- TU Darmstadt

Transport und Ordnung von Polaronen
im Manganatsystem
mit kolossalem Elektrowiderstand
Diplomarbeit
vorgelegt von
Sebastian Schramm
aus Eschwege
angefertigt im Institut für Materialphysik
der Georg-August-Universität zu Göttingen
September 2006
Referent:
PD Dr. Christian Jooß
(Institut für Materialphysik)
Korreferent:
Prof. Dr. Konrad Samwer
(I. Physikalisches Institut)
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung
1
2 Theoretische Grundlagen zu Manganaten
5
2.1
Strukturelle Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
2.2
Die Elektronische Konfiguration, Jahn-Teller-Effekt . . . . . . . . . . . . .
9
2.2.1
Bandbreite und Transferintegral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.3
Das Pr1−x Cax MnO3 -System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.4
Ordnungsphänomene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.5
2.4.1
Der kooperative Jahn-Teller-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.4.2
Ordnung durch Austauschwechselwirkungen . . . . . . . . . . . . . 16
Elektronische Phasenseparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.5.1
2.6
Das Perkolationsmodell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
Transportmechanismen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.6.1
Thermisch aktivierter Polaronen-Transport . . . . . . . . . . . . . . 23
3 Experimentelle Techniken
3.1
27
Probenherstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.1.1
Targetpräparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.1.2
Schichtwachstum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.2
Charakterisierung der Proben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.3
Widerstandsmessung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
i
ii
Inhaltsverzeichnis
4 Experimentelle Ergebnisse
31
4.1
Strukturanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.2
Der Widerstand bei konstanter Stromstärke . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.2.1
Proben mit xCa = 0, 32 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.2.2
Proben mit xCa = 0, 5
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4.3
Merkmale der Messung bei konstanter Spannung . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.4
Strom-Spannungs-Charakteristik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4.5
Zeitabhängige Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
5 Diskussion
5.1
Mechanismen des elektrischen Transports in der isolierenden Phase . . . . 47
5.1.1
5.2
47
Polaronen-Transferenergie und Sprungweite im TAP-Modell . . . . 53
Einfluss von Strom und Spannung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
5.2.1
Joulesche Wärme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
5.2.2
Der CER als Ordnungs-Unordnungs-Übergang . . . . . . . . . . . . 59
6 Zusammenfassung
65
Literaturverzeichnis
67
Abbildungsverzeichnis
75
A Anhang
I
A.1 Vergleich von ausgelagerter und wie hergestellter Probe . . . . . . . . . . .
A.2 Anpassung des TAP-Modells für Proben mit xCa = 0, 32
II
. . . . . . . . . . III
A.3 Anpassung des TAP-Modells für Proben mit xCa = 0, 5 . . . . . . . . . . . IV
A.4 Anpassung des TAP-Modells für ausgelagerte Proben mit xCa = 0, 5 . . . .
Diplomarbeit
Sebastian Schramm
V
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1
Einleitung
Die Manganate sind im letzten Jahrzehnt zunehmend in den Mittelpunkt der Erforschung
korrelierter Elektronensysteme gerückt. Besonders mit dem kolossalen Magnetowiderstand
(Colossal Magnetoresistance, CMR) [1, 2] und dem kolossalen Elektrowiderstand (CER)
verbundene Effekte bieten ein weites Forschungsfeld. So wird der CER, der elektrisch
induzierte Isolator-Metall-Übergang, der mit großen Widerstandsänderungen von bis zu
mehreren Größenordnungen verbunden ist, in vielen Materialsystemen beobachtet [3]. Der
Widerstand variiert dabei in Abhängigkeit von äußeren Parametern wie Druck, Temperatur, Dehnung und elektromagnetischen Feldern.
Ausgehend von der idealen kubischen Perowskit-Struktur treten in den Manganaten
RAMnO abhängig von den Ionenradien der Seltenen-Erd- (R) und Erdalkalimetalle (A)
strukturelle Veränderungen des Kristallgitters auf. Z. B. erhält man eine orthorhombische
Verzerrung, die im Pr1−x Cax MnO3 (PCMO) auftritt, für besonders kleine Ionenradien.
Geringste Modifikationen der Struktur haben eine wesentliche Auswirkung auf andere
Freiheitsgrade des Systems, sodass durch Änderung der Bindungsabstände und -winkel
auch der Überlapp der für den Ladungstransport relevanten Orbitale beeinflusst wird.
Mit dem Grad der Verzerrung nimmt daher die elektronische Bandbreite ab. Für die
orthorhomische Struktur ist ein besonders schmales Band charakteristisch, d. h, die itineranten d-Elektronen der Mangan-Ionen sind relativ stark lokalisiert, und das System
hat einen elektrisch isolierenden Grundzustand. In der d4 -Konfiguration des Mangans stehen alle Elektronenspins wegen der starken Hundschen Kopplung parallel, der Austausch
eines Elektrons zwischen benachbarten Mangan-Ionen ist nur bei ferromagnetischer Ausrichtung aller d-Elektronen möglich. Diesen Zusammenhang zwischen Leitfähigkeit und
Spinstellung beschreibt die klassische Doppelaustausch-Theorie [4, 5]. Die Änderung von
1
2
1. Einleitung
Abbildung 1.1
Kopplungsdreieck für die vier Freiheitsgrade: Spin, Orbital, Ladung
und Gitter. Die am jeweiligen Freiheitsgrad angreifenden Felder sind
mit Pfeilen gekennzeichnet. Durch
Korrelationen zwischen den Freiheitsgraden treten verschiedene Effekte auf: Der CER, der CMR, die
Elektron-Phonon-Kopplung, strukturelle Übergänge etc.
Spin
Magnetfeld 
Elektrisches Feld,
Photonen

Ladung
Gitter
Hydrostatischer Druck,
elektrischer Strom

Orbital
einem der Freiheitsgrades Orbital, Gitter, Ladung oder Spin hat immer einen Einfluss auf
die anderen (Abb. 1.1). Ist der Ladungstransport aufgrund eines sehr schmalen Bandes
im Wesentlichen durch einen Hopping-Mechanismus von Elektronen zwischen Ionen bestimmt, so erhält man in den Manganaten neue effektive Ladungsträger, die Polaronen.
Ein Elektron ist aufgrund des Jahn-Teller-Effekts, der zu einer Reduzierung der potentiellen Energie führt, von einer Verzerrung des Gitters umgeben, Elektron und Verzerrung
müssen gekoppelt betrachtet werden und bilden ein sogenanntes Polaron [6].
Die elektronische Phasenseparation [2, 7] ist eines der wesentlichen neuen Konzepte der
Festkörperphysik, welches bei den Manganaten untersucht wird. Unterschiedliche Phasen
mit speziellen elektrischen, magnetischen und strukturellen Eigenschaften koexistieren
dabei in einem chemisch homogenen System. Die Unterscheide zwischen den Phasen sind
gering und kleinste Energien können einen Übergang induzieren. Der CER- und der CMREffekt sind mit Übergängen zwischen geordneten und ungeordneten Phasen gekoppelt.
Der isolierende Grundzustand von PCMO kann durch äußere Anregungen modifiziert
werden. Unter Einfluss elektrischer [8, 9, 10] und magnetischer Felder [11, 12, 10], elektromagnetischer Strahlung [13, 14, 15], von Elektronenbeschuss [16] sowie hydrostatischen
Drucks [17, 18] ändern sich die elektrischen und magnetischen Eigenschaften signifikant.
In dieser Arbeit wird der CER als Funktion verschiedener Parameter, wie Dotierung
und nachträgliche Temperaturbehandlung, untersucht. Insbesondere werden die Auswirkungen der Existenz von Polaronen auf den elektrischen Widerstand in der isolierenden
Hochtemperatur-Phase von PCMO diskutiert. Charakteristische Temperaturabhängigkeiten des Widerstandes, die auf den dominierenden Einfluss der Polaronen schließen lassen, werden an verschiedenen Proben und durch systematische Variation der Messströme
und -spannungen untersucht. Strom-Spannungs-Kennlinien und Relaxationsmessungen
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3
des Widerstandes bei fester Spannung und Temperatur komplettieren die Charakterisierung der elektrischen Transporteigenschaften der Proben. Die temperaturabhängige
Widerstandsmessung durch Vorgabe fester Werte für Strom oder Spannung ist, wie man
in Kapitel 4 sehen kann, von grundlegender Bedeutung; in zahlreichen Veröffentlichungen
werden Widerstandsmessungen ohne Angabe des verwandten Modus (konstanter Strom
oder konstante Spannung bzw. beides variabel) gezeigt, obwohl eine wohldefinierte Versuchsdurchführung von essentieller Bedeutung ist. So zeigen neueste Untersuchungen [19],
dass der CER im PCMO kein statischer, durch ein elektrisches Feld induzierter Effekt ist,
sondern ein dynamischer Prozess, der mit einem Stromfluss verbunden ist. Die experimentellen Ergebnisse werden besonders unter der Fragestellung analysiert, ob der dynamische
Prozess, der den Charakter einer orbitalen Entordnung hat, durch charakteristische Feldbzw. Stromgrößen beschrieben werden kann; in dem Sinne, dass z. B. eine kritische Stromdichte überschritten werden muss, um den CER zu induzieren.
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im Manganatsystem mit kolossalem Elektrowiderstand
4
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1. Einleitung
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2
Theoretische Grundlagen zu
Manganaten
In korrelierten Elektronensystemen spielen zumeist die d-Elektronen der Übergangsmetalle eine entscheidende Rolle. Diese itineranten Elektronen können über einen HoppingMechanismus delokalisieren und haben eine schmale Bandbreite zur Folge; von besonderer
Bedeutung ist aufgrund der lokalisierten Eigenschaften die on-site Elektron-ElektronWechselwirkung. Trotz teilweise gefüllter elektronischer Bänder sind solche Systeme oft
Isolatoren (Mott-Isolatoren) oder schlechte Leiter. Die korrelierten Elektronen in diesen Verbindungen, die relativ stark an das jeweilige Atom gebunden sind, haben drei
Merkmale: Ladungs-, Spin- und Orbital-Freiheitsgrad. Elektronen, die in Manganaten delokalisiert und somit für den Ladungstransport verantwortlich sein können, sind solche
aus speziellen 3d eg -Orbitalen eines Mn3+ -Ions. Diese werden nicht nur durch die starke
elektronische Korrelation, sondern auch durch eine starke Elektron-Gitter-Kopplung beeinflusst, wie dem Jahn-Teller Effekt und der oktaedrischen Verkippung (Toleranzfaktor),
die die Bandbreite bestimmt. Strukturelle und elektronische Eigenschaften der Manganate sind untrennbar miteinander verbunden, was sich deutlich bei den Polaronen und der
Bandbreitenabhängigkeit zeigt.
5
6
2. Theoretische Grundlagen zu Manganaten
Abbildung 2.1
Schematische Darstellung von perowskitischen (n = ∞) und geschichtet perowskitischen (n = 1, 2, 3) Übergangsmetalloxiden. Es gilt die allgemeine Summenformel
(R, A)n+1 Mn O3n+1 Aus [2]
2.1
Strukturelle Eigenschaften
Das im Rahmen dieser Arbeit untersuchte PrCaMnO gehört zur Gruppe der perowskitartigen Manganate. Diese haben die allgemeine Zusammensetzung
R1−x Ax MnO3
wobei R für ein Selten-Erd-Metall (La, Pr, Nd, Sm etc.) und A für ein Erdalkali-Metall
(Ca, Sr, Ba) steht. Die Dotierung mit den zweiwertigen Erdalkalimetallen führt zu einer
gemischten Mn-Valenz gemäß
3+
2−
2+
O3 .
R3+
Mn1−x Mn4+
x
1−x Ax
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(2.1)
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2.1. Strukturelle Eigenschaften
7
Die den hier betrachteten Manganaten zu Grunde liegende Perowskit-Struktur ist Endelement der Ruddlesden-Popper-Serie für n = ∞. Die verschiedenen Ruddlesden-PopperPhasen können als Abfolge von Übergangsmetalloxid- und Seltenerdoxid-Schichten angesehen werden, die entlang der kristallographischen c-Richtung gestapelt sind. Die Perowskit-Struktur basiert auf einem kubischen Gitter; in der kubischen Einheitszelle besetzen
die Seltenen-Erd-Ionen bzw. die Substituenten die Ecken des Würfels, die raumzentrierte
Position wird vom Mn-Ion, die flächenzentrierte von O-Ionen belegt. Ein solches Sauerstoffoktaeder ist in der vereinfachten PCMO-Einheitszelle Abb. 2.2(a) dargestellt; seine
Betrachtung spielt bei der Deutung struktureller Eigenschaften eine wichtige Rolle. In der
idealen Perowskit-Struktur (kristallographische Raumgruppe P m3̄m [20]) ordnen sich diese Oktaeder in einem dreidimensionalen kubischen Gitter an (Abb. 2.2(b)).
Von der idealen kubischen Perowskit-Struktur existieren zahlreiche Abweichungen;
bekannt sind z. B. orthorhombische (Abb. 2.2(d)), rhomboedrische (Abb. 2.2(c)) oder tetragonale Perowskite, deren strukturelle Verzerrung zu neuen physikalischen, insbesondere
elektrischen und magnetischen Eigenschaften führt [20]. Solche Verzerrungen können einem der drei folgenden Mechanismen zugeschrieben werden: (a) Verzerrung der Oktader,
(b) Verlagerung der Kationen innerhalb der Oktaeder und (c) Verkippung der Oktaeder.
(a) und (b) beruhen auf elektronischen Instabilitäten des oktaedrischen B-Kations (Mn);
ein Beispiel für (a) ist die Jahn-Teller-Verzerrung, vergleiche Abschnitt 2.2. Den häufigsten
Grund für Abweichungen von der idealen Perowskit-Strukur stellt der Mechanismus (c)
dar, der durch kooperative Verkippung starrer Oktaeder unter Beibehaltung ihrer Koordination über gemeinsame Eck-Atome realisiert werden kann. Dieser Verzerrungstyp, der
zu einer orthorhombischen Struktur führt, wird beobachtet, falls der mittlere Radius des
Kations auf dem A-Platz zu klein für das kubische Oktaeder-Netzwerk ist. Der Abstand
vom A-Kation zum Sauerstoff (O) kann durch diese Modifikation der Struktur verkürzt
werden, während die Koordination im Oktaeder unverändert bleibt. Ein Merkmal der
orthorhombischen Struktur ist also die Abweichung des Mn-O-Mn-Bindungswinkels von
180◦ [21], wobei der O-Mn-O-Winkel starr bleibt. Im Vergleich zur kubischen Perowskit√
Zelle ist die orthorhombische Zelle in der ab-Ebene um den Faktor 2, in der c-Richtung
um den Faktor 2 vergrößert (Abb.2.2(a)).
Ein Maß für die Abweichung von der idealen Perowskit-Struktur gibt der Goldschmidtsche Toleranzfaktor [22, 7]
Γ= √
dA,O
1 hrA i + rO
≈√
.
2 · dB,O
2 hrB i + rO
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im Manganatsystem mit kolossalem Elektrowiderstand
(2.2)
8
2. Theoretische Grundlagen zu Manganaten
Mangan
Sauerstoff
c
Calcium oder
Praseodym
a
b
(a) Vereinfachte PCMO-Einheitszelle
ohne Verkippungen der Oktaeder
(c) Rhomboedrische Struktur [21]
(b) Anordnung der Oktaeder im ver-
zerrungsfreien kubischen Gitter
Orthorhombische
Struktur [21]
(d)
Abbildung 2.2
Schematische Darstellung der Kristallstruktur. In der vereinfachten PCMO-Einheitszelle
(a), in der alle Verzerrungen der Übersicht halber weggelassen wurden, ist ein MnO6 Oktaeder skizziert. In der kubischen Perowskit-Struktur ordnen diese in einen kubischen
Gitter (b) an. Abweichungen durch kooperative Verkippung der starren Oktaeder stellen
die rhomboedrische (c) und die orthorhombische Struktur dar.
Γ ist der Quotient der Bindungslängen vom perowskitischen A- bzw. B-Platz zum nächsten Sauerstoffatom und kann näherungsweise auch durch die mittleren Ionenradien hrA,B i
und rO berechnet werden. Γ ist für das ideale Perowskit gleich 1. Für Γ < 0, 975 ist
fast ausschließlich die orthorhombische Struktur zu finden; die rhomboedrische Verzer-
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2.2. Die Elektronische Konfiguration, Jahn-Teller-Effekt
9
rung wird gewöhnlich für 0, 975 ≤ Γ ≤ 1, 02 beobachtet [23]. Laut Referenz [24] zeigen
Perowskite mit einem Toleranzfaktor Γ ≥ 1 meist keine Oktaeder-Verkippung. Für PCMO
berägt der Toleranzfaktor Γ ≈ 0, 96. Die Verzerrung der Struktur hat Auswirkungen auf
die elektronische Bandbreite (s. Abschnitt 2.2.1).
2.2
Die Elektronische Konfiguration,
Jahn-Teller-Effekt
Die elektronischen Eigenschaften der Manganate werden im Wesentlichen durch die Mangan-Sauerstoff-Mangan-Bindungen bestimmt, da die 4f -Niveaus der Seltenen-Erd-Metalle
durch Orbitalüberlapp oder Hybridisierung nahezu nicht beeinflusst werden [25, Kap. 6]
und die Erdalkali-Metalle mit ihren leeren s-Schale einen ebenso geringen Einfluss haben.
Der Sauerstoff liegt in der Konfiguration O2− : 1s2 2s2 2p6 vor. Ein freies Mangan-Atom
hat im isolierten Zustand ein doppeltbesetztes 4s- und fünf einfach besetzte 3d-Orbitale.
Mögliche Oxidationsstufen sind 2+, 3+, 4+, 6+ und 7+, wovon bei den lochdotierten
Manganaten 3+ und 4+ vorkommen:
Mn3+ : [Ar] 3d4 ,
Mn4+ : [Ar] 3d3 .
Im Grundzustand liegen fünf entartete 3d-Orbitale vor, die im perowskitartigen Gitter
durch das oktaedrische Kristallfeld energetisch aufspalten und zwar derart, dass solche
d-Orbitale, die die höchste Elektronenaufenthaltswahrscheinlichkeit entlang der atomaren
Bindungen haben (dx2 −y2 und d3z2 −r2 ), energetisch ungünstiger werden, während die zwischen den Bindungen liegenden dxy -, dyz - und dxz -Orbitale einem niederenergetischeren
Zustand entsprechen, was einfach durch die Coulomb-Wechselwirkung der 3d-Elektronen
mit den benachbarten Sauerstoff-Ionen erklärt werden kann (Abb. 2.3). Höher- und niederenergetische Niveaus werden dabei als eg bzw. t2g bezeichnet und sind zwei- bzw. dreifach
entartet. Die starke Hundsche Kopplung zwischen den Elektronen-Spins favorisiert eine
einfache Besetzung der Niveaus, d. h. t32g für Mn4+ und t32g e1g für Mn3+ , d. h. Mn3+ bildet
einen High-Spin-Zustand, da die Arbeit gegen die Hundsche Kopplung (≈ 2, 5 eV [26])
und damit die doppelte Besetzung eines t2g -Orbitals nicht von der Kristallfeldaufspaltung
kompensiert werden kann. Die Energiedifferenz zwischen t2g - und eg -Niveaus beträgt etwa
1, 25 − 1, 86 eV [27, 28]. Die noch verbleibende Entartung der t2g - und eg -Zustände wird
durch eine Verzerrung des MnO6 -Oktaeders weiter reduziert; die Ursache dafür ist der
Transport und Ordnung von Polaronen
im Manganatsystem mit kolossalem Elektrowiderstand
10
2. Theoretische Grundlagen zu Manganaten
dx²-y²
eg
d3z²-r²
1,25 1,86 eV
Abbildung 2.3
Kristallfeldaufspaltung der fünffach
entarteten atomaren 3d-Orbitale in
ein niederenergetisches, dreifach entartetes t2g - und ein höherenergetisches, zweifach entartetes eg Niveau. Darstellung der Besetzung
für ein Mn3+ -Ion. Die Jahn-TellerVerzerrung des MnO6 -Oktaeders
(s. untere Skizzen, hier ist exemplarisch die Q3 -Mode gezeigt)
hebt die Entartung weiter auf und
führt in der hier dargestellten d4 Konfiguration zu einer Absenkung
der Gesamtenergie.
t2g
z
dxy
dyz, dzx
y
x
Jahn-Teller Effekt.
H. A Jahn und E. Teller publizierten 1937 ein Theorem [29] mit folgendem Inhalt:
Jedes nicht-lineare Molekül in einem entarteten elektronischen Zustand ist instabil und geht durch eine Verzerrung in ein System niedrigerer Symmetrie
und geringerer Energie über, wenn es dabei die Entartung reduziert.
Übertragen auf das Manganatsystem bedeutet dies, dass durch eine sogenannte JahnTeller-Verzerrung des MnO6 -Oktaeders die Entartung der eg - bzw. t2g -Niveaus teilweise
aufgehoben wird. In einer vereinfachten Betrachtung wird das oktaedrische Kristallfeld
verzerrt, indem z. B. die Bindungsabstände in der a-b-Ebene reduziert und in c-Richtung
gesteckt werden, was zur Folge hat, dass Orbitale, die zum größten Teil in der a-b-Ebene
(dx2 −y2 und dxy ) liegen, energetisch angehoben werden, wohingegen die in c-Richtungen
ausgedehnten (dxz , dyz und d3z2 −r2 ) abgesenkt werden (Abb. 2.3). In der a-b-Ebene wird
durch die Kompression die Coulomb-Wechselwirkung verstärkt, in c-Richtung erniedrigt.
Neben dieser sogenannten Q3 -Phononmode tritt auch die Q2 -Mode, die Verformung der
(nahezu) quadratischen a-b-Grundfläche des MnO6 -Oktaeders zur Raute unter Beibehaltung der Ausdehnung in c-Richtung [7], auf. Beide dynamischen Phononmoden können bei
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2.2. Die Elektronische Konfiguration, Jahn-Teller-Effekt
11
Abbildung 2.4
Struktur der fünf d-Orbitale und
Einteilung in eg - und t2g -Niveaus.
Das 3z 2 −r2 - und das x2 −y 2 -Orbital
liegen entlang der atomaren Bindungen zum benachbarten Sauerstoff,
die weiteren drei genau dazwischen.
Aus [30].
tiefen Temperaturen als statisch eingefrorener Schwingungszustand auftreten und haben
eine Absenkung des besetzten eg -Niveaus um EJT zur Folge. Angaben für EJT variieren
von 0, 25 eV [31] über 0, 35 eV [32] bis 0, 5 eV [33]1 , die klein im Vergleich zur Kristallfeldaufspaltung ist.
Die Jahn-Teller-Verzerrung ist allerdings nur für ein einfach besetztes eg -Orbital und
damit nur für Mn3+ mit einer Absenkung der Gesamtenergie verbunden, da der Schwerpunkt des t2g - und des eg -Niveaus jeweils unverändert bleibt. Die auf dem Jahn-TellerEffekt beruhende Gesamtverzerrung des Gitters nimmt also mit der Dotierung mit zweiwertigen Ionen, d. h., mit steigendem Mn4+ -Anteil, ab; die Beweglichkeit dieser Verzerrungen im Gitter nimmt jedoch bis zu einem gewissen Maß zu.
2.2.1
Bandbreite und Transferintegral
Die t2g -Orbitale überlappen aufgrund ihrer relativen Lage zur Mn-O-Bindung nur sehr
gering mit den Orbitalen des benachbarten Sauerstoffs, sodass diese Elektronen dazu tendieren, einen lokalisierten t32g -Rumpfspin S = 3/2 ~ zu bilden, der näherungsweise klassisch betrachtet werden kann, was explizit aber leider nur in 1-dimensionalen Modellen
gezeigt werden kann [2, Kap. 3.4.4.]. Die eg -Orbitale überlappen dagegen direkt mit den
2p-Orbitalen des nächsten Sauerstoffs und bilden ein antibindendes σ ∗ -Band. Die Bandbreite (Abb. 2.5) ist W = 2zt, mit dem Transferintegral t > 0 und der Anzahl z nächster
1
Jeweils Daten von LaSrMnO3
Transport und Ordnung von Polaronen
im Manganatsystem mit kolossalem Elektrowiderstand
12
2. Theoretische Grundlagen zu Manganaten
Abbildung 2.5
Schematisches Phasendiagramm für Verbindungen der Art R1−x Ax MnO3 mit verschiedenen Bandbreiten. F steht für einen ferromagnetischen Zustand. A, C, CE und G kennzeichnen die antiferromagnetischen Strukturen
nach Wollan und Koehler [34]. Das System
PrCaMnO weist in diesem Vergleich die geringste Bandbreite auf. Nach [35].
Mangan-Nachbarn. Das Transferintegral (auch Überlappintegral genannt) ist sensitiv auf
den Mn-O-Abstand und den Mn-O-Mn-Bindungswinkel [25] und beschreibt allgemein den
Gewinn an kinetischer Energie durch Hüpfprozesse der Elektronen zwischen benachbarten
Mangan-Plätzen. Im Doppel-Austausch-Modell (s. 2.4.2) zeigt die Bandbreite auch eine
Abhängigkeit von der magnetischen Ordnung, da in das Transferintegral der Winkel θ
benachbarter t2g -Spins eingeht [5]:
t = t0 cos(θ/2).
(2.3)
Der Mn-O-Mn-Bindungswinkel spielt beim Ladungstransport zwischen benachbarten
Mangan-Atomen eine entscheidende Rolle, da ein Elektronentransfer über das lineare pOrbital des Sauerstoffs nur für kleine Abweichungen vom idealen Bindungswinkel von 180◦
möglich ist. Bei Annäherung des Winkels an den Extremfall 90◦ verschwindet das Überlappintegral der beteiligten Orbitale und damit die Möglichkeit des elektrischen Transports.
Der Bindungswinkel ist eng mit strukturellen Verzerrungen des idealen perowskitischen
Gitters aufgrund der Ionenradienfehlpassung (Toleranzfaktor) und des Jahn-Teller-Effekts
verknüpft und nimmt mit steigendem Verzerrungsgrad sukzessive ab.
2.3
Das Pr1−xCaxMnO3-System
PCMO liegt im gesamten Dotierungsbereich in der ungeordneten Hochtemperaturphase
in einer orthorhombisch verzerrten Kristallstruktur (Raumgruppe P bnm) vor. Für tiefe
Temperaturen entsteht eine geordnete Phase, deren genaue Kristallstruktur jedoch derzeit
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2.3. Das Pr1−x Cax MnO3 -System
13
umstritten ist: für verschiedene Strukturen sind entweder die Raumgruppen P 21 nm und
P 11m oder P 1121 und P 11m relevant [36]. Die Abweichungen von der kubischen Struktur
werden im Wesentlichen durch zwei Arten von Verzerrungen bestimmt: zum einen von
der kooperativen Verkippung der MnO6 -Oktaeder aufgrund der vergleichweise kleinen
Ionen auf dem A-Platz (Toleranzfaktor Γ ≈ 0, 96) und zum anderen von der Verzerrung
der Mn3+ O6 -Oktaeder durch den Jahn-Teller-Effekt [37]. Das PCMO-System zeichnet
sich gegenüber anderen Manganaten (LaCa-, LaBa-, LaSr-, PrSrMnO) durch eine geringe
Breite des eg -Bandes aus, was, wie in Abschnitt 2.1 erläutert, auf den kleinen Mn-O-MnBindungswinkel zurückzuführen ist (siehe auch Abb. 2.5).
(a) Zimmermann et al. [38]
(b) Tokura et al. [39]
Abbildung 2.6
Elektronische Phasendiagramme für das Pr1−x Cax MnO3 -System von verschiedenen Autoren. Dabei bezeichnen PI, CI, COI, FI, AFI und CAFI paramagnetisch isolierende,
spinverkantet isolierende, ladungsgeordnet isolierende, ferromagnetisch isolierende, antiferromagnetisch isolierende bzw. verkantet antiferromenetisch isolierende Phasen. TN ,
TC , TCO und TCA stehen für die Übergangstemperaturen in die antiferromagnetische,
ferromagnetische, ladungsgeordnete bzw. verkantet antiferromagnetische Phase.
Zwei vergleichbare, sich dennoch leicht unterscheidende Phasendiagramme als Funktion der Ca-Dotierung x sind in Abb. 2.6 gezeigt. Für kleines x (0, 15 ≤ x ≤ 0, 3) und
tiefe Temperaturen ist PCMO ein ferromagnetischer Isolator (FI) und es gibt Anzeichen
für einen orbital-geordneten Grundzustand in der a-b-Ebene [40]. Die Eigenschaften und
die Struktur der FI-Phase sind möglicherweise im Bild der sogenannten Zener-Polaronen
Transport und Ordnung von Polaronen
im Manganatsystem mit kolossalem Elektrowiderstand
14
2. Theoretische Grundlagen zu Manganaten
(Abschnitt 2.4) zu verstehen. Im Dotierungsbereich von x = 0, 3 bis x = 0, 7 beobachtet
man mit sinkender Temperatur einen Übergang in eine ladungs- und orbitalgeordnete
Phase (COI) und bei noch tieferen Temperaturen einen antiferromagnetischen Isolator
(AFI).
Im Grenzbereich zwischen isolierender ferromagnetischer und
antiferromagnetischer Phase gibt es nach Tokura et al.[39]
(Abb. 2.6(b)) eine weitere Phase, bei der es sich um einen
verkanteten Antiferromagnetismus (CAFI) handelt, wie in
nebenstehender Skizze illustriert. Jedoch darf dessen Existenz, wie der Vergleich mit dem Phasendiagramm von Zimmermann et al.[38] in Abb.
2.6(a) zeigt, angezweifelt werden. Ein auftretendes magnetisches Moment in diesem Bereich könnte im Phasenseparationsmodell auch als Koexistenz ferromagnetischer (FI) und
antiferromagnetscher (AFI) Cluster aufgefasst werden, d. h., FI-Einschlüsse in einer AFIMatrix. Im Fall x = 1, d. h. vollständiger Lochdotierung, liegen die Manganate im sog.
Spin-G-Typ vor [41] (Abb. 2.10) mit antiparalleler Spinstellung entlang aller drei kristallographischer Richtungen.
2.4
Ordnungsphänomene
Zentraler Gegenstand aktueller Forschung auf dem Gebiet der Übergangsmetalloxide sind
Ordnungserscheinungen der Spin-, Ladungs-, Orbital- und Gitter-Freiheitsgrade. Die ausgeprägte Elekron-Elektron- und Elektron-Gitter-Korrelation führen oft zu geordneten
Grundzuständen, die sich durch langreichweitige kooperative Ordnung verschiedener Freiheitsgrade auszeichnen. Der kolossale Elektro- und Magnetowiderstand in Manganaten
wird von Ordnungseffekten begleitet: er ist mit Ordnungs-Unordnungsübergängen verbunden, die in der Regel mehrere Freiheitsgrade des Systems betreffen.
Der einfachste Fall einer Spin- bzw. Ladungsordnung ist in Abb. 2.7(d) bzw. (f) dargestellt. Die Ladungsordnung bildet im halbdotierten Fall nach Goodenough [42] ein
Schachbrettmuster aus Mn3+ - und Mn4+ -Ionen, was vereinfacht allein aus Gründen der
Coulomb-Abstoßung zwischen Elektronen nachvollzogen werden kann. Genauere Untersuchungen zeigen jedoch, dass man keinesfalls von einer idealen, vollständigen Ladungsordnung wie in Abb. 2.7(d) ausgehen kann, wo alle beteiligten Ionen ganzzahlige Valenzen aufweisen. Quantitative Berechnungen von Dong et al. [44] für die CE-Phase (Abb. 2.7(c))
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2.4. Ordnungsphänomene
15
zeigen, dass die Ladungsdisproportion 2δ weniger als 0, 13 beträgt2 . Herrero-Martin
et al.[45] geben einen Wert von 2δ = 0, 16 an. Von Coey [46] wird sogar die Möglichkeit beschrieben, dass Löcher am Sauerstoff-Ion lokalisieren, also O1− -Ionen entstehen.
Für die oft mit dem halbdotierten Fall in Verbindung gebrachte Spin- Orbital- und Ladungsgeordnete CE-Phase existieren Modelle zur Modifikation dieser Struktur für höhere
Dotierungen x > 0, 5 bei prinzipieller Beibehaltung der charakteristischen Ordnung ( bi”
stripe“-Konfiguration und Wigner-Kristall-Typ, s. Abbildungen 2.8 und 2.9).
Ein alternatives Modell zur klassischen Ladungsordnung ist das Bild der geordneten
Zener-Polaronen [43], in dem keine unterschiedlichen Valenzen der Mangan-Ionen vorliegen, sondern ein Paar aus Mn-Ionen sich eine Excessladung teilt (Abb. 2.7(e)). Diesem
Komplex aus zwei Mangan- und einem Sauerstoffatom kann ein Gesamtspin zugeordnet
werden. Die beiden t2g -Spins der beteiligten Manganatome sind aufgrund des gemeinsamen eg -Elektrons jeweils ferromagnetisch gekoppelt, der Doppelaustausch innerhalb des
Bi-Polarons ist sehr stark. Das gemeinsame Elektron ist nur innerhalb des Zener-Polarons
mobil, was zu einem isolierenden Makro-Zustand führt. Mehrere Zener-Polaronen können
sich untereinander anordnen und, wie in Abb. 2.7(e) illustriert, Zick-Zack-Ketten ausbilden. Eine solche Ordnung ist also mit einer orbitalen Ordnung verbunden und geht
mit einer Verdopplung der Gitterperiodizität in b-Richtung einher. Dies könnte wiederum mit einer magnetischen Ordnung einhergehen, wenn die ferromagnetische Anordnung
der Spins im Zener-Polaron z. B. antiferromagnetisch mit denen benachbarter ZenerPolaronen gekoppelt ist. Neueste TEM-Untersuchungen von Ch. Jooss [19] zeigen für
PCMO eine geordnete Zener-Polaronen-Phase mit Ladungs- und Orbitalordnung (Raumgruppe P 21 nm), die nur mit einer schwachen Valenzseparation am Mangan-Platz verbunden ist (2δ ≈ 0, 1). Nach neuesten Überlegungen kann in den Manganaten eine geordnete Mischform aus Platz-zentrierter Ladungsordnung (Schachbrettmuster, Abb. 2.7(d))
und Bindungs-zentrierter Ladungsordnung (Zener-Polaronen, Abb. 2.7(e)) existieren, die
durch eine elektrische Polarisation der Zener-Polaronen zu einem ferroelektrischen Zustand führt [47]. Diese Überlegungen eröffnen neue Möglichkeiten für die Ankopplung
eines elektrischen Feldes an das System auf atomarer Ebene. Sowohl der klassische“
”
Schachbrett-artige ladungsgeordnete Zustand als auch eine Ordnung von Zener-Polaronen
ist unausweichlich mit einem kooperativen Jahn-Teller-Effekt verknüpft.
2
Mn3+ + Mn4+ → Mn3,5+δ + Mn3,5−δ
Transport und Ordnung von Polaronen
im Manganatsystem mit kolossalem Elektrowiderstand
16
2.4.1
2. Theoretische Grundlagen zu Manganaten
Der kooperative Jahn-Teller-Effekt
Oberhalb einer Ordnungstemperatur ist die Jahn-Teller-Verzerrung ist für ein MnO6 Oktaeder im allgemeinen nicht statisch, sondern kann zwischen unterschiedlichen Gitterplätzen fluktuieren. Diese sogenannten dynamischen Jahn-Teller-Polaronen können zu
kurzreichweitigen Korrelationen führen, während sich langreichweitige Korrelationen, die
eine Reduktion der Gesamtsymmetrie des Kristalls bedeuten, erst durch kooperative
Wechselwirkung zwischen statischen, lokalen Jahn-Teller-Polaronen unterhalb einer Ordnungstemperatur ergeben. Die strukturelle Ordnung durch die kooperative Verzerrung
der Oktaeder wird von einer periodischen Ordnung unterschiedlicher Hybridisierungen
der eg -Orbitale begleitet. Beispielsweise kann eine alternierende orbitale Polarisation von
d3x2 −r2 - und d3y2 −r2 -Zuständen auftreten (Abb. 2.7(a)) bzw. alternativ auch eine alternierende Besetzung von dx2 −y2 -, d3x2 −r2 - und d3y2 −r2 -Orbitalen. Die orbitale Polarisation des
eg -Elektrons in x- oder y-Richtung ist dabei eng mit der Verzerrung der MnO6 -Oktaeder
in die jeweilige Richtung verknüpft. Eine Lokalisierung der eg -Elektronen kann jedoch nur
bei bestimmten Typen orbitaler Ordnung auftreten (z. B. Abb. 2.7(c)-(e)), nämlich dann,
wenn der Überlapp nicht den Aufbau eines langreichweitigen Molekülorbitals und damit
einen breiten Bandes erlaubt. Nach der ausführlichen Betrachtung von Ladungs- und Orbitalordnung sowie der Einführung der Zener-Polaronen sollen nun die Hintergründe einer
magnetischen Ordnung dargestellt werden.
2.4.2
Ordnung durch Austauschwechselwirkungen
Indirekte Austauschprozesse können langreichweitige magnetische Ordnungen vermitteln.
Bei solchen Prozessen hüpfen Elektronen unter Beibehaltung ihres Spins virtuell oder real
mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit von einem Gitterplatz zum nächsten. Varianten
dieses Austausches sind der Superaustausch und der Doppelaustausch. Das Hüpfen der
Elektronen ist aber nicht nur entscheidend für die magnetischen Eigenschaften, sondern
auch für den elektrischen Transport in dotierten Manganaten, weshalb die relevanten
Prozesse hier kurz erläutert werden sollen.
Superaustausch
Als Superaustausch bezeichnet man die indirekte magnetische Wechselwirkung zweier
nicht benachbarter magnetischer Ionen über die Elektronen eines gemeinsamen unmagne-
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2.4. Ordnungsphänomene
17
tischen Nachbar-Ions [50]. Übertragen auf die Manganate ist der Superaustausch also eine
Wechselwirkung zweier Mangan-Ionen in einer Mn-O-Mn-Bindung. Die beteiligten, überlappenden Orbitale sind zum einen das entlang dieser Bindung verlaufende, doppelt besetzte Sauerstoff-p-Orbital und zum anderen die durch die Jahn-Teller-Verzerrung begünstigten eg -Orbitale der beiden Mangan-Ionen. Verantwortlich für diese Art der Wechselwirkung sind elektronische Hüpfprozesse zweiter Ordnung (t2 ), wie sie auch im Heisenbergund t-J-Modell [51] auftreten, die zu einer Reduzierung der Gesamtenergie in der Größen2t
ordnung Uij führen (t: Transferintergal, U : Coulombabstoßung). Trotz dieser nur virtuellen Besetzung muss im Falle einer Doppelbesetzung das Pauli-Prinzip erfüllt sein. Hüpft
das p-Elektron andererseits in ein leeres eg -Orbital, so ist das nur möglich, wenn sein
Spin aufgrund der starken Hund-Kopplung parallel zum Mn-Rumpfspin steht. Aus diesen
einfachen Überlagungen ergeben sich die drei Goodenough-Kanamori-AndersonRegeln [52, 53], die die komplizierte magnetische Austauschwechselwirkung meist richtig
vorhersagen.
Doppelaustausch
Anders als der Superaustausch, bei dem es sich lediglich
um einen virtuellen Transfer eines Elektrons handelt,
eg
tritt beim sog. Doppelaustausch ein realer Elektronent2g
transport zwischen Mn-Ionen mit unterschiedlicher Valenz auf. Während das eg -Elektron eines Mn3+ -Ions in
das Sauerstoff-p-Orbital übertragen wird, hüpft ein Elektron mit gleichem Spin aus dem
Orbital simultan in den unbesetzten eg -Zustand des beteiligten Mn4+ -Ion, sodass effektiv eine Ladung zwischen Mn-Ionen ausgetauscht wird. Unter Beibehaltung aller Spins
während der Hüpfprozesse und Beachtung der starken Hund-Kopplung ist dieser Austausch nur bei Parallelstellung der t2g -Rumpfspins der beteiligten Mn-Ionen möglich. Das
Transfer-Integral zeigt eine Abhängigkeit vom Winkel benachbarter Rumpfspins, es gilt
Gleichung (2.3). Sind die Doppelaustausch-Wechselwirkungen dominant, so können die
Ladungsträger also bei ferromagnetischer Ordnung delokalisieren. Im DoppelaustauschModell ist elektrische Leitfähigkeit mit ferromagnetischer Ordnung verknüpft [4, 5]; der
Doppelaustausch-Transfer der eg -Elektronen wird in [26] als BasisMechanismus der elektrischen Leitfähigkeit in Manganaten bezeichnet. Der CMR-Effekt ist im Doppelaustausch-Modell erklärbar, dennoch beschreibt dieses Modell alleine nicht das Widerstandsverhalten der Manganate, wie Millis et al. am Beispiel La1−x Srx MnO3 zeigen [33].
Transport und Ordnung von Polaronen
im Manganatsystem mit kolossalem Elektrowiderstand
18
2. Theoretische Grundlagen zu Manganaten
(a) A-Typ, 0 ≤ x ≤ 0, 25
(b) Alternativ, x ≈ 0
(c) CE-Typ, 0, 24 ≤ x ≤ 0, 5
(d) Ladungsordnung, x=0,5
(e) Zener-Polaronen, x=0,5
(f) Magnetische Ordnung
dx²-y²-Orbital
a
b
d3x²-r²-Orbital
d3y²-r²-Orbital
Mn
3+
Mn
4+
Spinstellungen der
t2g-Rumpfspins
Zener-Polaron mit
nicht ganzzahliger
Valenz der Mn-Ionen
Abbildung 2.7
Übersicht verschiedener Ordnungen in der a-b-Ebene. Es wird nur das Untergitter der
Mn-Plätze gezeigt. (a) und (b) stellen mögliche Orbitalordnungen für den undotierten
Fall dar. (c), (d) und (e) sind Alternativen für halbdotierte Systeme. (c) bildet den
prominenten CE-Typ nach [42, 34] ab (siehe auch Abb. 2.10), der ferromagnetische
Zick-Zack-Ketten beinhaltet, die untereinander antiferromagnetisch geordnet sind. In
(d) ist der ideale Fall einer vollständigen Ladungsordnung gezeigt, deren Existenz Thema kontroverser Diskussionen ist. Die Bildung sog. Zener-Polaronen [43] in (e) führt zu
einer nicht ganzzahligen Valenz der Mangan-Ionen Mn3+ + Mn4+ → Mn3,5+δ + Mn3,5−δ .
Gestrichelte Rechtecke zeigen die Einheitszelle der Orbital- bzw. Ladungsordnung in der
a-b-Ebene und in (b), (c) und (e) eine Verdopplung der Periodizität aufgrund der orbitalen Ordnung. Offene und ausgefüllte Symbole kennzeichnen die beiden verschiedenen
t2g -Spin-Richtungen
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2.4. Ordnungsphänomene
19
Abbildung 2.8
Darstellung der sog. bi-stripe“-Konfiguration
”
als Abwandlung des CE-Typs für x > 0, 5, vorgestellt von Mori et al. [48]. Hier ist die Anordnung für x = 2/3 mit einer Verdreifachung
der Periodizität in b-Richtung gezeigt. Ein Analogon wird für x = 3/4 mit Vervierfachung
der Periodizität vorgeschlagen. Gleiche SymbolKonvention wie in Abb. 2.7.
Abbildung 2.9
Der hier dargestellte Wigner-Kristall-Typ [49]
ist eine mögliche Alternative der orbitalen Ordnung zur bi-stripe“-Konfiguration. Auch hier
”
tritt für x = 2/3 eine Verdreifachung der Periodizität auf. Gleiche Symbol-Konvention wie
in Abb. 2.7.
A
C
B
D
Spin ↑
Spin ↓
G
F
E
CE
E
C
E
C
C
E
C
E
E
C
E
C
C
E
C
E
Mn3+ Spin ↑
Mn3+ Spin ↓
Mn4+ Spin ↑
Mn4+ Spin ↓
Abbildung 2.10
Schematische Darstellung der magnetischen Strukturen in der Einheitszelle und deren Benennung
nach Wollan und Koehler [34].
Die Kreise repräsentieren die Position der Mangan-Ionen. Der G-Typ
ist die bekannteste antiferromagnetische Anordnung mit AF-Ordnung
in allen drei Raumrichtungen. B entspricht der ferromagnetischen Ordnung. Der CE-Typ [42] mit untereinander antiferromagnetisch geordneten ferromagnetischen Zick-ZackKetten tritt in der Nähe des halbdotierten Falls auf.
Transport und Ordnung von Polaronen
im Manganatsystem mit kolossalem Elektrowiderstand
20
2. Theoretische Grundlagen zu Manganaten
2.5
Elektronische Phasenseparation
In den Manganaten existieren aufgrund starker Korrelationen zwischen den beteiligten
Freiheitsgraden (Spin, Orbital, Ladung, Gitter) verschiedene energetisch sehr ähnliche
Grundzustände. Kleinste Störungen3 sind in diesem Fall ausreichend, um Übergänge zwischen diesen Zuständen zu induzieren. Die Frage, wie solche Übergänge ablaufen, wird in
der aktuellen Literatur im Modell der elektronischen Phasenseparation diskutiert [7, 41].
Inhalt dieses Modells ist die Koexistenz von Ordnungsdomänen und ungeordneter Bereiche
mit unterschiedlichen elektronischen und magnetischen Eigenschaften in einem chemisch
homogenen System. Bei der rein elektronischen Phasenseparation variiert die Dichte der
frei beweglichen Ladungsträger zwischen ungleichen Domänen. Zahlreiche experimentelle
und theoretische Daten (s. [2, 7, 41] und Referenzen darin) bekräftigen das Auftreten
von phasenseparierten Zuständen, unter anderem auch mit Hinweisen für das System
Pr1−x Cax MnO3 mit x ≈ 0, 3. Phasenübergänge, die etwas vom ferromagnetischen Metall/Isolator zum ladungs/orbital-geordneten antiferromagnetischen Isolator, sind, dem
Stand aktueller Literatur in den oben genannten Referenzen folgend, erster Ordnung.
Die elektronische Phasenseparation in Manganaten bildet den Ausgangspunkt vieler Diskussionen und Modelle, wie z. B. der Anwendung der Perkolationstheorie im folgenden
Abschnitt oder der Abschätzung des notwendigen elektrischen Feldes für den kolossalen
Elektrowiderstand (CER). Letzteres wurde von Gu et al. [54] theoretisch berechnet und
V
angegeben. Im Vergleich mit entsprechenden Messungen an
mit einem Wert von ≈ 105 cm
Manganaten (siehe u. a. Abschnitt 4.3) ist dieses Feld um etwa zwei Größenordnungen zu
groß. Als Lösungsansatz ziehen die Autoren das Modell der elektronischen Phasenseparation heran. Eine äußere Spannung fällt im Wesentlichen an den isolierenden Clustern ab,
sodass sich das lokale elektrische Feld zwischen leitenden Clustern, deren Abstand sehr
viel geringer als die Probenausdehnung ist, stark erhöht. Dieses lokale elektrische Feld
ist dann ausreichend, um ein Wachstum leitfähiger Cluster oder das Aufbrechen orbitaler
Ordnung zu bewirken.
2.5.1
Das Perkolationsmodell
Die Perkolationstheorie beschreibt die Bildung, Form und Größe von zusammenhängenden Clustern und deren Eigenschaften in Systemen mit zufällig besetzten kleinsten Ein3
durch Änderung der Temperatur, des Druckes oder des Dotierungsgrades, durch Anlegen elektrischer
oder magnetischer Felder und durch Photonen
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2.5. Elektronische Phasenseparation
R
I
e ff
R
W id e r s ta n d R
21
M
M e ta llis c h
Is o lie r e n d
5 0
1 0 0
1 5 0
2 0 0
T e m p e ra tu r [K ]
2 5 0
3 0 0
Abbildung 2.11
Zwei-Widerstands-Modell nach Mayr et al. [56]
für ein phasensepariertes System mit leitenden
(grün) und isolierenden (rot) Domänen. Skizzierung des effektiven Widerstandes Ref f , resultierend aus einer Parallelschaltung von leitenden und isolierendem Widerstand, RM bzw.
RI . Qualitative Widerstandsverläufe entsprechen den Gleichungen (2.4) und (2.7). Die Skizze rechts zeigt modellhaft koexistierende metallische und isolierende Domänen mit einem
leitenden Perkolationspfad; Cluster sind dunkel
dargestellt.
heiten [55]. Das Konzept der Phasenseparation in Manganaten erlaubt im Speziellen eine
perkolative Deutung des Isolator-Metall-Übergangs bzw. des CER. Bei einer geringen
Konzentration p an elektrisch leitenden kleinen Clustern ist elektrische Leitung innerhalb
dieser Cluster möglich, sie sind aber zu sehr isoliert, als dass eine wesentliche Leitfähigkeit
über das ganz System auftritt. Mit steigendem p entstehen größere Cluster, die bei der
kritischen Konzentration pc koaleszieren. Für p > pc verbleibt ein zusammenhängender
leitfähiger Cluster, der den Perkolationspfad bildet, zusammen mit vielen kleinen, die mit
weiter wachsendem p vom unendlichen Cluster absorbiert werden [7]. Eine Skizze hierzu
zeigt das kleine Bild rechts in Abb. 2.11 mit farblicher Kennzeichnung isolierender und
leitender Bereiche. Ein leitender Perkolationspfad führt von der linken zur rechte Seite
dieses Ausschnitts.
Beim Vergleich von experimentellen Daten zum temperaturabhängigen Widerstandsverlauf mit Computersimulationen eines Netzwerk aus Zufallswiderständen unter Annahme von Perkolationseffekten in phasenseparierten Manganaten finden Mayr et al. [56] gute Übereinstimmungen zwischen Modell und Experiment. Weiterhin wird von den Autoren
ein einfaches Zwei-Widerstands-Modell für den phasenseparierten Zustand vorgeschlagen,
das einer Parallelschaltung von Isolator und Metall entspricht. Unter Verwendung einer
quadratischen Temperaturabhängigkeit der metallischen Komponente (siehe Gleichung
(2.4) in 2.6) und des von [57] und von der vorliegenden Arbeit präferierten Modells des
thermisch aktivierten Polaronentransports (siehe Gleichung (2.7)) für den isolierenden
Zustand in PCMO ergibt sich der in Abb. 2.11 dargestellte Verlauf Ref f (T ) für eine Parallelschaltung. Metallisches Verhalten tritt für PCMO nur in hohen Magnetfeldern auf.
Allein durch die Verringerung der Temperatur, also der Variation des relativen Gewichts
der beiden Widerstandskomponenten, erhält man einen Verlauf Ref f (T ), der qualitativ
Transport und Ordnung von Polaronen
im Manganatsystem mit kolossalem Elektrowiderstand
22
2. Theoretische Grundlagen zu Manganaten
einem Isolator-Metall-Übergang ähnelt. Der experimentelle Nachweis für einen rein thermisch induzierten perkolativen Übergang (ohne Magnetfeld) gelang Becker et al. [58]
an LaSrMnO-Filmen durch Rastertunnelspektroskopie.
2.6
Transportmechanismen
Je nach Materialsystem, Dotierung, Temperatur und äußeren Feldern treten in Manganaten unterschiedliche Transportmechanismen auf. Um im Allgemeinen den temperaturabhängigen Widerstandsverlauf und damit die Transporteigenschaften von Manganaten
im niederohmigen (metallischen) und isolierenden Zustand zu beschreiben, existieren zahlreiche theoretische Modelle, die auf grundsätzlich verschiedenen Vorstellungen basieren.
Die bekanntesten und erfolgreichsten sollen hier vorgestellt werden.
Der niederohmige (metallische) Zustand4 bei tiefen Temperaturen in Folge des IsolatorMetall-Übergangs (bzw. in Folge des kolossalen Elektro- oder Magnetowiderstandes) kann
analog zu metallischen Leitern oft mit der Matthiesen-Regel beschrieben werden (siehe
z. B. [59]). Der effektive Widerstand ist gegeben durch
ρ(T ) = ρ0 + ρph (T ),
(2.4)
wobei ρph (T ) durch Wechselwirkung der Leitungselektronen mit thermischen Phononen
verursacht wird und mit der Temperatur zunimmt; ρ0 beruht auf der Streuung an statischen Fehlstellen und ist temperaturunabhängig. Charakteristisches Merkmal für das
metallische Verhalten ist die positive Steigung dρ/dT > 0 im Widerstands-TemperaturDiagramm.
Der isolierende Zustand bei hohen Temperaturen ist in unterschiedlichen Modellen darstellbar, denen jeweils spezielle Mechanismen für den Ladungstransport zu Grunde liegen.
Die einfachste Vorstellung eines elektrisch isolierenden oder halbleitenden Zustandes ist
im konventionellen elektronischen Bandmodell mit einer (pseudo-)Bandlücke Eg zwischen
Valenz- und Leitungsband verbunden. Eine messbare Leitfähigeit beruht auf thermischer
Erzeugung von Elektron-Loch-Paaren, der Widerstand ist durch ein Arrhenius-Gesetz
gegeben [26]
Eg
ρ(T ) = ρ∞ e kB T .
4
(2.5)
Ein metallischer Zustand tritt im PCMO nur in hohen Magnetfeldern auf.
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2.6. Transportmechanismen
23
Die aus Anpassung des Modells an experimentelle Daten erhaltene Bandlücke für Manganate liegt typischerweise in der Größenordnung 0, 1 eV [60], ist also wesentlich kleiner
als die Bandlücke zwischen den t2g - und eg -Elektronen.
In magnetisch ungeordneten Systemen mit durch Elektron-Elektron-Kopplung bedingten lokalisierten elektronischen Zuständen nahe der Fermienergie (Hubbard-Modell)
kommt es zu einem qualitativ neuen Verhalten des Ladungstransports. N. F. Mott führte
das VRH-Modell ein [61, 26], dessen Name auf dem Phänomen des variable range hopping
(VRH) beruht. VRH beschreibt Elektronensprünge von einem Platz i zu einem statistisch
ausgewählten Platz j unter möglichst geringem Energieaufwand. Die Leitfähigkeit bzw.
der Widerstand ist abhängig vom Boltzmann-Faktor e−W/(kB T ) mit der Transferenergie W
sowie dem Überlapp der Wellenfunktionen und ist im dreidimensionalen Raum gegeben
durch
1/4
ρ(T ) = ρ0 e(T0 /T ) ,
(2.6)
wobei T0 durch die Zustandsdichte an der Fermikante und die räumliche Ausdehnung
der lokalisierten Elektronenwellenfunktionen bestimmt ist [61]. Diese Vorstellung ist nicht
inkompatibel mit der Bewegung kleiner Polaronen, da VRH von kleinen Polaronen auch
ein Verhalten mit ln ρ ∝ T −1/4 zur Folge hat [60].
2.6.1
Thermisch aktivierter Polaronen-Transport
In dotierten Manganaten mit kleinem Toleranzfaktor ist die Bewegung des eg -Elektrons
von einer Jahn-Teller-Verzerrung begleitet. Man kann Elektron und Verzerrung auch gekoppelt als sogenanntes Polaron betrachten. Ein solches Jahn-Teller-Polaron ist dann an
ein Mn3+ gebunden und kann die Bewegung der Ladungsträger hemmen, da die lokale Gitterverzerrung sich mit dem Elektron durch den Kristall bewegen muss. Die Beweglichkeit
der Polaronen hat nun einen wesentlichen Einfluss auf die elektrische Leitfähigkeit.
Eine Vielzahl von theoretischen Ansätzen, die versuchen, das klassische Doppelaustausch-Modell zu ergänzen und zu korrigieren, beinhaltet eine starke Elektron-GitterKopplung mit einer resultierenden Formation von (Jahn-Teller-)Polaronen [6, 31, 26,
60]. In diesen Modellen ist die elektrische Leitfähigkeit im isolierenden HochtemperaturZustand durch einen Hopping-Mechanismus von kleinen Polaronen5 (auch Holstein-Polaronen) bestimmt, deren Beweglichkleit bei tiefen Temperaturen stark abimmt; dann es
5
Die Bezeichnung klein“ beschreibt hier Polaronen, deren Ausdehnung vergleichbar zur Größe der
”
Einheitszelle ist.
Transport und Ordnung von Polaronen
im Manganatsystem mit kolossalem Elektrowiderstand
24
2. Theoretische Grundlagen zu Manganaten
kann zu einem Übergang in ein bandartiges Verhalten kommen mit sehr kleiner Bandbreite. Dieser Übergang wird durch die Ballance zwischen Elektron-Gitter-Kopplung und
Transferintegral der Elektronen kontrolliert. Jaime et al. [62] ziehen aufgrund magnetischer Messungen kleine Polaronen vor, die neben einer Gitterverzerrung auch magnetischen Charakter haben. Die thermisch- und stromgetriebene Polaronenebwegung ist
ein maßgeblicher Leitfähigkeitsmechanismus in dotierten Manganaten mit ausgeprägtem
Jahn-Teller-Effekt. Die gewöhnlich als adiabatisch6 angesehene thermisch aktivierte Polaronen-Bewegung (TAP) [63] führt für relativ hohe Temperaturen (T > 21 ΘD , ΘD : DebyeTemperatur) zu einem Widerstand der Form [6]
WH
ρ(T ) = αT e kB T =
2πkB T kWHT
e B .
ne2 a2 ω0
(2.7)
Mit der Elementarladung e, der Sprungweite a der Polaronen und der Polaronendichte n,
die als die Dichte der eg -Elektronen identifiziert werden kann. ω0 ist die Vibrationsfrequenz
der beteiligten Atome und kann als eine Art Anklopffrequenz angesehen werden, die jedes
Elektron zum Platzwechsel unternimmt [64]. Im adiabatischen Grenzfall kann das Elektron
bzw. das Polaron mehrmals zwischen zwei Plätzen hin- und herwechseln bis es sich an
einen Platz bindet. WH ist die Transfer-Energie (auch hopping-Energie) und entspricht
gerade der Hälfte der Formationsenergie WP , d. h. dem Energiebetrag, der bei Bildung
eines Polarons frei wird [64]; es gilt also
1
WH = WP .
2
(2.8)
Im nicht-adiabatischen Fall modifiziert sich Gleichung (2.7) zu
√ √
2 π~ WH (kB T )3/2 kWHT
ρ(T ) =
e B
ne2 a2 I 2
(2.9)
mit der Transferintegral I = I0 e−δR zwischen zwei Plätzen im Abstand R. Wie bereits
oben angedeutet, können die Gleichungen (2.7) und (2.9) den sich aus dem Polaronentransport ergebenden Widerstandsverlauf nur für Temperaturen oberhalb der halben DebyeTemperatur ΘD beschreiben [6]. kB ΘD entspricht dabei der quantisierten Energie ~ω der
mit dem Polaron gekoppelten Phononenschwingung. Die Debye-Temperatur für PCMO
[65] und Pr0.6 (Ca1−x Srx )0.4 MnO3 [66] wird mit 325 K bzw. 333 − 344 K angegeben, damit ist dieses theoretische Modell beim PCMO-System für etwa T > 160 K anwendbar.
6
Adiabatisch bedeutet in diesem Fall, dass die Gitterverzerrungen langsam sind verglichen mit den
Hüpffrequenzen der Ladungsträger.
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2.6. Transportmechanismen
25
Für tiefe Temperaturen kann sich, falls einige Gitterplätze für die Polaronen energetisch
äquivalent sind, ein sehr schmales Band von lokalisierten Zuständen bilden [62].
Neben den erwähnten Jahn-Teller-Polaronen existieren in Manganaten weitere Polaronen: ein Mn4+ in einer Mn3+ -Matrix ist von einer gleichförmigen strukturellen Verzerrung der benachbarten Sauerstoffatome umgeben (dielektrisches Polaron). Der Doppelaustausch zwischen benachbarten Mn-Ionen resultiert in magnetischen Polaronen (SpinPolaronen, Zener-Polaronen) mit einer ferromagnetischen Ausrichtung der t2g -Spins [60];
Röder et al. [67] betrachten etwa das self-trapping magnetischer Polaronen bei der CurieTemperatur. Treten zwei Polaronen gekoppelt in dichtem Abstand zueinander auf, spricht
man von einem Bipolaron.
Transport und Ordnung von Polaronen
im Manganatsystem mit kolossalem Elektrowiderstand
26
Diplomarbeit
2. Theoretische Grundlagen zu Manganaten
Sebastian Schramm
U n i v e r s i t ä t G ö t t i n g e n
3
Experimentelle Techniken
3.1
Probenherstellung
Bei den in dieser Arbeit untersuchten Proben handelt es sich um Dünnschichtproben, die
mit dem Verfahren der gepulsten Laserdeposition hergestellt wurden. Für diese Herstellungstechnik werden sog. Targets in der Zusammensetzung des Schichtmaterials benötigt.
Deren Herstellungsprozess und die Schichtdeposition sollen im Folgenden in Kürze beschrieben werden. Details sind in [57] zu finden.
3.1.1
Targetpräparation
Das Grundmaterial der notwendigen Targets in der Zusammensetzung Pr0,68 Ca0,32 MnO3
und Pr0,5 Ca0,5 MnO3 wurden durch Einwaage der in Pulverform vorliegenden Ausgangsstoffe Pr6 O11 , CaCO3 und Mn2 O3 im entsprechenden stöchiometrischen Verhältnis der
metallischen Komponenten gewonnen. Vor der Einwaage musste den Ausgangspulvern
das gebundene Kristallwasser durch eine Wärmebehandlung entzogen werden. Das erhaltene Pulver wird fein gemahlen und anschließend in Luftatmosphäre bei 1050◦ C für zwölf
Stunden erhitzt, um eine Festkörperreaktion zu induzieren; dieser Vorgang wird insgesamt
dreimal durchlaufen. Zuletzt wird ein zylindrisches Target mit 25 mm Durchmesser gepresst und gesintert. Da bei dieser Kalzinierung CO2 austritt, ist das entstehende Target
praktisch Kohlenstoff-frei.
27
28
3. Experimentelle Techniken
+ -
V
3.1.2
on
t
PC akt
M
O
I
SrTiO3
b
Go
ldk
Abbildung 3.1
Skizze zur Messgeometrie. Die im Abstand l
auf den Film gesputterten ca. 100 nm dicken
Goldkontakte werden mit Leitsilber und feinen Drähten kontaktiert. Diese führen über
eine Lötstelle und einen Vakuumflansch zur
Spannungsquelle und zu den Messgeräten, die
von einem Computer ausgelesen werden.
l
Schichtwachstum
Zur Herstellung der Filmproben wurde das Verfahren der gepulsten Laserdeposition (Pulsed Laser Deposition, PLD) in on-axis-Geometrie gewählt. Diese Technik eignet sich besonders für das Wachstum oxidischer Schichten mit komplexen Zusammensetzungen, da
der Materialübertrag vom Target zum Substrat stöchiometrisch erfolgt. Die Wellenlänge
des verwandten Lasers betrug λ = 248 nm, die Pulsdauer 30 ns bei einer Frequenz von
6 Hz. Die Energiedichte des Laserstrahls, dessen Fokus etwa 20 mm vor dem Target lag,
betrug auf dem Target ca. 1, 5 − 1, 7 J/cm2 . Die Deposition der Schichten fand bei einer
Substrattemperatur von etwa 750◦ C unter einem Sauerstoffpartialdruck von 0, 2 mbar
statt. Anschließend wurde die hergestellte Probe in situ bei 900 mbar Sauerstoff ausgelagert und deren Temperatur innerhalb von 45 Minuten auf 300◦ C verringert. Diese
Auslagerung gewährleistet den korrekten Sauerstoffgehalt in der Probe.
Als Substrat für die hergestellten Filme diente einkristallines SrTiO3 in (100)-Orientierung mit den Abmessungen 10 × 5 × 1 mm3 . Die kubische Perowskitstruktur mit der
Gitterkonstante a = 0, 3905 nm macht dieses Material zu einem adäquaten Substrat für
viele perowskitische Verbindungen.
Auf die hergestellten Filme wurden für die elektrischen Transportmessungen Goldkontakte aufgebracht. Die in der Skizze, Abb. 3.1, gezeigten Kontakte auf der Filmoberfläche
dienen der Vorgabe eines konstanten Strom-Querschnitts und Kontaktabstandes, sodass
die Umrechnung der Messdaten in einen spezifischen Widerstand möglich ist. Die GoldPads wurden durch Ionenstrahl-Sputtern auf der Probe deponiert, während die Zwischenbereiche mit einer Aluminium-Maske abgedeckt wurden. Diese Geometrie bietet sowohl
die Möglichkeit für eine Vier-Punkt-Messung als auch drei Möglichkeiten für eine ZweiPunkt-Messung zur Widerstandsbestimmung.
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3.2. Charakterisierung der Proben
3.2
29
Charakterisierung der Proben
Die Charakterisierung der hergestellten Proben erfolgte mit Standardmethoden, die im
Folgenden hinsichtlich ihrer Messgeometrien und weiterer Besonderheiten kurz dargestellt
werden sollen.
Zur Schichtdickenmessung diente ein mechanisches Profilometer der Firma Feinprüf-Perthen mit der minimalen Höhenauflösung von ≈ 10 nm. Mit diesem konnte eine
Stufe auf der Probe, die einen während des Herstellungsprozesses abgedeckten von einem
beschichteten Bereich trennte, ausgemessen werden. Es besteht ein linearer Zusammenhang zwischen Schichtdicke und Anzahl der Laserpulse bei der Herstellung mittels PLD.
Dabei zeigt die Schichtdicke von der Probenmitte zu den Ränder eine bis zu zehnprozentige Abnahme. Die mittlere Schichtdicke betrug bei den Proben in der Regel 330 nm.
Die Strukturanalyse erfolgte mit einem Vier-Kreis-Röntgendiffraktometer X-Pert
der Firma Philips in θ-2θ-Bragg-Brentano-Geometrie unter Verwendung einer Wellenlänge von λCo−Kα = 0, 17902 nm. Zur Bestimmung der kristallographischen Orientierung
wurden konventionelle θ-2θ-Übersichtsmessungen in einem Winkelbereich 10◦ ≤ 2θ ≤ 95◦
aufgenommen, die auf den Volumenanteil sensitiv ist, bei dem die jeweiligen Orientierungen senkrecht zum Substrat stehen. Mit Rocking-Kurven konnte der Verkippwinkel
dieser Orientierungen aus der Oberflächennormalen heraus bestimmt werden (out of plane-Textur). Als ein Maß für die dazu senkrechte Texturkomponente wurden sogenannte
Phi-Scans in einem Texturgoniometer durchgeführt (in plane-Textur).
3.3
Widerstandsmessung
Die systematische Charakterisierung der Proben durch die Messung der Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstandes als Funktion verschiedener Parameter stellt
einen wesentlichen Teil der in dieser Arbeit präsentierten experimentellen Ergebnisse dar.
Die Dünnfilm-Proben wurden in bereits beschriebener Arte und Weise kontaktiert und
durch Lötstellen mit dem Messplatz elektrisch verbunden. Zur thermischen Ankopplung
der Probe an den über einen Helium-Kompressionskühler gekühlten Probenhalter wurde
ein spezielles Temperaturleitfett Apiezon N verwendet, das sich durch gute thermische
Leitfähigkeit bei tiefen Temperaturen auszeichnet. Zur Einstellung einer festen Temperatur des Probenhalter dient eine regelbare resistive Heizung. Ein Temperatursensor der Art
Transport und Ordnung von Polaronen
im Manganatsystem mit kolossalem Elektrowiderstand
30
3. Experimentelle Techniken
Pt 1000 befand sich in unmittelbarer Nähe zur Probe auf dem Halter. Der Probenhalter
inklusive Lötstellen befindet sich in einem Vakuumrezipienten. Die Temperaturänderungsrate während des Abkühl- bzw. Aufheizvorgangs betrug jeweils 3, 5 − 4 K/min. Die Messdaten, Temperatur T , Spannung U und Strom I wurden über einen PC ausgelesen. Zur
Vorgabe eines konstanten Stroms sowie zur Messung von Strom und Spannung dienten
dabei Geräte der Firma Keithley. Eine Spannungsquelle der Firma Heinzinger lieferte
bei Bedarf konstante Werte bis 300 V.
Alle Messungen wurden in Zwei-Punkt-Geometrie durchgeführt, da die Kontaktwiderstände gegenüber den großen Messwiderständen zu vernachlässigen sind. Ein Vergleich
beider Messgeometrien liefert in der Tat keine Unterschiede für kleine Werte von Strom
und Spannung. Für große Ströme zeigt sich lediglich eine kleine quanitative Abweichung.
Die Bestimmung des Ohmschen Widerstandes R(T ) = UI erfolgt jeweils entweder bei
Vorgabe einer konstanten Spannung oder eines konstanten Stromes. Da Modellvorstellungen existieren, nach denen der elektrische Widerstand in der Pr1−x Cax MnO3 -Schicht nicht
konstant ist, sondern der Stromfluss vorwiegend durch besser leitende Bereiche stattfindet
(siehe z. B. Abschnitt 2.5.1), dürfen die gemessenen Widerstände lediglich als Mittelung
angesehen werden. Die im Folgenden angegebenen spezifischen Widerstände, Feldstärken
und Stromdichten berücksichtigen dementsprechend nur die geometrische Anordnung der
Goldkontakte bzw. die Filmdicke
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4
Experimentelle Ergebnisse
4.1
Strukturanalyse
Wie schon im theoretischen Teil dieser Arbeit beschrieben, sind elektronische/magnetische
und strukturelle Eigenschaften bei den Manganaten untrennbar miteinander verknüpft.
Im folgenden Abschnitt soll daher die Mikrostruktur der hergestellten Filme anhand von
Röntgenmessungen und hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskop-Aufnahmen
beleuchtet werden. Unter den oben angegebenen Herstellungsparametern wächst PCMO
in einer 45◦ -Rotationsepitaxie in (001)-Orientierung (c-Achse senkrecht zum Substrat) [57]
auf einem SrTiO3 -Substrat (Abb. 4.1, links) . Genauere Untersuchungen haben jedoch ergeben, dass ein nicht unerheblicher Volumenanteil der Schicht in einer (110)-Orientierung
vorliegt. Dies zeigen sowohl detailierte Röntgenmessungen (Abb. 4.2) als auch HRTEMa
c
b
(001)
b
a
c
Abbildung 4.1
Mögliche PCMO-Wachstumsorientierungen
auf einem STO-Substrat. Domänen solcher
Orientierungen existieren nebeneinander und
führen zu Zwillingsgrenzen. Insgesamt existieren sechs mögliche Zwillingsdomänen, von
denen vier hier dargestellt sind.
(110)
a
a
c
STO
Aufnahmen (High Resolution Transmission Electron Microscopy) (Abb. 4.4). So zeigen
Röntgen-Messungen statt eines eindeutigen (004)-Reflexes1 abhängig von der Schichtdicke
einen verschobenen oder einen doppelten Reflex (Abb. 4.2). Aus den Gitterparametern
1
Der (001)- sowie der (110)-Reflex treten aufgrund der Auswahlregeln nicht auf.
31
32
4. Experimentelle Ergebnisse
Tabelle 4.1
Angabe der Gitterparameter von SrTiO3 und PCMO in den untersuchten Zusammensetzungen. Werte in nm. Beim (001)-Wachstum von PCMO liegt die pseudo-quadratische
ab-Grundfläche um 45◦ verdreht zur STO-Einheitszelle, Abb. 4.1 (Misfit 1,5%). Beim
(110)-Wachstum liegen die c-Achse (≈ 0, 767 nm) und die ab-Diagonale (≈ 0, 769 nm)
jeweils entlang von zwei STO-Einheitszellen (2aST O = 0, 781 nm) mit einem Misfit von
1, 6 bis 1, 8%.
Verbindung
Quelle
Pr0,68 Ca0,32 MnO3 Westhäuser [57]
Pr0,7 Ca0,3 MnO3
Jirak et al. [37]
Pr0,5 Ca0,5 MnO3
Jirak et al. [37]
SrTiO3
a
b
0, 543(2)
0, 5426(2)
0, 5359(2)
0, 545(3)
0, 5478(3)
0, 5403(3)
√
c/ 2
0, 542(2)
0, 5430(3)
0, 5382(3)
√
0, 3905 = 0, 5523/ 2
Herstellerangaben [68]
in Tabelle 4.1 berechnen sich die Reflexlagen (exemplarisch für Pr0,7 Ca0,3 MnO3 anhand
der Daten von Jirak et al.) zu 2θ(220) = 55, 34◦ , 2θ(002) = 55, 58◦ und 2θST O(002) = 54, 50◦ .
Diese berechneten Werte sind als Hilfslinien in Abb. 4.2 eingezeichnet. Man erkennt, dass
sich die Position des (220)- und des (004)-Reflexes nur sehr gering unterscheidet. Bei der
dünnsten Schicht stellt man eine Abweichung vom (004)-Reflex zu höheren Winkeln fest,
gleichbedeutend mit einer Stauchung der c-Achse (Querkontraktion), die als eine Zugspannung in der Filmebene interpretiert werden kann (vgl. Werte in Tabelle 4.1). Bei
dickeren Schichten ist ein mehr oder weniger stark ausgebildeter Doppelreflex zu sehen,
der auf ein Vorhandensein von (110)- und (001)-Anteilen hindeutet.
Intensität [w. E.]
Abbildung 4.2
Vergleich der normierten und auf den
STO(002)-Reflex geeichten Röntgenintensitäten für Pr0,68 Ca0,32 MnO3 -Proben verschiedener Schichtdicke.
(220)
STO
(002)
1
0
5 4
5 5
(004)
2θ [°]
660nm
330nm
100nm
5 6
5 7
Diese zwei Wachstumsrichtungen lassen sich in planaren TEM-Aufnahmen nachweisen,
wobei für (110)-orientierte Körner die c-Richtung in der Filmebene liegt. In Abb. 4.4(c)
und (d) sind Körner der jeweiligen Orientierungen markiert. Diese sind durch sog. Zwillingsgrenzen voneinander separiert. Insgesamt treten sechs mögliche Zwillingsdomänen
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4.1. Strukturanalyse
33
auf: die vier in Abb. 4.1 skizzierten und zusätzlich noch zwei, bei denen in der (110)Orientierung a- und b-Achse vertauscht sind. Die (110)-(001)-Zwillingsbildung konnte bereits anhand der näherungsweisen Übereinstimmung der Längen der ab-Diagonalen und
der c-Achse verstanden werden. Die Verzwillingung der (001)-Struktur durch Vertauschen
von a- und b-Achse wird durch die geringe orthorhombische Verzerrung in dieser Ebene
möglich. (Zum Vergleich der Längen siehe Tabelle 4.1.) Eine mögliche Ursache der Zwillingsbildung kann die Reduktion mechanischer Spannungen sein, die aufgrund einer Fehlpassung an das Substrat entstehen. Nicht geklärt ist bisher, ob sich die Zwillingsdomänen
bereits während der Deposition bei 750◦ C oder erst während des Abkühlvorgangs bilden.
Durch eine nachträgliche Temperaturbehandlung der Proben kann deren Mikrostruktur beeinflusst werden, wie man in Abb. 4.3 anhand von Röntgen-Aufnahmen sehen kann.
Die Reflexlagen verschieben sich mit den einzelnen Auslagerungsschritten nur geringfügig.
Der (220)-Reflex verschwindet. Eine nur etwas verkürzte c-Achse deutet auf kleine Zugspannungen hin, die aus einer Anpassung der Schicht an das Substrat resultieren. Nach
einer Gesamtauslagerungszeit von 40h unterscheidet sich die Intensitätsverteilung der
Röntgenmessung deutlich von dem wie hergestellten Zustand. Neben der beschriebenen
Relaxation findet Rekristallisation statt; während der Auslagerung wird weiterhin ein
Ausheilen von einfachen Kristalldefekten erwartet, sodass man letztendlich einen Film
höherer Qualität erhält. Die Einflüsse einer nachträglichen Temperaturbehandlung auf die
elektrischen Transporteigenschaften werden in Abschnitt 4.2.2 untersucht. Für Messungen
im Magnetfeld ist eine Auslagerung unbedingt notwendig, da sonst nicht der erwünschte
CMR-Effekt auftritt.
(220)
(004)
0h
10h
20h
40h
Intensität [w.E.]
1
0
5 4
5 5
2θ [°]
5 6
Abbildung 4.3
Vergleich der normierten und auf den
STO(002)-Reflex geeichten Röntgenintensitäten für eine Pr0,68 Ca0,32 MnO3 -Probe
nach verschiedenen Auslagerungsschritten.
Die angegebenen Zeiten beziehen sich auf die
Gesamtauslagerungszeit bei 900◦ C. Ein Einluss auf die Mikrostruktur ist deutlich zu erkennen: eine leicht verspannte (001)-Struktur
setzt sich durch.
Transport und Ordnung von Polaronen
im Manganatsystem mit kolossalem Elektrowiderstand
34
4. Experimentelle Ergebnisse
(a) 2b-Überstruktur
(b) Ohne Überstruktur
(c) Zwillingsgrenze
(d) Zwillingsdomänen
Abbildung 4.4
HRTEM-Aufnahmen an einer polykristallinen Pr0,68 Ca0,32 MnO3 Sinterprobe, (a) und
(b), sowie an einem epitaktischen 300 nm dünnen nachträglich ausgelagerten Film. Die
2b-Überstruktur in (a) bei Raumtemperatur, die sich aus geordneten Zener-Polaronen
ergibt, kann nicht im elektrischen Feld, wohl aber durch Stromfluss zerstört werden.
(c) und (d) zeigen koexistierende Zwillingsdomänen mit Zwillingsgrenzen; die Lage der
Achsen der PCMO-Einheitszelle ist jeweils eingezeichnet. APB kennzeichnet eine Antiphasengrenze.
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4.2. Der Widerstand bei konstanter Stromstärke
4.2
35
Der Widerstand bei konstanter Stromstärke
In diesem Abschnitt soll die Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstandes bei
konstantem Strom untersucht werden. Eine Strombegrenzung ist für die Messungen des
Widerstandes besonders geeignet, da der auftretende kolossale Elektrowiderstand (CER)
dann nicht zu einem plötzlichen Anstieg der Jouleschen Wärme führt. Im folgenden werden
charakteristische Merkmale der Widerstandsverläufe für Pr1−x Cax MnO3 -Proben verschiedener Ca-Dotierung xCa vorgestellt, sowie der Einfluss einer nachträglichen Temperaturbehandlung auf den Widerstand untersucht.
1 0
5
1 0
4
1 0
3
1 0
2
1 0
1
1 0
0
1 0
Proben mit xCa = 0, 32
1 0
0 ,0 1 m A
0 ,1 m A
1 m A
5 m A
1 0 m A
S p e z . W i d e r s t a n d [ Ωc m ]
S p e z . W i d e r s t a n d [ Ωc m ]
4.2.1
1 0
0
1 0 m
2 0 m
4 0 m
6 0 m
A
A
A
A
-1
-1
5 0
1 0 0
1 5 0
2 0 0
T e m p e ra tu r [K ]
2 5 0
3 0 0
5 0
1 0 0
1 5 0
2 0 0
2 5 0
3 0 0
T e m p e ra tu r [K ]
Abbildung 4.5
Auftragung des spezifischen Widerstandes ρ als Funktion der Temperatur für einen
Abkühl-Aufheiz-Zyklus. Während jeder Messung floss ein konstanter Strom durch die
Probe. Eine Messstrom von 10 mA korrespondiert hier mit einer Stromdichte von ca.
A
600 cm
2.
In Abb. 4.5 ist die Widerstands-Temperatur-Charakteristik bei einer Variation der
Stromstärke über nahezu vier Größenordnungen dargestellt. Die Abkühlkurve zeigt zwei
A
Grenzfälle. Für kleine Stromdichten (j 60 cm
2 ) ist der Widerstand stromunabhängig
A
und zeigt isolierendes Verhalten. Bei sehr großen Stromdichten (j ≥ 3600 cm
2 ) gibt es eine
Diskontinuität bei Tc ≈ 175 K, wobei nach dem Sprung im Widerstand dieser wieder mit
abnehmender Temperatur zunimmt. Der Übergangsbereich zwischen diesen Grenzfällen
zeigt die Ausbildung der Diskontinuität mit steigender Stromdichte, die zunächst mit einem nahezu temperaturunabhängigen Widerstand beginnt und dann über einen Bereich
Transport und Ordnung von Polaronen
im Manganatsystem mit kolossalem Elektrowiderstand
36
4. Experimentelle Ergebnisse
der Widerstandsabsenkung durch einzelne kleine Diskontinuitäten2 in einem breiten Temperaturintervall zu dem eigentlichen CER führt. Auch schon oberhalb von Tc sind deutliche Widerstansabsenkungen zu beobachten. Während der maximale Widerstandshub für
T > Tc ∆R = 2, 5 Ωcm beträgt, ist für T < Tc ∆R = 36000 Ωcm um viele Größenordnungen erhöht. Die Beobachtung der Hysterese in den Aufheizkurven mit Schließpunkt
bei T > Tc lässt darauf schließen, dass auch der Bereich bei hohen Temperaturen bereits
vom CER beeinflusst ist.
Die Aufheizkurven weisen keine ausgeprägten Details auf, insbesondere verlaufen sie
bei Tc glatt. In der halblogarithmischen Auftragung sind sie in großen Bereichen linear.
Die von Abkühl- und Aufheizkurve durchlaufene Hysterese schließt sich bei einer nahezu
stromunabhängigen Temperatur von 260(6) K. Die charakteristischen Temperaturen (Tc
und Hysterese-Schließpunkt) hängen nur wenig von der Stromdichte ab. Weiterhin ist der
Stromdichtebereich, in dem der Widerstand stromabhängig ist, dadurch gekennzeichnet,
dass der Widerstand bei Temperaturen oberhalb von Tc sukzessiv mit der Stromdichte
abnimmt.
6 5 0 V /c m
1
5 0
1 0 0
1 0
1 5 0
2 0 0
2 5 0
2
2
1 0
3
1 0
1
1 0
2
1 0
0
1 0
1
1 0
0
1 0
0 ,0 1 m A
0 ,1 m A
1 m A
5 m A
6 0 m A
-1
3 0 0
T e m p e ra tu r [K ]
5 0
1 0 0
1 5 0
2 0 0
2 5 0
E le k tr is c h e s F e ld [V /c m ]
S p a n n u n g [V ]
1 0
5 m A
1 0 m A
4 0 m A
6 0 m A
1 0
2
S p a n n u n g [V ]
5 x 1 0
5 3 0 V /c m
E le k tr is c h e s F e ld [V /c m ]
1
5 x 1 0
3 0 0
T e m p e ra tu r [K ]
Abbildung 4.6
Auftragung der elektrischen Spannung bzw. des elektrischen Feldes als Funktion der
Temperatu bei konstantem Strom. Zur besseren Übersicht werden nur die Abkühlkurven gezeigt. Für Ströme I ≥ 5 mA scheint ein einheitliches kritisches elektrisches Feld
Ec ≈ 600 V/cm zu existieren (links). Wird dieses bei kleinen Strömen nicht bei der
Temperatur Tc erreicht (rechts), kann der CER nicht induziert werden. Werte von Tc
und Ec für weitere Ströme sind in Abb. 4.10 zusammengestellt.
Es genügt hier jedoch nicht, nur den (spezifischen) Widerstand zu betrachten. Vielmehr ergeben sich neue interssante Details, wenn man, anders als in Abb. 4.5, für jede
A
Die Widerstandsabnahme bei mittleren Stromdichten von ca. 300 cm
2 für T < Tc deutet dabei also
nicht auf metallisches Verhalten (dρ/dT > 0) hin, sondern muss als undefinierte, nicht exakt reproduzierbare Aneinanderreihung von kleinen Sprüngen verstanden werden.
2
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4.2. Der Widerstand bei konstanter Stromstärke
37
Messkurve konstanten Stroms I nicht mehr den berechneten spezifischen Widerstand, sondern die direkt gemessene Spannung gegen die Temperatur aufträgt, Abb. 4.6. Es zeigt
sich, dass das Eintreten des CER nicht nur mit einer festen Temperatur Tc , sondern auch
mit einer festen Größe der Spannung bzw. des elektrischen Feldes zwischen den Kontakten
verbunden ist. Alle Kurven für höhere Ströme scheinen unabhängig von dessen genauem
Wert und vom Anfangswiderstand bei Raumtemperatur auf ein festes elektrisches Feld
A
A
Ec bei Tc hinzusteuern. Dieses Feld nimmt zwar langsam für 300 cm
2 ≤ j ≤ 3600 cm2 von
650 V/cm bis 530 V/cm ab, liegt jedoch für alle gezeigten Messungen in einem äußerst
engen Intervall, was ein festes elektrisches Feld zum Induzieren des CER nahelegt. Dieser
tritt also nur ein, falls bei der entsprechenden Temperatur Tc auch mindestens ein charakteristisches elektisches Feld anliegt. Wird dieses Feld Ec jedoch nicht bei der Temperatur
Tc , sondern gar nicht oder erst bei tieferen Temperaturen erreicht, wie es bei Strömen
I ≤ 1 mA der Fall ist, kann der CER nicht auftreten.
4.2.2
Proben mit xCa = 0, 5
Eine Probe der Zusammensetzung Pr0,5 Ca0,5 MnO3 mit der Schichtdicke 300 nm wurde
entsprechend den soeben für die Pr0,68 Ca0,32 MnO3 -Probe dargestellten Messungen charakterisiert. Im Wesentlichen zeigt diese ein sehr ähnliches Verhalten, was den Widerstandsverlauf bei konstantem Strom betrifft (Abb. 4.7). Auch hier bildet sich, vom isolierenden
2
S p e z . W i d e r s t a n d [ Ωc m ]
1 0
1
1 0
0
1 0
-1
1 0
-2
5 0
1 0 0
1 5 0
2 0 0
T e m p e ra tu r [K ]
2 5 0
S p e z . W i d e r s t a n d [ Ωc m ]
0 ,1 m A
1 m A
5 m A
1 0 m A
1 0
3 0 0
1 0 m
2 0 m
4 0 m
6 0 m
8 0 m
1 0
-1
1 0
-2
5 0
1 0 0
1 5 0
2 0 0
2 5 0
T e m p e ra tu r [K ]
Abbildung 4.7
Auftragung des spezifischen Widerstandes als Funktion der Temperatur für einen
Abkühl-Aufheiz-Zyklus. Während jeder Messung floss ein konstanter Strom durch
die Probe. Es handelt sich um einen 300 nm dicken Film der Zusammensetzung
A
Pr0,5 Ca0,5 MnO3 . 10 mA entsprechen 600 cm
2
Transport und Ordnung von Polaronen
im Manganatsystem mit kolossalem Elektrowiderstand
A
A
A
A
A
3 0 0
4. Experimentelle Ergebnisse
1 0
1 0 m
2 0 m
6 0 m
8 0 m
5 0
A
A
A
2
S p a n n u n g [V ]
1 0
1
E le k tr is c h e s F e ld [V /c m ]
S p a n n u n g [V ]
3 5 0 V /c m
3 0 0 V /c m
1 0
2
1 0
3
1 0
1
1 0
2
1 0
0
1 0
1
1 0
0
1 0
0 ,1 m A
1 m A
5 m A
1 0 m A
-1
A
1 0 0
1 5 0
2 0 0
2 5 0
3 0 0
T e m p e ra tu r [K ]
5 0
1 0 0
1 5 0
2 0 0
2 5 0
E le k tr is c h e s F e ld [V /c m ]
38
3 0 0
T e m p e ra tu r [K ]
Abbildung 4.8
Auftragung der elektrischen Spannung bzw. des elektrischen Feldes als Funktion der
Temperatur bei konstantem Strom. Zur besseren Übersicht werden nur die Abkühlkurven gezeigt. Messung bei konstantem Strom für eine Pr0,5 Ca0,5 MnO3 -Probe. Für Ströme
I ≥ 5 mA scheint analog zu Abb. 4.6 ein einheitliches kritisches elektrisches Feld zu existieren (links). Dieses ist im Vergleich zur Pr0,68 Ca0,32 MnO3 -Probe geringer und hat den
Wert Ec ≈ 330 V/cm. Wird dieses bei kleinen Srömen nicht bei der Temperatur Tc erreicht (rechts), kann der CER nicht induziert werden. Werte von Tc und Ec für weitere
Ströme sind in Abb. 4.10 zusammengestellt.
Verhalten bei kleinen Strömen kommend, für größere Ströme eine Hysterese aus. Der CER
tritt bei vergleichbaren Temperaturen ein und ist bei hohen Strömen besonders scharf.
Der (spezifische) Widerstand ist insgesamt geringer und nimmt analog zu Abb. 4.5 zu
hohen Strömen hin ab. Ein Vergleich der Übergangstemperaturen Tc ist in Abb. 4.10 zu
finden. Der Schließpunkt der Hysterese weicht bei hohen Strömen mit 277 K deutlich von
dem bei mittleren Strömen ab, wo dieser (258 ± 3) K beträgt.
Die Abb. 4.6 entsprechende Auftragung der Spannung für die Pr0,5 Ca0,5 MnO3 -Probe
ist in Abb. 4.8 dargestellt. Auch hier scheint ein charakteristisches elektrisches Feld Ec zu
existieren, das mit 300 bis 350 V/cm jedoch deutlich geringer als für die Pr0,68 Ca0,32 MnO3 Probe ist, wo ca. 600 V/cm gefunden wurde. Die Zusammenstellung der Ec ’s in Abb. 4.10
zeigt eine leicht abnehmende Tendenz für große Ströme.
Um den in Abschnitt 4.1 beschriebenen Einfluss einer nachträglichen Temperaturbehandlung auf die Mikrostruktur auch hinsichtlich der Transporteigenschaften zu untersuchen, wurde die in Abb. 4.7 charakterisierte Probe in zwei Schritten zunächst 10h
und dann weitere 20h bei 900◦ C unter Luftatmosphäre ausgelagert. Der Widerstand für
verschiedene Stromdichten nach einer Auslagerungszeit von 30 h (Abb. 4.9) zeigt ein ähnliches Verhalten wie zuvor. Obwohl alle beschriebenen Details auch hier auftreten, sind doch
Diplomarbeit
Sebastian Schramm
U n i v e r s i t ä t G ö t t i n g e n
4.3. Merkmale der Messung bei konstanter Spannung
S p e z . W i d e r s t a n d [ Ωc m ]
0 ,1 m
1 0 m
2 0 m
4 0 m
8 0 m
0
1 0
1 0
-1
1 0
-2
5 0
1 0 0
1 5 0
2 0 0
T e m p e ra tu r [K ]
2 5 0
39
A (3 0 h )
A (3 0 h )
A (3 0 h )
A (3 0 h )
A (3 0 h )
3 0 0
Abbildung 4.9
Auftragung des spezifischen Widerstandes als
Funktion der Temperatur für einen AbkühlAufheiz-Zyklus bei konstantem Strom. Es handelt sich um einen 300 nm dicken Film der
Zusammensetzung Pr0,5 Ca0,5 MnO3 . Die Probe
wurde 30 h bei 900◦ C ausgelagert.
deutliche Unterscheide zu erkennen (siehe vergleichende Auftragung der Auslagerungsserie in Abb. A.1 im Anhang). Oberhalb von Tc kann der Widerstand durch Auslagerung
sukkzessiv reduziert werden, unterhalb von Tc beobachtet man insbesondere für mittlere
Stromdichten einen erhöhten Verlauf. Eine ähnlich systematische Variation des Widerstandsverlaufs mit der der Auslagerung wie für hohe Temperaturen ergibt sich für T < Tc
nicht. Der Tieftemperaturwiderstand bei 50 K nähert sich mit steigender Stromdichte
dem Wert für die nicht ausgelagerte Probe an. Die charakteristischen Temperaturen sind
zu etwas kleineren Werten verschoben.
4.3
Merkmale der Messung bei konstanter Spannung
In den letzten Abschnitten wurden zahlreiche Widerstandsmessungen bei konstantem
Strom präsentiert, die unter den experimentellen Ergebnissen einen großen Stellenwert
haben und auch als Grundlage wesentlicher Teile der Diskussion dienen. Daher sollen
hier noch einmal in Kürze die wesentlichen Charakteristika dieser Messungen aufgeführt
werden, sodass dem Leser ein umfassendes Bild vermittelt werden kann.
• Bei kleinen Strömen zeigt die Probe über den gesamtem Temperaturbereich isolierendes Verhalten.
• Durch höhere Stromstärken wird der Widerstand für alle Temperaturen reduziert.
• Die Steigung der Kurve wird mit dem Strom geringer. (Vergleiche Aktivierungsparameter TH in Abschnitt 5.1.)
• Die Größe der relativen Widerstandsabnahme bei Tc steigt mit dem Strom.
Transport und Ordnung von Polaronen
im Manganatsystem mit kolossalem Elektrowiderstand
40
4. Experimentelle Ergebnisse
E c : x=0,32
T e m p e ra tu r
[K ]
Abbildung 4.10
Zusammenfassende Auftragung der
Übergangstemperaturen Tc und der entsprechenden elektrischen Felder Ec in
Abhängigkeit des eingeprägten Stroms.
Dargestellt sind die Ergebnisse für zwei
Proben unterschiedlicher Zusammensetzung: Pr0,68 Ca0,32 MnO3 (x = 0, 32) und
Pr0,5 Ca0,5 MnO3 (x = 0, 5).
E le k tr is c h e s F e ld
[V /c m ]
7 0 0
E c : x=0,5
6 0 0
5 0 0
4 0 0
3 0 0
1 8 0
T c : x=0,32
1 7 0
T c : x=0,5
1 6 0
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
Stromstärke [mA]
6 0
7 0
8 0
• Der kolossale Elektrowiderstand wird durch Tc und Ec bestimmt.
Diesen Sachverhalt verdeutlicht nochmals Abb. 4.10. Findet der CER statt, so ist die
notwendige Feldstärke unabhängig vom Strom, hängt aber vom Ca-Gehalt der Proben
ab. Demgegenüber ist die kritische Temperatur Tc für beide untersuchten Dotierungen
annähernd gleich, ist aber bei kleinen Strömen von diesen leicht abhängig. Um den Hintergrund eines kritischen elektrischen Feldes zu verstehen, wird der Widerstand bei konstantem elektrischen Feld untersucht.
Die wesentlichen Unterschiede zur Messmethode mit konstantem Strom sind zunächst
technischer Art: da ein hoher Strom, der im Fall des CER durch die plötzliche Verringerung
der Widerstandes entsteht, die Probe schnell zerstören kann, muss bei den Messungen mit
konstantem elektrischem Feld mit einem Strombegrenzer gearbeitet werden. Desweiteren
können höhere Spannungen oft erst im Laufe des Abkühlvorgangs angelegt werden, da sie
bei Raumtemperatur zu hohe Ströme nach sich zögen, sodass die Messung zunächst mit
einer geringeren Spannung begonnen werden muss.
Die Abbildungen 4.11 und 4.12 zeigen nun die Messungen bei konstanter Spannung zu
den beiden Dotierungen. Dabei handelt es sich um dieselben Proben, die für die Messungen
mit konstantem Strom in Abschnitt 4.2 verwandt wurden. Aus den genannten Gründen
kann der Widerstand zwar nicht über den gesamten Temperaturbereich bei den entsprechenden Spannungen gemessen werden, es zeigen sich hier aber zwei zentrale Aspekte.
Bei beiden Proben tritt in der Abkühlkurve der CER bei zu den KonstantstrommessunV
) und Temperaturen
gen vegleichbaren elektrischen Feldern (10 V entsprechen hier 100 cm
ein. Im Gegensatz zu den Strommessungen kann aber in der Aufheizkurve der CER bei
deutlich niedrigeren Feldstärken induziert werden.
Diplomarbeit
Sebastian Schramm
U n i v e r s i t ä t G ö t t i n g e n
4.4. Strom-Spannungs-Charakteristik
41
1 0 0 0
1 0 V
1 0 0
1 0
1
0 ,1
1 0 0 0
2 0 V
S p e z . W i d e r s t a n d [ Ωc m ]
1 0 0
1 0
1
0 ,1
1 0 0 0
4 0 V
1 0 0
1 6 8 K
1 0
4 0 V
1
2 0 V
0 ,1
1 6 2 K
1 0 0 0
5 0 V
1 0 0
1 7 4 K
1 0
5 0 V
1
2 0 V
0 ,1
1 0 0
1 5 0
2 0 0
T e m p e ra tu r [K ]
4.4
2 5 0
3 0 0
Abbildung 4.11
Aufragung
der
Temperaturabhängigkeit des spezifischen
Widerstandes im Fall konstanter
elektrischer Spannung bzw. konstantem el. Feld während der Messung für eine Pr0,68 Ca0,32 MnO3 Probe. Es handelt sich um dieselbe
Probe, an der auch die Messungen
in Abschnitt 4.2.1 durchgeführt
wurden. Die Abkühlkurve ist
schwarz, die Aufheizkurve rot
gezeichnet. Die Spannungen 40 V
und 50 V konnten aus Gründen
der Strombegrenzung erst im
Laufe des Abkühlvorgangs angelegt
werden. 10 V entsprechen einem
V
elektrischen Feld von 100 cm
. Bei
tiefen Temperaturen liegen die
Ströme jenseits der Messgrenze
des verwandten Ampèremeters von
10 µA.
Strom-Spannungs-Charakteristik
Bisher wurde der temperaturabhängige Widerstandsverlauf für konstanten Strom und
konstante Spannung untersucht. Um weitere Einzelheiten über das PCMO-System zu erfahren, soll in diesem Abschnitt der Zusammenhang zwischen Strom und Spannung analysiert werden. Dies führt zu Strom-Spannungs-Kennlinien, die zum weiteren Verständnis
beitragen.
In Abb. 4.13 sind die Strom-Spannungs-Kennlinien der bereits in den Abschnitten
4.2 und 4.3 charakterisierten Proben in doppelt-logarithmischer Auftragung dargestellt.
Diese Art der Auftragung ermöglicht es, für einen algebraischen Zusammenhang zwischen
Strom und Spannung U ∝ I x den kritischen Exponenten x einfach anhand der Steigung zu
identifizieren. Dieser ist im Ohmschen Fall gleich Eins. Die erhaltenen Kennlinien stimmen
gut mit direkt gemessenen Ergebnissen von Pr0,63 Ca0,37 MnO3 [69], Pr0,8 Ca0,2 MnO3 [70]
und verwandten Manganaten [71] überein.
Die Kennlinien in Abb. 4.13(a) zeigen für kleine Ströme bis 10 mA Ohmsches Verhal-
Transport und Ordnung von Polaronen
im Manganatsystem mit kolossalem Elektrowiderstand
42
4. Experimentelle Ergebnisse
1 0 0
5 V
1 0
1
0 ,1
0 ,0 1
1 0 0
7 ,5 V
1 0
S p e z . W i d e r s t a n d [ Ωc m ]
Abbildung 4.12
Aufragung
der
Temperaturabhängigkeit des spezifischen
Widerstandes im Fall konstanter elektrischer Spannung bzw.
konstantem el. Feld während der
Messung für eine Pr0,5 Ca0,5 MnO3 Probe. Es handelt sich um dieselbe
Probe, an der auch die Messungen
in Abschnitt 4.2.2 durchgeführt
wurden. Die Abkühlkurve ist
schwarz, die Aufheizkurve rot
gezeichnet. Die Spanungen 30 V
und 33 V konnten aus Gründen
der Strombegrenzung erst im
Laufe des Abkühlvorgangs angelegt
werden. 10 V entsprechen einem
V
elektrischen Feld von 100 cm
. Bei
tiefen Temperaturen. liegen die
Ströme jenseits der Messgrenze
des verwandten Ampèremeters von
10 µA.
1
0 ,1
0 ,0 1
1 0 0
3 0 V
1 7 6 ,5 K
1 0
3 0 V
1
0 ,1
5 V
1 4 5 K
0 ,0 1
1 0 0
3 3 V
1 0
1 7 4 K
1
3 3 V
2 0 V
1 0 V
0 ,1
5 V
0 ,0 1
1 0 0
1 5 0
2 0 0
2 5 0
3 0 0
T e m p e ra tu r [K ]
ten – dies ist auch für Isolatoren nicht ungewöhnlich – mit einem kritischen Exponenten
von x = 0, 97(2), der von 0, 99 für 300 K auf 0, 95 bei 188 K abnimmt. In Abb. 4.13(b) liegt
dieser bei x ≈ 0, 85(2). Zu höheren Strömen weichen die Kennlinien von diesem Verhalten
ab, ein kritischer Exponent lässt sich hier aber nicht angeben, da eine konstante Steigung
nicht über ein größeres Intervall vorliegt. Für hohe Ströme und tiefe Temperaturen ergibt
< 0. Man kann also bei der Untersuchung
sich ein negativer differentieller Widerstand dU
dI
des Widerstandes von PCMO bei kleinen Strömen von einem ohmschen Leiter ausgehen,
der jedoch bei zu hohen Strömen in einen stark nicht-linearen Bereich mündet. Für einem
Isolator bei hohen elektrischen Feldern gilt der Zusammenhang U = R0 I 1/2 [72]. Auch hier
würde ein durch R0 = UI definierter Widerstand mit dem Strom I absinken. Jedoch beobachtet man eine kontinuierliche Anderung des Exponenten von 1 bis zu negativen Werten
für hohe Ströme. Das allgemeine U -I-Verhalten von Isolatoren mag bei Raumtemperatur
noch keine Rolle spielen, aber die starke Änderung von x(I) zu tieferen Temperaturen
deutet ebenso wie die Breite der Hysterese in Abb. 4.5 bis 270 K auf den Einfluss des
CER hin.
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U n i v e r s i t ä t G ö t t i n g e n
4.5. Zeitabhängige Messungen
300K
275K
250K
225K
200K
188K
300K
275K
250K
225K
200K
188K
1 0
2 0
1
8 0
6 0
4 0
S p a n n u n g [V ]
1 0
S p a n n u n g [V ]
43
1
3 0
8 0
2 5
1 5
0 ,1
2 0
0 ,1
5
0 ,1
1
1 0
Stromstärke [mA]
1 0 0
(a) Pr0,68 Ca0,32 MnO3
0 ,1
1
1 0
Stromstärke [mA]
1 0 0
(b) Pr0,5 Ca0,5 MnO3
Abbildung 4.13
Darstellung der Strom-Spannungs-Charakteristik für die bereits untersuchten Proben
in doppelt-logarithmischer Auftragung. Die Wertetripel (I, U, T ) wurden aus den Messungen bei konstantem Strom, Abbildungen 4.6 und 4.8, extrahiert. Für hohe Ströme
und Temperaturen in der Nähe der Übergangstemperatur Tc , d. h., genau unter den
Vorraussetzungen, die für den CER-Effekt notwendig sind, beobachtet man deutliche
Abweichungen vom Hochtemperatur-Verhalten.
Für die Kennlinien bei 188 K beträgt der kritische Exponent bei den höchsten gemessenen Strömen x ≈ − 31 in Abb. 4.13(a) bzw. x ≈ − 14 in Abb. 4.13(b). Diese Werte
sind stark fehlerbehaftet, es ist aber vorstellbar, dass sich für sehr hohe Ströme wieder
ein kritischer Exponent angeben lässt, der einem Wert um x = − 12 annimmt, was auch
von Biskup et al. [71] beobachtet wurde.
4.5
Zeitabhängige Messungen
Ein bisher nicht berücksichtigter Effekt ist die Zeitabhängigkeit des Widerstandes. Um
diese Relaxation zu bestimmen, wurde die Probe jeweils vom 300 K kommend strom- und
feldlos auf eine feste Temperatur gekühlt. Nachdem diese Temperatur erreicht worden
war, wurde eine konstante elektrische Spannung an die Probe angelegt und gleichzeitig
die Datenaufnahme gestartet. Die Aufnahme der Daten erfolgte sekündlich. Trat nach
einer gewissen Zeit der CER ein, wurde der Strom durch einen Strombegrenzer limitiert.
In Abb. 4.14 ist die zeitliche Entwicklung des spezifischen Widerstandes für vier Temperaturen, 125 K, 175 K, 200 K und 275 K, dargestellt. Die vier Temperaturen sind so
Transport und Ordnung von Polaronen
im Manganatsystem mit kolossalem Elektrowiderstand
44
4. Experimentelle Ergebnisse
2
1 0
1 2 5 K
3 0 V
3 5 V
4 0 V
4 5 V *
2 5 V *
0
1 0
-2
1 0
1 7 5 K
0
1 0
S p e z . W i d e r s t a n d [ Ωc m ]
Abbildung 4.14
Auftragung der zeitlichen
Entwicklung
des
(spezifischen)
Widerstandes
bei
Anliegen einer konstanten
elektrischen Spannung für vier
ausgewählte
Temperaturen.
Es handelt sich um dieselbe
Probe
(Pr0,68 Ca0,32 MnO3 ),
an der auch die Messungen
in den Abschnitten 4.2.1 und
4.3 durchgeführt wurden.
Zwischen den Messungen
bei einer festen Temperatur
wurde die Spannung jeweils
etwa 1 Minute abgeschaltet.
Vor jeder Änderung der Temperatur wurde die Probe auf
300 K erwärmt. Die Zeitliche
Auflösung betrug 1 Messpunkt pro Sekunde. Nähere
Beschreibung s. Text.
5 0 V
6 0 V
6 2 ,5
6 5 V
2 2 ,5
2 3 ,8
-1
1 0
V
*
V *
V *
1
2 0 0 K
2 0 V
4 0 V
5 0 V
4 0 V *
0 ,1
2 7 5 K
0 ,1
1 0 V
1 5 V
1 7 ,5 V
2 0 V
2 2 ,5 V
0 ,0 5
1
1 0
1 0 0
1 0 0 0
Z e it [s ]
gewählt, dass man sich in Anlehnung an das Phasendiagramm (Abb. 2.6 für x = 0, 32)
bei 275 K im paramagnetischen, bei 200 K im Ladungs-Orbital geordneten und bei 125 K
im antiferromagnetischen Bereich befindet; die Temperatur 175 K liegt im Intervall, in
dem nach Abschnitt 4.2.1 bzw. 4.3 der CER auftrat. Die für jede Temperatur gezeigten
Messkurven wurden hintereinander und in der angegebenen Reihenfolge aufgenommen.
Für kleine Spannungen bleibt der Widerstand während des gesamten Beobachtungszeitraums, der bis zu zehn Minuten beträgt, konstant. Kleine Änderungen sind hier eher
auf die Probenerwärmung in diesem Dauerstromexperiment zurückzuführen. Bei einer
hinreichend hohen Spannung U ∗ (T ) bzw. E ∗ (T ) trat aber im Zeitfenster der Messung der
CER ein. Dieser kann relativ plötzlich eintreten (175 K) oder einem sich über Minuten
ziehenden Widerstandsabfall nachfolgen (125 K). Die mit einem Stern gekennzeichneten
Messungen erfolgten jeweils, nachdem die Probe bei der jeweiligen Temperatur einmal in
den niederohmigen Zustand geschaltet hatte und die angelegte Spannung im Anschluss
wieder für einige Minuten auf 0 reduziert wurde. Auch hier lassen sich je nach Temperatur
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Sebastian Schramm
U n i v e r s i t ä t G ö t t i n g e n
2 0 0
E *(T )
2 0 0 0
1 8 0
E
1 8 0 0
m in
p a r t ie lle r F it p r o p o r t io n a l 1 / T
1 6 0
S p a n n u n g [V ]
45
1 6 0 0
1 4 0
1 4 0 0
1 2 0
1 2 0 0
1 0 0
1 0 0 0
8 0
8 0 0
6 0
6 0 0
4 0
4 0 0
2 0
2 0 0
0
0
1 0 0
1 5 0
2 0 0
T e m p e ra tu r [K ]
2 5 0
E le k tr is c h e s F e ld [V /c m ]
4.5. Zeitabhängige Messungen
Abbildung 4.15
Übersicht der elektrischen Schaltfelder in den zeitabhängigen Messungen. E ∗ (T ) ist das temperaturabhängige Feld, das nötig ist, um in der Probe (Pr0,68 Ca0,32 MnO3 ) bei einer festen Temperatur den CER zu induzieren. Emin ist das nahezu temperaturunabhängige minimale Feld, das ausreicht,
um die Probe, nachdem sie durch ein
höheres Feld initialisiert wurde, erneut
zu schalten.
signifikante Unterscheide erkennen. Während bei den tiefen Temperaturen nach einmaligem Schalten für nachfolgende Schaltvorgänge schon eine geringere nahazu temperaturunabhängige Spannung Umin bzw. Emin genügt, um den Widerstand erneut herabzusetzen,
ist dies für T ≥ 200 K nicht der Fall. Für T ≥ 275 K konnte der CER nicht induziert
werden. Die dazu notwendigen Spannungen würden eventuell die Probe zerstören.
Abb. 4.15 zeigt eine Zusammenstellung der charakteristischen elektrischen Felder
(E ∗ (T ) und Emin ) der zeitabhängigen Messungen für alle untersuchten Temperaturen.
E ∗ (T ) steigt für sinkende Temperaturen zunächst an, zeigt dann für Temperaturen im
Bereich der Übergangstemperatur Tc abnehmendes Verhalten und wird für ≈ 150 K minimal. E ∗ (115 K) liegt schließlich auf einer monotonen Verbindungskurve mit den Werten
bei hohen Temperaturen. Das im Temperaturintervall 125 K ≤ T ≤ 185 K auftretende minimale Schaltfeld Emin liegt nahezu temparaturunabhängig auf einem Niveau von
240(10) V/cm.
Transport und Ordnung von Polaronen
im Manganatsystem mit kolossalem Elektrowiderstand
46
Diplomarbeit
4. Experimentelle Ergebnisse
Sebastian Schramm
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5
Diskussion
5.1
Mechanismen des elektrischen Transports in der
isolierenden Phase
Die in Kapitel 4 gezeigten Messungen zur Temperaturabhängigkeit des spezifischen Widerstandes haben gezeigt, dass bei hinreichend kleinen Strömen bzw. Spannungen die
ρ(T )-Kurven zumindest qualitativ das Verhalten eines thermisch aktvierten Ladungstransports zeigen, dass aber zu hohen Strömen und Spannungen Abweichungen auftreten,
die zu einem kolossalen Elektrowiderstand (CER) führen. Im Folgenden soll zunächst die
thermisch aktivierte Leitfähigkeit diskutiert werden, die in der Literatur kontrovers interpretiert wird. Verschiedene Autoren [57, 73] schließen aufgrund ihrer Messungen an
Pr1−x Cax MnO3 -Filmen (x = 0, 32 und x = 0, 5) auf das Modell thermisch aktivierten
Polaronentransports (TAP), ebenso wie die Autoren in [74, 75] anhand von Messungen
an La0.67 Ca0.33 MnO3 -Filmen. In [76] werden Indizien für magnetische Polaronen gefunden und eine gute Übereinstimmung mit dem einfachen thermisch aktivierten Verhalten
(Gleichung (2.5)). An anderer Stelle [77, 78] plädieren die Autoren für das Variable-RangeHopping-Modell (Gleichung (2.6)). Das TAP-Modell kann, wie die folgenden Ausführungen zeigen werden, die Transporteigenschaften in den hergestellten Pr1−x Cax MnO3 -Filmen
mit x = 0, 32 und x = 0, 5 für bestimmte Temperaturbereiche gut beschreiben. Wesentlicher Unterschied zu gewöhnlichen Polaronen-Modellen, die deren Bewegung etwa in ionischen Kristallen betrachten (z. B. [64]), ist hier, dass die Polaronen im PCMO für tiefe
Temperaturen nicht einfach aussterben, sondern quasi als ω=0-Phononen, d. h., als statische Gitterverzerrungen weiter existieren und sogar geordnete Strukturen bilden können.
47
48
5. Diskussion
4 0 0 3 0 0
2 0 0
Temperatur [K]
1 0 0
4 0 0
3 0 0
Temperatur [K]
2 0 0
8
2
8
ln ρ
ln ρ
8
4
0
T
0 ,2 4
-1 /4
0
[K ]
-2
Pr0
0 ,3 2
-1 /4
,6 8
Ca0
MnO3 , 0,01mA
Abkühlkurve
Lineare Regression
,3 2
Lineare Regression ln ρ/T = A + B / T
Parameter
Wert
Fehler
-----------------------------------------------------A
-13,85857
0,00262
B
1701,67279
0,50417
-4
-8
l n ρ/ T
l n ρ/ T
0
0
1 0 0
0 ,2 4
-4
T
-1 /4
[K ]
-1 /4
Pr0
0 ,3 2
,6 8
Ca0
MnO3 , 10V
Abkühlkurve
Lineare Regression
,3 2
Lineare Regression ln ρ/T = A + B / T:
Parameter
Wert
Fehler
--------------------------------------------------------A
-14,1666
6,7504E-4
B
1751,50494
0,1439
-6
-8
-1 0
4
6
8
1000/T [1/K]
1 0
1 2
(a) ρ(T )-Messung mit I = 0, 01 mA
4
6
1000/T [1/K]
8
1 0
(b) ρ(T )-Messung mit U = 10 V
Abbildung 5.1
Auftragung von ln ρ(T )/T gegen 1/T zur Verdeutlichung charakteristischer Abhängigkeiten des spezifischen Widerstandes ρ von der Temperatur T für ausgewählte Messungen bei konstantem Strom (0, 01 mA aus Abb. 4.5) und konstanter Spannung (10 V aus
Abb. 4.11) für einen Pr0,68 Ca0,32 MnO3 -Film. In der gewählten Darstellung zeigt sich
durch den linearen Zusammenhang jeweils für etwa T > 130 K eine sehr gute Übereinstimmung mit dem Modell thermisch aktivierter Polaronenbewegung, das in Abschnitt
2.6.1 Gleichung (2.7) vorgestellt wurde. Das Inlay oben links zeigt jeweils, dass eine Beschreibung der Messergebnisse im VRH-Modell (Gleichung (2.6) in Abschnitt 2.6) nicht
möglich ist, da deutliche Abweichungen von den Orientierungs-Geraden ln ρ ∝ T −1/4
auftreten.
In diesen statisch verankerten Polaronen sind die eg -Elektronen durch Selftrapping gefangen und neue Mechanismen bestimmen die elektrische Leitfähigkeit.
Exemplarisch werden im folgendem drei Messungen für die Temperaturabhängigkeit
des spezifischen Widerstandes ρ(T ) diskutiert: jeweils eine Messung bei konstantem Strom
(0, 01 mA aus Abb. 4.5) und konstanter Spannung (10 V aus Abb. 4.11) mit kleinem
eingeprägten Wert, die über den gesamten untersuchten Temperaturbereich isolierendes
Verhalten zeigen, sowie eine Messung bei sehr hoher Stromstärke (80 mA aus Abb. 4.7),
die den CER-Effekt zeigt. In Abb. 5.1 sind zunächst die Messungen dargestellt, bei denen
der Widerstand durch Strom und Spannung nur gering beeinflusst wurde. Die Abszissen
und Ordinaten sind jeweils modellspezifisch gemäß dem TAP-Modell
• ln Tρ ∝
1
T
bzw. die Insets für das VRH-Modell
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5.1. Mechanismen des elektrischen Transports in der isolierenden Phase
49
Tabelle 5.1
Zusammenstellung der erhaltenen Fit-Parameter nach Gleichung (5.1) für verschiedene
Ströme und eine konstante Spannung. α ist in der Einheit µΩcmK−1 angegeben, TH in
K. Der durchschnittliche Fehler liegt bei etwa 0, 5 K für TH und etwa 0, 002 µΩcmK−1
für α. Die Zeitangaben (10 h, 30 h) beziehen sich auf die Gesamtauslagerungszeit bei
900◦ C. Die Auslagerungsserie wurde an ein und derselben Probe gemessen. In Klammern
gesetzte Werte weichen aus unbekannten Gründen deutlich von den anderen ab.
Pr0,68 Ca0,32 MnO3
α
TH
0,01
0,1
1
10
20
40
60
80
mA
mA
mA
mA
mA
mA
mA
mA
0,958
1,037
1,365
1,782
3,411
4,296
1669,5
1577,5
1477,9
1232,0
1105,2
10 V
0,704
1751,5
• ln ρ ∝
Pr0,5 Ca0,5 MnO3
α
TH
0h
10 h
30 h
0h
10 h
30 h
(3,386)
(0,702)
0,184
0,212
0,415
0,786
1,281
(0,025)
0,019
0,024
0,034
0,083
0,197
0,347
0,012
0,014
0,015
0,023
0,054
0,125
0,245
(1283,9)
(1513,2)
1716,1
1648,4
1430,8
1225,8
1063,6
(2066,0)
2130,7
2069,0
1979,0
1732,7
1490,0
1320,6
2170
2165
2143
2032
1801
1570
1357
1701,6
1 1/4
T
gewählt. Abb. 5.1 zeigt für die Fälle geringen Stroms (a) und geringer Spannung (b) eine
gute Übereinstimmung mit dem TAP-Modell für Temperaturen oberhalb von etwa 130 K,
während das Widerstandsverhalten ρ(T ) durch das VRH-Modell nicht beschrieben werden
kann. Aus der linearen Regression ergeben sich die charakteristischen Parameter α und
TH des TAP-Modells
WH
ρ(T > 130 K) = α · T · e kB T = α · T · e
TH
T
,
(5.1)
die in Tabelle 5.1 zusammengefasst sind. Diese Zusammenstellung verdeutlicht, dass das
TAP-Modell nur eingeschränkt angewendet werden kann. Die charakeristischen Parameter
hängen systematisch von der Stromstärke und den Auslagerungsbedingungen ab, wobei
die Stromabhängigkeit bei sehr kleinen Stromdichten allerdings nicht besonders stark ist.
Zudem ist eine weitere Einschränkung zu beachten: bei Messungen mit hoher Stromstärke
kann das TAP-Modell den Widerstandsverlauf ρ(T ) nur in einem kleinen Temperaturintervall ausreichend genau beschreiben (Abb. 5.2). (Eine ausführliche Darstellung der
Transport und Ordnung von Polaronen
im Manganatsystem mit kolossalem Elektrowiderstand
50
5. Diskussion
4 0 0
Temperatur [K]
2 0 0
Pr0 , 5 Ca0 , 5 MnO3 , 80mA
1 0 0
Abkühlkurve
Lineare Regression 1
Aufheizkurve
Lineare Regression 2
-8 ,0
-8 ,5
l n ρ/ T
Abbildung 5.2
Entsprechende Auftragung nach Abb. 5.1 für
eine Messung bei hoher konstanter Stromstärke
I = 80 mA an einer Pr0,5 Ca0,5 MnO3 -Probe.
Das Modell der thermisch aktivierten Polaronenbewegung (TAP) ist hier nur in einem kleinem Bereich der Abkühlkurve für etwa T >
215 K adäquat. Weitere in Abschnitt 2.6 vorgestellte Modelle zeigen ebenfalls keine bessere
Übereinstimmung mit der Messung. Die Aufheizkurve beinhaltet ebenfalls einen Bereich,
der im TAP-Modell beschrieben werden kann.
3 0 0
-9 ,0
-9 ,5
Lineare Regression ln ρ/T = A + B / T:
--------------------------------------------------A1 = -13,57(1)
A2 = -10,537(1)
B1
-1 0 ,0
4
1063,6(3)K
=
6
1000/T [1/K]
B2
8
= 210,1(2)K
1 0
Modellanpassung an Messungen mit verschiedenen Strömen befindet sich in den Abbildungen A.3 und A.4 im Anhang.) Um den Gültigkeitsbereich des TAP-Modells systematisch zu erfassen, wurden alle Messungen bei konstantem Strom für beide untersuchten
Zusammensetzungen hinsichtlich einer Anpassung des Modells mit dem Parametern α
und TH untersucht. Dazu sind in Abb. 5.3(a) die Standardabweichungen zwischen der
Anpassung und den experimentellen Daten in Abhängigkeit von der Temperatur aufgetragen. Es existiert also ein relativ scharf definiertes Temperaturintervall, in dem die
Anpassung innerhalb eines Fehlers von ca. 2% mit den Daten übereinstimmt. Die Breite dieses Intervalls hängt aber von der Zusammensetzung, nachträglichen Auslagerungen
und der Stromstärke ab. Definiert man durch ein 5%-Kriterium eine obere und untere
Grenztemperatur Tmax bzw. Tmin , so zeigt sich für die Probe mit xCa = 0, 5, dass beide Temperaturen mit der Stromstärke steigen, die Breite des Intervalls nimmt dabei zu
(vgl. Abb. 5.3(b)). Für Proben mit xCa = 0, 3 ist die Tendenz ähnlich, allerdings liegt die
obere Grenze oberhalb der Raumtemperatur, also außerhalb des Messbereiches. Bemerkenswerterweise hängen bei großen Strömen Breite und Lage des Intervalls nur schwach
von der Stromstärke ab, während in diesem Strombereich die Anpassungsparameter stark
stromabhängig sind. Einen Vergleich von TH und Tmax bzw. Tmin zeigt Abb. 5.3(b).
In Abb. 5.2 ist ein weiteres wesentliches Detail zu erkennen: im Fall hoher Stromstärke
existiert in der Aufheizkurve des Widerstandes ein Temperaturintervall, in dem analog
zur Abkühlkurve eine Beschreibung im TAP-Modell nach Gleichung (5.1) möglich ist.
Dieses Intervall erstreckt sich abhängig von Dotierung, Stromstärke und Auslagerung
über eine Länge von bis zu 120 K und liegt im Temperaturbereich von 120 bis 250 K
(s. Abbildungen A.2, A.3 und A.4 im Anhang). Die Größe dieses Intervalls wächst dabei
analog mit steigender Stromstärke. Der Fitpaparameter α ist dabei größer, während TH
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5.1. Mechanismen des elektrischen Transports in der isolierenden Phase
0 ,3 2
M n O
6 0 m
4 0 m
2 0 m
1 0 m
1 m A
0 ,0 1
3
5 %
0 %
P r
0 ,5
C a
0 ,5
M n O
A
1 2 0
3
8 0 m A
0 %
6 0 m A
P r
0 ,5
C a
0 ,5
M n O
4 0 m A
3
(1 0 h )
5 %
1 4 0
1 6 0 0
m A
1 8 0
TH , P0 , 5 C0 , 5 MO (30h) 1 6 0
A
5 %
1 0 %
TH , P0 , 5 C0 , 5 MO (10h)
2 0 0 0
A
2 0 m A
TH , Pr0
1 2 0 0
,6 8
Ca0
,3 2
MnO3
1 0 0
3 0 0
H
S ta n d a r d a b w e ic h u n g
1 0 %
TH , Pr0 , 5 Ca0 , 5 MnO3
A
[m e V ]
C a
H
0 ,6 8
= k B T
P r
T e m p e ra tu r [K ]
1 0 %
51
P r
0 ,5
C a
0 ,5
M n O
1 m A
2 0 0
Tm
3
(3 0 h )
5 %
W
1 0 m A
0 %
1 0 %
Tm
0 ,1 m A
Tm
0 %
in
in
, Pr0
Ca0
MnO3
, Pr0 , 5 Ca0 , 5 MnO3
a x
,6 8
,3 2
, Pr0 , 5 Ca0 , 5 MnO3
1 0 0
1 0 0
1 5 0
2 0 0
2 5 0
T e m p e ra tu r [K ]
(a) Standardabweichung
3 0 0
0
2 0
4 0
Stromstärke [mA]
6 0
8 0
(b) Charakteristische Temperaturen
Abbildung 5.3
In (a) ist die Standardabweichung s der experimentellen ρ(T )-Kurven von den angefitteten theoretischen Verläufen für das TAP-Modell aufgetragen. Messungen bei konstantem Strom für beide untersuchten Dotierungen sind dargestellt. Für s < 5% wurde
eine Übereinstimmung mit dem Modell angenommen. Die Temperaturen Tmin /Tmax ,
unterhalb/oberhalb derer s > 5% gilt, also das TAP-Modell die Messung nicht mehr
beschreiben kann, sind in (b) zusammengestellt. Die Tmax -Werte für 60 und 80 mA
durch Extrapolation gewonnen wurden. In (b) ist desweiteren die Entwicklung des FitParameters TH dargestellt, auf der rechten Achse in Einheiten der Energie. Die Angaben
10 h und 30 h beziehen sich auf die Gesamtauslagerungszeit der Proben bei 900◦ C.
gegenüber dem Wert für die Abkühlkurven etwa um einem Faktor vier bis sechs reduziert
ist. Die Werte sind in Tabelle 5.2 zusammengestellt.
Entscheidende Fragestellungen sind aber nun, wie zum einen die Abweichungen der
experimentellen Widerstandskurven vom Modell erklärt werden können, und wie zum
anderen die stark unterschiedlichen TH -Werte für Abkühl- und Aufwärmkurve zustande
kommen. Die Abweichungen vom Modell zu niedrigeren Widerständen ist schon in den
ursprünglichen Überlegungen zum Polaronentransport von Holstein [6] enthalten. Diese
treten selbstverständlich nahe der halben Debye-Temperatur auf, d. h. in der Nähe der
Gültigkeitsgrenze des Modells (s. Abschnitt 2.6.1). Sie müssen aber im Wesentlichen als
eine qualitative Änderung des zu Grunde liegenden Transportmechanismus’ verstanden
werden. Der bei hohen Temperaturen dominierende Effekt des Hoppings von Polaronen
wird von einem Bandtransport abgelöst. Die Breite dieses elektronischen Bandes ist sehr
Transport und Ordnung von Polaronen
im Manganatsystem mit kolossalem Elektrowiderstand
52
5. Diskussion
Tabelle 5.2
Zusammenstellung der erhaltenen Fit-Parameter nach Gleichung (5.1) für die Anpassung
des TAP-Modells an die Aufheizkurve. α ist in der Einheit µΩcmK−1 angegeben, TH
in K. Die Zeitangaben (10 h, 30 h) beziehen sich auf die Gesamtauslagerungszeit bei
900◦ C.
Pr0,68 Ca0,32 MnO3
α
TH
10
20
40
60
80
mA
mA
mA
mA
mA
110,3
140,5
172,2
394,4
278,9
156,9
Pr0,5 Ca0,5 MnO3
α
TH
0h
10 h
30 h
0h
10 h
30 h
39,08
35,71
31,67
26,54
6,268
10,05
21,23
4,899
9,445
10,23
297,6
247,8
214,7
210,1
572,4
425,6
210,7
604,6
405,5
366,0
gering und beruht auf dem Überlappintegral der Elektronenwellenfunktionen der MnO-Mn-Bindung. Im PCMO ist dieses aufgrund der orthorhombischen Verzerrung und
der resultierenden kleinen Mn-O-Mn-Bindungswinkel zwar gering, kann aber bei tiefen
Temperaturen durchaus eine entscheidende Rolle übernehmen. Im Extremfall würde dies
gar zu einem Widerstandsabfall zu tieferen Temperaturen führen, was im untersuchten
Temperaturintervall jedoch nicht beobachtet wurde. Zudem lässt sich zumindest formal
das TAP-Modell zu tieferen Temperaturen ausdehnen, wenn man die Nullpunktsenergie
WH
berücksichtigt. Diesem Ansatz folgend müsste der Boltzmannfaktor e kB T in Gleichung
WH
(5.1) durch e ~ω/2 ersetzt werden. Man erhielte einen konstanten Faktor und in der Auftragung ln Tρ gegen T1 wie in den Abbildungen 5.1 und 5.2 ergäbe sich das Bild, dass sich der
Widerstand für tiefe Temperaturen asymptotisch einer Horizontalen annähert. Anhand
der Messdaten lässt sich nur schwer entscheiden, welcher der beiden Ansätze vorzuziehen
ist. Die Vorstellung, dass durch Ordnen bzw. Einfrieren der Polaronen der makroskopische
Widerstand erhöht wird, verbunden mit einer Abweichung vom Modell zu höheren Widerständen ist daher nicht mehr haltbar. Vermutlich ist der Übergang zu einer geordneten
Polaronenphase mit dem Auftreten neuer Transportmechanismen verbunden.
Betrachtet man nochmals Abkühl- und Aufheizkurve des stark hysteretischen Widerstandsverlaufs, so kann man zusammenfassen, dass oberhalb einer spezifischen Temperatur, die wesentlich abhängig vom durch den Film fließenden Strom und der Dotierung ist,
eine Beschreibung im Modell thermisch aktivierter Polaronenbewegung möglich ist. Diese
Erkenntnis wird durch TEM-Aufnahmen gestützt: an einem Pr0,68 Ca0,32 MnO3 -Film im
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5.1. Mechanismen des elektrischen Transports in der isolierenden Phase
53
stromlosen Zustand wurde die Ausbildung einer Polaronenordnung mit 2b-Überstruktur
für Temperaturen T ≤ 162 K beobachtet, die zu einem isolierendem Gundzustand führt.
Bei Erwärmung der Probe auf etwa 200 K verschwindet diese Überstruktur [19]. Man
kann davon ausgehen, dass die zuvor in einer geordneten Struktur vorliegenden Polaronen, die nun durch einen thermischen Phasenübergang entordnen, zunächst individuell
weiterexistieren und einen dominierenden Einfluss auf die elektrische Leitfähigkeit haben.
Die Orbitalordnung, die mit der Polaronenordnung verknüpft ist, tritt nach den Phasendiagrammen in Abb. 2.6 in Kombination mit einer Ladungsordnung dotierungsabhängig
unterhalb von etwa 220 bis 240 K ein. Diese Temperatur scheint für dünne Schichten
deutlich reduziert zu sein, da das TAP-Modell den Widerstandsverlauf für kleine Ströme
bis zu deutlich tieferen Temperaturen adäquat beschreiben kann.
5.1.1
Polaronen-Transferenergie und Sprungweite
im TAP-Modell
Wie aus der Beschreibung des Polaronen-Modells in Abschnitt 2.6.1, sowie aus Gleichung
(5.1) klar wird, kann aus der experimentellen Bestimmung des Parameters TH die Transferenergie WH = kB TH bzw. nach Gleichung (2.8) die Formationsenergie WP der Polaronen
bestimmt werden. Aus den erhaltenen TH -Werten in Tabelle 5.1 ergeben sich also die
Transfer- und Formationsenergien in Tabelle 5.3. Die Transferenergie WH zeigt für alle Proben unabhängig von einer nachträglichen Temperaturbehandlung mit steigendem
Strom eine abnehmende Tendenz. Die absolute Größe des Wertes steht jedoch in Zusammenhang mit dem Dotierungsgrad und der Auslagerungszeit, wobei die Reduktion der eg Elektronendichte (xCa = 0, 32 → xCa = 0, 5) als auch die Auslagerung mit einer Erhöhung
der Energien verbunden ist. Die Auslagerung der Proben führt zu einer Spannungsrelaxation sowie zum Ausheilen von Kristalldefekten, wie in Abschnitt 4.1 beschrieben wurde. In einer stabilen geordneten Phase ist die Bewegung der Polaronen gehemmt, deren
Transfer-Energie dementsprechend erhöht. Dies legt die Vermutung nahe, dass in einer
ausgelagerten Probe, in der offensichtlich größere Domänen der dominierenden Orientierung vorliegen, sich eher eine ferngeordnete Orbital- bzw. Polaronen-Struktur ausbilden
kann, in der eventuell auch Pinning-Effekte eine Rolle spielen. In den wie hergestellten
Proben wird die Ausbildung großer geordneter Bereiche durch eine hohe Dichte an Zwillingsgrenzen und Defekten behindert, sodass sich bestenfalls eine Nahordnung einstellen
kann, die insgesamt instabiler ist. Die Tendenz zur Ordnung ist also in den nicht ausgelagerten Filmen wesentlich geringer, was in TEM-Aufnahmen gezeigt wurde [19]. Dennoch
Transport und Ordnung von Polaronen
im Manganatsystem mit kolossalem Elektrowiderstand
54
5. Diskussion
Tabelle 5.3
Auflistung der Transfer- und Formationsenergien WH bzw. WP im Polaronenmodell,
die sich aus dem Fitparameter TH ergeben. Alle Werte in meV. Die Zeitangaben (10 h,
30 h) beziehen sich auf die Gesamtauslagerungszeit der Proben bei 900◦ C.
Pr0,68 Ca0,32 MnO3
WH
WP
0,01
0,1
1
10
20
40
60
80
mA
mA
mA
mA
mA
mA
mA
mA
147
144
136
127
106
95
Pr0,5 Ca0,5 MnO3
WH
WP
0h
10 h
30 h
0h
10 h
30 h
(111)
(130)
148
142
123
106
92
(178)
183
178
171
149
128
114
187
187
184
175
155
132
117
(222)
(260)
296
284
246
212
184
(356)
366
356
342
298
256
228
374
374
368
350
310
264
234
294
288
272
254
212
190
sind die Auswirkungen der Auslagerung auf den prinzipiellen Widerstandsverlauf ρ(T )
äußerst gering (Abb. A.1 im Anhang), sodass Pinning-Effekte keine dominierende Rolle
übernehmen können. Dem Ausheilen der meisten Defekte während des ersten Auslagerungsschrittes folgen keine entscheidenden Änderungen mehr im zweiten Schritt.
Die Polaronen-Formationsenergie WP entspricht dem Energiegewinn durch die Verzerrung des Gitters und wurde für ein Jahn-Teller-Polaron in Abschnitt 2.2 als EJT eingeführt. Einem Gewinn an elektronischer Energie, der der Hälfte der Aufspaltung der
beiden eg -Orbitale entspricht, steht ein Aufwand an elastischer Verzerrungsenergie des
Gitters gegenüber, diese Energie beträgt nach [64, 31] gerade die Hälfte des elektronischen Beitrags. WP ergibt sich gerade aus der Differenz von elektronischer und elastischer
Energie. Die aus dem Fitparameter TH und Gleichung (2.8) erhaltenen Werte für WP
liegen (bis auf wenige Ausnahmen) gerade im Intervall der in Abschnitt 2.2 angegebenen
Energien von 250 meV [31] bis 500 meV [33].
Für den Fitparameter α aus Tabelle 5.1 gilt nach Gleichung (2.7)
2πkB
α= 2 2
ne a ω0
r
⇒
a=
2πkB
.
ne2 αω0
(5.2)
Es ist daher möglich, bei bekannter Ladungsträgerdichte n und Frequenz der beteiligten
Gitterschwingung ω0 die Sprungweite a der Polaronen abzuschätzen und damit ein Maß
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5.1. Mechanismen des elektrischen Transports in der isolierenden Phase
55
für die Polaronengröße zu erhalten. Für die Ladungsträger-/Polaronendichte ergibt sich
obigen Überlegungen folgend n = 2, 2 · 1021 cm−3 . Da zunächst von einzelnen beweglichen Polaronen ausgegangen wird, entspricht deren Ladung der Elektronenladung e. Aus
Messungen von Raman-Spektren an Pr0,65 Ca0,35 MnO3 [79] und LaMnO3 [80] kann man
eine Frequenz der entsprechenden Jahn-Teller-Phononenmode (Ag in Raman-Notation
bzw. Q2 ) für die Oktaeder-Verzerrung von ω0 ≈ 14 · 1012 s−1 ableiten. Die Sprungweite
√ nm
a∗ in Einheiten des mittleren Abstandes nächster Mn-Plätze in der ab-Ebene 0,538
2
ergibt sich schließlich zu etwa a∗ = 0, 56. Diese Angabe bezieht sich auf die 30 hausgelagerte Pr0,5 Ca0,5 MnO3 -Probe für einen Strom von 20 mA; größere Werte von α
(s. Tabelle 5.1) für die nicht bzw. kürzer ausgelagerten Proben führen zu ungleich kleineren Sprungweiten. Physikalisch sinnvoll erscheinen aber nur Werte mit a∗ ≥ 1. Analog
0
S p e z . W i d e r s t a n d [ Ωc m ]
1 0
1 0
-1
1 0
-2
1 0
H o c h te m p e ra tu rm e s s u n g
e x p
ρm
in
s ta n d s m e s s u n g
o d e ll
ie r t e r V e r la u f
e s s u n g
= 4 , 1 m Ωc m
-3
ρ0 = 3 , 9 7 m Ω c m
T A P
1 0
W id e r
T A P -M
K o r r ig
d e r M
ρm
-4
1 0 0
in
= 0 , 1 3 m Ωc m
1 0 0 0
T e m p e ra tu r [K ]
Abbildung 5.4
Skizze zu den Überlegungen eines Restwiderstandes aufgrund statischer Defekte beim thermisch aktivierten Polaronentransport. Der Restwiderstand ρ0 ergibt sich aus der Differenz der jeweils
minimalen Werte vom experimentellen
Verlauf ρexp und angepasstem Modellverlauf ρT AP .
zur Matthiesen-Regel bei Metallen kann man einen Ansatz machen, nach dem der experimentell gefundene Widerstandsverlauf ρexp aus dem polaronischen Beitrag ρT AP und
einem von statischen Defekten verursachten, temperaturunabhängigen Restwiderstand ρ0
besteht: ρexp (T ) = ρ0 + ρT AP (T ). Durch eine Hochtemperaturmessung des Widerstandes
konnte ein minimaler Wert ρexp
min approximiert werden; zieht man von diesem den Wert
T AP
1
ρmin = α TH e des Modells im Minimum bei TH ab, so erhält man ρ0 . Trägt man nun die
Differenz ρexp (T )−ρ0 auf und passt erneut das TAP-Modell an, erhält man ein korrigiertes
α und damit eine Sprungweite
a∗ = 1, 23.
Diese Abschätzung der Polaronen-Sprungweite in der Hochtemperaturphase liefert damit einen realistischen Wert, der die Relevanz des TAP-Modells für die untersuchten
PCMO-Proben nachträglich unterstreicht. Ein Rückschluss auf die Größe der Polaronen
ist insofern interessant, als in TEM-Untersuchungen an polykristallinen Sinterproben die
Bewegung ganzer Polaronen-Cluster durch das Gitter beobachtet werden konnte [19].
Transport und Ordnung von Polaronen
im Manganatsystem mit kolossalem Elektrowiderstand
56
5. Diskussion
Dies trat für Raumtemperatur bei hohen Stromstärken auf. Die abgeschätzte Sprungweite a∗ = 1, 23 könnte in diesem Bild nun dahingehend interpretiert werden, dass sie eine
Mittelung zwischen individueller (a∗ ≈ 1) und kooperativer (a∗ > 1) Polaronenbewegung
darstellt.
Die bisherige Betrachtung der Transferenergien und Sprungweiten beschränkte sich
auf die Abkühlkurven der Messungen und führte zu realistischen Werten. Aus den Anpassungsparametern für die Aufheizkurven in Tabelle 5.2 ergeben sich stark reduzierte
Transferenergien und exemplarisch für die 30 h ausgelagerte Probe bei 40 mA eine Sprungweite von a∗ ≈ 0, 04. Bei weiterer Annahme der Relevanz des TAP-Modells, würde einer
Forderung von a∗ ≈ 1 eine Reduktion der Dichte beweglicher Polaronen n in Gleichung
1
entsprechen, sofern ω0 und e als konstant angesehen werden.
(5.2) um den Faktor 600
Aufgrund dieser Überlegungen muss man folgern, dass die teils gute Anpassung des Modells an ein großes Intervall der Aufheizkurven (s. dazu Abbildungen A.2, A.3 und A.4 im
Anhang) nicht zwangsläufig auf den dominierenden Einfluss der Polaronen auf den elektrischen Transport schließen lässt, sondern dass die Anwendbarkeit des Polaronenmodells
hier angezweifelt werden muss.
5.2
Einfluss von Strom und Spannung
Bisher wurden im Rahmen des TAP-Modells effektive stromabhängige Parameter TH (I)
und α(I) betrachtet, die die starke Absenkung des Widerstandes für Temperaturen T > Tc
beschreiben. Diese phänomenologische Erweiterung des TAP-Modells erfährt eine gewisse
Rechtfertigung durch die Tatsache, dass sich der Gültigkeitsbereich der Anpassung (das
Temperaturintervall) mit steigendem Strom kaum verändert (vergleiche Abb. 5.3, insbesondere für die ausgelagerte Probe). Die Stromabhängigkeit spiegelt dabei den Übergang
von einer Phase mit beweglichen individuellen Polaronen in eine strukturell geordnete
Phase mit einem dabei auftretenden Zwei-Phasengebiet wider, wobei man streng genommen noch unterscheiden sollte, ob die Entordnung infolge einer Temperaturerhöhung oder
eines Stromflusses auftritt. Das Temperaturfenster der Hysterese in den Widerstandsmessungen entspricht dem experimentell beobachtbaren Temperaturbereich, in dem Phasenseparation zwischen der Zener-Polaronen geordneten Phase mit Ladungs- und Orbitalordnung und der ungeordneten Phase auftritt. Der sprunghafte CER-Effekt bei Tc
kann im TAP-Modell nicht verstanden werden. Durch Wachstum der ungeordneten Bereiche im elektrischen Feld und gleichzeitig konkurrierender Ordnungsausbildung durch
Diplomarbeit
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5.2. Einfluss von Strom und Spannung
57
Temperaturabsenkung kann es zu einem perkolativen Übergang kommen [81]. Es soll nun
untersucht werden, ob kritische Größen wie ein kritisches elektrisches Feld Ec oder ein
kritischer Strom Ic bzw. eine Stromdichte jc angegeben werden können. TEM-Untersuchungen legen das Bild eines dynamischen Effektes nahe, d.h., ein Strom ist zum Induzieren des CER notwendig, sodass eventuell ein kritisches Paar“ [Ec , jc ] angegeben werden
”
kann. Diese Größen könnten bei der Interpretation des CER sehr hilfreich sein, hierzu
muss aber sichergestellt werden, dass bei den vorgestellten Ergebnissen eine Aufheizung
der Proben durch Joulesche Wärme als Ursache der Effekte ausgeschlossen werden kann.
5.2.1
Joulesche Wärme
Elektrische Transportmessungen an dünnen Schichten führen aufgrund der sehr geringen
Schichtdicke und der damit verbundenen Einschränkung in einer Dimension zu sehr hohen
Stromdichten. Hinzu kommt, dass eine Wärmeverteilung wie in einer Volumenprobe nicht
möglich ist, lediglich über das Substrat kann Wärme abgeleitet werden. Die Rolle der Probenerwärmung wird in der Literatur kontrovers diskutiert. Besonders kritisch betrachten
Padhan et al. [73], Mercone et al. [82] und Sacanell et al. [83] dieses Problem. Letztere erklären die Widerstandserniedrigung in La5/8−y Pry Ca3/8 MnO3 -Filmen allein durch
Joulesche Wärme und bezeichnen den beobachteten Effekt als Artefakt. Auch im Artikel
von Mercone werden Nichtlinearitäten in Strom-Spannungs-Kennlinien einer polykristallinen Pr0,8 Ca0,2 MnO3 -Volumenprobe allein auf Joulesche Wärme zurückgeführt. Durch
einen Vergleich von theoretischen Berechnungen mit experimentellen Daten sehen sie die
Kombination aus schlechter thermischer Leitfähigkeit und stark nichtlinearem Verhalten in der Temperaturabhängigkeit des Widerstandes als Ursprung dieses Effektes. Von
Padhan et al. wurden 80 nm dünne Pr0,5 Ca0,5 MnO3 -Filme bei 10 µA untersucht und
der Einfluss von Joulescher Wärme durch Abschätzung der thermischen Leitfähigkeit von
Schicht und Substrat bewertet. Sie kommen zu dem Ergebnis, dass inbesondere bei hohen Strömen im mA-Bereich die wahren Effekte durch strombedingte Wärmeentwicklung
überdeckt sein könnten. Biskup et al. [71] analysierten die Einflüsse durch einen Temperatursensor direkt auf der Oberfläche einer polykristallinen Ho5/8 Ca3/8 MnO3 -Probe, die
nach Angabe der Autoren eine ähnlich geringe elektronische Bandbreite wie PCMO hat,
allerdings für Temperaturen T < 350 K keine Ladungs- oder Orbital-Ordnung zeigt.
In einer Messung bei Raumtemperatur bricht der Widerstand bei ausreichend hohen
Spannungen nach einer gewissen Zeit ein, verbunden mit einem signifikaten Anstieg der
Probentemperatur durch Joulesche Wärme. Letztendlich kommen die Autoren bei Be-
Transport und Ordnung von Polaronen
im Manganatsystem mit kolossalem Elektrowiderstand
58
5. Diskussion
trachtung weiterer Messungen, insbesondere der Widerstandsrelaxation auf sehr kurzen
Zeitskalen, zu dem Fazit, dass auftretende Heizeffekte durch die inhärenten Nichtlinearitäten der Strom-Spannungs-Kennlinien (siehe z. B. auch Abb. 4.4) verursacht werden
und nicht umgekehrt. Nichtsdestotrotz könnte zumindest prinzipiell die Widerstandsabsenkung in den vorgestellten Messungen auf eine Probenerwärmung zurückzuführen sein,
U2
exda bei Experimenten mit konstanter Spannung die Joulesche Leistung gemäß P = R(T
)
ponentiell von der Temperatur abhängt. Effekte, wie der Wiederanstieg des Widerstandes
in Abb. 4.14(175 K, 22, 5 V) sind wahrscheinlich auf Probenerwärmung und -abkühlung
zurückzuführen.
Eine reine Deutung der Widerstandsänderung als Temperatureffekt scheint also eher
ausgeschlossen. Der Widerstandseinbruch in den Relaxationsmessungen (Abb. 4.14) erfolgt in einem kleinen Zeitfenster, sodass eine Wärmeableitung über das Substrat vernachlässigt werden kann (adiabatischer Prozess). Somit ist die Aufheizung des Films hier
). Experimentelle Daten der speallein durch die spezifische Wärme bestimmt (∆T = ∆Q
Cv
zifischen Wärme Cv von Pr0,8 Ca0,2 MnO3 [84] ergeben ein Verhältnis der Werte bei hohen
Cv (115 K)
und tiefen Temperaturen von C
≈ 23 . Der für die Induzierung des CER notwendiv (220 K)
ge Strom (vergleiche kritischer Strom Ic in Abschnitt 5.2.2) und die damit verbundene
(115 K)
Joulesche Leistung P (T ) nimmt zu tiefen Temperaturen ab; es gilt PP (220
≈ 13 . Daraus
K)
folgt, dass die Erwärmung der Schicht bei tiefen Temperaturen etwa nur halb so groß ist
wie die bei höheren Temperaturen. Auch wenn die reale Situation sicherlich komplexer
ist, – die Aufheizung könnte z. B. lokal im Bereich von Gitterdefekten beginnen – ist es
nach dieser Abschätzung eher unwahrscheinlich, dass Aufheizen den CER induziert. Der
Widerstand nach dem CER ist vergleichbar mit dem bei Raumtemperatur. ∆T müsste bei
tiefen Temperauren deutlich größer sein als bei hohen. Zudem liegt es nahe, dass, wenn
der CER ein Heizeffekt ist, auch die Übergangstemperatur Tc durch das Heizen festgelegt
sein muss. Dagegen sprechen zahlreiche Ergebnisse. Für verschiedene Messungen variiert
Tc nur schwach, etwa für die Widerstandmessungen bei konstantem Strom und konstanter Spannung; so wird Tc bei geometrischer Variation der Proben (massive Änderungen
von Strom bzw. Stromdichten) kaum verändert (siehe Abb. 5.6). Tc fällt weiterhin mit
der orbitalen Ordnungstemperatur zusammen und ist viel kleiner als die charakteristische
thermische Größe, die Debye-Temperatur (s. Abschnitt 2.6.1). Wie im folgenden Abschnitt
zu sehen sein wird, ist auch im Verhalten des durch isotherme Messungen bestimmten kritischen Stroms ein Tc definiert, das einen Tieftemperaturbereich, in dem kleine Ströme
einen CER auslösen, vom Hochtemperaturbereich, in dem hohe Ströme notwendig sind,
trennt. Auch Messungen in PCMO-Bulk-Proben [57] zeigen ein fast identisches Verhalten
Diplomarbeit
Sebastian Schramm
U n i v e r s i t ä t G ö t t i n g e n
5.2. Einfluss von Strom und Spannung
59
wie die Film-Proben in Abschnitt 4.2 (Tc fast unverändert), sodass thermische Effekte
sehr unwahrscheinlich sind.
5.2.2
Der CER als Ordnungs-Unordnungs-Übergang
Der CER muss also als intrinsischer Effekt, der mit dem Ordnungsvorgängen im PCMO
verbunden ist, interpretiert werden. Besonders sensitiv auf Einflüsse eines OrdnungsUnordnungs-Übergangs sind die in Abschnitt 4.5 präsentierten zeitabhängigen Widerstandsmessungen bei konstanter Temperatur. So wurde bereits bei der Vorstellung der
Ergebnisse auf das prinzipiell unterschiedliche Verhalten bei verschiedenen Temperaturen
eingegangen (z. B. Abb. 4.14). Besonders deutlich ändert sich dies im Temperaturintervall
zwischen 200 und 175 K. Für T ≤ 175 K existiert im Gegensatz zu höheren Temperaturen eine Vorgeschichtenabhängigkeit. Wurde bei einer Temperatur T ≤ 175 K ein Widerstandseinbruch durch Anlegen eines konstanten elektrischen Feldes nach einer gewissen
Zeit induziert (Initialisierung), so scheint die damit verbundene Entordnung des Systems,
d. h. die Zerstörung einer sich beim Abkühlvorgang eingestellten Orbital- bzw. PolaronenFernordnung, quasi irreversibel zu sein. Praktisch bedeutet dies, dass nach einmaligen
Schalten“ der Probe schon kleine elektrische Feldstärken zum CER führen. Dieses Ver”
halten kann aber, wie bereits erwähnt, nur für tiefe Temperaturen beobachtet werden.
Die Temperaturen müssen offensichtlich ausreichend gering sein, sodass sich in der Zeit
(etwa 1 Minute) zwischen den einzelnen Messungen mit konstanter Feldstärke bei fester
Temperatur die zuvor zerstörte Ordnung nicht erneut ausbilden kann. Da die Ausbildung
einer Orbital- bzw. Polaronenordnung ein struktureller Effekt1 ist, kann ein solcher durch
tiefe Temperaturen verlangsamt oder gar unterdrückt werden. Dem beschriebenen langsamen Effekt steht ein sehr schneller Vorgang zur Beginn der Messung gegenüber. Der
Widerstand relaxiert innerhalb von 1 bis 2 s nach Anlegen der Spannung auf ein mittleres Niveau. Die beiden während der Messung auftretenden Zeitskalen haben vermutlich
gänzlich unterschiedliche Ursachen. Dem strukturellen, orbital-dominierten Prozess geht
ein schneller elektronischer, eventuell mit Spin-Ordnung verbundener Effekt voran.
Das allgemeine Verhalten bei den zeitabhängigen Messungen deutet darauf hin, dass
es sich bei dem induzierten Widerstandseinbruch, der mit dem Aufbrechen der Ordnung
verbunden ist, um einen strominduzierten Effekt handelt. Dies wird durch Experimente im
TEM gestützt, die gezeigt haben, dass ein statisches elektrisches Feld ohne resultierenden
Strom in der Probe die Ordnung der Polaronen nicht zerstört [19]. Bei den hier disku1
vergleichbar mit einer martensitischen Umwandlung [85].
Transport und Ordnung von Polaronen
im Manganatsystem mit kolossalem Elektrowiderstand
60
5. Diskussion
/2
]
3 0 0
[s ]
2 0 0
K r it . S tr o m
b e i t1
/2
K r it . S tr o m
b e i t1
/1 0
2
6
4
K r it. S tr o m d ic h te [k A /c m
K r itis c h e r S tr o m
[m A ]
t1
1 0 0
5 0
0
1 2 0
1 6 0
2 0 0
T [K ]
2
2 4 0
0
0
2 0 0
e r s te s S c h a lt f e ld E * ( T )
m in im a le s S c h a lt f e ld E
2
m in
1 0 0
1
0
0
1 0 0
1 2 0
1 4 0
1 6 0
1 8 0
2 0 0
2 2 0
2 4 0
E le k tr . F e ld [k V /c m ]
1 0 0
S p a n n u n g [V ]
Abbildung 5.5
Auftragung des kritischen Stroms bei
t1/2 und t1/10 für jeweils die erste Schaltspannung (Initialisierung) bei einer festen Temperatur; siehe dazu Abschnitt
4.5. t1/2 bzw. t1/10 ist die Zeit, nach der
der Widerstand gerade noch die Hälfte bzw. ein Zehntel des anfänglichen
Wertes beträgt. t1/2 zeigt keine systematische Abhängigkeit (s. Inset oben
links). Unten ist erneut das Ergebnis
für das kritische elektrische Feld dargestellt (vgl. Abb. 4.15 in Abschnitt
4.5). Der Vergleich mit dem Verlauf des
elektrischen Feldes macht deutlich, dass
der kritische Strom als charakteristische
physikalische Größe vorzuziehen ist.
2 6 0
T e m p e ra tu r [K ]
tierten Messungen liegt an der Probe zunächst ein konstantes elektrisches Feld über eine
längere Zeit (mehrere Minuten) an, während der elektrische Widerstand nahezu konstant
bleibt oder langsam absinkt, was mit einem Anstieg des Stromes einhergeht. Bei weiterhin
konstanter Spannung entordnet der ansteigende Strom die geordneten Bereiche. Ein Maß
für den schließlich zum Widerstandseinbruch führenden Strom, soll diejenige Stromstärke
sein, für die sich der Widerstand zum Zeitpunkt des Anlegens der Spannung gerade halbiert hat. Dieser Strom soll als kritische Stromstärke bezeichnet werden und zeigt eine
ausgeprägte Temperaturabhängigkeit (Abb. 5.5). Bei tiefen Temperaturen kann also schon
eine geringe Stromstärke den CER initiieren. Eine wesentliche Änderung des kritischen
Stroms findet gerade im Bereich der Übergangstemperatur Tc statt.
Der kritische Strom sollte als eine intrinsische Größe, als Charakteristikum eines echten CER aufgefasst werden. Da Ic monoton von der Temperatur abhängt und Tc als
charakteristische Temperatur der ρ(T )-Messungen enthält, erscheint diese Größe als ein
besserer Ansatzpunkt zum Verständnis der CER-Effektes als die in Abschnitt 4.5 definierten kritischen elektrischen Felder, die zum Vergleich nochmal in Abb. 5.5 dargestellt
sind. Dennoch ist die Interpretation von Ic äußerst schwierig. In dem dynamischen Prozess der Widerstandsänderung können neben den Volumenanteilen beider Phasen auch
die Polaronen-Transferenergien explizit stromabhängig sein. Die lokalen Stromdichten
und Felder hängen vom Gefüge des phasenseparierten Systems und den individuellen
Eigenschaften der Phasen ab. Um zu überprüfen, ob die Angabe charakteristische Werte
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U n i v e r s i t ä t G ö t t i n g e n
5.2. Einfluss von Strom und Spannung
61
für Strom Ic oder Stromdichte2 jc und für Spannung Uc oder elektrisches Feld2 Ec in einem elektronisch phasenseparierten System wie PCMO eine physikalische Grundlage hat,
wurde in drei Experimenten die Messgeometrie zwischen zwei Kontakten auf der Probe
sytematisch modifiziert (Zu den Messgeometrien s. Abb. 5.6(a)). Das vom Strom durchsetzte und vom elektrischen Feld beeinflusste Schichtvolumen wurde sukzessiv in allen
drei Dimensionen variiert: Jeweils drei Messungen zur Variation von Schichtdicke, Stegbreite und Kontaktabstand bilden zusammen eine vollständige Messreihe. Abb. 5.6(b)
und (c) zeigen ein inverses Verhalten von Strom und Stromdichte: Die notwendige Spannung sinkt bei steigendem Strom (und konstanter Stromdichte) und sinkt ebenfalls bei
abnehmender Stromdichte (und konstantem Strom). Zudem ist die zur Induzierung des
CER notwendige Spannung Uc nahezu unabhängig vom Kontaktabstand, d. h., ein Ec ist
für diese Messung gar nicht definiert. Insbesondere kann dieser in Abb. 5.6(d) gezeigte
Effekt auch die Bestimmung von Kontaktwiderständen erheblich stören, da sich bei einem
unmittelbaren Vergleich von Zwei- und Vier-Punkt-Messung zwangsläufig die Messgeometrie ändert. Somit sind die spezifischen, über die Probendimensionen gemittelten Größen
des elektrischen Feldes E und der Stromdichte j also kaum aussagekräftig; man muss die
E(j)-Charakteristik sowie die Volumenanteile der einzelnen Phasen kennen.
Man könnte weiter vermuten, dass die kritische Stromdichte der geordneten Phase
bzw. die kinetische Energie der Ladungsträger im elektrischen Feld mit der Ordnungsenergie der Orbitalordnung korrespondiert. Geht man allerdings bei einer Ca-Dotierung
xCa im Mittel von 1 − xCa beweglichen eg -Elektronen pro PCMO-Einheitszelle aus, erhält
man für typische Stromdichten eine dotierungsabhängige Ladungsträgerdichte3 von etwa
und damit
2, 2 − 3 · 1021 cm−3 , hieraus die Elektronen-Driftgeschwindigkeit vD ≈ 5 cm
s
1
2
−14
eV, die komplett vernachlässigbar ist.
eine kinetische Energie E = n 2 me vD ≈ n · 10
n ist dabei die effektive Masse des Polarons in Einheiten der Elektronenmasse. Streng
genommen ist die Ordnungsenergie im orbitalen System nicht bekannt. Man kann aber
annehmen, dass in den stark korrelierten Elektronensystemen die Ordnungsenergien der
unterschiedlichen Freiheitsgrade nicht sehr verschieden sind. Für die Entordnung einer LaV
[54] theoretisch berechnet. Aus
dungsordnung wurde eine kritische Feldstärke von 105 cm
diesem Feld und der typischen Delokalisierungslänge eines Elektrons im Zener-Polarion
ergibt sich näherungsweise ein Energiebeitrag von 2 meV. Dieser liegt in der Größenordnung der theoretisch berechneten Energiedifferenz zwischen ladungs-orbitalgeordnetem
2
Ec und jc sind hier auf die geometrischen Abmessungen der Probe bezogene Größen.
Der berechnete Wert stimmt gut mit Angaben aus [86] überein. Die Ladungsträgerdichte wird hier
mit der Polaronendichte identifiziert.
3
Transport und Ordnung von Polaronen
im Manganatsystem mit kolossalem Elektrowiderstand
62
5. Diskussion
und ungeordnetem (ferromagnetischem) Zustand für PCMO [87]. Die charakteristische
Energieskala sollte also im Bereich einiger meV liegen.
Ein weiterer Punkt, der bei der Interpretation kritischer Größen beachtet werden muss,
ist das experimentelle Ergebnis, dass zumindest vom Standpunkt des Ladungstransportes aus eine thermisch und eine stromentordnete Phase zu unterscheiden sind. Handelte
es sich bei der stromentordneten Phase einfach um eine Fortsetzung der Hochtemperaturphase zu tiefen Temperaturen, so würde man ein TAP-Verhalten in Analogie zur
Abkühlkurve für T > Tc erwarten. Zwar ist über einen breiten Temperaturbereich eine
Beschreibung der Aufheizkurve im TAP-Modell möglich, jedoch unterscheiden sich die
Anpassungsparameter stark von denen der Abkühlkurve. So muss man zumindest von einem stark modifizierten Polaronenmodell ausgehen, eventuell sogar einen gänzlich neuen
Transportmechanismus in Betracht ziehen. Zudem zeigt die Aufheizkurve in ihrer moderaten Widerstandsänderung bis zum Schließpunkt der Hysterese keine Diskontinuitäten,
die auf eine Perkolationsschwelle hindeuten. Der Widerstand ist hier also wohl im Wesentlichen durch die Eigenschaften der stromentordneten Phase bestimmt. Erst eine exakte
Charakterisierung der einzelnen vorhandenen Phasen kann zum Verständnis der komplexen Effekte führen.
Diplomarbeit
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5.2. Einfluss von Strom und Spannung
63
(a) Skizzen zur Variation von Schichtdicke, Stegbreite und Kontaktabstand
S p a n n u n g [V ]
1 5 0
I = 2 0 m
d =
d =
d =
t
1 2 0
1 1 0 n m
3 3 0 n m
6 6 0 n m
S p a n n u n g [V ]
j = c o n s
d =
d =
d =
2 0 0
1 0 0
5 0
0
A
1 1 0 n m
3 3 0 n m
6 6 0 n m
8 0
4 0
0
5 0
1 0 0
1 5 0
2 0 0
2 5 0
3 0 0
5 0
1 0 0
T e m p e ra tu r [K ]
1 5 0
2 0 0
2 5 0
3 0 0
T e m p e ra tu r [K ]
(b) Variation des Schichtdicke d: 110 nm, 330 nm und 660 nm
I = 1 ,6 6
b =
b =
b =
3 0 0
0 ,5 m m
1 ,5 m m
5 ,0 m m
2 0 0
1 0 0
0
m A
0 ,5 m m
1 ,5 m m
5 ,0 m m
2 0 0
1 0 0
0
5 0
1 0 0
1 5 0
2 0 0
2 5 0
3 0 0
5 0
1 0 0
T e m p e ra tu r [K ]
1 5 0
2 0 0
2 5 0
3 0 0
T e m p e ra tu r [K ]
(c) Variation der Stegbreite b: 0, 5 mm, 1, 5 mm und 5 mm
I= c o n s t, j= c o n s t
a=230 µm
a=480 µm
a=730 µm
8 0
S p a n n u n g [V ]
S p a n n u n g [V ]
t
S p a n n u n g [V ]
j = c o n s
b =
b =
b =
3 0 0
6 0
4 0
2 0
0
5 0
1 0 0
1 5 0
2 0 0
Temperatur [K]
2 5 0
3 0 0
(d) Variation des Kontaktabstandes a: 230 µm,
480 µm und 730 µm
Abbildung 5.6
Messungen zur Variation der drei möglichen Freiheitsgrade Schichtdicke d, Stegbreite
b und Kontaktabstand a. In jeder der drei Teilmessungen wurde eine der drei Größen
variiert, während die beiden anderen konstant bleiben. Gezeigt sind jeweils Serien für
konstante Stromdichte j und konstanten Strom I. Zum Verständnis der Messungen hat
sich das Auftragen der Spannung U als sinnvoll erwiesen.
Transport und Ordnung von Polaronen
im Manganatsystem mit kolossalem Elektrowiderstand
64
Diplomarbeit
5. Diskussion
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U n i v e r s i t ä t G ö t t i n g e n
6
Zusammenfassung
Der elektrische Widerstand dünner Schichten des Manganatsystems PrCaMnO stand im
Mittelpunkt dieser Diplomarbeit. Die untersuchten Proben wurden mit gepulster Laserdeposition hergestellt und hinsichtlich ihrer elektrischen und strukturellen Eigenschaften
charakterisiert. Hohe Stromstärken induzierten in den bei kleinen Strömen isolierenden
Schichten im untersuchten Dotierungsbereich (xCa = 0, 32 und xCa = 0, 5) einen kolossalen Elektrowiderstand (CER); dabei muss man zwei Bereiche unterscheiden: Für
Temperaturen T > Tc beobachtet man eine kontinuierliche Änderung des Widerstandes mit steigendem Strom, während für T ≤ Tc ein Sprung in den Widerstandskurven
auftritt. Stromunabhängig zeigte sich für hohe Temperaturen ein thermisch aktiviertes
Verhalten, das im Modell thermisch aktivierter Polaronen (TAP) beschrieben werden
konnte. Aus diesem Modell ergaben sich eine Formationsenergie der Polaronen, die der
Jahn-Teller-Energie entsprach, und eine Sprungweite, die näherungsweise mit dem kleinst
möglichen Mn-Mn-Abstand zusammenfällt. Hier bewährte sich das Konzept effektiver
stromabhängiger Parameter, auf dessen Grundlage die durch den Strom induzierte, mit
dem CER verbundene Widerstandsabsenkung für Temperaturen T > Tc im TAP-Modell
durch systematische Entwicklung der Parameter beschrieben werden konnte. Während der
Abkühlung stellte sich in den Proben eine geordnete Polaronenstruktur ein, die nicht durch
ein statisches elektrisches Feld, wohl aber von einem Strom in einem dynamischen Prozess entordnet wird. Das Temperaturfenster, in dem eine Beschreibung im TAP-Modell
möglich ist, ist bei hohen Strömem nur schwach stromabhängig, sodass auch hier Polaronen den Ladungstransport für Temperaturen oberhalb der halben Debye-Temperatur
dominieren.
Während dieser Anteil des CER für T > Tc im Rahmen des TAP-Modells gut ver-
65
66
6. Zusammenfassung
standen ist, tritt für T ≤ Tc und in der Aufheizkurve des Widerstandes ein neues Verhalten auf, welches auf weitergehende Mechanismen des elektrischen Transports hindeutet.
Die ausgeprägte Hysterese kann mit einem Zwei-Phasengebiet erklärt werden, in dem
ein Ordnungs-Unordnungs-Übergang stattfindet, wobei die in den Relaxationsmessungen
auftretenden langen Zeitskalen einen solchen Übergang zwischen strukturell unterschiedlichen Phasen zusätzlich bestärken. Die Volumenanteile beider Phasen und eventuell relevate Aktivierungsenergien sind stromabhängig. Dieses Bild führt zu einem erweiterten
Perkolationsmodell, dessen Verständnis die vollständige Charakterisierung der Phasen
voraussetzt. Der Sprung im Widerstand trat bei den temperaturabhängigen Messungen
bei der von Strom und Spannung unabhängigen Temperatur Tc auf. Die Beeinflussung
der Effekte durch Joulesche Erwärmung konnte auf Grundlage der experimentellen Daten ausgeschlossen werden, sodass der CER als intrinsischer Effekt des PCMO-Systems
angesehen werden muss. Es zeigte sich, dass zwar ein typisches dotierungsabhängiges kritisches Feld Ec beim sprunghaften CER auftritt, dass jedoch neben dem Einfluss dieses
statischen elektrischen Feldes ein stromgetriebener dynamischer Prozess berücksichtigt
werden muss. Bei den zeitabhängigen Messungen des Widerstandes stellten sich Tc und
der kritische Strom Ic als wohldefinierte Größen heraus.
In Schlüsselexperimenten zur Variation der Probengeometrie wurden die kritischen
Größen Uc und Ec bzw. Ic und jc analysiert. Es ergab sich ein komplexes Verhalten, zu
dessen Verständnis die Kenntnis der lokalen Eigenschaften des elektronisch phasenseparierten Systems notwendig ist.
In der Hysterese der Widerstandskurven existiert ein weiterer Bereich mit TAP-ähnlichem Verhalten, der aber zumindest ein stark modifiziertes Polaronen-Modell erfordert
und auf einen Unterscheid zwischen der thermisch und der stromentordneten Phase hinweist. Die Hysterese wird von Auslagerungen kaum beeinflusst (die Breite ist im Wesentlichen parameterunabhängig) und ist somit durch Trägheit der strukturellen Umwandlung
und nicht durch Pinning-Effekte bestimmt.
Die dynamische strominduzierte Entordnung einer geordneten Polaronenstruktur einhergehend mit dem CER unterscheidet sich grundlegend vom kolossalen Magnetowiderstand CMR im Magnetfeld. Insbesondere muss besser verstanden werden, wie bei der
Ausbildung einer metall-ähnlichen Phase für PCMO im Magnetfeld, die nicht durch ein
elektrisches Feld induziert werden kann, die durch thermisch aktivierte Polaronen auftretenden Effekte zugunsten metallischer Leitfähigkeit in den Hintergrund treten.
Diplomarbeit
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Literaturverzeichnis
[1] von Helmolt, R. ; Wecker, J. ; Holzapfel, B. ; Schultz, L. ; Samwer, K.:
Giant negative magnetoresistance in perovskitelike La2/3 Ba1/3 MnOx ferromagnetic
films. In: Phys. Rev. Lett. 71 (1993), Nr. 14, S. 2331–2333
[2] Dagotto, E. ; Hotta, T. ; Moreo, A.: Colossal magnetoresistant materials: the
key role of phase separation. In: Physics Reports 344 (2001), S. 1–153
[3] Imada, M. ; Fujimori, A. ; Tokura, Y.: Metal-insulator transitions. In: Rev. Mod.
Phys. 70 (1998), Nr. 4, S. 1039–1263
[4] Zener, C.: Interaction between the d-Shells in the Transition Metals. II. Ferromagnetic Compounds of Manganese with Perovskite Structure. In: Phys. Rev. 82 (1951),
Nr. 3, S. 403–405
[5] de Gennes, P. G.: Effects of Double Exchange in Magnetic Crystals. In: Phys. Rev.
118 (1960), Nr. 1, S. 141–154
[6] Holstein, T.: Studies of polaron motion : Part II. The small polaron. In: Annals
of Physics 8 (1959), S. 343–389
[7] Dagotto, E: Nanoscale Phase Separation and Colossal Magnotoresistance. 1. Aufl.
Springer, Berlin, 2003
[8] Asamitsu, A. ; Tomioka, Y. ; Kuwahara, H. ; Tokura, Y.: Current switching
of resistive states in magnetoresistive manganites. In: Nature 388 (1997), S. 3
[9] Ponnambalam, V. ; Parashar, S. ; Raju, A. R. ; Rao, C. N. R.: Electricfield-induced insulator metal transitions in thin films of charge-ordered rare-earth
manganates. In: Applied Physics Letters 74 (1999), Nr. 2, S. 3
[10] Parashar, S. ; Ebenso, E. E. ; Raju, A. R. ; Rao, C. N. R.: Insulator-metal
transitions induced by electric and magnetic fields, in thin films of charge-ordered
Pr1−x Cax MnO3 . In: Solid State Communications 114 (2000), S. 295–199
[11] Tomioka, Y. ; Asamitsu, A. ; Kuwahara, H. ; Moritomo, Y. ; Tokura, Y.:
Magnetic-field-induced metal-insulator phenomena in Pr1−x Cax MnO3 with controlled
charge-ordering instability. In: Phys. Rev. B 53 (1996), Nr. 4, S. R1689–R1692
67
68
Literaturverzeichnis
[12] Lees, M. R. ; Barratt, J. ; Balakrishnan, G. ; McK. Paul, D. ; Yethiraj,
M.: Influence of charge and magnetic ordering on the insulator-metal transition in
Pr1−x Cax MnO3 . In: Phys. Rev. B 52 (1995), Nr. 20, S. R14303–R14307
[13] Fiebig, M. ; Miyano, K. ; Tomioka, Y. ; Tokura, Y.: Visualization of the Local
Insulator-Metal Transition in Pr0.7 Ca0.3 MnO3 . In: Science 280 (1998), Nr. 5371, S.
1925–1928
[14] Kiryukhin, V. ; Casa, D. ; Hill, J. P. ; Keimer, B. ; Vigliante, A. ; Tomioka,
Y. ; Tokura, Y.: An X-ray-induced insulator-metal transition in a magnetoresistive
manganite. In: Nature 386 (1997), S. 813–815
[15] Miyano, K. ; Tanaka, T. ; Tomioka, Y. ; Tokura, Y.: Photoinduced Insulatorto-Metal Transition in a Perovskite Manganite. In: Phys. Rev. Lett. 78 (1997), Nr.
22, S. 4257–4260
[16] Hervieu, M. ; Barnabé, A. ; Martin, C. ; Maignan, A. ; Raveau, B.: Charge
disordering induced by electron irradiation in colossal magnetoresistant manganites.
In: Phys. Rev. B 60 (1999), Nr. 2, S. R726–R729
[17] Yoshizawa, H. ; Kajimoto, R. ; Kawano, H. ; Tomioka, Y. ; Tokura, Y.:
Bandwidth-control-induced insulator-metal transition in Pr0.65 (Ca1−y Sry )0.35 MnO3
and Pr0.7 Ca0.3 MnO3 . In: Phys. Rev. B 55 (1997), Nr. 5, S. 2729–2732
[18] Cui, Congwu ; Tyson, Trevor A.: Pressure effects on charge, spin, and metalinsulator transitions in the narrow bandwidth manganite Pr1−x Cax MnO3 . In: Physical Review B (Condensed Matter and Materials Physics) 70 (2004), Nr. 9, S. 094409
[19] Jooß, Christian et al. in Vorbereitung. Universität Göttingen, 2006
[20] Woodward, P. M.: Octahedral Tilting in Perovskites. I. Geometrical Considerations. In: Acta Crystallographica Section B 53 (1997), Nr. 1, S. 32–43
[21] Tokura, Y.: Critical features of colossal magnetoresistive manganites. In: Reports
on Progress in Physics 69 (2006), Nr. 3, S. 797–851
[22] Goldschmidt, V. M.: Die Gesetze der Krystallochemie. In: Naturwissenschaften
14 (1926), S. 477–485
[23] Woodward, P. M.: Octahedral Tilting in Perovskites. II. Structure Stabilizing
Forces. In: Acta Crystallographica Section B 53 (1997), Nr. 1, S. 44–66
[24] Lufaso, M. W. ; Woodward, P. M.: Jahn–Teller distortions, cation ordering and
octahedral tilting in perovskites. In: Acta Crystallographica Section B 60 (2004), Nr.
1, S. 10–20
[25] Viret, M.: Transport Properties of Mixed-Valence Manganites. In: Thornton,
M. J. (Hrsg.) ; Ziese, M. (Hrsg.): Spin Electronics. 1. Aufl. Springer, Berlin, 2001,
Kapitel 6, S. 117–158
Diplomarbeit
Sebastian Schramm
U n i v e r s i t ä t G ö t t i n g e n
Literaturverzeichnis
69
[26] Haghiri-Gosnet, A-M ; Renard, J-P: CMR manganites: physics, thin films and
devices. In: Journal of Physics D: Applied Physics 36 (2003), Nr. 8, S. R127–R150
[27] Gerloch, M. ; Slade, R. C.: Ligand-Field Parameters. Cambridge, London, 1973
[28] Yoshida, K.: Theorie of Magnetism. Springer, Berlin, 1998
[29] Jahn, H. A. ; Teller, E.: Stability of Polyatomic Molecules in Degenerate Electronic
States. I. Orbital Degeneracy. In: Royal Society of London Proceedings Series A 161
(1937), S. 220–235
[30] Tokura, Y.: Correlated Electrons: Science to Technology. In: The Japan Society of
Applied Physics 2 (2000), S. 12–21
[31] Dessau, D. S. ; Shen, Z.-X.: Direct Electronic Structure Measurements of the
Colossal Magnetoresistive Oxides. In: Tokura, Y (Hrsg.): Colossal Magnetoresistive
Oxides. 1. Aufl. Gordon And Breach, 1998
[32] Yeh, N.C. ; P., Vasquez R. ; Beam, D. A. ; Fu, C.-C. ; Huynh, J. ; Beach, G.:
Effects of lattice distortion and Jahn - Teller coupling on the magnetoresistance of
La0.7 Ca0.3 MnO3 and La0.5 Ca0.5 MnO3 epitaxial films. In: Journal of Physics: Condensed Matter 9 (1997), Nr. 18, S. 3713–3722
[33] Millis, A. J. ; Littlewood, P. B. ; Shraiman, B. I.: Double Exchange Alone
Does Not Explain the Resistivity of La1−x Srx MnO3 . In: Phys. Rev. Lett. 74 (1995),
Nr. 25, S. 5144–5147
[34] Wollan, E. O. ; Koehler, W. C.: Neutron Diffraction Study of the Magnetic
Properties of the Series of Perovskite-Type Compounds La1−x Cax MnO3 . In: Phys.
Rev. 100 (1955), Nr. 2, S. 545–563
[35] Kajimoto, R. ; Yoshizawa, H. ; Tomioka, Y. ; Tokura, Y.: Stripe-type charge
ordering in the metallic A-type antiferromagnet Pr0.5 Sr0.5 MnO3 . In: Phys. Rev. B
66 (2002), Nr. 18, S. 180402
[36] Patterson, C. H.: Competing crystal structures in La0.5 Ca0.5 MnO3 : Conventional
charge order versus Zener polarons. In: Physical Review B (Condensed Matter and
Materials Physics) 72 (2005), Nr. 8, S. 085125
[37] Jirak, Z. ; Krupicka, S. ; Simsa, Z. ; Dlouha, M. ; Vratislav, S.: Neutron diffraction study of Pr1−x Cax MnO3 perovskites. In: Journal of Magnetism and Magnetic
Materials 53 (1985), S. 153–166
[38] Zimmermann, M. v. ; Nelson, C. S. ; Hill, J. P. ; Gibbs, Doon ; Blume, M. ;
Casa, D. ; Keimer, B. ; Murakami, Y. ; Kao, C.-C. ; Venkataraman, C. ; Gog,
T. ; Tomioka, Y. ; Tokura, Y.: X-ray resonant scattering studies of orbital and
charge ordering in Pr1−x Cax MnO3 . In: Phys. Rev. B 64 (2001), Nr. 19, S. 195133
Transport und Ordnung von Polaronen
im Manganatsystem mit kolossalem Elektrowiderstand
70
Literaturverzeichnis
[39] Tonogai, T. ; Satoh, T. ; Miyano, K. ; Tomioka, Y. ; Tokura, Y.: Spectroscopic study of photoinduced charge-gap collapse in the correlated insulators
Pr1−x Cax MnO3 . In: Phys. Rev. B 62 (2000), Nr. 21, S. 13903–13906
[40] Hill, J. P. ; Nelson, C.S. ; Zimmermann, M. v. ; Tokura, Y: Orbital correlations
in doped manganites. In: Applied Physics A 73 (2001), S. 723–730
[41] Dagotto, E.: Open questions in CMR manganites, relevance of clustered states and
analogies with other compounds including the cuprates. In: New Journal of Physics
7 (2005), S. 67
[42] Goodenough, John B.: Theory of the Role of Covalence in the Perovskite-Type
Manganites [La, M(II)]MnO3 . In: Phys. Rev. 100 (1955), Nr. 2, S. 564–573
[43] Daoud-Aladine, A. ; Rodrı́guez-Carvajal, J. ; Pinsard-Gaudart, L. ;
Fernández-Dı́az, M. T. ; Revcolevschi, A.: Zener Polaron Ordering in HalfDoped Manganites. In: Phys. Rev. Lett. 89 (2002), Nr. 9, S. 097205
[44] Dong, S. ; Dai, S. ; Yao, X. Y. ; Wang, K. F. ; Zhu, C. ; Liu, J.-M.: Jahn-Teller
distortion induced charge ordering in the CE phase of manganites. In: Physical
Review B (Condensed Matter and Materials Physics) 73 (2006), Nr. 10, S. 104404
[45] Herrero-Martin, J ; Garcia, J. ; Subias, G. ; Blasco, J. ; Sanchez, M. C.:
Structural origin of dipole x-ray resonant scattering in the low-temperature phase of
Nd0.5 Sr0.5 MnO3 . In: Physical Review B (Condensed Matter and Materials Physics)
70 (2004), Nr. 2, S. 024408
[46] Coey, M.: Condensed-matter physics Charge-ordering in oxides. In: Nature 430
(2004), S. 155–157
[47] Efremov, D. V. ; van den Brink, J. ; Khomskii, D. I.: Bond- versus site-centered
ordering and possible ferroelectricity in manganites. In: Nature Materials 3 (2004),
S. 853–856
[48] Mori, S. ; Chen, C. H. ; Cheong, S.-W.: Pairing of charge-ordered stripes in
(La, Ca)MnO3 . In: Nature 392 (1998), S. 473–476
[49] Radaelli, P. G. ; Cox, D. E. ; Capogna, L. ; Cheong, S.-W. ; Marezio, M.:
Wigner-crystal and bi-stripe models for the magnetic and crystallographic superstructures of La0.333 Ca0.667 MnO3 . In: Phys. Rev. B 59 (1999), Nr. 22, S. 14440–14450
[50] Ashcroft, N. W. ; Mermin, N. D.: Solid State Physics. 1. Aufl. Thomson Learning,
1976
[51] van Dongen, P. G. J.: Magnetismus von Festkörpern und Grenzflächen. In: IFF
Ferienkurs Bd. 24. Institut für Festkörperforschung der Forschungszentrum Jülich
GmbH, 1993, Kapitel 20 Stark korrelierte Elektronen im Festkörper“, S. 20.1–20.31
”
Diplomarbeit
Sebastian Schramm
U n i v e r s i t ä t G ö t t i n g e n
Literaturverzeichnis
71
[52] Goodenough, J. B.: Magnetism and chemical bond. 1. Aufl. Interscience Publisher,
New York, 1963
[53] Kugel, K. I. ; Khomskii, D. I.: The Jahn-Teller effect and magnetism: transition
metal compounds. In: Sov. Phys. Usp. 25 (1982), Nr. 231, S. 231–256
[54] Gu, R. Y. ; Wang, Z. D. ; Ting, C. S.: Theory of electric-field-induced metalinsulator transition in doped manganites. In: Physical Review B (Condensed Matter
and Materials Physics) 67 (2003), Nr. 15, S. 153101
[55] Stauffer, D. ; Aharony, A.: Perkolationstheorie: Eine Einführung. 2. Aufl. VCH
Verlagsgesellschaft mbH, 1995
[56] Mayr, M. ; Moreo, A. ; Vergés, J. A. ; Arispe, J. ; Feiguin, A. ; Dagotto,
E.: Resistivity of Mixed-Phase Manganites. In: Phys. Rev. Lett. 86 (2001), Nr. 1, S.
135–138
[57] Westhäuser, Wilko: Transporteigenschaften von Manganat-Filmen in magnetischen und elektrischen Feldern am Beispiel von P r0,68 Ca0,32 M nO3 , Institut für Materialphysik, Universität Göttingen, Diplomarbeit, 2004
[58] Becker, T. ; Streng, C. ; Luo, Y. ; Moshnyaga, V. ; Damaschke, B. ; Shannon, N. ; Samwer, K.: Intrinsic Inhomogeneities in Manganite Thin Films Investigated with Scanning Tunneling Spectroscopy. In: Phys. Rev. Lett. 89 (2002), Nr. 23,
S. 237203
[59] Kittel, C.: Einführung in die Festkörperphysik. 12. Aufl. Oldenbourg Verlag,
München, 1999
[60] Coey, J. M. D.: Mixed-valence manganites. In: Advances in Physics 48 (1999), Nr.
2, S. 167–293
[61] Mott, N.F.: Metal-Insulator Transitions. 1. Aufl. Taylor & Francis LTD, London,
1974
[62] Jaime, M. ; Salamon, M. B. ; Rubinstein, M. ; Treece, R. E. ; Horwitz, J. S. ;
Chrisey, D. B.: High-temperature thermopower in La2/3 Ca1/3 MnO3 films: Evidence
for polaronic transport. In: Phys. Rev. B 54 (1996), Nr. 17, S. 11914–11917
[63] Salamon, Myron B. ; Jaime, Marcelo: The physics of manganites: Structure and
transport. In: Rev. Mod. Phys. 73 (2001), Nr. 3, S. 583–628
[64] Mott, Nevil F.: Conduction in Non-Crystalline Materials. 1. Aufl. Clarendon Press,
Oxford, 1987
[65] Wahl, A. ; Hardy, V. ; Martin, C. ; Simon, Ch.: Magnetic contributions to
the low-temperature specific heat of the ferromagnetic insulator Pr0.8 Ca0.2 MnO3 . In:
European Physical Journal B 26 (2002), Nr. 2, S. 135–140
Transport und Ordnung von Polaronen
im Manganatsystem mit kolossalem Elektrowiderstand
72
Literaturverzeichnis
[66] Lees, M. R. ; Petrenko, O. A. ; Balakrishnan, G. ; McK. Paul, D.: Specific
heat of Pr0.6 (Ca1−x Srx )0.4 MnO3 (0 ≤ x ≤ 1). In: Phys. Rev. B 59 (1999), Nr. 2, S.
1298–1303
[67] Röder, H. ; Zang, Jun ; Bishop, A. R.: Lattice Effects in the ColossalMagnetoresistance Manganites. In: Phys. Rev. Lett. 76 (1996), Nr. 8, S. 1356–1359
[68] CrysTec GmbH. – Herstellerangabe, http://www.crystec.de/daten/srtio3.pdf
[69] Guha, A. ; Raychaudhuri, A. K. ; Raju, A. R. ; Rao, C. N. R.: Nonlinear
conduction in charge-ordered Pr0.63 Ca0.37 MnO3 : Effect of magnetic fields. In: Phys.
Rev. B 62 (2000), Nr. 9, S. 5320–5323
[70] Mercone, S. ; Wahl, A. ; Simon, Ch. ; Martin, C.: Nonlinear electrical response
in a non-charge-ordered manganite: Pr0.8 Ca0.2 MnO3 . In: Phys. Rev. B 65 (2002),
Nr. 21, S. 214428
[71] Biskup, N. ; de Andres, A. ; Ochando, I. M. ; Casais, M. T.: Nonlinear electrical characteristics of the low-bandwidth manganites R1−x Cax MnO3 (R =
Pr, Nd, Ho, Er; x = 0.3 − 0.5). In: Physical Review B (Condensed Matter and Materials Physics) 73 (2006), Nr. 18, S. 184404
[72] Lampert, M. L. ; Mark, Peter: Current Injection in Solids. In: Booker, H. G.
(Hrsg.) ; DeClaris, N (Hrsg.): Electrical Science. 1. Aufl. Academic Press, New
York, 1970
[73] Padhan, P. ; Prellier, W. ; Simon, Ch. ; Budhani, R. C.: Current-induced
metallic behavior in Pr0.5 Ca0.5 MnO3 thin films: Competition between Joule heating
and nonlinear conduction mechanisms. In: Physical Review B (Condensed Matter
and Materials Physics) 70 (2004), Nr. 13, S. 134403
[74] Ziese, M. ; Srinitiwarawong, C.: Polaronic effects on the resistivity of manganite
thin films. In: Phys. Rev. B 58 (1998), Nr. 17, S. 11519–11525
[75] Snyder, R. ; DiCarolis, S. ; Beasley, M. R. ; Geballe, T. H.: Intrinsic electrical transport and magnetic properties of La0.67 Ca0.33 MnO3 and La0.67 Sr0.33 MnO3
MOCVD thin films and bulk material. In: Phys. Rev. B 53 (1996), Nr. 21, S.
14434–14444
[76] Kusters, R. M. ; Singleton, J. ; Keen, D. A. ; McGreevy, R. ; Hayes, W.:
Magnetoresistance measurements on the magnetic semiconductor Nd0.5 Pb0.5 MnO3 .
In: Physica B: Condensed Matter 155 (1989), S. 162–165
[77] Viret, M. ; Ranno, L. ; Coey, J. M. D.: Magnetic localization in mixed-valence
manganites. In: Phys. Rev. B 55 (1997), Nr. 13, S. 8067–8070
[78] Coey, J. M. D. ; Viret, M. ; Ranno, L. ; Ounadjela, K.: Electron Localization
in Mixed-Valence Manganites. In: Phys. Rev. Lett. 75 (1995), Nr. 21, S. 3910–3913
Diplomarbeit
Sebastian Schramm
U n i v e r s i t ä t G ö t t i n g e n
Literaturverzeichnis
73
[79] Dediu, V. ; Ferdeghini, C. ; Matacotta, F. C. ; Nozar, P. ; Ruani, G.: JahnTeller Dynamics in Charge-Ordered Manganites from Raman Spectroscopy. In: Phys.
Rev. Lett. 84 (2000), Nr. 19, S. 4489–4492
[80] Martı́n-Carrón, L. ; de Andrés, A.: Melting of the cooperative Jahn-Teller distortion in LaMnO3 single crystal studied by Raman spectroscopy. In: The European
Physical Journal B 22 (2001), S. 11–16
[81] Westhäuser, W. ; Schramm, S. ; Hoffmann, J ; Jooss, Ch.: Comparative study
of magnetic and electric field induced insulator-metal-transitions in Pr1−x Cax MnO3
films. – Akzeptiert von: The European Physical Journal B - Solid and Condensed
State Physics
[82] Mercone, S. ; Fresard, R. ; Caignaert, V. ; Martin, C. ; Saurel, D. ; Simon,
C ; Andre, G. ; Monod, P. ; Fauth, F.: Nonlinear effects and Joule heating in I-V
curves in manganites. In: Journal of Applied Physics 98 (2005), Nr. 2, S. 023911
[83] Sacanell, J. ; Leyva, A. G. ; Levy, P.: Electrical current effect in phase-separated
La5/8−y Pry Ca3/8 MnO3 : Charge order melting versus Joule heating. In: Journal of
Applied Physics 98 (2005), Nr. 11, S. 113708
[84] Wahl, A. ; Hardy, V. ; Martin, C. ; Simon, Ch.: Magnetic contributions to the
low-temperature specific heat of the ferromagnetic insulator Pr0.8 Ca0.2 MnO3 . In: The
European Physical Journal B 26 (2001), S. 135–140
[85] Haasen, P.: Physikalische Metallkunde. 3. Aufl. Springer, Berlin, 1994
[86] Mandal, P. ; Bärner, K. ; Haupt, L. ; Poddar, A. ; von Helmolt, R. ; Jansen,
A. G. M. ; Wyder, P.: High-field magnetotransport properties of La2/3 Sr1/3 MnO3
and Nd2/3 Sr1/3 MnO3 systems. In: Phys. Rev. B 57 (1998), Nr. 17, S. 10256–10259
[87] Hotta, Takashi ; Dagotto, Elbio: Competition between ferromagnetic and chargeorbital ordered phases in Pr1−x Cax MnO3 for x = 41 , 38 , and 12 . In: Phys. Rev. B 61
(2000), Nr. 18, S. R11879–R11882
Transport und Ordnung von Polaronen
im Manganatsystem mit kolossalem Elektrowiderstand
74
Diplomarbeit
Literaturverzeichnis
Sebastian Schramm
U n i v e r s i t ä t G ö t t i n g e n
Abbildungsverzeichnis
1.1
Kopplungsdreieck für die Vier Freiheitsgrade: Spin, Orbital, Ladung und
Gitter. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2
2.1
Ruddlesden-Popper-Strukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
2.2
Schematische Darstellung der Kristallstruktur . . . . . . . . . . . . . . . .
8
2.3
Elektronisches Niveau-Schema der 3d-Zustände
2.4
Struktur der fünf d-Orbitale und Einteilung in eg - und t2g -Niveaus. . . . . 11
2.5
Schematisches Phasendiagramm für Verbindungen der Art R1−x Ax MnO3
mit verschiedenen Bandbreiten. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.6
Elektronische Phasendiagramme für das Pr1−x Cax MnO3 -System. . . . . . . 13
2.7
Skizzierung verschiedener Ladungs-, Spin- und Orbitalordnungen . . . . . . 18
2.8
Spin-, Ladungs- und Orbitalordnung in der bi-stripe“-Konfiguration . . . 19
”
Spin-, Ladungs- und Orbitalordnung im Wigner-Kristall-Typ . . . . . . . . 19
2.9
. . . . . . . . . . . . . . . 10
2.10 Schematische Darstellung der magnetischen Strukturen nach Wollan und
Koehler [34]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.11 Zwei-Widerstands-Modell nach Mayr et al. [56] für ein phasensepariertes
System mit leitenden und isolierenden Domänen. . . . . . . . . . . . . . . 21
3.1
Skizze zur Messgeometrie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4.1
Mögliche PCMO-Wachstumsorientierungen auf einem STO-Substrat. . . . 31
4.2
Einfluss verschiedener Schichtdicken auf die Reflexlagen im Röntgenspektrum 32
4.3
Einfluss der Auslagerung auf die Reflexlagen im Röntgenspektrum . . . . . 33
4.4
HRTEM-Aufnahmen an Pr0,68 Ca0,32 MnO3 -Proben . . . . . . . . . . . . . . 34
4.5
Spezifischer Widerstand bei konstantem Strom für eine Pr0,68 Ca0,32 MnO3 Probe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.6
Auftragung der elektrischen Spannung zu Abb. 4.5. . . . . . . . . . . . . . 36
75
76
Abbildungsverzeichnis
4.7
Spezifischer Widerstand bei konstantem Strom für eine Pr0,5 Ca0,5 MnO3 Probe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4.8
Auftragung der elektrischen Spannung zu Abb. 4.7. . . . . . . . . . . . . . 38
4.9
Spezifischer Widerstand bei konstantem Strom für eine 30 h-ausgelagerte
Pr0,5 Ca0,5 MnO3 -Probe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.10 Zusammenfassende Auftragung der Übergangstemperaturen Tc und der
entsprechenden elektrischen Felder Ec . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.11 Spezifischer Widerstandes bei konstanter elektrischer Spannung für eine
Pr0,68 Ca0,32 MnO3 -Probe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4.12 Spezifischer Widerstandes bei konstanter elektrischer Spannung für eine
Pr0,5 Ca0,5 MnO3 -Probe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4.13 Darstellung der Strom-Spannungs-Charakteristik U (I) für die bereits untersuchten Proben in doppelt-logarithmischer Auftragung. . . . . . . . . . 43
4.14 Zeitliche Entwicklung des (spezifischen) Widerstandes bei Anliegen einer
konstanten elektrischen Spannung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
4.15 Übersicht der elektrischen Schaltfelder in den zeitabhängigen Messungen. . 45
5.1
Auftragung von ln ρ(T )/T gegen 1/T zur Verdeutlichung charakteristischer
Abhängigkeiten des spezifischen Widerstandes ρ von der Temperatur T . . . 48
5.2
Entsprechende Auftragung nach Abb. 5.1 für eine Messung bei hoher konstanter Stromstärke I = 80 mA an einer Pr0,5 Ca0,5 MnO3 -Probe. . . . . . . 50
5.3
Standardabweichung der experimentellen ρ(T )-Kurven von den angefitteten theoretischen Verläufen für das TAP-Modell . . . . . . . . . . . . . . . 51
5.4
Skizze zu den Überlegungen eines Restwiderstandes im TAP-Modell. . . . . 55
5.5
Auftragung des kritischen Stroms im Vergleich mit dem kritischen elektrischen Feld. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
5.6
Messungen zur Variation der drei möglichen Freiheitsgrade Schichtdicke d,
Stegbreite b und Kontaktabstand a. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
A.1 Vergleich der Widerstände bei konstantem Strom für verschiedene Auslagerungszeiten. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
II
A.2 Vergleich der Widerstände bei konstantem Strom an der Pr0,68 Ca0,32 MnO3 Probe hinsichtlich der Anpassung des TAP-Modells. . . . . . . . . . . . . . III
A.3 Vergleich der Widerstände bei konstantem Strom an der Pr0,5 Ca0,5 MnO3 Probe hinsichtlich der Anpassung des TAP-Modells. . . . . . . . . . . . . . IV
A.4 Vergleich der Widerstände bei konstantem Strom an der 10h ausgelagerten
Pr0,5 Ca0,5 MnO3 -Probe hinsichtlich der Anpassung des TAP-Modells. . . . .
Diplomarbeit
Sebastian Schramm
V
U n i v e r s i t ä t G ö t t i n g e n
A
Anhang
Aktuelle Veröffentlichung
Westhäuser, W. ; Schramm, S. ; Hoffmann, J. ; Jooss, Ch.: Comparative study of
magnetic and electric field induced insulator-metal-transitions in P r1−x Cax M nO3 films.
Akzeptiert von: The European Physical Journal B - Solid and Condensed State Physics
(2006)
Anmerkung
Ein Teil der Ergebnisse dieser Diplomarbeit wurden auf der Frühjahrtagung der Deutschen
Physikalischen Gesellschaft im März 2006 in Dresden im Rahmen eines Posters präsentiert.
Titel: Electric-field induced insulator-metal transition in thin films of P r1−x Cax M nO3
(x = 0.32 and x = 0.5).
I
II
A. Anhang
A.1
Vergleich von ausgelagerter und wie hergestell-
S p e z . W i d e r s t a n d [ Ωc m ]
S p e z . W i d e r s t a n d [ Ωc m ]
ter Probe
1 m A
1 m A (1 0 h )
1 m A (3 0 h )
1 0
1
0 ,1
0 ,0 1
0 ,6
1 0 m A
1 0 m A (1 0 h )
1 0 m A (3 0 h )
0 ,4
0 ,2
0 ,0
5 0
1 0 0
1 5 0
2 0 0
2 5 0
3 0 0
5 0
1 0 0
1 5 0
0 ,1 5
2 0 m A
2 0 m A (1 0 h )
2 0 m A (3 0 h )
0 ,3
0 ,2
0 ,1
0 ,0
2 5 0
3 0 0
2 5 0
3 0 0
2 5 0
3 0 0
4 0 m A
4 0 m A (1 0 h )
4 0 m A (3 0 h )
0 ,1 0
0 ,0 5
0 ,0 0
5 0
1 0 0
1 5 0
2 0 0
2 5 0
3 0 0
5 0
1 0 0
1 5 0
T e m p e ra tu r [K ]
0 ,0 8
2 0 0
T e m p e ra tu r [K ]
0 ,0 6
6 0 m A
6 0 m A (1 0 h )
6 0 m A (3 0 h )
S p e z . W i d e r s t a n d [ Ωc m ]
S p e z . W i d e r s t a n d [ Ωc m ]
2 0 0
T e m p e ra tu r [K ]
S p e z . W i d e r s t a n d [ Ωc m ]
S p e z . W i d e r s t a n d [ Ωc m ]
T e m p e ra tu r [K ]
0 ,0 4
0 ,0 0
8 0 m A
8 0 m A (1 0 h )
8 0 m A (3 0 h )
0 ,0 4
0 ,0 2
0 ,0 0
5 0
1 0 0
1 5 0
2 0 0
2 5 0
3 0 0
T e m p e ra tu r [K ]
5 0
1 0 0
1 5 0
2 0 0
T e m p e ra tu r [K ]
Abbildung A.1
Vergleich der Widerstände bei konstantem Strom für ein und dieselbe Probe
(Pr0,5 Ca0,5 MnO3 ) nach einer Gesamtauslagerungszeit von 10 bzw. 30h mit dem Verlauf
A
für die nicht ausgelagerte Probe. Wie zuvor entsprechen 10 mA ca. 600 cm
2 . Oberhalb
von Tc sinkt der Widerstand sukzessiv mit der Auslagerungszeit.
Diplomarbeit
Sebastian Schramm
U n i v e r s i t ä t G ö t t i n g e n
A.2. Anpassung des TAP-Modells für Proben mit xCa = 0, 32
A.2
III
Anpassung des TAP-Modells für Proben mit
xCa = 0, 32
4 0 0
3 0 0
Temperatur [K]
2 0 0
1 0 0
4 0 0
Abkühlkurve 1mA
LR
-2
-5
l n ρ/ T
Lineare Regression Y = A + B * X:
--------------------------------------------A = -13,779(1)
B = 1669,5(2)
-6
-8
4
4 0 0
6
1000/T [1/K]
3 0 0
Abkühlkurve 20mA
Aufheizkurve
LR1
LR2
B1 = 1477,9(7)
4 0 0
6
3 0 0
1000/T [1/K]
8
4
4 0 0
3 0 0
6
B2 = 394,4(4)
8
1000/T [1/K]
1 0
Temperatur [K]
2 0 0
Abkühlkurve 40mA
Aufheizkurve
LR1
LR2
Lineare Regression Y = A + B * X
---------------------------------------------A1 = -12,589(4)
A2 = -8,6668(3)
B1 = 1232(1)
-8 ,5
4
6
1000/T [1/K]
B2 = 156,86(7)
8
1 0 0
Abkühlkurve 60mA
LR
-7 ,0
l n ρ/ T
-7 ,5
-8 ,0
Lineare Regression Y = A + B * X
------------------------------------------------A = -12,358(2)
B = 1105,2(7)
-8 ,5
4
6
1000/T [1/K]
8
1 0 0
-7 ,5
-8 ,0
1 0
Temperatur [K]
2 0 0
B1 = 1577,5(4)
-7 ,0
B2 = 278,9(3)
1 0 0
Lineare Regression Y = A + B * X
------------------------------------------A1 = -13,504(1)
A2 = -9,112(2)
-6 ,5
Lineare Regression Y = A + B * X
--------------------------------------------A1 = -13,238(3)
A2 = -8,870(1)
4
-7
1 0 0
-7
-8
Abkühlkurve 10mA
Aufheizkurve
LR1
LR2
1 0
Temperatur [K]
2 0 0
-6
l n ρ/ T
8
Temperatur [K]
2 0 0
-8
l n ρ/ T
l n ρ/ T
-6
-4
3 0 0
1 0
Abbildung A.2
Vergleich der Widerstände bei konstantem Strom an der Pr0,68 Ca0,32 MnO3 -Probe hinsichtlich der Anpassung des TAP-Modells an Abkühl- und Aufheizkurve. LR bedeutet
jeweils Lineare Regression. Der Parameter B entspricht der Temperatur TH in K, weiterhin gilt eA = α in ΩcmK−1 .
Transport und Ordnung von Polaronen
im Manganatsystem mit kolossalem Elektrowiderstand
1 0
IV
A. Anhang
A.3
Anpassung des TAP-Modells für Proben mit
xCa = 0, 5
4 0 0
3 0 0
-2
Temperatur [K]
2 0 0
Abkühlkurve 1mA
LR
-4
4 0 0
1 0 0
-6
3 0 0
Temperatur [K]
2 0 0
Abkühlkurve 10mA
Aufheizkurve
LR
1 0 0
l n ρ/ T
l n ρ/ T
-7
-6
Lineare Regression Y = A + B * X
--------------------------------------------A1 = -14,170(1)
-8
B1
=
Lineare Regression Y = A + B * X
------------------------------------------A = -15,506(1)
B = 1716,1(1)
-9
1513,2(3)K
-1 0
-1 0
4
4 0 0
6
8
1000/T [1/K]
3 0 0
1 0 0
Abkühlkurve 20mA
Aufheizkurve
LR1
LR2
-7 ,0
-7 ,5
B1 = 1648,4(7)
-9 ,5
3 0 0
l n ρ/ T
1 0
Abkühlkurve 40mA
Aufheizkurve
LR1
LR2
-8 ,0
1 0 0
-8 ,5
Lineare Regression Y = A + B * X
-------------------------------------------A1 = -14,696(1) A2 = -10,2401(5)
-9 ,0
-9 ,5
B2 = 297,6(1)
8
Temperatur [K]
2 0 0
-7 ,5
Lineare Regression Y = A + B * X
------------------------------------------A1 = -15,368(3) A2 = -10,152(1)
-9 ,0
4 0 0
6
1000/T [1/K]
-7 ,0
-8 ,0
-8 ,5
4
1 0
Temperatur [K]
2 0 0
-6 ,5
l n ρ/ T
-8
B1 = 1430,8(4)
-1 0 ,0
B2 = 247,8(1)
-1 0 ,0
4 0 0
3 0 0
6
1 0
Temperatur [K]
2 0 0
Abkühlkurve 60mA
Aufheizkurve
LR1
LR2
-7 ,5
-8 ,0
-8 ,5
l n ρ/ T
8
1000/T [1/K]
-9 ,0
B1 = 1225,78(4)
-1 0 ,0
4
6
1000/T [1/K]
4 0 0
1 0 0
1 0
1 0 0
Abkühlkurve 80mA
Aufheizkurve
LR 1
LR 2
-9 ,0
Lineare Regression Y=A + B*X
----------------------------------------A1 = -13,57(1) A2 = -10,537(1)
-9 ,5
B1 = 1063,6(3) B2 = 210,1(2)K
-1 0 ,0
1 0
8
Temperatur [K]
2 0 0
-8 ,5
B2 = 214,7(2)
8
3 0 0
6
1000/T [1/K]
-8 ,0
Lineare Regression Y = A + B * X
-------------------------------------------A1 = -14,057(2) A2 = -10,360(1)
-9 ,5
4
l n ρ/ T
4
4
6
1000/T [1/K]
8
1 0
Abbildung A.3
Vergleich der Widerstände bei konstantem Strom an der Pr0,5 Ca0,5 MnO3 -Probe hinsichtlich der Anpassung des TAP-Modells an Abkühl- und Aufheizkurve. LR bedeutet
jeweils Lineare Regression. Der Parameter B entspricht der Temperatur TH in K, weiterhin gilt eA = α in ΩcmK−1 .
Diplomarbeit
Sebastian Schramm
U n i v e r s i t ä t G ö t t i n g e n
A.4. Anpassung des TAP-Modells für ausgelagerte Proben mit xCa = 0, 5
A.4
V
Anpassung des TAP-Modells für ausgelagerte
Proben mit xCa = 0, 5
4 0 0
3 0 0
Temperatur [K]
2 0 0
Abkühlkurve 1mA
LR
0
-2
1 0 0
4 0 0
-5
-6
l n ρ/ T
l n ρ/ T
-4
-6
Lineare Regression Y = A + B * X
-------------------------------------------A = -17,762(4)
B = 2120,7(9)
-8
-1 0
1 0 0
-7
-8
Lineare Regression Y = A + B * X
------------------------------------------A = -17,556(5)
B = 2069(1)
-9
-1 1
4
4 0 0
-6
-7
6
1 0
1000/T [1/K]
8
3 0 0
Temperatur [K]
2 0 0
Abkühlkurve 20mA
Aufheizkurve
LR
4
1 0 0
4 0 0
-7 ,0
-7 ,5
-8 ,0
-8
-9
l n ρ/ T
l n ρ/ T
Temperatur [K]
2 0 0
-1 0
-1 2
Lineare Regression Y = A + B * X
------------------------------------------A = -17,214(4)
B = 1979,2(9)
-1 0
4
4 0 0
-7 ,5
-8 ,0
3 0 0
6
1000/T [1/K]
LR 1
LR 2
8
3 0 0
Abkühlkurve 60mA
Aufheizkurve
Abkühlkurve 40mA
Aufheizkurve
LR 1
LR 2
-9 ,0
B1 = 1732,7(6)
4
1 0 0
4 0 0
6
3 0 0
-1 0 ,0
B1 = 1490,0(6)
-1 0 ,5
4
6
1000/T [1/K]
8
l n ρ/ T
1 0 0
-9 ,0
-9 ,5
Lineare Regression Y = A + B * X
-----------------------------------------A1 = -14,87(1) A2 = -10,7649(7)
B1 = 1320,6(3) B2 = 210,7(1)
-1 0 ,5
1 0
1 0
Abkühlkurve 80mA
Aufheizkurve
LR 1
LR 2
-1 0 ,0
B2 = 425,6(2)
8
Temperatur [K]
2 0 0
-8 ,0
Lineare Regression Y = A + B * X
-------------------------------------------A1 = -15,438(2)
A2 = -11,508(1)
B2 = 572,4(4)
1000/T [1/K]
-8 ,5
-9 ,5
1 0 0
Lineare Regression Y = A + B * X
------------------------------------------A1 = -16,305(2)
A2 = -11,981(1)
-1 0 ,5
-9 ,0
1 0
-8 ,5
-1 0 ,0
-8 ,5
8
Temperatur [K]
2 0 0
1 0
Temperatur [K]
2 0 0
6
1000/T [1/K]
-9 ,5
-1 1
l n ρ/ T
3 0 0
Abkühlkurve 10mA
Aufheizkurve
LR
-4
4
6
1000/T [1/K]
8
Abbildung A.4
Vergleich der Widerstände bei konstantem Strom an der 10h ausgelagerten
Pr0,5 Ca0,5 MnO3 -Probe hinsichtlich der Anpassung des TAP-Modells an Abkühl- und
Aufheizkurve. LR bedeutet jeweils Lineare Regression. Der Parameter B entspricht der
Temperatur TH in K, weiterhin gilt eA = α in ΩcmK−1 .
Transport und Ordnung von Polaronen
im Manganatsystem mit kolossalem Elektrowiderstand
1 0
Danksagung
Mein besonderer Dank gilt PD Dr. Christian Jooß für die Möglichkeit, diese Diplomarbeit
unter seiner Anleitung im Institut für Materialphysik durchführen zu können, und für die
hervorragende und sehr persönliche Betreuung in dieser Zeit.
Das freundschaftliche Arbeitsklima innerhalb der Gruppe war stets eine zusätzliche
Motivation. Mein Dank gilt Sven Schnittger und Jonas Norpoth für die angenehme Atmosphäre im gemeinsamen Büro, sowie Sebastian Dreyer und Peter Moschkau für die zahlreichen konstruktiven Diskussionen. Desweiteren danke ich Dr. Carolina Romero-Salazar,
Julia Fladerer und Martin Ehrhardt für eine interessante gemeinsame Zeit.
Bei Dr. Jörg Hoffmann möchte ich mich herzlich für das Korrekturlesen meiner Diplomarbeit bedanken und für die förderliche Kritik, die zum Gelingen dieser Arbeit beitrug.
Prof. Dr. Hans-Ulrich Krebs und der gesamten PLD-Gruppe“ gilt mein Dank für die
”
Möglichkeit, meine Proben mit der gepulsten Laserdeposition herstellen zu können, und
für die stets unproblematische Absprache der Termine.
Für die Übernahme des Korreferats möchte ich Herrn Prof. Dr. Konrad Samwer meinen Dank aussprechen.
Weiterhin danke ich allen, die zur Lösung der im Rahmen dieser Arbeit aufgetretenden
Probleme und Fragestellungen beigetragen haben.
Ganz herzlich möchte ich mich bei meinen Eltern bedanken, die mir durch ihre nicht
nur finanzielle Unterstützung ein sorgenfreies Studium ermöglicht haben; sowie bei meinen Großeltern und meinem Patenonkel Harald, die mich in vielerlei Hinsicht unterstützt
haben.
Das Schlusswort gebührt meiner Verlobten Simone, die mich während meines gesamten
Studium begleitet hat. Für diese wundervolle Zeit danke ich ihr über alles.