Eiskristallisation in zuckerhaltigen Lösungen

Institut für Bio -und
Lebensmitteltechnik, Bereich I:
Lebensmittelverfahrenstechnik
Leiterin: Prof. Dr. Heike P. Schuchmann
Skript zum Praktikumsversuch
Eiskristallisation in zuckerhaltigen
Lösungen
1.)
Warum werden Lebensmittel Tiefgefroren?
Lebensmittel werden hauptsächlich aus zwei Gründen gekühlt bzw. gefroren. Zum einen können die
Produkteigenschaften durch das Absenken der Temperatur gezielt eingestellt werden, wie es zum
Beispiel bei Eiskreme der Fall ist. Zum anderen werden chemische, biochemische, mikrobiologische
und physikalische Prozesse durch das Absenken der Temperatur verlangsamt. Eine grobe
Daumenregel gibt an, dass ein Absenken der Temperatur um 10 K die Reaktionsgeschwindigkeit um
den Faktor 2-3 verlangsamt. Dadurch erhöht sich wiederum die mögliche Lagerzeit dieser
Lebensmittel um den Faktor 2-3.
Das Mikroorganismenwachstum wird vor allem durch die Menge an freiem Wasser beeinflusst. Die
Menge an freiem Wasser wird bei gefrorenen Lebensmitteln durch die Lagertemperatur beeinflusst.
Sie wird in der so genannten Wasseraktivität aw ausgedrückt. Die Wasseraktivität eines Lebensmittels
ist definiert als der Quotient des Wasserdampfdruckes über der Oberfläche des Lebensmittels pLM
und des Wasserdampfdruckes von reinem Wasser p0 bei sonst gleichen Umgebungsbedingungen:
aw = pLM/p0
(1)
Mikroorganismen wachsen in einem aw-Bereich zwischen 0,6 und 1. Die Wachstumsgeschwindigkeit
nimmt mit fallendem aw ab. Bei ansonsten optimalen Lebensbedingungen können die meisten
Schimmelpilze noch bis zu einem aw von ca. 0,7, Hefen bis ca. 0,8 und Bakterien bis ca. 0,9 wachsen.
In gefrorenem Zustand ist der aw-Wert lediglich abhängig von der Temperatur. So stellt sich
beispielsweise bei -18 °C ein aw von ca. 0,8 ein.
Alle Wachstums- und Stoffwechselvorgänge laufen bei niedrigeren Temperaturen zudem langsamer
ab, weswegen aus mikrobiologischer Sicht die Lagertemperatur möglichst gering sein sollte.
Außerdem werden beim Gefrieren Mikroorganismen teilweise abgetötet. Die Zahl der Überlebenden
Mikroorganismen ist jedoch groß, in der Regel sterben 10 bis max. 50 % der Mikroorganismen ab.
1
2.)
Was passiert beim Gefrieren von Lebensmitteln?
Der wesentliche Vorgang beim Gefrieren ist die Kristallisation des vorhandenen Wassers zu Eis.
Entzieht man reinem Wasser von 0 °C Wärmeenergie, so wandelt es sich theoretisch bei dieser
Temperatur in Eis um. Wird genügend Energie abgeführt, so wird das gesamte Wasser kristallisiert.
Die dabei entzogene Wärmemenge ist proportional zur Kristallisationsenthalpie ∆hs (oder
Schmelzenthalpie) und der Masse des gefrorenen Wassers.
In der Realität kommt es beim Abkühlen von reinem Wasser jedoch zunächst zu einer Unterkühlung
ohne Kristallisation, da diese kinetisch und sterisch gehemmt ist. Die Höhe der erzielbaren
Unterkühlung hängt vom Vorhandensein von Kristallisationskeimen ab. Reines Wasser kann auf bis
zu –40 °C unterkühlt werden [i], ohne dass die Kristallisation einsetzt. Nach Überschreiten einer
ausreichenden Unterkühlungstemperatur ϑuk beginnt die Kristallisation und die Temperatur steigt
spontan auf den Gefrierpunkt ϑg an. Die Temperatur bleibt dann konstant, bis das gesamte
vorhandene Wasser zu Eis kristallisiert ist. Anschließend sinkt die Eistemperatur bis auf die
Temperatur des Kühlmediums ϑge ab. Diese Vorgänge sind in Abb. 1 exemplarisch für reines Wasser
und ein beliebiges Lebensmittel dargestellt.
ϑ / °C
20
ϑ / °C
20
ϑa
10
0
-10
Wasser
ϑa
Lebensmittel
10
ϑg
0
ϑuk
-10
ϑuk
ϑg
-20
-20
ϑge
ϑge
t
t
Abb. 1: Schematischer Temperaturverlauf beim Gefrieren von Wasser und einem Lebensmittel im
Vergleich
Die Eiskristallkeimbildung kann prinzipiell je nach Zusammensetzung der Flüssigkeit auf zwei
verschiedene Arten ablaufen. Liegt eine sehr reine Flüssigkeit vor, so läuft eine homogene
Keimbildung
ab,
d.h.
es
bilden
sich
aus
der
Flüssigkeit
heraus
an
zufälligen
Orten
Kristallisationskeime. Liegen hingegen ungelöste Stoffe in einer Flüssigkeit vor, so können diese als
Kristallisationskeime dienen und die Flüssigkeit kristallisiert an deren Oberfläche. Die Keimbildung
verläuft demnach heterogen. In diesem Fall ist die zum Kristallisationsbeginn nötige Unterkühlung der
Flüssigkeit geringer als bei der homogenen Keimbildung (siehe Tabelle 1). Die Größe der
Unterkühlung wird auch metastabile Breite genannt und ist in Abbildung 3 exemplarisch dargestellt.
2
Tabelle 1: Einteilung der möglichen Keimbildungsvorgänge
primäre Keimbildung
homogen
- Lösung feststofffrei, keine artfremden o. arteigenen Keime
- Kristallkeimbildung durch lokale
Konzentrationsgradienten
metastabile Breite (ϑg-ϑuk)
von mehreren Kelvin
sekundäre Keimbildung
heterogen
- Lösung frei von arteigenen
Keimen
- artfremde Keime z.B.
Verunreinigungen
verringern die für
Keimbildung notwendige
Energie
- Keimbildung bereits bei
kleinerer Übersättigung
metastabile Breite (ϑg-ϑuk)
von wenigen Kelvin
- Lösung mit arteigenen und
artfremden Keimen, z.B. Verunreinigungen, Impfkristalle,
Bruch, Abrieb
- durch Betriebsparameter ist
die Keimbildung beeinflußbar
- Zustand in industriellen
Kristallisatoren
metastabile Breite (ϑg-ϑuk) kann
nicht generell angegeben werden
Die Größe der sich bildenden Eiskristalle hängt hauptsächlich vom Temperaturunterschied zwischen
dem gefrorenen und dem ungefrorenen Bereich ab. Bei geringen Temperaturunterschieden bilden
sich wenige Kristallisationskeime, die dann weiter zu Eiskristallen anwachsen, d. h. es entstehen
wenige große Eiskristalle. Bei größeren Temperaturunterschieden bilden sich sehr viele Keime, die
dann schnell weiterwachsen, d. h. es bilden sich viele kleine Kristalle (Abbildung 2). Je größer der
Temperaturunterschied, desto größer ist auch die Gefriergeschwindigkeit.
Abb. 2: Abhängigkeit der Keimbildungs- und der Kristallwachstumsrate von der Gefriertemperatur und
deren Einfluss auf die Kristallstruktur
3
In Lebensmitteln sind immer ausreichend Kristallisationskeime enthalten, sodass hier nur geringere
Unterkühlungen auftreten. Durch die in Lebensmitteln gelösten Stoffe (Salze, Kohlenhydrate,
Proteine...) kommt es in Lebensmitteln zusätzlich zu einer Gefrierpunktserniedrigung, siehe Kapitel 4.
Dies bedeutet, dass das Wasser erst bei Temperaturen unter 0 °C zu Eis kristallisiert. Da in dem sich
bildenden Eis keine gelösten Stoffe eingelagert werden, wird die Konzentration der gelösten Stoffe in
der verbleibenden Restlösung immer höher. Durch diesen Konzentrationsanstieg nimmt die
Gefriertemperatur der Restlösung weiter ab. Man spricht bei Lebensmitteln daher von einer
Temperatur des Gefrierbeginns und einem Gefrierbereich und nicht von einem Gefrierpunkt. Tabelle
2 zeigt die Temperaturen am Gefrierbeginn für verschiedene Lebensmittel.
Tabelle 2: Temperatur des Gefrierbeginns ausgewählter Produkte [ii, iii].
Produkt
Fleisch
Gefrierbeginn /°C
- 0,6 bis – 1,2
Produkt
Gefrierbeginn /°C
Zwiebel, Erbsen
- 0,90
Erdbeeren
- 0,90
Fisch
- 0,6 bis – 2
Milch
- 0,50
Pfirsich
- 1,40
Eiklar
- 0,45
Äpfel, Birnen
- 2,0
Eigelb
- 0,65
Pflaumen
- 2,40
Kopfsalat
- 0,40
Kirschen
- 4,50
Tomaten
- 0,90
Himbeeren
- 0,90
Spinat
-0,90
Nüsse
-6,70
Karotten
-1,40
Weißbrot
- 4,50
3.)
Das Zustandsdiagramm für Saccharoselösungen
Ein Zustandsdiagramm zeigt unter welchen Bedingungen ein Stoff bzw. ein Stoffgemisch in flüssiger
oder fester Phase oder anderen Zuständen vorliegt. Anhand eines solchen Diagrammes für wässrige
Zuckerlösungen kann man die Aufkonzentrierung der Restlösung während des Einfrierens darstellen.
Abb. 3 zeigt dies als Temperatur-Konzentrationsdiagramm bei konstantem Druck für eine
Saccharoselösung (exemplarisch für viele zuckerhaltige Lebensmittel).
4
Löslichkeitskurve
10
1
5
Lösung
Gefrierkurve
ϑ
0
g
metastabiler Bereich
-5
Lösung + Saccharose
Temperatur in °C
ϑuk
2
2‘‘
-10
2‘
-15
-20
stabiler Bereich
-25
Eis + Lösung
-30
-35
c0
-40
0
cA
10
20
30
cR
40
50
60
70
80
90
100
Saccharosekonzentration C in %
Abb. 3: Zustandsdiagramm Saccharose / Wasser
Wird eine Saccharoselösung mit der Anfangskonzentration cA und der Anfangstemperatur T1
(Zustand 1) auf die Temperatur T2 (Zustand 2) abgekühlt, so entsteht eine reine Eisphase (Zustand
2‘‘) und eine aufkonzentrierte Restlösung mit der Konzentration cR (Zustand 2´). Unabhängig von der
Konzentration der Ausgangslösung ist die Konzentration der Restlösung bei einer bestimmten
Temperatur unterhalb des Gefrierbeginns der Lösung immer gleich. Zur Ermittlung des
Massenverhältnisses (Eis zu Restlösung) ε wird das sogenannte Hebelgesetz verwendet:
ε=
(2)
mEis
c − cA
= R
mR
c A − c 2``
Bei hinreichender Abkühlung wird die Konzentration der Restlösung so hoch, dass die Lösung in
einen glasartigen Zustand übergeht. Im Glaszustand finden in einem für Lebensmittel relevanten
Zeitrahmen keine Veränderungen im Produkt mehr statt. Die Glasübergangstemperatur steigt mit
sinkendem Wassergehalt. Die meisten wasserhaltigen Produkte erreichen diesen Zustand erst bei
Temperaturen von –40 °C und weit darunter [iv]. Außerdem sind Produkte im Glaszustand extrem
spröde und damit sehr bruchanfällig.
Das Wasser in Lebensmitteln friert über einen Bereich, der bis zu etwa –30 °C reicht, aus, wobei sich
in der Regel die größte Eismenge bis ca. –5 °C bildet. Etwa 10 % des Wasseranteils eines
Lebensmittels sind so fest an die Trockensubstanz gebunden, dass das Wasser nicht kristallisiert
werden kann. Man unterscheidet daher zwischen gefrierbarem und nicht gefrierbarem Wasser. Abb. 4
5
zeigt die Abhängigkeit des Anteils an gefrorenem Wasser von der Produkttemperatur für
verschiedene Lebensmittel.
ausgefr. Wasseranteil / Gew. %
100
80
60
40
Erdbeeren
Schellfisch
Rindfleisch
Weißbrot-Krume
20
0
0
-10
-20
-30
Temperatur / °C
Abb. 4: Ausgefrorener Wasseranteil für verschiedene Lebensmittel in Abhängigkeit von der
Temperatur nach [v].
4.)
Gefrierpunktserniedrigung
Durch das Vorhandensein gelöster Stoffe wird der Gefrierpunkt von Flüssigkeiten erniedrigt. Dieser
Effekt hängt für niedrige Konzentrationen nicht von der Art der gelösten Stoffe, sondern nur von deren
Menge n (Anzahl der Teilchen) und von der vorhandenen Flüssigkeit ab. Solche Eigenschaften
werden kolligative Eigenschaften genannt. Die kryoskopische Konstante einer Flüssigkeit En (z.B. für
Wasser: 1,858 kg·K/mol) gibt an, um wie viel Kelvin der Gefrierpunkt gesenkt wird, wenn 1 mol eines
Stoffes in 1 kg Lösungsmittel gelöst wird. Die Gefrierpunktserniedrigung ∆T kann nach folgender
Gleichung berechnet werden:
(3)
∆T = n ⋅ E n
Da in Lebensmitteln sehr viele verschiedene gelöste Teilchen vorliegen, beginnt der Gefriervorgang
erst bei Temperaturen unter 0 °C.
5.)
Einfluss der Gefriergeschwindigkeit auf die Lebensmittelqualität
Die Gefriergeschwindigkeit sowie Größe und Ort der sich bildenden Eiskristalle beeinflussen die
Produktqualität entscheidend. Die Gefriergeschwindigkeit ist definiert als die Differenz zwischen der
Anfangs-
und
der
Endtemperatur
bezogen
auf
die
Gefrierzeit.
Die
örtliche
Gefriergeschwindigkeit (°C/h) gibt den Temperaturabfall an einem Punkt des zu gefrierenden Gutes
über einen bestimmten Zeitraum an. Die integrale Gefriergeschwindigkeit (cm/h) beschreibt die
Wandergeschwindigkeit der Eisfront durch das Produkt [vi]. In vielen Normen und gesetzlichen
6
Regelungen sind Angaben über die integrale Gefriergeschwindigkeit als Maßstab für ein
ausreichendes Gefrieren von Lebensmitteln enthalten. Der Einfluss des Gefrierens auf die Qualität
des Produkts (Tabelle 3) lässt sich aber besser mit der örtlichen Gefriergeschwindigkeit betrachten
[vii]. Schnelles Einfrieren der Lebensmitteloberfläche kann als ein Oberflächenschutz betrachtet
werden. Da Verdunstungseffekte (Wasser, flüchtige Aromen) verlangsamt werden, bedeutet dies
häufig eine Qualitätsverbesserung.
Tabelle 3: Unterteilung von Gefriervorgängen in Abhängigkeit von der Gefriergeschwindigkeit [viii,
ix].
Bezeichnung
Gefriergeschwindigkei Anlagen (Kap. B 6.3.4)
t / (cm/h)
Langsames Gefrieren
0,1 - 0,2
Gefrierkammer
Schnelles Gefrieren
0,5 – 3
Langbandtunnel, Plattenfroster
Sehr schnelles Gefrieren
5 – 10
Fliessbettunnel
Ultra schnelles Gefrieren
10 – 100
Cryogen
Um während des Gefrierens ein Entmischen von Lösungen zu vermeiden, muss immer möglichst
schnell eingefroren werden. Besonders deutlich wird dies beim Gefrieren von pflanzlichem oder
tierischem Gewebe. Die ersten Eiskristalle bilden sich dabei außerhalb der Zelle in den
Zellzwischenräumen, da hier die Konzentration gelöster Stoffe niedriger und damit die Temperatur
des Gefrierbeginns höher ist als in den Zellen. Dadurch nimmt die Konzentration gelöster Stoffe in der
Gewebeflüssigkeit der Zellzwischenräume zu. Dies führt bei langsamem Gefrieren dazu, dass
Wasser aus den Zellen heraus in die Zellzwischenräume diffundiert. Dieses Wasser steht dann für
das weitere Wachstum der Eiskristalle in den Zellzwischenräumen zur Verfügung. Dadurch dehnen
sich die Zellzwischenräume aus und die Zellen schrumpfen. Schreitet dieser Vorgang weiter fort,
werden die Zellmembranen geschädigt und teilweise zerstört. Beim Auftauen kann dann das
Zellwasser nicht zurück in die Zellen aufgenommen werden und läuft als Tropfsaft ab. Bei
empfindlichen Produkten (z.B. Erdbeeren) resultiert daraus eine zerstörte Gewebestruktur. Beim
schnellen Einfrieren hingegen ist bei der Eiskristallkeimbildung der Temperaturunterschied
ausreichend groß, sodass sich auch innerhalb der Zelle Eiskristalle bilden. Dies führt zu einer
gleichmäßigen Kristallisation im Gewebe. Nach dem Auftauen bleibt die Textur weitgehend erhalten
und der Tropfsaftverlust ist geringer.
Mit der Eisbildung ist außerdem eine Volumenausdehnung verbunden. Diese reicht bei Lebensmitteln
im Allgemeinen bis etwa 6 %. Da der Wärmeentzug von außen erfolgt, sind die Randschichten der
Produkte bereits erstarrt, wenn die Ausdehnung aufgrund des Gefrierens des Kerns erfolgt. Ob ein
Produkt in diesem Fall bricht, hängt von einer Reihe Faktoren ab. Wichtig sind hierbei neben der
7
Temperatur des Gefriermediums die Gesamtgröße des Produktes und das Oberfläche-zu-VolumenVerhältnis, da der entstehende Innendruck umso höher ist, je größer die Dimensionen des Produktes
sind.
i
G. Blond, B. Colas, in Food Freezing: Today and Tomorrow, (Hrsg. W.B. Bald), Springer Verlag, Heidelberg. 1991, 15-43
ii
W.E.L. Spieß, W. Wolf, T. Grünewald, in Taschenbuch für Lebensmitteltechniker und –
technologen, Band 2, (Hrsg. D. Osteroth), Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, 1991, 39 - 60.
iii
S.L. Polley, O.P. Snyder, P. Kotnour, Food Technology, 45, 1980, 11, 76-94.
iv
J.M.V. Blanshard, P.P Lillford (Hrsg.) The Glassy State of Foods, Nottingham University Press,
Nottingham 1993
v
L. Riedel, Kältetechnik 9, 1957, 38.
vi
F. Timm, in Tiefgefrorene Lebensmittel, (Hrsg. F. Timm, K. Herrmann), Blakewell Wiss.-Verlag,
Berlin, 1996, 15 - 39.
vii
W.E.L. Spieß, Zeitschrift für Lebensmittel-Technik 32, 1981, 136-139.
viii
Int. Institute of Refrigeration, in Recommendations for the processing and handling of frozen
foods, Paris, 1972.
ix
P. Fellows, in Food Processing Technology, 2. Auflage, Woodhead Pub. Ltd und CRC Press
LLC; Cronwall, 2002.
8