Electronic Structure of the Periodic Table

Electronic Structure of the Periodic Table
Schriftliche Fassung des Seminarvortrags gehalten am 18.4.2008 von Angnis Schmidt-May
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung
1
2 Das Pauli-Verbot
1
3 Der
3.1
3.2
3.3
3.4
.
.
.
.
.
.
.
3
3
3
3
5
5
6
8
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
8
8
8
8
10
10
10
11
11
12
13
Aufbau der Elektronenhülle
Schalen und Orbitale . . . . . .
Notation . . . . . . . . . . . . .
Die Elemente . . . . . . . . . .
Drehimpuls und Spin . . . . . .
3.4.1 Spin-Bahn-Kopplung . .
3.4.2 Hundsche Regeln . . . .
3.5 Ionisierungspotential . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
4 Das N-Elektronen-Problem
4.1 Der Hamilton-Operator . . . . . . . . . . . .
4.2 Das Hartree-Verfahren . . . . . . . . . . . .
4.2.1 Die Hartree-Gleichungen . . . . . . .
4.2.2 Berechnung der Zustandsfunktionen .
4.2.3 Berechnung der Energien . . . . . . .
4.3 Das Hartree-Fock-Verfahren . . . . . . . . .
4.4 Die Thomas-Fermi-Methode . . . . . . . . .
4.4.1 Die Thomas-Fermi-Gleichung . . . .
4.4.2 Lösung der Thomas-Fermi-Gleichung
4.4.3 Ermittlung der Besetzungsreihenfolge
2
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
1
Einleitung
Das Periodensystem ist eine Darstellung aller chemischen Elemente, aufgeteilt in Perioden sowie
Haupt-und Nebengruppen. Dieser Vortrag zielt darauf ab, die damit verbundene Struktur im
Aufbau der Elektronenhülle zu erläutern. Zunächst wird die Antisymmetrie der Wellenfunktion
von Fermionen erklärt, welche den Hundschen Regeln zum Aufbau der Elektronenhülle zugrunde liegt. Es folgt eine detaillierte Beschreibung der Elektronenkonfigurationen im Periodensystem mit einigen Beispielen. Im Anschluss wird erläutert, wie sich die Energiezustände und die
zugehörigen Energieeigenwerte in Vielteilchensystemen mithilfe des Hartree-Fock-Verfahrens
berechnen lassen. Schließlich wird noch auf das Thomas-Fermi-Verfahren eingegangen, welches
eine bequeme Methode zur Bestimmung der Besetzungsreihenfolge der Zustände darstellt.
2
Das Pauli-Verbot
Gegeben seien N identische Teilchen 1, ..., N mit Orts- und Spin-Freiheitsgrad sowie der HamiltonOperator H = H(1, ..., N ), welcher symmetrisch in den Variablen 1, ..., N sei.
Der Permutationsoperator Pij ist definiert durch seine Wirkung auf die N -Teilchen-Wellenfunktion
ψ(1, ..., N ):
Pij ψ(..., i, ..., j, ...) = ψ(..., j, ..., i, ...)
(1)
Offensichtlich ist Pij2 = 1 und somit besitzt Pij die Eigenwerte ±1.
Da H symmetrisch ist, gilt für alle i, j ∈ {1, ..., N }:
[H, Pij ] = 0
(2)
Und da sich jedes Element P der Permutationsgruppe SN als Verknüpfung von solchen Transpositionen Pij schreiben lässt, vertauscht H mit allen P ∈ SN :
[H, P ] = 0
(3)
Weil H und P kommutieren, verändert ein Permutationsoperator die Energieeigenwerte E des
Hamilton-Operators nicht:
HP ψ = P Hψ = P Eψ = EP ψ
(4)
Da jeder symmetrische Operator S mit P vertauscht, sind die Erwartungwerte von S in den
Zuständen ψ und P ψ gleich:
hP ψ|S|P ψi = hψ|P † SP |ψi = hψ|P † P S|ψi = hψ|S|ψi ,
(5)
denn P ist unitär:
hφ|ψi = hP φ|P ψi = hφ|P † P ψi für beliebige ψ und φ
⇒ P †P = 1
(6)
Da wir von identischen Teilchen ausgehen und alle äußeren Einflüsse auf diese die gleiche Wirkung haben, sind alle physikalisch relevanten Operatoren symmetrisch. Messen können wir aber
1
nur die Erwartungswerte der Operatoren, weshalb die Zustände ψ und P ψ für uns ununterscheidbar sind.
Aus der Experimentalphysik ist bereits bekannt, dass es zwei Sorten von Teilchen gibt, jene
mit vollkommen symmetrischen und jene mit vollkommen antisymmetrischen Wellenfunktionen.
Dies sind gerade die Eigenfunktionen zu Pij . Die vollkommen symmetrischen Wellenfunktionen
zu Eigenwert +1 sind die der Bosonen, die vollkommen antisymmetrischen mit Eigenwert −1
sind die der Fermionen. Wir interessieren uns hier für den Aufbau der Elektronenhülle der
Atome, also vornehmlich für die Fermionen.
Wir konstruieren nun den antisymmetrischen Zustand für zwei identische Teilchen mit Hilfe
des Antisymmetrisierungsoperators
1 X
(−1)p P,
 = √
N ! P ∈SN
(7)
wobei p die Anzahl der Transpositionen in der Permutation P ist, also festlegt, ob die Permutation gerade oder ungerade ist. Die Einteilchen-Zustände seien ϕ1 (1) und ϕ2 (2). Wendet man
nun  auf ihren Produktzustand ϕ1 (1)ϕ2 (2) an, so erhält man den antisymmetrischen Zustand
1
ψa (1, 2) = √ (ϕ1 (1)ϕ2 (2) − ϕ1 (2)ϕ2 (1))
2
(8)
Für den vollkommen antisymmetrischen Zustand von N Teilchen folgt also:
1
1 X
(−1)p P ϕ1 (1)...ϕN (N ) = √ det[ϕi (j)]
ψa (1, ..., N ) = √
N ! P ∈SN
N!
(9)
Wir erhalten die Determinante der Matrix [ϕi (j)], denn der zweite Term in Gleichung (9) ist die
Leibniz-Formel. Man nennt diese Determinante der Einteilchen-Zustände Slater-Determinante.
Sind zwei Spalten der Matrix identisch, verschwindet ihre Determinante, also auch die Wellenfunktion des Gesamtzustands. Zwei identische Fermionen dürfen sich also nicht in demselben
Zustand befinden. Das ist das Pauli-Verbot.
Beispiel 1: Die Wellenfunktion der Elektronen im Helium-Atom
Unter Vernachlässigung der Elektron-Elektron-Wechselwirkung sind die Eigenzustände
zum Hamilton-Operator Produktzustände der Einteilchen-Wellenfunktionen:
|ψi = |n1 l1 m1 i |n2 l2 m2 i |S, ms i
Die Spins der beiden Elektronen können entweder zum antisymmetrischen Singulett
(S = |s1 − s2 | = 0) oder zum symmetrischen Triplett (S = s1 + s2 = 1) koppeln.
Dann muss die Ortswellenfunktion dementsprechend symmetrisch bzw. antisymmetrisch sein, damit die Gesamtwellenfunktion antisymmetrisch ist.
Der Grundzustand der Ortsfunktion im Spinsingulett |100i |100i |0, 0i ist bereits
vollkommen symmetrisch. Da die Antisymmetrisierung von |100i |100i verschwindet, ist der niedrigste Triplettzustand √12 (|100i |2lmi − |2lmi |100i) |1, ms i.
2
3
3.1
Der Aufbau der Elektronenhülle
Schalen und Orbitale
Geht man von einem kugelsymmetrischen Effektivpotential aus, welches aus der Abschirmung
vom Kern durch andere Elektronen resultiert, sind die Einteilchen-Wellenfunktionen
ϕi = Rnl (r)Ylml (ϑ, ϕ)χ(ms )
(10)
mit Energieeigenwerten nl , welche - anders als bei der Lösung für das Wasserstoffatom - sowohl
von n als auch von l abhängen. Die unbekannte Radialfunktion Rnl lässt sich nur mit Hilfe von
Approximationsverfahren berechnen, wie weiter unten erläutert wird.
Wie im H-Atom gilt hierbei:
l = 0, ..., n − 1
ml = −l, ..., l
1 1
ms = − , +
2 2
Wegen des Pauli-Verbots können sich keine zwei Elektronen im exakt gleichen Zustand befinden. Deshalb kann jedes durch n, l, und ml charakterisierte Orbital von zwei Elektronen mit
entgegengesetztem Spin besetzt werden. Es gibt demnach insgesamt 2(2l + 1) Zustände, zu
jedem festen Paar (n, l), welches man als Schale bezeichnet.
3.2
Notation
Die Elektronenkonfiguration eines Atoms ist der Besetzungszustand in der Elektronenhülle. Die
verschiedenen Drehimpulszustände werden wie beim H-Atom mit s für l = 0, p für l = 1,
d für l = 2, usw. bezeichnet, davor steht die radiale Quantenzahl n und eine hochgestellte
Zahl dahinter gibt an, wieviele Elektronen sich in dieser Schale befinden. Für die leichtesten
Elemente lauten die Elektronenkonfigurationen:
Element
H
He
Li
Be
B
Konfiguration
1s
(1s)2
(1s)2 (2s)
(1s)2 (2s)2
(1s)2 (2s)2 (2p)
Für Atome mit mehr Elektronen werden häufig die gefüllten Schalen nicht mehr angegeben.
3.3
Die Elemente
Füllt man die Schalen sukzessive mit Elektronen auf, so erhält man (natürlich nur unter gleichzeitigem Hinzufügen von Protonen und Neutronen im Kern) alle chemischen Elemente. Mit
Neon wird die 2p-Schale abgeschlossen, bis zum nächsten Edelgas Argon werden die 3s- und
3
3p-Schale gefüllt. Kalium jedoch besetzt nun mit einem Elektron die 4s-Schale, anstatt die 3dSchale zu beginnen, da die Energien der beiden Schalen in etwa übereinstimmen. Erst nachdem
Calcium die 4s-Schale gefüllt hat, wird bis Kupfer die 3d-Schale voll besetzt. Krypton besitzt
mit seiner gefüllten äußeren 4p-Schale die nächste Edelgaskonfiguration.
Im Periodensystem erfolgt eine Einteilung in Perioden (Reihen) sowie Haupt- und Nebengruppen (Spalten), deren Elemente die folgenden Gemeinsamkeiten besitzen:
• Hauptgruppen: Die Spalten 1, 2 und 13-18 nennt man Hauptgruppen. Die Elemente
einer solchen Hauptgruppe haben auf der äußersten Schale die gleiche Elektronenkonfiguration und somit ähnliche chemische Eigenschaften. Die d- und f -Schalen sind entweder
leer oder vollständig besetzt. Namensbezeichnungen für Hauptgruppen sind die Alkalimetalle (1), die Erdalkalimetalle (2), die Chalkogene (16), die Halogene (17) und die Edelgase
(18).
• Nebengruppen: Die Spalten 3-12 heißen Nebengruppen, in ihnen werden die d-Schalen
aufgefüllt. Auf der äußersten s-Schale befinden sich ein oder zwei Elektronen, die d-Schale,
die gefüllt wird, gehört zu einem kleineren n.
• Perioden: Zu Beginn jeder Periode wird eine Schale mit neuem n besetzt. Am Ende
jeder Periode befindet sich ein Element in der Edelgaskonfiguration.
Im Folgenden werden die gemeinsamen Eigenschaften der Elemente einiger Gruppen des Periodensystems erläutert.
Alkalimetalle
Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium gehören der ersten Hauptgruppe,
den Alkalimetallen, an. Sie alle haben auf der äußersten Schale die Elektronenkonfiguration s1 . Da dieses Elektron leicht abgegeben werden kann, sind die Alkalimetalle
sehr reaktionsfähig.
Erdalkalimetalle
Die Elemente der zweiten Hauptgruppe nennt man Erdalkalimetalle. Sie besitzen
auf der äußersten Schale eine s2 -Konfiguration. Dadurch ist die Bindungsenergie
der Elektronen aufgrund der höheren Kernladung zwar etwas größer als die der
Alkalimetalle, dennoch reagieren auch die Erdalkalimetalle sehr leicht. Zu ihnen
gehören Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium.
Chalkogene
Die Elemente der Hauptgruppe 16 weisen eine p4 -Konfiguration auf der äußersten
Schale auf. Zu ihnen gehören Sauerstoff und Schwefel, welche typische Nichtmetalle
sind, Selen und Tellur, die zu den Halbmetallen zählen, da sie Halbleitereigenschaften aufweisen, sowie Polonium, ein radioaktives Metall.
Halogene
Fluor, Chlor, Brom und Iod, die Vertreter der Hauptgruppe 17, ähneln sich in ihren
4
chemischen Eigenschaften besonders stark. Sie haben die äußere Elektronenkonfiguration p5 und gehören zu den Nichtmetallen. Außerdem besitzen sie die größte
Reaktionsfähigkeit aller Elemente, da ihnen ein Elektron zur Edelgaskonfiguration,
also zur Füllung der p-Schale fehlt.
Edelgase
Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon und Radon aus Hauptgruppe 18 nennt man
Edelgase. Ihre Valenzelektronenkonfigurationen sind s2 p6 oder s2 (Helium), sie besitzen also nur abgeschlossene Schalen. Deshalb sind sie chemisch besonders inaktiv,
was auch der Grund dafür ist, dass sie als einzige Elemente einatomig (d.h. nicht
gebunden, z.B. in Molekülen) in der Natur vorkommen.
Metalle
Alle Elemente der Nebengruppen (3-12) sind Metalle, die sich von den Metallen
der Hauptgruppen unterscheiden. Während letztere nur s-Valenzelektronen besitzen, tragen bei den Nebengruppenelementen sowohl s- als auch d-Elektronen zum
Eingehen von chemischen Bindungen bei.
Die zwei mal 14 Elemente, die meist unterhalb des Periodensystems aufgelistet werden, sind die
Lanthanoide (6. Periode) und Actinoide (7. Periode). Innerhalb der Lanthanoide wird die 4f und innerhalb der radioaktiven Actinoide die 5f -Schale aufgefüllt. Da auf den äußeren Schalen
nichts geschieht, ähneln sich die Elemente dieser beiden Gruppen jeweils in ihren chemischen
Eigenschaften.
Es gibt einige Unregelmäßigkeiten beim Auffüllen der Schalen. Beispielsweise besitzt das Element Chrom in Nebengruppe 6 nicht wie seine Nachbarn zwei sondern nur ein Elektron in der
äußersten 4s-Schale, dafür aber fünf Elektronen in der auf etwa gleichem Energieniveau liegenden 3d-Schale. Sein Vorgänger Vanadium hat jedoch nur drei und sein Nachfolger Mangan
ebenfalls fünf 3d-Elektronen und eines mehr in der 4s-Schale.
Genauso verhält es sich bei Kupfer, welches eines statt zwei 4s-Elektronen sowie zehn statt
neun 3d-Elektronen aufweist.
3.4
Drehimpuls und Spin
Um den Grundzustand einer Elektronenkonfiguration vollständig zu bestimmen, benötigt man
die Quantenzahlen des Bahndrehimpulses, des Spins und des Gesamtdrehimpulses. Es stellt
sich also die Frage, auf welche Weise die Einzelbahndrehimpulse und Spins der Elektronen zu
einem Gesamtdrehimpuls koppeln.
3.4.1
Spin-Bahn-Kopplung
Ist die Spin-Bahn-Kopplung klein gegenüber der Coulomb-Wechselwirkung der Elektronen, so
koppeln die Einzeldrehimpulse Li genau wie die Einzelspins Si separat (L-S-Kopplung). Es gilt
5
also für den gekoppelten Drehimpuls und den gekoppelten Spin:
L=
N
X
Li
(11)
Si
(12)
i=1
S=
N
X
i=1
Ist eine Schale nicht ganz aufgefüllt, sind mehrere Werte für die Quantenzahlen S und L möglich.
L und S koppeln nun zum Gesamtdrehimpuls J = L + S. Die Werte von J sind dann, wie aus
der Quantenmechanik-Vorlesung bekannt ist, |L − S| , ..., L + S. Die Anzahl der möglichen J
ist also 2S + 1, falls L > S; und 2L + 1, falls S > L. Falls L ≥ S, gibt es demnach 2S + 1 Energieniveaus zu festem L und S. Die Hundschen Regeln legen fest, welche Niveaus die niedrigste
Energie besitzen und damit den Grundzustand darstellen (s.u.).
Überwiegt der Spin-Bahn-Term jedoch die Coulomb-Wechselwirkung, so kommt es zur sogenannten j-j-Kopplung. Die Einzeldrehimpulse und -spins koppeln zunächst für jedes Elektron
P
zu Ji = Li + Si . Die Ji koppeln wiederum zum Gesamtdrehimpuls J = N
i=1 Ji . Diese Art der
Kopplung tritt vor allem in schwereren Atomen auf, liegt jedoch niemals in reiner Form vor.
Auf die j-j-Kopplung soll hier nicht weiter eingegangen werden.
3.4.2
Hundsche Regeln
Die Hundschen Regeln erklären, wie sich Spin und Drehimpuls der Elektronen, die eine Schale
besetzen, verhalten. Hierbei muss natürlich stets auf das Pauli-Verbot Rücksicht genommen
werden, denn jenes ist die wichtigste aller Regeln. Es gilt:
1. S wird maximiert
2. L wird maximiert
3. Ist eine Schale nicht mehr als halb voll, ist J = |L − S|. Ist die Schale mehr als halb voll,
gilt J = L + S.
Die Hundschen Regeln lassen sich wie folgt begründen:
zu 1.) Richten sich die Spins alle parallel aus, so wird die Spinfunktion maximal symmetrisch und damit die Ortsfunktion maximal antisymmetrisch. Das bedeutet wiederum, dass
die Ortsfunktion für verschwindenden Abstand der Elektronen verschwindet. Dadurch wird die
Coulomb-Abstoßung minimiert, da jene für kleine Abstände am größten ist.
zu 2.) Mit größerem Bahndrehimpuls L wächst der Abstand der Elektronen zum Kern und
damit auch der Abstand der Elektronen zueinander, wodurch erneut die Coulomb-Wechselwirkung
minimiert wird. Der Effekt ist hier allerdings kleiner als bei der Ausrichtung der Spins.
zu 3.) Der Term der Spin-Bahn-Wechselwirkung im Hamilton-Operator ist
HSB =
X
αi Li · Si mit αi =
i
6
h̄2 dV (ri )
,
2m2 c2 ri dri
wobei V (ri ) die potentielle Energie der Ladungsverteilung ist. Störungstheoretische Berechnung zur ersten Ordnung zeigt, dass hLi i ∝ hLi und hSi i ∝ hSi für einen Zustand mit den
Quantenzahlen L und S. Das heißt also, dass der Hamilton-Operator äquivalent ist zu
1
HSB = A · L · S = A · [J(J + 1) − L(L + 1) − S(S + 1)].
2
Nun sieht man, dass die Energie mit einem Koeffizienten A > 0 für J = |L − S| und im Fall
A < 0 für J = L + S minimal wird. Wir müssen nur noch das Vorzeichen von A mit der
Befüllung der Schalen in Verbindung bringen. Wir wissen, dass wegen der 1. Hundschen Regel
der Spin sich für nicht mehr als halbgefüllte Schalen parallel ausrichtet. Deshalb gilt für k
Elektronen in der Schale: hSi i = hSi /k. Eingesetzt in den Hamilton-Operator ergibt das
HSB =
X
i
αi
α
Li · S ∼
= L·S
k
k
α
>0
k
da die αi positiv sind.
⇒A=
Betrachten wir nun eine mehr als zur Hälfte gefüllte Schale.
Für eine volle Schale wäre HSB = 0. Wir summieren über die zur vollen Schale fehlenden k 0
P
Elektronen und erhalten HSB = − i αi Li · Si . Jetzt folgt mit der gleichen Argumentation wie
bei der weniger als halbgefüllten Schale, dass A = −α/k 0 < 0 ist.
Um die Auswirkungen der Hundschen Regeln zu verdeutlichen, betrachten wir einige Beispiele
für die Konstruktion von Grundzuständen.
Beispiel 2: Bor besitzt die Konfiguration (1s)2 (2s)2 2p. Die abgeschlossenen sSchalen liefern keinen Beitrag zu L und S. Deswegen ist S = 1/2 und L = 1,
J kann also entweder 1/2 oder 3/2 sein. Da die p-Schale 6 Elektronen aufnehmen
kann, hier aber nur von einem besetzt ist, liefert die 3. Hundsche Regel J = 1/2. In
der 2S+1 LJ -Notation ist der Grundzustand demnach 2 P1/2 .
Beispiel 3: Kohlenstoff besitzt die Konfiguration (1s)2 (2s)2 (2p)2 . Aus der 1. Hundschen Regel folgt S = 1. Da zwei p- Elektronen vorhanden sind, könnte L die Werte
0, 1 und 2 annehmen. Nach der 2. Hundschen Regel ist L maximal, da aber aufgrund
des Pauli-Verbots die ml verschieden sein müssen, ist L = 2 verboten. Also folgt
L = 1. Da die p-Schale wieder weniger als halbvoll ist, ist J = 0. Der Grundzustand
lautet demnach 3 P0 .
Beispiel 4: Stickstoff besitzt die Konfiguration (1s)2 (2s)2 (2p)3 . Die 1. Hundsche
Regel liefert S = 3/2, damit ist die Spinfunktion vollkommen symmetrisch. Mögliche
Werte für L sind 0, 1, 2 und 3. Um eine total antisymmetrische Gesamtwellenfunktion zu erhalten, muss die Ortsfunktion vollkommen antisymmetrisch sein. Deshalb
muss jedes ml = −1, 0, 1 genau einmal vorkommen. Die Bahndrehimpulse koppeln
also zu L = 0. Damit ist J = 3/2 und der Grundzustand 4 S3/2 .
7
3.5
Ionisierungspotential
Das Ionisierungspotential ist die Bindungsenergie des am schwächsten gebundenen Elektrons.
Befindet sich ein Elektron außerhalb von ganz aufgefüllten Schalen in einer s-Schale, so besitzt
es eine besonders niedrige Bindungsenergie. Dies ist z.B. bei Wasserstoff, Lithium und Natrium
der Fall, also in der ersten Hauptgruppe des Periodensystems. Kommt ein zweites s-Elektron
hinzu, steigt das Ionisierungspotential, denn es wird aufgrund der höheren Kernladung stärker
gebunden. Das sieht man an Helium und an den Erdalkalimetallen. Vom nächsten Elektron
wird die p-Schale besetzt, wodurch die Bindungsenergie wieder leicht abfällt. Beispiele hierfür
sind Bor und Aluminium (Hauptgruppe 13). Wird nun die p-Schale weiter gefüllt, steigt das
Ionisierungspotetial zunächst, bis mit dem vierten Elektron die p-Schale mehr als zur Hälfte
besetzt ist. An diesem Punkt geht die Bindungsenergie erneut zurück, denn die Spinfunktion
war bis zum dritten Elektron wegen der 1.Hundschen Regel vollkommen symmetrisch, kann
dies aber nun nicht mehr sein, da sich der Spin des vierten Elektrons antiparallel ausrichten muss. Dadurch ist auch die Ortsfunktion nicht mehr total antisymmetrisch, wodurch die
Elektronen näher aneinander rücken können und somit die Coulomb-Abstoßung wächst. Dieser
Umstand zeigt sich zum Beispiel bei Sauerstoff und Schwefel (Hauptgruppe 16). Das größte
Ionisierungspotential besitzen die Edelgase, da ihre s- und p-Schalen vollständig gefüllt sind.
4
Das N-Elektronen-Problem
Um die im Periodensystem auftretende Besetzungsreihenfolge der Schalen theoretisch nachzuvollziehen, muss man die Eigenzustände und zugehörigen Eigenwerte zum Hamilton-Operator
der Elektronenhülle bestimmen.
4.1
Der Hamilton-Operator
Der Hamilton-Operator für N Elektronen in der Atomhülle und Z Protonen im Kern ist
H=
N
X
(
i=1
X
Ze2
e2
p2i
−
)+
2m
ri
i>j |xi − xj |
(13)
Neben dem kinetischen Term treten hierin die Coulomb-Wechselwirkung mit dem Kern sowie
die der Elektronen untereinander auf. Wegen letzterer ist eine exakte Lösung der zugehörigen
Schrödingergleichung für N > 1 nicht möglich. Nur durch ein geeignetes Näherungsverfahren
lassen sich die Zustände und die zugehörigen Energien berechnen. Hier werden das Hartreesowie die Ansätze des Hartree-Fock-Verfahrens vorgestellt.
4.2
Das Hartree-Verfahren
4.2.1
Die Hartree-Gleichungen
Für die Wellenfunktion wählt man den Produktansatz
ψ(1, ..., N ) = ϕ1 (1)ϕ2 (2)...ϕN (N )
8
(14)
mit ϕi (i) = ϕi (xi )χi (msi ),
(15)
welcher die Schrödingergleichung unter Vernachlässigung der Elektron-Elektron-Wechselwirkung
löst.
Da ψ(1, ...N ) nicht antisymmetrisch ist, müssen die ϕi verschieden und orthogonal sein, um
das Pauli-Prinzip nicht zu verletzen. Die Forderung korrekter Normierung der ϕi können wir
benutzen, um mit Hilfe des Ritzschen Variationsverfahrens den Energieerwartungswert zu minimieren. Wir betrachten
hψ|H̃|ψi = hψ|H|ψi −
N
X
Z
i (
2
d3 x0 |ϕi (x0 )| − 1)
i=1
=
N
X
(i +
Z
d3 x0 [ϕ∗i (x0 )(−
i=1
+
XZ
3 0
dx
Z
h̄2 2 Ze2
∇ − 0 − i )ϕi (x0 )])
2m
|x |
d3 y 0 ϕ∗i (x0 )ϕ∗j (y0 )
i>j
e2
ϕi (x0 )ϕj (y0 )
0
0
|x − y |
(16)
mit Lagrangeparametern i .
Zu variieren sind die ϕ∗i , wir müssen also Funktionalableitungen bilden und diese 0 setzen. Die
Ableitungen sind für ein Funktional G[ϕi (x)] definiert als
G[ϕi (x0 ) + δik δ(x − x0 )] − G[ϕi (x0 )]
δG[ϕi (x0 )]
= lim
→0
δϕk (x)
Mit
(17)
δϕi (x0 )
δϕ∗i (x0 )
0
=
δ(x
−
x
)δ
und
=0
ik
δϕ∗k (x)
δϕ∗k (x)
erhält man:
N Z
X
δ hψ|H̃|ψi
h̄2 2 Ze2
3 0
0
0=
=
d x [δ(x − x )δik (−
∇ − 0 − i )ϕi (x0 )
δϕ∗k (x)
2m
|x |
i=1
+
XZ
d3 x0
Z
d3 y 0 (δ(x − x0 )δik ϕ∗j (y0 ) + δ(y − y0 )δjk ϕ∗i (x0 ))
i>j
2
e2
ϕi (x0 )ϕj (y0 ))
|x0 − y0 |
h̄
Ze2
2
= (−
∇ −
− k )ϕk (xk )
2m k |xk |
+
N Z
X
i=k+1
d3 x0i
k−1
XZ
e2
e2
0 2
3 0
0 2
|ϕ
(x
)|
ϕ
(y
)
+
d
y
)
ϕ
(y
i
k
k
j
i
j j ϕk (xk )
|x0i − yk |
xk − y0j j=1
XZ
e2
h̄2 2 Ze2
2
= (−
∇k −
− k )ϕk (xk ) +
d3 x0i
|ϕi (x0i )| ϕk (xk )
0
2m
|xk |
|xk − xi |
i6=k
(18)
nach Umbennenung von Indizes und Integrationsvariablen. Eine Umstellung von (18) führt auf
die Hartree-Gleichungen:
(−
h̄2 2 Ze2
+ Vk (xk ))ϕk (xk ) = k ϕk (xk )
∇ −
2m k |xk |
9
(19)
mit Vk (xk ) =
XZ
d3 x0i
i6=k
e2
2
|ϕi (x0i )|
|xk − x0i |
(20)
Der erste Term ist die kinetische Energie, der zweite das Kernpotential und der dritte das
Potential, das aus der Verteilung der anderen Elektronen resuliert.
4.2.2
Berechnung der Zustandsfunktionen
Die Zustandsfunktionen ϕk werden nun iterativ berechnet. Man wählt Startfunktionen ϕ1 , ..., ϕN
und berechnet aus ihnen die Potentiale Vk (xk ), welche man anschließend in die Hartree-Gleichungen
einsetzt. Durch Lösung der Gleichungen erhält man neue ϕk , die man wiederum zur Berechnung
neuer Potentiale verwenden kann. So fährt man fort, bis sich die Zustandsfunktionen nicht mehr
ändern. Man nennt diese Methode selbstkonsistent.
4.2.3
Berechnung der Energien
Die Lagrange-Parameter k sind die Ionisierungsenergien der enstprechenden Elektronen, wenn
man annimmt, dass die anderen Zustände sich bei der Herausnahme eines Elektrons nicht
ändern. Das sieht man, indem man die Hartree-Gleichungen mit ϕ∗k multipliziert und über x
integriert, denn dann ist zu erkennen, dass k genau die Terme enthält, die auch in hψ|H|ψi
auftreten und ϕk enthalten:
k =
Z
d3 x(
Z
XZ
h̄2
Ze2
e2
|∇ϕk (x)|2 −
|ϕk (x)|2 ) +
d3 x d3 y |ϕk (x)|2 |ϕj (y)|2
2m
|x|
|x − y|
j6=k
(21)
Für die Gesamtenergie ergibt sich damit:
E = hψ|H|ψi =
N
X
k=1
4.3
k −
XZ
d3 x
k<j
Z
d3 y
e2
|ϕk (x)|2 |ϕj (y)|2
|x − y|
(22)
Das Hartree-Fock-Verfahren
Das Hartree-Fock-Verfahren stellt eine Verbesserung des Hartree-Verfahrens dar, da der prinzipielle Ablauf beider Verfahren aber der gleiche ist, soll es hier nur kurz erläutert werden.
Anders als im Hartree-Verfahren wird die Gesamtwellenfunktion (inklusive Spin) als SlaterDeterminante angesetzt:
1
ψ(1, ..., N ) = √ det[ϕi (j)]
(23)
N!
Dadurch verändert sich der Erwartungswert hψ|H|ψi und so führt auch das Ritzsche Variationsverfahren auf modifizierte Gleichungen, die sogenannten Hartree-Fock-Gleichungen:
Z
h̄2 2 Ze2
e2 X ∗
(−
∇ −
)ϕi (x) + d3 x
ϕj [ϕj (x0 )ϕi (x) − ϕj (x)ϕi (x0 )δmsj msi ] = i ϕi (x) (24)
0
2m
|x|
|x − x | j
10
Die ersten drei Terme ohne j = i sind der Hamilton-Operator eines Elektrons im durch die
übrigen Elektronen abgeschirmten Kernpotential. Der vierte Term ist der sogenannte Austauschterm. Er ist nichtlokal, da ϕi mit dem Argument x0 auftritt. Außerdem ist er nur für
msi = msj von Null verschieden. Daher liefert der Ausdruck in eckigen Klammern die Wahrscheinlichkeitsamplitude dafür, die Elektronen i und j an den Orten x und x0 zu finden. Der
Austauschterm senkt gegenüber den Hartree-Gleichungen die Energie der Zustände ab.
Auch im Hartree-Fock-Verfahren ist der Lagrange-Parameter i , der für das Ritzsche Variationsverfahren verwendet wird, die Ionisierungsenergie. Die Berechnung der Zustände und der
zugehörigen Energien kann durch das Hartree-Fock-Verfahren um bis zu 20% verbessert werden.
4.4
Die Thomas-Fermi-Methode
Um die Besetzungsreihenfolge der Schalen zu berechnen, eignet sich die Thomas-Fermi-Methode
in einigen Fällen besser. Sie funktioniert allerdings nur für Atome mit vielen Elektronen, wo
sie außerdem bequemer als das Hartree-Verfahren ist, da jenes sehr kompliziert wird.
4.4.1
Die Thomas-Fermi-Gleichung
Für Atome mit vielen Elektronen sind die Hauptquantenzahlen relativ hoch, weshalb wir eine
quasiklassische Näherung durchführen können. Seien N Elektronen in einem Volumen V = L3
eingeschlossen. Periodische Randbedingungen liefern die diskreten Impulse
p=
2π
(n1 , n2 , n3 )
L
(25)
mit n1 , n2 , n3 ganz.
Die von den Elektronen besetzten Zustände liegen im Inneren einer Kugel im Impulsraum,
d.h. |pi | ≤ pF , wobei der Radius der Kugel pF als Fermi-Impuls bezeichnet wird. Im Grundzustand sind jeweils die Zustände mit den niedrigsten Impulsen (doppelt, da zwei mögliche
Spin-Zustände) besetzt. In der Fermi-Kugel befinden sich
2·
p3F 3
4πp3F /3
=
L =N
(2π/L)3
3π 2
(26)
Elektronen. Für die Elektronenzahldichte n folgt damit:
n=
N
p3F
=
L3
3π 2
(27)
Am Ort mit der Dichte n ist daher die maximale kinetische Energie eines Elektrons
p2F
1
= (3π 2 n)2/3
2
2
(28)
Sei −ϕ(r) das elektrostatische Potential, dann ist die Gesamtenergie eines Elektrons p2 /2−ϕ(r).
Jene muss stets negativ sein, da wir ein gebundenes System betrachten. Sei der maximale Wert
11
der Gesamtenergie an jedem Ort −ϕm . Dieser ist räumlich konstant, da die Elektronen sich sonst
stets zu einem Ort mit kleinerer Maximalenergie bewegen würden. Außerdem ist p2F /2−ϕ = ϕm .
Setzt man Gleichung (28) darin ein, erhält man für die Dichte
1
.
(29)
3π 2
Für ϕ = ϕm ist n = 0 und dies muss auch gelten für ϕ < ϕm , da sonst negative kinetische
Energie erlaubt wäre. Durch die Bedingung ϕ = ϕm wird somit der Rand des Atomes festgelegt.
Für ein neutrales Atom ist auf jenem ϕ = 0, da kein anderes äußeres Feld vorhanden ist, und
somit gilt überall ϕm = 0.
Die Poisson-Gleichung liefert
8√
1
2 · ϕ3/2 .
(30)
∆ϕ = 4πn = 4π(2(ϕ − ϕm ))3/2 2 =
3π
3π
Dies ist die Thomas-Fermi-Gleichung:
8√
∆ϕ =
2 · ϕ3/2
(31)
3π
n = (2(ϕ − ϕm ))3/2
4.4.2
Lösung der Thomas-Fermi-Gleichung
Die kugelsymmetrische Lösung der Gleichung (31) gibt die Feldverteilung des Atoms im Grundzustand wieder, vorausgesetzt zwei Randbedingungen sind erfüllt:
ϕr → Z für r → 0
ϕr → 0 für r → ∞
Die erste Bedingung gewährleistet, dass das Potential für kleine Abstände zum Kern gegen das
Coulomb-Potential strebt, während die zweite Bedingung den Abfall im Unendlichen sicherstellt.
Wir bringen die Ordnungszahl Z in Gleichung (31) ein, indem wir die folgenden Substitutionen
durchführen:
1 3π 2/3
(32)
r = xbZ −1/3 mit b =
2 4
!
Z
rZ 1/3
Z
Z 4/3 χ(x)
ϕ(r) = · χ
=
·
χ(x)
=
(33)
r
b
xbZ −1/3
b
x
Die Randbedingungen für χ sind damit
χ(x) → 1 für x → 0
χ(x) → 0 für x → ∞
Einsetzen von χ(x), x und b in die Fermi-Gleichung, die aufgrund der Kugelsymmetrie nur
Ableitungen nach r enthält, liefert:
Z 2/3
b2
1 ∂2
x
x ∂x2
!
Z 4/3 χ(x)
b
x
!
12
8 √ Z 4/3 χ(x)
=
2
3π
b
x
!3/2
Z2 √
∂2
8√
Z2
x
·
χ(x)
=
2
·
· (χ(x))3/2
b3
∂x2
3π
b3/2
√
√
∂2
8
2
(χ(x))3/2
⇒ x · 2 χ(x) = b3/2
∂x
3π
√
3/2
√
∂2
1
3π 8 2
⇒ x · 2 χ(x) =
(χ(x))3/2
∂x
2
4 3π
√
∂2
⇒ x · 2 χ(x) = (χ(x))3/2
(34)
∂x
Durch numerische Integration lässt sich aus dieser Gleichung die Funktion χ(x) bestimmen.
Sie hat keinen geschlossenen Ausdruck, lässt sich aber mit einer Genauigkeit von 0.3% durch
folgende Form nähern:
⇒
h
χ(x) ≈ 1 + 0.02747x1/2 + 1.243x − 0.1486x3/2 + 0.2302x2 + 0.007298x5/2 + 0.006944x3
i−1
Die Funktion verhält sich für kleine und große x wie folgt:
χ(x) = 1 − 1.59x für x → 0
χ(x) =
4.4.3
144
für x → ∞
x3
Ermittlung der Besetzungsreihenfolge
Ziel ist es nun, unter Verwendung der bisher erlangten Erkenntnisse vorauszusagen, ab welcher
Ordnungszahl Z ein Elektron im Grundzustand die Drehimpulsquantenzahl l annehmen kann.
Hierzu betrachten wie die effektive potentielle Energie Ul (r) des Elektrons, welche sich zusammensetzt aus dem Coulombpotential und der Energie, die aus dem Bahndrehimpuls resultiert.
Jener wird als quasiklassische Bewegung aufgefasst.
(l + 1/2)2
Ul (r) = −ϕ +
2r2
(35)
Die Gesamtenergie des Elektrons im gebundenen Zustand muss negativ sein und somit auch die
effektive potentielle Energie, da die kinetische stets positiv ist. Deshalb kann es kein Elektron
mit Bahndrehimpuls l geben, falls dieser dazu führt, dass Ul (r) > 0 für alle r. Hält man l
fest und variiert Z, dann sieht man, dass durch Verringerung der Ordnungszahl stets überall
Ul (r) > 0 erreicht werden kann. Erhöht man Z, so wird die Kurve Ul (r) irgendwann die r-Achse
berühren und mit weiterer Erhöhung der Ordnungszahl negative Werte annehmen. Ab dem Z,
bei dem die Ul (r) die r-Achse tangiert, kann also der Drehimpuls l angenommen werden. Die
Bedingung für das Vorhandensein eines Elektrons mit Drehimpuls l lautet also:
Ul (r) = −ϕ(r) +
13
(l + 1/2)2
=0
2r2
(36)
Diese Berührung wird natürlich im Minimum der Funktion Ul (r) stattfinden, weshalb eine
weitere Bedingung für den Berührungspunkt das Verschwinden der ersten Ableitung von Ul (r)
ist:
(l + 1/2)2
=0
(37)
Ul0 (r) = −ϕ0 (r) −
r3
In diese beiden Bedingungen setzt man nun die zuvor gewählten Substitutionen für r und ϕ(r)
ein und erhält:
Z 4/3 χ(x)
(l + 1/2)2 Z 2/3
=
b
x
2x2
b2
⇒Z
2/3 χ(x)
x
⇒Z
(l + 1/2)2 1
3π
=
·2·
2
x
2
4
2/3 χ(x)
x
(l + 1/2)2
=
x2
4
3π
3/2
2/3
(38)
und
Z 1/3 ∂
−
b ∂x
Z 5/3
⇒− 2
b
Z 2/3
⇒ 2
b
Z 4/3 χ(x)
b
x
!
χ0 (x) χ(x)
− 2
x
x
x · χ0 (x) − χ(x)
x
=
(l + 1/2)2 Z
x3
b3
!
=
!
=−
(l + 1/2)2 1 Z
x2
x b3
(l + 1/2)2
3π
·
2
·
x2
4
2/3
(39)
Dividiert man nun (39) durch (38), erhält man:
0
Z 2/3 xχ (x)−χ(x)
x
Z 2/3 χ(x)
x
⇒x·
⇒
=
2(l+1/2)2
x2
− (l+1/2)
2
x2
χ0 (x)
− 1 = −2
χ(x)
χ0 (x)
1
=−
χ(x)
x
(40)
Das x, für das diese Gleichung erfüllt ist, und der entsprechenden Funktionswert χ(x) werden
in (38) eingesetzt und anschließend berechnet man Z in Abhängigkeit von l, also die erste
Ordnungszahl, bei der Elektronen im Grundzustand mit Drehimpuls l auftauchen:
Z = 0.155(2l + 1)3
(41)
Rundet man auf die nächste ganze Zahl, so sieht die Wertetabelle für l und Z wie folgt aus:
14
Drehimpulsquantenzahl l Ordnungszahl Z (theoret.)
1
4
2
19
3
53
4
113
Ordnungszahl Z (exp.)
5
21
58
Offensichtlich stimmen diese Werte nicht mit der Beobachtung überein, da z.B. bei der Ordnungszahl 55 (Cäsium) die 4f -Schale noch nicht angebrochen sondern zunächst die 6s-Schale
gefüllt wird. Die 4f -Schale erhält das erste Elektron bei der Ordnungszahl 58 (Cer). Die mit
den experimentellen Befunden übereinstimmenden Werte bekommt man, wenn man den Faktor
0.155 zu 0.17 ändert:
Z = 0.17(2l + 1)3
(42)
Dann findet man nämlich die folgenden Werte:
Drehimpulsquantenzahl l Ordnungszahl Z(theoret.) Ordnungszahl Z (exp.)
1
5
5
2
21
21
3
58
58
4
124
Mit diesem variierten Vorfaktor liefert die Thomas-Fermi-Methode also die korrekten Werte
und kann vorhersagen, in welcher Reihenfolge die Besetzung der Schalen im Periodensystem
erfolgt.
Literatur
[1] Schwabl, F.: Quantenmechanik, 6. Auflage: Springer Verlag, 2005
[2] Friedrich, H.: Theoretische Atomphysik, Springer Verlag, 1990
[3] Demtröder, W.: Experimentalphysik 3, 3. Auflage: Springer Verlag
[4] Riedel, E.: Anorganische Chemie, 6.Auflage: de Gruyter, 2004
[5] Landau, L.D./Lifschitz, E.M.: Quantenmechanik
[6] www.wikipedia.org
[7] http://www.physik.fu-berlin.de/ag-schotte/QUANT/thomfermi.pdf
15