das mikrokanonische Ensemble

zentrale Aufgabe der statistischen Mechanik: Bestimmung von57ρ
Boltzmanns Hypothese
der gleichen a-priori Wahrscheinlichkeit:
das mikrokanonische Ensemble
isoliertes System: System ist gegen die
Umgebung abgeschirmt
vorgegebene Makroparameter: E, V, N
Mikrokanonisches (MK) Ensemble
alle Mikrozustände gleicher Energie sind gleich wahrscheinlich
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klassische Statistische Mechanik:
⎧ ρ0 = const.,
sonst
⎩0
cl
cl
ρ MK
(q, p) = ρ MK
( H (q, p)) = ⎨
falls E < H < E + ∆
in Korrespondenz: Quanten-Statistische Mechanik:
qm
ρˆ MK
( Hˆ ) = ∑ P0 n n ; Hˆ n = En n , E ≤ En ≤ E + ∆
n
qm
• ρˆ ist diagonal in Energie-Eigenbasis
• Gleichbesetzung aller Eigenzustände, deren Eigenenergie
in der mikrokanonischen Energieschale liegen
(P0 unabhängig von n)
klassische Berechnung der Phasenraumdichte:
Definition einer „Energieschale“ mit Dicke ∆ << E
p
Volumen der Energieschale:
E+∆
E
59
z
Ω( E ) = C ⋅
d 3 N qd 3 N p
E <H<E +∆
vorläufig C = 1
q
Boltzmann-Hypothese: Gleiche Wahrscheinlichkeitsdichte auf der
z
⇒ ρ MK ( H ≈ E ) = 1 / Ω ⇒
Energieschale.
von Schale eingeschlossenes Volumen in Γ:
ρ MK d 3 N qd 3 N p = 1
Φ( E ) =
⇒ Ω( E ) = Φ ( E + ∆ ) − Φ ( E )
z
d 3 N qd 3 N p
H≤E
Φ( E + ∆ ) − Φ( E ) dΦ
Ω( E )
=
= lim
= D( E )
∆→0
∆
dE ∆ →0 ∆
Grenzübergang ∆ → 0: lim
Zustandsdichte
Beispiel: ideales Gas
Φ( E ,V , N ) =
z
b g
pi2
H q, p = ∑
i =1 2 m
3N
60
d 3 N qd 3 N p
H<E
N
=V ⋅
z
=V ⋅
V
d 3N p
H<E
N
p
Φ
π 3 N /2
a2mE f
Γ a1 + 3 N / 2f
3 N /2
q
Ω( E ,V , N ) = Φ( E + ∆ ,V , N ) − Φ( E ,V , N )
LF ∆ I − 1OP
= Φ ( E ,V , N ) M 1 +
NH E K Q
LF ∆ I − 1OP ≈
ln Ω = ln Φ + ln M 1 +
NH E K Q
p
Ω
3 N /2
3 N /2
( N →∞ )
~ N ln N
~ ln N
ln Φ
q
Das Volumen der N-dimensionalen Kugel
ist konzentriert in der äusseren Schale (N → ∞)
61
Bestimmung des „Normierungsfaktors“ C :
1.) S ∝ lnΩ → Ω muß dimensionslos sein
z
Ω = C ⋅ d 3 N qd 3 N p ⇒
C = qp
−3 N
Dim. einer Wirkung
Quantenmechanik: ∆x∆p ≈ h
(h ... Planck‘sches Wirkungsquantum)
Normierung auf „Einheitszelle“ im Phasenraum: C =
C'
1
=
h3 N N !h3 N
62
Begründung des Faktors 1/N!:
„korrekte Boltzmann-Abzählung“
In der klassischen Mechanik kann der Weg jedes Teilchens eigentlich
genau verfolgt werden. Wir betrachten hier aber nur Momentaufnahmen des Systems, über die gemittelt wird (Ensemble). Wir wissen
nicht, woher das System kam→ Teilchen werden ununterscheidbar
Mizijk
i
k
j
≡
j
i
Mizjki
k
Bei N Teilchen gibt es N! Permutationen mit selbem Mikrozustand (Miz).
Bemerkung: in der Quanten-Statistischen Mechanik werden alle Faktoren im
Grenzwert für hohe Temperatur ohne Zusatzannahmen abgeleitet werden können.
63
Entropie des idealen Gases:
R L V F 4πmE I O + 5UV
S ( E ,V , N ) = k N Sln M
P
H
K
N
h
N
3
Q 2W
T N
3/ 2
B
Temperatur:
Druck:
2
1 ∂S
3
1
=
= kB N
T ∂E V , N 2
E
p=T
∂S
∂V
Nk B T
V
=
E ,N
⇒
3
Nk B T
2
pV = Nk B T
a…f = a2πmkh T f = λ1
R L 1 O + 5UV Sackur-Tetrode-Gleichung
S ( E ,V , N ) = k N Sln M
T Nnλ PQ 2 W
3/ 2
3
mit E = Nk B T ⇒
2
⇒
⇒ E=
B
3/ 2
B
3
3
T
3
T
de Broglie Wellenlänge
eines Teilchens mit E kin = πk B T
N
Teilchendichte: n =
V
quantenmechanische Berechnung von ρMK
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a) semiklassisches Argument
Ω qm = C ⋅ Ω =
Ω
=ˆ
fN
N !h
Anzahl möglicher Zustände
b) quantenmechanische Zustandszahl
Ω qm ( S , V , N ) =
ρ̂ MK =
∑ (Zustände)
N,V gehen über Randbedingungen
der Schrödingergleichung ein.
E ≤ En ≤ E + ∆E
∑nP
E ≤ En ≤ E + ∆E
1
⇒ P0 =
Ω qm
0
n
⇒ Tr( ρˆ MK ) = 1 = P0 ⋅ Ω qm
⇒ ρˆ MK =
∑
E ≤ En ≤ E +∆E
1
n
n
Ω qm
65
Beispiel:
System von 3 identischen harmonischen Oszillatoren mit
Makrozustand
(P1)
E = ∑i (ni + 1 / 2) ω =
(P2)
9
ω
2
(P3)
P1 = P2 = P3
mögliche Mikrozustände zu festem E
66
Entropie - mikrokanonisch
S = k B ln Ω
statistische Deutung von S:
S
∝ Phasenraumvolumen
∝ „Wahrscheinlichkeit“
kB = 1.38066 · 10-23 J/K
S = k B ln Ω = k B ln Ω ⋅
= kB ⋅
z
z
1
d 3 N qd 3 N p
Ω E <H<E +∆
1
ln Ω d 3 N qd 3 N p
Ω
z
= − k B ⋅ ρ MK ln ρ MK d 3 N qd 3 N p = − k B ln ρ MK
67
1) Entropie - mikrokanonisch
analog zur klassischen Statistischen Mechanik erwarten wir:
S = k ln Ω qm
Beweis:
Korrespondenzprinzip für Entropieoperator:
Sˆ = −k ln ρ̂ MK = − k
( )
∑
n ln
E ≤ En ≤ E + ∆E
1
n
Ω qm
⎛
⎞
1
ˆ
n n ⎟ Sˆ m
S = Sp ρ̂S = ∑ m ⎜ ∑
⎜ E ≤ E ≤ E + ∆E Ω
⎟
m
qm
n
⎝
⎠
S = k ln Ω qm
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2) 3. Hauptsatz (Nernst‘sches Theorem)
S = 0 (unabhängig von anderen Zustandsgrößen)
T →0
„Beweis“
Für T → 0 befindet sich qm. System im Grundzustand E0
falls nicht entartet
lim ∑ (Zustände) = 1 = Ω qm
T →0
S = k ln Ω qm = k ln 1 = 0
Beispiel: 2 Spin-1/2-Teilchen:
H = Js1 s2
69
Eigenzustände:
1 ⎛1 1 1 1
1 1 1 1 ⎞
,− − ,−
, ⎟
⎜ ,
2⎝ 2 2 2 2
2 2 2 2 ⎠
1 ⎛1 1 1 1
1 1 1 1 ⎞
S = 1, M = 0 =
,− + ,−
, ⎟
⎜ ,
2⎝ 2 2 2 2
2 2 2 2 ⎠
⎛1 1 1 1 ⎞
S = 1, M = ±1 = ⎜ ,±
,± ⎟
⎝2 2 2 2 ⎠
⎧− 3 J S = 0
J
⎪
H SM = (S 2 − s12 − s22 ) SM = ⎨ 4
J
2
⎪
S =1
⎩ 4
S = 0, M = 0 =
E [J]
3-fach
entartet
1/4
0
nicht
entartet
-3/4
70
S ist die generierende Funktion des mikrokanonischen Ensembles,
alle thermodynamischen Größen lassen sich aus ihr ableiten.
∂S
∂S
∂S
dS ( E ,V , N ) =
dE +
dV +
dN
∂E
∂V
∂N
durch Vergleich mit dE ( S ,V , N ) = TdS − pdV + µdN
⇒
F ∂S I
H ∂E K
=
V ,N
F I
H K
∂S
1
; T⋅
∂V
T
= p; − T ⋅
E ,N
F ∂S I
H ∂N K
=µ
E ,V
als Funktion von Ω (siehe Formelsammlung):
F ∂ ln ΩI
k T=
H ∂E K
−1
; k BT ⋅
B
V ,N
F ∂ ln ΩI
H ∂V K
= p; …
E ,N
Vergleich mit Experiment zeigt, daß Wahl von ρMK gerechtfertigt war.