Analytische Verfahren zur Reifegradbestimmung der organischen

Thema:
Analytische Verfahren zur Reifegradbestimmung
der organischen Substanz in Sedimenten
Bearbeiter: Marlies Engelmann
Betreuer: Dr. Volkmann
Inhaltsverzeichnis
1. Einleitung
2. Standardparameter der Reifegradbestimmung
3. Geochemische Parameter
3.1 Pyrolyse-Verfahren
3.1.1 Rock-Eval Pyrolyse-Verfahren
3.1.2 Weitere Pyrolyse-Verfahren
3.2 Geochemische Indizes
4. Optische Methoden
4.1 Lichtdurchlässigkeit und Färbung
4.2 Reflexion (Reflexionsphotometrie)
4.2.1 Vitrinit-Reflexion
4.2.2 Liptinit-Reflexion
4.3 Fluoreszenz (Lumineszensphotometrie)
5. Literaturverzeichnis
1. Einleitung
Die regionale Untersuchung des Reifegrades des Kerogens bzw. der organischen Materie in
Sedimenten ist zu einem wichtigen Kriterium bei der Suche nach Kohlenwasserstofflager-
stätten geworden, ebenfalls dient die Reifegradbestimmung der Gewährleistung der optimalen
industriellen Verwertbarkeit von Kohlenwasserstoffen.
Die theoretische Grundlage der Bestimmung der Maturität liegt in der zunehmenden Entwicklung des Reifegrades von Kohlenwasserstoffen durch anhaltende Diagenese-, Kata- und Metageneseprozesse, die erstens eine Veränderungen im Chemismus der Kohlenwasserstoffverbindungen und zweitens eine Veränderung in der chemischen Struktur beinhalten. Mittels verschiedener Parameter und Meßverfahren können diese Veränderungen festgestellt und dem
Reifegrad der Kohlenwasserstoffe zugeordnet werden.
Zur Veränderung des Chemismus gilt grundlegend: Mit zunehmender Reife der organischen
Materie reichert sich Kohlenstoff an, während flüchtige Bestandteile, wie Wasserstoff, Sauerstoff, Schwefel und auch Stickstoff abnehmen. Es gibt eine Vielzahl geochemischer Verfahren,
die Parameter zur Bestimmung des Reifegrades erstellen, allerdings sind diese zumeist sehr
teuer und ihre Repräsentanz ist von vielen verschiedenen Faktoren abhängig.
Bestimmungsmethoden, die sich vor allem auf die Veränderungen in der chemischen Struktur
der organischen Materie beziehen, sind u.a. die optischen Verfahren. So ändern sich die optischen Eigenschaften der Macerale durch die Zunahme der Aromatizität und einer erhöhten
Ordnung der C-Cluster mit ansteigendem Reifegrad.
2. Standardparameter der Reifegradbestimmung
Zu den Standardparametern der Kohlenwasserstoffreife gehört einerseits die Bestimmung des
Gehaltes flüchtiger Bestandteile wie Wasserstoff, Sauerstoff und Schwefel und Stickstoff
durch das Verglühen der Kohlenwasserstoffe, und andererseits die Bestimmung des organischen Kohlenstoffgehaltes mittels Elementaranalyse, sowie die Ermittlung des Wassergehaltes von Kohlen geringer Reife.
Diese einfachen Methoden unterliegen aber gewissen Einschränkungen, so kann das Verglühen
der flüchtigen Bestandteile nur dann angewendet werden, wenn der Aschegehalt des Verglühungsproduktes <15% beträgt, d.h. also nur entmineralisierte Kohlenwasserstoffe können bei
diesem Verfahren verwendet werden, somit entfallen dieser Bestimmung die Muttergesteine,
außer der reinen Kohle. Aber auch bei der Analyse des organischen Kohlenstoffgehaltes muß
berücksichtigt werden, daß bevor der organische Kohlenstoff bestimmt werden kann, der anorganische entfernt werden muß. Gerade bei Karbonaten , die sich nur gering oder gar nicht in
HCl lösen, kann es zu einer Alteration des organischen Kohlenstoffes kommen und somit zu
einer Verfälschung der Meßwerte.
Demzufolge ist es angebracht, weitere analytische Verfahren, wie die Bestimmung optischer
oder geochemischer Inkohlungsparameter, zur Ermittlung des Reifegrades der organischen
Substanz hinzu zu ziehen.
3. Geochemische Parameter
Die geochemischen Parameter zur Reifegradbestimmung werden durch die Anwendung chemisch-physikalischer Analysen bzw. durch Pyrolyseverfahren ermittelt.
Aufgrund der zahlreichen Möglichkeiten der Bewertung und Erstellung geochemischer Reifeparameter kann im Rahmen dieser Arbeit nur auf die in der Praxis meistverwendeten Verfahren eingegangen werden.
3.1 Pyrolyse-Verfahren
Pyrolyse bezeichnet eine Erhitzung der gesamten organischen Materie in der Abwesenheit von Sauerstoff, um
organische Komponenten zu gewinnen, mit anderen Worten besteht das Verfahren der Pyrolyse in einem
künstlichen Nachvollziehen der Inkohlung.
Die Rock-Eval Pyrolyse des Gesamtgesteins (ESPITALIE et al. 1977) beinhaltet Informationen über die
Menge, die Art und den Reifegrad der untersuchten organischen Substanz.
Bei Rock-Eval Analysen werden pulverisierte Gesteinsproben benutzt und unter reaktionsträger Atmosphäre
erhitzt. Diese Erhitzung destilliert die freien organischen Komponenten (Bitumen) und spaltet dann die
Pyrolyseprodukte von der unlöslichen organischen Substanz (Kerogen).
3.1.1 Rock-Eval Pyrolyse-Verfahren nach PETERS (1986)
Instrumente:
Es gibt verschiedene Rock-Eval Pyroanalyzer. Der Rock-Eval I Pyroanalyzer wurde im Institut Francais du
Petrole entwickelt. Im Bezug auf Rock-Eval I funktionieren die beiden später gefertigten Rock-Eval II Typen
einfacher, störungssicherer und liefern mehr Analysen pro Zeiteinheit. Der Rock-Eval II (von Delsi, Inc.)
kombiniert die Pyrolyseanalyse mit der Fähigkeit den TOC (total organic carbon)- Gehalt zu bestimmen.
Der Rock-Eval III (Oil Show Analyzer) unterscheidet sich von Rock-Eval II dadurch, daß er Gas und Öl
getrennt analysiert und keine Kohlenstoffdioxidwerte mißt.
Versuchsbedingungen (Rock-Eval II):
Gesteinsproben werden auf 100 mg abgewogen und pyrolisiert bei 300°C, gefolgt von einer gesteuerten
Temperaturzunahme von 25°C pro Minute bis auf 550°C. Dieses Verfahren wird unter reaktionsträger
Heliumatmosphäre durchgeführt. Jede Analyse benötigt durchschnittlich 20 Minuten.
Meßparameter:
Die Rock-Eval II Methode (ESPITALIE et al. 1977) (Abb.1) führt verschiedene Messungen durch, so
bestimmt ein Flammenionisationdetektor (FID) alle organischen Komponenten, die während der Pyrolyse
entstehen. Der erste Peak (S1) im Pyrogram (Abb. 2) repräsentiert den Kohlenwasserstoffgehalt in
Milligramm, der aus einem Gramm Ausgangsgestein generiert werden kann. Der zweite Peak (S2) zeigt den
Kohlenwasserstoffgehalt in Milligramm, der während des Kerogenabbaus mittels der Pyrolyse bei einem
Gramm Ausgangsgestein gewonnen wurde. Der dritte Peak (S3) repräsentiert den Kohlendioxidgehalt in
Milligramm, der aus einem Gramm Ausgangsgestein während der Temperaturerhöhung bis auf 390°C entstanden ist. Dieser wurde gemessen mittels einer TCD (Thermal Conductivity Detection – Wärmeleitfähigkeitsbestimmung).
Während der Pyrolyse wird die Temperatur von einer Thermokopplung angezeigt. Die Temperatur, bei der die
Maximalmenge von generierten Kohlenwasserstoffen (S2–Peak) auftritt, wird Tmax genannt.
Der Hydrogen Index (HI) setz sich aus dem Verhältnis der Menge der pyrolysierbaren organischen
Verbindungen oder auch Kohlenwasserstoffen (HC) aus S2 zu dem gesamten organischen Kohlenstoff (TOC)Gehalt zusammen.
—> mg HC/ g Corg
Der Oxygen Index (OI) wird aus dem Verhältnis der Menge des Kohlendioxides aus S3 zu dem TOC-Gehalt
gebildet.
—> mg CO2/ g Corg
Der Production Index (PI) ist definiert durch das Verhältnis S1/(S1+S2).
Abb.1 Apparative Anordnung einer Pyrolyse
(nach ESPITALIE et al. 1977)
Abb.2 Schema einer Rock-Eval Messung mit Darstellung der Parameter S1, S2, S3 und Tmax,
sowie des Wasser- und Sauerstoffindex. Nach
rechts zunehmende Temperatur.
Pyrogram-Diagram (PETERS 1986)
Anwendung des Rock-Eval bei geologischen Fragestellungen:
Mittels der Rock-Eval Analyse können Aussagen über Menge, Art und Reifegrad organischer Substanz in
Speichergesteinen und deren Petroleumgenerationspotential getroffen werden. Ebenfalls wird diese Methode
auch zum Lokalisieren der Grenzen des Ölfensters genutzt.
Aufgrund des begrenzten Umfangs dieser Ausführungen kann im Rahmen der Aufgabenstellung nur näher auf
die Reifegradbestimmung eingegangen werden.
Abb.3 Zusammensetzung der Pyrolysate von Gesteinsproben mit den Kerogentypen I, II
und III (ESPITALIE et al. 1977)
Wie in Abbildung 3 zu sehen ist, ergibt Kerogentyp I (Alginite) den höchsten HI-Wert bei jedem möglichen
Reifegrad, aufgrund des erhöhten Umfangs an öl-ähnlichen Verbindungen mit höher molekularem Gewicht.
Kerogentyp II (Liptinitäquivalente: Sporinite, Cutinite, Resinite) hat einen geringeren HI Wert als Kerogentyp
I. Die geringste eigene Petroleumgeneration besitzt Kerogentyp III (Vitrinitäquivalente).
Tabelle 1
Geochemische Parameter zur Reifegradbestimmung nach PETERS (1986)
Maturation
PI
[S1/ (S1+S2)]
Tmax
(°C)
R0
(%)
Beginn des Ölfensters
~0.1
~435-445*
~0.6
Ende des Ölfensters
~0.4
~470
~1.4
*abhängig vom Typ der organischen Substanz
Tabelle 1 zeigt, wie man den Production Index (PI) und Tmax benutzt, um den Grad der Maturität zu
bestimmen. Generell weisen PI- und Tmax-Werte kleiner als 0,1 und 435°C auf unreife organische Materie hin,
während Tmax-Werte größer 470°C den Bereich der Naßgaszone repräsentieren.
PI-Werte um 0,4 zeigen den Beginn der Naßgaszone (untere Grenze des Ölfensters) an und steigen auf 1,0 an,
wenn die Kohlenwasserstoffgenerationskapazität des Kerogens erschöpft ist. Die Bestimmungen der Tmax- und
PI-Werte sind nur grobe Messungen der thermalen Reife und teilweise abhängig von anderen Faktoren, wie
z.B. von der Art der organischen Substanz. Darum sollten solche Messungen immer durch andere
geochemische Analysen, wie der Vitrinit-Reflektanz oder dem thermalen Alterationsindex (TAI) gestützt
werden.
Interpretationsrichtlinien:
Um eine Interpretation von Rock-Eval und TOC Daten durchführen zu können, benötigt man Informationen
über die Lithologie, die relative Zusammensetzung der organischen Materie und der Mineralmatrix, gute
Verfahrensbedingungen, Pyrograme und geochemische Logs, da verschiedene Schwierigkeiten bei der
Interpretation einzelner Daten auftreten können, wie folgender Text beschreibt.
Zur Bestimmung des Reifegrades können theoretisch Gesteine, die dispers verteilte organische Materie
enthalten, ebenso verwendet werden wie separiertes Kerogen, welches durch Säureauflösung des Gesteins
zuvor gewonnen wurde. Thermogravimetrische Analysen mittels Massenspektroskopie haben erwiesen, daß
beide Verfahren zur gleichen generellen Zusammensetzung führen. Das heißt mit dem Temperaturanstieg
werden die gleichen Produkte (als erstes Kohlendioxid und Wasser, dann Kohlenwasserstoffe) im selben
Temperaturintervall generiert. Dennoch zeigen sich, wie nachfolgend skizziert, signifikante Unterschiede in
den Analyseergebnissen.
So kann bei sehr unreifen Sedimenten oftmals nur eine geringe Übereinstimmung zwischen dem HI-Wert und
dem atomaren H/C-Verhältnis bzw. dem OI-Wert und dem atomaren O/C-Verhältnis festgestellt werden. Dies
hat verschiedene Ursachen. Erstens wird bei der Rock-Eval Analyse weder der Wasserstoffgehalt noch der
Wassergehalt gemessen, welches wichtige Pyrolyseprodukte unreifer Proben sind. Des weiteren wird die RockEval Pyrolyse an der gesamten Gesteinsprobe durchgeführt und nicht wie die Elementaranalyse nur am
isolierten Kerogen. Dabei kann organische Substanz während der Aufbereitung des Kerogens verändert
werden , des weiteren beeinflussen Minerale die Pyrolyseergebnisse. So werden bei tonreichen Sedimenten, die
weniger als 0,5% TOC-Gehalt besitzen, HI Werte zu klein und Tmax Werte zu hoch, da eine Adsorption
zwischen den pyrolytischen organischen Verbindungen und der Mineralmatrix stattfindet. Die Adsorption
durch die Matrix nimmt in nachfolgend genannter Reihenfolge ab: Illit, Montmorillonit, Kalzit und Kaolinit
(ESPITALIE et al. 1980).
Der Kerogentyp III ist am meisten betroffen von diesem Problem im Verhältnis zu Typ I und II, da er am
wenigsten Pyrolysate produziert.
Insbesondere wenn das Verhältnis von organischer Substanz zu Tongehalt sehr gering ist, sind
Gegenüberstellungen von Pyrolyseresultaten des Gesamtgesteins und des isolierten Kerogens des selben
Gesteins nicht angebracht. Schlußfolgernd läßt sich sagen, daß die S1 und S2 Peaks abhängig sind (1) von der
Art der Mineralmatrix, (2) vom Typ der organischen Materie und (3) vom Mengenverhältnis organischer
Substanz zu Mineralmatrix.
Es gibt allerdings noch weitere Einflußfaktoren für verschiedene Ergebniswerte des Pyrolyseverfahrens: So
zeigen zum Beispiel reifere Kohlen oftmals geringere OI-Werte auf, als durch die elementare O/CBestimmung erwartet wurden. Das liegt daran, daß mit höherem Reifegrad proportional auch mehr
pyrolytischer Sauerstoff als Kohlenstoffmonoxid freigesetzt wird, welches nicht durch das Rock-Eval
Verfahren bestimmt wird. Das erklärt auch den nichtlinearen Zusammenhang zwischen pyrolytischen
Kohlendioxid und atomaren O/C-Verhältnis, beobachtet von Teichmüller und Durand (PETERS 1986).
Als letztes bleibt zu bemerken, daß auch Tmax Werte im starken Maße von der Art und der Zusammensetzung
der organischen Materie abhängen. So zeigt unreife organische Materie eine Varianz der Werte bis zu 20°C,
wogegen Tmax Werte reifer bis überreifer organischer Materie < 5°C variieren.
3.1.2 Weitere Pyrolyse-Verfahren nach RADKE (1997)
Die GC (Gaschromatographie)- Pyrolyse benutzt die Flammenionisationsbestimmung, welche eine schnelle
und kostengünstige Variante darstellt, um einige der gemeinsamen und am häufigsten vorkommenden
Pyrolysatkomponenten, wie die ein- und zweiringigen aromatischen Kohlenwasserstoffe, verschiedene
Phenole, unverzweigte Paraffine, unverzweigte Olefine und isoprenoide Kohlenwasserstoffe zu bestimmen.
GC/MS (Gaschromatographie-Massenspektrometrie)- Pyrolysekopplung wird angewendet, um die
Kleinstkomponenten zu erreichen, wie die Biomarker. Mittels der relativen und absoluten Menge der
Pyrolysatkomponenten lassen sich Aussagen über die biochemischen Bedingungen, Grad und Art der
diagenetischen Modifikationen und dem Stadium der Katagenese treffen.
3.2 Geochemische Indizes nach RADKE (1997), TISSOT & WELTE (1984)
CPI – carbon preference index (BRAY & EVANS 1961)
Fettsäuren mit geradzahligen C-Atomen werden durch Decarboxylisierung (Abspaltung von
CO2 aus der Carboxylgruppe der Fettsäuren) während der Inkohlung zu ungeradzahligen Alkanen. Der CPI bildet sich aus dem Verhältnis von Ausgangs- zu Endprodukt.
Isoprenoidverhältnis Pristan/ Phytan
In klastischen Sedimenten kommen beide azyklischen Verbindungen als chemische Fossilien in
einem Verhältnisquotient von 1,5-10 vor. Mit zunehmenden Reifegrad verringert sich dieser
Wert.
Sterane/ Triterpane
Hierbei handelt es sich wiederum um chemische Fossilien, auch biologische Marker genannt.
Sterane werden genutzt aufgrund ihrer charakteristischen Molekülstruktur. Wobei in unreifen
Sedimenten ungesättigte und gesättigte Sterane vorkommen, während in reifen Sedimenten
nur noch gesättigte Sterane auftreten.
Triterpane verlieren mit zunehmender Reife ihr funktionellen Gruppen und erscheinen nun in
Form gesättigter Kohlenwasserstoffe
Weitere chemische Parameter, die bestimmt werden können, sind der NI (Naphtene Index),
der die Ringanzahl der Cycloalkane widerspiegelt und der MPI (Methylphenanthrene Index).
NMR (nuclear magnetic resonance) Spektrometrie
Dieses Verfahren wird verwendet, um strukturelle Veränderungen von organischer Materie
während der Diagenese und die Inkohlung zu spezifizieren. Mittels NMR wird fossile organische Materie bestimmt, die man mit rezenten Formen vergleicht.
CP/MAS 13C
Die Kernresonanzspektroskopie hat erwiesen, daß mit zunehmender Inkohlung ein höherer
Anstieg in der Aromatizität der Wasserstoffbindungen als in der Kohlenwasserstoffaromatizität vorliegt.
ESR (electron spin resonance) Spektroskopie
Elektronenspin-Spektroskopie erfaßt freie Radikalkonzentrationen im isolierten Kerogen, die
bei der Abgabe funktioneller Gruppen von aromatischen Ringen entstehen. Problematisch für
die Reifegradbestimmung stellt sich die Abhängigkeit der ESR von der Zusammensetzung der
organischen Substanz dar.
Zur Charakterisierung des Reifegrades von Kerogenen können außerdem Untersuchungen mittels IR(Infrarot) Spektroskopie, Thermoanalyse und Elektronenmikrodiffraktion genutzt
werden, diese dienen aber überwiegend Forschungszwecken.
Des weiteren werden in der Praxis noch folgende Methoden zur Bestimmung des Reifegrades
angewendet:
a) Kerogen (unlösliche organische Substanz)
• atomares H/C-Verhältnis
•
•
unlöslicher Kohlenstoff (Cfixed) / gesamter organischer Kohlenstoff (TOC)
thermogravimetrische Analyse (TGA) – Gewichtsverlust des Kohlenwasserstoffes bei
500°C
b) Bitumen (lösliche organische Substanz)
• Gehalt an organischen Extrakten (OE) / TOC
• aromatische Kohlenwasserstoffe (A) / gesättigte Kohlenwasserstoffe (S)
• A+S / OE
c) Gas
• H2S / TOC
• Menge an Kohlenwasserstoffgasen (HCG) / TOC
• Methangehalt (C1) / HCG
• Ethan-Butan-Verhältnis (C2 / C3)
4. Optische Methoden
Mit zunehmendem Inkohlungs- bzw. Reifegrad verändern sich die optischen Eigenschaften der
Macerale, wie z.B. die Transparenz, die Reflektanz und die Fluoreszenz. Zurückzuführen ist
dies auf zwei grundlegende Änderungen in der Molekularstruktur. So nimmt mit steigendem
Reifegrad erstens die Aromatizität der Kohlenwasserstoffe und zweitens die Ordnung der
aromatischen Cluster zu.
Es gibt verschiedene optische Verfahren, mit deren Hilfe die Zusammensetzung der Macerale
und sowie deren Reifegrad bestimmt werden kann. Die drei grundlegenden optischen Parameter werden mittels der Vitrinit-Reflektanz, der Fluoreszenz und der Färbung der Sporites gemessen.
4.1 Lichtdurchlässigkeit und Färbung
Durchlichtmikroskopische Verfahren, wie die Bestimmung der Färbung von Sporen und Pollen, wurden in verschiedenen Publikationen erwähnt. Unterschiedliche Skalen wurden zur Darstellung dieses Sachverhaltes genutzt (1) „yellow through brown to black color scale“ von
GUTJAHR (1966) in WELTE & TISSOT (1984); (2) „thermal alteration index“ (TAI) von
StAPLIN (1969) in WELTE & TISSOT (1984) basierend auf der mikroskopischen Beobachtung von Farbe und struktureller Alterartion von organischen Resten.
Die Grundlage für die Nutzung der Färbung bildet die mit der Reife abnehmende Tranzparenz
und somit zunehmende Opakisierung des organischen Materials (Pollen und Sporen). Es kann
aufgrund der Subjektivität der Messungen aber nur eine grobe Einteilung der Reife erfolgen.
4.2 Reflexion (Reflexionsphotometrie)
Die Bestimmung des Reflexionsgrades wird mittels Auflichtmikroskopie und hochauflösender
elektronischer Lichtmeßeinrichtungen (Photomultipler) durchgeführt. Verwendet werden polierte Gesteinsproben. Der Parameter der Reflektanz gibt in % an, wieviel des einfallendes
Lichtes von der polierten Oberfläche des organischen Materials zurückgeworfen wird.
Tabelle 2 Übersicht Generationsstadien mittels korrelierten R0-Werten (Ölimmersion)
R0 < 0,5%
0,5% < R0 < 1,3%
Diagenese
Katagenese
unreife Zone
Ölfenster – Hauptzone der Ölgeneration
1,3% < R0 < 2,0%
R0 > 2,0%
Metagenese
Naßgaszone
Trockengaszone
4.2.1 Vitrinit-Reflexion
Zu den ursprünglichen Haupteinsatzgebieten der photometrischen Bestimmungen des Reflexionsgrades zählt die Inkohlungsgradbestimmung von Kohlen mittleren und höheren Reifegrades. Die Messung wird am Vitrinit durchgeführt, da Vitrinit die häufigste org. Komponente
darstellt und rangbedingte Veränderungen hier sehr deutlich hervortreten. Mit steigendem
Rang des Kohlenstoffgehaltes nimmt auch die Reflektanz (Reflexionsvermögen) des Vitrinits
gemäß der Fresnel-Beer Gleichung, die eine Funktion des Absorptionskoeffizienten (k), dem
Brechungsindex der Vitrinitpartikel (n) und dem Brechungsindex des umgebenden Mediums
(n0) darstellt, zu.
R = [(n-n0)² + n²k²] / [(n + n0)² + n²k²]
Die große Bedeutung des Reflexionsverfahrens liegt im Gegensatz zu geochemischen Methoden in dessen Unabhängigkeit von der konkreten Maceralzusammensetzung der Kohle und der
Menge an organischer Substanz.
Mit dieser Methode wird das Reflexionsvermögen winziger, dispers verteilter organischer
Substanzen in minerogen Sedimenten und eingelagerten Kohleflözen bestimmt. Im Normalfall
reicht die Bestimmung der mittleren Reflektanz im unpolarisierten Licht aus. Für eine repräsentative Rangdiagnose ist eine Vielzahl von Einzelmessungen pro Präparat notwendig, wobei
die Ergebnisse in Klassen definierter Reflektanz statistisch bewertet und zusammengefaßt werden.
Internationale Standards der Meßvorschrift (BAUMANN & LEEDER 1991):
- monochromatische Einstrahlmessung mittels Photomultiplier (SEV) bei international
verbindlicher Wellenlänge von 546 nm
- Verwendung von Ölimmersionsobjektiven mit 25facher bzw. 40- bis 60facher
Eigenvergrößerung
- Brechungsindex des Immersionsöles n546 = 1,516 bis1,528
- weitgehende Temperaturkonstanz während der Messung; bei Temperaturschwankungen
um 2,5°C ist das Ergebnis zu verwerfen
Dieses Verfahren hat aber auch seine Grenzen, einige sein nachfolgend kurz erwähnt: (a) fehlende Vitrinite in prädevonischen Serien; (b) geringe Reproduzierbarkeit der Vitrinitreflektanz
für Werte kleiner 0,3 % R0; (c) erschwerte Indentifikation von Vitrinit innerhalb anderer
Macerale ähnlicher Charakteristik; (d) Aufarbeitung und Oxidation organischer Substanz
beeinflußt Reflektanz-Histogramme; (e) Einfluß der Lithologie auf Reflektanzwerte.
Bei Sequenzen geringeren Reifegrades mit Virtinitreflektanz-Werten kleiner 0,3% R0, sind
Fluoreszenz und Farbbestimmung bessere Indikatoren der Reifeentwicklung.
4.2.2 Liptinit-Reflexion
Insbesondere bei Erdöl-, Erdgasuntersuchungen d.h. in Sedimenten in denen kaum bis keine
Vitrinite vorhanden sind, ist die Liptinit-Reflexion von großer Bedeutung. Die Grenzen des
Verfahrens liegen naturgemäß beim 2. Inkohlungssprung, da Liptinite mit dem Überschreiten
der „oil death line“ des Ölfensters instabil werden. Die Messung muß stets am gleichen Maceral der Liptinitgruppe vorgenommen werden, da die Komponenten sich stofflich und
hinsichtlich der Reflektanz stark voneinander unterscheiden.
Abb.4 Vergleich Vitrinit-, Liptinit(Exinit)-Reflexion
(nach ALPERN et al. 1978 in WELTE &
TISSOT 1984)
4.3 Fluoreszenz (Lumineszenzphotometrie)
Dieses Verfahren wird in Kohlen mittlerer und niedriger Reife angewendet, um Macerale
bituminöser Herkunft eindeutig zu bestimmen. Ebenso dient es der Rangbestimmung niedriginkohlter Organite, wobei dieses Verfahren gegenüber der Reflexionsmessung zu Fragen der
Rangdiagnose und Erdöl-, Erdgasdiagenese genauer und damit sicherer ist. Da die Bestimmung an Liptiniten stattfindet, ergibt sich auch hier eine natürliche Grenze der Anwendung des
Verfahrens beim 2. Inkohlungssprung.
Verwendet werden sowohl Körner- als auch Stückanschliffe, an die Politur der Schliffe werden im Gegensatz zur Reflexion keine besonderen Ansprüche gestellt. Die Mikroskopie erfolgt
im Auflicht-Hellfeld bei luminiszensanregendem UV-Licht.
Die von Hoffmann erfundene und durch Ottenjann, Teichmüller und Wolf weiterentwickelte
Methode der spektralen Lumineszenz beruht auf einer kontinuierlichen Messung der Fluoreszenzemission im gesamten sichtbaren Spektralereich. Durch die Lumineszenz des Sporinits
kann der Inkohlungsgrad abgeleitet werden, da mit zunehmenden Inkohlungsgrad eine Verlagerung der Hauptemission in den längerwelligen Spektralbereich stattfindet.
Zur numerischen Beschreibung der Spektren eignen sich ferner folgende Größen:
• Wellenlänge des Fluoreszenzintensitätsmaximums (Lamptamax)
• spektraler Rot/Grün-Quotient (Q)
• Fluoreszenzintensität (I)
Abb.5 Diagramm der Gegenüberstellung
verschiedener Reifegradparameter
(nach ROBERT 1988)
VM
R0
Org. C
TAI
Fluo. Lmax
- Volatile Matter (flüchtige Bestandteile)
- Vitrinite Reflektanz
- Organischer Kohlenstoffgehalt
- Thermal Alteration Index
- Maximum Emission der Kerogenfluoreszenz (Wellenlänge in nm)
5. Literaturverzeichnis:
D.H.WELTE, B.HORSFIELD, D.R. BAKER: Petroleum and Basin Evolution – Cap.3
M. RADKE: Maturation & Petroleum Generation: Berlin; Heidelberg; New York: Springer Verlag, 1997
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B.P. TISSOT, D.H. WELTE: Petroleum Formation and Occurence, 2. Auflage – Berlin; Heidelberg; New
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Springer-Verlag, 1985
W. POHL: Lagerstättenlehre - Eine Einführung in die Wissenschaft von den mineralischen Bodenschätzen, 4.
Auflage - Stuttgart: E. Schweizerbart’sche Verlagsbuchhandlung (Nägele u. Obermiller), 1992
G.H.TAYLOR, M. TEICHMÜLLER, A. DAVIS, C.F.K. DIESSEL, R. LITTKE, P. ROBERT: Organic
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P. ROBERT: Histoire geothermique et diagenese organique - Bulletin des Centres de Recherches
Exploration-Production Elf-Aquitaine, Mem. 8 - Pau, 1985
H. GANZ: Berliner Geowissenschaftliche Abhandlungen Reihe A/ Band 70 - Organisch- und anorganisch geochemische Untersuchungen an ägyptischen Schwarzschiefer/ Phosphoritsequenzen - Methodenentwicklung
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M. FEDTKE, W. PRITZKOW, G. ZIMMERMANN: Technische organische Chemie - Grundstoffe,
Zwischenprodukte, Finalprodukte, Polymere, 1. Auflage - Leipzig: Dt. Verlag für Grundstoffind., 1992
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Schweizerbart‘sche Verlagsbuchhandlung (Nägele u. Obermiller), 1964
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