UV-VIS-Spektroskopie

UV-VIS-Spektroskopie
von Anne Pick und Sonja Lehmann
Theorie:
-
Moleküle absorbieren die Energie von sichtbarem und ultraviolettem Licht
dadurch Anregung von π- und n-Elektronen
der von den Molekülen absorbierte Anteil der eingestrahlten Lichtintensität wird in
Abhängigkeit von der Wellenlänge registriert → Absorptionsspektren
Bedeutung für die qualitative und quantitative Arzneistoffanalyse
Chromophores System:
Chromophor = der für die Absorption von UV-VIS-Licht verantwortliche Teil eines Moleküls
dort befinden sich die anregbaren π- und n-Elektronen
Zwei Gruppen von Chromophoren:
1. Chromophore, die nur aus π-Elektronen aufgebaut sind
2. Chromophore, die aus π- und n-Elektronen aufgebaut sind
Elektronenanregung:
-
3 Arten von Valenzelektronen bei organischen Molekülen:
σ = Einfachbindungen → schwer anzuregen, hohe Energie nötig
π = Doppel- und Dreifachbindungen → leicht anzuregen, v.a. wenn in Konjugation
n = nichtbindende Elektronenpaare → leicht anzuregen
- Anregungsenergie: 40-2000 kcal ; λ = 200 – 800 nm
- Anregung nur, wenn Lichtquant dem nötigen Energiequanten entspricht
Elektronenübergänge:
σ → σ*
π → π*
n → σ*
n → π*
-
Grundzustand mit Energieniveau E1 → angeregter Zustand ( leeres antibindendes
Orbital ) mit höherem Energieniveau E2
Nötige Energie: ∆E = E2 – E1
Übergänge von HOMO ( höchstes besetztes Orbital ) zu LUMO ( niedrigstes
unbesetztes Orbital )
Erlaubte Elektronenünergänge:
Jablonski-Termschema
→ Veranschaulichung der Elektronenübergänge eines organischen Moleküls
Singulett-Zustand: antiparallele Spins, Molekül ist diamagnetisch, kein Spinmoment
Triplett-Zustand: parallele Spins, Molekül ist paramagnetisch, Spinmoment
Fluoreszens:
-
-
Anregung von So in S1 oder S2
Rückkehr nach So durch Umwandlung der Elektronenenergie in Wärmeenergie oder
durch Emission von Licht
Phosphoreszenz:
-
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Anregung von So in S1 oder S2
Unter strahlungsloser Spinumkehr Übergang in die etwas energieärmeren
Triplettzustände T1 und T2
unter erneuter Spinumkehr und Emission von Licht Rückkehr in den Grundzustand So
Abb. Jablonski-Schema
Verbotene Elektronenübergänge:
1) Spinverbot (Interkombinationsverbot): Verbot des Übergangs von Singulett- in
Triplettzustände und umgekehrt
2) Überlappungsverbot (Raumverbot): wenn sich Orbitale nicht oder nicht
genügend überlappen
3) Symmetrieverbot: Verbot von Übergängen zwischen Elektronenzuständen
gleicher Symmetrie
 Lambert-Beer’sches Gesetz gilt nicht
 wichtig für die Spektreninterpretation, da als Banden mit geringer Intensität
sichtbar
Absorptionsbanden:
Entstehung
-
Substanz wird mit Licht zunehmender Wellenlänge durchstrahlt
der jeweils absorbierte Anteil an Lichtintensität wird bestimmt
Probe absorbiert nicht → λ zu niedrig, Energie zu hoch
Probe absorbiert
→ λ des Lichts mit gerade passender Energie (Maximum)
Probe absorbiert nicht → λ zu hoch, Energie zu niedrig
Aussehen
- Kennzeichnende Größen: λmax (Lage)
εmax (Höhe, Maß für die Intensität bzw. die Wahrscheinlichkeit
des Elektronenübergangs)
Form (Feinstruktur)
- die Intensität ist umso höher, je leichter das Molekül mit der Strahlung in Wechselwirkung
treten kann
- Absorptionsbanden umso breiter je kürzer Lebensdauer der Anregungszustände ist
- generell sehr breite Maxima aufgrund von Molekülschwingungen
( jeder Schwingungszustand erfordert etwas andere Anregungsenergien → wird vom
Messgerät nicht aufgelöst )
- Faktoren, die λmax und εmax beeinflussen:
· Bathochromie = λmax zu größeren Wellenlängen (Rotverschiebung)
· Hypsochromie = λmax zu kleineren Wellenlängen (Blauverschiebung)
· Hyperchromie = Erhöhung εmax
· Hypochromie = Erniedrigung εmax
Abb. Absorptionsbande