UV-VIS-Spektroskopie
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UV-VIS-Spektroskopie von Anne Pick und Sonja Lehmann Theorie: - Moleküle absorbieren die Energie von sichtbarem und ultraviolettem Licht dadurch Anregung von π- und n-Elektronen der von den Molekülen absorbierte Anteil der eingestrahlten Lichtintensität wird in Abhängigkeit von der Wellenlänge registriert → Absorptionsspektren Bedeutung für die qualitative und quantitative Arzneistoffanalyse Chromophores System: Chromophor = der für die Absorption von UV-VIS-Licht verantwortliche Teil eines Moleküls dort befinden sich die anregbaren π- und n-Elektronen Zwei Gruppen von Chromophoren: 1. Chromophore, die nur aus π-Elektronen aufgebaut sind 2. Chromophore, die aus π- und n-Elektronen aufgebaut sind Elektronenanregung: - 3 Arten von Valenzelektronen bei organischen Molekülen: σ = Einfachbindungen → schwer anzuregen, hohe Energie nötig π = Doppel- und Dreifachbindungen → leicht anzuregen, v.a. wenn in Konjugation n = nichtbindende Elektronenpaare → leicht anzuregen - Anregungsenergie: 40-2000 kcal ; λ = 200 – 800 nm - Anregung nur, wenn Lichtquant dem nötigen Energiequanten entspricht Elektronenübergänge: σ → σ* π → π* n → σ* n → π* - Grundzustand mit Energieniveau E1 → angeregter Zustand ( leeres antibindendes Orbital ) mit höherem Energieniveau E2 Nötige Energie: ∆E = E2 – E1 Übergänge von HOMO ( höchstes besetztes Orbital ) zu LUMO ( niedrigstes unbesetztes Orbital ) Erlaubte Elektronenünergänge: Jablonski-Termschema → Veranschaulichung der Elektronenübergänge eines organischen Moleküls Singulett-Zustand: antiparallele Spins, Molekül ist diamagnetisch, kein Spinmoment Triplett-Zustand: parallele Spins, Molekül ist paramagnetisch, Spinmoment Fluoreszens: - - Anregung von So in S1 oder S2 Rückkehr nach So durch Umwandlung der Elektronenenergie in Wärmeenergie oder durch Emission von Licht Phosphoreszenz: - - Anregung von So in S1 oder S2 Unter strahlungsloser Spinumkehr Übergang in die etwas energieärmeren Triplettzustände T1 und T2 unter erneuter Spinumkehr und Emission von Licht Rückkehr in den Grundzustand So Abb. Jablonski-Schema Verbotene Elektronenübergänge: 1) Spinverbot (Interkombinationsverbot): Verbot des Übergangs von Singulett- in Triplettzustände und umgekehrt 2) Überlappungsverbot (Raumverbot): wenn sich Orbitale nicht oder nicht genügend überlappen 3) Symmetrieverbot: Verbot von Übergängen zwischen Elektronenzuständen gleicher Symmetrie Lambert-Beer’sches Gesetz gilt nicht wichtig für die Spektreninterpretation, da als Banden mit geringer Intensität sichtbar Absorptionsbanden: Entstehung - Substanz wird mit Licht zunehmender Wellenlänge durchstrahlt der jeweils absorbierte Anteil an Lichtintensität wird bestimmt Probe absorbiert nicht → λ zu niedrig, Energie zu hoch Probe absorbiert → λ des Lichts mit gerade passender Energie (Maximum) Probe absorbiert nicht → λ zu hoch, Energie zu niedrig Aussehen - Kennzeichnende Größen: λmax (Lage) εmax (Höhe, Maß für die Intensität bzw. die Wahrscheinlichkeit des Elektronenübergangs) Form (Feinstruktur) - die Intensität ist umso höher, je leichter das Molekül mit der Strahlung in Wechselwirkung treten kann - Absorptionsbanden umso breiter je kürzer Lebensdauer der Anregungszustände ist - generell sehr breite Maxima aufgrund von Molekülschwingungen ( jeder Schwingungszustand erfordert etwas andere Anregungsenergien → wird vom Messgerät nicht aufgelöst ) - Faktoren, die λmax und εmax beeinflussen: · Bathochromie = λmax zu größeren Wellenlängen (Rotverschiebung) · Hypsochromie = λmax zu kleineren Wellenlängen (Blauverschiebung) · Hyperchromie = Erhöhung εmax · Hypochromie = Erniedrigung εmax Abb. Absorptionsbande
