
4,1868
1
5,692
0,735499
0,1757
1
Kilowatt
1 kcal / s
Kilokalorie je
Sekunde
1 PS
Pferdestärke
Leistung = Arbeit / Zeit = Energie pro Zeit
11
1.4.3 Innere Energie 1
•
Als innere Energie U bezeichnet man den in einem Medium
gebundenen Energiebetrag
– kinetische Energie der Gasmoleküle
– potenzielle Energie (Anziehungs-/Abstoßungskräfte) in
Festkörpern
– jede Energie, die nicht durch Bewegung des Körpers als
Ganzes verändert werden kann
•
Die innere Energie ist eine Zustandsgröße
1.4.4 Zustandsgröße U
Gesamtsystem
System 1
System 2
Für Systeme aus einem Stoff "i"
in einer Phase gilt:
Ui ~ n i
U: Innere Energie = extensive
Zustandsgröße !
U = U1 + U2
n = n1 + n2
U = U(T,V,n)
V = V1 + V2
12
1.4.5 „Arbeit“ am System 1
•
•
Gesamtsystem, abgeschlossen
System 1
T1
Q=
U1Endzustand − U1Anfangszustand
= ∆U1
System 2
T2
Q
Aufheizen
Energietransport infolge einer
Temperaturdifferenz !
= − ∆U 2
mmmm
∆U = ∆Q + ∆W
T2 > T1
Wel
1.4.6 Innere Energie 2
•
Die Änderung der inneren Energie hängt nur von der relativen
Lage des End- und Anfangszustandes ab, nicht aber vom Weg !
p
∆U = ∆Q + ∆W
∫ dU = 0
U2
U1
U1
∆Q+∆W
V
U2
13
1.5 Wärme
•
Resultiert aus kinetischer und potentieller Energie der
Teilchen
•
Übertragung von Wärme
– mit einer Temperaturänderung verbunden
– mit Phasenübergang verbunden
– von einem System auf ein anderes erfolgt stets in Richtung
zur geringeren Temperatur.
•
Wärme ist keine Zustandsgröße !
1.5.1 Wärmemenge Q
= Wärmeenergie
Q = Ekin =
1
3
⋅ m ⋅ v 2 = ⋅ kT
2
2
Gleichverteilungssatz:
Die mittlere thermische Energie eine Gases der Temperatur T ist
für jede Variable, die quadratisch in die Energie eingeht, 1/2 kT
v 2 = v x2 + v 2y + v z2
k = 1.380658 ⋅10 − 23
J
K
Ekin = kinetische Energie, m = (Teilchen)masse v = (Teilchen)geschwindigkeit, k=Boltzmannkonstante
14
1.5.2 Temperatur [°C]
Empirische Temperaturskala
•
Celsius
– Eispunkt von Wasser T=0°C
– Kochpunkt T=100°C
– 100 Intervalle
http://www.astro.uu.se/history/Celsius_eng.html
1.5.3 Temperatur [F]
Empirische Temperaturskala
•
Fahrenheit
– Temperatur einer Eis/Wasser/Salmiak Mischung
Nullpunkt = -17.8 °C
– Bluttemperatur eines gesunden Mannes
Referenzpunkt = 36.6 °C
– 98 Intervalle
TF = 9/5TC + 32 [°F]
bzw.
TC = 5/9 (TF - 32) [°C]
www.spacesciencegroup.org/ lessons/default.asp...
15
1.5.4 Temperatur [K]
Thermodynamische Temperaturskala
– Stoffunabhängig !
p.V ~ T
– T[K] = 273.15 + T[°C]
http://www.ptb.de/de/wegweiser/einheiten/si/kelvin.html
http://www.chem.gla.ac.uk/~laurence/Chirality.htm
1.6 Teilchenmodell
16
1.6.1 Teilchenbewegung
Geordnete Teilchenbewegung – ungeordnete Teilchenbewegung
http://www.ifdn.tu-bs.de/physikdidaktik/metzger/preview/index.html
1.6.2 Teilcheneigenschaften
Atomare Masseneinheit u
u = 1/12 mC-12
12C = 1,66 * 10-27 kg
Relative Atommasse A
Ar= mA/u
mA = Atommasse
Relative Molekülmasse M
Mr = mM /u
mM = Molekülmasse
Atomdurchmesser d
10-10 bis 5 * 10-10 m
17
1.6.2.1 Dichte
•
Unter der Dichte ρ eines Stoffes versteht man das
Verhältnis von Masse m zu Volumen V
ρ=
m
V
1.6.3 Gesetz von Avogadro 1
A.Avogadro (1776-1856):
Gleiche Rauminhalte unterschiedlicher
Gase enthalten bei gleichem Druck und
gleicher Temperatur stets die gleiche
Anzahl von Molekülen
http://www.anisn.it/scienza/avogadro/avogadro.htm
18
1.6.4 Gesetz von Avogadro 2
Avogadro-Konstante:
NA= 6,022 . 1023 Teilchen pro Mol
n = Stoffmenge in mol
N = Teilchenzahl
n = N/NA [mol]
Alle Gase haben unter Normalbedingungen dasselbe molare
Volumen
3
Vmol = 22,415 m /kmol, allgemein gilt: Vmol = V/n
1.6.5 Gashaltige Systeme
Gas gr. Chaos
Gasteilchen
•
Teilchenbewegungen
– Schwingungen
– Rotationen
– BROWN‘sche Bewegungen
z.B. N2, O2
Ein Gas erfüllt stets den gesamten zur Verfügung stehenden Raum
http://www.tu-bs.de/institute/fachdidnat/physikdidaktik/metzger/preview/html/gase.html
19
1.6.6 BROWNsche Molekularbewegung
•
BROWN: „Reporter-Teilchen“ in einem Gas führen eine nach
Geschwindigkeit und Richtung dauernd wechselnde Bewegung aus
•
PERRIN: Stöße der Gasmoleküle auf das Teilchen verursachen
diese Bewegung, sie ist um so lebhafter je kleiner das Teilchen ist
(Translationen, Rotationen)
http://www.fh-muenchen.de/home/fb/fb06/labors/lab_didaktik/w-5-2.htm
1.6.7 Bewegungsfreiheitsgrade
•
Teilchenbewegungen
– Translationen
– Rotationen
– Schwingungen
•
räumliches n-atomigen Molekül:
– Translationsfreiheitsgrade
– Rotationsfreiheitsgrade
– Schwingungsfreiheitsgrade
3n
3
3
3n-6
•
lineares n-atomiges Molekül
– Translationsfreiheitsgrade
– Rotationsfreiheitsgrade
– Schwingungsfreiheitsgrade
3n-1
3
2
3n-5
Anregung von Freiheitsgraden = Energiespeicherung !
20
1.6.8 Teilchengemisch Luft
Reine, trockene Luft
Zusammensetzung in bodennahen Schichten
Gas
Volumen-%
Stickstoff
Sauerstoff
Argon
Kohlendioxid
Wasserstoff
Andere Edelgase
78,08
20,95
0,93
0,034
0,00005
0,00245
www.wetter.com
1.6.9 Eigenschaften von Luft
•
Gasgemisch
•
Hauptbestandteile N2 und O2
– zweiatomige Moleküle haben Bewegungsfreiheitsgrade
• Schwingungen
• Rotieren um verschiedene Achsen
•
Wechselwirkungen zwischen den Teilchen
• Ursache der Verflüssigung
21
1.6.10 Teilchenwechselwirkungen
•
Kurzer Abstand: abstoßende
Kräfte
•
Großer Abstand: anziehende
Kräfte
•
Einfaches Gasmodell:
Ideale und reale Gase
http://www.tu-bs.de/institute/fachdidnat/physikdidaktik/metzger/preview/html/gase.html
1.7 Ideales Gas
z.B. N2, H2, O2, He, Ne,....
V groß, p klein
•
•
•
•
•
•
Das System besteht nur aus einer Teilchensorte
Es ist ein System aus sehr, sehr vielen Teilchen
Die Teilchen haben kein Eigenvolumen; es sind Punktmassen
Zwischen den Teilchen wirken keine Molekularkräfte
Die Teilchen befinden sich in ständiger Bewegung
Alle Stöße der Teilchen sind elastisch
22
1.7.1 Gaskompression (p.∆
∆V)
Gesetz von Boyle / Mariotte
•
•
Geschlossenes System
Wärmebad
•
•
Druck wird erhöht
Temperatur wird abgeführt
•
Isotherme Kompression
1
V
p ⋅ V = const.
p~
http://www.tu-bs.de/institute/fachdidnat/physikdidaktik/metzger/preview/html/gase.html
1.7.2 Gasexpansion (-p.∆
∆V)
Gesetz von Gay-Lussac
•
•
Geschlossenes System
Wärmebad
•
•
•
Wärmebad wird erhitzt
System wird erwärmt
Volumen nimmt zu
•
Isobare Erwärmung
V ~T
V
= const.
T
http://www.tu-bs.de/institute/fachdidnat/physikdidaktik/metzger/preview/html/gase.html
23
1.8 Der absolute Nullpunkt
T[K] = 273.15 + T[°C]
Es muss einen absoluten Nullpunkt geben !
Kelvin-Skala: Basis für eine stofftunabhängige Temperaturdefinition
http://www.tu-bs.de/institute/fachdidnat/physikdidaktik/metzger/preview/html/gase.html
1.9 Der Tripelpunkt von Wasser
104
Kritischer Punkt
•
Homogenes
Phasendiagramm H2O
•
Tripelpunkt
– 3 Phasen koexistent
– 6.11 . 10-3 bar
– 273.16 K
•
Kritischer Punkt
– Dichte Wasserdampf =
Dichte Wasser
102
Flüssig
p [bar]
100
Fest
10-2
Tripelpunkt
10-4
Dampfförmig
10-6
-100
0
100
200 300
400
T [°C]
24
1.11 „Ideales“ Gasgesetz
p ⋅V = n ⋅ R ⋅ T
p
V
n
R
T
= Gasdruck [Pa] = [N/m2]
= Volumen
[m3]
= Molzahl
= Gaskonstante
= Kelvin Temperatur
Allgemeine Gaskonstante: R = 8,3145 J.K-1.mol-1
1.11.1 Dimension pV
p ⋅V = n ⋅ R ⋅ T
N
J
⋅ m 3 = mol ⋅
⋅K
2
m
mol ⋅ K
Nm = J
pV hat die Dimension einer Energie !
Volumenänderung eines Systems entspricht Volumenarbeit W
W = p∆ V
25
1.12 Die BOLTZMANN Konstante
k=
R
8.314510
− 23 J
=
=
1
.
380658
⋅
10
N A 6.0221367 ⋅ 1023
K
R = allgemeine Gaskonstante
NA = Avogadro Konstante
Die BOLTZMANN Konstante beschreibt die
Energie, die einem Teilchen zugeführt werden
muss, damit eine Temperaturerhöhung um 1 K
bewirkt wird !
1.13 pV Diagramm eines idealen
Gases
Isothermen
3.10E-05
p [Pa]
2.10E-05
1.10E-05
1.00E-06
1.00E-05
1.00E+09 2.00E+09 3.00E+09 4.00E+09 5.00E+09
V [m3]
T=
500
273.16
100
K
26
1.13.1 Normbedingungen
Normalbedingungen:
Normaldruck p = 1 atm = 101,325 kPa = 1013,25 mbar
Normaltemperatur
T = 0°C = 273.15 K
Standardbedingungen:
Standarddruck p = 1 atm = 101,325 kPa = 1013,25 mbar
Standardtemperatur T = 25°C = 298.15 K
1.13.2 Übung
•
Wie groß ist das Volumen von einem Mol eines idealen Gases ?
– Unter Normbedingungen
nRT
p
1 ⋅ 8.314510 ⋅ 273.15
V=
= 0.02241 m3
101325
pV = nRT
V=
– Unter Standardbedingungen
V=
1 ⋅ 8.314510 ⋅ 298.15
= 0.02447 m3
101325
27
1.14 Reale Gase
Nahe dem Verflüssigungspunkt eines Gases sind Eigenvolumen
und Teilchenwechselwirkungen nicht mehr zu vernachlässigen
http://www.tu-bs.de/institute/fachdidnat/physikdidaktik/metzger/preview/html/gase.html
1.14.1 „Reales“ Gasgesetz
a ⋅ n2 

 p + 2  ⋅ (V − n ⋅ b ) = n ⋅ R ⋅ T
V 

a Binnendruck
b Kovolumen
a
b
[l2.kPa/mol2]
[l/mol]
422.4200
136.7600
3.4440
141.8000
140.8100
24.7170
0.0370
0.0320
0.0240
0.0390
0.0390
0.0270
Gas
Ammoniak
Argon
Helium
Luft
Stickstoff
Wasserstoff
28
1.14.2 Isothermen
CO2 Isothermen
T > 304 K
superkritischer Bereich
T < 304 K
Bereich der Verflüssigung
http://www.tu-bs.de/institute/fachdidnat/physikdidaktik/metzger/preview/html/gase.html
1.14.3 Der kritische Bereich
http://www.tu-bs.de/institute/fachdidnat/physikdidaktik/metzger/preview/html/gase.html
29
1.15 Zustandsgleichungen
Ek = 3/2.k.T
kinetische Energie
• Ek mittlere kinetische Energie eines Gasmoleküls.
k
Boltzmannkonstante (k = 1,38.10-23 J.K-1)
T
absolute Temperatur
U = 3/2.N.k.T
kalorische Zustandsgleichung
• U
Innere Energie
N
Anzahl der Teilchen
k
Boltzmannkonstante
T
absolute Temperatur
1.16 „Arbeit“ am System 2
System: eingeschlossenes Gas
p Druck auf Kolbenfläche
K Kraft auf Umgebung
dV > 0 (Expansion)
• System gibt Arbeit an die Umgebung ab
• Negatives Vorzeichen
dV < 0 (Kompression)
• Zufuhr von Arbeit an das System
• Positives Vorzeichen
30
1.16.1 Volumenarbeit
∆U = ∆Q + ∆W
∆V > 0
∆W = − p ⋅ ∆V
∆V < 0
∆W = p ⋅ ∆V
Kompression
Expansion
1.16.2 Übung: Innere Energie
1. Wie groß ist die innere Energie bei einem Mol He bei 20°C ?
U=
3
⋅ N ⋅ k ⋅T
2
N = 6,023 ⋅10 23
k = 1.380658 ⋅10 − 23
J
K
T = 293,15 K
3
⋅ 6,023 ⋅10 23 ⋅1,381 ⋅10 −23 ⋅ 293,15 = 3657,528 J
2
U = 3,7 kJ
U=
31
1.16.3 Übung Änderung der
inneren Energie
1. Wie ist die Änderung der inneren Energie, wenn bei einem Mol
He bei 20 °C und ∆Q = 0 das Volumen von einem m3 auf 2 m3
expandiert wird ?
∆U = ∆Q + ∆W = ∆Q + p∆V
∆V = 1 m3
p = 1000 Pa
∆U = −1 ⋅1000 Nm = −1000 J = −1 kJ
1.21 Innere Energie 3
•
•
Thermische Energie des Systems
Ungeordnete Teilchenbewegung
– Wärmemenge
– Volumenarbeit
dU = δ Q + δ W = N ⋅ Ekin
dU = n ⋅ CmV ⋅ dT − p ⋅ dV
– Bei konstantem Volumen gilt:
dV = 0
dU = δ Q
28 117 31 117
32
1.22 Enthalpie
•
Bei konstantem Druck entspricht die Enthalpie der
Wärmemenge des Systems (Wärmeinhalt)
H = U + p ⋅V
dH = dU + p ⋅ dV + V ⋅ dp
p = const
dU = δ Q
•
Die meisten chemischen Reaktionen laufen bei p=const ab.
Dann beschreibt die Reaktionsenthalpie den Wärmeumsatz der
chemischen Reaktion chemische Thermodynamik
1.23 Entropiedefinition
•
•
•
„Unordnung“
Maß für die Irreversibilität eines Vorganges
Wärmezufuhr pro Temperatur = reduzierte Wärme
dS =
•
δ Qrev
T
Ideales Gas, reversibler Vorgang:
dS =
dU + p ⋅ dV
T
33
1.24 Entropiebegriff
E1, ∆T>0
E1, ∆T = 0
1.25 Zustandsgröße Entropie
Entropie = Zustandsgröße (wegunabhängig)
Maßeinheit [J/K]
adiabatisches, abgeschlossenes System:
irreversible Prozesse: ∆S ≥ 0
reversible Prozesse: ∆S =const
2
∆S = S 2 − S1 = ∫
1
δ Qrev
T
34
1.26 Boltzmanns Gesetz
Die Entropie eines Systems ist um so höher, je größer die
Wahrscheinlichkeit ist, mit welcher der Zustand des
Systems realisiert werden kann:
∆S = k ⋅ ln w
S = k ⋅ ln P
k
P
W
= Boltzmann Konstante
= Wahrscheinlichkeit eines Systemzustandes
= Wahrscheinlichkeitsverhältnis zweier Systemzustände
1.27 Freie Energie
•
Als freie Energie F bezeichnet man den Teil der
Energie eines Systems, der in Arbeit umsetzbar ist.
•
Nutzarbeitsfähigkeit eines thermodynamischen Systems
F =U −T ⋅S
F
U
T
S
= freie Energie
= innere Energie
= Kelvin Temperatur
= Entropie
35
1.28 Arbeit und Energie
Kohärente Teilchenbewegung
Arbeit
1.
2.
3.
Inkohärente Teilchenbewegung
Energie
Wärme lässt sich in Arbeit umwandeln
Die vollständige Umwandlung gelingt nur am absoluten Nullpunkt
Der absolute Nullpunkt ist aber nicht erreichbar
1.28.1 Energiequalität
Brennstoffe der Menschheit
Entstehungszeit des Energiespeichers
Energiespeicher
Lebenszeit eines Menschen
Lebensalter der Menschheit
Lebensalter des Universums
Zeitspanne seit Big Bang
Holz
Kohle, Erdöl
Uran*
H
Umwandlung von Wärme in Arbeit führt zur Vermehrung der Entropie
* Uran ist die schwere Asche verloschener Sterne
36
1.29 Thermodynamisches Potential
•
Als freie Enthalpie G oder Gibbssches Potential
bezeichnet man
G = H − T ⋅ S = U + p ⋅V − T ⋅ S
G
U
S
V
= freie Enthalpie
= innere Energie
= Entropie
= Volumen
H
T
p
= Enthalpie
= Kelvin Temperatur
= Druck
∆G ≤ 0
•
Das Gleichgewicht ist erreicht, wenn die freie Enthalpie
ihr Minimum erreicht hat
1.32 Energieformen
•
•
•
•
•
•
•
Deformationsenergie
Reibungsenergie
Elektrische Energie
Potentielle Energie
Kinetische Energie
Chemische Energie
....
37
1.32.1 Potentielle Energie
Potentielle Energie
Energie der Lage
Formel: E = m.g.h
Energie der Lage ist Masse des gehobenen Körpers mal
Erdbeschleunigung mal Höhe, in der sich der Körper befindet.
Energie der Form
.k.x 2
Formel: E = ½
Energie der Form ist Federkonstante mal Längenänderung zum
Quadrat durch zwei
1.32.2 Kinetische Energie
Kinetische Energie
Die kinetische Energie eines Körpers ist so groß wie die an ihm
verrichtete Beschleunigungsarbeit:
Formel: E = ½ m.v2
Kinetische Energie ist gleich die Masse von bewegten Körpern
mal die Geschwindigkeit von bewegten Körpern zum Quadrat
durch
38
2 Die Hauptsätze der Thermodynamik
•
Nullter Hauptsatz (Fowler)
•
Für jedes thermodynamische System existiert eine
Zustandsgröße, die Temperatur genannt wird. Ihre
Gleichheit ist die notwendige Voraussetzung für das
thermische Gleichgewicht zweier Systeme oder zweier
Teile des gleichen Systems. Die Temperatur ist eine
skalare Größe. Zwei Systeme, die sich im thermischen
Gleichgewicht mit einem dritten System befinden, sind
auch untereinander im thermischen Gleichgewicht, haben
also die gleiche Temperatur.
2.1 1. Hauptsatz der Thermodynamik
•
Die Energie eines abgeschlossenen Systems bleibt
erhalten. Dies gilt für alle Formen der Energie,
seine Wärme kann sich aber ändern !
•
U = const.
•
∆U = δQ + δW
•
Es gibt keine periodisch arbeitende Maschine, die
Arbeit leistet, ohne andere Energie aufzunehmen
es gibt kein Perpetuum Mobile 1. Art *
*Alter Erfahrungssatz: bereits 1775 beschloss die französische Akademie der Wissenschaften
derartige Vorschläge von Erfindern nicht mehr zu prüfen !
39
2.1.1 Perpetuum Mobile (1)
• PERPETUUM MOBILE.
liefert Energie in
unbegrenzten Mengen.
• Perpetuum Mobile, lat.
= dauernd beweglich.
• einmal in Gang gesetzt, ganz
von selbst weiterlaufen und
dabei fortwährend Arbeit
verrichten
2.1.2 Perpetuum Mobile (2)
•
•
•
•
Enzyklopädie Naturwissenschaft und Technik von 1981 :
"Perpetuum mobile erster Art. Unter einem Perpetuum mobile erster
Art versteht man eine Vorrichtung, deren Teile nicht nur dauernd in
Bewegung bleiben, sondern die sogar dauernd Arbeit zu leisten
vermag, ohne daß von außen Energie (z.B. in Form von Wärme)
zugeführt wird, ohne daß sich aber auch der physikalische oder
chemische Zustand der an der Vorrichtung beteiligten Stoffe mit der
Zeit ändert. Ein Perpetuum mobile erster Art gibt es nicht. Es würde im
Widerspruch zum ersten Hauptsatz der Thermodynamik stehen."
(4.Bd. S.3236, re.Sp.)
"Perpetuum mobile zweiter Art. Unter einem Perpetuum mobile
zweiter Art versteht man eine periodisch arbeitende Maschine, die
nichts anderes tut, als Wärme in mechanische (oder eine andere)
Arbeit zu verwandeln. Ein Perpetuum Mobile zweiter Art gibt es nicht.
Es würde im Widerspruch zum zweiten Hauptsatz der Thermodynamik
stehen." (4.Bd. S.3236, re.Sp.)
40
2.2 2. Hauptsatz der Thermodynamik
•
Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik ist ein Wahrscheinlichkeitssatz:
Ein System geht von unwahrscheinlichen zu wahrscheinlichen Zuständen
über
•
In einem abgeschlossenen System nimmt die Entropie bei irreversiblen
(realen von selbst ablaufenden) Vorgängen immer zu.
•
Wärme geht nicht von selbst von einem kalten auf einen warmen Körper
über
•
Es gibt keinen Vorgang der nichts weiter bewirkt als die Abkühlung eines
Wärmereservoirs und Erzeugung von äquivalenter mechanischer Arbeit
•
Ein höherer thermischer Wirkungsgrad als der des Carnot-Prozesses ist
nicht möglich
•
Es gibt kein Perpetuum Mobile 2. Art
2.3 3. Hauptsatz der Thermodynamik
Für reine Stoffe gilt am absoluten Nullpunkt:
T=0 S=0
Für reine Stoffe herrscht am Nullpunkt absolute Ordnung
Der absolute Temperaturnullpunkt lässt sich nie erreichen !!!
41
Statistische Thermodynamik
•
•
•
•
•
Newton‘sche Bewegungsgleichungen
Druck und Temperatur als Teilchenbewegung
Gaußverteilung
Maxwellverteilung
Bolzmannverteilung
3.0 Chemische Thermodynamik
42
3.1 Enthalpy
•
Enthalpy is a measure of the total energy of a thermodynamic
system including
– the internal energy (energy required to create a system),
– the amount of energy required to make room for it by displacing
its environment and establishing its volume and pressure.
Enthalpy is a thermodynamic potential, a state function and an
extensive quantity (i.e. depending on amount material).
•
H = U + p ⋅V
H
P
enthalpy
pressure
U
V
internal energy
volume
http://goldbook.iupac.org
3.1.1 Exercise: gas volume
•
Calculate the volume of 1 mol of an ideal gas !
– under normal conditions
nRT
p
1 ⋅ 8.314510 ⋅ 273.15
V=
= 0.02241 m3
101325
pV = nRT
V=
– under standard conditions
V=
1 ⋅ 8.314510 ⋅ 298.15
= 0.02447 m3
101325
43
3.1.2 Exercise: internal energy
1. What is the internal energy for 1 Mol He at 20°C ?
U=
3
⋅ N ⋅ k ⋅T
2
N = 6,023 ⋅10 23
k = 1.380658 ⋅10 − 23
J
K
T = 293,15 K
3
⋅ 6,023 ⋅10 23 ⋅1,381 ⋅10 −23 ⋅ 293,15 = 3657,528 J
2
U = 3,7 kJ
U=
3.1.3 Exercise: internal energy change
1. What is the internal energy change for 1 Mol He at 20 °C , p = 1000
Pa and ∆Q = 0 when expanding the volume from 1 m3 to 2 m3 ?
∆U = ∆Q + ∆W = ∆Q − p∆V
∆V = 1 m3
p = 1000 Pa
∆U = −1 ⋅1000 Nm = −1000 J = −1 kJ
44
3.1.4 Exercise: enthalpy
1. What is the enthalpy for 1 Mol He at 20 °and stan dard pressure ?
H = U + p ⋅V = U + n ⋅ R ⋅ T
H = 3700 + 1 ⋅ 8,314 ⋅ 293,15
H = 3700 + 2437,25
H = 6137,25
H = 6,1 kJ
3.2 Entropy
•
Quantity the change in which is equal to the heat brought to the
system in a reversible process at constant temperature divided
by that temperature.
∆S =
•
•
∆U + p∆V ∆Q
=
T
T
Entropy is zero for an ideally ordered crystal at 0 K .
In statistical thermodynamics where k is the Boltzmann
constant and W the number of possible arrangements of the
system the entropy is
∆S = k . lnW
http://goldbook.iupac.org
45
3.2.1 Exercise: entropy change none
1. What is the entropy change for 1 Mol He at 20 °C , p = 1000 Pa
and ∆Q = 0 when expanding the volume from 1 m3 to 2 m3 ?
∆S =
∆U + p∆V
T
∆S =
−1000+ 1000⋅1
=0
293,15
3.2.1 Exercise: entropy change
1. What is the entropy change for 1 Mol He at 20 °C when the flow
of heat ∆Q = 1000 J ?
∆S =
∆U + p∆V ∆Q
=
T
T
∆S =
1000
J
= 3,41  
293,15
K 
46
3.3 Chemical Reaction Energy
multi component thermodynamic system: e.g. Chemical reaction
•
Internal energy of a one component thermodynamic system
U = Ekin + Epot
∆U = ∆Q + ∆W
∆U = T∆S − p∆V
•
Internal energy of multi-component systems
dU = T∆S − p∆V + ∑ µi ∆Ni
i
µi =
∆U
∆Ni
G = ∑ µi Ni
U
Ekin
Epot
Q
W
T
S
P
V
Ni
µi
G
internal energy
kinetic energy
potential energy
flow of heat
Work
temperature
entropy
pressure
volume
component i
chemical potential
Gibbs’ energy
i
3.4 Enthalpies of Multi
Component Systems
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Enthalpy of reaction
Enthalpy of formation
Enthalpy of combustion
Enthalpy of hydrogenation
Enthalpy of atomization
Enthalpy of neutralization
Enthalpy of solution
Enthalpy of hydration
Enthalpy of fusion
Enthalpy of vaporization
Enthalpy of sublimation
Lattice enthalpy
…..
H = U + p ⋅V
47
3.4.1 Endothermic Reaction
Endothermic
A reaction for which the overall standard enthalpy change ∆H298 >0
e.g.
H 298 = + 89kJ
C(s) + 2S (s) ∆

→CS2 (l )
E
activation energy
+ ∆H
t
3.4.2 Exothermic Reaction
Exothermic
A reaction for which the overall standard enthalpy change
∆H298 < 0
e.g.
H 298 =− 96,3kJ
Fe(s) + S (s) ∆
→ FeS(s)
E
activation energy
- ∆H
t
48
3.5 GIBBS’ Free Energy G
Useful energy, or energy available to do work G
G = H − T ⋅ S = U + p ⋅V − T ⋅ S
G
U
S
V
= free energy
= internal energy
= entropy
= volume
H
T
p
= GIBBS’ energy (enthalpy)
= Kelvin temperature
= pressure
T∆S is the energy not available for doing work
3.6 Spontaneity of Redox
Reactions
G = H −T ⋅S
∆H
∆S
Spontaneity
Exothermic
∆H < 0
Increase
∆S > 0
+
∆G < 0
Exothermic
∆H < 0
Decrease
∆S < 0
+ if |T∆S| < |∆H|
Endothermic
∆H > 0
Increase
∆S > 0
+ if T∆S > ∆H
Endothermic
∆H > 0
Decrease
∆S < 0
-
∆G > 0
49
3.7 Thermodynamical Equilibrium
•
Reversible processes ultimately reach a point where the rates in
both directions are identical, so that the system gives the
appearance of having a static composition at which the Gibbs
energy G is a minimum
∆G = 0
•
At equilibrium the sum of the chemical potentials of the
reactants equals that of the products, so that:
∆G = ∆G298 + RT . lnK = 0 ∆G298 = - RT . lnK
•
The equilibrium constant K is given by the mass-law effect.
http://goldbook.iupac.org
3.7.1 Examples
•
6 C (s) + 3 H2 (g) C6H6 (l)
∆G298 =
+ 124
kJ
•
C6H6 (l) 6 C (s) + 3 H2 (g)
∆G298 =
- 124
kJ
•
4 NH3 (g) + 5 O2 (g) 4 NO (g) + 6 H2O ∆G298 =
- 959,42
kJ
50
3.7.2 Reduction of SiO2
reduction = electron
acceptance
production of metallurgical grade silicon
Electric arc furnace with carbon electrodes
K
SiO2 + 2 C 2100

→ Si + 2 CO ∆H2100 = + 695kJ
14 kWh / kg Si !!!
3.7.3 SiHCl3 Synthesis
oxidation = electron
donation
oxidation of silicon to SiHCl3
K
Si + 3 HCl 600


→ SiHCl3 + H2 ∆H298 = − 218kJ
51
3.4 Chemical Potential 1
 ∂G 

µ b = 
 ∂nb T , p , n j
G
nb
nj
T
p
=
=
=
=
=
Gibbs free energy
moles of type b
moles of type j
Kelvin temperature
pressure
n+
nµb
µ+
µ-
= moles of cations
= moles of anions
= chemical potential of type b
= chemical potential of cations
= chemical potential of anions
 ∂G 
 ∂G 


dG = 
⋅ dn+ + 
⋅ dn− = µ + + µ −
 ∂n+ T , p ,n j
 ∂n− T , p ,n j
3.4.1 Standard Chemical Potential
µ = µ 0 + RT ln a
µ
µ0
R
T
a
=
=
=
=
=
chemical potential
standard chemical potential
gas constant
Kelvin temperature
activity of an ion type
chemical potential µi:
change in the energy of the system when an additional constituent
particle i is introduced, with the entropy and volume held fixed
52
3.4.2 Chemical Potential 2
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3.5 Maximum Work
Wmax = ∆G = − RT ln K = − z ⋅ n ⋅ F ⋅ E = U ⋅ I ⋅ t
W max
G
R
T
K
z
n
F
E
U
I
t
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
maximum work
Gibbs free energy
gas constant
Kelvin temperature
equilibrium constant
ion charge
moles
Faraday‘s constant
galvanic cell potential
voltage
currant
time
53
3.5.1 Examples
CH4 ( g ) + 2O2 ( g ) → CO2 ( g ) + 2H2O( g )
∆H298 = −802 J
CH4 ( g ) + 2O2 ( g ) → CO2 ( g ) + 2H2O(l )
∆H298 = −890 J
What is the vaporisation enthalpy of water at 298 K ?
What is the heating energy
of 1 m3 methane ?
What is the combustion energy of 1 m3 methane ?
4 Energiewirtschaft
Wie viel Energie verbrauchen wir ?
Wie viel Energie erzeugen wir ?
Wo kommt die Energie her ?
Wie lange noch ?
Wo bleibt die Energie ?
η
54
4.1 Energiesparen...
... beim Heizen bringts am meisten
•
•
•
•
•
•
•
•
Räume nur bei Bedarf heizen
Räume nicht überheizen
Nachts Rollläden schließen
kurz und gründlich lüften
Heizkörper entlüften
Verbesserte Wärmedämmung der
Außenwände / Isolierungen
Moderne Heizungen mit
Thermostatventilen
Wärmepumpen
Übungsfragen 1
1. Was versteht man unter Wärme
2. Welche Einheiten kann Energie haben ?
3. Was ist die physikalische Dimension des Produktes aus Druck und
Volumen p.V
4. Was versteht man unter einem geschlossenen System
5. Was bedeutet der Begriff isotherm ?
6. Was bedeutet der Begriff isobar ?
7. Was bedeutet der Begriff isochor ?
8. Was versteht man unter der inneren Energie eines Systems ?
9. Wie gross ist die innere Energie eines Systems aus 1,7 mol Helium bei
77 K ?
10. Was für Temperaturdefinitionen kennen Sie ? Erläutern Sie sie !
11. Welcher Zusammenhang besteht zwischen Energie und Temperatur ?
12. Was ist ein Mol ?
13. Welche physikalische Dimension hat die universelle Gaskonstante R ?
55
Übungsfragen 2
14. Welcher Zusammenhang besteht zwischen der Gaskonstante R und der
Boltzmannkonstante k ?
15. Wie lautet das Gesetz von Boyle / Mariotte ?
16. Wie lautet das Gesetz von Gay-Lussac ?
17. Welches Gesetz kann man finden, wenn man beide Gleichungen vereint ?
18. Was versteht man unter einem idealen Gas ?
19. Wie groß ist die innere Innere Energie von 1 Mol He bei Normbedingungen ?
20. Was ist das Kennzeichen eines realen Gases ?
21. Ist Kohlendioxid, das Treibhausgas, ein ideales Gas ? Begründung !
22. Welche Volumenarbeiten kennen Sie ? Formeln !
23. Was versteht man unter Wärmekapazität !
28. Zeichnen und erläutern Sie das Diagramm zum Carnot-Prozess !
29. Was versteht man unter Nutzarbeit beim Kreisprozess ?
Übungsfragen 3
30. Was passiert wenn man den Carnot-Prozess in gegenläufiger Richtung
beschreitet ?
31. Was versteht man unter dem Wirkungsgrad einer Wärmekraftmaschine ?
32. Was ist der Joule-Thomson-Effekt ?
33. Was versteht man unter Enthalpie
34. Was ist die freie Energie
35. Was ist Entropie ? Welche physikalische Einheit hat sie ?
36. Wie ist die Entropie mit der Wahrscheinlichkeit von Zuständen verknüpft ?
37. Wie lauteten die Hauptsätze der Thermodynamik ? Z.B. je 2 Formulierungen
38. Was ist ein Perpetuum Mobile ?
39. Welchen Energiebedarf hat der Mensch zum physischen Existenzminimum ?
40. Was versteht man unter t SKE ? Definition !
41. Nennen Sie drei Möglichkeiten zur Energieeinsparung !
56
Quellen
•
•
•
•
Atkins; Physik;
Atkins; Wärme und Bewegung; Spektrum Verlag
Dobrinski - Krakau – Vogel; Physik für Ingenieure
Hering - Martin - Stohrer ; Physik für Ingenieure; Springer Verlag
•
•
http://www.ifdn.tu-bs.de/physikdidaktik/metzger/preview/index.html
http://www.physikon.de
•
•
http://de.wikipedia.org/wiki
http://cicum92.cup.unimuenchen.de/puchinger/glossar/glossarB2.html
Pause
57
Ende
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2010
;-)
58