Dokument_1. - KLUEDO

Zum Stoffübergang bei der
Flüssig-Flüssig Extraktion
im elektrischen Hochspannungsfeld
vom Fachbereich Maschinenbau und Verfahrenstechnik
der Technischen Universität Kaiserslautern
zur Verleihung des akademischen Grades
Doktor-Ingenieur (Dr.-Ing.)
genehmigte Dissertation
von
Dipl. Chem. Andreas Wildberger
aus Ludwigshafen a. Rh.
Eingereicht am:
17. Februar 2004
Tag der mündlichen Prüfung:
15. Juli 2004
Dekan:
Prof. Dr.-Ing. P. Steinmann
Vorsitzender:
Prof. Dr.-Ing. D. Wüstenberg
Referenten:
Prof. Dipl.-Ing. Dr. techn. H.-J. Bart
Prof. Dr.-Ing. K.-H. Baumann
Kaiserslautern, im Mai 2005
D 386
Vorwort
Die vorliegende Arbeit entstand während meiner Tätigkeit als wissenschaftlicher
Mitarbeiter am Lehrstuhl für Thermische Verfahrenstechnik der Technischen Universität
Kaiserslautern in der Zeit von 01.04.1999 bis 30.09.2003.
Danksagung
Mein besonderer Dank gilt meinem Doktorvater, Herrn Prof. Dipl.-Ing. Dr. techn. HansJörg Bart, für sein mir entgegengebrachtes Vertrauen, die fachliche Unterstützung und
Diskussionsbereitschaft. Seine konstruktiven Anregungen und der mir gewährte Freiraum
haben wesentlich zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen.
Weiterhin danke ich Herrn Prof. Dr.-Ing. Karl-Heinrich Baumann von der Martin Luther
Universität Halle-Wittenberg für sein großes Interesse an meiner Forschungsarbeit und die
Übernahme des Koreferates, sowie Herrn Prof. Dr.-Ing. Dieter Wüstenberg für die
Übernahme des Prüfungsvorsitzes.
Allen jetzigen und ehemaligen Mitarbeitern des Lehrstuhls danke ich für die gute
Zusammenarbeit und die vielseitigen und angeregten Diskussionen, die mir in besonderer
Erinnerung bleiben werden.
Ein besonderer Dank gebührt auch Herrn Prof. Dr.-Ing. Paul Weiß vom Lehrstuhl für
Hochspannungstechnik und Elektromagnetische Verträglichkeit (EMV) sowie den
Mitarbeitern Herrn Dipl.-Ing. Michael Renner, Karsten Glöser und Markus Faller, die
entscheidend bei der Entwicklung der Hochspannungsmesstechnik, sowie der Feldmodellierung mitgewirkt haben.
Herrn Prof. Baumann, sowie den Mitarbeiterinnen Frau Dr.-Ing. Karin Mühlfriedel und
Frau Dipl.-Ing. Andrea Grimm danke ich zusätzlich für die angenehme Arbeitsatmosphäre
und Diskussionsbereitschaft beim gemeinsam in Halle durchgeführten Kooperationsprojekt
zur
laseroptischen
Determination
der
feldinduzierten
Grenzflächenprofile
beim
Stoffübergang, sowie den Herren Dr.-Ing. habil. Reinhard Miller und Dr.-Ing. Jürgen
Krägel vom Max-Planck Institut in Golm für die durchgeführten Kooperationsarbeiten zur
Bestimmung der Grenzflächenspannung im elektrischen Hochspannungsfeld.
Darüber hinaus danke ich den Diplom-Ingenieuren Jörg Schenkel und Stefan Anton
Schmidt, sowie den Herren Laroui Abelatif, Michael Hoogen, Steffen Stenger, Eduard
Skrivanek, Gabriel Quapp und Sven Anspach, die im Rahmen von Studien- und
Diplomarbeiten, oder in ihrer Funktion als wissenschaftliche Hilfskräfte einen
wesentlichen Beitrag zu dieser Arbeit geleistet haben.
Auch danke ich unserem Chemotechniker, Herrn Lothar Drumm, für die tatkräftige
Unterstützung bei allen Laborarbeiten, sowie der Glastechnikerin Frau Carmen Eckard und
dem Leiter der Metallwerkstätten, Herrn Dipl.-Ing. Wilfried Harder für die
Diskussionsbereitschaft und Mithilfe bei den sehr aufwendigen Konstruktions- und
Fertigungsarbeiten am Taylor-Couette Extraktor, sowie allen weiteren technischen und
nichttechnischen Mitarbeitern, die zum Gelingen dieses Projektes beigetragen haben. Ein
weiterer Dank geht an dieser Stelle an Frau Ingrid Behrendt für die organisatorische Hilfe
im Sekretariat.
Nicht zuletzt danke ich der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die finanzielle
Unterstützung
des
Forschungsprojektes,
sowie
allen
Teilnehmern
des
DFG-
Forschungsschwerpunktes SPP 1105 für die gute Zusammenarbeit und Diskussionsbereitschaft.
Kaiserslautern, im Mai 2005
Andreas Wildberger
Kurzzusammenfassung
Im Rahmen dieser Arbeit wurde der Einfluss starker elektrischer Gleichspannungsfelder
auf den Stoffübergang bei der Flüssig-Flüssig Extraktion untersucht. Es konnte dabei
gezeigt werden, dass sowohl der reaktive, als auch der rein physikalische Stoffaustausch
durch die Applikation elektrischer Gleichspannungsfelder gesteigert werden kann. Dies
konnte durch feldinduzierte Migrationswechselwirkungen, feldbedingte Grenzflächenspannungsänderungen
und im Feld gesteigerte Grenzflächenturbulenzen erklärt und
experimentell nachgewiesen werden. Auch gelang zumindest im Miniplantmaßstab die
verfahrenstechnische Umsetzung dieser Feldextraktion unter effizienter Ausnutzung der
Feldkraft. Zudem wurden im Rahmen dieser Arbeit Stoffübergangsmodelle entwickelt, mit
welchen die theoretische Beschreibung des Extraktionsprozesses in guter Übereinstimmung mit den experimentellen Daten gelang und somit die getroffenen Modellannahmen bestätigt werden konnten.
Abstract
The influence of externally applied electric DC-fields (DC: direct current) on mass transfer
in solvent extraction was experimentally and theoretically investigated. The focus was on
reactive mass transfer considering organic acids as the mass transfer components. Also, the
physical mass transfer was considered when using acetone as a solute. The influence of the
applied electric fields on mass transfer kinetics, equilibrium, and the polarisation of the
liquid-liquid interface was investigated in discontinuously (stirred vessel of Lewis type) as
well as in continuously (drop column, centrifugal extractor) operating extraction processes.
Mass transfer was investigated across planar and spherical interfaces and the mass transfer
models developed were compared to experimentally obtained data.
It was shown that electric fields significantly influence the chemically controlled as well as
the physical mass transfer. Both can be accelerated and enhanced by the applied field. This
can be explained by the increased interfacial turbulence caused by the electric field and the
field-induced polarisation at the liquid-liquid interface, which is caused by migration.
The electric field does not shift the chemical equilibrium either in single or in multi
component systems. Also the selectivity of separation is not affected by the field and has
its maximal value at the chemical equilibrium. The selectivity primarily depends on the
concentration and the type of the extracted acid. With weak acids, the field is able to shift
the chemical equilibrium to the product side, thus generating more ions. This mass transfer
enhancement in case of weak acids is explained by the increased dissociation of the solute
in succession of the field force according to Wien’s second law.
Also, the field direction strongly affects mass transfer. The maximum mass transfer rate is
obtained when the electrostatic field is applied in the direction of mass transfer. This is
realised in case of stationary interfaces. An enhancement of mass transfer in the order of
1000 % was obtained at stationary interfaces in a planar Lewis cell or at hanging drops. In
case of moving drops, mass transfer was not significantly enhanced. This can be explained
by different polarisation effects at moving interfaces inside the stationary electric field. On
the one hand, the strength of the field effects decrease enormously without direct and
permanent contact of the droplets to the electrode (compared to the hanging drop). On the
other hand, the droplets are differently polarised compared to the hanging drop. The
electric field polarises the droplets not only in mass transfer direction because of their
movement between the plate electrodes and their spherical interfacial geometry; thus the
field can not significantly amplify mass transfer in case of moving drops.
Hence it follows that a continuously operating high voltage extraction process can not be
efficiently realized in conventional extraction equipment using dispersions of droplets. In
contrast to this, the efficient utilization of the field force is realised in a special centrifugal
extractor, which is the Taylor-Couette electro-extractor. This device mainly consists of two
concentric cylinders which act as the electrodes. By the rotary motion of the cylinders, a
cylindrical interface is formed in the annulus. The field, which is applied between both
cylinders, is perpendicular to the interface and acts in direction of mass transfer which
results in mass transfer enhancement. An additional enhancement of mass transfer follows
from Taylor vortices which are built at the liquid-liquid interface as a result of the rotation.
The simulation of the reactive mass transfer was realized by a electrostatically expanded
kinetic model which considers the kinetics of the chemical reaction, the adsorption of the
ion exchanger at the liquid-liquid interface, equilibrium information, migration effects by
the Nernst Planck equation as well as electro dissociation effects according to Wien’s
second law after a method by Onsager. The consideration of the enhanced interfacial
turbulence at the liquid-liquid interface, caused by the electric field, succeeds by using an
electrostatically modified method based on Maroudas and Sawistowski. Furthermore, a
mass transfer model to describe the process in the Taylor-Couette electro-extractor is
presented. The applied electric fields were computed numerically using the finite element
method based on Maxwell’s equations as well as by the simplified method using the
Laplace equation. It was shown by mass transfer simulation, that the (calculated) potential
at the liquid-liquid interface directly determines mass transfer and not the externally
applied potential.
Inhaltsverzeichnis
1
Einleitung und Problemstellung ......................................................... 1
2
Ziele ....................................................................................................... 6
3
Theoretische Grundlagen .................................................................... 8
3.1
Extraktion und Reaktivextraktion .......................................................... 8
3.2
Feldbegriffsdefinition und elektrisches Potential .................................. 12
4
Stand des Wissens ................................................................................ 15
4.1
Stoffaustausch bei der Flüssig-Flüssig Extraktion im elektrischen Feld 15
4.2
Grenzflächenvorgänge beim Stoffübergang .......................................... 19
4.3
Grenzflächenvorgänge im elektrischen Feld ......................................... 23
4.4
Der Taylor-Couette Extraktor ................................................................ 29
5
Versuchsergebnisse und Diskussion ................................................... 34
5.1
Gleichgewichtsuntersuchungen im elektrischen Feld ........................... 34
5.2
Rührzellen- und Kinetikexperimente im elektrischen Feld ................... 37
5.3
Untersuchung des Stoffübergangs am Einzeltropfen und Grenzflächeninstabilitäten im elektrischen Feld ............................................. 56
5.4
Untersuchung von Grenzflächenprofilen beim Stoffübergang im
elektrischen Feld .................................................................................... 68
5.5
Kontinuierlich betriebene Extraktion im elektrischen Hochspannungsfeld ........................................................................................ 71
6
Modellierung und Simulation ............................................................. 76
6.1
Kinetikmodell ........................................................................................ 76
6.2
Berechnung elektrostatischer Felder ...................................................... 83
6.3
Berechnung der Migration ..................................................................... 85
6.4
Berechnung der Elektrodissoziation ...................................................... 85
6.5
Berechnung des reaktiven Stoffübergangs im elektrischen Feld ........... 86
6.6
Berechnung des Stoffübergangs unter Berücksichtigung der
Berücksichtigung der Marangonikonvektion im elektrischen Feld ....... 90
6.7
Berechnung des Stoffübergangs im Taylor-Couette Extraktor im
elektrischen Feld .................................................................................... 93
7
Zusammenfassung und Ausblick ....................................................... 97
7.1
Abschließende Stellungnahme und Anwendungspotential ................... 97
7.2
Zusammenfassung ................................................................................. 97
8
Literaturverzeichnis ............................................................................ 100
Anhang
A
Formelzeichen und Indizes .................................................................... I
B
Stoffsysteme und Analytik .................................................................... IX
C
Konstruktive Ergänzungen .................................................................... XXIV
D
Elektrotechnische Ergänzungen ............................................................. XXVI
E
Ergänzungen zur Modellierung und Simulation .................................... XXIX
F
Experimentelle Daten ............................................................................ XXXVI
G
Sonstiges ................................................................................................ LXVII
EINLEITUNG UND PROBLEMSTELLUNG
1
Einleitung und Problemstellung
Elektrische Felder haben seit jeher den Menschen nicht nur beeindruckt und beschäftigt,
sowie die Entwicklung und den Fortschritt in fast allen Lebensbereichen in signifikanter
Weise geprägt, sondern sind auch ein essentieller Bestandteil unseres Lebens. Auch in der
Religion waren meist die oberen der Götter jene, welche über Blitz und Donner geboten
und diese auch als Waffen verwendeten, wie z. B. Zeus, Jupiter oder der Germanengott
Donar (auch Thor genannt), nach welchem noch heute Wochentage (Donnerstag,
Thursday) und Berge (Donnersberg) benannt sind. Spannungsentladungserscheinungen,
wie sie in Abb. 1 dargestellt sind, stellten für die Menschen noch bis weit in die Neuzeit
hinein eine bedrohliche Gefahr dar und galten als eine Art Gottesstrafe.
Abb. 1
Naturschauspiel über den schottischen Highlands bei Fort William (U. K.)
Erst als mit dem auslaufenden 17. Jahrhundert der kirchliche Machteinfluss auf die
Wissenschaft schwand und nicht mehr, wie noch zu Galileis (1564-1642) Zeit, das
Inquisitionsgericht die Qualität und Sinnigkeit der Forschung beurteilte, gewann mit
zunehmender Aufklärung auch die Erforschung der Elektrizität durch die Arbeiten von
Coulomb (1736-1806) und Volta (1745-1827) im 18. Jh., sowie durch Ampere (17751836), Ohm (1789-1854) und Kirchhoff (1824-1887) im 19. Jh. wissenschaftlich an
1
EINLEITUNG UND PROBLEMSTELLUNG
Bedeutung. Bahnbrechende Erkenntnisse auf dem Gebiet der Feldtheorie gehen auf
Oersted (1777-1851), Faraday (1791-1867) und Maxwell (1831-1879) zurück. Mit der
Erfindung der Glühbirne durch Goebel im Jahre 1854 und deren Weiterentwicklung durch
Edison (Kohlenfadenlampe, 1879) begann auch die zunehmende industrielle Bedeutung
der Elektrizität. Neben der Stromversorgung und der Produktion von Elektrobauteilen
vertreiben Firmen, wie beispielsweise die von Edison gegründete Firma General Electric
oder
die
SIEMENS
AG,
zudem
Elektromotoren,
Telekommunikations-
und
Multimediaprodukte, die heute ein wichtiger Lebensbestandteil sind. Selbst innerhalb des
menschlichen Körpers sind elektrische Feld- und Ladungsprozesse für die Signalübertragung und die zentrale Steuerung der Körperfunktion verantwortlich.
Elektrische Felder haben auch in der heutigen Verfahrenstechnik bereits ein breites
Anwendungsfeld. Schon im Jahre 1990 betrug allein in den USA die elektrische Energie,
die für
verfahrenstechnische Grundoperationen aufgewendet wurde, welche sich des
elektrischen Potentials bedienten, 35,6 Mrd. kWh (≈ 128 PJ). Davon beträgt der Anteil der
Elektrolyse 89 %, Strahlungstrocknung 7 %, und die restlichen 4 % verteilen sich auf
Elektrodialyse,
Elektrophorese,
elektrisch
betriebenes
Entsalzen,
elektrostatisches
Beschichten, etc. Die Anwendung der Elektrizität für verfahrenstechnische Applikationen
erweist sich als vorteilhaft, da diese gleichbleibend an Qualität und Erhältlichkeit ist, keine
Lager- und Transportprobleme entstehen, keine Toxizität bzw. Brennbarkeit vorliegt und
nur minimale Verluste sowie keine Abfallprobleme zu erwarten sind. Hinzu kommen die
Möglichkeit einer kleinvolumigen Bauweise sowie geringe Kosten zur Energiedissipation,
was die gesamte Effizienz vieler verfahrenstechnischer Prozesse in der Chemie und
Biochemie bis hin zur Feinstpartikelherstellung im Nanobereich beeinflusst. Auch lassen
sich feldgetriebene Prozesse sicherheitsoptimiert durchführen.
Elektrische bzw. elektromagnetische Felder können dafür benutzt werden, um chemische
oder physikalische Trennvorgänge zu beschleunigen oder gar erst möglich zu machen
[Byers & Amarnath 1995, Moore 1973, Bailes & Larkai 1981]. Dies trifft besonders auf
Prozesse zu, die auf Feldern basieren (Magnetisierung, dielektrische Filter, Strahlungstrocknung, etc.), auf feldbeschleunigte Transportprozesse (Elektrozerstäubung, Elektroosmose, Elektrokoaleszenz, etc. [Tsuda 1995a, 1995b, 1995c, Yamaguchi 1994, Iwata
1995, Yamaguchi 1995a, 1995b]) und auf die Stabilisierung von Mehrphasenströmungen
2
EINLEITUNG UND PROBLEMSTELLUNG
(Wirbelbett, etc.) im elektrischen Feld [Ptasinski & Kerkhoff 1992]. Auch auf dem Gebiet
der Elektroextraktion organischer Säuren konnte nachgewiesen werden, dass durch äußere
elektrische Felder der physikalische Stoffübergang (Elektrophorese zweiter Art) gesteigert
werden kann [Stichlmair et al. 1992].
Gerade im Bereich der Flüssig-Flüssig Extraktion wurden zahlreiche Untersuchungen
unter dem Einfluss elektrischer Felder durchgeführt und sind nach wie vor Gegenstand der
aktuellen Forschung [Thornton 1968, Iyer & Sawistowski 1974, Bailes 1981, Weatherley
et al. 1984, Bailes & Stitt 1987, Yamaguchi 1994, Daikhin et al. 1999, Lu et al. 2000,
Kuipa & Hughes 2002, Bart 2002, Gneist 2004]. Es konnte dabei gezeigt werden, dass der
Feldeinfluss bei der Verwendung klassischer Gleichspannungsfelder (DC) am stärksten
ausgeprägt war im Vergleich zur gepulsten DC-Variante oder zu angelegten
Wechselspannungsfeldern (AC) [Efimov et al. 1974]. Thornton konnte zeigen, dass zur
enormen Steigerung der Extraktionsrate starke Hochspannungsfelder notwendig sind. Erst
ab einer Feldstärke von 1500 V/cm konnte er eine Erhöhung des Stoffaustausches
beobachten. Bei einer Feldstärke von 3250 V/cm konnte die Extraktion von Benzoesäure
sogar um 300 % erhöht werden [Thornton 1968]. Scott und Wham konnten im elektrischen
Hochspannungsfeld eine feldinduzierte Steigerung des Stoffaustausches von 1700 % in
einer York-Scheibel Kolonne und von 1000 % in einem Zentrifugalextraktor, dem
Podbielniakextraktor, erzielen [Scott & Wham 1989]. Auch der reaktive Stoffübergang von
Zink
mittels
des
Kationenaustauschers
D2EHPA
konnte
im
elektrischen
Gleichspannungsfeld bei einer angelegten Spannung von 50 000 V um 175 % gesteigert
werden,
wie
durch
Untersuchungen
in
einer
im
Gegenstrom
betriebenen
Elektroextraktionskolonne gezeigt werden konnte [Yamaguchi & Kanno 1996].
Die meisten dieser Untersuchungen wurden an rein physikalischen Stoffaustauschsystemen
durchgeführt. Den Schwerpunkt dieser Untersuchungen bilden neben wenigen Stoffaustauschuntersuchungen vor allem die Untersuchung der Hydrodynamik im elektrischen
Feld. Es konnte zwar gezeigt werden, dass elektrische Felder hydrodynamische
Betriebsgrößen, wie die Tropfengestalt, die Koaleszenz, den Tropfenzerfall, die Tropfenaufstiegsgeschwindigkeit, die Grenzflächenspannung, die Verweilzeit, den Hold-Up, die
Tropfengröße oder Fluktuationen und Turbulenzen im Phasengrenzbereich beeinflussen
können, und der Stoffaustausch somit geändert wird, doch existieren bislang nur wenige
3
EINLEITUNG UND PROBLEMSTELLUNG
Modelle mit welchen die Vorausberechnung des Stoffübergangs im elektrischen
Hochspannungsfeld gelingt. Diese Modelle korrelieren den Stoffübergang allerdings nur
für bestimmte Extraktionsapparate, Stoffsysteme und Betriebsbedingungen. Dies ist darin
begründet, dass zu wenig über die eigentliche Ursache der Feldwirkung auf molekularer
Ebene bei der Extraktion bekannt ist und somit auch wichtige Informationen und
mathematische Parameter zur Beschreibung und zur Problemlösung fehlen. Lediglich in
einigen speziellen Fällen, bei welchen nur wenige Größen den Stoffaustausch signifikant
beeinflussen,
wie
beispielsweise
bei
Elektrophoreseprozessen
lässt
sich
die
Ionenwanderung, und somit der Stoffübergang in einfachen Extraktionsapparaten über
geeignete Gleichungssysteme berechnen [Proplesch 1994].
Über den rein reaktiven Stoffübergang im elektrischen Feld sind allerdings nur sehr wenige
Untersuchungen bekannt. Auch wurden bislang keinerlei Versuche unternommen, um den
Stoffübergang unter kinetisch kontrollierten Bedingungen, d. h. im Reaktionsplateau, im
elektrischen Gleichspannungsfeld zu untersuchen, um somit eine Aussage über die
Feldwirkung auf die Stoffübergangskinetik zu erhalten und den Wirkmechanismus der
Feldbeschleunigung bestimmen und quantifizieren zu können. Primäres Ziel dieser Arbeit
ist die systematische Untersuchung des Einflusses starker, elektrischer Gleichspannungsfelder auf die Reaktivextraktion. Dabei ist zu untersuchen, inwieweit elektrische Hochspannungsfelder das Reaktionsgleichgewicht in Einzel- und auch in Mehrkomponentensystemen beeinflussen können und sich auf die reaktive Stoffübergangskinetik auswirken,
um den Wirkmechanismus bestimmen und quantifizieren zu können. Basierend auf den
ermittelten Informationen und Parameterdaten soll ein Stoffübergangsmodell entwickelt
werden, mit welchem die Vorausberechnung des reaktiven Stoffübergangs sowohl in Einals auch in Mehrkomponentensystemen im elektrischen Feld gelingt.
Des Weiteren soll der Feldeinfluss elektrischer Felder auf den rein physikalischen
Stoffübergang untersucht werden. Den Schwerpunkt dieser Forschungen bildet die Untersuchung der Auswirkung elektrischer Felder auf beim Stoffübergang auftretende
Grenzflächenturbulenzen vom Marangoni-Typ. Ziel dabei ist es das Stoffübergangsmodell
nach Maroudas und Sawistowski [Maroudas & Sawistowski 1964] elektrostatisch zu
erweitern, um den Stoffübergang bei feldinduzierter Grenzflächenturbulenz berechnen zu
können.
4
EINLEITUNG UND PROBLEMSTELLUNG
Ein abschließendes Ziel der Arbeit ist die Verfahrensumsetzung der kontinuierlich
betriebenen Extraktion im elektrischen Hochspannungsfeld. Dabei wird zum einen die
Extraktion in einer klassischen Tropfenkolonne untersucht, in welcher das elektrische Feld
nicht definiert in Stoffübergangsrichtung, d. h. orthogonal zur Phasengrenzfläche, angelegt
werden kann. Dem gegenüberstellend wird die Extraktion in einem speziellen
Zentrifugalextraktor, dem im Rahmen dieser Arbeit neuentwickelten Taylor-Couette
Elektroextraktor, bei welchem das elektrische Feld orthogonal zur Phasengrenzfläche
angelegt werden und somit direkt und definiert in Stoffübergangsrichtung wirken kann,
durchgeführt. Dabei soll untersucht und gezeigt werden, dass auch die Feldwirkrichtung
einen signifikanten Einfluss auf den Extraktionsprozess hat und bei der Verfahrensentwicklung mit berücksichtigt werden muss. Zudem lässt sich in diesem als Zylinderkondensator fungierenden Extraktionsapparat eine sehr hohe Feldliniendichte erzeugen,
was die Feldwirkung auf die Extraktion zusätzlich verstärkt. Abschließend wird ein Stoffübergangsmodell zur Berechnung des Stoffübergangs im Taylor-Couette Elektroextraktor
vorgestellt und mit experimentellen Daten verglichen.
5
ZIELE
2
Ziele
Hauptziel des durchgeführten Projektes war es den Einfluss äußerer, elektrischer
Hochspannungsfelder auf den Stoffübergang der Flüssig-Flüssig Extraktion systematisch
zu untersuchen, sowie Stoffübergangsmodelle zu entwickeln, um den Stoffübergang unter
Feldeinfluss berechenbar zu machen. Dabei galt es folgende Teilprojekte durchzuführen
und folgende Teilziele zu erreichen:
1.) Untersuchung des Feldeinflusses auf das Verteilungsgleichgewicht und Ermittlung der
Gleichgewichtsparameter. Dabei galt es zu untersuchen, ob ein extern angelegtes
elektrisches Feld, durch Beeinflussung der Stoffübergangsreaktion beispielsweise, die
Gleichgewichtslage verändern kann.
2.) Untersuchung der Stoffübergangskinetik und der Stoffübergangsreaktion unter
kinetisch kontrollierten Bedingungen in einer für den Feldbetrieb modifizierten Stoffübergangszelle nach Nitsch. Dabei galt es Feldeffekte experimentell zu untersuchen
und im Vergleich zum feldfreien System zu quantifizieren und zur Modellierung
notwendige Parameter zu bestimmen. Die Studie sollte primär an verschiedenen
Anionenaustauschsystemen (Säure, Wasser // Trioctylamin (TOA), Toluol), sowie
vergleichsweise am Kationenaustauschersystem (Zink, Wasser // Phosphorsäure-2ethylhexyl-diester (D2EHPA), Isododecan) durchgeführt werden. Dabei wurden
Säuren verschiedener Stärke und Wertigkeit untersucht.
Tabelle 1:
Überblick über die untersuchten Anionenaustauschsysteme (Säuren)
Nr. Bezeichnung
Kürzel Wertigkeit pKS (25 °C) und Säurestärke
1
p-Toluolsulfonsäure PTS
1
Stufe 1: -5,74 [a] (sehr stark)
2
Pyrazindicarbonsäure PDS
2
Stufe 1: 1,52 [b] (stark)
Stufe 2: 5,25
(schwach)
3
Salzsäure
HCl
1
Stufe 1: -6
[c] (sehr stark)
4
Schwefelsäure
H2SO4 2
Stufe 1: -3
[d] (sehr stark)
Stufe 2: 1,96
(stark)
5
Essigsäure
HAc 1
Stufe 1: 4,77 [e] (schwach)
6
Zitronensäure
H3Cit 3
Stufe 1: 6,39 [e] (schwach)
Stufe 2: 11,15
(sehr schwach)
Stufe 3: 14,28
(sehr schwach)
Datenquellen: [a] Kozolov et al. 1981, [b] Proplesch 1994, [c] Christen 1988, [d] Riedel 1994, [e] Roos 2000
6
ZIELE
3.) Entwicklung und Modifizierung eines Stoffübergangsmodells für die reaktive Säureextraktion unter Berücksichtigung von Gleichgewichts- und Kinetikparametern, der
Grenzflächenadsorption des Ionenaustauschers, der Dissoziation der reaktiven Stoffübergangskomponente, sowie der Wertigkeit der Säure zur Simulation des reaktiven
Stoffübergangs im feldfreien System.
4.) Numerische Berechnung des Potentialverlaufs des an der Messzelle anliegenden
elektrischen Feldes über die finite Elementemethode im Vergleich zur analytischen
Lösung unter vereinfachten Bedingungen über die Laplace Gleichung.
5.) Elektrostatische Erweiterung des Kinetikmodells im Hinblick auf Migration (über die
Nernst-Plancksche Gleichung) und Elektrodissoziation (2. Wien’scher Effekt) und
Simulation der Stoffübergangskinetik im elektrischen Feld.
6.) Untersuchung des Stoffaustausches im Mischsystem (mehrere Stoffübergangskomponenten bei simultanem Stoffübergang) im Hinblick auf Feldeffekte, Einfluss der
Säurestärke und Selektivität.
7.) Modellierung und Simulation der Stoffübergangskinetik im Mehrkomponentensystem.
8.) Stoffübergangsversuche an sphärischen Grenzflächen (Tropfen) im elektrischen Feld
in einer für die Feldapplikation modifizierten Tropfensäule.
9.) Untersuchung und Quantifizierung des Feldeinflusses auf Grenzflächeninstabilitäten
und Bestimmung der kritischen Marangonikonzentrationen am hängenden Tropfen, als
auch bei planarer Grenzflächengeometrie.
10.) Experimentelle Bestimmung des Feldeinflusses auf die Grenzflächenspannung.
11.) Modellierung und Simulation des Stoffaustausches unter Berücksichtigung der
Grenzflächeninstabilitäten im elektrischen Feld über einen modifizierten Ansatz nach
Maroudas und Sawistowski.
12.) Untersuchung von Grenzflächenprofilen beim Stoffübergang im elektrischen Feld
mittels Laser Induzierter Fluoreszenz (LIF) am Stoffsystem Sulforhodamin, Wasser //
TOA, Toluol bei planarer Grenzflächengeometrie.
13.) Abschließend war die Konstruktion und Inbetriebnahme eines zur Hochspannungsapplikation geeigneten Miniplant-Extraktors geplant, bei welchem sich die
Feldkräfte effizient ausnutzen lassen, und welcher auch kontinuierlich betrieben
werden kann.
7
THEORETISCHE GRUNDLAGEN
3
Theoretische Grundlagen
3.1
Extraktion und Reaktivextraktion
„Unter Extraktion versteht man das selektive Herauslösen, Auswaschen oder Auslaugen
bestimmter Substanzen als Übergangskomponenten aus festen oder flüssigen Stoffgemischen mit Hilfe flüssiger Lösungsmittel. Aus einer Abgeberphase werden Wertstoffe
(bzw. bei Reinigungsverfahren Schadstoffe) durch ein aufnehmendes Lösungsmittel in eine
Aufnehmerphase überführt. Die Extraktion zählt somit zu den Sorptionsverfahren, bei
denen ein Hilfsstoff die Funktion des selektiv wirkenden Aufnehmers erfüllt“ [Sattler
1995].
Die Flüssig-Flüssig-Extraktion, (solvent extraction) bei der zwei Flüssigkeitsphasen beteiligt sind, kommt vor allem dann zum Einsatz, wenn Komponenten zu trennen sind, die
zum Beispiel Azeotrope bilden, die thermisch instabil sind, nur in geringen
Konzentrationen vorliegen oder geringe Siedepunktsdifferenzen aufweisen. Besonders im
zuletzt genannten Fall wäre eine Rektifikation mit einem hohen Aufwand verbunden, da
sehr viele Trennstufen realisiert werden müssen.
Bei der Extraktion wird der Wertstoff aus der Trägerphase in die Extraktphase überführt,
beide Phasen, das heißt Träger- als auch Extraktphase, sollten dabei ineinander möglichst
unlöslich sein. Zwischen beiden Phasen stellt sich ein Phasengleichgewicht bezüglich der
Wertstoffkonzentration nach dem Nernst´schen Verteilungsgesetz ein.
D=
co
cw
(1)
mit:
D: Nernst`scher Verteilungskoeffizient
co : Konzentration organische Phase
cw : Konzentration wässrige Phase
Auf diese Weise ergibt sich eine an Wertstoff verarmte Trägerphase, das Raffinat und eine
mit Wertstoff angereicherte Extraktphase. Um jetzt den reinen Wertstoff zu erhalten, kann
man im Anschluss an diese Extraktion z. B. eine Destillation (oder auch andere UnitOperations) durchführen und erhält somit aus der Extraktphase den reinen Wertstoff.
8
THEORETISCHE GRUNDLAGEN
Ein wichtiges Anwendungsgebiet ist die Hydrometallurgie, bei der man Metalle aus
wässrigen Lösungen gewinnt. Dabei wird im Extraktionsschritt das jeweilige Metall aus
zumeist verdünnter Lösung zunächst selektiv gewonnen. Bei der nachgeschalteten
Reextraktion wird das Extrakt (Metallkomponente) in die wässrige Phase zurückextrahiert.
Hierbei erfolgt eine Aufkonzentrierung so, dass die Konzentration des Metalls höher ist,
als in der ursprünglichen Ausgangslösung. Zur Gewinnung des Metalls in elementarer
Form lässt sich nun eine Elektrolyse nachschalten, welche sich aus der aufkonzentrierten
Lösung effizient betreiben lässt.
Erfolgt die Extraktion über eine chemische Reaktion oder ist der Stoffübergang mit einer
chemischen Reaktion gekoppelt, bezeichnet man diesen speziellen Extraktionsprozess als
Reaktivextraktion. Die Reaktivextraktion, bei der die Gleichgewichtskonstante des
Reaktionssystems das Extraktionsgleichgewicht beschreibt, unterscheidet sich hierbei im
wesentlichen durch die höhere Selektivität und eine größere Aufnahmekapazität des
Extraktionsmittels für die Übergangskomponente von der physikalischen Extraktion.
ORGANISCH
ORGANISCH
LM + IT
LM + KOMPLEX
REAKTION
WÄSSRIG
WÄSSRIG
SCHADSTOFF
Reaktionsgeschehen:
SCHADSTOFF + IT
Abb. 2
KOMPLEX
Prinzip der Reaktivextraktion, LM: Lösungsmittel, IT: Ionenaustauscher
Bei der Reaktivextraktion erfolgt die Extraktion über einen Ionenaustauscher, welcher in
der organischen Phase gelöst ist. Dieser ist grenzflächenaktiv und lagert sich deshalb an
der Phasengrenzfläche an, wo auch die folgende Extraktionsreaktion abläuft [Bart 2001].
9
THEORETISCHE GRUNDLAGEN
Das über die Reaktion gebildete Reaktionsprodukt (z. B. ein Metallkomplex oder SäureBase Komplex) ist bevorzugt (fast ausschließlich) in organischer Phase löslich, worauf der
Stoffübergang (von der wässrigen in die organische Phase) basiert. Auf diese Weise
können unter anderem Schwermetallionen, organische sowie anorganische Säuren und
biochemische Verbindungen extrahiert werden.
Das bei dieser Art der Extraktion eingesetzte Extraktionsmittel (Ionenaustauscher) wird
hierzu in einem Verdünnungsmittel gelöst, um die für den Betrieb wichtigen hydrodynamischen Eigenschaften wie Viskosität, Grenzflächenspannung und Dichtedifferenz zu
optimieren. Die organische Phase setzt sich somit aus Extraktions- und Verdünnungsmittel
zusammen. Sie kann ebenfalls einen Modifier (Lösungsvermittler) enthalten, welcher die
Löslichkeit der zu extrahierenden Komponente in der organischen Phase erhöht und so die
Ausbildung einer dritten Phase verhindert.
Das Extraktionsmittelmolekül verfügt über einen hydrophoben und einen hydrophilen Teil,
wie in Abb. 3 am Beispiel des Ionenaustauschers TOA gezeigt. Der hydrophile Teil geht
die Bindung mit der Wertkomponente ein, während der hydrophobe Teil, in der Regel ein
langkettiger Kohlenwasserstoffrest, die Löslichkeit in der organischen Phase ermöglicht.
hydrophiler
Teil
N
hydrophober
Teil
Abb. 3
Räumliche Struktur des Ionenaustauschers Trioctylamin (TOA), Ellipse: Lokalisierung des
freies Elektronenpaars des Stickstoffatoms, Punktgruppe: C3v
In der Praxis kommen vier Arten von Extraktionsmittel zum Einsatz. Es wird dabei
zwischen Kationenaustauschern, Anionenaustauschern, Chelatbildnern und solvatisieren-
10
THEORETISCHE GRUNDLAGEN
den Extraktionsmitteln unterschieden. Tabelle 2 zeigt für jeden der genannten Ionenaustauschertypen eine wichtige Anwendungsmöglichkeit.
Tabelle 2: Anwendungsmöglichkeiten verschiedener Extraktionsmittel
Extraktionsmitteltyp Extraktionsmittel
Wertstoffe
Kationenaustauscher Di(2-ethylhexyl)phosphorsäurediester Zink, Kupfer
(D2EHPA)
Octylpyrophosphorsäure (H2OPPA) Uran
Anionenaustauscher
Sekundäre und tertiäre Amine
Mineralsäuren
(Alamine 300)
anionische Metallkomplexe
solvatisierende
Extraktionsmittel
Tributylphosphat (TBP)
(Acorga ClX 50)
Salpetersäure
Kupfersalze
Chelatbildner
(LIX 65)
Kupfer
Kationenaustauscher werden in der Industrie häufig zur Extraktion von Metallkationen
verwendet. Diese Extraktionsmittel sind in der Lage, Kationen gegeneinander auszutauschen. Bei den austauschbaren Kationen handelt es sich meist um H+- Ionen. Die
Extraktion von Metallen lässt sich über den pH-Wert steuern, da die Ionenaustauschreaktion vom pH-Wert abhängt, wie aus Gleichung 2 ersichtlich ist.
Me n + +
1
m(RH) x
2
Reextraktion
Extraktion
nH + + MeR n ⋅ (RH)1/2⋅m⋅x − n
(2)
Der Parameter x steht für die Aggregationszahl. Sie wird verwendet, da die meisten
Kationenaustauscher als Dimere oder in Form höherer Aggregate vorliegen. Die
Ladungszahl des Metalls wird mit n gekennzeichnet und m steht für den
Stöchiometriefaktor. Im Rahmen dieser Arbeit wurde für die Reaktivextraktion von Zink
der Kationenaustauscher Di-(2-ethylhexyl)-phosphorsäurediester (D2EHPA) verwendet
und als Verdünnungsmittel Isododekan (IDD) eingesetzt.
Anionenaustauscher finden Verwendung zur Extraktion organischer Säuren, Mineralsäuren
und anionischen Metallkomplexen. Vorwiegend werden als Anionentauscher sekundäre
oder tertiäre Amine, sowie auch quartäre Ammoniumsalze eingesetzt. Primäre Amine sind
in der Regel weniger gut geeignet, da diese eine zu hohe Wasserlöslichkeit besitzen. Für
die Extraktion organischer Säuren aus wässriger Lösung sind tertiäre Amine sehr gut
11
THEORETISCHE GRUNDLAGEN
geeignet. Auch sind diese einfacher zu regenerieren und besitzen eine geringe Löslichkeit
in der wässrigen Phase [Ross 2000]. Im Rahmen dieser Arbeit wurde für die Extraktion
organischer Säuren, wie z. B. der organischen p-Toluolsulfonsäure, der Ionenaustauscher
Tri-n-octylamin (TOA), ein tertiäres Amin (R)3N, verwendet (s. Abb. 3). Die reaktive
Säureextraktion verläuft im Falle tertiärer Amine als Extraktionsmittel über Gleichung 3.
H + X − + (R) 3 N (R) 3 NHX
(3)
Solvatisierende Extraktionsmittel sind Elektronendonatoren (Lewis Basen), die sich unstöchiometrisch mittels einer koordinativen Bindung an den Wertstoff binden, wobei sich
zwischen Extraktionsmittel und der Wertkomponente Lewis-Säure/Lewis-Base Wechselwirkungen ausbilden [Czapla 2000a]. Organische Phosphorschwefelverbindungen, Phosphorsauerstoffverbindungen und Carbonsauerstoffverbindungen bilden hauptsächlich die
Gruppe der solvatisierenden Extraktionsmittel.
Chelatbildener sind hoch selektiv wirkende Extraktionsmittel. Sie besitzen die Eigenschaft
eines Kationenaustauschers und eines solvatisierenden Extraktionsmittels. Zusätzlich zur
Funktion eines Kationenaustauschers sind Koordinationsstellen vorhanden an denen sich
das zu extrahierende Metallion spezifisch komplexiert.
3.2
Feldbegriffsdefinition und elektrisches Potential
Ein elektrisches Feld ist die Eigenschaft des Raumes in der Umgebung elektrischer
Ladungen. Das elektrische Feld ist ein Vektorfeld, d. h. jedem Raumpunkt lässt sich eine
gerichtete Größe zuordnen, aus der sich die Kraftwirkung auf elektrische Ladungen ergibt.
Diese gerichtete Größe, deren Richtung der Richtung entspricht, in die eine positive
Ladung beschleunigt wird, nennt man die elektrische Feldstärke E . Somit wird die
elektrische Feldstärke E bestimmt durch die Kraft F , die eine Probeladung Q in einem
elektrischen Feld erfährt, bezogen auf die Größe der Probeladung, wie aus Gleichung 4
hervorgeht.
E=
F
Q
(4)
12
THEORETISCHE GRUNDLAGEN
Die Stärke eines elektrischen Feldes wird durch den Betrag E der elektrischen Feldstärke
E beschrieben. Ist das elektrische Feld homogen, ist dessen Feldstärke in jedem Punkt des
betrachteten Raumbereichs nach Betrag und Richtung konstant, so dass auf eine
Probeladung in jedem Punkt dieses Raumbereichs die gleiche Kraft wirkt. Zur
Veranschaulichung des elektrischen Feldes im Raum dienen Feldlinien. Die Richtung der
Feldlinien in einem Punkt entspricht der Richtung der elektrischen Feldstärke, d. h. der
Kraftwirkung, in diesem Punkt. Da deren Richtung in jedem Punkt eindeutig ist, können
sich die Feldlinien nicht schneiden. Feldlinien zeigen immer von einer positiven
Punktladung weg und zu einer negativen Punktladung hin. Zur Darstellung der Feldlinien
werden Pfeile verwendet. Ein solches Feldliniendiagramm ist in Abbildung 4 dargestellt.
Je höher dabei die Feldliniendichte ist, um so höher ist die Feldstärke.
Abb. 4
Feldliniendiagramme: a) einer positiven Punktladung, b) einer negativen Punktladung, c) eines
Dipols, d) eines Plattenkondensators [Stöcker 1993]
Das elektrische Feld eines Plattenkondensators ist abgesehen von den Plattenrändern
beispielsweise homogen (s. Abb. 4), wenn der Plattenabstand klein gegen die Plattenfläche
13
THEORETISCHE GRUNDLAGEN
ist. Die Stärke dieses Feldes errechnet sich nach Gleichung 5, wobei U die elektrische
Spannung und d den Plattenabstand darstellen.
E=
U
d
(5)
Unter einer elektrischen Spannung U, welche zwischen zwei Punkten A und B anliegt,
versteht man die Differenz zweier elektrischer Potentiale. Das elektrische Potential ϕ A
eines Punktes A im elektrischen Feld gibt die Arbeit WA an, die notwendig ist, um eine
Probeladung von einem festen Bezugspunkt P zum Punkt A zu verschieben. Das
elektrische Potential ϕ A eines Punktes A definiert sich somit nach Gleichung 6 wie folgt:
ϕA =
WA
Q
(6)
14
STAND DES WISSENS
4
Stand des Wissens
4.1
Stoffaustausch bei der Flüssig-Flüssig Extraktion im elektrischen
Feld
Die Flüssig-Flüssig-Extraktion ist eine etablierte verfahrenstechnische Grundoperation in
der chemischen, pharmazeutischen und Metallindustrie (ca. 80 % der Primärkupfergewinnung erfolgt mittels Reaktivextraktion). In der technischen Realisation ist es dazu
notwendig, zwei unmischbare Phasen zu dispergieren, um entsprechenden Stoffaustausch
zu induzieren. Energie ist dazu notwendig, um die erforderliche Austauschfläche zu
erzeugen, Translation der Phasen und eine Konvektion innerhalb der Phasen zu
ermöglichen. Um den Wirkungsgrad eines solchen technischen Systems zu erhöhen, gibt
es mehrere Optionen, wie beispielsweise die Erhöhung des chemischen Potentials (neue
Extraktionschemikalien, Temperatur etc.) oder auch die Überlagerung durch weitere
Kräfte, wie Zentrifugalkraft (Zentrifugalextraktion) oder elektrische Felder (Elektroextration). Gerade die Feldextraktion erwies sich als effiziente Methode. So konnte zum
Beispiel in einer Sprühkolonne, welche aufgrund der starken Axialvermischung bezüglich
der Flüssig-Flüssig-Extraktion nur geringe Stoffübergangskoeffizienten liefert, durch
Anlegen elektrischer Felder der Stoffübergang drastisch verbessert werden [Yamaguchi et
al. 1992, Hibiki et al.1993, Yamaguchi 1994, 1995a].
Durch den Einfluss des elektrischen Feldes (Spannung 10,7 kV) wird zudem auch bereits
bei geringeren Flussraten (0,1 cm/s) eine 10-fach höhere Extraktionsausbeute erhalten als
im stromlosen Zustand, was anhand der Extraktion von Essigsäure aus kontinuierlicher
Xylol-haltiger Phase in eine wässrige, disperse Phase gezeigt werden konnte [Kowalski &
Ziolkowski 1981]. Man findet in einer Sprühkolonne im System H2O/Essigsäure/CCl4 eine
Stofftransportbeschleunigung um den Faktor 2 – 3,5, wenn ein elektrisches Feld angelegt
wird. Thornton [Thornton 1968] erzielte einen dreifach höheren Stoffaustausch im System
H2O/Aceton/Toluol in einer Siebbodenkolonne bei einer Feldstärke von 2 kV/cm. [Agaiev
et al. 1969] verbessert mit einem Feld von 5 kV/cm die Petroleumraffination mittels
Furfurol in einem RDC, einer Sprühkolonne und einer Füllkörperkolonne. Auch sind
Untersuchungen zum Einfluss von Rührerdrehzahl und Elektrodenspannung auf den
Stoffaustausch bei Cumol-Extraktion aus Ethylenglykol mit ISOPAR M bekannt [Bailes &
Stitt 1987]. Man [Scott & Wham 1989] findet bis zu 10 - 20 mal höhere Transferraten und
15
STAND DES WISSENS
HETS-Werte im cm-Bereich bei der Elektroextraktion. In einer Pilotanlage konnte der
HETP-Wert auf 1/10 durch den Feldeinfluss gesenkt und die Prozesswaschwassermenge
durch den verbesserten Stofftransfer deutlich reduziert werden [Schwartz et al. 1992]. Bei
starren Tropfen bewirkt demnach eine Erhöhung der Austauschfläche bei effizienter Zerstäubung einen verbesserten Stofftransfer. Bei zirkulierenden Tropfen wird das interne und
externe Strömungsregime [Hadamard 1911, Rybczynski 1911] durch elektrische Felder
massiv modifiziert [Melcher & Taylor 1969], was wiederum zu verbesserten Transferraten
führt. Auch [He et al. 1996] führten die im elektrischen Feld an einer Tropfensäule erzielte
Stoffaustauscherhöhung auf elektrohydrodynamische Phänomene, wie gesteigerte innere
Zirkulation und Oszillation, sowie auf feldinduzierte Fluktuationen zurück.
Weatherley und Mitarbeiter sehen in der Beschleunigung des Stoffaustausches durch
elektrische Felder im Wesentlichen zwei Erklärungen. Einerseits ist ein verbesserter Stoffübergang durch eine größere Oberfläche bedingt, welche durch kleinere Tropfengrößenverteilungen (beispielsweise in einer Tropfensäule) resultiert, die sich beim Anlegen
sehr hoher Feldstärken einstellt. Zum anderen wird der Stoffaustausch auch durch
elektrostatische Wechselwirkungen, die von der durch das elektrische Feld induzierten
elektrischen Aufladung der Tropfen ausgehen, beeinflusst [Weatherley et al. 1984]. Zuvor
beobachtete auch Thornton einen verbesserten Stoffübergang bei der Elektroextraktion,
welcher nur auf elektrostatische Wechselwirkungen zurückgeführt werden konnte. So fand
er bei elektroextraktiven Untersuchungen am Stoffsystem Wasser, Benzoesäure, Toluol,
dass die relative Extraktionsrate Rm (diese entspricht dem Verhältnis der Extraktionsrate
unter Anlegung eines äußeren elektrischen Feldes zur Extraktionsrate ohne äußeres
angelegtes Feld) erst bei einer Feldstärke von 1,5 kV/cm stark ansteigt und bei einer
Feldstärke von 3,25 kV/cm eine um den Faktor 3 verbesserte Extraktionsrate erhalten wird
[Thornton 1968, Thornton & Porter 1971].
Die Applikation elektrischer Felder bei der Flüssig-Flüssig-Extraktion und bei anderen
Trenntechniken wurde detto rezensiert [Scott 1989, Baird 1991, Yamaguchi 1995a]. Von
bis zu einer 50 %igen Erhöhung des Stoffaustauschs durch das elektrische Feld wurde
berichtet [Rose & Knitner 1966, Wham & Byers 1987, Scott 1992, Martin et al. 1983].
Kuipa und Hughes fanden eine immense Erhöhung der Stoffübergangsrate von bis zu
250 % bei Verwendung des reaktiven Stoffsystems Kupfersulfat/Di-2-ethylhexylphosphor-
16
STAND DES WISSENS
säurediester (D2EHPA) durch die Applikation elektrischer Felder. Diese Erhöhung
erklärten sie durch lokale Veränderungen der Grenzflächenspannung und der Oberflächenbelegung [Kuipa & Hughes 1999]. Auch konnte in unterschiedlichen Apparaturen gezeigt
werden,
dass
die
Applikation
elektrischer
Felder
auf
ein
kontinuierliches
Verfahrenskonzept übertragbar ist, wobei sich im Gegenstrombetrieb der störende
diffusive Rücktransport der abgetrennten Komponente unterdrücken lässt [Schmidt 1990,
Proplesch 1994, Stichlmair et al. 1992].
Im Vergleich zu den zahlreichen, oben genannten, Stoffübergangsuntersuchungen bei
sphärischer
Grenzflächengeometrie
(Kolonnen,
Tropfensäulen,
Einzeltropfen-
experimenten, ect.) ist nur eine vergleichsweise geringe Anzahl an Stoffübergangsuntersuchungen an planaren Grenzflächen im elektrischen Hochspannungsfeld bekannt.
Die meisten dieser Arbeiten betrachten einen Elektrophoreseeffekt 2-ter Art, bei welchem
eine in beiden Phasen lösliche, elektrisch geladene Komponente über die Phasengrenze
neben dem Konzentrationsgradient, vor allem entlang des Potentialgradienten transportiert
wird. Diese Art der Stoffübertragung wird dabei als Elektroextraktion bezeichnet.
Es konnte anhand von Carbon- und Hydroxycarbonsäuren gezeigt werden, dass es bei der
Elektroextraktion möglich ist, einen Extraktstoff über das natürliche Verteilungsgleichgewicht hinaus in einer Phase aufzukonzentrieren [Stichlmair & Proplesch 1993,
Proplesch 1994] und die Stoffübergangskinetik im elektrischen Feld zu beschleunigen
[Schmidt 1990]. Bei dieser rein physikalischen Stoffübertragung ionogener Extraktstoffe
ist die Leitfähigkeit von entscheidender Bedeutung [Proplesch 1994]. Deshalb erweisen
sich unpolare, oder nur leicht polare Lösungsmittel, wie beispielsweise aromatische
Hydrocarbone, auf Grund ihrer sehr geringen Leitfähigkeit (selbst bei sehr hohen
Feldstärken) als eher für die Elektroextraktion ungeeignete Solventien [Brouche et al.
1993, Brouche & Gosse 1996].
Auch Sawistowski konnte bei der Untersuchung des physikalischen Stoffübergangs von
Propionsäure an einer planaren Stoffübergangszelle unter Verwendung verschiedener,
organischer Solventien zeigen, dass sich im elektrischen Feld mit stärker polaren
Lösungsmitteln
deutlich
höhere
Stoffübergangskoeffizienten
erzielen
lassen.
So
beobachtete er bei Verwendung von Essigsäureethylester oder Isobutanol eine
Stoffaustauscherhöhung von ca. 1000 %. Bei Verwendung des schwach polaren Lösungs-
17
STAND DES WISSENS
mittels Toluol dagegen konnte er lediglich einen um den Faktor 3 erhöhten Stoffübergangskoeffizienten, unter sonst gleichen Bedingungen, feststellen [Sawistowski 1973a].
Untersuchungen an einem im Gegenstrom betriebenen Elektroströmungsrohrextraktor
zeigten, dass der Stoffübergang und die Trennung von Farbstoffen bei Verwendung von
Butanol als organisches Solvent mit zunehmender Feldstärke signifikant, d. h. um über
100 %, gesteigert werden kann [Luo et al. 1999a, Luo et al. 1999b, Lu et al. 2000]. Diese
Steigerung konnte durch die starke Migrationsbewegung in beiden, gut leitfähigen Phasen
erklärt werden. Auch im Bereich der Mikrobiologie sind elektroextraktive Anwendungen
bekannt. So gelang Polson die Separation und Isolierung der Mosaikviren TMV und
TYMV mittels Elektroextraktion [Polson 1977].
Der reaktive Stoffübergang im elektrischen Feld bei planarer Grenzflächengeometrie
jedoch blieb bisher kaum erforscht. Den Hauptforschungsgegenstand hierbei stellen
wenige, experimentelle Untersuchungen zur Kupferextraktion im elektrischen Feld dar. So
zeigten [Hund & Lancelot 1986] an einer gerührten Planarzelle, dass die Applikation eines
negativen Potentialgradienten (0, -) eine Stoffaustauscherhöhung bewirkt, ein positiver
Potentialgradient (0, +) eine Verlangsamung des Stoffaustausches mit sich bringt. Sie
machen für die Änderung der Stoffübergangsrate Grenzflächenturbulenzen, sowie
Variationen der Grenzflächenspannung, welche sie zusammenfassend als elektrohydrodynamische Faktoren bezeichnen, und elektrostatische Dipolwechselwirkungen
verantwortlich. Elektromigrative Überlegungen ließen sie jedoch außer Acht. [Martin et al.
1983] beobachteten unter Verwendung des gleichen Ionenaustauschers LIX65N im
gleichen Verdünnungsmittel Escaid 100 dagegen, dass die Kupferextraktion sowohl unter
Einwirkung eines negativen Potentialgradienten (0, -), als auch eines positiven Potentialgradienten (0, +) gegenüber dem feldfreien System gesteigert werden konnte, wobei im
Falle des positiven Gradienten sogar eine noch höhere Stoffaustauschbeschleunigung
erzielt werden konnte. Erklären konnten sie diese Beobachtung jedoch nicht.
Auch [Kuipa & Hughes 1999] untersuchten in einer rotierenden Diffusionszelle den
reaktiven Stoffübergang von Kupferionen mittels LIX 65 N im elektrischen Feld unter
Variation des Verdünnungsmittels (Octanol-Heptan-Gemische). Generell fanden sie dabei
gesteigerte Stoffübergangsraten mit zunehmender Feldstärke und bei bestimmten Verdünnungsmittelzusammensetzungen (z. B. 50:50) eine überproportional starke Stoffaus-
18
STAND DES WISSENS
tauschsteigerung. Sie erklärten die beobachteten Stoffaustauschbeschleunigungen mit einer
ebenfalls experimentell bestätigten feldbedingten Abnahme der (effektiven) Grenzflächenspannung. Diese feldbedingte Abnahme ist ebenfalls abhängig von der Verdünnungsmittelzusammensetzung und zeigte bei der Mischung von 50:50, Heptan: Octanol, ebenfalls eine
besonders starke Abnahme.
Jedoch wurden bislang keinerlei Untersuchungen zum reaktiven Stoffaustausch und der
Stoffaustauschkinetik unter kinetisch kontrollierten Bedingungen im elektrischen Feld
durchgeführt. Auch existieren bislang keine adäquaten Ansätze und Stoffübergangsmodelle, welche die Stoffaustauscherhöhung beschreiben und erklären können.
4.2
Grenzflächenvorgänge beim Stoffübergang
Es wurden zahlreiche Untersuchungen bezüglich der Vorgänge beim Stoffübergang oder
anderen Erscheinungen an der Phasengrenze zweier flüssiger Phasen im feldfreien Zustand
durchgeführt. So wurden vor allem bei sphärischer Grenzflächenstruktur (Tropfen), aber
auch an planaren Grenzflächen, Grenzfächeninstabilitäten vom Marangoni-Typ, Einflüsse
von durch Tensiden induzierten Grenzflächenladungen und Konzentrationsprofile beim
Stoffübergang im Phasengrenzflächenbereich untersucht.
Im Falle tensidinduzierter Grenzflächenladungen konnte nachgewiesen werden, dass
induzierte Grenzflächenladungen einen starken Einfluss auf den Stoffaustausch der
Reaktivextraktion haben. So konnte gezeigt werden, dass durch den Einsatz kationischer
Tenside (DTACl), welche die Grenzfläche auf wässriger Seite positiv aufladen, die
Extraktionskinetik von Essigsäure mittels Tri-n-octylamin (TOA) stark verbessert wird.
Die Verwendung von neutralen Tensiden (TX 100) dagegen zeigte keinen Einfluss auf das
Extraktionsgeschehen, während sich die Extraktionsgeschwindigkeit bei Verwendung
anionischer Tenside (NaLS, NaDdS) durch abstoßende Wechselwirkungen deutlich verschlechtert [Czapla 2000a, 2000b]. Diese Ergebnisse wurden im Reaktionsplateau bei
jeweils gleicher Grenzflächenbelegung erhalten, auch konnte die Tensidladung über die
Messung des Zeta-Potentials quantifiziert werden. Nach dem Modell von Stern [Stern
1924] lässt sich das Zeta-Potential mit der elektrischen Doppelschicht [Schwuger 1996]
19
STAND DES WISSENS
korrelieren und das Konzentrationsprofil innerhalb der Doppelschicht über die PoissonBoltzmann-Gleichung berechnen (s. Abb. 5) [Czapla 2000a, Bart 2001].
1.0E+00
DTACl - H+
DTACl - ACNaDdS - H+
NaDdS - Actensidfrei - H+
tensidfrei - AC-
mi (x,t) [mol/kg]
1.0E-01
1.0E-02
1.0E-03
1.0E-04
1.0E-05
1.0E-06
0
10
20
30
40
50
60
x [nm]
Abb. 5
Berechnete Ionenmolalitäten m für das System 0.2 w-% HAc/H2O//10 w-% TOA/Toluol in der
elektrischen Doppelschicht x, x0: Phasengrenzfläche, Simulationszeit 60 min [Czapla 2000a]
Die durch die Tenside induzierten, elektrischen Doppelschichten bewirken, dass sich die
Bulkkonzentrationen und Konzentrationen an der Phasengrenzfläche um Größenordnungen
unterscheiden können (s. Abb. 5), wodurch eine Beschleunigung oder Verlangsamung des
Stofftransfers resultiert (s. Abb. 6) [Czapla 2000a, Czapla & Bart 2001, Jesberger 1998,
Bart 2001].
0.006
Molalität HA,org. [mol/kg]
0.005
TX 100
DTACl
0.004
NaLS, NaDdS
0.003
0.002
0.001
0
0
20
40
60
80
100
120
140
Zeit [min]
Abb. 6
Vergleich der experimentellen und simulierten Konzentrationszeitverläufe im System
0.2 w-% HAc/H2O//10 w-% TOA/TOL bei einer Belegung Γ=7.5*10-7 mol/m² [Czapla 2000a]
20
STAND DES WISSENS
Auch von anderen Autoren konnten derartige Änderungen der Grenzflächenkonzentration
und Stoffübergangsraten beobachtet werden. [Chen & Lee 1999] und [Lee et al. 1998]
stellten einen bei Tensidzugabe erhöhten Stoffübergang an einer Extraktionskolonne fest,
auch [Nitsch & Roth 1978] beobachteten an einer Rührzelle eine geänderte Transferrate
bei der reaktiven Zinkextraktion unter Zugabe von Tensiden (NaDds). Weitere
Korrelationen zur Estimierung der geänderten Grenzflächenkonzentration an geladenen
Grenzflächen wurden von [Cox & Flett 1979] und [Kuzmin et al. 1999] publiziert. Auch
sind molekulardynamische Berechnungen zu Grenzflächenvorgängen an geladenen
Grenzflächen und elektrischen Doppelschichten, basierend auf der Lennard-JonesGleichung, mit Coulombscher Erweiterung, Gegenstand der aktuellen Grenzflächenforschung [Lyklema 1999].
Durch auftretende Grenzflächeneruptionen kann der Stoffübergang in Flüssig-Flüssig
Systemen ebenfalls signifikant gesteigert werden. Abbildung 7 zeigt solche beim Stoffübergang auftretenden Grenzflächenturbulenzen.
Abb. 7
Bei einem gleichzeitigen Übergang von Propionsäure von der oberen organischen Phase (CCl4) in
die untere Wasserphase und von Phenol von wässrig nach organisch auftretende Grenzflächenturbulenzen [Sawistowski 1971]
Slater berichtet in seinem Übersichtsartikel von derartigen Erhöhungen des Stoffübergangskoeffizienten von bis zu 300 % [Slater 1994]. Die Ursachen für solche, nach
Marangoni benannten [Marangoni 1871], Konvektionen beim Stoffübergang in FlüssigFlüssig Systemen sind örtliche Inhomogenitäten und Fluktuationen in der Zusammensetzung und Temperatur entlang der Phasengrenze [Hampe 1980, 1981]. Diese
Temperatur- bzw. Konzentrationsschwankungen entlang der Phasengrenze führen zu
Grenzflächenspannungsgradienten [Grahn 1997]. Auch [Maroudas & Sawistowski 1964]
21
STAND DES WISSENS
machen für das Auftreten von Grenzflächeneruptionen (lokale) Änderungen der Grenzflächenspannung verantwortlich.
Marangonikonvektionen konnten sowohl beim physikalischen, als auch beim rein
reaktiven Stoffaustausch in verschiedenen Apparaturen (Strömungskanal, Rührzelle,
Diffusionszelle, Tropfensäule, Extraktionskolonne, ect.) sowohl an planaren, als auch an
sphärischen Grenzflächen nachgewiesen werden [Olander & Reddy 1964, Slater 1994].
Für das Stoffsystem Aceton, Wasser (dispers) // Toluol (konti) wurde die kritische
Marangonikonzentration, das ist die Konzentration ab welcher die Konvektionen feststellbar sind, am hängenden Tropfen zu 0,5 mol/l bestimmt [Reden 1998]. Es konnte
weiterhin, im feldfreien Zustand, gezeigt werden, dass grenzflächenaktive Substanzen
(Tenside) die Grenzflächenturbulenzen minimieren oder ganz unterdrücken können. Dies
liegt darin, dass diese zum einen die Grenzfläche bezüglich des Stoffaustausches
blockieren und andererseits die Grenzfläche quasi starr machen und somit bezüglich der
Turbulenzeffekte stabilisieren [Reden 1998]. In manchen Systemen z. B. Anilin // Wasser
oder Hexanol // Wasser konnten durch Tensidzugabe (LDS und auch DTAB) anhand von
Einzeltropfenexperimenten sogar verstärkte Grenzflächenturbulenzen mittels Schlierenoptik visualisiert und mittels Mach-Zehnder Interferometrie quantifiziert werden. Auch
konnte im Rahmen dieser Untersuchungen beobachtet werden, dass sowohl kat- als auch
anionische Tenside im Vergleich zum tensidfreien System stärkere Konvektionen hervorrufen, neutrale Tenside dagegen keinen signifikanten Effekt zeigen [Agble & MendesTatsis 2000a, 2000b, 2001].
Auch beim rein reaktiven Stoffaustausch von Cu2+ Ionen mit dem Natriumsalz des Ionenaustauschers Di-2-ethylhexylphosphorsäurediester konnten Marangonikonvektionen im
ungerührten System beim Stoffübergang in einer planaren Lewiszelle nachgewiesen
werden. Durch die an der Grenzfläche auftretenden Turbulenzen wird nach Angaben des
Autors selbst im ungerührten System eine wesentlich bessere Durchmischung der Phasen
erzielt, wozu unter Abwesenheit der Marangonikonvektionen mechanische Energiezufuhr
in der Größenordnung von 60 Rührerumdrehungen pro Minute notwendig wären
[Raharimalala et al. 1995].
Untersuchungen der Marangonikonvektion während des Stoffübergangs mittels holographischer Interferometrie und Laser Doppler Anemometrie an ebenen ruhenden, als auch
22
STAND DES WISSENS
bewegten Phasengrenzen im Stoffsystem Aceton, Toluol, Wasser zeigten, dass das Auftreten der Konvektionen neben der Konzentrationsdifferenz der Bulkphasen vor allem von
den Flowbedingungen der Bulkphasen abhängig sind. Die Untersuchungen an ruhenden
Phasengrenzen standen im Einklang mit der Theorie nach Hampe [Hampe 1980, Pertler et
al. 1995]. Zur Vorausberechnung der einsetzenden Konvektion an bewegten Phasengrenzflächen konnten die Kriterien nach Sternling und Scriven [Scriven & Sternling 1960],
welche für ruhende Phasengrenzen aufgestellt wurden, allerdings nicht herangezogen
werden. Zur Modellierung des Stofftransports konnte, da gezeigt werden konnte, dass der
Stoffübergang durch den Transport in den Bulkphasen begrenzt war, ein einfaches Stoffübergangsmodell, wie das Zwei Film Modell, welches Gleichgewicht an der Phasengrenze
voraussetzt und den Stofftransportwiderstand vernachlässigt, zur Modellierung des Stoffübergangs herangezogen werden [Wolf & Stichlmair 1998, Wolf 1999].
Mittels Laser Induzierter Fluoreszenzspektroskopie (LIF) ist es möglich unter Verwendung
einer fluoreszierenden Stoffübergangskomponente Konzentrationsprofile beim Stoffübergang in der Nähe der Phasengrenze im Tropfen [Mörters & Bart 1999, 2000, Mörters
2001] oder an ebenen Grenzflächen [Baumann & Mühlfriedel 2001a, 2001b] zu
untersuchen. Dieses optische Analyseverfahren erlaubt die quantitative Ermittlung der
sowohl örtlich, als auch zeitlich aufgelösten Konzentrationsverläufe, sowie eine qualitative
Visualisierung der makroskopischen Bewegungsvorgänge während des Stoffübergangs.
Messungen des Stoffübergangs im System Rhodamin B, Butanol // Wasser im feldfreien
Zustand
zeigten,
dass
sich
die
erhaltenen Konzentrationsprofile nicht mittels
konventioneller Stoffübergangstheorien vorausberechnen lassen. Auch konnte die
erwartete Gleichgewichtsverteilung im Phasengrenzbereich experimentell nicht bestätigt
werden [Mühlfriedel & Baumann 2000a, 2000b].
4.3
Grenzflächenvorgänge im elektrischen Feld
Bezüglich der Grenzflächenvorgänge im elektrischen Feld beim Stoffübergang in FlüssigFlüssig Systemen sind kaum Untersuchungen bekannt. Einige wenige Autoren beschäftigen sich mit feldinduzierten (oder verstärkten) Turbulenzerscheinungen im Bereich
der Flüssig-Flüssig Phasengrenzfläche [Daikhin et al. 1999, Iyer & Sawistowski 1974]
23
STAND DES WISSENS
oder mit feldbedingten Änderungen der Grenzflächenspannung [Schweighofer & Benjamin
1995, Kuipa & Hughes 2002, Shchipunov & Kopakov 1991]. Auch sind weitere Studien
auf dem Gebiet der feldinduzierten Tropfendeformation oder Tropfengrößenänderung
[Byers & Perona 1988, Dong & Tsouris 2001, Vu & Carleson 1986, Gneist & Bart 2002],
sowie zur Migration im Potentialfeld (bzw. an geladenen Grenzflächen) bei Elektrophorese- oder Membranprozessen bekannt [Theos & Clark 1995, Taky et al. 1992a].
So ist bekannt, dass elektrische Felder die Grenzflächenstruktur und Grenzflächenverhältnisse eines Tropfens signifikant verändern können. Ab einer kritischen Feldstärke
von ca. 1 kV/cm konnte eine einsetzende Ellipsoiddeformation beobachtet und in Form der
Exzentrizitätszahl quantifiziert werden [Wham & Byers 1987]. Derartige Effekte konnten
von [Ha & Yang 1998] auch bei verschiedenen, an der Phasengrenze adsorbierten, nichtionischen Tensiden im elektrischen Feld über einen weiten Tensidkonzentrationsbereich
(0,1 µM – 10 mM) hinweg beobachtet werden. Ab einer kritischen elektrischen Weberzahl,
welche sich aus dem Verhältnis zwischen Feld- und Grenzflächenspannungskraft definiert,
konnte ein signifikanter Anstieg der Deformation beobachtet werden. Auch konnte bei sehr
hohen Feldstärken der Zerfall in kleinere Tochtertropfen, sowie verstärkte Tropfenzirkulation und Oszillation beobachtet werden. Dabei wurde von um bis zu 200 % gesteigerten Stoffübergangskoeffizienten berichtet [Wham & Byers 1987, Scott et al. 1990].
Wird der Tropfen direkt an einer elektrisch geladenen Kapillare erzeugt, so wird dieser
durch Polarisationsprozesse elektrisch aufgeladen. Durch diese Ladungseffekte ändert sich
das Koaleszenzverhalten, die Tropfenaufstiegsgeschwindigkeit und vor allem die Tropfengröße [Byers & Perona 1988, Dong & Tsouris 2001, Vu & Carleson 1986]. So konnte
gezeigt werden, dass durch die an der Grenzfläche auftretenden, feldinduzierten
Polarisationseffekte die Tropfengröße enorm (über 10 000 %) reduziert werden kann und
sich somit Feinsttröpfchen (d < 10-6 m) herstellen lassen [Gneist & Bart 2002, Gneist
2004].
Auch konnten an ruhenden Flüssig-Flüssig Phasengrenzen (ungerührtes System) feldinduzierte Turbulenzerscheinungen in Form von wellenartigen Grenzflächenfluktuationen
beobachtet werden. Gründe für diese im elektrischen Feld auftretenden Turbulenzeffekte
sind die Aufladung der Phasengrenze durch Polarisations- und Migrationsvorgänge, sowie
die feldbedingte Änderung der Grenzflächenspannung [Daikhin et al. 1999]. Koulova-
24
STAND DES WISSENS
Nenova et al. konnten ebenfalls bei planarer Grenzflächengeometrie im ungerührten Stoffsystem Cyclohexan / Propylencarbonat (4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on) elektrohydrodynamische Instabilitäten ab einer kritischen Feldstärke von 9,5 kV/cm an der FlüssigFlüssig Phasengrenze beobachten. Weiterhin konnten sie zeigen, dass die kritische Feldstärke durch Salzzugabe (in der unteren Propylencarbonatphase um 30-40 % herabgesetzt
werden kann [Koulova-Nenova et al. 1995].
Das et al. konnten durch Simulationsrechnungen mittels der Monte Carlo Methode und der
Dichtefunktionalitätstheorie zeigen, dass Polarisationseffekte an der Phasengrenzfläche die
Fluktuationen bewirken. Die auftretende Aufladung der Phasengrenzfläche wurde vor
allem auf Dipol-Dipol Wechselwirkungen im elektrischen Feld (Orientierungspolarisation)
zurückgeführt [Das et al. 1999]. Andere Autoren berichten, dass Grenzflächenladungen
sogar stabilisierend gegenüber der Fluktuation wirken können, wie von Mohamed et al.
über numerische Berechnungen, basierend auf einer modifizierten nicht linearen
Schrödinger Gleichung mit komplexen Koeffizienten, diskutiert wurde. Die dennoch
auftretenden Fluktuationen seien dabei in ihrer Intensität gegenüber einem theoretischen
System, welches keinerlei Grenzflächenladung aufweist, gemindert [Mohamed et al. 1986,
El Dib 1999].
Weitere Autoren sehen, wie auch Daikhin, in der feldbedingten Abnahme der
Grenzflächenspannung die eigentliche Ursache für im elektrischen Feld auftretende
elektrohydrodynamische Turbulenzvorgänge. So konnten Iyer und Sawistowski zeigen,
dass als Schlieren visualisierte Grenzflächenturbulenzen vom Marangonityp bei planarer
Grenzflächenstruktur im Stoffsystem Wasser / Isobutanol im elektrischen Feld, vor allem
auf organischer Seite, stark erhöht waren. Sie führten diese feldinduzierten Turbulenzerscheinungen auf eine durch das elektrische Feld herabgesetzte Grenzflächenspannung
zurück [Iyer & Sawistowski 1974]. Auch andere Autoren zeigten, dass die im elektrischen
Feld resultierende, effektive Grenzflächenspannung quadratisch vom angelegten Potential,
bzw. der anliegenden Feldstärke, abhängig ist [Daikhin et al. 1999, Kuipa & Hughes 2002,
Higgins & Corn 1993]. Einige Autoren berichten von einem Abfall der Grenzflächenspannung zwischen Öl / Wasser Grenzflächen von bis zu 30 mN/m bei einer Feldstärke
von 10 kV/m. Dabei wurde gezeigt, dass die Grenzflächenspannung durch das elektrische
Feld im Fall bei Anwesenheit grenzflächenaktiver Substanzen stärker abgesenkt werden
25
STAND DES WISSENS
kann, als im tensidfreien System. [Shchipunov & Kolpakov 1991]. Auch wurde unabhängig von der Polarität des angelegten Feldes stets eine Abnahme der Grenzflächenspannung beobachtet [Iyer & Sawistowski 1974]. Basierend auf der Gibbs-DuhemGleichung lässt sich folgender Zusammenhang zwischen der Grenzflächenspannung γ und
der elektrischen Feldstärke E herleiten (s. Gl. 7):
 dγ 
= −q i


 dE  p,T ,µi
(7)
Die Ladungsdichte qi lässt sich über die Kapazität C und der Differenz der Feldstärke ∆E
nach Gleichung 8 beschreiben.
q i = C ⋅ ∆E
(8)
Daraus resultiert nach Kombination von Gleichung 7 und 8 und anschließender Integration
die Parabelgleichung 9, welche den quadratischen Einfluss der Feldstärke auf die Grenzflächenspannungsänderung ∆γ beschreibt [Dörfler 1994].
∆γ =
1
2
C (∆E )
2
(9)
Auch durch molekulardynamische Simulationsrechnungen zur Dynamik einer Wasser/1,2Dichlorethan Grenzfläche konnte gezeigt werden, dass zum einem die Phasengrenze unter
Einfluss eines elektrischen Feldes stark verbreitert ist (stärkere Ausdehnung der x, y-Ebene
in z-Richtung) und somit auch eine verstärkte Fluktuationsbewegung erkennbar ist. Zum
zweiten konnte ein starker Abfall der Grenzflächenspannung (von über 50 % bei einer
Feldstärke von 3 V/nm) im elektrischen Feld beobachtet werden [Schweighofer &
Benjamin 1995]. Die auftretenden Effekte wurden durch im elektrischen Feld verstärkte
Dipol-Dipol Wechselwirkungen begründet. Auch Schmid et al. sahen für die feldbedingten
Änderungen der Grenzflächenspannung gesteigerte Polarisationseffekte in Form von
Dipolwechselwirkungen der Wassermoleküle als Hauptursache [Schmid et al. 1962]. Auch
andere Polarisationseffekte, wie migrativ bedingte Konzentrationsänderungen können die
Grenzflächenspannung signifikant beeinflussen. So konnte gezeigt werden, dass durch
unterschiedliches Sorptionsverhalten verschiedener Elektrolyte (Na+, K+, I-) an der
26
STAND DES WISSENS
Phasengrenzfläche im elektrischen Feld auch die Grenzflächenspannung unterschiedlich
stark herabgesetzt werden konnte [Dörfler 1994, Schmid et al. 1962].
Auch ist die Art des Feldes selbst von entscheidender Bedeutung. So konnten im
angelegten AC Feld (50 Hz) keinerlei Änderungen der Grenzflächenspannung an
geladenen Benzintropfen trotz angelegter Spannungen von 20 000 V ermittelt werden.
Auch im hochfrequenten AC Feld (Kiloherzbereich) konnten keinerlei Änderungen der
Grenzflächenspannung beobachtet werden. Im DC Feld dagegen wurde eine signifikante
Abnahme der Grenzflächenspannung determiniert. Je nach Art der eingesetzten Gleichspannung waren die auftretenden Effekte unterschiedlich. Der stärkste Einfluss wurde im
klassischen DC Feld beobachtet. Die Grenzflächenspannung konnte dabei um fast 76 %
reduziert werden. Die gepulste DC Variante (4 kHz) zeigte eine fast gleich hohe Abnahme
(72 %). Selbst die niederfrequente DC Half Wave Variante zeigte immerhin noch eine
feldbedingte Abnahme der Grenzflächenspannung von über 58 % [Efimov et al. 1974].
Wird die Grenzflächenspannung durch das elektrische Feld (Gleichspannungsfeld)
entsprechend stark abgesenkt, also unterhalb der kritischen (und stoffsystemspezifischen)
Marangonigrenzflächenspannung, treten nach dem Modell von Maroudas und Sawistowski
auch verstärkte Phasengrenzflächenturbulenzen in Form von Marangonikonvektionen auf.
Dies konnte von Iyer und Sawistowski bei Stoffübergangsuntersuchungen bei planarer
Grenzflächengeometrie mit binären und ternären Extraktionssystemen auch experimentell
bestätigt werden. Neben im elektrischen Feld verstärkten Grenzflächenturbulenzen wurden
dabei auch erhöhte Stoffübergangskoeffizienten (je nach Stoffsystem von 20 % bis
1000 %) beobachtet [Iyer & Sawistowski 1974]. Maekawa et al. untersuchten das Problem
der konvektiven Instabilität in elektrischen Gleich- und Wechselstromfeldern theoretisch
auf Basis linearisierter Störungsgleichungen mittels der Galerkinmethode. Sie berichteten,
dass die kritische Marangonizahl im AC Feld mit zunehmender Feldstärker kleiner wird.
Im DC Feld dagegen wird nur bei großen Temperaturgradienten eine Abnahme der
kritischen Marangonizahl, bei kleineren Gradienten dagegen wurde sogar eine Steigerung
der kritischen Marangonizahl ermittelt [Maekawa et al. 1991, 1992]. Carleson und Berg
konnten dagegen über numerische Berechnungen (mittels der LSODI Routine) bei
sphärischer Grenzflächengeometrie zeigen, dass die Marangonikonvektion im elektrischen
Feld (DC) mit zunehmender Feldstärke gesteigert wird. Dadurch erhöht sich auch der
27
STAND DES WISSENS
Stoffübergangskoeffizient. Es konnte weiterhin gezeigt werden, dass die feldbedingte
Stoffaustauscherhöhung und die gesteigerte Marangonikonvektion bereits nach sehr kurzer
Zeit erreicht werden [Carleson & Berg 1984].
In Extraktionssystemen, in welchen Ladungsträger in Form von Ionen enthalten sind (wie
z. B. in Kat- oder Anionenaustauschsystemen), beeinflusst vor allem die elektrophoretische
Wanderung der Ionen im elektrischen Feld, neben den bereits beschriebenen
feldinduzierten Grenzflächenpolarisations- und Turbulenzeffekten, den Stoffaustausch im
elektrischen Feld in signifikanter Weise. Die ionogenen Komponenten migrieren in
Abhängigkeit ihrer Landung entlang (oder entgegen) des Potentialgradienten in
Wirkrichtung des Feldes. Die Beschreibung der Migration der jeweiligen Komponente i
gelingt über die Nernst-Planck’sche Gleichung (Gl. 10) [Bart 2001, Proplesch 1994],
Ni =
− zi
F
Di ci ∇ϕ − Di ∇ci + ci v
RT
(10)
mit Ni: molarer Fluss, zi: elektrische Ladungszahl, F: Faradaykonstante, R: allgemeine
Gaskonstante, T: Temperatur, ci: Konzentration, Di: Diffusionskoeffizient, ∇φ : Potentialgradient, v: Geschwindigkeit.
Durch diese auftretenden Migrationsvorgänge erfolgt eine Konzentrationspolarisation
(feldbedingte Konzentrationsänderung) an der Flüssig-Flüssig Phasengrenzfläche, welche
bei orthogonaler Wirkrichtung des Feldes zur Phasengrenzfläche maximal wird. Derartige
Konzentrationsprofile können orts- und zeitaufgelöst über die Nernst Planck Gleichung
ermittelt werden.
Im vielen feldgetriebenen oder potentialabhängigen verfahrenstechnischen Prozessen
konnten die auftretenden Elektrophoresevorgänge, Stofftransport und konzentrationsbedingte Polarisierungserscheinungen über die Nernst Planck Gleichung berechnet werden.
Vor allem im Bereich der Membranverfahren (Elektrodialyse, Elektroosmose, elektrisch
geladene Ionenaustauschermembranen) [Maes et al. 1998, Mafe et al. 1990, Verbrugge &
Hill 1990, Chen & Chou 1993, Dukhin 1991, Andrade et al. 1994], Ionenaustauschverfahren (geladene Polymerharze, induzierte Grenzflächenladungen) [Franzreb et al.
1993, Tunison & Chapman 1976], Elektrolyseprozessen [Baker et al. 1992] und der
klassischen Elektroextraktion [Theos & Clark 1995, Melroy & Buck 1983, Proplesch
28
STAND DES WISSENS
1994] konnten potentialinduzierte Grenzflächenkonzentrationsänderungen über die Nernst
Planck Gleichung kalkuliert werden. Die Verwendung analytischer Lösungen der Nernst
Planck Gleichung unter vereinfachten Modellannahmen zeigten sich oft in guter Übereinstimmung mit der wesentlich aufwendigeren numerischen Berechnung [Taky et al. 1992b].
4.4
Der Taylor-Couette Extraktor
Die zur Flüssig-Flüssig Extraktion einsetzbaren Extraktionsapparate lassen sich, nach der
Gliederung von Lo und Baird (s. Abb. 8), grob in zwei Hauptgruppen unterteilen. Die erste
Gruppe (Schwerkraftkolonnen) fasst diejenigen Extraktoren zusammen, bei welchen die
Phasentrennung (und Phasenführung) durch Gravitationskräfte erzielt wird. Gängige
Vertreter dieser Gruppe sind gerührte Kolonnensysteme (z. B. RDC oder die Kühnikolonne), ungerührte Kolonnen (z. B. Sprühkolonne) oder pulsierende Kolonnen (wie z. B.
pulsierende Füllkörperkolonnen). Die zweite Gruppe (Zentrigualextraktoren) umfasst
diejenigen Extraktoren, bei welchen die Phasentrennung (und Phasenführung) neben dem
gravitativen Einfluss vor allem durch zusätzlich wirkende Zentrifugalkräfte gesteuert wird
[Lo et al. 1983, Lo 1997].
Zentrifugalextraktoren ermöglichen die Gegenstromführung von flüssigen Phasen mit sehr
geringen Dichteunterschieden und bewirken im Vergleich zu den Schwerkraftkolonnen
sehr große querschnittsbezogene Phasendurchsätze und sehr kurze Verweilzeiten
[Otillinger & Blass 1988, Blass 1994]. Auch gelingt durch die bei der Drehbewegung
auftretenden
Zentrifugalkräfte
eine
sehr gute Phasendurchmischung (und auch
Phasenseparation, z. B. De Laval Extraktor, wobei sich die leichtere der beiden
Flüssigkeiten (geringere Dichte) im Kolonneninneren, die schwerere Phase (größere
Dichte) sich im äußeren Bereich des Extraktors ansammelt).
Zentrifugalextraktoren finden heute ein breites Anwendungsfeld in der Flüssig-Flüssig
Extraktion. Sie werden im Bereich der pharmazeutischen Industrie zur Extraktion von
Penicillin und anderer Antibiotika, in der Kerntechnik zur Extraktion von Uran oder in der
Petrochemie
zur
Aromatenextraktion
eingesetzt
[Blass
1994].
Auch
in
der
Farbstoffindustrie werden zur reaktiven Extraktion von p-Toluolsulfonsäure (PTS), welche
29
STAND DES WISSENS
Flüssig-Flüssig Extraktoren
Phasentrennung
durch
Gravitation
Phasentrennung
durch
Zentrifugalkräfte
Schwerkraft
Kolonnen
Zentrifugalextraktoren
Podbielniak E.
Luwesta E.
Robatel E.
De Laval E.
Taylor Couette E.
Klassifikation durch
verschiedene Arten der
Agitation
Ungerührte
Kolonnen
Sprühk.,
Gepackte K.,
Perforierte Bodenk.
Pulsierende
Kolonnen
Pulsierende
Füllkörperk.,
Pulsierende
Packungsk.,
Pulsierende
Siebbodenk.,
Pulsierender
Mixer-Settler
Mechanisch betriebene Systeme
Rotierende Apparate
Mixer-Settler,
Scheibel K.,
Kühni-K.,
ARD-E.,
RDC
Kolbenbetriebene
Apparate
Kolbenbetriebene
Bodenkolonnen
Sonstige
Apparate
Statischer Mixer,
Vibrationskolonne,
Bodenextraktor,
Ultraschall E.,
Parametrischer
Pumpenextraktor,
Elektroextraktor
Perforierte
Bodenkolonne,
Siebbodenkolonne
mit Fallrohr,
Perforierte
Schaufelbodenkolonne,
K. : Kolonne
E. : Extraktor
Abb. 8: Klassifikation von Flüssig-Flüssig Extraktoren [Lo 1997]
30
STAND DES WISSENS
aus einem Gemisch von Azofarbstoffen und anderen Farbstoffkomponenten zu extrahieren
ist, Zentrifugalextraktoren verwendet [Todd & Hopper 1971]. Ein klassischer Zentrifugalextraktor ist der 1945 für die Penicillinherstellung konzipierte Podbielniak Extraktor. Auch
der Taylor-Couette Extraktor ist ein spezieller Zentrifugalextraktor. Bislang wurden
lediglich Taylor-Couette Extraktoren konstruiert und in Betrieb genommen, die im feldfreien Zustand betrieben werden können [Baier 1999, Zhu et al. 2000].
Abbildung 9 zeigt den von Baier konzipierten Taylor-Couette Extraktor in schematischer
Darstellung. Dieser Extraktor besteht aus zwei konzentrischen Zylindern der Länge L (28
cm) mit unterschiedlichen Radien (ri: 8,35 cm und ra: 10,10 cm). Beide Zylinder sind
unabhängig voneinander drehbar. In den Zylinderzwischenraum der Dicke d (d = ra - ri)
(Ringspalt) werden beide inkompressiblen Flüssigkeiten eingeleitet.
Abb. 9: Taylor-Couette Extraktor nach Baier [1999]
(A: Aluminiumzylinder, innen; B: Plexiglaszylinder, außen; C: Ringspalt; D: Abstandshalter; E: Zu- bzw.
Abfluss; F: Lager des äußeren Zylinders; G: Lagerung des inneren Zylinders; H: Keilriemenscheibe
für äußeren Zylinderantrieb; I: Grenzfläche Flüssig-Flüssig; J = Grenzfläche Flüssig-Luft (Entlüftung);
M : Motor mit starrer Kupplung für Direktantrieb)
Im Taylor-Couette Extraktor gelingt durch die permanente Rotationsbewegung eine
kontinuierliche Phasentrennung, wobei sich eine definierte Phasengrenze im Ringspalt
ausbildet. Die hier wirkenden Zentrifugalkräfte führen dabei in radialer Richtung quasi zu
einer Aufeinanderschichtung der beiden nicht mischbaren Flüssigkeiten. Bewegt sich nun
der Innere, der beiden unabhängig voneinander betriebenen Zylinder oberhalb eines
bestimmten Drehzahlbereiches (gleichsinnig rotierende Zylinder mit unterschiedlichen
31
STAND DES WISSENS
Rotationsgeschwindigkeiten), so formen sich ab der kritischen Taylorzahl in beiden
Flüssigkeitsschichten Taylorwirbel. Diese Art der Strömung, die durch Zentrifugalkräfte
und Viskositätswechselbeziehungen verursacht wird, bezeichnet man als Taylor-Couette
Strömung (s. Abb. 10).
Obwohl im Gegensatz zur herkömmlichen Extraktion sich nur ein relativ geringer Phasenkontaktbereich ausbildet, entsteht auf Grund der Wirbelbewegungen beider Schichten eine
für den Massentransport hoch aktive Grenzfläche. Bei Anwendung des Gegenstromprinzips ergibt sich somit ein sehr effektiver Prozess, welcher einen kontinuierlichen
Betrieb ermöglicht.
Taylor Wirbel
Zufluss schwere
Flüssigkeit
Auslass schwere
Flüssigkeit
Auslass leichte
Flüssigkeit
Zufluss leichte
Flüssigkeit
Innerer Zylinder
Äußerer Zylinder
Abb. 10: Funktionsprinzip und Strömung im Taylor-Couette Extraktor [Baier, 1999]
Zur Erzeugung der Taylor-Couette Strömung und zur optimalen Ausnutzung der
Zentrifugaleffekte ist die horizontale Bauweise des Extraktors notwendig. Nur in
horizontaler Betriebsweise lassen sich Schwingungen und Fluktuationen der Phasengrenzflächen vermeiden beziehungsweise gegenüber der vertikalen Bauweise minimieren
[Baier 1999].
32
STAND DES WISSENS
Heute sind sehr viele experimentelle und auch theoretische Abhandlungen und Untersuchungen zur Hydrodynamik von Ein- und Zweifluidsystemen bekannt. Über numerische
Simulationsrechnungen, basierend auf der Finiten Differenzenmethode konnte beispielsweise die Bewegung axialsymmetrischer Taylorwirbel im Ringspalt im Einphasensystem
bestimmt werden [Howes & Rudman 1998]. Auch konnte das Strömungsprofil beider
Fluide im Taylor-Couette Extraktor über CFD Rechnungen mittels FIDAP und FLUENT
bestimmt werden und experimentell über photooptische Methoden (unter der Verwendung
von Farbstoffen) bestätigt werden [Baier & Graham 1998, Baier 1999, Baier & Graham
2000]. In jeder der Phasen konnten dabei Wirbelbewegungen beobachtet werden. Der
Drehsinn der in der organischen Phase auftretenden Wirbel ist dabei dem Drehsinn der in
der wässrigen Phase entstehenden Wirbel entgegengesetzt [Baier & Graham 1998].
Weiterhin konnten Baier und Graham zeigen, dass die Wirbelbildung innerhalb des TaylorCouette Extraktors im Gegenstrombetrieb in der geringer viskosen Flüssigkeit stärker ist,
als die Theorie von Rayleigh vorhersagt [Baier & Graham 1998]. Die Stärke der Wirbelbildung ist auch von der Rotationsgeschwindigkeit des äußeren Zylinders abhängig, wie
Czarny und Mitarbeiter über numerische Simulationsmethoden zeigen konnten. Bei
gleicher Drehzahl des inneren Zylinders konnte die Wirbelbildung durch gleichzeitige
Rotation des äußeren Zylinders um über 200 % gesteigert werden [Czarny et al. 2003]. Die
Rotationsbewegung des äußeren Zylinders hat auch einen signifikanten Einfluss auf den
Stoffübergang im Taylor-Couette Extraktor wie anhand von Extraktionsversuchen mit
Acetophenon (als Transferkomponente) gezeigt werden konnte. Ab einer Rotationsgeschwindigkeit von ca. 20% des inneren Zylinders steigt der Stoffübergangskoeffizient
sprunghaft an. Ebenso konnte ab dieser Rotationsgeschwindigkeit eine verstärkte Wirbelbildung beobachtet werden [Baier et al. 2000, Baier & Graham 2000].
Zhu et al. [Zhu et al. 2000] führten Stoffübergangsexperimente an einem Taylor-Couette
Extraktor mit stationärem äußeren Zylinder (mit nur rotierendem Innenzylinder) im
Stoffsystem Wasser, Kerosin mit einem in organischer Phase gelösten Feststoff als Stoffübergangskomponente durch. Im Rahmen dieser Studie konnte gezeigt werden, dass
bereits innerhalb weniger Minuten ein stationärer Betriebszustand erreicht wird und der
Feststoff in hoher Ausbeute extrahiert wurde.
33
VERSUCHSERGEBNISSE UND DISKUSSION
5
Versuchsergebnisse und Diskussion
Alle experimentellen Arbeiten wurden isotherm bei 25 °C durchgeführt. Im Rahmen der
durchgeführten Extraktionsversuche wurde stets der Stoffübergang von wässriger nach
organischer Phase untersucht. Die verwendeten Chemikalien besaßen p. A. Qualität. Als
Analyseverfahren zur Raffinat- und Extraktbestimmung kamen vor allem spektroskopische
Determinationsverfahren (UV-Spektroskopie), chromatographische Methoden (GC und
HPLC) und potentiometrische Analysetechniken (pH-Wertmessung und instrumentelle
Titrationsmethoden) zum Einsatz. Notwendige Detailinformationen zu den verwendeten
Chemikalien und Geräten, zur Analytik, Fehlerbetrachtung, Versuchsdurchführung und der
Versuchsauswertung sind in Anhang B angegeben wie auch die tabellierten Messwerte in
Anhang F. Der Feldeinfluss wurde im elektrischen Gleichspannungsfeld (DC) untersucht.
Mit dem in Zusammenarbeit mit dem Lehrstuhl für Hochspannungstechnik und Elektromagnetische Verträglichkeit (EMV) entwickelten Hochspannungsgenerator war es möglich
äußere Potentialdifferenzen von 0 bis maximal 50 kV bei einem Stromfluss von bis zu 2
mA an die jeweilige Versuchsapparatur anzulegen. Elektrotechnische Detailinformationen
sind im Anhang D aufgeführt.
5.1
Gleichgewichtsuntersuchungen im elektrischen Feld
Es konnte gezeigt werden, dass durch das Anlegen äußerer elektrischer Felder das
Reaktionsgleichgewicht bei der reaktiven Extraktion starker Säuren nicht verschoben wird,
sondern im Vergleich zur feldfreien Extraktion der gleiche Gleichgewichtswert erreicht
wird, wie hier am Beispiel der reaktiven Sulfonsäureextraktion über mehrere
stöchiometrische Reaktionsverhältnisse zwischen Säure und Ionenaustauscher hinweg
dargestellt ist (s. Abb. 11). Die auf der Ordinate aufgetragene Extraktion E definiert sich
nach Gleichung 11 wie folgt:
E = 100 −
c wGG
⋅ 100
c wA
(11)
mit der Gleichgewichtskonzentration der wässrigen Phase c wGG und der Ausgangskonzentration der wässrigen Phase c wA .
34
VERSUCHSERGEBNISSE UND DISKUSSION
140
PTS: 100 mM
TOA: 5 %
U: 10 kV
120
Feld
PTS: 100 mM
TOA: 7,5 %
Feldfrei
U: 5 kV
PTS: 100 mM
TOA: 10 %
U: 5 kV
Extraktion E [%]
100
80
60
40
20
1
4
5
15
0
Stoffsystem: PTS, Wasser / TOA, Toluol
Abb. 11
Extraktion von p-Toluolsulfonsäure im elektrischen Feld bei verschiedenen Molverhältnissen
zwischen Säure und Ionenaustauscher
Dies gilt sowohl für einwertige Säuren (HCl, PTS) und mehrwertige Säuren (PDS,
Schwefelsäure), als auch für die Extraktion im Mehrkomponentensystem [Hoogen 2003].
So konnte am Beispiel der p-Toluolsulfonsäure (PTS) bei der Extraktion mit dem tertiären
Amin TOA der äquimolare Reaktionsmechanismus für den feldfreien Zustand nach [Todd
& Hopper 1971] auch für die Extraktion im elektrischen Hochspannungsfeld nach
Gleichung 12 bestätigt werden.
−
H + + R 1 SO3 + (R 2 ) 3 N (R 2 ) 3 NHR 1 SO3
ln KEX : 16,21
(12)
Daraus kann geschlossen werden, dass durch das Feld keine weiteren chemischen und
elektrochemischen
Reaktionen
initiiert
werden,
welche
die
Extraktionsleistung
beeinflussen [Wildberger et al. 2001, Hoogen 2003]. Derartige Verschiebungen der
Gleichgewichtswerte, verursacht durch elektrostatische Wechselwirkungen, konnten
beispielsweise
an flüssig-gasförmigen Extraktionssystemen nachgewiesen werden
[Blankenship et al. 1999]. Auch eine feldbedingte Verschiebung der Gleichgewichtslage,
welche beispielsweise beim rein physikalischen Stoffübergang bei der Elektroextraktion
organischer Säuren (Elektrophorese zweiter Art) auftreten kann [Proplesch 1994], wurde
nicht
beobachtet.
Dies
liegt
daran,
dass
die
hier
untersuchten
geladenen
Stoffübergangskomponenten (PTS und HCl) in organischer Phase unlöslich sind (im
35
VERSUCHSERGEBNISSE UND DISKUSSION
Gegensatz zur klassischen Elektroextraktion) und somit nicht elektrophoretisch, sondern
nur über die chemische Reaktion mit dem Ionenaustauscher, in die organische Phase
transferiert werden können, wie diese Untersuchungen beweisen.
Des Weitern konnte am Beispiel der PTS gezeigt werden, dass die höchsten Verteilungskoeffizienten bei der reaktiven Säureextraktion bei Verwendung aromatischer Lösungsmittel erzielt werden konnten (DToluol > Dp-Xylol > DIsododekan). Bereits bei äquimolaren
Reaktionsverhältnis betrug bei Verwendung des schwach polaren (µ: 0,36 Debye), aromatischen Verdünnungsmittel Toluol die Extraktionsleistung nahezu 100 % [Schenkel 2000].
Im Falle der Extraktion der sehr schwachen, dreiwertigen Hydroxycarbonsäure, Citronensäure, konnte dagegen eine feldbedingte Änderung des Extraktionsgleichgewichtes
beobachtet werden, wobei im elektrischen Feld eine höhere Extraktion nachgewiesen
werden konnte (s. Abb. 12). Allerdings ist der über mehrere stöchiometrische Reaktionsverhältnisse hinweg auftretende Feldeffekt schwach.
60
HCit: 200 mM
TOA: 10 %
U: 1 kV
Feld
50
Feldfrei
HCit: 200 mM
TOA: 7,5 %
U: 1 kV
Extraktion E [%]
40
30
HCit: 200 mM
TOA: 5 %
U: 1,5 kV
20
10
HCit: 200 mM
TOA: 0 %
U: 2,5 kV
0
Stoffsystem: HCit, Wasser / TOA, Toluol
Abb. 12
Extraktion von Citronensäure im elektrischen Feld bei verschiedenen Molverhältnissen
zwischen Säure und Ionenaustauscher
Betrachtet man nach Abbildung 13 die pKs-Werte der verschiedenen Dissoziationsstufen
der Citronensäure wird klar, dass es sich im Falle der Citronensäure um eine sehr
schwache bis überaus schwache Säure handelt, welche kaum dissoziiert vorliegt.
36
VERSUCHSERGEBNISSE UND DISKUSSION
Abb. 13
Dissoziationsstufen der Citronensäure
Auch kann diese nur reaktiv, d. h. in dissoziierter Form extrahiert werden. Unter Einwirkung eines elektrischen Feldes kann diese Säure jedoch nach dem 2. Wien’schen
Effekt [Hamann & Vielstich 1998] weiter dissoziiert werden, wodurch sich eine im Feld
erhöhte, reaktiv extrahierbare Citronensäureanionenkonzentration einstellt und somit auch
mehr extrahiert werden kann. Der Elektrodissoziationseffekt wirkt sich allerdings nur bei
sehr schwachen Säuren aus.
5.2
Rührzellen- und Kinetikexperimente im elektrischen Feld
Um nun den Einfluss elektrischer Felder auf die Kinetik der Extraktionsreaktion
untersuchen zu können, muss gewährleistet sein, dass sich das System im kinetischen
Regime befindet, und somit der diffusive Einfluss auf den Stoffübergang vernachlässigt
werden kann und die chemische Reaktion den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt
darstellt. Diese Separation gelingt in einer planaren Stoffübergangszelle nach Nitsch
[Nitsch 1989], in welcher sich allein durch Erhöhung der Rührerdrehzahl der diffusive
Stofftransport derart beschleunigen lässt, dass der Stofftransport nur mehr durch die
chemische Reaktion dominiert wird. Zudem ist in dieser auf dem Prinzip der Lewis-Zelle
basierenden Stoffübergangszelle, die sich zwischen beiden fluiden Phasen ausbildende,
planare Grenzfläche (A = 44,18 cm2) genau bekannt, so dass sich der Stoffübergang
37
VERSUCHSERGEBNISSE UND DISKUSSION
definiert berechnen lässt und zur Modellierung notwendige Kinetikparameter bestimmt
werden können. Die für die Anwendung im elektrischen Feld modifizierte Stoffübergangszelle nach Nitsch ist in Abbildung 14 schematisch dargestellt.
Vorratsbehälter
Rührwerk
Elektrode
(positiver Pol)
c
Computer
t
Rührzelle
Meßverstärker
HochspannungsGenerator
Elektrode
(negativer Pol)
Thermostat
Pumpe UV-Detektor pH Meter
Dreiwegehahn
Hochspannungsregler
Abb. 14: Anlagenschema der Elektrorührzelle mit UV-Online-Analytik
Des Weiteren ist bei der Versuchsdurchführung zu beachten, dass die Reynoldszahlen in
beiden Phasen gleich sind (Rew = Reo), um in beiden Phasen gleiche hydrodynamische
Verhältnisse zu schaffen, so dass die Stoffübergangsmessungen nicht durch differente,
hydrodynamische Einflüsse verfälscht werden. Waubke und Nitsch konnten mit Hilfe des
Lichtschnittverfahrens, wie in Abbildung 15 dargestellt, zeigen, dass zwar im Bulkbereich
beider Phasen turbulente Strömungsverhältnisse herrschen, in Grenzflächenumgebung aber
ein laminarer Strömungszustand vorliegt und die planare Phasengrenzfläche ruhig und
stabil bleibt [Waubke & Nitsch 1986].
38
VERSUCHSERGEBNISSE UND DISKUSSION
Abb. 15
Sichtbarmachung der grenzflächennahen Strömung mit Hilfe des Lichtschnittverfahrens
[Waubke & Nitsch 1986].
Zunächst mussten für jedes zu untersuchende Stoffsystem die geeigneten Betriebsbedingungen (v. a. Konzentration und Rührerdrehzahl) ermittelt werden, um den Stoffaustausch unter kinetisch kontrollierten Bedingungen untersuchen zu können. Am hier dargestellten Beispiel der p-Toluolsulfonsäure konnte das Vorliegen des kinetischen Regimes (s.
Abb. 16), auch Plateaugebiet genannt, sogar für eine Konzentration von 0,1 mol/l an PTS
unabhängig von der TOA-Konzentration in organischer Phase (5 – 25 %Vol) bei einer
Rührerdrehzahl von 120 rpm bestimmt werden [Schmidt 2000, Wildberger et al. 2001]. Im
Stoffsystem Essigsäure // TOA / Isododecan konnte dieses Plateaugebiet erst bei 100-fach
geringerer Konzentration ermittelt werden [Czapla 2000a, Bart 2001].
Der auf der Ordinate aufgetragene molare Fluss N definiert sich nach Gleichung 13, wie
folgt:
N (t ) = a
dc
= aR(t )
dt
mit a =
Volumen einer Phase
Grenzfläche
[m3 ]
[m 2 ]
(13)
mit der spezifischen Stoffaustauschfläche a, der Konzentration c und der Zeit t. R(t )
bezeichnet den Stoffstrom. Für die Versuchsauswertung wurde der molare Fluss N zum
Zeitpunkt t = 0 herangezogen [Schmidt 2000].
39
VERSUCHSERGEBNISSE UND DISKUSSION
molarer Fluß t=0 [mol/m²s]
2,5E-03
2,0E-03
1,5E-03
Ausgangskonzentration
0,1 mol/l PTS
1,0E-03
5% TOA
10% TOA
5,0E-04
25% TOA
0,0E+00
40
60
80
100
120
Rührerdrehzahl
Abb. 16
140
aq
160
180
200
[rpm]
Plateaugebiete bei einer PTS Konzentration von 0,1 mol/l mit 5, 10 und 25%Vol TOA
Nach der Methode von Kamenski und Dimitrov lässt sich der molare Fluss N (t ) direkt aus
den experimentellen Daten über die in Gleichung 14 angegebene, gebrochen rationale
Funktion mit der Zeitvariablen t und den stoffsystemspezifischen Parametern a, b und c
korrelieren und somit der Konzentrationsverlauf der Stoffübergangskomponente in
wässriger Phase berechnen [Kamenski & Dimitrov 1993].
bt 

f (t ) = a1 −

 c+t
(14)
∂f (t )
= R(t )
∂t
(15)
Der Anfangsstoffstrom R0 berechnet sich aus der Ableitung von Gleichung 14 nach
Gleichung 15 zum Zeitpunkt t = 0, der molare Fluss nach Gleichung 13. Die Parameter a, b
und c wurden direkt aus den experimentellen Daten estimiert.
Es konnte experimentell gezeigt werden, dass durch Anlegung äußerer elektrischer
Gleichspannungsfelder die Kinetik des Stoffübergangs (kinetisches Regime) organischer
Säuren, wie hier am Beispiel der reaktiven Sulfonsäureextraktion dargestellt, stark beschleunigt wird, wobei analog den tensidischen Ladungen [Czapla 2000a] stets der gleiche
Gleichgewichtswert erreicht wird (s. Abb. 17). Die obere der Elektroden (vgl. Abb. 14) in
organischer Phase trug dabei die positive Ladung, während die Elektrode in wässriger
40
VERSUCHSERGEBNISSE UND DISKUSSION
Phase (negative Ladung) auf Erdmasse gelegt war. Der Abstand zwischen oberer Elektrode
und Phasengrenzfläche betrug dabei 1 cm [Wildberger et al. 2001, Schmidt 2000].
0,12
0,1 M PTSStart; 5% TOAStart
naq=120; norg 90 RPM
PTSaq [mol/l]
0,1
0,08
U= 0 KV
U= 12,5 KV
U= 25 KV
0,06
0,04
0,02
0
0
50
100
150
200
250
300
Zeit [min]
Abb. 17
Beschleunigung der Stoffübergangskinetik von PTS im elektrischen Hochspannungsfeld,
isolierte Spiralelektrode
Wird unter vergleichbaren Bedingungen (kinetisches Regime) die Stoffaustauschkinetik
von Metallkationen untersucht, so lässt sich bei gleicher Polung des Feldes eine
Verschlechterung des Stoffübergangs feststellen, wie in Abbildung 18 am Beispiel der
reaktiven Zinkextraktion mittels des Kationenaustauschers Mono-phoshorsäure-di-2ethylhexyl-di-esters (D2EHPA) gezeigt [Wildberger et al. 2001, Mörters 2001].
Dieses unterschiedliche Stoffübergangsverhalten konnte durch die unterschiedlichen
migrativen Wechselwirkungen der ionogenen Stoffübergangskomponenten und der
dadurch geänderten Grenzflächenkonzentrationen erklärt werden (Konzentrationspolarisation der Phasengrenzfläche), wobei anionische Ladungsträger durch das angelegte
Feld (+, 0) an der Phasengrenzfläche angereichert, Kationische dagegen abgereichert
werden. Durch die Erhöhung der Phasengrenzflächenkonzentration wird auch der Stoffaustausch erhöht, bzw. im umgekehrten Fall verlangsamt [Wildberger & Bart 2002]. Diese
Resultate stehen im Einklang zu Untersuchungen mit tensidischen Ladungsträgern, durch
welche ebenfalls eine Konzentrationspolarisation der Phasengrenzfläche erfolgt. Im Falle
einer positive Grenzflächenladung (durch kationische Tenside) konnte auch eine Stoffaus-
41
VERSUCHSERGEBNISSE UND DISKUSSION
tauschbeschleunigung bei der Anionenextraktion (organische Säuren) beobachtet werden,
während bei Verwendung negativ geladener, anionischer Tenside eine Verlangsamung der
reaktiven Säureextraktion festgestellt worden war [Czapla 2000a, Bart 2001].
1,0E-02
Znorg [mol/l]
0,005 M Zink Start; 0,01 M HCl Start; 0,06 M D2EHPA
n aq=90; n org 150 RPM
U= 25 KV
7,0E-03
U= 0 KV
4,0E-03
1,0E-03
0
50
100
150
200
Zeit [min]
Abb. 18
Organische Zinkextraktion im elektrischen Hochspannungsfeld, isolierte Spiralelektrode
Es konnte für das Stoffsystem PTS // TOA / Toluol des Weiteren gezeigt werden, dass die
Erhöhung des Stoffübergangs linear mit zunehmender äußerer Spannung zunimmt
(s. Abb. 19).
1,6
1,5
α [1]
1,4
1,3
1,2
y = 0,024x + 1
R2 = 0,995
1,1
1
0
5
10
15
20
25
U [kV]
Abb. 19
Abhängigkeit der Stoffaustauscherhöhung von PTS von der äußeren Spannung, isolierte Spiralelektrode, PTS: 100 mM, TOA: 5 %
42
VERSUCHSERGEBNISSE UND DISKUSSION
Der auf der Ordinate aufgetragene Erhöhungsfaktor α definiert sich aus dem Verhältnis
der molaren Flüsse bei der Spannung U nach Gleichung 16 wie folgt:
α=
N t =0 (U )
N t =0 (U = 0 )
(16)
Auch konnte gezeigt werden, dass durch Optimierung der Elektrodengeometrie der
Stoffaustauchvorgang weiter beschleunigt werden kann (s. Abb. 20).
Verstärkungsfaktor α
2,5
Spiralelektrode
Stabelektrode
Ringelektrode
Ringgitterelektrode
2
1,5
1
0
10
20
30
Spannung [KV]
Stab
7 mm²
Abb. 20
Spiral
Ring
240 mm² 864 mm²
Ringgitter
1082 mm²
Einfluss der Elektrodengeometrie auf den Stoffübergang von PTS, Die Stab- und
Ringelektroden waren isoliert, die Ring- und Ringgitterelektrode dagegen nicht, untersuchtes
Stoffsystem: PTS (0,1 M), Wasser/TOA (5%), Toluol
Je größer die Elektrodengrundfläche prozentual zur Grenzfläche ist, desto höher wird der
Verstärkungsfaktor α . Dies kann durch die dadurch resultierende Erhöhung der
elektrischen Feldstärke E erklärt werden. So kann bei Verwendung einer Elektrode mit
einem Flächenverhältnis (Elektrodengrundfläche zu Grenzfläche) von 20 % der Stoffaustausch (Ringgitterelektrode) bereits bei einer äußeren Spannung von 5 kV um ca. 200 %
gesteigert werden, wozu es bei einer Elektrode mit einem Flächenanteil von 5 % (Spiralelektrode) einer Spannung von ca. 50 kV bedarf.
43
VERSUCHSERGEBNISSE UND DISKUSSION
Im Folgenden galt es nun die Stoffübergangskinetik weiterer organischer Säuren, die sich
in ihrer Wertigkeit oder auch in ihrer Säurestärke von der sehr starken, einwertigen
p-Toluolsulfonsäure unterscheiden, ebenfalls unter kinetisch kontrollierten Bedingungen
(unter sonst gleichen Bedingungen: TOA, Feldpolarität, Lösungsmittel) zu untersuchen,
sowie auch die Extraktion im Mehrkomponentensystem (mehrere Säuren gleichzeitig) bezüglich feldinduzierter Selektivitätseinflüsse auf die Kinetik zu untersuchen. Abschließend
wurde auch ein ungeladenes, rein physikalisches Stoffaustauschsystem, und zwar das
EFCE Standarttestsystem Aceton, Wasser // Toluol auf den Feldeinfluss hin untersucht.
Diese Experimente wurden im Elektrorührzellenextraktor unter Verwendung der
Ringgitterelektrode, bei welcher unter den verwendeten Elektroden der Feldeinfluss am
höchsten ist, in wässriger Phase und einer teflonummantelten Ringelektrode in organischer
Phase durchgeführt. Auf diese Weise konnten am Rührzellenextraktor Spannungen bis
max. 30 000 V angelegt werden. Auch eine Isolierung der Elektroden war notwendig, um
eine Spannungsentladung während der Versuchsdurchführung zu vermeiden. Zusätzlich
sorgten ein als Faraday-Käfig fundierendes Metallgerüst, sowie eine Sicherheitsschaltung
nach VDE-Norm für optimale Sicherheitsbedingungen während der Experimente.
Betrachtet man die Stoffaustauschkinetik bei der Extraktion einer schwachen und einer
starken einwertigen Säure im Vergleich, so ist deutlich zu erkennen, dass der Feldeinfluss
im Falle der Essigsäure (schwache Säure) stärker ist (s. Abb. 21 und 22).
1,2
c HAc aq. c/c0 [-]
1
0,8
0,6
0,4
HAc ; U: 0 kV
0,2
HAc ; U: 25 kV
0
0
50
100
Zeit [min]
Abb. 21
Extraktion von Essigsäure im elektrischen Feld, HAc: 250 mM, TOA: 10 %
44
VERSUCHSERGEBNISSE UND DISKUSSION
1,2
HCl ; U: 0 kV
1
c HCl aq. c/c0 [-]
HCl ; U: 20 kV
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
50
100
Zeit [min]
Abb. 22
Extraktion von Salzsäure im elektrischen Feld, HCl: 100 mM, TOA: 5 %
In beiden Fällen ist aber eine Beschleunigung des Stoffaustausches zu beobachten. Die
signifikante Stoffaustauscherhöhung im Falle der Essigsäure (schwache Säure) kann
ebenfalls durch eine im elektrischen Feld gesteigerte Dissoziation (2. Wien’scher Effekt)
erklärt werden, da dadurch der an der Extraktionsreaktion beteiligte Reaktand (Acetation)
in höher Konzentration vorliegt und auch die Phasengrenzfläche durch verstärkte migrative
Effekte stärker polarisierbar ist.
Auch bei der Extraktion zweiwertiger Säuren wird sowohl im Falle der Schwefelsäure und
von Sulforhodamin eine Stoffaustauschbeschleunigung im elektrischen Feld beobachtet (s.
Abb. 23 und 24). Beides stellen sehr starke Säuren bezüglich der ersten Dissoziationsstufe
dar. Die Dissoziationskonstante der zweiten Stufe ist aber um mehrere Zehnerpotenzen
geringer, so dass die Säure vorwiegend in der ersten Dissoziationsstufe vorliegt und auch
die Extraktionsreaktion zwischen TOA und dem einwertigen Säureanion (z. B. Hydrogensulfat oder Sulfonation) im stöchiometrischen Verhältnis von 1:1 abläuft, wie durch
Gleichgewichtsexperimente gezeigt werden konnte [Hoogen 2003]. Auch der Felddissoziationseffekt ist hier von eher untergeordneter Bedeutung, da beide Säuren bereits
fast vollständig dissoziiert vorliegen. Auch bringt eine höhere Wertigkeit der zu
extrahierenden Säure keine weitere Stoffaustauschbeschleunigung, da die höherwertige
Stufe selbst nicht signifikant an der Reaktion beteiligt ist. Allerdings wird durch den
zweiten Dissoziationsschritt die Konzentration der ebenfalls an der Reaktion beteiligten
45
VERSUCHSERGEBNISSE UND DISKUSSION
Hydrogeniumionen etwas erhöht. Diese erhöhte Hydrogeniumionenkonzentration könnte
die im Vergleich mit der Salzsäure (nach 60 min ca. 10 %) recht starke Stoffaustauschbeschleunigung im Falle der Schwefelsäure (nach 60 min ca. 40 %) erklären.
Konz H2SO4, wässrig [mol/l]
0,01
Schwefelsäure 10 mM, U: 0 KV, experimentell
0,01
Schwefelsäure 10 mM, U: 20 kV, experimentell
0,01
0,01
0,00
0,00
0,00
0
10
20
30
40
50
60
Zeit [min]
Abb. 23
Extraktion von Schwefelsäure im elektrischen Feld, H2SO4: 10 mM, TOA: 5 %
12
Konz SRA, wässrig [µmol/l]
10
Sulforhodamin 10 µM, U: 0 kV, experimentell
Sulforhodamin 10 µM, U: 25 kV, experimentell
8
6
4
2
0
0
50
100
150
200
250
300
Zeit [min]
Abb. 24
Extraktion von Sulforhodamin im elektrischen Feld, SRA: 10 µM, HCl: 0,1 M, TOA: 5 %
46
VERSUCHSERGEBNISSE UND DISKUSSION
Nicht in allen Stoffsystemen jedoch konnte eine feldbedingte Beschleunigung der
Stoffübergangskinetik beobachtet werden. Der Grund dafür ist eine auch ohne Feld sehr
schnell ablaufende Kinetik, welche in ihrer Geschwindigkeit auch durch Feldeffekte nicht
mehr signifikant gesteigert werden kann (s. Abb. 25). So ist die Extraktion von PDS bereits
im feldfreien System sehr viel schneller als die der PTS im starken elektrischen Hochspannungsfeld und der Feldeinfluss von marginalem Ausmaß.
0,1
c Säure, wässrig [mol/l]
0,09
Plateau
TOA: 5 % in Toluol
ERZ, 90/120
0,08
0,07
0,06
0,05
0,04
100 mM PDS, U: 0 kV
100 mM PTS, U: 0 kV
100 mM PTS, U: 25 kV
100 mM PDS, U: 25 kV
0,03
0,02
0,01
0
0
20
40
60
80
100
Zeit [min]
Abb. 25
Extraktion von PTS und PDS im elektrischen Feld, Molverhältnis zwischen TOA und Säure
jeweils 1:1
Des Weiteren konnte gezeigt werden, dass die Feldbeschleunigung auch konzentrationsabhängig ist. So konnte bei der Extraktion der dreiwertigen Citronensäure bei äquimolaren
Reaktionsverhältnissen und im Überschuss der Säure eine Stoffaustauschbeschleunigung
im elektrischen Feld beobachtet werden, bei Überschuss des Ionenaustauschers jedoch
nicht (s. Abb. 26). Ein analoger Effekt wurde für die ebenfalls schwache Essigsäure
beobachtet. Auch dort war die Feldbeschleunigung um so größer je höher die Stoffmenge
an Säure im Verhältnis zum Ionenaustauscher war (s. Abb. 27). Die Konzentration von 166
mmol/l entspricht dabei in etwa dem äquimolaren Reaktionsverhältnis, bei 250 mmol/l
liegt die Säure deutlich im Überschuss vor. Daraus lässt sich schließen, dass dieser rein
konzentrationsbedingte Effekt von der Wertigkeit der Säure unabhängig ist.
47
VERSUCHSERGEBNISSE UND DISKUSSION
Konz HCit, wässrig (normiert) [-]
1
0,9
0,8
0,7
0,6
Säure zu IT 1:2, U: 0 kV
0,5
Säure zu IT 1:2, U: 25 kV
0,4
Säure zu IT 1,25 zu 1, U: 0 kV
0,3
Säure zu IT 1,25 zu 1, U: 20 kV
0,2
0,1
0
0
20
40
60
80
100
120
140
Zeit [min]
Abb. 26
Extraktion von Citronensäure bei verschiedenen Molverhältnissen im elektrischen Feld, TOA:
10 %, HCit zu IT 1:2 ist 100 mM, HCit zu IT 1,25:2 ist 250 mM
Konz HAc, wässrig (normiert) [-]
1,2
1
0,8
0,6
HAc: 166 mM; U: 0 kV
0,4
HAc: 166 mM; U: 25 kV
HAc: 250 mM; U: 0 kV
0,2
HAc: 250 mM; U: 25 kV
0
0
20
40
60
80
100
120
140
Zeit [min]
Abb. 27
Extraktion von Essigsäure im elektrischen Feld bei verschiedenen Molverhältnissen zwischen
TOA und Säure, Molverhältnis zwischen 166 mM HAc zu 10 % TOA beträgt ca. 1:1,
Molverhältnis zwischen 166 mM HAc zu 10 % TOA beträgt ca. 1,25:1
Bei starken Säuren wurde ein gegenläufiger Effekt beobachtet. Dort wurde bei geringerer
Säurekonzentration bzw. bei höherem molaren Überschuss des Ionenaustauschers eine
stärkere Feldbeschleunigung gefunden (s. Abb. 28).
48
VERSUCHSERGEBNISSE UND DISKUSSION
Konz Säure, wässrig (normiert) [-]
1,2
Schwefelsäure: 50 mM; U: 0 kV
1
Schwefelsäure: 50 mM; U: 25 kV
Schwefelsäure: 100 mM; U: 0 kV
0,8
Schwefelsäure: 100 mM; U: 25 kV
0,6
0,4
0,2
0
0
20
40
60
80
100
120
140
Zeit [min]
Abb. 28
Extraktion von Schwefelsäure bei höheren Molverhältnissen im elektrischen Feld, IT zu
S-Atom beträgt: a) 50 mM H2SO4: 2:1, b) 100 mM H2SO4: 1:1, TOA: 5 %
Wird bei einem Molverhältnis zwischen Säure und Ionenaustauscher von 1:10 (s. Abb. 23)
noch eine Stoffaustauschbeschleunigung von 25 % nach 30 Minuten erreicht, so beträgt
diese bei 1:2 (s. Abb. 28) nur noch 8 % und bei bereits äquimolaren Reaktionsverhältnissen
lässt sich bereits keine signifikante Stoffaustauschbeschleunigung mehr erkennen. Aus
diesen Ergebnissen folgt, dass die Feldbeschleunigung neben der Konzentration auch von
der Säurestärke abhängig ist. Dies ist über das unterschiedliche Dissoziationsverhalten
erklärbar. Im Falle starker Säuren sind diese bereits (nahezu) vollständig dissoziiert und
auch ist die Grenzflächenkonzentration bei hoher Säurebulkkonzentration bereits so hoch,
dass der migrative Feldeinfluss geringer ist als bei niedrigerer Säurekonzentration. Im Fall
der schwachen Säuren liegt die Säure dagegen nur zu einem untergeordneten Anteil (ca.
1 % , d. h. ca. 1 mM bei 100 mM Essigsäure) vor und selbst bei starker Migration ist die
Grenzflächenkonzentration dennoch niedrig. Ist die Bulkkonzentration erhöht, wird auch
der Migrationseffekt durch die Konzentrationserhöhung im Phasengrenzflächenbereich
verhältnismäßig stärker.
Zudem wirkt das Feld auch über die Felddissoziation (zusätzliche Konzentrationserhöhung), woraus in der Summe eine deutlich gesteigerte Grenzflächenkonzentration bei
schwachen Säuren im elektrischen Feld resultiert, welche letztlich für die an der
Phasengrenzfläche ablaufende Stoffübergangsreaktion entscheidend ist, denn je höher die
Phasengrenzflächenkonzentration (der ionogenen Stoffübergangskomponenten), desto
49
VERSUCHSERGEBNISSE UND DISKUSSION
schneller ist der Stoffübergang. Auch die durchgeführten Untersuchungen zur
Stoffübergangskinetik im kationischen Stoffaustauschsystem Zn2+ // D2EHPA (s. Abb. 18)
bestätigten diese Annahmen, da dort bei gleicher Polung des Feldes ein verlangsamter
Stoffübergang der Zinkionen beobachtet werden konnte, da durch die Migrationswechselwirkungen die Grenzflächenkonzentration an Zn2+ durch die entgegengesetzte
Ionenladung an der Phasengrenzfläche im elektrischen Feld herabgesetzt wurde
[Wildberger & Bart 2002].
Des Weiteren wurden Untersuchungen im Mehrkomponentensystemen durchgeführt.
Zweck dieser Messungen war es die Selektivität der Stoffübergangsreaktion im
elektrischen Feld, als auch im feldfreien Zustand, zu untersuchen, und auch den
Feldeinfluss auf die Stoffübergangskinetik im Binärsystem und auf die Trennselektivität
beim rein reaktiven Stoffübergang unter kinetisch kontrollierten Bedingungen zu
bestimmen. Ein solches Binärsystem bestand jeweils aus zwei reaktiven Stoffübergangskomponenten (Säuren), die simultan mit dem Ionenaustauscher TOA extrahiert wurden.
Zunächst wurde Salzsäure unter Zugabe einer weiteren Säure extrahiert. Dabei konnte
festgestellt werden, dass mit zunehmender Säurestärke der beigemischten, zweiten Säure
die Extraktion an Salzsäure deutlich abnimmt (s. Abb. 29).
60
Minderung [%]
50
40
30
Zitronensäure
20
p-Toluolsulfonsäure
10
Pyridazindicarbonsäure
0
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
pKs-Wert
Abb. 29
Minderung der Salzsäureextraktion im Mehrkomponentensystem bei Zugabe einer zweiten
Säure unter jeweils äquimolaren Reaktionsbedingungen, HCl: 100 mM, PTS: 100 mM,
TOA: 5 %, bei HCit: 200 mM und TOA: 10 %, feldfrei (U: 0 kV)
50
VERSUCHSERGEBNISSE UND DISKUSSION
Die schwächeren Säuren (PDS und HCit) beeinflussen die Extraktion der sehr starken
Salzsäure geringfügiger, da diese weniger dissoziiert vorliegen und somit den Reaktionsmechanismus nur in untergeordneter Rolle beeinflussen können. Im Falle der Simultanextraktion der starken, fast vollständig dissoziierten PTS sind neben der Konkurrenzreaktion zwischen den Chloridionen und den Sulfonationen mit der Ammoniumfunktion
des Ionenaustauschers bei der Komplexbildungsreaktion auch Ligandensubstitutionsreaktionen bei den bereits gebildeten Komplexen, welche erst mit zunehmender
Umsetzung an Bedeutung gewinnen, Gründe für die Verschlechterung der Salzsäureextraktion. Neben der höheren Stabilität ist auch die bessere Löslichkeit der Ammoniumsulfonatokomplexe gegenüber den Ammoniumchlorokomplexen für die starke Minderung
der HCl-Extraktion verantwortlich.
Die in Abb. 29 aufgetragenen Werte sind Mittelwerte über die gesamte Versuchsdauer von
180 Minuten. Betrachtet man die Konzentrationsprofile im elektrischen Feld in
Abhängigkeit der Zeit, erkennt man, dass die Selektivität stark zeitabhängig ist und sich
erst nach und nach die Gleichgewichtsselektivität einstellt (s. Abb. 30).
Säure Konz, wässrig [mM]
120
100
80
Reinsystem PTS-Extraktion bei 20 kV
Binärsystem PTS-Extraktion bei 20 kV
60
Reinsystem HCl-Extraktion bei 20 kV
Binärsystem HCl-Extraktion bei 20 kV
40
20
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Zeit [min]
Abb. 30
Zeitabhängigkeit der Säureextraktion im System 100 mM PTS / 100 mM HCl // 5 % TOA im
elektrischen Feld
Ist die Extraktion an PTS nach 60 Minuten im Binärsystem mit HCl gegenüber dem
Referenzsystem (reine PTS unter sonst gleichen Bedingungen) um ca. 27 % gemindert, so
51
VERSUCHSERGEBNISSE UND DISKUSSION
beträgt der Wert der Minderung nach 180 Minuten nur noch ca. 6 % und im Gleichgewicht
lediglich noch 2%. Im Falle der Salzsäure im Binärsystem steigt die Extraktionsminderung
mit zunehmender Zeit. Beträgt diese nach 60 Minuten etwa 44 %, so steigt dieser Wert
nach 180 auf ca. 65 % und im Gleichgewicht auf 70% im Vergleich zu reiner HCl an. Der
gleiche Wert wird allerdings auch im feldfreien Zustand erreicht. Das bedeutet, dass der
Extraktionsprozess zwar von Anfang an selektiver für die Komponente PTS verläuft, die
maximale Trennwirkung aber erst in der Nähe des Gleichgewichtes erfolgt. Das elektrische
Feld ändert aber den Gleichgewichtswert im Falle starker Säuren nicht und somit auch
nicht die maximale Trennselektivität.
Betrachtet man die Auswirkung des elektrischen Feldes auf die Stoffübergangskinetik in
verschiedenen Binärsystemen, so lässt sich unabhängig von der Säurestärke für jede der
Säuren eine Beschleunigung des Stoffaustauschs im elektrischen Feld beobachten (s. Abb.
31 und 32).
Konz Säure, wässrig (normiert)
1,2
HCL 10 kV
HCL 0 kV
PTS 10 kV
PTS 0 kV
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
50
100
150
200
Zeit [min]
Abb. 31
Extraktion von Salzsäure und PTS im Binärsystem, 7,5 % TOA; PTS: 100 mM; HCl: 100 mM
Vergleicht
man
aber
die
Feldbeschleunigung
eines
Binärsystems
mit
der
Feldbeschleunigung im Reinsystem (nur die zu extrahierende Komponente alleine), so ist
kein signifikanter Unterschied zu erkennen. Die Durchschnittswerte der Feldbeschleunigung für beispielsweise die Essigsäure im Binärsystem liegen mit 2,80 % sogar
etwas niedriger als im Reinsystem mit 3,22 % unter sonst gleichen Bedingungen
(s. Abb. 33).
52
VERSUCHSERGEBNISSE UND DISKUSSION
0,2
0,18
c Säure, wässrig [mol/l]
0,16
0,14
HCl, U: 0 kV
0,12
HCl, U: 20 kV
0,1
HAc, U: 0 kV
0,08
HAc, U: 20 kV
0,06
0,04
0,02
0
0
20
40
60
80
100
120
140
Zeit [min]
Abb. 32
Extraktion von Salzsäure und Essigsäure im Binärsystem, TOA: 10 %; HAc: 200 mM;
HCl: 200 mM (simultane Extraktion)
0,2
0,18
c HAc, wässrig [mol/l]
0,16
0,14
0,12
0,1
Referenz HAc, U: 0 kV
0,08
Referenz HAc, U: 20 kV
0,06
HAc Binärsystem mit HCl, U: 0 kV
0,04
HAc Binärsystem mit HCl, U: 20 kV
0,02
0
0
20
40
60
80
100
120
140
Zeit [min]
Abb. 33
Vergleich der Feldbeschleunigung zwischen Rein- und Binärsystem, TOA: 10 %,
HAc: 200 mM, HCl: 200 mM (simultane Extraktion)
Auch in diesem Fall wird die Selektivität der Extraktion durch das elektrische Feld nur im
Anfangszeitbereich verändert. Nach 25 Minuten lassen sich Salzsäure und Essigsäure um
fast 28 % besser voneinander trennen. Nach 50 Minuten beträgt die feldbedingte
53
VERSUCHSERGEBNISSE UND DISKUSSION
Selektivitätsverbesserung immerhin noch 17 %. Grund dieser zeitbedingten Selektivitätsdifferenzen sind durch Migration bedingte Konzentrationspolarisationseffekte an der
Phasengrenzfläche, die für jede Ionenart unterschiedlicher Natur sind und den
Stoffaustausch für jede Ionenart (Chlorid- bzw. Acetationen) unterschiedlich stark erhöhen. Nach 90 Minuten wird allerdings kaum noch eine feldbedingte Selektivitätsdifferenz beobachtet; diese beträgt lediglich noch 0,5 %. Im Gleichgewicht lässt sich
analog der Stoffaustauschbeschleunigung auch bezüglich der Selektivität keine feldbedingte Änderung mehr nachweisen.
Einen weiteren, wichtigen Einfluss auf die Kinetik der Gesamtreaktion hat die als
Teilschritt der Gesamtreaktion ablaufende Protonierung des Anionenaustauschers an der
Aminofunktion des TOA-Moleküls. Am Beispiel der Schwefelsäureextraktion wurde
untersucht, inwieweit eine Vorprotonierung des Ionenaustauschers (d. h. es wird statt des
Amins zur Extraktion bereits die Ammoniumverbindung, hier: TOAHCl, eingesetzt) die
Reaktion an sich und auch die im Feld ablaufenden Migrationsprozesse beeinflussen kann
(s. Abb. 34).
0,01
Konz H2SO4, wässrig [M]
0,009
0,008
0,007
0,006
0,005
0,004
0,003
10 mM Schwefelsäure, U: 0 kV, TOA 5 % in Tol
10 mM Schwefelsäure, U: 0 kV, TOAHCl 5 % in Toluol
10 mM Schwefelsäure, U: 20 kV, TOAHCl 5 % in Toluol
10 mM Schwefelsäure, U: 20 kV, TOA 5 % in Tol
0,002
0,001
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Zeit [min]
Abb. 34
Einfluss der TOA Protonierung auf den Stoffübergang im elektrischen Feld, TOAHCl: 5 %,
H2SO4: 10 mM und TOA: 5 %, H2SO4: 10 mM
Der Stoffübergang wird durch die vorherige HCl-Protonierung signifikant beeinflusst. Die
Extraktion an Schwefelsäure wird deutlich durch den Einsatz von TOAHCl minimiert,
54
VERSUCHSERGEBNISSE UND DISKUSSION
auch wurde eine starke, mit zunehmender Zeit steigende Reextraktion von Salzsäure (um
bis zu 25 % der eingesetzten Stoffmenge nach 180 Minuten) beobachtet. Die Kinetik der
Stoffübergangsreaktion läuft bei Einsatz des unprotonierten Ionenaustauschers dennoch
schneller ab, obwohl sich der Teilkomplex (TOAH+) erst bilden muss. Dies liegt darin,
dass dieser Schritt der Komplexbildung nicht geschwindigkeitsbestimmend ist, sondern die
eigentliche Anionenaustauschreaktion der Säureanionen. Auffallend ist jedoch, dass im
elektrischen Feld im Anfangszeitintervall (erste 30 Minuten) der Stoffaustausch bei Einsatz
der Ammoniumverbindung stärker beschleunigt wird, als beim unprotonierten Ionenaustauscher. Dies ist auf die Beschleunigung der eigentlichen Anionenaustauschreaktion mit
dem Säureanion durch Migrationseffekte zurückzuführen. Im feldfreien Betrieb dagegen
wird genau der umgekehrte Sachverhalt beobachtet. Dies zeigt eindeutig, dass der zweite
Reaktionsschritt (also die Anionenaustauschreaktion) den geschwindigkeitsbestimmenden
Schritt darstellt und das elektrische Feld genau diesen Teilschritt beschleunigt.
Zusammenfassend ist zu sagen, dass im Falle der Reaktivextraktion das elektrische Feld
zwar die Stoffübergangskinetik der Anionen beschleunigt (oder wie im Fall des Zink bei
gleicher Polung des angelegten Feldes verlangsamt), aber mit Ausnahme der sehr
schwachen Säuren immer die selben Gleichgewichtswerte wie im feldfreien Betrieb erreicht werden. Somit hat das elektrische Feld zwar die Kinetik der ablaufenden Reaktion
beeinflusst, die Reaktion an sich aber nicht verändert. Diese Aussage gilt auch für die sehr
schwachen Säuren, da die durch das Feld erreichte Stoffaustauscherhöhung auf Elektrodissoziationsprozesse (feldbedingte Konzentrationserhöhung der Reaktanden) zurückzuführen sind und nicht auf die geänderte Extraktionsreaktion an sich.
Abschließend wurde auch der Feldeinfluss auf den rein physikalischen Stoffaustausch bei
planarer Grenzflächengeometrie im EFCE-Standardtestsystem Wasser, Aceton, Toluol in
der Elektrorührzelle untersucht. Auch im Falle des nicht reaktiven Stoffübergangs konnte
zumindest für höhere Acetonkonzentrationen eine Beschleunigung des Stoffaustausches
beobachtet werden (s. Abb. 35), während für niedrigere Acetonkonzentrationen keinerlei
Feldeinfluss, ähnlich wie bei der Extraktion schwacher Säuren (vgl. Abb. 27) zu erkennen
ist. Der Feldeffekt ist also auch hier konzentrationsabhängig. Auch im Gleichgewicht
wurde im elektrischen Feld ein erhöhter Stoffübergang im Falle höherer Konzentrationen
(ab ca. 500 mM) um bis zu 28 % (bei 1000 mM) beobachtet. Migrative Effekte sind in
55
VERSUCHSERGEBNISSE UND DISKUSSION
diesem Fall aber auf Grund der geringen Dissoziationskonstante des Acetons
(log(kD) ≈ -20, Dissoziation erfolgt dabei über die Enol-Form) als Ursache auszuschließen.
0,5
0,45
Aceton, aq. [mol/l]
0,4
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
100 mM Aceton ; U: 20 kV
100 mM Aceton ; U: 0 kV
500 mM Aceton ; U: 20 kV
500 mM Aceton ; U: 0 kV
0,1
0,05
0
0
10
20
30
40
50
60
70
Zeit [min]
Abb. 35
Feldeinfluss auf den physikalischen Stoffübergang im System: Aceton/Toluol/Wasser, SÜ:
wässrig nach organisch
Derartige Stoffaustauschsteigerungen konnten auch von [Iyer & Sawistowski 1974] beim
rein physikalischen Stoffübergang (nicht ionischer Stoffübergangskomponenten) bei
planarer Grenzflächengeometrie experimentell bestätigt werden. Sie erklärten die im Feld
erhöhten Stoffaustauschkoeffizienten durch im elektrischen Feld gesteigerte, stoffaustauscherhöhende Grenzflächenkonvektionen.
5.3
Untersuchung des Stoffübergangs am Einzeltropfen
Grenzflächeninstabilitäten im elektrischen Feld
und
Anhand der reaktiven Sulfonsäureextraktion wurden im Folgenden Stoffübergangsversuche bei sphärischer Grenzflächengeometrie durchgeführt. Dabei galt es zu untersuchen, inwieweit die an planaren Grenzflächen erzielten Ergebnisse auf den Stoffübergang am Tropfen übertragbar sind und somit eine Aussage über die Verfahrensumsetzung der Feldextraktion in klassischen Extraktionsapparaten, die auf Dispergierung und
Tropfenbildung basieren, zu erhalten.
56
VERSUCHSERGEBNISSE UND DISKUSSION
Zunächst wurde der Stoffübergang von PTS bei verschiedenen Spannungen in Abhängigkeit von der Zeit am hängenden Tropfen untersucht (s. Abb. 37 und 38), da sich dadurch
Konvektions- und innere Zirkulationseffekte minimieren lassen [Mörters 2001], die
ebenfalls durch elektrische Felder beeinflusst werden können [He et al. 1996]. Die zur
Untersuchung eingesetzte Versuchsapparatur mit schlierenoptischer Detektion ist
schematisch in Abb. 36 dargestellt.
Abb. 36: Schlierenoptischer Aufbau: 1 – Nanoblitzlampe; 2 – Bi-Konvexlinse; 3 – Schlierenspalt; 4 – PlanKonvexlinse; 5 – Schlierenzelle; 6 – Achromat; 7 – Schlierenkante; 8 – CCD-Kamera [Gneist 2004]
Dabei wurde aus Sicherheitsgründen (Durchschlagsgefahr) die nichtleitende Phase als
Kontiphase benutzt und die, die Stoffübergangskomponente enthaltende, wässrige Phase
dispergiert. Das schlierenoptische Messprinzip beruht auf der Erfassung optischer Unregelmäßigkeiten innerhalb des parallelen Strahlenganges. Diese Unregelmäßigkeiten können
z. B. stoffübergangsinduzierte Dichteunterschiede sein. Es kommt zu Verstärkungen und
Auslöschungen der parallelen Lichtstrahlen, die in Form von Hell/Dunkel-Mustern sichtbar
gemacht werden können.
Aus den Abbildungen 37 und 38 ist deutlich zu erkennen, dass der reaktive Stoffaustausch
von PTS sowohl im feldfreien System als auch unter dem Einfluss starker elektrischer
Felder mit Grenzflächeninhomogenitäten verbunden ist. Auffallend ist, dass die als
Schlieren visualisierten Inhomogenitäten vom Marangoni Typ durch das elektrische Feld
beeinflusst werden. Die auftretenden Schlieren scheinen sich über ein größeres Volumenintervall auszudehnen und auch geordneterer Natur zu sein, was durch Grenzflächenaufladungseffekte [Gneist & Bart 2001], geänderte Grenzflächenprofile [Daikhin et al. 1999]
57
VERSUCHSERGEBNISSE UND DISKUSSION
und die gesteigerte Ordnung der ionischen Ladungsträger erklärbar ist [Kuipa & Hughes
1999]. Auch konnte gezeigt werden, dass der reaktive Stoffaustausch im Stoffsystem
PTS // TOA, Toluol durch den Einfluss elektrischer Felder am hängenden Einzeltropfen im
elektrischen Feld um ca. 200 % (unter sonst gleichen Bedingungen) beschleunigt wird.
Während der Stoffaustauschprozess im feldfreien System erst nach ca. 4 Minuten sichtlich
beendet ist, ist der Stoffaustauschvorgang bei einer angelegten Spannung von 5 kV bereits
nach unter 2 Minuten abgeschlossen. Die erhaltenen Ergebnisse bestätigen die bereits an
planaren Grenzflächen erhaltenen Ergebnisse [Wildberger & Bart 2002] und stehen in
Einklang zu früheren Untersuchungen, bei welchen von gesteigerten Stoffübergangsraten
und gesteigerten Grenzflächeninstabilitäten an sphärischen Grenzflächen bei der FlüssigFlüssig-Extraktion durch die Applikation elektrischer Felder berichtet wurde [Mohan et al.
1986, Austin et al. 1971, Hund & Lancelot 1986].
15 s
30 s
1 min
1,5 mm
2 min
Abb. 37:
3 min
4 min
Stoffübergang von PTS am hängenden Tropfen (d: 1,5 mm), U: 0 kV
(Wässrig: 1 N PTS, Organisch: 5 % TOA in Toluol)
Kapillaraußendurchmesser: 1,59 mm, SÜ: w (d) → org (k)
58
VERSUCHSERGEBNISSE UND DISKUSSION
15 s
30 s
45 s
1,5 mm
60 s
Abb. 38:
75 s
90 s
Stoffübergang von PTS am hängenden Tropfen (d: 1,5 mm), U: 5 kV
(Wässrig: 1 N PTS, Organisch: 5 % TOA in Toluol)
Kapillaraußendurchmesser: 1,59 mm, SÜ: w → org
Auf Grund der im reaktiven Stoffsystem PTS/TOA erhaltenen Ergebnisse wurde eine
systematische
Untersuchung
des
Feldeinflusses
auf
die
Marangonikonvektion
durchgeführt. Dazu wurde das EFCE Standarttestsystem Aceton, Wasser / Toluol
verwendet, da zu diesem System bereits eine breite Vergleichsdatenbasis für den feldfreien
Zustand verfügbar ist [Reden 1998] und zum anderen auf Grund der in der Planarzelle
erhaltenen Ergebnisse (Stoffaustauschbeschleunigung im System Wasser, Aceton / Toluol)
weiterer Aufklärungsbedarf bezüglich des Beschleunigungsmechanismus beim rein
physikalischen Stoffaustausch bestand. Außerdem stabilisieren die grenzflächenaktiven
Ionenaustauscher (Tenside) bei reaktiven Stoffaustauschsystemen die Phasengrenzfläche
auch im elektrischen Feld gegenüber Konvektionen, was die Untersuchungen der Grenzflächenturbulenz gerade bei niedriger Konzentration und geringeren Feldstärken erschwert.
Der Stoffübergang von Aceton (wässrig, dispers nach organisch) wurde bei verschiedenen
Spannungen in Abhängigkeit von der Zeit am hängenden Tropfen untersucht (s. Abb. 39).
59
VERSUCHSERGEBNISSE UND DISKUSSION
In Analogie zu den Untersuchungen an der Planarzelle (vgl. Abb. 35) konnte auch bei
sphärischer Grenzflächengeometrie ein konzentrationsabhängiger Einfluss des elektrischen
Feldes beobachtet werden. Im Falle höherer Acetonkonzentrationen ist eine deutliche
Steigerung der Grenzflächenaktivität mit zunehmender Feldstärke zu erkennen, während
im Falle niedriger Acetonkonzentrationen wie bei der Planaruntersuchung (auch hier
wurde eine 100 mM Acetonlösung verwendet) kein signifikanter Einfluss festzustellen ist.
Abb. 39:
Feldeinfluss am hängenden Tropfen, d:: 1,5 mm, SÜ: w (d) → org (k)
Ebenso wurde die zeitliche Abhängigkeit des Stoffübergangs untersucht. Es konnte
einerseits beobachtet werden, dass die auftretenden Marangonikonvektionen im Feld
analog dem reaktiven Stoffaustausch nicht nur intensiver sind, sondern auch über einen
längeren Zeitraum hinweg zu beobachten sind im Vergleich zum feldfreien System (s.
Abb. 40). Bei Zusatz von Tensiden (DTACL und NaLS) unter sonst gleichen Bedingungen
konnten selbst bei hohen Feldstärken keine wesentlich gesteigerten Grenzflächenturbulenzen beim physikalischen Stoffübergang des Acetons beobachtet werden, da diese
die Phasengrenze zu stark blockieren und somit den Stoffaustausch inhibieren.
60
VERSUCHSERGEBNISSE UND DISKUSSION
Abb. 40:
Feldkinetik am hängenden Tropfen, d: 1,5 mm, SÜ: w (d) → org (k)
Andererseits wird aus den durchgeführten Untersuchungen deutlich, dass der Stoffaustausch im Feld wesentlich schneller abläuft. Betrachtet man die unteren Bilder bei 30 s
und 60 s, erkennt man, dass nur noch wenige Schlieren vorhanden ist und der Stoffaustausch im Feld nach einer Zeit von 60 s nahezu abgeschlossen ist, während ohne Feld noch
ein dicker Diffusionskranz beobachtet wird (Bild oben, mittig bei 30 s). Im feldfreien
System ist der Stoffübergang erst nach 600 s sichtlich abgeschlossen, was eine Beschleunigung durch das DC-Feld um den Faktor 10 bedeutet. Dies steht im Einklang mit
den Untersuchungen von Iyer und Sawistowski, die ebenfalls von um über 1000 %
gesteigerten Stoffaustausch, verursacht durch gesteigerte Grenzflächenturbulenzen im
elektrischen Feld, berichten [Iyer & Sawistowski 1974].
Da gezeigt werden konnte, dass Marangonikonvektionen nicht nur konzentrations- sondern
auch feldabhängig sind, war es wichtig nun die kritischen Marangonikonzentrationen in
Abhängigkeit der Feldstärke zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3
dargestellt.
61
VERSUCHSERGEBNISSE UND DISKUSSION
Tabelle 3:
Feldeinfluss auf die Marangoniinstabilität, Tropfen: d: 1,5 mm, SÜ: w (d) → org (k)
Im feldfreien System wurde für das Stoffsystem Wasser, Aceton // Toluol, bei Stoffübergangsrichtung von wässrig, dispers nach organisch, die kritische Marangonikonzentration
am Tropfen zu 500 mmol/l bestimmt. Auch bei planarer Grenzfläche wurde unter sonst
gleichen Bedingungen die gleiche, kritische Marangonikonzentration von 500 mmol/l ermittelt. Dies steht im Einklang zu den Messungen von Reden, der den kritischen
Marangonikonzentrationsbereich zwischen 500 mmol/l und 750 mmol/l am Tropfen angab
[Reden 1998]. Mit Erhöhung der äußeren Spannung reduziert sich die kritische Marangonikonzentration jedoch deutlich, bei 5 kV beispielsweise bereits um über 50 %. Diese
Absenkung der kritischen Marangonikonzentration erklärt die gesteigerte Grenzflächenturbulenz. Nach der Theorie von Sawistowski ergibt sich dieser Abfall der kritischen
Marangonikonzentration durch die feldbedingte Abnahme der (effektiven) Grenzflächenspannung, welche auch von anderen Autoren theoretisch und experimentell nachgewiesen
werden konnte [Daikhin et al. 1999, Kuipa & Hughes 2002, Higgins & Corn 1993].
Zur weiteren Untersuchung des Feldeinflusses auf den Stoffübergang wurden Studien am
bewegten Tropfen in einer Tropfensäule mit einer Fallstrecke von bis zu einem Meter
durchgeführt. Die an der Kapillare am Kolonnenkopf erzeugten Tropfen (wässrige Phase)
wurden über die gesamte Fallstrecke bis zum Kolonnenboden zwischen zwei als
Elektroden fungierenden Platten geleitet. Außer den Elektroden enthielt die Kolonne keine
62
VERSUCHSERGEBNISSE UND DISKUSSION
weiteren Einbauten. Die durch die organische Kontiphase fallenden, wässrigen Tropfen
konnten an verschiedenen Positionen (also nach verschiedener Fallstrecke) über ein
Trichtersystem abgesaugt und bezüglicher ihrer Zusammensetzung mittels HPLC-UV
analysiert werden. Die Stoffübergangsrichtung war von wässrig nach organisch und das
Feld mit der Polung +, 0 wirkte direkt zwischen den Platten. Abbildung 41 zeigt den
Versuchsaufbau.
Abb. 42
Einfluss der Spannung auf die Tropfengröße am
Wassertropfen, Bildaufnahmen bei 25 °C über CCDKamera beim Abriss, Kapillare AD: 1,59, ID: 0,25 [mm]
Tropfenvolumen, normiert [-]
1,2
t3: Tropfenabriss
1
Polynomisch (t3: Tropfenabriss)
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
Spannung [kV]
Abb. 41 Schematische Darstellung der
Elektrotropfensäule [Gneist 2004]
Abb. 43
Korrelation der Abhängigkeit der Tropfengröße von der
angelegten Hochspannung, Wasser (d), Toluol
63
VERSUCHSERGEBNISSE UND DISKUSSION
Zunächst wurde im Stoffsystem Wasser // Toluol, die Tropfenerzeugung im elektrischen
Hochspannungsfeld untersucht, da eine im Feld geänderte Tropfengröße den Stoffaustausch signifikant beeinflusst und deshalb dieser Feldeinfluss zunächst quantifiziert
werden muss. Abbildung 42 zeigt das erhaltene Resultat. Es ist deutlich zu erkennen, dass
die erzeugten Wassertropfen unter Einfluss eines elektrischen Gleichspannungsfeldes
kleiner werden. Das erhaltene Ergebnis steht in Einklang mit den Untersuchungen von
Gneist [Gneist 2004], der ebenfalls eine starke Minimierung der Tropfengröße im
elektrischen Feld beobachtete.
Diese feldbedingte Tropfengrößenabnahme lässt sich über eine kubische Gleichung, wie in
Abbildung 43 gezeigt, korrelieren. Auch Gneist konnte die feldbedingte Abnahme der
Tropfengröße über eine Polynomfunktion 3. Grades beschreiben [Gneist 2004]. Da die
Tropfengröße stark von der Grenzflächenspannung abhängig ist und bei der Versuchsdurchführung außer der Feldstärke keine weiteren Parameter geändert wurden, lässt sich
als Ursache der Tropfenverkleinerung analog Sawitowskis Theorie [Sawistowski 1973a,
1973b] eine durch das Feld herabgesetzte Grenzflächenspannung diskutieren.
In Zusammenarbeit mit dem MPI für Kolloid- und Grenzflächenforschung in Golm,
Abteilung Grenzflächen, AG Dr. Miller, konnte am Stoffsystem Toluol / Wasser gezeigt
werden, dass die Grenzflächenspannung tatsächlich mit zunehmender Feldstärke, im
untersuchten Spannungsbereich von 0 bis 1100 V, abnimmt (s. Tabelle 4). Die Grenzflächenspannung γ wurde dabei an Hand von den in Abbildung 42 dargestellten Tropfenbildern basierend auf der Gauss-Laplace Gleichung (Gl. 17) über die Software PAT 1 von
SINTERFACE, Berlin ermittelt,
 1
1 
 = ∆P0 + ∆ρgz
+
 R1 R2 
γ 
(17)
mit: den Hauptkrümmungsradien R1 und R2 , der Druckdifferenz ∆P0 , der Dichtedifferenz
∆ρ , der vertikalen Tropfenhöhe z und der Erdbeschleunigung g . Die Tropfenaufnahmen
wurden in der in Abbildung 36 dargestellten Versuchsapparatur aufgenommen, wobei die
obere Kapillarelektrode, an welcher die Tropfen erzeugt wurden, die Hochspannung trug
und die ringförmige Gegenelektrode auf Masse gelegt war.
64
VERSUCHSERGEBNISSE UND DISKUSSION
Tabelle 4: Feldabhängigkeit der effektiven Grenzflächenspannung im Stoffsystem Toluol (k) / Wasser (d)
Angelegte Spannung [kV]
0
0,5
1,0
1,1
Grenzflächenspannung [mN/m]
35,3
13,7
12,9
14,6
Die ermittelte Grenzflächenspannung für den feldfreien Zustand entspricht nahezu dem
Literaturwert vom 36,1 mN/m [Dukhin et al. 1995]. Dies zeigt, dass die Methode
zuverlässig arbeitet. Die Abweichung vom Literaturwert lässt sich auf die Reinheit des
verwendeten Toluols zurückführen. Bei höheren Feldstärken jedoch ist die Auswertung
nicht mehr möglich, da das elektrische Feld zudem den Krümmungsradius und somit die
Tropfengestalt verändert [Miksis 1981, Wohlhuter & Basaran 1992, Basaran & Wohlhuter
1996] und bei zu hohen Feldstärken die Bedingungen der Gauss-Laplace Gleichung nicht
mehr erfüllt sind und somit die Auswertung nicht mehr möglich ist.
Die feldinduzierte Tropfenverkleinerung führt (bei gleichem Dispersgesamtvolumen) zu
einer Erhöhung der Stoffaustauschfläche und somit zu erhöhten Stoffübergangskoeffizienten, wie bereits von mehreren Autoren gezeigt werden konnte [Weatherley et al.
1984, Yamaguchi 1995a, Gneist & Bart 2001, Gneist & Bart 2002]. Um die um diesen
Effekt korrigierte, weitere Wirkung des elektrischen Feldes zu untersuchen, mussten die
Stoffübergangsversuche so gestaltet werden, dass sowohl im Feld, als auch im feldfreien
System Tropfen gleicher Größe vorliegen. Dies konnte dadurch erreicht werden, indem
Kapillaren mit gleichem Außendurchmesser (da: 1,59 mm), aber mit unterschiedlichem
Innendurchmesser verwendet wurden (feldfrei di: 0,1 mm, im Feld di: 0,25 mm). An genau
definierten Positionen wurden in Abhängigkeit der Kolonnenhöhe Proben entnommen und
auf ihre chemische Zusammensetzung hin analysiert. Das erhaltene Ergebnis für die
Extraktion von PTS am bewegten Tropfen im elektrischen Feld ist in Abb. 44 dargestellt.
Betrachtet man das erhaltene Konzentrationsprofil, so lässt sich zunächst vermuten, dass
der Stoffaustausch im Feld stark erhöht ist. Jedoch ist hierbei noch ein weiterer Feldeffekt
zu berücksichtigen, denn die durch das Feld polarisierten und somit geladenen Tropfen
bewegen sich durch das Elektrodensystem in einem Zick-Zack Kurs (s. Abb. 45), woraus
auch eine längere Verweilzeit in der Kolonne resultiert (s. Tab. 5).
65
VERSUCHSERGEBNISSE UND DISKUSSION
PTS Konz im Tropfen [mmol/l]
70
Feldfrei, U: 0 kV
60
Feld, U: 6,18 kV
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
Fallhöhe [cm]
Abb. 44
Stoffübergang von PTS in der Elektrotropfensäule in Abhängigkeit von der Fallhöhe; Messung
an jeweils gleicher Position, bei gleicher Tropfengröße d: 1,5 mm, T: 25 °C
Abb. 45
Zick-Zack-Kurs eines geladenen Tropfens (w) durch die organische Kontiphase im
elektrischen Feld in Zeitrafferdarstellung
Trifft der polarisierte Tropfen auf die Elektrode wird er entgegengesetzt geladene Teil
entladen und die verbliebene Ladung von der Gegenelektrode angezogen, dort wieder
entladen usw., woraus sich die erhöhte Verweilzeit erklärt. Auch andere Autoren
66
VERSUCHSERGEBNISSE UND DISKUSSION
berichteten bereits über derartige Zick-Zack Bewegungsverläufe geladener Tropfen im
Feld [Gneist 2004, Yamaguchi 1995b].
Tabelle 5: Vergleich des Verweilzeitverhalten in der Kolonne bei unterschiedlichen Feldstärken
Feldfrei, U: 0 kV
Feld, U: 6,18 kV
Position [cm]
Verweilzeit [s]
0
5
20
40
60
Position [cm]
0,00
0,70
2,82
5,63
8,45
Verweilzeit [s]
0
5
20
40
60
0,00
0,98
3,92
7,84
11,76
Deshalb ist zum objektiven Vergleich beider Messreihen die Betrachtung über die Zeit
notwendig. Abbildung 46 zeigt die ermittelten Tropfenkonzentrationen in Abhängigkeit
von der Verweilzeit.
PTS Konz im Tropfen, aq. [mol/l]
0,0700
6,18 kV DC
0 kV
0,0600
0,0500
0,0400
0,0300
0,0200
0,0100
0,0000
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
14,00
Zeit [s]
Abb. 46
Stoffübergang von PTS in der Elektrotropfensäule in Abhängigkeit der Verweilzeit; Messung
bei gleicher Tropfengröße d: 1,5 mm, T: 25 °C
Bei Betrachtung des reinen, d. h. um elektrohydrodynamische Effekte korrigierten Feldeinflusses auf den Stoffaustausch wird deutlich, dass der Stoffübergang nur an der Position
0 signifikant erhöht ist (s. Abb. 46). Dies entspricht dem Sonderfall des an der Kapillare
hängenden Tropfens. In diesem Fall befindet sich die negativ geladene Elektrode (hier:
geerdete Kapillarelektrode) direkt inmitten der wässrigen Phase, die positiv geladene
67
VERSUCHSERGEBNISSE UND DISKUSSION
Gegenelektrode innerhalb der organischen Phase, wodurch das elektrische Feld analog der
Konstellation bei planarer Grenzflächengeometrie direkt in Stoffübergangsrichtung wirkt
und die ablaufenden Polarisationseffekte den Stoffaustausch verbessern. Verlässt der
Tropfen nach dem Abriss die Elektrode entspricht die Wirkrichtung des Feldes nicht mehr
der Stoffübergangsrichtung (s. Abb. 47).
Abb. 47
Unterschiedliche Wirkrichtung des Feldes auf den anionischen Stoffaustausch in Abhängigkeit
von der Grenzflächengeometrie (PG: Phasengrenzfläche, SÜ: Stoffübergang)
Der sich durch den Plattenkondensator bewegende Tropfen wird dabei zwar (analog einem
Dilektrikum) polarisiert, doch kompensieren sich die unterschiedlichen Aufladungseffekte
gegenseitig so, dass keine signifikante Stoffaustauschbeschleunigung mehr resultiert.
Analoge Effekte bezüglich des physikalischen Stoffaustausches konnten auch von Gneist
beobachtet werden [Gneist 2004].
5.4
Untersuchung von Grenzflächenprofilen beim Stoffübergang im
elektrischen Feld
Im Rahmen eines Kooperationsprojektes (innerhalb des DFG-Forschungsschwerpunktes
SPP 1105) mit der Arbeitsgruppe um Prof. Baumann (Martin-Luther Universität, HalleWittenberg) wurden Stoffübergangsuntersuchungen bei planarer Grenzflächengeometrie
mittels Laser Induzierter Fluoreszenz (LIF) im elektrischen Feld durchgeführt. Durch die
68
VERSUCHSERGEBNISSE UND DISKUSSION
verwendete 2D-Lasertechnik ist es möglich Konzentrationsprofile im Phasengrenzflächenbereich beim Stoffübergang von fluoreszenzaktiven Verbindungen zu ermitteln
[Mühlfriedel & Baumann 2000a,b]. Die Feldbedingungen waren analog zur Rührzelle und
den Gleichgewichtsuntersuchungen bei planarer Grenzfläche. Auf Grund der starken
Streueffekte im Lichtschnitt war die Adaption mechanischer Rührer nicht möglich, so dass
die Untersuchungen im ungerührten System durchgeführt wurden. Der Versuchsaufbau ist
in Abbildung 48 dargestellt.
Abb. 48
Versuchsbau zur Grenzflächenprofilmessung
Die Untersuchungen wurden im Stoffsystem Wasser, Sulforhodamin (SRA) // TOA,
Toluol durchgeführt. Die zweiwertige, fluoreszenzaktive Sulfonsäure (SRA) fungierte
dabei als reaktive Stoffübergangskomponente. Zuvor konnte auch bereits gezeigt werden,
dass die Extraktionskinetik im elektrischen Hochspannungsfeld von SRA im untersuchten
Spannungs- und Konzentrationsbereich gesteigert werden kann (s. Abb. 24) und somit die
Messung auch sinnvoll ist. Abbildung 49 zeigt das Konzentrationsprofil beim Stoffübergang zwischen wässriger Bulkphase und organischem Bulk. Die schwarz gezeichneten
Linien sind im feldfreien Zustand aufgenommen, die Roten unter Anlegung des
elektrischen Feldes. Der Konzentrationsverlauf ist in beiden Fällen recht ähnlich. Die
Konzentration ist im wässrigen Bulkbereich relativ konstant (0-200 Pixel), und fällt dann
im Grenzflächenbereich ab (200-800 Pixel), bis sich wiederum eine konstant bleibende
69
VERSUCHSERGEBNISSE UND DISKUSSION
Bulkkonzentration auf organischer Seite (800-1000 Pixel) einstellt, die jedoch erwartungsgemäß unter derer der wässrigen Bulkphase liegt.
3500
0 kV, Zeit: 0 min
10 kV, Zeit: 0 min
3000
0 kV, Zeit: 2 min
10 kV, Zeit: 2 min
Intensität [GW]
2500
0 kV, Zeit: 5 min
10 kV, Zeit: 5 min
2000
0 kV, Zeit: 10 min
10 kV, Zeit: 10 min
1500
0 kV, Zeit: 15 min
10 kV, Zeit: 15 min
1000
0 kV, Zeit: 30 min
500
10 kV, Zeit: 30 min
0
0
200
400
600
800
1000
1200
Höhe [Pixel]
Abb. 49
Konzentrationsprofile beim reaktiven Stoffübergang von Sulforhodamin im elektrischen Feld
im Phasengrenzflächenbereich
1 Pixel: 15,9 µm
Tabelle 6: Vergleich der Stoffaustauschkinetik von Sulforhodamin im elektrischen Feld in der Rührzelle
Sulforhodamin: 10 µmol/l, Salzsäure: 0,1 mol/l // 10 % TOA in Toluol)
Zeit
[min]
0
0,5
1
2
3
5
15
30
45
60
120
180
240
Extraktion bei U: 0 kV
[%]
0
1,72
2,3
3,5
4,7
7,2
17,6
29,7
39,6
48,0
71,3
82,8
85,3
Extraktion bei U: 20 kV
[%]
0
5,22
6
7,1
8,5
11,2
23,4
36,8
47,8
56,3
77,9
87,3
89,7
Beschleunigungsfaktor
[-]
1
3,03
2,61
2,01
1,81
1,55
1,28
1,20
1,17
1,13
1,08
1,05
1,03
70
VERSUCHSERGEBNISSE UND DISKUSSION
Im elektrischen Feld lassen sich jedoch einige Unterschiede erkennen. Zum einen ist der
Konzentrationsabfall im Phasengrenzflächenbereich steiler und zum anderen sind im
Phasengrenzbereich auftretende Konzentrationsmaxima (Konzentrationssprünge) zumindest im Anfangsbereich (nach 2-5 min) deutlich stärker (bei ca. 600 Pixel). Auch liegt
die Konzentration in organischer Bulkphase (zur gleichen Zeit) etwas höher, was auf einen
gesteigerten Stoffübergang schließen lässt. Dieser Befund steht in Analogie zu den
Kinetikexperimenten an der Rührzelle, bei denen auch gerade im Anfangsbereich (bei 0,5
bis ca. 5 Minuten) die höchste Stoffübergangsbeschleunigung festgestellt wurde, wie
Tabelle 6 zeigt.
5.5
Kontinuierlich betriebene Extraktion im elektrischen Hochspannungsfeld
Ziel dieser Arbeiten war die Konstruktion und Inbetriebnahme eines modifizierten
Horizontalextraktors, der im elektrischen Feld kontinuierlich betrieben werden kann und in
welchem sich auf Grund der Zentrifugalkraft eine planaranaloge, zylindrische Grenzflächenstruktur inmitten des Ringspalts ausbildet. In diesem Zylinderkondensator lässt sich
eine sehr hohe Feldliniendichte erzeugen, wobei die Wirkrichtung des Feldes auf Grund
der Planargeometrie der Grenzfläche der Stoffübergangsrichtung entspricht (s. Abb. 51).
Das elektrische Feld wird dabei zwischen beiden Zylindern angelegt. Der entwickelte
Apparat ist schematisch in Abbildung 50 dargestellt.
Abb. 50 Schematische Ansicht des Flüssig-Flüssig Taylor-Couette Elektroextraktors
Der Extraktor besteht aus zwei konzentrisch gelagerten Zylindern der Länge L mit
unterschiedlichen Radien. Der innere Zylinder (Welle) mit dem Radius ri ist aus VA-Stahl
hergestellt und dient der Übertragung der elektrischen Hochspannung. Die Hochspannung
71
VERSUCHSERGEBNISSE UND DISKUSSION
wird dabei über ein Graphitfedersystem auf die rotierende Welle übertragen. Zur
Vermeidung eines elektrischen Durchschlags ist die innere Welle mit einen als Isolator
fungierenden Polytetrafluorethylenmantel (PTFE) umgeben. Das zylindrische Wellenende
wird zur Übertragung des Drehmomentes genutzt. Ein Doppelwellengelenk nach DIN 808
ist zwischen Welle und elektrischem Antrieb gekoppelt und überträgt so die mechanische
Arbeit des Motors. Der äußere Zylinder, ein Glasrohr mit dem Radius ra, ermöglicht es
aufgrund seiner Transparenz die während der Versuchsdurchführung ablaufenden
Vorgänge zu beobachten. Das Glasrohr ist außerhalb des Reaktors mit Metallstangen
umgeben, die auf Masse gelegt sind und somit als Gegenelektrode zum inneren Zylinder
fungieren [Anspach 2003].
Die Konstruktions- und Zeichnungsarbeiten am Taylor-Couette Extraktor wurden mit dem
CAD-Programm mechanical desktop 6 durchgeführt [Anspach 2003]. Der Extraktor wurde
in Analogie zu dem von Baier für den feldfreien Betrieb gefertigten Taylor-Couette
Extraktor konzipiert [Baier 1999, Baier et al. 2000]. Das schematische Funktionsprinzip
des Extraktors ist in den Abbildungen 10 und 51 dargestellt. Beide, d. h. der innere, als
auch der äußere Zylinder rotieren gleichsinnig. Ab einer kritischen Drehzahl bilden sich in
den beiden, durch Zentrifugalkräfte getrennten Phasen Taylor-Wirbel aus. Auch entspricht
die Feldwirkrichtung der Stoffübergangsrichtung.
Abb. 51
Feldwirkrichtung im Taylor-Couette Elektroextraktor
72
VERSUCHSERGEBNISSE UND DISKUSSION
Eine während der Versuchsdurchführung entstandene Bildaufnahme zeigt den TaylorCouette Extraktor im Feldbetrieb bei 10 000 V (s. Abb. 52).
Abb. 52
Kontinuierliche Extraktion im Taylor-Couette Elektroextraktor
Die Taylor-Wirbelbildung wurde unter Verwendung des Farbstoffs SRA in Abhängigkeit
der Ringspaltgröße untersucht (s. Abb. 53 und 54).
Abb. 53
80 rpm
Wirbel: 0
107 rpm
Wirbel: 12 (Beginn)
110 rpm
Wirbel: 18
128 rpm
Wirbel: 63
150 rpm
Wirbel: 81
175 rpm
Wirbel: 99
200 rpm
Wirbel: 128
250 rpm
Wirbel: 142
300 rpm
Wirbel: 180
Taylorwirbelbildung im Taylor-Couette Extraktor, Ringspalt: 0,5 cm
73
VERSUCHSERGEBNISSE UND DISKUSSION
Die kritische Drehzahl, ab welcher die Taylorwirbelbildung eintritt, nimmt mit kleinerer
Ringspaltgröße ab. Die Anzahl der auftretenden Taylorwirbel steigt mit zunehmender
Rotationsgeschwindigkeit. Eine höhere Taylor-Wirbelanzahl bewirkt einen verbesserten
Stoffaustausch auf Grund der gesteigerten Turbulenz im Phasengrenzflächenbereich [Baier
& Graham 1998, 2000].
200
180
Ringspalt: 2 cm; Feldfrei, U: 0 kV
160
Ringspalt: 2 cm; Feld, U: 10 kV
Ringspalt: 0,5 cm; Feldfrei, U: 0 kV
Wirbelanzahl
140
Polynomisch (Ringspalt: 2 cm; Feldfrei, U: 0 kV)
120
Logarithmisch (Ringspalt: 0,5 cm; Feldfrei, U: 0 kV)
100
80
60
40
20
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Drehzahl des Innenzylinders [rpm]
Abb. 54
Ringspalt-, Rotations- und Feldeinfluss auf die Taylor-Wirbelbildung
Die Taylor-Wirbelbildung wird durch das anliegende Feld nicht beeinflusst (s. Abb. 54),
auch ein Feldeinfluss auf die axiale Dispersion im Reaktor konnte selbst bei hohen
Spannungen von 40 000 Volt nicht beobachtet werden (s. Abb. 55).
70
Diracimpuls von 10 ml 10000 µM Sulforhodaminlösung (SRA)
zur Zeit t = 0 am Kolonnenanfang,
Konzentrationsmessung am Kolonnenende,
Flow: 100 ml/min, Gegenstrombetrieb, 0 rpm
Konz SRA, aus [µmol/l]
60
50
0 kV
40
30 kV
30
40 kV
40 kV, Messung 2
20
0 kV, Messung 2
10
40 kV, Messung 3
0
0
20
40
60
80
100
120
140
Zeit [min]
Abb. 55
Axiale Dispersion im elektrischen Feld
74
VERSUCHSERGEBNISSE UND DISKUSSION
Untersuchungen zum Stoffaustausch zeigten, dass sowohl der physikalische (s. Abb. 56),
als auch reaktive Stoffaustausch (s. Abb. 57) im elektrischen Feld im Taylor-Couette
Extraktor bei kontinuierlicher Betriebsweise stark erhöht werden konnte. Auch wird der
stationäre Betriebszustand binnen weniger Minuten erreicht.
1,1
Wässrige Phase: 1000 mM Aceton
Organische Phase: Toluol
(i): 650 rpm, (a): 50 rpm
Gegenstrombetrieb
c Aceton, wässrig aus [mol/l]
1
0,9
U: 0 kV
U: 5 kV
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0
20
40
60
80
100
Zeit [min]
Abb. 56
Stoffübergang von Aceton im Taylor-Couette Elektroextraktor im elektrischen Feld
(physikalischer Stoffübergang), Phasenverhältnis w. zu org. 1:1, Flow: 5 ml/min (w. und org.)
Wässrige Phase: 1000 mM Essigsäure
Organische Phase: 5 % TOA in Toluol
(i): 630 rpm, (a): 0 rpm
Gegenstrombetrieb
c Essigsäure, wässrig aus
[mol/l]
0,96
0,91
U: 10 kV
U: 0 kV
0,86
0,81
0,76
0,71
0,66
0,61
0,56
0
10
20
30
40
50
60
70
Zeit [min]
Abb. 57
Stoffübergang von Essigsäure im Taylor-Couette Elektroextraktor im elektrischen Feld (reaktiver
Stoffübergang), Phasenverhältnis w. zu org. 1:1, Flow: 5 ml/min (w. und org.)
75
MODELLIERUNG UND SIMULATION
6
Modellierung und Simulation
6.1
Kinetikmodell
Mit Hilfe des folgenden Kinetikmodells kann der reaktive Stoffaustausch simuliert werden,
wenn der Stoffübergang kinetisch kontrolliert ist. Dazu wird die Gesamtreaktion zwischen
der dissoziierten, einwertigen Säure (s. Gl. 18) und dem Ionenaustauscher, TOA, (s. Gl.
23) in drei Teilschritte zerlegt (s. Gl. 24-26) [Roos 2000, Bart 2001].
H + + A−
HA
KD
(18)
Die Dissoziation der Säure in wässriger Phase wird dabei über die Dissoziationskonstante
kD berücksichtigt (s. Gl. 19). Der Dissoziationsgrad α ergibt sich dabei aus der
Säurekonzentration cHA nach Gleichung 20. Daraus errechnen sich die Konzentrationen der
Protonen und Säureanionen nach den Gleichungen 21 und 22.
kD =
α=
[H ][A ]
+
−
(19)
[HA]
1 kD
2 c HA


4c HA
− 1
 1+
kD


(20)
c H + = αc HA
(21)
c A − = αc HA
(22)
H + + A − + TOA ad
H + + TOA ad
TOAHA ad
+
TOAH ad
(23)
K1
(24)
Der Querbalken über dem Symbol steht für die in organischer Phase gelöste Spezies und
der Index „ad“ weist auf jene Spezies hin, welche an der Grenzfläche adsorbiert ist. Der
erste Reaktionsschritt (Gl. 24) repräsentiert die Protonierung des an der Phasengrenzfläche
adsorbierten TOA-Moleküls.
+
TOAH ad
+ A−
TOAHAad
k2; k-2
(25)
76
MODELLIERUNG UND SIMULATION
Durch die Extraktion des Säureanions wird im zweiten Reaktionsschritt (Gl. 25) an der
Phasengrenze ein Trialkylammoniumsäureanionkomplex gebildet, welcher im dritten
Schritt (Gl. 26) dann durch ein frisches TOA-Molekül aus dem Bulk substituiert wird und
dabei selbst in die Bulkphase gelangt.
TOAHAad + TOA
TOAad + TOAHA
k3; k-3
(26)
Durch Kombination der Gleichungen 23-26 ergibt sich der reaktive Stoffstrom R’ nach
Gleichung 27 [Schmidt 2000].
1
⋅ [TOAHA]
K ex
'
R =
⋅ [TOAad ]
1
1
1
−
⋅ [TOA] ⋅ [ A ] +
⋅ [TOA] +
k1
K1 ⋅ k 2
K1 ⋅ K 2 ⋅ k3
[TOA] ⋅ [H + ] ⋅ [ A − ] −
(27)
Anhand von Grenzflächenspannungsmessungen konnte gezeigt werden, dass die Anzahl
der Adsorptionsstellen der Ionenaustauscherspezies an der Phasengrenzfläche abhängig
von der TOA Konzentration der organischen Bulkphase ist. Deshalb kann die monomolekulare Schichtbelegung der TOA-Derivate mit Hilfe des Langmuir'schen Gesetzes
nach Gleichung 28 beschrieben werden [Czapla 2000a, Bart 2001]:
[TOA ad ] + [TOAH + ad ] +
[TOAHA ad ] =
α m ⋅ [TOA]
γ m + [TOA]
(28)
αm und γm sind die Adsorptionskonstanten, welche über Grenzflächenspannungsmessungen
zu 8.49×10-4 für αm und zu 2.98×10-2 mol/l für γm (TOA in Toluol) bestimmt werden
konnten [Schmidt 2000]. Unter Berücksichtigung der Grenzfächenadsorption des
Ionenaustauschers ergibt sich dann der effektive reaktive Stoffstrom R durch Kombination
der Gleichungen 27 und 28 [Schmidt 2000] nach Gleichung 29 zu:
1
⋅ [TOAHA]
 α ⋅ [TOA] 
K ex

⋅  m

Nenner
γ
+
[
TOA
]
 m

[TOA] ⋅ [H + ] ⋅ [ A − ] −
R=
(29)
77
MODELLIERUNG UND SIMULATION
mit:
Nenner
=
+
+

K
1 
1
⋅ [TOA] ⋅ [ A − ] +
⋅ [TOAHA] ⋅ [ A − ] + 1 ⋅ [TOAHA]
k1 
K3
K ex


1 1
1
⋅  ⋅ [TOA] + [TOA] ⋅ [H + ] +
⋅ [TOAHA]
k 2 K1
K1 ⋅ K 3


1  1
1
⋅
+
⋅ [ H + ] + [H + ] ⋅ [ A − ]
k 3  K 1K 2 K 2

(30)
Die Gleichgewichtskonstanten der einzelnen Teilreaktionen Ki (Gl. 24-26) ergeben sich
aus den Reaktionskonstanten ki (Hinreaktion) und k-i (Rückreaktion) der einzelnen
Teilreaktionen Ri nach Gleichungen 31-34.
+
R1 = k1 ⋅ [TOAad ] ⋅ [H + ] − k −1 ⋅ [TOAH ad
]
(31)
+
R 2 = k 2 ⋅ [TOAH ad
] ⋅ [ A − ] − k −2 ⋅ [TOAHAad ]
(32)
R 3 = k 3 ⋅ [TOAHAad ] ⋅ [TOA] − k −3 ⋅ [TOAHA] ⋅ [TOAad ]
(33)
K ex =
k1 k 2 k 3
⋅
⋅
= K1 ⋅ K 2 ⋅ K 3
k −1 k − 2 k −3
(34)
Die Gleichgewichtskonstante der Gesamtreaktion Kex ergibt sich aus den Gleichungen
35-36 für R = 0.
R imG.G. = 0 = [TOA ] ⋅ [H + ] ⋅ [A − ] −
K ex =
1
⋅ [TOAHA ]
K ex
[TOAHA ] G.G.
[TOA ] G.G. ⋅ [H + ] G.G. ⋅ [A − ] G.G.
(35)
(36)
Der molare Fluss Nm und die Konzentrationen c ergeben sich in Abhängigkeit der Zeit t
aus dem effektiven, reaktiven Stoffstrom R unter Berücksichtigung der spezifischen Stoffaustauschfläche a (Verhältnis aus Phasenvolumen V und Grenzfläche A) nach Gleichungen
37 und 38.
N m (t ) = R (t )a = a
dc
dt
(37)
78
MODELLIERUNG UND SIMULATION
a=
V
A
(38)
Dieses Modell korreliert die experimentellen Daten der Rührzellenversuche und
Gleichgewichtsexperimente für verschiedene reaktive Stoffsysteme (starke und schwache
Säuren) in guter Übereinstimmung mit den experimentellen Daten (s. Abb. 58-61) über
einen weiten Konzentrationsbereich (über eine Zehnerpotenz bezüglich der molaren
Reaktionsverhältnisse zwischen dem Ionenaustauscher TOA und der Säure von 0,5 zu
1 (bei 2,5 % TOA) bis 5 zu 1 (bei 25 % TOA) s. Abb. 58), wie anhand der
p-Toluolsulfonsäure (PTS) in Abb. 58 gezeigt ist. Die Simulation des Stoffübergangs der
Salzsäure bei äquimolarem Reaktionsverhältnis ist in Abb. 59 dargestellt. Die durchgezogenen Linien symbolisieren die simulierten Werte.
0,12
PTS [ mol/l ]
25% TOA
10% TOA
5% TOA
2,5% TOA
Konzentration
0,1 M PTS
0,1
0,08
0,06
0,04
0,02
0
0
100
200
300
400
500
Zeit [ min ]
Abb. 58
Simulation der Stoffübergangskinetik von PTS im feldfreien Zustand
Auch die Extraktion mehrwertiger Säuren, wie in Abbildung 59 am Beispiel der zweiwertigen Schwefelsäure dargestellt, lässt sich, wie auch der simultane Stoffübergang im
Mehrkomponentensystem (in Abbildung 60 für das Binärsystem Salzsäure/Essigsäure
gezeigt) mit Hilfe dieses Modells in guter Übereinstimmung mit den experimentellen
Daten beschreiben.
79
MODELLIERUNG UND SIMULATION
Säure, aq. [mol/l]
0,01
Salzsäure, experimentell
Salzsäure, Simulation
Schwefelsäure, experimentell
Schwefelsäure, Simulation
0,0075
0,005
0,0025
0
0
20
40
60
80
100
120
140
Zeit [min]
Abb. 59
Simulation der Stoffübergangskinetik verschiedener Säuren (Salzsäure: einwertig,
Schwefelsäure: zweiwertig) mit dem Ionenaustauscher TOA, U: 0 V, TOA: 5 %, Säure: 10 mM
0,25
Säure, aq. [mol/l]
0,2
0,15
Simulation 200 mM HCl Mischsystem bei 0 kV
Exp. HCL im Mischsystem bei 0 kV
0,1
Exp. HAc im Mischsystem bei 0 kV
Simulation 200 mM HAc Mischsystem bei 0 kV
0,05
0
0
50
100
150
200
Zeit [ min ]
Abb. 60
Simulation der Stoffübergangskinetik von Salzsäure und Essigsäure im Binärsystem, U: 0 kV,
TOA: 10 %, feldfrei
Weiterhin konnte gezeigt werden, dass auch die mehrwertigen Säuren, überwiegend über
ihre erste Dissoziationsstufe extrahiert werden. Selbst für die sehr starke, mehrwertige
Schwefelsäure, die auf Grund ihres niedrigen pKS-Wertes (s. Tabelle 1) wesentlich stärker
80
MODELLIERUNG UND SIMULATION
in höherer Dissoziationsstufe im Vergleich zu den schwachen, mehrwertigen Säuren
vorliegt, konnte nachgewiesen werden, dass die Reaktion zwischen Säure und dem
Ionenaustauscher TOA im molaren Verhältnis von 1:1 verläuft, was die Gleichgewichtsberechnungen über das Kinetikmodell unter Annahme des Hydrogensulfatmechanismus (s. Gl. 39) im Vergleich mit den experimentellen Daten bestätigen (s.
Abb. 61).
0,09
Extraktion von Schwefelsäure, experimentelle Daten
0,08
Berechnung für Hydrogensulfatmechanismus
GG H2SO4 org. [mol/l]
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
1:1 Reaktion zwischen Aminofunktion und
Schwefelsäure
0,01
0
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
GG H2SO4 wässrig [mol/l]
Abb. 61
Gleichgewichtsberechnung für die Schwefelsäureextraktion mit TOA, U: 0 kV
Der Säure-Base Komplex bildet sich analog der Extraktion einwertiger Säuren nach Gl. 25
über die erste Dissoziationsstufe des Säureanions (bei H2SO4: Hydrogensulfation), wie
durch Slope-Analyse und weiteren Mechanismusuntersuchungen gezeigt werden konnte
(s. Abb. 62 bis 63) im stöchiometrischen Verhältnis zwischen Säure und Ionenaustauscher
von 1:1. Eine Extraktion über Diammoniumkomplexe oder gar höherwertige Ammoniumstufen konnte im Falle der mehrwertigen Säuren nicht beobachtet werden.
Es muss jedoch die Dissoziation der zweiten Stufe nach Gleichungen 39 und 40
berücksichtigt werden, da dadurch die Konzentrationen der jeweiligen Spezies
(Hydrogeniumionen, Hydrogensulfationen) geändert werden.
H 2 AII
HAII− + H +
kD1
(39)
81
MODELLIERUNG UND SIMULATION
HAII−
AII2− + H +
kD2
(40)
In den Gleichungen 20 bis 38 wird im Falle zweiwertiger Säuren A = HAII eingesetzt, für
eine dreiwertige Säure in Analogie A = H 2 AIII .
4
3,8
5 % TOA in Toluol
3,6
log R0, t=0 [mol/qm s]
Linear (5 % TOA in Toluol)
3,4
3,2
3
2,8
2,6
1
y = 1,0321x + 4,5621
2
R =1
2,4
1
2,2
2
-2,1
-1,9
-1,7
-1,5
-1,3
-1,1
-0,9
-0,7
log c H2SO4, t=0 [mol/l]
Abb. 62
Slope-Analyse zur Schwefelsäureextraktion mit TOA, Auswertung für die Säure
3,5
10 mM Schwefelsäure
3
log R0, t=0 [mol/qm s]
Linear (10 mM Schwefelsäure)
2,5
2
y = 1,3387x + 3,7645
R 2 = 0,9982
1
1,5
1
1
-1,5
-1,25
-1
-0,75
-0,5
log c TOA, t=0 [mol/l]
Abb. 63
Slope-Analyse zur Schwefelsäureextraktion mit TOA, Auswertung für TOA
82
MODELLIERUNG UND SIMULATION
6.2
Berechnung elektrostatischer Felder
Um die Feldeinflüsse auf die Stoffübergangskinetik zu berücksichtigen, ist es zunächst
erforderlich, das anliegende elektrische Feld zu berechnen. Die Berechnung des in der
Planarzelle anliegenden elektrischen Feldes und des Grenzflächenpotentials gelingt
numerisch über die Finite Elemente Methode mittels des Computerprogramms EMAS
(Firma Ansoft, U. K.) basierend auf den Maxwell’schen Gleichungen (Gl. 41) [Wildberger
& Bart 2002].
∇(εE ) = 0
∇×E = 0
E = −∇U
(41)
Die exakte Geometrie des Kondensators (Geometrie der Stoffübergangszelle und der
verwendeten Elektroden), die angelegte Spannung U, die Temperatur, die Stoffeigenschaften (Leitfähigkeit, Dielektrizitätskonstante ε ) und auch der Vektorcharakter des
Feldes E werden dabei berücksichtigt. Es konnte aber auch gezeigt werden, dass zur
Feldberechnung auf Grund der weitgehenden Homogenität des zwischen zwei
Gitterelektroden angelegten Feldes ein vereinfachter Feldberechnungsansatz nach Schwab
über die Laplace Gleichung (Gl. 42) herangezogen werden kann [Schwab 1993].
∂ 2φ ∂ 2φ ∂ 2φ
∆φ = 2 + 2 + 2 = 0
∂x
∂y
∂z
(42)
Die Laplace Gleichung wurde dabei für ein Dirichlet’sches Problem mit den Randbedingungen φ (0 ) = U und φ (d ) = 0 gelöst und somit die Potentialfunktion φ (x, y , z )
ermittelt. Der berechnete Potentialverlauf zwischen den beiden Elektroden, sowie das
ermittelte Potential an der Phasengrenzfläche ist in Abb. 64 dargestellt. Die Abweichung
zwischen der aufwendigen und exakteren numerischen Berechnungsmethode und der
Näherung mit der Laplace Methode betrug dabei lediglich 4 %, so dass im Folgenden
letztere zur Feldberechnung herangezogen wurde.
Auch für die Feldberechnung im Taylor-Couette Elektroextraktor, lässt sich zur
Feldberechnung die Laplace Gleichung verwenden, da die Länge des Zylinderkondensators
um über eine Zehnerpotenz größer als der Durchmesser ist und somit die axiale Feldkomponente gegenüber der Radialen vernachlässigbar klein ist und das Feld homogenen
Charakter hat und direkt zwischen beiden Zylindern wirkt [Wolff 1997].
83
MODELLIERUNG UND SIMULATION
25
Laplace Gleichung, U: 20 kV
Potential ϕ [kV]
20
EMAS, U: 20 kV
15
0-1: Organische Phase
1-2: Wässrige Phase
10
5
0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
Abstand z [cm]
Abb. 64
Potentialverlauf im der modifizierten Rührzelle nach Nitsch (s. Abb. 14) bei einer äußeren
Spannung U von 20 kV
30
Welle:
Isolierung:
Organische Phase:
Wässrige Phase:
Feldstärke E [kV]
25
0 - 1,5
1,5 - 2,0
2,0 - 3,0
3,0 - 4,0
[cm]
[cm]
[cm]
[cm]
20
15
U: 25 kV
U: 25 kV
10
U: 25 kV
U: 25 kV
5
U: 25 kV
0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
Abstand ρ [cm]
Abb. 65
Feldverlauf im Taylor-Couette Elektroextraktor (s. Abb. 50-52) bei einer äußeren Spannung U
von 25 kV
Mit einem weiteren Ansatz nach Schwab ergibt sich die zu lösende Laplace Gleichung für
das elektrische Feld im Taylor-Couette Extraktor nach Gleichung 43 [Schwab 1993].
∆φ =
1 d  dφ 
ρ
=0
ρ dρ  dρ 
(43)
84
MODELLIERUNG UND SIMULATION
Analog dem obigen Falle für den Plattenkondensator wird auch diese Gleichung für ein
Dirichlet’sches Problem mit den Randbedingungen φ (0 ) = U und φ (ρ ) = 0 gelöst und
somit die Potentialfunktion φ (ρ ) ermittelt. Der ermittelte Feldverlauf im Taylor-Couette
Extraktor ist in Abhängigkeit des radialen Abstandes ρ in Abbildung 65 dargestellt.
6.3
Berechnung der Migration
Die Berücksichtigung des Feldeinflusses auf die Stoffübergangskinetik gelingt über die
Nernst-Planck’sche Gleichung (Gl. 44), mit welcher sich die migrativ bedingte Grenzflächenpolarisation der ionogenen Stoffübergangskomponenten unter isothermen Bedingungen beschreiben lässt [Bart 2001].
dc i
= N i = N iMigration + N iDiffusion + N iKonvektion
dt
(44)
Im Reaktionsplateau lässt sich die Nernst-Planck’sche Gleichung weiter vereinfachen, da
diffusive und konvektive Effekte vernachlässigbar sind (s. Gl. 45),
dc i
dt
=
− zi
F
Di c i ∇φ
RT
(45)
mit: c: Konzentration, t: Zeit, z: Ladungszahl, F: Faradaykonstante, R: allgemeine
Gaskonstante,
T:
Temperatur,
D:
Diffusionskoeffizient,
∇φ
Potentialgradient,
i: Komponente.
6.4
Berechnung der Elektrodissoziation
Die im elektrischen Feld erhöhte Dissoziation lässt sich mathematisch nach einem Ansatz
von Onsager berechnen (s. Gl. 46 und 47) [Moore & Hummel1986, Ramirez et al. 1991]:
1
1
KE  2 2
−3
=   (8b ) 4 e (8b )2
KD π 
(46)
85
MODELLIERUNG UND SIMULATION
b=
e3
8πε 0 ε r kT 2
∇ϕ
(47)
mit K E : Dissoziationskonstante im elektrischen Feld, K D : Dissoziationskonstante im
feldfreien Zustand, ε 0 : elektrische Feldkonstante, ε r : relative Dielektrizitätskonstante,
k: Boltzmannkonstante, e: Elementarladung, ∇ϕ Potentialgradient, T: Temperatur.
6.5
Berechnung des reaktiven Stoffübergangs im elektrischen Feld
Mit diesem elektrostatisch erweiterten Kinetikmodell lässt sich die Stoffübergangskinetik
im elektrischen Feld in guter Übereinstimmung mit den experimentellen Daten beschreiben
(s. Abb. 66 bis 70). Zunächst wird dabei das anliegende Feld über Gleichung 42 berechnet
und das Grenzflächenpotential bestimmt. Dann werden im nächsten Schritt die feldinduzierten Vorgänge, wie die Migration über Gleichung 45 und die Elektrodissoziation
über die Gleichungen 46 und 47 ermittelt. Die feldinduzierten Konzentrationsänderungen
und die Konzentrationspolarisation an der Phasengrenzfläche werden über Gleichung 37 in
das Kinetikmodell integriert. Der nach diesem Modell berechnete Stoffübergang von
p-Toluolsulfonsäure (PTS) im elektrischen Feld im Rührzellenreaktor ist in Abbildung 66
dargestellt.
0,1
0,09
0 kV, exp.
12,5 kV, exp.
0,08
c PTS, wässrig [mol/l]
25 KV, exp.
0,07
0 kV, Simulation
0,06
12,5 kV, Simulation
25 kV, Simulation
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Zeit [min]
Abb. 66 Berechnung des Stoffübergangs von p-Toluolsulfonsäure im elektrischen Feld unter Berücksichtigung der kalkulierten Grenzflächenpotentiale, PTS: 100 mM, TOA: 5 %
86
MODELLIERUNG UND SIMULATION
0,1
0 kV, exp.
12,5 kV, exp.
25 KV, exp.
0 kV, Simulation
12,5 kV, mit 12 500 V simuliert
25 kV, mit 25 000 V simuliert
c PTS, wässrig [mol/l]
0,09
0,08
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Zeit [min]
Abb. 67
Berechnung des Stoffübergangs von p-Toluolsulfonsäure im elektrischen Feld ohne
Berücksichtigung der kalkulierten Grenzflächenpotentiale
Abbildung 67 verdeutlicht am Beispiel der Extraktion von PTS, warum nicht einfach die
äußere Potentialdifferenz in die Nernst-Plank’sche Gleichung eingesetzt werden kann,
sondern die explizite Berechnung des in der Messzelle vorliegenden Potentialverlaufs
notwendig ist, da sonst der Feldeinfluss überbewertet ist und sich eine viel zu schnelle
Extraktionskinetik ergibt. Dies resultiert daher, dass der Spannungsabfall an der
Phasengrenzfläche, sowie Wechselwirkungen mit dem jeweiligen Dielektrikum (z. B.
Elektrodenisolierung) unberücksichtigt blieben.
Die Abbildungen 68 bis 70 zeigen die Ergebnisse der durchgeführten Simulationsrechnungen für die Extraktion von Salzsäure und Schwefelsäure, sowie für die Extraktion
von Essigsäure im Mehrkomponentensystem, d. h. für die simultane Extraktion von
Essigsäure und Salzsäure im Binärsystem. Bei diesen Berechnungen wurde jeweils der
zuvor ermittelte Potentialgradient zwischen Bulk und Phasengrenzfläche berücksichtigt.
Die berechneten Konzentrationszeitverläufe stimmen dabei gut mit den experimentell
ermittelten Daten überein.
87
MODELLIERUNG UND SIMULATION
0,010
0,009
c HCl, wässrig [mol/l]
0,008
0,007
0,006
0,005
0,004
10 mM HCl, U: 0 kV, exp.
10 mM HCl, U: 0 kV, Simulation
10 mM HCl, U: 20 kV, exp.
10 mM HCl, U: 20 kV, Simulation, EMAS-Berechnung
10 mM HCl, U: 20 kV, Simulation, Plattenkondensatornäherung
0,003
0,002
0,001
0,000
0
20
40
60
80
100
120
140
Zeit [min]
Abb. 68 Berechnung des Stoffübergangs von Salzsäure im elektrischen Hochspannungsfeld
0,01
Konz H2SO4, wässrig [mol/l]
Simulation bei U: 20 kV
0,01
Schwefelsäure 10 mM, U: 0 KV, experimentell
Schwefelsäure 10 mM, U: 20 kV, experimentell
Simulation bei U: 0 kV
0,01
0,01
0,00
0,00
0,00
0
10
20
30
40
50
60
Zeit [min]
Abb. 69
Berechnung des Stoffübergangs von Schwefelsäure im elektrischen Hochspannungsfeld
88
MODELLIERUNG UND SIMULATION
Konz Essigsäure, wässrig [mol/l]
0,25
0,20
0,15
0,10
Essigsäure 200 mM, U: 20 kV, experimentell
Essigsäure Mischsystem, U: 20 kV, experimentell
0,05
Simulation, Mischsystem, U: 20 kV
Simulation, nur Essigsäure, U: 20 kV
0,00
0
20
40
60
80
100
120
Zeit [min]
Abb. 70 Berechnung des Stoffübergangs von Essigsäure im Mehrkomponentensystem (Simultanextraktion
von Essigsäure und Salzsäure) im elektrischen Hochspannungsfeld, TOA: 10 %
Wie aus den gezeigten Abbildungen 66 bis 70 hervorgeht, bezieht sich die Migration der
geladenen Stoffübergangskomponenten dabei auf die Ionenwanderung zwischen Bulk und
dem Reaktionsort, der Phasengrenzfläche. Deshalb muss zur Berechnung des rein
reaktiven Stoffübergangs im elektrischen Feld der Potentialgradient zwischen Bulk und
Phasengrenze in der Nernst-Planck Gleichung berücksichtigt werden. Auch die
Verwendung der Laplace Gleichung erweist sich als zulässig, wie in Abbildung 68 gezeigt.
Der damit berechnete Stoffübergangsverlauf unterscheidet sich kaum von dem, welcher
aus der Finiten Elemente Methode resultiert. Auch die Extraktion mehrwertiger Säuren,
sowie die Extraktion im Mehrkomponentensystem unter Feldeinfluss lässt sich über dieses
elektrostatisch erweiterte Stoffübergangsmodell gut beschreiben. Auch der Effekt der
Elektrodissoziation wirkt sich beschleunigend auf den reaktiven Stoffaustausch schwacher
Säuren aus, wie in Abb. 70 deutlich zu erkennen ist. Durch die erhöhte Ionenkonzentration
wird das Reaktionsgleichgewicht im Vergleich zum feldfreien Zustand schneller erreicht,
wodurch sich auch der abknickende Kurvenverlauf (GG-Wert ist erreicht) erklärt.
89
MODELLIERUNG UND SIMULATION
6.6
Berechnung des Stoffübergangs unter Berücksichtigung der
Marangonikonvektion im elektrischen Feld
Der rein diffusiv kontrollierte Stoffübergang lässt sich in Abwesenheit von
Marangonikonvektionen im stationären Fall über das erste Fick’sche Gesetz und im
instationären Fall über das zweite Fick’sche Gesetz beschreiben. Auch sind in der Literatur
zahlreiche Korrelationen und je nach Trennproblem vereinfachte Lösungsfunktionen der
Transportgleichung zur Berechnung des Stoffübergangs bzw. des Stoffübergangskoeffizienten k bekannt [Crank 1975, Sawistowski & Austin 1967, Mersmann 1986, Saeed
& Jamil 1998, Wesselingh & Bollen 1999, Wesselingh & Krishna 2000]. Der molare
Stoffstrom N ergibt sich dabei nach Gleichung 48,
N = Ak D ∆c
(48)
wobei kD der Stoffübergangskoeffizient ist, A die Stoffaustauschfläche und ∆c die
Konzentrationsdifferenz. Auch der reaktive Stoffübergang lässt sich nach Gleichung 49
über einen aus dem Kinetikgesetz N m (t ) (s. Gl. 37) resultierenden Stoffübergangskoeffizienten kr beschreiben.
N = Ak r ∆c = AN m (t )
(49)
Ab einer kritischen Konzentrationsdifferenz treten beim Stoffübergang jedoch Grenzflächenkonvektionen auf, welche den Stoffübergang erhöhen. Diese konzentrationsbedingte Stoffaustauscherhöhung lässt sich über ein semiempirisches Stoffübergangsmodell nach Maroudas und Sawistowski korrelieren (Gl. 50 bis 53) [Maroudas &
Sawistowski 1964, Wolf 1999]. Der Stoffübergangskoeffizient unter Auftreten von
Marangonikonvektionen kM definiert sich dabei nach Gleichung 51. Dieses Modell ist nur
für Konzentrationen oberhalb der kritischen Marangonikonzentration anwendbar (cA >
ckrit).
N = ak M ∆c
(
(50)
(
k M = k 1 + α ∆σ − ∆σ krit
∆σ = σ c 0 − σ cA
))
(51)
(52)
90
MODELLIERUNG UND SIMULATION
∆σ krit = σ c 0 − σ krit
(53)
Die Grenzflächenspannungsdifferenz ∆σ berücksichtigt hierbei den Konzentrationseinfluss auf die Grenzflächenspannung für eine Konzentrationsdifferenz oberhalb der
kritischen Marangonikonzentration mit: cA: Konzentration der Stoffübergangskomponente
A, c0: A = 0, σ krit berücksichtigt die stoffsystemspezifische, kritische Marangonikonzentration, α ist ein stoffsystemspezifischer Parameter und σ c 0 stellt die Grenzflächenspannung zwischen wässriger und organischer Phase ohne Stoffübergangskomponente dar. Unterhalb der kritischen Marangonikonzentration ist kM = k gemäß
Gleichungen 48 und 49, wobei der Stoffübergangskoeffizient k nach dem Ansatz von
[Sawistowski & Austin 1967] berechnet wurde (s. Gl. 54).
dc
dt
k=
A c* − c
V
(
)
(54)
Dabei sind V: Volumen, A: Grenzfläche, c: Konzentration, c * : Gleichgewichtskonzentration, t: Zeit.
Mit diesem Modell lässt sich der stark von Marangonikonvektionen beeinflusste
Stoffübergang von Aceton oberhalb der kritischen Marangonikonzentration nach
Gleichung 51 in guter Übereinstimmung mit den experimentellen Daten korrelieren (s.
Abb. 71).
Zudem wird durch ein extern angelegtes elektrisches Feld die kritische Marangonikonzentration herabgesetzt, wie in Tabelle 3 gezeigt werden konnte, so dass dadurch die
Grenzflächenturbulenz gesteigert wird und somit ebenfalls eine Stoffaustauscherhöhung
stattfindet. Zur Berücksichtigung dieses Feldeinflusses auf die Marangonikonvektion muss
das Modell nach Maroudas und Sawistowski um die kritische, durch das elektrische Feld
E
herabgesetzte Grenzflächenspannung σ krit
, welche die Konvektionen verstärkt, nach
Gleichung 55 erweitert werden.
(
(
E
k M = k 1 + α ∆σ − ∆σ krit
E
E
∆σ krit
= σ c 0 − σ krit
))
(55)
(56)
91
MODELLIERUNG UND SIMULATION
E
) ergibt sich somit Gleichung 51. Durch diese
Für den feldfreien Raum ( ∆σ krit = ∆σ krit
elektrostatische Erweiterung des Modells nach Maroudas und Sawistowski gelingt auch die
Korrelation des Stoffübergangs von Aceton im elektrischen Feld in Gegenwart von
Marangonikonvektionen (s. Abb. 71) in adäquater Übereinstimmung mit den experimentell
Stoffübergangskoeffizient kM [µm/s]
erhaltenen Daten.
750 mM Aceton, U: 0 kV, exp.
2000
Modell nach Maroudas und Sawistowski, U:0 kV, Simulation
1500
750 mM Aceton, U: 20 kV, exp.
1000
Elektrostatisch erweiteres Modell nach Maroudas und
Sawistowski, U: 20 kV , Simulation
500
0
0
10
20
30
40
50
60
Zeit [min]
Abb. 71: Berechnung des Stoffübergangs von Aceton, Stoffaustauschrichtung: wässrig nach organisch in
Gegenwart von Marangonikonvektionen im elektrischen Hochspannungsfeld in der Elektrorührzelle, Aceton: 750 mM,
α : 5760 [m/N]
Somit konnte gezeigt werden, dass der Feldeinfluss auf die Grenzflächenspannung, bzw.
auf die kritische Marangonikonzentration den Stoffaustausch signifikant beeinflussen
kann. Dies gilt vor allem für den rein physikalischen Stoffaustausch, da im reaktiven Fall
die verwendeten Ionenaustauscher starken Tensidcharakter besitzen und die Phasengrenzfläche gegenüber Marangonikonvektionen stabilisieren, weshalb in diesem Falle
Marangonikonvektionen nur eine untergeordnete Rolle bezüglich des Stoffübergangsvorganges spielen und somit auch der Feldeinfluss auf eine Marangoni-bedingte
Stoffaustauscherhöhung weitaus geringer Natur ist.
92
MODELLIERUNG UND SIMULATION
6.7
Berechnung des Stoffübergangs im Taylor-Couette Extraktor im
elektrischen Feld
Zur Beschreibung des Stoffübergangs im Taylor-Couette Extraktor existieren verschiedene
Modelle für den feldfreien Betrieb. Nach dem Modell von Lo et al. definiert sich der
Gesamtstoffübergangskoeffizient K 1 über die aktive Extraktorlänge, z, nach Gleichung 57
zu [Lo et al. 1983]:
ν z ,1 dc1 ( z ) = (aV K 1 )[c1 * ( z ) − c1 ( z )]dz,
(57)
mit: vz,1 als Geschwindigkeit des inneren Fluids , c1 der Konzentration des inneren Fluids,
c1* der Konzentration des inneren Fluids im Gleichgewicht mit dem äußeren Fluid (c2), aV
der spezifischen volumenbezogenen Stoffaustauschfläche, K1 dem Gesamtstoffübergangskoeffizient. Die spezifische Stoffaustauschfläche a errechnet sich nach Gleichung 58:
aV
=
A
,
V
(58)
mit A der Stoffaustauschfläche, V dem Volumen. Bei Annahme einer zylindrischen
Grenzfläche ergibt sich a v nach Gleichung 59:
aV
=
2 Ri
,
( R − R12 )
2
2
(59)
mit Ri dem Radius der Grenzfläche, R1 dem Radius des inneren Zylinders, R2 dem Radius
des äußeren Zylinders. Zur Bestimmung des Gesamtstoffübergangskoeffizienten K1
leiteten Baier et al. [Baier et al. 2000] aus Gleichung 57 die folgende Beziehung (Gl. 60)
ab, indem sie Gleichung 57 integrierten.
aV K 1 =
V2,1 m
(1 − m)
ln
(1 − f )
,
f
(1 − )
m
(60)
mit m als Verteilungskoeffizient, welcher sich aus Gleichung 61 ergibt, und f der
Extraktionsausbeute (Extraktion), c1*: Gleichgewichtskonzentration der Stoffübergangskomponente in der inneren Phase, c2*: Gleichgewichtskonzentration der Stoffübergangskomponente in der äußeren Phase.
93
MODELLIERUNG UND SIMULATION
c2 *
,
c1 *
m =
(61)
Die Extraktionsausbeute f (s. Gl. 11) wird experimentell bestimmt. Mit diesem
semiempirischem Modell gelingt Baier et al. die Berechnung des Stoffübergangs im
Taylor-Couette Extraktor. Ein weiterer Ansatz zur Beschreibung des Stoffaustausches im
Taylor-Couette Extraktor ist ein modifiziertes Tank in Serie-Modell nach Zhu [Zhu et al.
2000]. Dieses Modell betrachtet die Extraktion im Taylor-Couette Extraktor als
mehrstufigen Prozess und unterteilt den Extraktor in mehrere kontinuierlich betriebene
Rührkessel. Die Aufteilung dieser Regionen erfolgt dabei nach den Turbulenzbereichen.
So entspricht jeder Taylor-Wirbelbereich einem kontinuierlichen Rührkessel, welcher
aufgrund der starken Turbulenzen als optimal durchmischt angenommen wird. Der
Stoffaustausch wird dann über eine Massenbilanzrechnung nach den Gleichungen 62 – 64
ermittelt.
dcc ,1
dt
dcc , j
dt
dcc , N
dt
=
α
=
=
(cc , 2 − c c ,1 ) +
F
(cc , j +1 − 2cc , j + cc , j −1 ) +
F
(cc , N −1 − c c , N ) +
Vc
α
F
β
(cbot − cc ,1 ) + (ce ,1 − cc ,1 )
Vc
Vc
F
Vc
α
Vc
β
F
(cc , j −1 − c c , j ) + (ce , j − cc , j )
Vc
Vc
F
β
(c c , N −1 − cc , N ) + (ce , N − cc , N )
Vc
Vc
(62)
(63)
(64)
mit: F: axialer Fluss, cc: Konzentration in jedem Element, ce: Konzentration in der
Extraktphase in jedem Element, cbot: Eingangskonzentration am Kolonnenanfang und N:
Anzahl der auftretenden Taylor-Wirbel. Die drei system- und geometriebedingten
Parameter α : Rückvermischungsparameter,
β : volumenbezogene Stoffaustausch-
konstante, Vc: Rührkesselvolumen.
Mit diesem Modell gelingt Zhu et al. die Simulation des physikalischen Stoffübergangs
eines Farbstoffes zwischen einer Kerosinphase und wässrigen Phase in guter
Übereinstimmung mit den experimentellen Daten. Alle bisherigen Modelle beschreiben
lediglich den Stoffübergang im Taylor-Couette Extraktor im feldfreien Zustand. Außerdem
sind die verwendeten Korrelationen und Parameter nicht auf andere Geometrien und
94
MODELLIERUNG UND SIMULATION
Funktionsweisen des Extraktors übertragbar. Zur Beschreibung des Stoffübergangs im
Taylor-Couette Elektroextraktor ist aber auch die Berücksichtigung des Feldeinflusses
notwendig. Ein solches Stoffübergangsmodell wird in Gleichung 65 vorgestellt.
dc
dt
d 2c
dc
= D 2 + v
+
dz
dz
1
2
o
o
o
n +
m + f
3
4
(65)
5
mit: c: Konzentration, t: Zeit, D: Dispersionskoeffizient, z: Ortskoordinate in axialer
o
o
o
Richtung, v: Strömungsgeschwindigkeit. n : Stoffübergang, m : Migration und f : Elektrodissoziation. Diese inhomogene, partielle Differenzialgleichung enthält 5 Terme
(s. o.), die folgende Einflussgrößen berücksichtigen:
Der erste Term berücksichtigt im Taylor-Couette Extraktor auftretenden Turbulenzen. Für
den Dispersionskoeffizient D, lässt sich ein modifizierter, effektiver, axialer Dispersionskoeffizient nach einem Ansatz von Mecklenburgh und Hartland [Zhu et al. 2000] nach
Gleichung 66 einsetzen,
Deff
1

α +  F
2
2  L 

=
 
V
N
(66)
mit: α : Rückvermischungsparameter, F: axialer Fluss, V: Reaktorvolumen, L:
Extraktorlänge, N : Anzahl der Taylor-Wirbel.
Dieser effektive, axiale Dispersionskoeffizient berücksichtigt den Einfluss der auftretenden
Taylor-Wirbel, sowie hydrodynamische Faktoren und Geometriedaten. Im zweiten Term
wird die Strömung im Extraktor in Abhängigkeit von der Strömungsgeschwindigkeit
berücksichtigt. Der dritte Term beschreibt den eigentlichen Stoffübergang im Extraktor in
radialer Richtung, z. B. von der wässrigen in die organische Phase. Dieser Stoffübergangsterm (dritter Term) lässt sich dabei für den rein physikalischen Stoffübergang nach
Gleichung 48 und für den reaktiven Stoffübergang nach Gleichung 49 beschreiben. Der
vierte Term beinhaltet den Feldeinfluss in Form der Migration, d. h. es wird die Ionenwanderung im angelegten elektrischen Feld nach der Nernst-Planck´schen Gleichung
95
MODELLIERUNG UND SIMULATION
beschrieben (Gl. 44). Im 5. Term wird das durch das Feld geänderte Dissoziationsverhalten
der jeweiligen Komponente in der wässrigen Phase berücksichtigt. Diese Elektrodissoziation lässt sich nach dem 2. Wien´schen Effekt über einen Ansatz nach Onsager (Gl.
46 und 47) berechnen. Das im Taylor-Couette Extraktor anliegende, elektrische Feld
errechnet sich nach Gleichung 43.
Für den reaktiven Stoffübergang von p-Toluolsulfonsäure im elektrischen Feld im TaylorCouette Elektroextraktor wurden Simulationsrechnungen unter Berücksichtigung der
Strömung (Term 2), der reaktiven Stoffübergangskinetik (Term 3), der Migration (Term 4)
und der Elektrodissoziation (Term 5) durchgeführt. Das erhaltene Ergebnis ist in
Abbildung 72 dargestellt.
1
0,9
c PTS, wässrig aus
normiert [-]
0,8
Wässrig: 0,1M p-Toluolsulfonsäure (PTS)
Organisch: 5 % TOA in Toluol
(i): 630 rpm, (a): 50 rpm
0,7
0,6
Experimentell, U: 10 kV
Strömung, Reaktion, Migration
und Elektrodissoziation
berücksichtigt
0,5
Simulation, U: 10 kV
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
50
100
150
200
250
300
350
Zeit [min]
Abb. 72: Berechnung des Stoffübergangs von PTS im Taylor-Couette Extraktor im elektrischen Feld,
PTS: 100 mM, TOA: 5%, Flow: 0 ml/min, beide Zylinder rotierend
Die Modellübereinstimmung mit den experimentellen Daten ist allerdings noch nicht ganz
zufriedenstellend (s. Abb. 72), da die auftretenden Taylorverwirblungen und Strömungseffekte aufgrund fehlender hydrodynamischer Informationen nicht ausreichend berücksichtigt werden konnten. Jedoch lässt sich aus den durchgeführten Stoffübergangsberechnungen aber deutlich erkennen, dass gerade diese hydrodynamischen Instabilitäten den
Stoffaustausch signifikant beeinflussen und den Stoffübergang durch die auftretenden
Taylorverwirblungen zusätzlich zum elektrischen Feld stark erhöhen.
96
ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
7
Zusammenfassung und Ausblick
7.1
Abschließende Stellungnahme und Anwendungspotential
Es konnte gezeigt werden, dass der Stoffaustausch bei der Füssig-Füssig-Extraktion durch
Applikation elektrischer Hochspannungsfelder (DC) gesteigert werden kann. Zur
Verfahrensumsetzung der Extraktion im Hochspannungsfeld sind jedoch klassische
Extraktionsapparate, welche mit Dispergierung und Tropfenbildung arbeiten ungeeignet,
da in diesem Falle die Feldkraft nicht optimal ausgenutzt werden kann. Lediglich in
speziellen Extraktionsapparaten, wie dem Taylor-Couette-Elektroextraktor gelingt die
Verfahrensumsetzung in kontinuierlicher Betriebsweise (zumindest im Miniplantbereich)
kostengünstig (kein Stromfluss) und sicherheitsoptimiert (einfacher Spannungsschutz über
Elektrodenisolierung und als Faraday-Käfig fungierendes Metallgerüst). Durch das
elektrische Feld kann in speziellen Fällen (z. B. schwache Elektrolyte) das natürliche
Gleichgewicht auf die Produktseite hin verschoben werden, auch wird bei der
Reaktivextraktion das Gleichgewicht durch das Feld schneller erreicht. Die Feldeffekte
sind jedoch konzentrations-, zeit- und stoffsystemabhängig. Auch in Mehrkomponentensystemen kann zwar der Stoffaustausch bezüglich jeder Komponente gesteigert werden,
die Selektivität der Trennung allerdings nur signifikant im Anfangszeitintervall. Da diese
aber im Gleichgewicht maximal ist, ist somit auch der Feldeinfluss nicht von
entscheidender Bedeutung. Auch lässt sich eine beschleunigte Gleichgewichtseinstellung
durch höheren Energieeintrag (z. B. erhöhte Rührerdrehzahl) auch in klassischen
Extraktionsapparaten erzielen, jedoch ist dies auch mit erhöhten Betriebskosten verbunden.
Die Effizienz der Applikation elektrischer Felder im Bereich der Flüssig-FlüssigExtraktion ist also stark vom speziellen Einzelfallproblem abhängig und kann nicht
verallgemeinert diskutiert werden.
7.2
Zusammenfassung
Externe elektrische Gleichspannungsfelder können sowohl den physikalischen, als auch
den reaktiven Stoffaustausch bei der Flüssig-Flüssig Extraktion signifikant beeinflussen,
wodurch eine Steigerung des Stoffüberganges im elektrischen Feld erzielt werden kann.
Die Gründe hierfür sind im elektrischen Feld gesteigerte Grenzflächenturbulenzen und
97
ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
feldinduzierte Konzentrationspolarisationen im Phasengrenzflächenbereich, welche durch
Migrationswechselwirkungen verursacht werden.
Das elektrische Feld hat bezüglich des reaktiven Stoffübergangs sowohl in Einzel- als auch
im Mehrkomponentensystem keinen Einfluss auf das chemische Gleichgewicht. Jedoch
wird durch das Feld die Kinetik beschleunigt und das Gleichgewicht schneller erreicht.
Auch die maximale Trennselektivität im Mehrkomponentensystem, welche im
Gleichgewicht erreicht wird, wird nicht durch das Feld verändert. Diese ist primär von der
Konzentration und der Säurestärke abhängig. Lediglich im Falle sehr schwacher Säuren ist
das Gleichgewicht über das natürliche hinaus verschiebbar. Diese Stoffaustauscherhöhung
ist durch die im elektrischen Feld erhöhte Dissoziation der Übergangskomponente gemäß
dem 2. Wien’schen Effekt erklärbar.
Zudem ist die feldinduzierte Stoffaustauscherhöhung stark von der Feldwirkrichtung
abhängig. Der Feldeinfluss ist dann maximal, wenn das Feld direkt in Stoffübergangsrichtung wirkt. Dies ist bei unbewegten (z. B. planaren) Grenzflächen erreichbar. So
konnte in planaren Stoffübergangszellen und am hängenden Tropfen eine starke Stoffaustauschbeschleunigung in der Größenordnung von ca. 1000 % erzielt werden. Am bewegten
Tropfen konnte zwar eine Stoffaustauscherhöhung durch die im Feld geänderten
hydrodynamischen Betriebsgrößen (wie Tropfengröße und Verweilzeit) erzielt werden,
jedoch konnte darüber hinaus keine weitere Stoffaustauschbeschleunigung erzielt werden.
Dies kann damit erklärt werden, dass bei bewegter sphärischer Grenzflächengeometrie das
Feld nicht nur in Stoffübergangsrichtung wirkt und feldinduzierte Polarisationserscheinungen sich weitgehend kompensieren.
Daher gelingt in klassischen Extraktionsapparaten, welche mit Dispergierung und Tropfenbildung arbeiten, die Verfahrensumsetzung der kontinuierlich betriebenen Extraktion im
Hochspannungsfeld nicht effizient. Diese gelingt in einem speziellen Zentrifugalextraktor,
dem Taylor-Couette Elektroextraktor, in wessen Ringsspalt zwischen zwei als Elektroden
fungierenden, konzentrischen Zylindern auf Grund der Rotationsbewegung sich eine
planaranaloge, zylindrische Phasengrenzfläche ausbildet und das Feld somit direkt in
Stoffübergangsrichtung wirken kann. Auch wird der stationäre Betriebszustand binnen
weniger Minuten erreicht. Zudem entstehen im Phasengrenzbereich Taylorverwirblungen,
welche ebenfalls den Stoffaustausch erhöhen.
98
ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
Zur theoretischen Beschreibung konnten Stoffübergangsmodelle entwickelt werden,
welche die feldinduzierten Polarisationseffekte berücksichtigen. So gelingt die Berechnung
des reaktiven Stoffaustauschs über ein elektrostatisch erweitertes Kinetikmodell, welches
neben der chemischen Reaktion, der Grenzflächenadsorption des Ionenaustauschers und
dem Reaktionsgleichgewicht, auch die Migration über die Nernst Planck Gleichung, sowie
auch die Elektrodissoziation über einen Ansatz nach Onsager berücksichtigt. Die
Berücksichtigung der im elektrischen gesteigerten Grenzflächenturbulenz gelingt über
einen elektrostatisch erweiterten Ansatz nach Maroudas und Sawistowski. Auch wurde ein
Modell zur Berechnung des Stoffübergangs im Taylor-Couette Extraktors vorgestellt. Die
Berechnung der anliegenden elektrischen Felder gelingt über die Finite Elemente Methode
basierend auf den Maxwell’schen Gleichungen oder vereinfacht über die Laplace
Gleichung. Wesentlich ist, dass nicht die Elektrodenpotentialdifferenz, sondern das
berechnete Potential an der Phasengrenzfläche den Stofftransfer im elektrischen Feld
bestimmt, was durch die Simulationsrechnungen bestätigt wurde.
99
LITERATURVERZEICHNIS
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115
ANHANG
Anhang
Anhang A Symbolverzeichnis
A1
Verwendete lateinische Formelzeichen und Indizes
Symbol
Einheit
Bezeichnung
[A]
a
a
A
A1 , A2 , .. A4 , Ai
ad, ad.
aq, aq.
aV
A
b
b
b
B
C
c
c, ci
c*
c0
c1
c1 *
[mol l-1]
[m]
[mol m-3]
[-]
[-]
[-]
[-]
[m-1]
[m2]
[-]
[-]
[m]
[m]
[C V-1]
[s]
[mol l-1]
[mol l-1]
[mol l-1]
[mol l-1]
[mol l-1]
c2 *
[mol l-1]
cbot
cc
ce
[mol l-1]
[mol l-1]
[mol l-1]
co
cw
c wA
c wGG
d
d
d
d
da
di
D
[mol l-1]
[mol l-1]
[mol l-1]
[mol l-1]
[m]
[m]
[m]
[m]
[m]
[m]
[m2 s-1]
Konzentration von A
spezifische Stoffaustauschfläche
Parameter a nach Kamenski und Dimitrov
Apparatekonstante
Kalibrierungsparameter
adsorbiert (an Phasengrenze)
aqueous
Stoffaustauschfläche per Volumeneinheit
Grenzfläche
Parameter b nach Kamenski und Dimitrov
Parameter b nach Onsager
Schichtdicke
Breite
Kapazität
Parameter c nach Kamenski und Dimitrov
Konzentration
Gleichgewichtskonzentration
Startkonzentration (t = 0)
Konzentration des inneren Fluids
Konzentration des inneren Fluids im
Gleichgewicht mit dem äußeren Fluid
Konzentration des äußeren Fluids im
Gleichgewicht mit dem inneren Fluid
Eingangskonzentration am Kolonnenanfang
Konzentration in jedem Element
Konzentration in der Extraktphase in jedem
Element
Konzentration in organischer Phase
Konzentration in wässriger Phase
Ausgangskonzentration in wässriger Phase
Gleichgewichtskonzentration in wässriger Phase
Plattenabstand
Tropfendurchmesser
Ringspaltweite
Rührkreisdurchmesser des Rührwerkzeugs
Kapillaraußendurchmesser
Kapillarinnendurchmesser
Dispersionskoeffizient
I
ANHANG
i
I0
[m2 s-1]
[-]
[m2 s]
[C]
[V m-1]
[%]
[-]
[-]
[%]
[-]
[-]
[m]
[C mol-1]
[m3 s-1]
[N]
[m s-2]
[m]
[m]
[m]
[-]
[-]
[-]
IF
IL
[-]
[-]
j
k
k
k1 , k 2 , k 3
kD , K D
kD
kM
[-]
[J K-1]
[m s-1]
k1 : [l mol-1 s-1]
k 2 : [l mol-1 s-1]
k 3 : [l mol-1 s-1]
k −1 , k − 2 : [s-1]
k −3 : [l mol-1 s-1]
[m s-1]
K 1 , K 2 : [l mol-1]
K 3 : [-]
[mol l-1]
[m s-1]
[m s-1]
kr
KE
K EX , K ex
[m s-1]
[mol l-1]
[l2 mol-2]
Deff
Di
Di
e
E, E
E
Ea
Er
E rel
Es
f
f
F
F
F
g
h
h
H
i
k −1 , k − 2 , k −3
K1
K1 , K 2 , K 3
effektiver, axialer Dispersionskoeffizient
Verteilungskoeffizient
Diffusionskoeffizient
Elementarladung
elektrische Feldstärke
Extraktion
absoluter Fehler
statistischer Fehler
relativer Fehler
systematischer Fehler
Extraktionsausbeute
Brennweite
Faradaykonstante
axialer Fluss
Kraft
Erdbeschleunigung
Fallstrecke
Höhe des Messorts
Höhe
Komponente i
Laufzahl
Intensität des Laserlichtes am Eintritt in das
Zellvolumen
Fluoreszenzintensität
Intensität des Laserlichtes am Eintritt des
Messvolumens
Laufzahl
Boltzmann-Konstante
Stoffübergangskoeffizient
Kinetikparameter der Hinreaktion
Kinetikparamter der Rückreaktion
Gesamtstoffübergangskoeffizient
Gleichgewichtskonstanten der Teilreaktionen
Dissoziationskonstante
Stoffübergangskoeffizient
Stoffübergangskoeffizient unter Auftreten von
Marangonikonvektionen
reaktiver Stoffübergangskoeffizient
Dissoziationskonstante im elektrischen Feld
Gleichgewichtskonstante der Gesamtreaktion
II
ANHANG
KS
L
m
mi
n
n1
[mol2 l-2]
[m]
[-]
[mol kg-1]
[s-1]
[-]
n2
[-]
N
N
N
N (t ) , N m (t ) , N i
Ni
N0
p, P0
Q
qi
r
r
R
R , R (t )
R2
R0
R1 , R2
R1 , R2 , R3
ra , R2
ri , R1
Ri
Reo
Rew
t
T
T
U
v
v z ,1
V
V
Vc
w
WA
w-%
x
[-]
[-]
[mol s-1]
[mol m-2 s-1]
[mol m-3 s-1]
[mol m-2 s-1]
[N m-2]
[C]
[N V-1]
[m]
[m]
[J mol-1 K-1]
[mol m-3 s-1]
[-]
[mol m-3 s-1]
[m]
[mol m-3 s-1]
[m]
[m]
[m]
[-]
[-]
[s]
[K]
[m]
[V]
[m s-1]
[m s-1]
[m3]
[m3]
[m3]
[-]
[J]
[-]
[-]
Aciditätskonstante
Extraktorlänge
Verteilungskoeffizient
Molalität
Rührerdrehzahl
Brechnungsindex des optisch dichteren
Mediums
Brechnungsindex des optisch dünneren
Mediums
Anzahl der auftretenden Taylorwirbel
Laufzahl
molarer Stoffstrom
molarer Fluss
Stoffstrom
anfänglicher molarer Fluss (t = 0)
Druck
Probenladung
Ladungsdichte
Abstand
Ortsvariable
molare Gaskonstante
Stoffstrom
Bestimmtheitsmaß
Anfangsstoffstrom (t = 0)
Hauptkrümmungsradien
Teilstoffströme
Radius des Außenzylinders
Radius des Innenzylinders
Radius der Grenzflächenposition
Reynoldszahl in organischer Phase
Reynoldszahl in wässriger Phase
Zeit
Temperatur
Tiefe
elektrische Spannung
Geschwindigkeit
Geschwindigkeit des inneres Fluids
Phasenvolumen
Reaktorvolumen
Rührkesselvolumen
wässrig
elektrische Arbeit
Gewichtsprozent
Mittelwert
III
ANHANG
[-]
[nm]
[-]
[nm]
[-]
[m]
[-]
[m]
[-]
x
x
xt
x0
y
z
z
z
zi
A2
Ortskoordinate
elektrische Doppelschicht
definierter Wert
Position der Phasengrenzfläche
Ortskoordinate
Tropfenhöhe
Ortskoordinate
Extraktorlänge
Ladungszahl
Verwendete griechische Formelzeichen und Indizes
Symbol
Einheit
Bezeichnung
α
α
α
α
α
αm
β
γ
γm
ε
ε
ε0
εr
Γ
λ
λF
λL
µ
µi
ν
π
ρ
ρ
σ
∆σ
σ c0
[-]
[-]
[-]
[m N-1]
[-]
[-]
[m3 s-1]
[N m-1]
[mol l-1]
[-]
[As V-1 m-1]
[A2 s2 N-1 m-2]
[-]
[mol m-2]
[nm]
[nm]
[nm]
[D]
[J]
[m2 s-1]
[-]
[kg m-3]
[m]
[N m-1]
[N m-1]
[N m-1]
σ cA
[N m-1]
σE
[N m-1]
Reflexionswinkel
Verstärkungsfaktor
Dissoziationsgrad
stoffsystemspezifischer Parameter
Rückvermischungsparameter
Adsorptionskonstante
volumenbezogene Stoffaustauschkonstante
Grenzflächenspannung
Adsorptionskonstante
molarer Absorptionskoeffizient
Dielektrizitätskonstante
elektrische Feldkonstante
relative Dielektrizitätskonstante
Grenzflächenbelegung
Wellenlänge
Wellenlänge des Fluoreszenzlichtes
Wellenlänge des Laserlichtes
Dipolmoment
chemisches Potential
kinematische Viskosität
Kreiszahl
Dichte
radialer Abstand
Grenzflächenspannung
Grenzflächenspannungsdifferenz
Grenzflächenspannung zwischen den reinen
Lösungsmitteln
gegenüber σ c 0 durch die Komponente A geänderte Grenzflächenspannung
effektive Grenzflächenspannung
IV
ANHANG
σ krit
[N m-1]
E
σ krit
[N m-1]
φ
ϕ
ϕA
[-]
[V]
[V]
[rad s-1]
[rad s-1]
Ω1
Ω2
A3
kritische Grenzflächenspannung, ab welcher
Marangonikonvektionen ausgelöst werden
Durch das elektrische Feld gegenüber σ krit
herabgesetze, kritische Grenzflächenspannung,
ab welcher im elektrischen Feld Marangonikonvektionen ausgelöst werden
Quantenausbeute
elektrisches Potential
elektrisches Potential des Punktes A
Drehgeschwindigkeit des Innenzylinders
Drehgeschwindigkeit des Außenzylinders
Verwendete Abkürzungen und chemische Formelzeichen
Symbol
Bezeichnung
A
A
A
A
AAII2−
AAS
Abb.
Abt.
ACAC
AD
Ag
AG
AgCl
AgNO3
ARD
BaCl2
BaSO4
C3v
C
CAD
CCl4
CCD
CFD
CH3
CH3CH2
Cit3C/L
Überstrich symbolisiert den Aufenthalt von A in organischer Phase
Variable
Komponente
Stoffübergangskomponente
Säureanion
zweite Dissoziationsstufe einer zweiwertigen Säure
Atomabsorptionsspektroskopie
Abbildung
Abteilung
Acetation
Wechselspannung/Wechselstrom
Außendurchmesser
Silber
Arbeitsgemeinschaft
Silberchlorid
Silbernitrat
asymmetric rotating disc contactor
Bariumchlorid
Bariumsulfat
Punktgruppensymbol
Kapazität/Kondensator im Schaltplan
computer aided design
Tetrachlorkohlenstoff
charge coupled devices
computational fluid dynamics
Methylgruppe
Ethylgruppe
Citration
Drehachse
V
ANHANG
Cu2+
D2EHPA
DC
DFG
DIN
DTAB
DTACl
E.
EFCE
EMAS
EMV
ERZ
exp.
FID
FIDAP
FLUENT
GC
Gl
Gl.
GG, G. G.
H2AII
H2O
H2OPPA
H2SO4
H2CitH3Cit
H
H+
HA
HAII−
HAc
HCit2HCl, HCL
HETP
HETS
HPLC
HPLC-UV
I+
ID
IDD
IT
K+
K.
Konz, Konz.
Kupfer(II)kation
Di-ethylhexyl-phosphorsäurediester
Gleichspannung/Gleichstrom
Deutsche Forschungsgemeinschaft
Deutsche Industrie Norm
Dodecyltrimethylammoniumbromid
Dodecyltrimethylammoniumchlorid
Extraktor
The European Federation of Chemical Engineers
Computerprogramm (Feldberechnungen)
elektromagnetische Verträglichkeit
Elektrorührzelle
experimentell
Flammenionisationsdetektor
Computerprogramm (Berechnungen zur Fluiddynamik)
Computerprogramm (Berechnungen zur Fluiddynamik)
Gaschromatographie
Gleichrichter
Gleichung
Gleichgewicht
zweiwertige Säure
Wasser
Octylpyrophosphorsäure
Schwefelsäure
Dihydrogencitrat
Citronensäure
Wasserstoff
Wasserstoffion
Säure
erste Dissoziationsstufe einer zweiwertigen Säure
Essigsäure
Monohydrogencitrat
Salzsäure
height equivalent to one theoretical plate
height equivalent to one theoretical state
high performance liquid chromatography
HPLC-Analytik mit UV-spektroskopischer Detektion
Iodidion
Innendurchmesser
Isododecan
Ionenaustauscher
Kaliumion
Kolonne
Konzentration
VI
ANHANG
krit.
LDS
LED
LIF
LM
LSODI
m
M
Me+
MPI
n+
n
N
N
Na+
NaDdS
NaLS
org.
O
p. A.
PAT 1
PDS
PG
pH
PTFE
PTS
R3N
R3NHX
(R1 )3 NHR2 SO3
R
R2 , R4
R5
Ri
RDC
rpm
S0
S1 , S 2 , S i
SO3−
SPP-1105
SRA
SÜ
Tab.
TBP
kritisch mit Bezug auf Schwellenwert
Dodecyltrimethylammoniumbromid
light emitting diode (Leuchtidiode im Schaltplan)
Laser induzierte Fluoreszenz
Lösungsmittel
Computerprogramm (Lösung von Gleichungssystemen)
Stöchiometriefaktor
molar
Metallkation
Max Planck Institut
Ladungszahl
Stöchiometriefaktor
normal
Stickstoffatom
Natriumion
Natriumdodecylsulfat
Natriumdodecansulfonat
organisch
Sauerstoffatom
pro analysi, (Analysenqualität der verwendeten Chemikalien)
Computerprogramm (Berechnung von Grenzflächenspannungen)
Pyrazindicarbonsäure
Phasengrenzfläche
pH-Wert
Polytetrafluorethylen
p-Toluolsulfonsäure
tertiäres Amin
Ammoniumkomplex
Ammoniumsulfonatkomplex
Widerstand im Schaltplan
Potentiometer im Schaltplan
Shunt zur Messung der Stromstärke
Restgruppe
rotating disc contactor
revolutions per minute
Singulett des Fluorphors im Grundzustand
Singulett des Fluorphors in einem angeregten Zustand
Sulfonation
DFG Schwerpunktprogramm: Nichtgleichgewichtsprozesse in Flüssig-flüssig-Systemen
Sulforhodamin
Stoffübergang
Tabelle
Tributylphosphat
VII
ANHANG
TMV
TOA
TOAH+
TOAHA
TOAHCl
TOL
TX 100
TYMV
UV
Xx
X
V
Vol
Zn2+
A4
Verwendete dimensionslose Kennzahlen
Symbol
Re
A5
tobacco mosaic virus
Trioctylamin
protonierte Form des Trioctylamins
Säure-Base-Komplex (aus Triocytlamin und Säure)
Trioctylammoniumchlorid
Toluol
Triton X-100
turnip yellow mosaic virus
Ultraviolett
Säureanion
Aggregationszahl
Säurerest
Voltmeter
Volumen
Zink(II)kation
Berechnung
d 2π n
Re =
ν
Bezeichnung
Berechnung der Reynoldszahl für den Rührzellenextraktor (s. Abb. 14)
Verwendete Zahlensymbole
Symbol
Bezeichnung
n
Nano, Wert: 10-9
Mikro, Wert: 10-6
Milli, Wert: 10-3
Zenti, Wert: 10-2
Quadrat, Wert: 102 (z. B. qm)
Kilo, Wert: 103
Giga, Wert: 109
Milliarde, Wert: 109
Peta, Wert: 1015
µ
m
c
q
k
G
Mrd.
P
VIII
ANHANG
Anhang B Stoffsysteme und Analytik
B1
Verwendete Chemikalien
Chemikalie
Bezugsquelle/Hersteller
Qualität
Aceton
Acetonitril
Acetylen 2,6
Bariumchlorid
Citronensäure
Di-2-ethylhexylphosphorsäurediester
Ethanol
Essigsäure
Isododecan
Kaliumphosphat
Phosphorsäure
pH-Pufferlösungen
p-Toluolsulfonsäure
Pyrazindicarbonsäure
Salpetersäure
Salzsäure
Silbernitrat
Schwefelsäure
Sulforhodamin
Toluol
Trioctylamin
p-Xylol
Trioctylammonuimchlorid
Wasser
Zinkchlorid
Merck
Sigma
BASF
Merck
Merck
Bayer
p. A.
HPLC-Qualität
technische Qualität
p. A.
p. A.
technische Qualität
B2
Sigma
für die Spektroskopie
Merck
p. A.
Gefachem-ProChemie
p. A.
Merck
HPLC-Qualität
Aldrich
HPLC-Qualität
Titrisol®, Merck
p. A.
Fluka
p. A.
Merck
p. A.
Fluka
für die Spektroskopie
Fixanal® , Riedel-de Haën
p. A.
Merck
p. A.
®
Fixanal , Riedel-de Haën
p. A.
mobitec
p. A.
Merck
p. A.
Fluka
p. A.
Merck
p. A.
selbst hergestellt aus Trioctylamin und Salzsäure
destilliert und zusätzlich über Ionenaustauscher gereinigt
Merck
p. A.
Chemische Struktur von Sulforhodamin
Abb. A1
Chemische Struktur des Fluorophors Sulforhodamin G (S-6957)
IX
ANHANG
B3
Reinigung
Sämtliche
verwendeten
Aufbewahrungs-
und
Reaktionsgefäße
(Qualilabflaschen,
Erlenmeyerkolben, ect.), sowie alle verwendeten Messinstrumente (Zylinder, Kolben,
Pipetten, ect.) wurden mit einer Reaktionsmischung aus Isopropanol und Kaliumhydroxid
gereinigt und mit destilliertem Wasser nachgespült und im Trockenschrank bei T = 60 °C
getrocknet. Sämtliche Versuchsanlagen (Elektrorührzelle, Taylor-Couette Extraktor, ect.)
wurden mit Ethanol, Aceton und Wasser gespült. Küvetten, welche für spektroskopische
Untersuchungen verwendet wurden, wurden mit Wasser und Ethanol gereinigt. Die
Konditionierung und Reinigung der HPLC-Trennsäulen erfolgte mit Wasser, Methanol,
Acetonitril und Ethanol.
B4
Verwendete Analytikmethoden und Analysengeräte
Tabelle A1:
Übersicht zur verwendeten Analytik
analysierter
Stoff
Verfahren
Analysengerät
und Hersteller
Spezifikationen
Aceton (aq.)
HLPC-UV
Shimadzu
Aceton (org.)
GC-FID
HP 6890
Citronensäure
(aq.)
HPLC-UV
Shimadzu
Essigsäure (aq.) HPLC-UV
Shimadzu
HPLC-Pumpe: LC-10A, Trennsäule:
RP-18e: L: 10 cm (Merck), UVDetektor: SPD-M10 AVP, Eluent:
Wasser / Acetonitril (70/30), Flow:
1,5 ml/min, p: 93 bar, Probeschleife:
20 µl, Detektion bei λ = 264 nm
GC-Säule: HP 5 (Hewlett Packard),
L: 30 m, Filmdicke: 0,25 µm,
Probeninjektion über Autosampler,
Operationsmodus:
split:
1:15,
Trägergas: Argon, Temperatur:
zeitlich gesteuert, Detektion: FID
(Flammenionisationsdetektor)
HPLC-Pumpe: LC-10A, Trennsäule:
Supelcogel H: L: 25 cm (Supelco),
UV-Detektor: SPD-M10 AVP,
Eluent: 0,1 %ige Phosphorsäure,
Flow: 0,1 ml/min, p: 21 bar,
Probeschleife: 25 µl, Detektion bei
λ = 229 nm
analog der Citronensäure, nur
Detektion bei λ = 208 nm
X
ANHANG
analysierter
Stoff
Verfahren
Analysengerät
und Hersteller
Spezifikationen
Pyrazindicarbonsäure (aq.)
Salzsäure (aq.)
HPLC-UV
Shimadzu
Fällungstitration
Mettler DL 25
analog Aceton, nur Detektion bei
λ = 346 nm
Fällung mit AgNO3, als AgCl aus
schwefelsaurer Lösung, Ag/AgClElektrode: Schott, potentiometrische
Indikation des Endpunktes
pH-Elektrode: Mettler Toledo, DG
111-SC
Elektrode: DG 111-SC, potentiometrische Indikation des Endpunktes
Säure,
allgemein (aq.)
Säure,
allgemein,
(aq. und org.)
Schwefelsäure
(aq.)
pH-WertWTW 526
messung
Neuralisations- Mettler DL 25
titration
Leitfähigkeit
Fällungstitration
Sulforhodamin UV(aq.)
Spektroskopie
p-Toluolsulfon- UVsäure (aq.)
Spektroskopie
HPLC-UV
Shimadzu,
SPD-M10 AVP
Shimadzu,
SPD-M10 AVP
Shimadzu
Zink (aq.)
Hitachi Z 8100
B5
AAS
WTW
Mettler DL 25
Typ: inoLab® Cond Level 2
Fällung mit BaCl2, als BaSO4 aus
salzsaurer Lösung
Bestimmung aus wässriger Lösung,
bei λ = 550 nm
Online-Bestimmung aus wässriger
Lösung, bei λ = 276 nm (s. Abb. 14)
analog Aceton, nur Detektion bei
λ = 276 nm
Flammenionisationsspektrometer,
Bestimmung von Zn2+ über eine
Zinkhohlkathodenlampe der Firma
Schott aus salpetersaurer Lösung
Kalibrierung und analytische Determination
Die Kalibrierung der jeweiligen Analysegeräte erfolgt über die Vermessung von
Standardlösungen mit definierter Konzentration. Die erhaltenen Messwerte werden dann
über eine Regressionsfunktion korreliert. Aus der resultierenden Kalibrierungsfunktion
kann dann die unbekannte Konzentration einer Probe innerhalb des Bestimmungs- und
Kalibrationsbereiches ermittelt werden. Am Beispiel der p-Toluolsulfonsäure ist eine
solche Kalibrierfunktion für die UV-Online Detektion dargestellt (s. Abb. A2), die
aufgrund des zugrunde liegenden Analysenprinzips, dem Lambert Beer’schen Gesetz
linearen Charakter aufweist [Skoog & Leary 1996]. Wie aus Abb. A2 hervorgeht, lässt sich
der Sulfonsäuregehalt mittels dieses Analyseverfahrens über einen weiten Konzentrationsbereich hinweg sehr gut determinieren.
XI
ANHANG
Abb. A2
Kalibrierkurve zur Bestimmung der p-Toluolsulfonsäurekonzentration bei λ = 276 nm,
Bestimmung aus wässriger Lösung
B6
Fehlerbetrachtung
Systematische Fehler lassen sich in der Regel auf ein zu vernachlässigendes Minimum
reduzieren. Statistische Fehler, wie zum Beispiel verschiedene Messwerte beim Vermessen
von ein und derselben Probe (Präzision) lassen sich aber leider nicht vermeiden. Diese
Fehler können errechnet werden, um dann im Rahmen dieser Messfehlergrenzen arbeiten
und diskutieren zu können. Der absolute Fehler Ea ergibt sich nach Gleichung (A1) zu:
Ea = Er + Es
(A1),
wobei Er den statistischen Fehler und Es den systematischen Fehler angibt. Der absolute
Fehler beschreibt die Messgenauigkeit. In der Praxis hat es sich nun eingebürgert als Maß
für die Messgenauigkeit nicht den absoluten Fehler, sondern den relativen Fehler Erel
anzugeben, welcher über Gleichung (A2) mit dem absoluten Fehler verknüpft ist [Skoog &
Leary 1996]:
XII
ANHANG
E rel =
(
)
Ea
x − xt
⋅ 100 =
⋅ 100
xt
xt
(A2),
mit dem Mittelwert x und xt einem akzeptierten Wert (analysiert oder Sollwert) der zu
bestimmenden Größe. Setzt man nun für xt denjenigen Wert ein, welcher von seiner
Differenz her am stärksten vom Mittelwert abweicht, erhält man den maximalen Fehler für
die Messgenauigkeit. Tabelle A2 gibt eine Übersicht über alle sowohl bei der
Probenpräparation, als auch bei der Messung auftretenden Fehler. Der Mittelwert x
errechnet sich dabei aus Gleichung (A3) mit einem Wert für N = 50 wie folgt:
N
x=
Σ xi
i=1
(A3),
N
wobei x die experimentell bestimmte Größe darstellt. Tabelle A2 stellt die nach Gleichung
A2 errechneten experimentellen Fehler dar.
Tabelle A2:
Fehlerübersichtstabelle
Gerät / Verfahren
Maximaler Fehler [%]
a) Probenpräparation
Waagen
0,004
Mikropipetten
0,2
Messkolben
0,4
Vollpipetten
0,5
Messzylinder
1,0
b) Analytik
GC-FID
0,7
HPLC-UV
0,9
Potentiometrische Titration
1,9
Atomabsorptionsspektroskopie
2,1
Leitfähigkeit
3,8
pH-Wertbestimmung
4,5
XIII
ANHANG
B7
Versuchsdurchführung der Gleichgewichtsexperimente
Die Gleichgewichtsversuche wurden in geschlossenen Qualilabflaschen (Merck, Größe:
100 ml) durchgeführt. Das Phasenverhältnis zwischen organischer und wässriger Phase
betrug 1:1, das Phasenvolumen jeweils 40 ml. Die Reaktionsproben wurden in einem
temperierbaren Schüttelwasserbad (Julabo SW21) bei 25 °C turbulent durchmischt (200
rpm), bis sich das Reaktionsgleichgewicht eingestellt hat (Mindestreaktionszeit: 24 h). Die
Probenentnahme erfolgte aus der wässrigen Phase. Die Zusammensetzung der organischen
Phase wurde über Massendifferenzrechnung ermittelt. Zuvor konnte gezeigt werden, dass
die direkte Analyse aus organischer Phase und die Massendifferenzmethode innerhalb des
experimentellen Fehlers übereinstimmten.
Die Gleichgewichtsuntersuchungen im elektrischen Feld wurden in einer modifizierten
Versuchsapparatur durchgeführt (s. Abb. A3). An die Glasapparatur wurden in jeweils
gleichem Abstand zur Grenzfläche (1 cm) teflonisolierte Stabelektroden (Gesamtaußendurchmesser: 8 mm, Dicke der Isolierung: 1 mm, Länge: 7 cm) adaptiert. Das
elektrische Hochspannungsfeld (DC) wurde dabei orthogonal zur Phasengrenzfläche
angelegt. Die obere Elektrode (in organischer Phase) ist positiv geladen, während die
untere (in wässriger Phase) geerdet ist. Von den jeweils gleichen, aus dem Schüttelwasserbad entnommenen Probepaaren, wurde ein Reaktionsgefäß für die Dauer von 30 Minuten
dem Einfluss des elektrischen Gleichspannungsfeldes ausgesetzt, die andere Probe diente
bei sonst gleichen Bedingungen als Referenz im feldfreien Raum.
Abb. A3
Versuchsaufbau zur Messung im Hochspannungsfeld
XIV
ANHANG
B8
Durchführung der Rührzellenversuche
Die Funktionsweise und Bedingung der in Abb. 14 dargestellten Elektrorührzelle ist analog
dem klassischen, für den feldfreien Zustand konzipierten Rührzellenextraktor, wie er in
Abb. A4 dargestellt und im Folgenden beschrieben ist.
1
6
5
4
P
8
M
12
3
7
9
14
17
T
16
18
15
11
13
10
M
2
Abb. A4
Schematische Darstellung der Versuchsapparatur
1
2
Entlüftung
Online-Detektion
10
11
3
4
Thermostat mit Temperaturregulierung
Pumpe
12
13
5
6
7
8
9
Vorratsbehälter der organischen Phase
Vorratsbehälter der wässrigen Phase
Absperrarmatur wässriger Bereich
Absperrarmatur organischer Bereich
Absperrarmatur organische Phase - Zelle
14
15
16
17
18
Absperrarmatur wässrige Phase - Zelle
Entleerungsarmatur bzw. Rücklauf
aus Online-Analytik
Probenentnahme organisch
Probenentnahme wässrig bzw. Abfluss zum
Online-Detektionssystem
Befüllrohr organische Phase
Verbindung Thermostat-Rührzelle
Doppelmantel zur Temperierung
Strömungsleitrohr
Strömungsleitblech
Über Kupplungen (Kardangelenke) sind die Rührer der Zelle mit den Antriebsmotoren M
der Firma Heidolph (RZR 2051), die sich mittels Drehzahlregler stufenlos zwischen 401980 min-1 in zwei Übersetzungen und einer Genauigkeit von ± 1 min-1 regeln lassen,
verbunden. Die Rührzelle besteht aus einem Doppelmantel (16), der an einen
Thermostaten (3) der Firma Lauda angeschlossen ist. Die Strömungen beider Phasen
XV
ANHANG
werden durch Strömungsleitrohre und Strömungsleitbleche (17, 18) geführt, wobei sie
jeweils im Bereich der Mittelachse von der Phasengrenze wegen der Rotation der Rührer
abgesogen werden. Sie fließen über die Deckelwölbung in den äußeren Ringspalt zwischen
Zellenwand und Strömungsleitrohr, und strömen an der Phasengrenze angelangt von außen
radial nach innen, bis sie wieder in den Absaugstrom gelangen. Die Rührzelle hat ein
Gesamtvolumen von 796 ml (Phasenvolumen: 398 ml) und eine Querschnittsfläche von
44.18 cm².
Die wässrige Phase wird aus dem Vorratsbehälter (6) über eine Leitung, die zwei
Absperrarmaturen beinhaltet, in die Rührzelle gefüllt. Für die organische Phase (5)
existiert der gleiche Zuleitungsaufbau, der von dem wässrigen getrennt ist. Nach Befüllung
des Extraktors werden die Rührwerke gestartet, wobei darauf geachtet werden muss, dass
in beiden Phasen gleiche Strömungsverhältnisse (Rew = Reo) vorliegen. Bei den Versuchen
in der Elektrorührzelle (s. Abb. 14) wird umgehend nach Start der Rührwerke das
elektrische Feld angelegt und mittels eines Drehpotentiometers auf die gewünschte
Potentialdifferenz geregelt. Die Stoffübergangsrichtung war bei allen Versuchen von
wässriger nach organischer Phase. Die Probenentnahme kann sowohl stationär sowohl aus
wässriger, als auch aus organischer Phase über eine Probenentnahmestation (13) erfolgen,
oder die Konzentration aus wässriger Phase direkt online (2) bestimmt werden. Nach
Versuchsende werden beide Phasen getrennt voneinander über den Absperrhahn (11) in die
dafür vorgesehenen Abfallbehälter entleert und fachgerecht entsorgt.
B9
Ergänzung zu den Schlierenoptikversuchen
Schlierenexperimente wurden für wässrige hängende Tropfen in den Systemen
Wasser/Aceton//Toluol und Wasser/PTS//TOA/Toluol durchgeführt. Die sich zeitlich
ändernde Grenzflächenkonvektion wurde für den feldfreien Fall, sowie bei angelegter
Gleichspannung aufgenommen. Die wässrige Phase wurde dabei über einen Dosimaten
durch eine als Elektrode fungierenden Kapillare geleitet, wobei nach Ausbildung des
Tropfens die Zudosierung gestoppt wurde und die Untersuchung somit am hängenden
Tropfen durchgeführt werden konnte. Für die Experimente im elektrischen Feld wird
zwischen der Kapillarelektrode und der geerdeten Ringelektrode im Abstand von 4 cm eine
XVI
ANHANG
Gleichspannung angelegt. Die im Zuge dieser Untersuchungen verwendete Kapillare ist in
Tabelle A3 dargestellt.
Tabelle A3:
Verwendetes Kapillarsystem
Skizze
Abmessungen
Bemerkungen
Edelstahlkapillare:
ID = 0,1 mm, 0,25 mm
AD = 1,59 mm
Edelstahlkapillare und
Glaskapillare wurden
klebend verbunden; für die
schlierenoptischen
Messungen wurde die
Kapillare mit dem
Innendurchmesser von 0,25
mm verwendet.
Glaskapillare:
ID = 1,6 mm
AD = 7,0 mm
Die verwendete Versuchsapparatur ist bereits in Abb. 36 dargestellt. Das zugrunde
liegende optische Messprinzip wird im folgenden genauer erläutert. Das Licht einer
Nanoblitzlampe (1) wird über eine Bi-Konvexlinse (2), mit einer Brennweite von f = 200
mm, auf den Schlierenspalt (3) abgebildet. Der Spalt besteht aus zwei beweglichen
scharfen Kanten und ermöglicht die Einstellung der Spaltbreite. Das vom Spalt ausgehende
Licht wird über eine Plan-Konvexlinse (4), mit einer Brennweite von f = 250 mm, in ein
paralleles Lichtbündel aufgeweitet. Das parallele Lichtbündel durchläuft die Messzelle (5)
und fällt auf einen Achromat (6), mit einer Brennweite von f = 310 mm. Der Achromat
entwirft ein reelles Bild des Schlierenspalts in seinem Brennpunkt, das von der scharfen
Kante der Schlierenblende (7) mehr oder weniger vollständig aufgefangen wird. Das
Schlierenbild wird anschließend von der CCD-Kamera (8) aufgenommen und in
digitalisierter Form erhalten.
B10
Ergänzungen zu den Einzeltropfenexperimenten
Für die Tropfensäulenexperimente wurde die in Abb. 41 dargestellte Apparatur eingesetzt.
Sie besteht aus einem DN 50 Glasschuss (1) mit einer Gesamtlänge von 1 m mit
integrierten parallelen Plattenelektroden mit einer Breite von 2 cm und einem Abstand von
3 cm. Die Elektroden sind mit einer dünnen Teflonschicht überzogen, um die Benetzung
zu unterdrücken. Der fallende wässrige Tropfen kann so möglichst lange dem elektrischen
Feld ausgesetzt werden. Eine der Plattenelektroden liegt auf Hochspannungspotential (2),
XVII
ANHANG
die andere wird zusammen mit der Edelstahlkapillare geerdet (3). Die Hochspannung
(Gleichspannung) wird wieder mittels eines Generators (4) erzeugt. Die disperse, wässrige
Phase (5) wird wie zuvor mittels Dosimat (6) der Kapillarelektrode zugeführt. Nach
Durchlaufen der Fallstrecke h werden die Tropfen in einem Trichter (7) aufgefangen und
können von dort tropfenweise mittels einer Spritze abgezogen werden. Bei der
kontinuierlichen Probenahme ist auf ein geringes Totvolumen von nur wenigen Tropfen zu
achten, sodass der Einfluss des Totvolumens auf das Volumen der Probe vernachlässigt
werden kann. Die aus wässriger Phase an verschiedenen Trichterpositionen entnommenen
Proben werden mittels HPLC-UV analysiert. Auch wird die Verweilzeit des Tropfens an
jeder Probeentnahmestation bestimmt, um Informationen über den Konzentrationszeitverlauf (s. Abb. 46) zu erhalten. Um die in Abb. 42 dargestellte, durch das elektrische
Feld bedingte Tropfengrößenänderung egalisieren zu können, und somit beide Versuche
bei gleicher Tropfengröße durchführen zu können, wurde zur Tropfenerzeugung für die
Referenzmessungen im feldfreien Zustand, die in Tab. A3 dargestellte Kapillare mit einem
Innendurchmesser von 0,1 mm, für die Messung im elektrischen Hochspannungsfeld die
Kapillare mit dem Innendurchmesser von 0,25 mm bei gleichem Außendurchmesser von
1,59 mm verwendet. Somit konnten die Tropfen sowohl im elektrischen Feld, als auch im
feldfreien Zustand mit gleicher Tropfengröße von d = 1,59 mm erzeugt werden.
B11
Ergänzungen zur Grenzfächenspannungsbestimmung im elektrischen Feld
Die der Grenzflächenspannungsbestimmung im elektrischen Feld zugrunde liegenden
Messdaten wurden in der in Abb. 36 dargestellten Versuchsapparatur erhalten. Dabei
wurde unter Verwendung der in Tab. A3 dargestellten Kapillargeometrie (ID: 0,25 mm)
die Abnahme der Tropfengröße des wässrigen Tropfens, dispergiert in der organischen
Kontiphase, unter Verwendung der reinen Lösungsmittel Wasser (dispergiert) und Toluol
(kontinuierliche Phase) im elektrischen Hochspannungsfeld bestimmt. Die über die CCDKamera in digitalisierter Form erhaltenen Bildaufnahmen konnten direkt von der Software
PAT 1 von SINTERFACE am Max Planck Institut für Kolloid- und Grenzflächenforschung in Golm (AG Dr. Miller) verarbeitet werden. Zunächst wurden dabei die Daten
mit Hilfe des Computerprogramms PAT-1 Drop & Bubble Picture Processor einer
Tropfenprofilanalyse
(Datenspezifizierung
über
Dichtedifferenz
und
Graviations-
XVIII
ANHANG
konstante) unterzogen (s. Abb. A5) und in ein für die eigentliche Grenzflächenspannungsberechnungssoftware, PAT 1 Fitting Version 3.05, verwertbares Dateiformat überführt.
Abb. A5
Bildanalyse mittels der Software PAT-1 Drop & Bubble Processor
Abb. A6 Berechnung der Grenzflächenspannung aus den aus der Bildanalyse spezifizierten Daten über die
Gauss-Laplace Gleichung mittels der Software PAT 1 Fitting Version 3.05 von SINTERFACE
XIX
ANHANG
Dieses Programm berechnet durch Anpassung der experimentellen Daten an die GaussLaplace Gleichung (Gl. 17) die Grenzflächenspannung im elektrischen Feld (als auch im
feldfreien Zustand). Das Ausgabefile einer solchen Berechnung für das System Toluol //
Wasser (bei U: 0 kV) ist in Abb. A6 dargestellt. Der erhaltene Grenzflächenspannungswert
von 35,27 mN/m entspricht nahezu dem Literaturwert von 36,10 mN/m [Dukhin et al.
1995] und zeigt somit, das dieses Verfahren zuverlässige Werte liefert. Die Auflösung des
Eingangsdatenmaterials (Bilder) sollte dabei in der Größenordnung 101 µm/Pixel betragen.
Das im Rahmen dieser Studie verwendete Datenmaterial besaß eine Auflösung von ca. 80
µm/Pixel und konnte daher bearbeitet werden. Die Ermittlung der Grenzflächenspannung
war im Stoffsystem Toluol // Wasser bis zu einer in der Versuchsapparatur angelegten
Spannung bis maximal 1100 V möglich.
B12
Ergänzungen zur Fluoreszenzmessung im Phasengrenzflächenbereich
Die experimentellen Untersuchungen wurden in einer wie in Abb. A7 dargestellten 50 ml
Groß-Küvette (Firma helma, Typ: 741) bei gleichem Phasenverhältnis zwischen wässriger
und organischer Phase (jeweils 25 ml Phasenvolumen) im Stoffsystem Wasser / Sulforhodamin (fluoreszierende, reaktive Stoffübergangskomponente) // TOA / Toluol bei 25 °C
durchgeführt. Die Stoffaustauschrichtung war von wässriger nach organischer Phase. Zur
Messung der Konzentrationsprofile im elektrischen Feld musste die verwendete Küvette,
wie in Abb. 48 gezeigt, modifiziert werden. Im Abstand von jeweils 1 cm von der Phasengrenzflächenposition wurden in jeder Phase mit Teflon ummantelte VA-Stabelektroden
mittig an der schmalsten Quaderfläche adaptiert, die sich über die gesamte Quaderbreite
erstreckten (Länge: 7 cm, ADVA: 3 mm, Stärke der Isolierung: 0,5 mm) und noch etwas aus
dem Quader herausragten, um den Hochspannungsgenerator anschließen zu können. Die
Hochspannung wurde an die obere Elektrode in organischer Phase angelegt, die
Gegenelektrode geerdet. Auf Grund der starken Streueffekte im Lichtschnitt war die
Adaption mechanischer Rührer nicht möglich, so dass die Untersuchungen im ungerührten
System durchgeführt wurden. Der schematische Versuchsaufbau ist in Abb. A7 dargestellt.
Der in einem Argon-Laser erzeugte monochromatischer Lichtstrahl der Wellenlänge 514,5
nm, wird über einen Spiegel auf einen anderen rotierenden Spiegel geleitet, wobei durch
die Rotationsbewegung des oberen Spiegels quasi eine zweidimensionale Aufweitung des
XX
ANHANG
Lichtstrahls, der sogenannte Lichtschnitt (grün dargestellte Fläche) erzeugt wird. Dieser
Lichtschnitt passiert an einer definierten Position die Messküvette in vertikaler Richtung
zur Grenzfläche über die komplette Küvettenlänge (und Küvettenbreite).
Abb. A7 Schematische Darstellung der Versuchsapparatur [Baumann & Mühlfriedel 2001b]
Das sich in der Küvette befindliche Fluorophor (hier: Sulforhodamin) absorbiert zunächst
das Laserlicht und wird dadurch photochemisch angeregt, so dass ein energetisch höherer
und somit instabilerer, angeregter Singulettzustand (S1, S2, .., Si) erreicht wird. Nach
Abführung der überschüssigen Vibrationsenergie erfolgt schließlich ein Strahlungsübergang, der vom Schwingungsgrundzustand des oberen elektronischen Zustands ausgeht
und somit das Fluorophor wieder in den Grundzustand S0 überführt wird [Kirby & Steiner
1969]. Die bei diesem Energieübergang freigesetzte Energie wird in Form von elektromagnetischer Strahlung abgeführt, die aufgrund der abgeführten Schwingungsenergie
energieärmer ist als die des absorbierten Lichtes, wie auch in Abb. A7 anhand des
Fluorophors Rhodamin B ersichtlich ist. Dieses Fluoreszenzlicht wird von einer CCDKamera aufgefangen und in digitale Signale umgewandelt. Daraus lassen sich über eine
Bildbearbeitungssoftware letztlich Grauwertbilder unterschiedlicher Intensität erhalten.
Anhand dieser Intensitätsunterschiede lässt sich aufgrund des direkten Zusammenhangs
zwischen der Intensität des Fluoreszenzlichtes I F und der Konzentration des Fluorophors,
die Konzentration der Stoffübergangskomponente c in Stoffübergangsrichtung über
Gleichung A4 für den eindimensionalen Fall ermitteln.
XXI
ANHANG
I F = AI 0φεbc
(A4)
Der in Gleichung A4 beschriebene Zusammenhang zwischen Konzentration und Intensität
ist allerdings nur für eindimensionale Systeme in dieser Form gültig. Bei dem hier
betrachteten zweidimensionalen Mess- und Fluoreszenzsystem nimmt das Laserlicht mit
zunehmendem Weg durch das Messvolumen aufgrund von Absorptionseffekten nach dem
Lambert Beer’schen Gesetz ab. Dieser Effekt ist nicht vernachlässigbar und muss deshalb
nach Gleichung A5 berücksichtigt werden.
I 0 = I L e −εbc
(A5)
Der für die Auswertung relevante Zusammenhang zwischen der Fluoreszenzintensität I F
und der Konzentration der Stoffübergangskomponente ergibt sich letztlich in Abhängigkeit
der Messortshöhe (Berücksichtigung der auftretenden Absorptionseffekte) für den
zweidimensionalen Fall nach Gleichung A6 [Baumann & Mühlfriedel 2001b].
(
)
I F = A1c − A2 + A3 c + A4 c 2 h
(A6)
Zur Auswertung muss das Messsystem für jede Phase kalibriert werden, und die
Kalibrierungsparamter Ai bestimmt werden. Die genaue Grenzflächenposition wird über
einen Laserstrahl nach dem Verfahren der Totalreflexionsanalyse nach Gleichung A7
bestimmt.
sin (α ) =
n2
n1
(A7)
Dieser Vorgang ist in Abbildung A8 dargestellt.
Abb. A8
Bestimmung der Phasengrenzflächenposition über die Methode der Totalreflexion [Baumann &
Mühlfriedel 2001a]
XXII
ANHANG
Der Lichtstrahl wird dann vollständig reflektiert, wenn der Eintrittswinkel kleiner als α
ist. Daraus lässt sich die genaue Grenzflächenposition ermitteln [Baumann & Mühlfriedel
2001b]. Die maximale Auflösung der verwendeten 2D-Messtechnik liegt im untersuchten
Stoffsystem bei 15,9 µm. Im untersuchten Stoffübergangssystem SRA/TOA konnten die
erhaltenen Fluoreszenzintensitätswerte nicht in Konzentrationswerte umgerechnet werden,
da eine Kalibrierung für die Stoffaustauschrichtung wässrig nach organisch an der in Halle
zur Verfügung stehenden Messapparatur nicht möglich war. Dazu wäre ein inverses
optisches Detektionssystem notwendig gewesen. Dennoch lässt sich eine feldbedingte
Konzentrationsänderung der Stoffübergangskomponente im Grenzflächenbereich anhand
des in Abb. 49 dargestellten Grauwertprofils diskutieren, da sowohl der Feldversuch, als
auch die Referenzmessung unter genau den gleichen Versuchsbedingungen durchgeführt
wurden und auch eine gute Reproduzierbarkeit der erhaltenen Fluoreszenzwerte ersichtlich
ist.
B13
Ergänzungen zur Versuchsdurchführung im Taylor-Couette Extraktor
Die Stoffübergangsversuche im Taylor-Couette Extraktor wurden unter kontinuierlicher
Betriebsweise bei 25 °C im Gegenstromprinzip (s. Abb. A9) durchgeführt.
a)
Abbildung A9 : Prinzip der Phasenführung,
b)
a : Gegenstrom-Prinzip
b : Gleichstrom-Prinzip
: Phase A
: Phase B
Das Volumen der Messzelle beträgt 2735 ml. Zum Start des Versuches wird die Anlage
zunächst bis zur Hälfte mit der wässrigen Phase befüllt, dann die organische Phase darüber
geschichtet. Nach vollständiger Befüllung des Taylor-Couette Extraktors werden zunächst
alle vier Pumpen aktiviert (jeweils Ab- und Zulauf für jede der Phasen). Im nächsten
Schritt wird der Antrieb der Zylinderwellen gestartet und das elektrische Hochspannungsfeld an die Versuchsapparatur angelegt. Dies ist der Startzeitpunkt der Messung.
Die Proben werden am Kolonnenaustritt über einen Dreiwegehahn entnommen und auf
ihre Zusammensetzung hin analysiert. Im Rahmen dieser Arbeit wurde stets der
Stoffaustausch von wässriger nach organischer Phase untersucht.
XXIII
ANHANG
Anhang C Konstruktive Ergänzungen
C1
Elektrorührzelle
Abbildung A10 zeigt einen Schnitt durch die modifizierte Rührzelle nach Nitsch. Diese
Modifizierung ermöglicht die Untersuchung der Stoffübergangskinetik im elektrischen
Hochspannungsfeld.
Rührzellendeckel
Elektrodenbefesetigung
Propellerrührer
Glassc hüsse
Temperierm antel
Elektrode
Drallblec he
Abb. A10:
Für den Feldbetrieb modifizierte Rührzelle nach Nitsch [Schenkel 2000]
XXIV
ANHANG
C2
Taylor-Couette Elektroextraktor
Die Konstruktions- und Zeichnungsarbeiten am Taylor-Couette Extraktor wurden mit dem
CAD-Programm „Mechanical Desktop 6“ durchgeführt. Abbildung A11 zeigt in schematischer Darstellung die wichtigsten Bauteile des Zentrifugalextraktors und die zum Aufbau
verwendeten Materialien, Tabelle A4 die wichtigsten Spezifikationsdaten.
3
1
2
4
3
5
2
8
7
1, Wellenende für Übertragung Drehmoment
(VA Stahl mit PTFE-Mantel)
2, Kugellager (6002 2RSR) + Simmerring (Viton)
3, Kugellager (6009 2RSR) + Simmerring (Viton)
4, Welle (VA Stahl mit PTFE-Mantel)
5, Glaszylinder
6
2
2
10
9
6, Spannungsüberträger (PTFE)
7, Spannvorrichtung (VA Stahl)
8, Lagerisolierung (PTFE)
9, Glaszylinderhalterung (PTFE)
10, Bohrung mit Schlauchadapter
Abb. A11: Aufbau des Taylor-Couette Elektroextraktors
Tabelle A4:
Spezifikationen des Taylor-Couette Elektroextraktors
Bauteil
Innenzylinder, VA
Spezifizierung
Metallwelle, Außendurchmesser
Länge des reinen Metallkörpers
Länge mit Teflonbeschichtung
Gesamtlänge
Teflonisolierung
Zylindrische Teflonhülse, mit welcher die Metallwelle beschicht ist, Außendurchmesser
Außenzylinder, Glas Innendurchmesser
Außendurchmesser
Länge des Außenzylinders
Grenzflächenposition Gemessen in radialer Richtung vom Mittelpunkt der
Innenzylinderwelle aus
Sedimentationsbereich Bereich zwischen Feldapplikation und Ablauf
Ringspalt
Größe des Ringspaltes
Zu- und Abflüsse
Rohrdurchmesser
Maße [mm]
30
490
500
970
40
80
90
708
30
109
20
3
XXV
ANHANG
Anhang D Elektrotechnische Ergänzungen
D1
Hochspannungsgenerator
In Zusammenarbeit mit den Lehrstuhl für Hochspannungstechnik und Elektromagnetische
Verträglichkeit der Universität Kaiserslautern (o. Prof. Dr. Weiß) wurde der in Abbildung
A12 dargestellte Hochspannungsgenerator, welcher die Versorgung der Versuchsanlagen
mit Gleichspannung gewährleistete, konzipiert und gefertigt. Der Aufbau des Generators
ist in Abbildung A13 gezeigt.
externe
Spannungsregulierung
Spannungsanzeige
Sicherheitsschalter
Anzeige
der
Stromstärke
Abb. A12:
Abb. A13:
Bildaufnahme des verwendeten Hochspannungsgenerators
Aufbau des Hochspannungsgenerators
Zur Spannungserzeugung wird das Hochspannungsmodul HV der Firma Applied Kilovolts
(U. K.) verwendet. Die Ausgangsspannung dieses Moduls beträgt zwischen 0 und 50 kV
bei einem Maximalstrom von 2 mA. Die zu erzeugende Spannung lässt sich mit Hilfe des
Potentiometers R4 stufenlos einstellen. Als Versorgungsspannung werden 24 V bei einem
XXVI
ANHANG
Strom von maximal 6 A benötigt. Zur Erzeugung dieser Eingangsspannung wurde die über
das Stromnetz erhältliche, handelsübliche Wechselspannung (230 V) gleichgerichtet und
geglättet (GI) und über den variablen Spannungsregler LT1038 auf 24 V gebracht, womit
der Hochspannungsgenerator betrieben werden konnte. Die Leuchtdiode LED zeigt den
Betriebszustand der Versorgungsschaltung an. Für die interne Regulierung der Ausgangsspannung des Generators dient das Potentiometer R2.
Die Messung der ausgehenden Gleichspannung erfolgt über den am Hochspannungsmodul
der Firma Applied Kilovolts integrierten Voltage Monitor im Niederspannungsbereich. Die
bei durchgeführten Referenzmessungen an einem Kugelblitzkondensator im Hochspannungsbereich bei 50 000 V ermittelten Spannungswerte waren in guter Übereinstimmung mit den über den Voltage Monitor gemessenen Werten. Die maximale
Abweichung betrug über einen weiten Spannungsbereich von 1000 bis 50000 V lediglich
5 %. Die Messung der Stromstärke erfolgte mit Hilfe des Shunts R5 und konnte wie auch
die an der Messzelle anliegende Spannung über ein Display direkt am Hochspannungsgenerator, wie in Abb. A 12 gezeigt, abgelesen werden.
D2
Betriebssicherheit
Zur Gewährleistung der Betriebssicherheit wurde die VDE-Norm 0105 zugrunde gelegt.
Auch standen bei der Entwicklung der Messapparatur die Sicherheitsaspekte im Vordergrund. Das elektrische Hochspannungsfeld wurde nur innerhalb einer nach außen hin
abgeschlossenen Gesamtapparatur angelegt, wie in Abb. A14 am Beispiel des Rührzellenelektroextraktors gezeigt ist.
Folgende Sicherheitsmaßnahmen wurden im einzelnen getroffen:
•
Die Rührzelle ist auf einer massiven Platte in einem verschließbaren Gerüst befestigt
•
Gestell und Rührzellenaußenmantel sind geerdet
•
Metallgerüst fungiert bei starker Spannungsentladung zusätzlich als abschirmender
Farday-Käfig
•
Die Anlage verfügt über einen Hauptsicherheitsschalter
XXVII
ANHANG
•
Die Apparatur verfügt über einen Sicherheitsdruckschalter, welcher den
Hochspannungsgenerator nur bei geschlossenem Schutzgehäuse einschaltet und bei
Öffnung der isolierenden Plexiglasverkleidung sofort ausschaltet.
•
Ein extern angebrachter Regler ermöglicht eine definierte Einstellung der
angelegten Spannung
•
Das Hochspannungsgerät verfügt über einen Stromflussregler. Bei Überschreiten
eines kritischen Stromflusses (von ca. 200 µA) schaltet sich die Anlage sofort
selbstständig aus
•
Kabel und Elektrodenkontaktstellen sind isoliert
•
Erdungsleiste zum Stromabfluss im Überspannungsfall vorhanden
geerdetes Metallgerüst
Sicherheitsschalter
Hauptschalter
Abb. A14: Betrieb des Rührzellenextraktors im elektrischen Hochspannungsfeld
XXVIII
ANHANG
Anhang E Ergänzungen zur Modellierung und Simulation
E1
Kinetikparameter und weitere Eingangsdaten zur Berechnung des reaktiven
Stoffübergangs im elektrischen Hochspannungsfeld
Die zur Simulation des reaktiven Stoffaustausches von wässriger nach organischer Phase
bei 25 °C verwendeten Kinetikparameter sind in Tabelle A5 gegeben. Diese Parameter
sind gültig für die (in Tab. A5) angegebene(n) Stoffübergangskomponente(n), gelöst in
Wasser für den reaktiven Stoffübergang bei Verwendung des Ionenaustauschers
Trioctylamin, gelöst in Toluol. Alle weiteren zur Stoffübergangsberechnung im
elektrischen Gleichspannungsfeld verwendeten Eingangsgrößen sind in Tabelle A6
aufgeführt.
Tabelle A5:
Kinetikparameter zur Berechnung des reaktiven Stoffübergangs
Reinsysteme
Stoffübergangskomponente
p-Toluolsulfonsäure
Kinetikparameter
k1
k-1
k2
k-2
k3
k-3
ln KEX
ln K1
ln K2
ln K3
αm
γm
Werte
22,1027
0,0438
302,3974
0,0357
166,0696
64,0879
16,2165
6,2224
9,0420
0,9521
2,98⋅10-2
8,49⋅10-4
Einheiten
[l mol-1 s-1]
[s-1]
[l mol-1 s-1]
[s-1]
[l mol-1 s-1]
[l mol-1 s-1]
[-]
[-]
[-]
[-]
[-]
[mol l-1]
Gültigkeitsbereich der Parameter: PTS: 10-4 bis 10-1 mol/l, TOA: 0 bis 25 %Vol
Salzsäure
k1
k-1
k2
k-2
k3
k-3
ln KEX
ln K1
ln K2
ln K3
αm
γm
22,1027
0,0438
20281,5272
66,4069
2451,1245
41903,3091
9,1053
6,2224
5,7216
-2,8388
2,98⋅10-2
8,49⋅10-4
[l mol-1 s-1]
[s-1]
[l mol-1 s-1]
[s-1]
[l mol-1 s-1]
[l mol-1 s-1]
[-]
[-]
[-]
[-]
[-]
[mol l-1]
Gültigkeitsbereich der Parameter: HCl: 10-2 mol/l, TOA: 5 %Vol
XXIX
ANHANG
Stoffübergangskomponente
Schwefelsäure
Kinetikparameter
k1
k-1
k2
k-2
k3
k-3
ln KEX
ln K1
ln K2
ln K3
αm
γm
Werte
17,7836
0,0307
2533,3230
15,7393
10008,6028
32431,3102
10,2656
6,360
5,0811
-1,1756
2,98⋅10-2
8,49⋅10-4
Einheiten
[l mol-1 s-1]
[s-1]
[l mol-1 s-1]
[s-1]
[l mol-1 s-1]
[l mol-1 s-1]
[-]
[-]
[-]
[-]
[-]
[mol l-1]
Gültigkeitsbereich der Parameter: H2SO4 : 10-2 mol/l, TOA: 5 %Vol
Binärsysteme
Essigsäure
k1
k-1
k2
k-2
k3
k-3
ln KEX
ln K1
ln K2
ln K3
αm
γm
155,9287
0,0233
2496,6478
48,3323
9999,1314
32433,0196
11,5729
8,8050
3,9446
-1,1766
2,98⋅10-2
8,49⋅10-4
Gültigkeitsbereich der Parameter: HAc: 10-1 mol/l, TOA: 10 %Vol
Salzsäure
k1
k-1
k2
k-2
k3
k-3
ln KEX
ln K1
ln K2
ln K3
αm
γm
27,0428
9,9338
31327,4824
232791,6759
739253,0937
16,7936
9,6882
1,0014
-2,0056
10,6923
2,98⋅10-2
8,49⋅10-4
[l mol-1 s-1]
[s-1]
[l mol-1 s-1]
[s-1]
[l mol-1 s-1]
[l mol-1 s-1]
[-]
[-]
[-]
[-]
[-]
[mol l-1]
[l mol-1 s-1]
[s-1]
[l mol-1 s-1]
[s-1]
[l mol-1 s-1]
[l mol-1 s-1]
[-]
[-]
[-]
[-]
[-]
[mol l-1]
Gültigkeitsbereich der Parameter: HCl: 10-1 mol/l, TOA: 10 %Vol
XXX
ANHANG
Tabelle A6:
Weitere Eingangsgrößen zur Berechnung des reaktiven Stoffübergangs
Eingangsgröße
Symbol Wert
Einheit
Phasengrenzfläche
Elementarladung
elektrische Feldkonstante
relative Dielektrizitätskonstante der wässrigen
Lösung
Diffusionskoeffizient, in
Wasser
A
e
[cm2]
[C]
[A2 s2 N-1 m-2]
[-]
ε0
εr
44,18
1,6021⋅10-19
8,8541⋅10-12
78,54
Di
HAc:
0,88⋅10-9 (a)
[m2 s-1]
HCl:
2,64⋅10-9 (a)
(a): [Coulson &
Richardson 1996]
H2SO4: 1,73⋅10-9 (a)
Faraday-Konstante
Boltzmann-Konstante
F
k
Potentialgradient in der
wässrigen Phase
Grenzflächenpotential
∇ϕ
Ψ
PTS: 0,69⋅10-9 (b)
9,6485⋅104
1,3806⋅10-23
dψ
∇ϕ =
dr
ist abhängig von der äußeren [V]
Potentialdifferenz U [kV]
ψ (U
ψ (U
ψ (U
ψ (U
Elektrodenabstand zur
Grenzfläche
molare Gaskonstante
Temperatur
Phasenvolumen
(b): [Arai et al. 1992]
[C mol-1]
[J K-1]
= 0 ) = 0,1 ≈ 0
[Czapla 2000a]
= 12,5) = 369
= 20 ) = 578
= 25) = 737
r
0,01
[m]
R
T
V
8,3145
298,16
398
[J mol-1 K-1]
[K]
[ml3]
Die pKs-Werte und Wertigkeiten der im Rahmen dieser Arbeit untersuchten, aciden
Stoffübergangskomponenten sind bereits in Tabelle 1 aufgeführt. Die Ladungszahl der hier
untersuchten einwertigen Säuren hat bezüglich jeder der dissoziierten Komponenten den
Wert 1, genauso wie die erste Dissoziationsstufe der hier untersuchten mehrwertigen
Säuren. Die zweite Dissoziationsstufe der mehrwertigen Schwefelsäure hat die
Ladungszahl 2 bezüglich des Säureanions und 1 bezüglich der Protonen.
XXXI
ANHANG
E2
Ergänzungen zur Feldberechnung
Das zur numerischen Berechnung des im Elektrorührzellenextraktors (s. Abb. A10)
anliegenden elektrischen Gleichspannungsfeldes über die Finite Elemente Methode,
basierend auf den Maxwell’schen Gleichungen, mittels des Computerprogramms EMAS
(Ansoft, U. K.) verwendete Gitternetz ist in Abb. A15 dargestellt. Aufgrund der rotationssymmetrischen Geometrie der Stoffübergangszelle (Hohlzylinder) und der verwendeten
Elektroden (Ringelektroden) konnte das zu berechnende Volumenelement um die Hälfte
reduziert werden, was ein engmaschigeres Gitternetz und somit eine genauere
Determination des Grenzflächenpotentials ermöglichte (s. Abb. A15). Das Gitternetz setzte
sich dabei aus 40 000 Knoten, welche vor allem im Grenzflächenbereich zentriert wurden
(mittlerer, gelbfarbener Balken in Abb. A15), zusammen.
Abb. A15: Numerische Potentialbestimmung im Rührzellenextraktor
Das Grenzflächenpotential konnte für eine angelegte, äußere Potentialdifferenz von 20 kV
zu 578 V bestimmt werden. Die für diese Berechnungen relevanten Eingangsdaten, wie
XXXII
ANHANG
auch die Eingangsinformationen zur Feldberechnung über die Laplace Gleichung, sind in
Tabelle A7 aufgeführt.
Tabelle A7:
Eingangsgrößen zur Feldberechnung
Eingangsgröße
Symbol
Wert
Einheit
äußere Potentialdifferenz: variabel, hier
verwendet:
U
a: 20
b: 25
[kV]
e
ε0
εr
1,6021⋅10-19
8,8541⋅10-12
78,54
[C]
[A2 s2 N-1 m-2]
[-]
εr
2,379
[-]
εr
2,05
[-]
µH O
µ Toluol
1,85
0,36
[D]
[D]
ηw
ηo
ρw
ρo
34,3
0
0,997
0,867
[m S cm-1]
[m S cm-1]
[kg l-1]
[kg l-1]
F
k
r
9,6485⋅104
1,3806⋅10-23
a: 0,02
b: 0,025
[C mol-1]
[J K-1]
[m]
ra
0,066
[m]
ri
0,05
[m]
rd
0,072
[m]
R
T
8,3145
298,16
[J mol-1 K-1]
[K]
a) Elektrorührzelle
b) Taylor-Couette Extraktor
Elementarladung
elektrische Feldkonstante
relative Dielektrizitätskonstante der
wässrigen Lösung
relative Dielektrizitätskonstante der
organischen Phase
relative Dielektrizitätskonstante der
Elektrodenisolierung
Dipolmonent des Wassermoleküls
Dipolmonent des organischen
Lösungsmittels (Toluol)
Leitfähigkeit der wässrigen Phase
Leitfähigkeit der wässrigen Phase
Dichte der wässrigen Phase
Dichte der organischen Phase (5 % TOA
in Toluol)
Faraday-Konstante
Boltzmann-Konstante
Elektrodenabstand
a) Elektrorührzelle
b) Taylor-Couette Extraktor
äußerer Durchmesser der Ringelektrode
(org. Phase)
äußerer Durchmesser der Ringelektrode
(org. Phase)
Durchmesser der als Fläche behandelten
Ringgitterelektrode in wässriger Phase
molare Gaskonstante
Temperatur
2
XXXIII
ANHANG
E3
Ergänzungen zur Berechnung der Stoffübergangskoeffizienten
Die zur Berechnung der Stoffübergangskoeffizienten k M in der Elektrorührzelle über das
elektrostatisch erweiterte Stoffübergangsmodell nach Maroudas und Sawistowski für das
Stoffsystem Wasser, Aceton // Toluol (Stoffaustauschrichtung: wässrig nach organisch,
T: 25 °C) relevanten Daten sind in Tabelle A8 aufgeführt.
Tabelle A8:
Eingangsgrößen zur Feldberechnung
Eingangsgröße
Symbol
Wert
Einheit
Stoffaustauschfläche
stoffsystemspezifischer Parameter
wässrige Acetonausgangskonzentration
organische Acetonausgangskonzentration
Verteilungskoeffizient
Diffusionskoeffizient für Aceton, in Wasser
Diffusionskoeffizient für Aceton, in Toluol
Grenzflächenspannung der reinen Lösungsmittel (Wasser und Toluol)
Grenzflächenspannung zwischen Toluol und
wässriger Phase bei einer Acetonkonzentration
von 750 [mmol/l]
Grenzflächenspannung zwischen Toluol und
wässriger, Aceton-haltiger Phase bei der
kritischen
Marangonikonzentration
im
feldfreien Zustand von 500 [mmol/l]
Grenzflächenspannung zwischen Toluol und
wässriger, Aceton-haltiger Phase bei der durch
das elektrische Feld reduzierten, kritischen
Marangonikonzentration von 200 [mmol/l].
Temperatur
Phasenvolumen
A
σ c0
44,18
5760
750
0
0,56
1,062⋅10-9
2,51⋅10-9
33,76
[cm2]
[m N-1]
[mmol l-1]
[mmol l-1]
[-]
[m2 s-1]
[m2 s-1]
[mN m-1]
σ cA
25,36
[mN m-1]
σ krit
27,79
[mN m-1]
E
σ krit
30,00
[mN m-1]
T
V
298,16
398
[K]
[ml3]
α
c
c
D
Dw
Dw
XXXIV
ANHANG
E4
Ergänzungen zur Berechnung des Stoffübergangs im Taylor-Couette
Extraktors
Die Berechnung des reaktiven Stoffübergangs von p-Toluolsulfonsäure im elektrischen
Feld im Taylor-Couette Extraktors erfolgte aufgrund fehlender hydrodynamischer
Informationen ohne Berücksichtigung der Taylorverwirblungen über das elektrostatisch
erweiterte
Kinetikmodell
in
Analogie
zu
den
Stoffübergangsberechnungen
im
Rührzellenextraktor. Die in Tabelle A9 dargestellten Daten waren neben den bereits im
Teil E1 aufgeführten elektrokinetischen Berechnungsparametern relevant und mussten
daher zur Stoffübergangsberechnung berücksichtigt werden.
Tabelle A9:
Eingangsgrößen zur Berechnung des Stoffübergangs im Taylor-Couette Extraktors
Eingangsgröße
Symbol
Wert
Einheit
Stoffaustauschfläche
wässrige PTS-Ausgangskonzentration
organische PTS-Ausgangskonzentration
Ionenaustauscherkonzentration in organischer
Phase, LM: Toluol
Flow, organische Phase
Flow, wässrige Phase
Grenzflächenpotential, bei äußerer
Potentialdifferenz von 10 kV
Abstand zwischen Innenelektrode und
Phasengrenzfläche
Dicke der Isolierung
Temperatur
Phasenvolumen
A
w
c PTS
o
c PTS
c ITo
0,0942
0,1
0
5
[m2]
[mol l-1]
[mol l-1]
[%]
Fo
Fw
Ψ
0
0
4457,50
[ml min-1]
[ml min-1]
[V]
ρm
1,5
[cm]
ρI
0,5
298,16
1367,5
[cm]
[K]
[ml3]
T
V
XXXV
ANHANG
Anhang F Experimentelle Daten
F1
Gleichgewichtsexperimente
Stoffsystem: p-Toluolsulfonsäure, Wasser/Trioctylamin, Toluol
PTS, Start [mol l-1] PTS, GG [mol l-1] TOA [%] Spannung [kV]
0,1
1,48⋅10-3
5
0
-3
0,1
1,46⋅10
5
10
-4
0,1
7,15⋅10
7,5
0
-4
0,1
7,08⋅10
7,5
5
-4
0,1
3,09⋅10
10
0
-4
0,1
3,12⋅10
10
5
Stoffsystem: Citronensäure, Wasser/Trioctylamin, Toluol
HCit, Start [mol l-1] HCit, GG [mol l-1] TOA [%] Spannung [kV]
0,2
0,2
0
0
0,2
0,2
0
2,5
-1
0,2
1,71⋅10
5
0
-1
0,2
1,66⋅10
5
1,5
-1
0,2
1,29⋅10
7,5
0
-1
0,2
1,27⋅10
7,5
1
-1
0,2
1,05⋅10
10
0
-1
0,2
1,02⋅10
10
1
F2
Extraktion E [%]
98,52
98,54
99,28
99,29
99,69
99,69
Extraktion E [%]
0
0
14,10
16,72
35,12
36,41
47,46
48,89
Rührzellenexperimente
Teil 1: Rührerdrehzahlverhältnisse zwischen wässriger und organischer Phase
naq
0 %Vol. TOA 5 %Vol. TOA 10 %Vol. TOA 25 %Vol. TOA
Umdrehungszahl norg
[RPM]
[RPM]
[RPM]
[RPM]
[RPM]
100
70
75
80
102
120
84
90
96
122
140
98
104
112
143
160
112
119
128
163
180
norg/naq
126
134
144
184
0,70
0,75
0,80
1,02
Teil 2: Daten zur Bestimmung des Plateaugebietes im Stoffsystem: p-Toluolsulfonsäure,
Wasser/Trioctylamin, Toluol im feldfreien Zustand, RZ-Versuche 1 bis 37
XXXVI
ANHANG
RZ-Versuch 1
Ausgangskonzentrationen
PTSaq
PTSorg
pH
[min]
[mol/l]
[mol/l]
-
PTS
0,10
TOA
5,00
Umdrehungszahlen
0
1,00E-01
0,00E+00
1,15
8
9,32E-02
7,00E-03
1,17
100
24
8,34E-02
1,68E-02
1,2
75
[RPM]
Parameter der Fitfunktion
30
8,04E-02
1,97E-02
1,21
54
7,22E-02
2,79E-02
1,255
Fit aq-1
Fit org-1
Fit org-2
83
6,23E-02
3,78E-02
1,31
b
1,03E-01
7,04E-02
1,01E-01
110
5,48E-02
4,54E-02
1,37
c
2,40E+00
1,01E-02
1,03E+00
140
4,69E-02
5,32E-02
1,42
d
1,45E+02 -1,71E-06 1,90E+02
Zeit
PTSaq
PTSorg
pH
[min]
[mol/l]
[mol/l]
-
naq
norg
[mol/l]
[%Vol.]
Zeit
[RPM]
RZ-Versuch 2
Ausgangskonzentrationen
PTS
0,10
TOA
5,00
Umdrehungszahlen
0
9,84E-02
0,00E+00
1,21
10
8,98E-02
8,61E-03
1,23
120
20
8,56E-02
1,28E-02
1,25
30
7,91E-02
1,93E-02
1,27
50
6,96E-02
2,88E-02
1,31
1. Funkaq 1. Funkaq 1. Funkaq
80
5,85E-02
3,99E-02
1,38
b
1,18E-01
1,19E-01
1,03E-01
110
4,89E-02
4,95E-02
1,45
c
6,07E-04
4,64E-03
7,26E-01
140
4,07E-02
5,77E-02
1,51
d
1,53E+02 -6,22E+00 8,83E+01
Zeit
PTSaq
PTSorg
pH
[min]
[mol/l]
[mol/l]
-
naq
norg
[mol/l]
[%Vol.]
[RPM]
90
[RPM]
Parameter der Fitfunktion
RZ-Versuch 3
Ausgangskonzentrationen
PTS
0,10
TOA
5,00
Umdrehungszahlen
0
1,01E-01
0,00E+00
1,15
14
8,31E-02
1,81E-02
1,19
140
20
7,84E-02
2,28E-02
1,21
32
7,30E-02
2,82E-02
1,24
50
6,26E-02
3,86E-02
1,29
1. Funkaq 1. Funkaq 1. Funkaq
80,5
5,12E-02
5,00E-02
1,36
b
1,18E-01
7,86E-02
1,03E-01
110
4,25E-02
5,87E-02
1,44
c
4,09E+00
1,16E-02
8,51E-01
163
2,85E-02
7,26E-02
1,58
d
1,19E+02 -8,50E+00 8,83E+01
naq
norg
[mol/l]
[%Vol.]
[RPM]
105
[RPM]
Parameter der Fitfunktion
XXXVII
ANHANG
RZ-Versuch 4
Ausgangskonzentrationen
PTSaq
PTSorg
pH
[min]
[mol/l]
[mol/l]
-
PTS
0,10
TOA
5,00
Umdrehungszahlen
0
9,99E-02
0,00E+00
1,075
10
8,78E-02
1,20E-02
1,14
160
20
7,88E-02
2,11E-02
1,16
120
[RPM]
Parameter der Fitfunktion
32
7,15E-02
2,83E-02
1,2
50
6,37E-02
3,62E-02
1,26
Fit aq-1
Fit org-1
Fit org-2
80
4,87E-02
5,12E-02
1,36
b
1,02E-01
8,05E-02
1,00E-01
110
3,99E-02
5,99E-02
1,46
c
7,37E-01
1,22E-02
1,20E+00
140
3,21E-02
6,78E-02
1,57
d
8,15E+01 -3,24E+00 1,20E+02
Zeit
PTSaq
PTSorg
pH
[min]
[mol/l]
[mol/l]
-
naq
norg
[mol/l]
[%Vol.]
Zeit
[RPM]
RZ-Versuch 5
Ausgangskonzentrationen
PTS
0,10
TOA
5,00
Umdrehungszahlen
0
1,03E-01
0,00E+00
1,21
10
9,11E-02
1,21E-02
1,245
180
20
9,79E-02
5,33E-03
1,26
135
[RPM]
Parameter der Fitfunktion
30
7,82E-02
2,51E-02
1,295
50
6,70E-02
3,63E-02
1,36
Fit aq-1
Fit org-1
Fit org-2
87
5,11E-02
5,22E-02
1,46
b
9,99E-02
7,69E-02
1,05E-01
110
4,22E-02
6,11E-02
1,52
c
1,11E+00
1,32E-02
1,10E+00
142
3,41E-02
6,92E-02
1,62
d
8,17E+01 -2,07E-02 1,20E+02
Zeit
PTSaq
PTSorg
pH
[min]
[mol/l]
[mol/l]
-
naq
norg
[mol/l]
[%Vol.]
[RPM]
RZ-Versuch 6
Ausgangskonzentrationen
PTS
0,01
TOA
5,00
Umdrehungszahlen
0
1,02E-02
0,00E+00
2,08
10
8,62E-03
1,57E-03
2,12
100
20
7,75E-03
2,44E-03
2,16
30
6,92E-03
3,26E-03
2,21
52
5,79E-03
4,39E-03
2,3
naq
norg
[mol/l]
[%Vol.]
[RPM]
75
[RPM]
Parameter der Fitfunktion
Fit aq-1
Fit org-1
Fit org-2
80
4,51E-03
5,67E-03
2,43
b
1,15E-02
7,75E-03
1,00E-02
110
3,39E-03
6,79E-03
2,55
c
2,55E+00
1,89E-02
1,74E+00
140
2,68E-03
7,50E-03
2,65
d
8,44E+01 -1,76E-03 1,80E+02
XXXVIII
ANHANG
RZ-Versuch 7
Ausgangskonzentrationen
PTSaq
PTSorg
pH
[min]
[mol/l]
[mol/l]
-
PTS
0,01
TOA
5,00
Umdrehungszahlen
0
1,01E-02
0,00E+00
2,075
10
8,42E-03
1,70E-03
2,12
120
20
7,56E-03
2,56E-03
2,17
90
[RPM]
Parameter der Fitfunktion
30
6,71E-03
3,41E-03
2,22
50
5,42E-03
4,71E-03
2,325
Fit aq-1
Fit org-1
Fit org-2
80
3,99E-03
6,14E-03
2,465
b
1,21E-02
9,15E-03
1,01E-02
110
2,97E-03
7,16E-03
2,61
c
3,42E+00
1,29E-02
1,55E+00
140
2,37E-03
7,75E-03
2,74
d
8,57E+01 -6,20E+00 1,30E+02
RZ-Versuch 8
Zeit
PTSaq
PTSorg
pH
[min]
[mol/l]
[mol/l]
-
naq
norg
[mol/l]
[%Vol.]
Zeit
[RPM]
Ausgangskonzentrationen
PTS
0,01
TOA
5,00
Umdrehungszahlen
0
1,02E-02
0,00E+00
2,075
10
8,48E-03
1,73E-03
2,125
140
20
7,43E-03
2,78E-03
2,185
33,5
6,28E-03
3,92E-03
2,26
50
5,11E-03
5,10E-03
2,35
naq
norg
[mol/l]
[%Vol.]
[RPM]
105
[RPM]
Parameter der Fitfunktion
Fit aq-1
Fit org-1
Fit org-2
84
3,49E-03
6,72E-03
2,53
b
1,16E-02
8,43E-03
9,96E-03
110
2,63E-03
7,58E-03
2,66
c
1,09E-06
1,99E-02
1,65E+00
147
1,86E-03
8,35E-03
2,845
d
6,38E+01 -2,23E-06 1,30E+02
RZ-Versuch 9
Zeit
PTSaq
PTSorg
pH
[min]
[mol/l]
[mol/l]
-
Ausgangskonzentrationen
PTS
0,01
TOA
5,00
Umdrehungszahlen
0
1,01E-02
0,00E+00
2,06
16
7,69E-03
2,37E-03
2,17
160
[RPM]
20
7,44E-03
2,62E-03
2,185
120
[RPM]
Parameter der Fitfunktion
Fit aq-1
Fit org-1
Fit org-2
30
6,34E-03
3,72E-03
2,25
50
4,87E-03
5,19E-03
2,36
80
3,39E-03
6,67E-03
2,55
naq
norg
[mol/l]
[%Vol.]
b
1,18E-02
8,51E-03
8,28E-03
110
2,42E-03
7,64E-03
-
c
-2,46E-02
1,91E-02
1,53E+00
140
1,75E-03
8,31E-03
2,89
d
6,38E+01 -1,27E-05 1,14E+02
XXXIX
ANHANG
RZ-Versuch 10
Ausgangskonzentrationen
PTSaq
PTSorg
pH
[min]
[mol/l]
[mol/l]
-
PTS
0,01
TOA
5,00
Umdrehungszahlen
0
1,01E-02
0,00E+00
2,07
10
8,12E-03
1,95E-03
2,15
180
20
6,89E-03
3,18E-03
2,22
135
[RPM]
Parameter der Fitfunktion
30
5,92E-03
4,16E-03
2,3
54
4,11E-03
5,96E-03
2,46
Fit aq-1
Fit org-1
Fit org-2
80
2,94E-03
7,14E-03
2,63
b
1,24E-02
8,37E-03
9,24E-03
113
1,95E-03
8,12E-03
2,84
c
8,46E-01
2,40E-02
1,76E+00
140
1,47E-03
8,60E-03
2,985
d
6,11E+01 -1,93E-03 1,30E+02
Zeit
PTSaq
PTSorg
pH
[min]
[mol/l]
[mol/l]
-
naq
norg
[mol/l]
[%Vol.]
Zeit
[RPM]
RZ-Versuch 11
Ausgangskonzentrationen
PTS
0,00
TOA
5,00
Umdrehungszahlen
0
1,00E-03
0,00E+00
3,055
10
8,98E-04
1,03E-04
3,075
100
20
8,26E-04
1,75E-04
3,11
75
[RPM]
Parameter der Fitfunktion
32
7,82E-04
2,19E-04
3,15
50
6,88E-04
3,13E-04
3,23
Fit aq-1
Fit org-1
Fit org-2
80
5,97E-04
4,04E-04
3,36
b
9,97E-04
6,85E-04
1,07E-03
110
4,95E-04
5,06E-04
3,49
c
3,90E+00
1,22E-02
1,61E+00
144
4,27E-04
5,74E-04
3,64
d
1,16E+02 -6,43E-05 1,60E+02
Zeit
PTSaq
PTSorg
pH
[min]
[mol/l]
[mol/l]
-
0
1,02E-03
0,00E+00
3,06
10,5
9,08E-04
1,11E-04
3,1
20
8,34E-04
1,85E-04
3,13
90
[RPM]
Parameter der Fitfunktion
30
7,75E-04
2,44E-04
3,175
75
5,66E-04
4,53E-04
3,4
Fit aq-1
Fit org-1
Fit org-2
100
5,39E-04
4,80E-04
3,51
b
9,65E-04
6,51E-04
1,02E-03
120
4,36E-04
5,83E-04
3,605
c
1,27E+00
1,59E-02
1,57E+00
140
4,30E-04
5,89E-04
3,69
d
9,21E+01
5,63E-03
1,40E+02
naq
norg
[mol/l]
[%Vol.]
[RPM]
RZ-Versuch 12
Ausgangskonzentrationen
PTS
0,00
TOA
5,00
Umdrehungszahlen
naq
norg
120
[mol/l]
[%Vol.]
[RPM]
XL
ANHANG
RZ-Versuch 13
Ausgangskonzentrationen
Zeit
PTSaq
PTSorg
pH
[min]
[mol/l]
[mol/l]
-
0
1,00E-03
0,00E+00
3,05
10
8,94E-04
1,10E-04
3,08
[RPM]
20,5
8,10E-04
1,94E-04
3,125
105
[RPM]
Parameter der Fitfunktion
Fit aq-1
Fit org-1
Fit org-2
31
7,42E-04
2,62E-04
3,17
56
6,16E-04
3,88E-04
3,31
88
4,93E-04
5,11E-04
3,47
PTS
0,00
TOA
5,00
Umdrehungszahlen
naq
norg
140
[mol/l]
[%Vol.]
b
9,75E-04
7,00E-04
1,04E-03
110
4,35E-04
5,68E-04
3,59
c
8,43E-01
1,44E-02
1,78E+00
140
3,95E-04
6,09E-04
3,76
d
8,59E+01 -1,90E+00 1,60E+02
RZ-Versuch 14
Zeit
PTSaq
PTSorg
pH
[min]
[mol/l]
[mol/l]
-
Ausgangskonzentrationen
PTS
0,00
TOA
5,00
Umdrehungszahlen
0
1,00E-03
0,00E+00
3,005
10
8,69E-04
1,34E-04
3,04
160
[RPM]
20
7,92E-04
2,12E-04
3,095
120
[RPM]
Parameter der Fitfunktion
Fit aq-1
Fit org-1
Fit org-2
32
7,18E-04
2,85E-04
3,15
50
6,07E-04
3,97E-04
3,26
80
4,88E-04
5,15E-04
3,44
naq
norg
[mol/l]
[%Vol.]
b
1,01E-03
6,48E-04
1,00E-03
114
4,13E-04
5,90E-04
3,62
c
2,76E+00
1,97E-02
1,82E+00
140
3,76E-04
6,27E-04
3,77
d
8,58E+01 -7,78E-02 1,60E+02
RZ-Versuch 15
Zeit
PTSaq
PTSorg
pH
[min]
[mol/l]
[mol/l]
-
Ausgangskonzentrationen
PTS
0,00
TOA
5,00
Umdrehungszahlen
0
1,03E-03
0,00E+00
3,025
10
8,62E-04
1,65E-04
3,065
180
[RPM]
20
7,92E-04
2,35E-04
3,12
135
[RPM]
Parameter der Fitfunktion
Fit aq-1
Fit org-1
Fit org-2
32
7,03E-04
3,25E-04
3,18
53
5,60E-04
4,67E-04
3,32
80
4,44E-04
5,83E-04
3,49
naq
norg
[mol/l]
[%Vol.]
b
1,13E-03
7,64E-04
1,00E-03
110
3,65E-04
6,63E-04
3,67
c
3,94E+00
1,80E-02
1,82E+00
140
3,36E-04
6,92E-04
3,84
d
8,58E+01
2,47E-03
1,60E+02
XLI
ANHANG
RZ-Versuch 16
Ausgangskonzentrationen
PTSaq
PTSorg
pH
[min]
[mol/l]
[mol/l]
-
PTS
0,00
TOA
5,00
Umdrehungszahlen
0
1,00E-04
0,00E+00
4
10
9,44E-05
5,59E-06
4,025
100
20
8,61E-05
1,39E-05
4,065
75
[RPM]
Parameter der Fitfunktion
54
6,10E-05
3,90E-05
4,215
67
4,95E-05
5,05E-05
4,305
Fit aq-1-pH
Fit org-1-pH
Fit org-2-pH
77
4,52E-05
5,48E-05
4,345
b
1,71E-04
1,47E-04
1,08E-04
117
2,32E-05
7,68E-05
4,635
c
-4,99E+00 6,09E-03
1,73E+00
147
1,53E-05
8,47E-05
4,815
d
1,43E+02 3,44E+00 1,50E+02
180
2,99E-06
9,70E-05
5,525
Zeit
PTSaq
PTSorg
pH
[min]
[mol/l]
[mol/l]
-
naq
norg
[mol/l]
[%Vol.]
Zeit
[RPM]
RZ-Versuch 17
Ausgangskonzentrationen
PTS
0,00
TOA
5,00
Umdrehungszahlen
0
1,00E-04
0,00E+00
4
10
8,91E-05
1,09E-05
4,05
120
20
7,76E-05
2,24E-05
4,11
90
[RPM]
Parameter der Fitfunktion
30
6,76E-05
3,24E-05
4,17
50
5,25E-05
4,75E-05
4,28
Fit aq-1-pH
Fit org-1-pH
Fit org-2-pH
80
3,31E-05
6,69E-05
4,48
b
1,86E-04
1,21E-04
1,01E-04
110
2,14E-05
7,86E-05
4,67
c
-1,06E+00 9,61E-03
1,92E+00
140
1,35E-05
8,65E-05
4,87
d
1,43E+02
1,50E+02
170
7,59E-06
9,24E-05
5,12
Zeit
PTSaq
PTSorg
pH
[min]
[mol/l]
[mol/l]
-
0
1,00E-04
0,00E+00
4
11,5
8,91E-05
1,09E-05
4,05
21
7,76E-05
2,24E-05
4,11
105
[RPM]
Parameter der Fitfunktion
30
6,76E-05
3,24E-05
4,17
50
4,79E-05
5,21E-05
4,32
Fit aq-1-pH
Fit org-1-pH
Fit org-2-pH
80
2,95E-05
7,05E-05
4,53
b
2,01E-04
1,32E-04
1,00E-04
109
1,86E-05
8,14E-05
4,73
c
-2,80E+00 8,92E-03
1,95E+00
d
1,43E+02
1,50E+02
naq
norg
[mol/l]
[%Vol.]
[RPM]
2,05E-01
RZ-Versuch 18
Ausgangskonzentrationen
PTS
0,00
TOA
5,00
Umdrehungszahlen
naq
norg
140
[mol/l]
[%Vol.]
[RPM]
2,05E-01
XLII
ANHANG
RZ-Versuch 19
Ausgangskonzentrationen
PTSaq
PTSorg
pH
[min]
[mol/l]
[mol/l]
-
PTS
0,00
TOA
5,00
Umdrehungszahlen
0
1,00E-04
0,00E+00
4
10
8,71E-05
1,29E-05
4,06
160
20
7,76E-05
2,24E-05
4,11
120
[RPM]
Parameter der Fitfunktion
30
6,61E-05
3,39E-05
4,18
50
4,68E-05
5,32E-05
4,33
Fit aq-1-pH
Fit org-1-pH
Fit org-2-pH
80
2,88E-05
7,12E-05
4,54
b
1,90E-04
1,10E-04
9,91E-05
110
1,74E-05
8,26E-05
4,76
c
3,78E-01
1,27E-02
1,95E+00
140
9,77E-06
9,02E-05
5,01
d
1,42E+02
1,63E-01
1,50E+02
Zeit
PTSaq
PTSorg
pH
[min]
[mol/l]
[mol/l]
-
naq
norg
[mol/l]
[%Vol.]
Zeit
[RPM]
RZ-Versuch 20
Ausgangskonzentrationen
PTS
0,00
TOA
5,00
Umdrehungszahlen
0
1,00E-04
0,00E+00
4
10
8,51E-05
1,49E-05
4,07
180
20
7,08E-05
2,92E-05
4,15
135
[RPM]
Parameter der Fitfunktion
32
6,03E-05
3,97E-05
4,22
50
4,27E-05
5,73E-05
4,37
Fit aq-1-pH
Fit org-1-pH
Fit org-2-pH
80
2,69E-05
7,31E-05
4,57
b
1,63E-04
9,70E-05
9,60E-05
110
1,70E-05
8,30E-05
4,77
c
7,68E-02
1,77E-02
1,87E+00
140
9,12E-06
9,09E-05
5,04
d
9,98E+01
5,71E-01
1,40E+02
Zeit
PTSaq
PTSorg
pH
[min]
[mol/l]
[mol/l]
-
0
1,01E-01
0,00E+00
1,2
10
9,14E-02
9,72E-03
1,23
20
8,38E-02
1,73E-02
1,25
80
[RPM]
Parameter der Fitfunktion
30
7,78E-02
2,33E-02
1,28
50
6,67E-02
3,44E-02
1,335
Fit aq-1
Fit org-1
Fit org-2
78
5,28E-02
4,83E-02
1,43
b
1,50E-01
9,92E-02
1,04E-01
110
4,01E-02
6,10E-02
1,54
c
1,37E+00
8,67E-03
1,49E+00
137
3,21E-02
6,90E-02
1,6
d
1,65E+02 -8,18E-03 1,90E+02
naq
norg
[mol/l]
[%Vol.]
[RPM]
RZ-Versuch 21
Ausgangskonzentrationen
PTS
0,10
TOA
10,00
Umdrehungszahlen
naq
norg
100
[mol/l]
[%Vol.]
[RPM]
XLIII
ANHANG
RZ-Versuch 22
Ausgangskonzentrationen
Zeit
PTSaq
PTSorg
pH
[min]
[mol/l]
[mol/l]
-
0
9,68E-02
0,00E+00
1,19
10
8,79E-02
8,88E-03
1,22
20
8,11E-02
1,57E-02
1,25
96
[RPM]
Parameter der Fitfunktion
32
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2,31E-02
1,29
50
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3,52E-02
1,34
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Fit org-1
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4,94E-02
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b
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1,02E-01
1,06E-01
110
3,55E-02
6,12E-02
1,57
c
1,64E-01
8,37E-03
1,21E+00
d
1,65E+02 -8,15E-03 1,15E+02
Zeit
PTSaq
PTSorg
pH
[min]
[mol/l]
[mol/l]
-
0
1,01E-01
0,00E+00
1,2
10
8,84E-02
1,27E-02
1,24
20
8,08E-02
2,02E-02
1,28
112
[RPM]
Parameter der Fitfunktion
30
7,24E-02
2,87E-02
1,32
50
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4,23E-02
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Fit aq-1
Fit org-1
Fit org-2
80
4,22E-02
5,89E-02
1,55
b
1,27E-01
9,21E-02
1,07E-01
110
2,98E-02
7,13E-02
1,705
c
-2,12E-01
1,24E-02
1,42E+00
138
2,13E-02
7,98E-02
1,86
d
9,14E+01 -7,64E-04 1,15E+02
Zeit
PTSaq
PTSorg
pH
[min]
[mol/l]
[mol/l]
-
0
9,90E-02
0,00E+00
1,21
10
8,41E-02
1,48E-02
1,24
20
7,46E-02
2,44E-02
1,28
128
[RPM]
Parameter der Fitfunktion
30
6,58E-02
3,31E-02
1,33
59
4,66E-02
5,24E-02
1,46
Fit aq-1
Fit org-1
Fit org-2
80
3,49E-02
6,40E-02
1,56
b
1,36E-01
8,84E-02
1,08E-01
110
2,35E-02
7,55E-02
1,73
c
1,13E+00
1,61E-02
1,53E+00
140
1,46E-02
8,43E-02
1,89
d
9,24E+01 -7,83E-04 1,25E+02
PTS
0,10
TOA
10,00
Umdrehungszahlen
naq
norg
120
[mol/l]
[%Vol.]
[RPM]
RZ-Versuch 23
Ausgangskonzentrationen
PTS
0,10
TOA
10,00
Umdrehungszahlen
naq
norg
140
[mol/l]
[%Vol.]
[RPM]
RZ-Versuch 24
Ausgangskonzentrationen
PTS
0,10
TOA
10,00
Umdrehungszahlen
naq
norg
160
[mol/l]
[%Vol.]
[RPM]
XLIV
ANHANG
RZ-Versuch 25
Ausgangskonzentrationen
Zeit
PTSaq
PTSorg
pH
[min]
[mol/l]
[mol/l]
-
0
9,93E-02
0,00E+00
1,2
10
8,55E-02
1,38E-02
1,24
[RPM]
26
6,87E-02
3,05E-02
1,31
144
[RPM]
Parameter der Fitfunktion
Fit aq-1
Fit org-1
Fit org-2
42
5,60E-02
4,33E-02
1,39
63
4,12E-02
5,81E-02
1,505
80
3,26E-02
6,66E-02
1,6
PTS
0,10
TOA
10,00
Umdrehungszahlen
naq
norg
180
[mol/l]
[%Vol.]
b
1,44E-01
9,90E-02
1,06E-01
110
2,02E-02
7,91E-02
1,79
c
-2,01E-01
1,40E-02
1,64E+00
140
1,22E-02
8,71E-02
2,01
d
9,23E+01 -1,56E-07 1,30E+02
RZ-Versuch 26
Zeit
PTSaq
PTSorg
pH
[min]
[mol/l]
[mol/l]
-
0
9,85E-03
0,00E+00
1,995
10
8,59E-03
1,26E-03
2,04
[RPM]
20
7,64E-03
2,21E-03
2,075
96
[RPM]
Parameter der Fitfunktion
Fit aq-1
Fit org-1
Fit org-2
29
6,96E-03
2,89E-03
2,11
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1,18E-02
-1,95E-03
2,295
115
3,05E-03
6,80E-03
2,47
Zeit
PTSaq
PTSorg
pH
[min]
[mol/l]
[mol/l]
-
0
1,02E-02
0,00E+00
1,97
9
8,56E-03
1,63E-03
2,035
[RPM]
21
7,29E-03
2,89E-03
2,105
112
[RPM]
Parameter der Fitfunktion
Fit aq-1
Fit org-1
Fit org-2
32
6,43E-03
3,75E-03
2,15
50
5,33E-03
4,86E-03
2,22
77
3,98E-03
6,21E-03
2,37
100
3,80E-03
6,38E-03
2,49
Ausgangskonzentrationen
PTS
0,01
TOA
10,00
Umdrehungszahlen
naq
norg
120
[mol/l]
[%Vol.]
b
1,17E-02
8,51E-03
1,07E-02
c
1,02E+00
1,34E-02
1,22E+00
d
9,23E+01 -1,93E+00 9,00E+01
RZ-Versuch 27
Ausgangskonzentrationen
PTS
0,01
TOA
10,00
Umdrehungszahlen
naq
norg
140
[mol/l]
[%Vol.]
b
1,20E-02
8,94E-03
1,00E-02
c
2,04E-06
1,54E-02
1,31E+00
d
7,00E+01
1,75E-04
9,00E+01
XLV
ANHANG
RZ-Versuch 28
Ausgangskonzentrationen
Zeit
PTSaq
PTSorg
pH
[min]
[mol/l]
[mol/l]
-
0
9,38E-03
0,00E+00
2
9
6,94E-03
2,44E-03
2,04
20
6,22E-03
3,16E-03
2,1
128
[RPM]
Parameter der Fitfunktion
30
6,10E-03
3,28E-03
2,15
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3,50E-03
2,27
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Fit org-2
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3,36E-03
6,02E-03
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b
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1,04E-02
100
2,58E-03
6,80E-03
2,53
c
4,15E-08
1,65E-02
1,37E+00
d
9,23E+01
2,09E-04
9,15E+01
Zeit
PTSaq
PTSorg
pH
[min]
[mol/l]
[mol/l]
-
0
9,80E-04
0,00E+00
2,96
10
8,85E-04
9,43E-05
3,02
23,5
1,26E-03
-2,82E-04
3,09
96
[RPM]
Parameter der Fitfunktion
29
9,81E-04
-1,53E-06
3,12
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3,48E-04
3,28
Fit aq-1
Fit org-1
Fit org-2
80
5,10E-04
4,69E-04
3,42
b
9,52E-04
6,07E-04
1,01E-03
112
4,64E-04
5,15E-04
3,6
c
4,30E-07
1,68E-02
1,53E+00
d
9,21E+01 -2,99E-03 1,10E+02
Zeit
PTSaq
PTSorg
pH
[min]
[mol/l]
[mol/l]
-
0
1,02E-03
0,00E+00
2,955
10
8,90E-04
1,27E-04
2,99
20
7,97E-04
2,20E-04
3,045
112
[RPM]
Parameter der Fitfunktion
27
7,59E-04
2,58E-04
3,085
50
6,12E-04
4,05E-04
3,225
Fit aq-1
Fit org-1
Fit org-2
80
4,89E-04
5,28E-04
3,43
b
1,11E-03
6,52E-04
1,06E-03
110
4,04E-04
6,13E-04
3,65
c
1,64E+00
2,05E-02
1,76E+00
d
9,22E+01 -2,56E-02 1,30E+02
PTS
0,01
TOA
10,00
Umdrehungszahlen
naq
norg
160
[mol/l]
[%Vol.]
[RPM]
RZ-Versuch 29
Ausgangskonzentrationen
PTS
0,00
TOA
10,00
Umdrehungszahlen
naq
norg
120
[mol/l]
[%Vol.]
[RPM]
RZ-Versuch 30
Ausgangskonzentrationen
PTS
0,00
TOA
10,00
Umdrehungszahlen
naq
norg
140
[mol/l]
[%Vol.]
[RPM]
XLVI
ANHANG
RZ-Versuch 31
Ausgangskonzentrationen
Zeit
PTSaq
PTSorg
pH
[min]
[mol/l]
[mol/l]
-
0
9,64E-04
0,00E+00
3
10
8,52E-04
1,12E-04
3,035
20
7,98E-04
1,66E-04
3,085
128
[RPM]
Parameter der Fitfunktion
27
7,11E-04
2,53E-04
3,135
48
6,35E-04
3,29E-04
3,28
Fit aq-1
Fit org-1
Fit org-2
80
5,17E-04
4,47E-04
3,51
b
9,65E-04
5,37E-04
1,05E-03
110
4,32E-04
5,32E-04
3,71
c
-1,58E-01
2,23E-02
1,77E+00
d
9,23E+01 -3,33E-07 1,30E+02
Zeit
PTSaq
PTSorg
pH
[min]
[mol/l]
[mol/l]
-
0
1,01E-01
0,00E+00
1,2
10
8,40E-02
1,67E-02
1,24
20
7,44E-02
2,63E-02
1,29
143
[RPM]
Parameter der Fitfunktion
28
6,76E-02
3,31E-02
1,33
49
4,95E-02
5,13E-02
1,44
Fit aq-1
Fit org-1
Fit org-2
79
3,33E-02
6,74E-02
1,58
b
1,40E-01
1,07E-01
1,09E-01
113
2,18E-02
7,90E-02
1,755
c
2,19E+00
1,13E-02
1,27E+00
140
1,50E-02
8,58E-02
1,91
d
9,22E+01 -4,97E+00 7,98E+01
Zeit
PTSaq
PTSorg
pH
[min]
[mol/l]
[mol/l]
-
0
9,89E-02
0,00E+00
1,21
10
7,77E-02
2,12E-02
1,26
20
6,48E-02
3,41E-02
1,33
163
[RPM]
Parameter der Fitfunktion
30
5,31E-02
4,59E-02
1,4
50
3,59E-02
6,31E-02
1,55
Fit aq-1
Fit org-1
Fit org-2
80
2,03E-02
7,87E-02
1,78
b
1,40E-01
1,04E-01
1,03E-01
110
1,15E-02
8,75E-02
2,03
c
1,29E+00
1,59E-02
1,45E+00
135
8,88E-03
9,01E-02
2,24
d
6,43E+01 -4,98E+00 7,98E+01
PTS
0,00
TOA
10,00
Umdrehungszahlen
naq
norg
160
[mol/l]
[%Vol.]
[RPM]
RZ-Versuch 32
Ausgangskonzentrationen
PTS
0,10
TOA
25,00
Umdrehungszahlen
naq
norg
140
[mol/l]
[%Vol.]
[RPM]
RZ-Versuch 33
Ausgangskonzentrationen
PTS
0,10
TOA
25,00
Umdrehungszahlen
naq
norg
160
[mol/l]
[%Vol.]
[RPM]
XLVII
ANHANG
RZ-Versuch 34
Ausgangskonzentrationen
Zeit
PTSaq
PTSorg
pH
[min]
[mol/l]
[mol/l]
-
0
1,02E-02
0,00E+00
1,96
10
8,25E-03
1,91E-03
2,03
21
6,87E-03
3,29E-03
2,09
143
[RPM]
Parameter der Fitfunktion
30
6,30E-03
3,86E-03
2,15
50
4,87E-03
5,29E-03
2,27
Fit aq-1
Fit org-1
Fit org-2
79
3,41E-03
6,75E-03
2,45
b
1,20E-02
9,36E-03
1,08E-02
110
2,44E-03
7,72E-03
2,63
c
1,84E+00
1,52E-02
1,28E+00
130
2,01E-03
8,15E-03
2,76
d
6,43E+01 -5,08E+00 6,51E+01
Zeit
PTSaq
PTSorg
pH
[min]
[mol/l]
[mol/l]
-
0
1,00E-02
0,00E+00
1,98
10
9,16E-03
8,67E-04
2,04
18
8,19E-03
1,84E-03
2,1
163
[RPM]
Parameter der Fitfunktion
29
5,99E-03
4,03E-03
2,18
50
4,53E-03
5,49E-03
2,3
Fit aq-1
Fit org-1
Fit org-2
78
3,23E-03
6,79E-03
2,48
b
1,22E-02
9,15E-03
1,06E-02
110
2,09E-03
7,93E-03
2,72
c
1,59E+00
1,83E-02
1,32E+00
131
1,66E-03
8,36E-03
2,89
d
6,38E+01 -1,44E-04 6,50E+01
Zeit
PTSaq
PTSorg
pH
[min]
[mol/l]
[mol/l]
-
0
9,88E-04
0,00E+00
2,95
11
8,97E-04
9,12E-05
3
20
8,06E-04
1,83E-04
3,06
143
[RPM]
Parameter der Fitfunktion
28
7,46E-04
2,43E-04
3,115
49
6,42E-04
3,47E-04
3,27
Fit aq-1
Fit org-1
Fit org-2
77
4,97E-04
4,92E-04
3,53
b
9,38E-04
7,15E-04
1,14E-03
110
4,18E-04
5,71E-04
3,83
c
-3,62E+00 1,46E-02
1,45E+00
d
6,49E+01
7,00E+01
PTS
0,01
TOA
25,00
Umdrehungszahlen
naq
norg
140
[mol/l]
[%Vol.]
[RPM]
RZ-Versuch 35
Ausgangskonzentrationen
PTS
0,01
TOA
25,00
Umdrehungszahlen
naq
norg
160
[mol/l]
[%Vol.]
[RPM]
RZ-Versuch 36
Ausgangskonzentrationen
PTS
0,00
TOA
25,00
Umdrehungszahlen
naq
norg
140
[mol/l]
[%Vol.]
[RPM]
4,01E-02
XLVIII
ANHANG
RZ-Versuch 37
Ausgangskonzentrationen
Zeit
PTSaq
PTSorg
pH
[min]
[mol/l]
[mol/l]
-
0
1,01E-03
0,00E+00
2,96
10
8,75E-04
1,36E-04
3
[RPM]
20
7,69E-04
2,42E-04
3,055
163
[RPM]
Parameter der Fitfunktion
Fit aq-1
Fit org-1
Fit org-2
34
6,80E-04
3,31E-04
3,17
47
6,05E-04
4,06E-04
3,27
77
4,76E-04
5,35E-04
3,56
110
4,23E-04
5,88E-04
3,9
PTS
0,00
TOA
25,00
Umdrehungszahlen
naq
norg
160
[mol/l]
[%Vol.]
b
9,50E-04
6,33E-04
1,12E-03
c
7,08E-01
2,41E-02
1,47E+00
d
6,47E+01 -5,82E-06 7,00E+01
Teil 3: Feldeinfluss auf den reaktiven Stoffübergang im System: Salzsäure, Wasser/
Trioctylamin, Toluol, Molverhältnis zwischen HCl und TOA ca. 1 zu 1
Ausgangskonzentrationen
HCl: 100 mM
TOA: 5%
Spannung
U: 0 kV
Rührerdrehzahlen
ORG: 104
W: 140
Zeit [min]
0
5
30
45
60
90
120
HCl [mM]
100
92,12
73,57
67,54
59,27
49,62
46,18
Ausgangskonzentrationen
HCl: 100 mM
TOA: 5%
Spannung
U: 20 kV
Rührerdrehzahlen
ORG: 104
W: 140
Zeit [min]
0
15
30
41
60
90
120
HCl [mM]
100
85,31
72,34
65,23
53,44
45,56
41,01
Teil 4: Daten zur Bestimmung des Feldeinflusses, sowie der Elektrodengeometrie auf den
reaktiven Stoffübergang im Stoffsystem p-Toluolsulfonsäure, Wasser/Trioctylamin,
Toluol und Zink, Wasser/D2EHPA, Isododecan, EZ-Versuche 1 bis 14
XLIX
ANHANG
EZ-Versuch 1
PTS
TOA
naq
Versuchsdaten
0,10
5,00
90
[mol/l]
[%Vol.]
[RPM]
norg
120
[RPM]
Elektrode
Stabelektrode
Hochspannung
0
[KV]
Feldstärke
0,00
[KV/cm]
Parameter der Fitfunktion aq-1
b
1,01E-01
c
1,17E+00
d
1,15E+02
EZ-Versuch 2
Versuchsdaten
PTS
0,10
[mol/l]
[%Vol.]
TOA
5,00
naq
90
[RPM]
Zeit
[min]
PTSaq
[mol/l]
PTSorg
[mol/l]
0
1,00E-01
0,00E+00
10
9,33E-02
6,67E-03
18
28
59
98
116
132
164
186
8,71E-02
7,94E-02
6,10E-02
4,68E-02
4,12E-02
3,72E-02
3,09E-02
2,75E-02
1,29E-02
2,06E-02
3,90E-02
5,32E-02
5,88E-02
6,28E-02
6,91E-02
7,25E-02
Zeit
[min]
PTSaq
[mol/l]
PTSorg
[mol/l]
0
0,00E+00
1,00E-01
0
0,00E+00
1,00E-01
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
0,00E+00
1,00E-01
1,00E-01
1,00E-01
1,00E-01
1,00E-01
1,00E-01
1,00E-01
1,00E-01
PTSaq
[mol/l]
PTSorg
[mol/l]
1,00E-01
0,00E+00
9,37E-02
6,32E-03
8,35E-02
7,61E-02
6,79E-02
5,91E-02
4,59E-02
3,48E-02
2,83E-02
2,25E-02
1,65E-02
2,39E-02
3,21E-02
4,09E-02
5,41E-02
6,52E-02
7,17E-02
7,75E-02
norg
120
[RPM]
0
Elektrode
Stabelektrode
0
Hochspannung
20
[KV]
0
Feldstärke
16,66
[KV/cm]
0
Parameter der Fitfunktion aq-1
0
b
9,89E-02
0
c
1,09E+00
0
d
8,79E+01
0
EZ-Versuch 3
Versuchsdaten
Zeit
PTS
0,10
[mol/l]
[min]
[%Vol.]
TOA
5,00
0
naq
90
[RPM]
7
norg
120
[RPM]
18
Elektrode
Spiralelektrode
25
Hochspannung
0
[KV]
36
Feldstärke
0,00
[KV/cm]
49
Parameter der Fitfunktion aq-1
77
b
1,00E-01
111
c
1,17E+00
148
d
9,25E+01
183
L
ANHANG
EZ-Versuch 4
PTS
TOA
naq
Versuchsdaten
0,10
5,00
90
[mol/l]
[%Vol.]
[RPM]
norg
120
[RPM]
Elektrode
Spiralelektrode
Hochspannung
12,5
[KV]
Feldstärke
12,5
[KV/cm]
Parameter der Fitfunktion aq-1
b
9,93E-02
c
1,09E+00
d
6,58E+01
EZ-Versuch 5
Versuchsdaten
PTS
0,10
[mol/l]
[%Vol.]
TOA
5,00
naq
90
[RPM]
norg
120
[RPM]
Elektrode
Spiralelektrode
Hochspannung
25
[KV]
Feldstärke
25
[KV/cm]
Parameter der Fitfunktion aq-1
b
9,64E-02
c
1,04E+00
d
4,98E+01
EZ-Versuch 6
Versuchsdaten
PTS
0,10
[mol/l]
[%Vol.]
TOA
5,00
naq
90
[RPM]
norg
120
[RPM]
Elektrode
Ringelektrode
Hochspannung
0
[KV]
Feldstärke
0,00
[KV/cm]
Parameter der Fitfunktion aq-1
b
0,00E+00
c
9,35E-01
d
1,87E+00
Zeit
[min]
PTSaq
[mol/l]
PTSorg
[mol/l]
0
1,00E-01
0,00E+00
4
9,33E-02
6,67E-03
8
16
24
30
55
84
116
162
8,71E-02
7,76E-02
7,08E-02
6,61E-02
5,01E-02
3,89E-02
3,02E-02
2,19E-02
1,29E-02
2,24E-02
2,92E-02
3,39E-02
4,99E-02
6,11E-02
6,98E-02
7,81E-02
Zeit
[min]
PTSaq
[mol/l]
PTSorg
[mol/l]
0
1,00E-01
0,00E+00
2
8,91E-02
1,09E-02
16
37
53
66
82
106
123
158
7,24E-02
5,62E-02
4,79E-02
4,27E-02
3,63E-02
3,02E-02
2,63E-02
2,04E-02
2,76E-02
4,38E-02
5,21E-02
5,73E-02
6,37E-02
6,98E-02
7,37E-02
7,96E-02
Zeit
[min]
PTSaq
[mol/l]
PTSorg
[mol/l]
0
1,00E-01
0,00E+00
9
9,55E-02
4,50E-03
33
42
56
79
84
95
108
145
8,71E-02
8,32E-02
7,85E-02
7,24E-02
7,00E-02
6,76E-02
6,46E-02
5,62E-02
1,29E-02
1,68E-02
2,15E-02
2,76E-02
3,00E-02
3,24E-02
3,54E-02
4,38E-02
LI
ANHANG
EZ-Versuch 7
PTS
TOA
naq
Versuchsdaten
0,10
5,00
90
[mol/l]
[%Vol.]
[RPM]
Zeit
[min]
PTSaq
[mol/l]
PTSorg
[mol/l]
0
1,00E-01
0,00E+00
9
9,12E-02
8,80E-03
8,91E-02
8,71E-02
8,51E-02
8,32E-02
7,94E-02
7,76E-02
7,41E-02
7,08E-02
1,09E-02
1,29E-02
1,49E-02
1,68E-02
2,06E-02
2,24E-02
2,59E-02
2,92E-02
PTSaq
[mol/l]
PTSorg
[mol/l]
1,00E-01
0,00E+00
9,55E-02
4,50E-03
8,71E-02
8,51E-02
8,32E-02
6,76E-02
6,61E-02
6,46E-02
6,38E-02
6,17E-02
1,29E-02
1,49E-02
1,68E-02
3,24E-02
3,39E-02
3,54E-02
3,62E-02
3,83E-02
PTSaq
[mol/l]
PTSorg
[mol/l]
1,00E-01
0,00E+00
1
9,66E-02
3,39E-03
4
6
11
12
15
29
49
71
9,33E-02
9,12E-02
9,02E-02
8,91E-02
8,71E-02
8,32E-02
7,59E-02
6,92E-02
6,67E-03
8,80E-03
9,84E-03
1,09E-02
1,29E-02
1,68E-02
2,41E-02
3,08E-02
norg
120
[RPM]
11
Elektrode
Ringelektrode
13
Hochspannung
5
[KV]
16
Feldstärke
4,545
[KV/cm]
18
Parameter der Fitfunktion aq-1
25
b
9,75E-02
33
c
1,06E+00
42
d
1,39E+02
51
EZ-Versuch 8
Versuchsdaten
Zeit
PTS
0,10
[mol/l]
[min]
[%Vol.]
TOA
5,00
0
naq
90
[RPM]
8
norg
120
[RPM]
41
Elektrode
Ringgitterelektrode
47
Hochspannung
0
[KV]
61
Feldstärke
0,00
[KV/cm]
151
Parameter der Fitfunktion aq-1
162
b
9,91E-02
166
c
1,08E+00
171
d
3,50E+02
188
EZ-Versuch 9
Versuchsdaten
Zeit
PTS
0,10
[mol/l]
[min]
[%Vol.]
TOA
5,00
0
naq
90
[RPM]
norg
120
[RPM]
Elektrode
Ringgitterelektrode
Hochspannung
2,9
[KV]
Feldstärke
2,07
[KV/cm]
Parameter der Fitfunktion aq-1
b
9,53E-02
c
1,07E+00
d
2,05E+02
LII
ANHANG
EZ-Versuch 10
PTS
TOA
naq
Versuchsdaten
0,10
5,00
90
[mol/l]
[%Vol.]
[RPM]
Zeit
[min]
PTSaq
[mol/l]
PTSorg
[mol/l]
0
1,00E-01
0,00E+00
0
9,77E-02
2,28E-03
1,00E-01
1,00E-01
9,77E-02
9,55E-02
8,91E-02
8,51E-02
7,94E-02
7,59E-02
0,00E+00
0,00E+00
2,28E-03
4,50E-03
1,09E-02
1,49E-02
2,06E-02
2,41E-02
PTSaq
[mol/l]
PTSorg
[mol/l]
1,00E-01
9,89E-02
0,00E+00
1,14E-03
9,02E-02
9,84E-03
8,04E-02
7,33E-02
6,53E-02
5,96E-02
5,43E-02
3,85E-02
3,05E-02
2,60E-02
1,96E-02
2,67E-02
3,47E-02
4,04E-02
4,57E-02
6,15E-02
6,95E-02
7,40E-02
PTSaq
[mol/l]
PTSorg
[mol/l]
1,00E-01
9,77E-02
0,00E+00
2,28E-03
9,33E-02
6,67E-03
9,12E-02
8,91E-02
8,32E-02
7,08E-02
5,62E-02
5,01E-02
4,68E-02
4,27E-02
8,80E-03
1,09E-02
1,68E-02
2,92E-02
4,38E-02
4,99E-02
5,32E-02
5,73E-02
norg
120
[RPM]
1
Elektrode
Ringgitterelektrode
2
Hochspannung
7
[KV]
3
Feldstärke
5
[KV/cm]
5
Parameter der Fitfunktion aq-1
9
b
9,78E-02
17
c
1,12E+00
30
d
1,34E+02
40
EZ-Versuch 11
Versuchsdaten
Zeit
PTS
0,10
[mol/l]
[min]
[%Vol.]
TOA
5,00
0
TOAHCl
1,00E-04
[mol/l]
1
naq
90
[RPM]
9
norg
120
[RPM]
16
Elektrode
Spiralelektrode
24
Hochspannung
0
[KV]
33
Feldstärke
0,00
[KV/cm]
40
Parameter der Fitfunktion aq-1
47
b
9,97E-02
84
c
1,21E+00
111
d
8,50E+01
133
EZ-Versuch 12
Versuchsdaten
Zeit
PTS
0,10
[mol/l]
[min]
[%Vol.]
TOA
5,00
0
TOAHCl
1,00E-04
[mol/l]
2
naq
90
[RPM]
6
norg
120
[RPM]
8
Elektrode
Spiralelektrode
12
Hochspannung
25
[KV]
14
Feldstärke
25
[KV/cm]
25
Parameter der Fitfunktion aq-1
41
b
1,01E-01
49
c
1,19E+00
54
d
6,71E+01
64
LIII
ANHANG
EZ-Versuch 13
Versuchsdaten
ZnCl2
HCl
D2EHPA
naq
0,005
0,01
0,06
90
[min]
0
2
H+aq
[mol/l]
1,00E-03
1,32E-03
3
1,55E-03
Zeit
[mol/l]
[mol/l]
[mol/l]
[RPM]
norg
120
[RPM]
5
Elektrode
Spiralelektrode
8
Hochspannung
0
[KV]
10
Feldstärke
0,00
[KV/cm]
14
Parameter der Fitfunktion aq-1
18
b
8,44E-03
55
c
8,70E+00
95
d
5,33E+01
126
EZ-Versuch 14
Versuchsdaten
Zeit
ZnCl2
0,005
[mol/l]
[min]
HCl
0,01
[mol/l]
0
D2EHPA
0,06
[mol/l]
2
naq
90
[RPM]
4
norg
120
[RPM]
11
Elektrode
Spiralelektrode
15
Hochspannung
25
[KV]
28
Feldstärke
25
[KV/cm]
41
Parameter der Fitfunktion aq-1
61
b
8,18E-03
90
c
1,06E+01
119
d
6,75E+01
140
1,91E-03
2,34E-03
2,69E-03
2,95E-03
3,31E-03
4,90E-03
5,89E-03
6,46E-03
H+aq
[mol/l]
1,00E-03
1,12E-03
1,70E-03
2,34E-03
2,72E-03
3,31E-03
3,80E-03
4,37E-03
5,13E-03
5,69E-03
6,03E-03
Teil 5: Feldeinfluss auf den reaktiven Stoffübergang im System: Schwefelsäure, Wasser/
Trioctylamin, Toluol
Ausgangskonzentrationen
H2SO4 : 100 mM
TOA: 5 %
Spannung
U: 0 kV
Rührerdrehzahlen
ORG: 119
W: 160
Zeit [min]
0
16
32
48
60
90
120
H2SO4 [mM]
100
83,01
65,99
57,90
53,04
46,55
44,78
Molverhältnis S zu N ca. 1 zu 1
LIV
ANHANG
Ausgangskonzentrationen
H2SO4 : 100 mM
TOA: 5 %
Spannung
U: 20 kV
Rührerdrehzahlen
ORG: 119
W: 160
Zeit [min]
0
15
30
47
61
90
120
H2SO4 [mM]
100
80,93
66,69
58,67
53,01
47,66
44,92
Zeit [min]
0
15
30
60
90
120
H2SO4 [mM]
50
46,16
31,90
22,63
18,21
15,92
Zeit [min]
0
15
30
62
90
120
H2SO4 [mM]
50
40,20
29,65
19,49
16,28
13,34
Zeit [min]
0
18
31
48
62
90
120
H2SO4 [mM]
10
7,21
6,35
5,25
4,63
3,95
3,43
Molverhältnis S zu N ca. 1 zu 1
Ausgangskonzentrationen
H2SO4 : 50 mM
TOA: 5 %
Spannung
U: 0 kV
Rührerdrehzahlen
ORG: 119
W: 160
Molverhältnis S zu N ca. 1 zu 2
Ausgangskonzentrationen
H2SO4 : 50 mM
TOA: 5 %
Spannung
U: 20 kV
Rührerdrehzahlen
ORG: 119
W: 160
Molverhältnis S zu N ca. 1 zu 2
Ausgangskonzentrationen
H2SO4 : 10 mM
TOA: 5 %
Spannung
U: 0 kV
Rührerdrehzahlen
ORG: 119
W: 160
Molverhältnis S zu N ca. 1 zu 10
LV
ANHANG
Ausgangskonzentrationen
H2SO4 : 10 mM
TOA: 5 %
Spannung
U: 20 kV
Rührerdrehzahlen
ORG: 119
W: 160
Zeit [min]
0
15
30
46
64
93
120
H2SO4 [mM]
10
7,05
5,01
3,99
3,28
3,09
3,01
Molverhältnis S zu N ca. 1 zu 10
Stoffsystem: Schwefelsäure, Wasser/Trioctylamin, Toluol (Gleichgewichtsdaten)
H2SO4, Start [mM] H2SO4, GG [mM] TOA [%] Molverhältnis N:S Extraktion E [%]
10
6,33
2
1 : 4,58
36,60
10
5,22
2,5
1 : 5,72
47,76
10
2,45
5
1 : 11,45
75,43
10
1,56
10
1 : 22,90
84,33
50
6,47
5
1 : 2,29
87,05
100
24,96
5
1 : 1,14
75,03
Teil 6: Feldeinfluss auf den reaktiven Stoffübergang im System: Essigsäure, Wasser/
Trioctylamin, Toluol
Ausgangskonzentrationen
HAc : 250 mM
TOA: 10 %
Spannung
U: 0 kV
Rührerdrehzahlen
ORG: 112
W: 140
Zeit [min]
0
15
34
60
90
HAc [mM]
250
226,64
220,67
223,50
214,35
Molverhältnis Säure zu N ca. 1,25 zu 1
Ausgangskonzentrationen
HAc : 250 mM
TOA: 10 %
Spannung
U: 25 kV
Rührerdrehzahlen
ORG: 112
W: 140
Zeit [min]
0
15
30
62
92
120
HAc [mM]
250
200,15
185,95
174,76
167,79
163,92
Molverhältnis Säure zu N ca. 1,25 zu 1
LVI
ANHANG
Ausgangskonzentrationen
HAc : 166 mM
TOA: 10 %
Spannung
U: 0 kV
Rührerdrehzahlen
ORG: 112
W: 140
Zeit [min]
0
15
30
60
90
120
HAc [mM]
166
154,96
155,69
154,51
152,89
153,29
Zeit [min]
0
15
30
60
90
120
HAc [mM]
166
151,24
148,81
144,52
140,19
137,50
Molverhältnis Säure zu N ca. 1 zu 1
Ausgangskonzentrationen
HAc : 166 mM
TOA: 10 %
Spannung
U: 25 kV
Rührerdrehzahlen
ORG: 112
W: 140
Molverhältnis Säure zu N ca. 1 zu 1
Teil 7: Feldeinfluss auf den reaktiven Stoffübergang im System: PDS, Wasser/
Trioctylamin, Toluol im Molverhältnis zwischen PDS und TOA von ca. 1:1
Ausgangskonzentrationen
PDS : 250 mM
TOA: 10 %
Spannung
U: 0 kV
Rührerdrehzahlen
ORG: 96
W: 120
Zeit [min]
0
5
10
20
30
45
60
75
90
PDS [mM]
100
80,09
71,13
60,56
52,18
44,41
39,81
37,47
36,20
Ausgangskonzentrationen
PDS : 100 mM
TOA: 5 %
Spannung
U: 25 kV
Rührerdrehzahlen
ORG: 90
W: 120
Zeit [min]
0
5
20
30
45
60
75
90
PDS [mM]
100
81,01
62,10
53,64
45,63
39,87
36,40
35,34
LVII
ANHANG
Teil 8: Feldeinfluss auf den reaktiven Stoffübergang im System: Sulforhodamin, Wasser/
Trioctylamin, Toluol
Ausgangskonzentrationen
SRA : 10 µM
TOA: 10 %
HCl: 0,1 M
Spannung
U: 0 kV
Rührerdrehzahlen
ORG: 96
W: 120
Zeit [min]
0
0,5
1
2
3
4
5
10
15
20
30
45
60
90
120
150
180
210
240
SRA [µM]
10
9,82
9,77
9,65
9,53
9,4
9,28
8,69
8,24
7,81
7,03
6,04
5,2
3,88
2,87
2,28
1,72
1,46
1,21
Ausgangskonzentrationen
SRA : 10 µM
TOA: 10 %
HCl: 0,1 M
Spannung
U: 25 kV
Rührerdrehzahlen
ORG: 96
W: 120
Zeit [min]
0
0,5
1
2
3
4
5
10
15
20
30
45
60
90
120
150
180
210
240
SRA [µM]
10
9,47
9,4
9,29
9,15
9,02
8,88
8,22
7,66
7,19
6,32
5,22
4,37
3,04
2,21
1,63
1,27
1,03
0,94
LVIII
ANHANG
Teil 9: Feldeinfluss auf den reaktiven Stoffübergang im System: Citronensäure, Wasser/
Trioctylamin, Toluol
Ausgangskonzentrationen
HCit : 250 mM
TOA: 10 %
Spannung
U: 0 kV
Rührerdrehzahlen
ORG: 96
W: 120
Zeit [min]
0
15
30
60
90
HCit [mM]
250
0
167,14
95,36
48,48
Molverhältnis Säure zu N ca. 1,25 zu 1
Ausgangskonzentrationen
HCit : 250 mM
TOA: 10 %
Spannung
U: 25 kV
Rührerdrehzahlen
ORG: 96
W: 120
Zeit [min]
0
15
30
60
90
HCit [mM]
250,00
169,34
137,11
55,81
48,49
Molverhältnis Säure zu N ca. 1,25 zu 1
Ausgangskonzentrationen
HCit : 100 mM
TOA: 10 %
Spannung
U: 0 kV
Rührerdrehzahlen
ORG: 96
W: 120
Zeit [min]
0
10
20
45
60
105
HCit [mM]
100
87,05
81,00
74,95
76,73
75,45
Zeit [min]
0
4,75
10
20
30
45
75
120
HCit [mM]
100
97,08
88,33
82,85
77,09
76,31
78,23
68,49
Molverhältnis Säure zu N ca. 1 zu 2
Ausgangskonzentrationen
HCit : 100 mM
TOA: 10 %
Spannung
U: 25 kV
Rührerdrehzahlen
ORG: 96
W: 120
Molverhältnis Säure zu N ca. 1 zu 2
LIX
ANHANG
Teil 10: Minderung der Salzsäureextraktion im Binärsystem bei Zugabe einer zweiten
Säure, HCl: 100 mM
System I
HCit : 200 mM
TOA: 10 %
U: 0 kV
Rührerdrehzahlen
ORG: 128
W: 160
PKS: 6,39
Minderung: 9,99 %
System II
PDS : 100 mM
TOA: 5 %
U: 0 kV
Rührerdrehzahlen
ORG: 119
W: 160
PKS: 1,52
Minderung: 33,72 %
System III
PTS : 100 mM
TOA: 5 %
U: 0 kV
Rührerdrehzahlen
ORG: 119
W: 160
PKS: -5,8
Minderung: 54,83 %
Das Molverhältnis zwischen Säure und dem Ionenaustauscher ist in allen Fällen stets 1 zu 1
Teil 11: Messdaten zum Binärsystem Salzsäure, PTS, Wasser/TOA, Toluol
Ausgangskonzentration
Zeit RZ [min] c PTSaq [mM] c HClaq [mM]
[mM]
0
100
100
PTS
100
3,5
94,02
HCl
100 [mM]
7,4
87,50
93,52
TOA
5 % Vol
Umdrehungszahlen
15
75,43
87,45
30
62,71
84,29
n aq
160 [rpm]
45
49,50
82,41
n org
120 [rpm]
elektrisches Feld
60,5
43,75
80,39
90,1
27,26
--Spannung U
20 [kV]
121
20,20
85,47
151,5
14,46
87,07
180
10,74
84,55
Ausgangskonzentration
Zeit RZ [min] c PTSaq [mM] c HClaq [mM]
PTS
100 [mM]
0
100
100
HCl
100 [mM]
3,5
96,65
79,94
TOA
7,5 % Vol
7,2
90,70
76,81
Umdrehungszahlen
15,5
78,25
--n aq
160 [rpm]
30
59,25
55,27
n org
120 [rpm]
45
45,60
50,40
elektrisches Feld
60
32,82
44,39
Spannung U
10 [kV]
90
19,89
43,27
119,7
9,75
38,86
149,8
4,43
34,73
180,5
2,02
46,66
LX
ANHANG
Ausgangskonzentration
Zeit RZ [min] c PTSaq [mM] c HClaq [mM]
100 [mM]
0
100
100
PTS
100 [mM]
3
95,20
HCl
7,5 % Vol
7,5
88,89
85,83
TOA
Umdrehungszahlen
15
78,43
82,90
30
61,79
69,89
160 [rpm]
n aq
45,5
45,86
53,33
120 [rpm]
n org
elektrisches Feld
60
33,51
55,57
0 [kV]
90
19,57
50,60
Spannung U
120
--47,81
150
7,85
53,59
180
5,90
49,71
Ausgangskonzentration
Zeit RZ [min] c PTSaq [mM]
100 [mM]
0
100
PTS
93,77
3,25
5 % Vol
7
78,95
TOA
Umdrehungszahlen
15,1
73,80
160 [rpm]
30
41,25
n aq
120 [rpm]
45
25,87
n org
elektrisches Feld
60
16,86
20 [kV]
89
9,36
Spannung U
120
5,63
150
4,69
180
4,34
Ausgangskonzentration
Zeit RZ [min] c HClaq [mM]
100 [mM]
0
100
HCl
3
95,88
5 % Vol
7
92,77
TOA
Umdrehungszahlen
15
79,65
160 [rpm]
30
60,92
n aq
120 [rpm]
45
47,59
n org
elektrisches Feld
60
36,64
20 [kV]
90
26,80
Spannung U
122,25
23,96
150
18,94
180
19,33
LXI
ANHANG
Teil 12: Messdaten zum Binärsystem Salzsäure, HAc, Wasser/TOA, Toluol
TOA: 10 %
HCl: 0,2 M
Binärsystem
Zeit
[min]
0
11
25,5
25,5
40
49
59
90
110
120
Binärsystem
HAc: 0,2 M
U: 0 kV
c HCl, w
[mmol/l]
200
152,30
106,04
107,39
83,37
73,30
62,74
38,56
27,78
22,94
ORG:
W:
128 rpm
160 rpm
Zeit
[min]
0
11
25,5
39
50
69,5
90
110
120
c HAc,w
[mmol/l]
200
187,02
181,93
179,59
176,67
172,89
171,84
167,49
166,72
TOA: 10 %
HCl: 0,2 M
Binärsystem
Zeit RZ
[min]
0
13
25
41
50,25
77
96,5
111
120
Binärsystem
HAc: 0,2 M
U: 20 kV
c HCl, w
[mmol/l]
200
125,23
84,66
59,48
50,33
34,05
30,57
25,23
24,24
ORG:
W:
128 rpm
160 rpm
Zeit RZ
[min]
0
13
25
41
50,25
77
97,5
111
c HAc,w
[mmol/l]
200
185,95
181,86
168,50
166,71
168,48
163,71
161,92
LXII
ANHANG
TOA: 10 %
Referenzprobe
Essigsäure
Zeit
[min]
0
10
20
35,25
51,5
70
95
110
120
Teil 13:
Reinsystem
Essigsäure
U: 0 kV
c HAc, w
[mmol/l]
200
199,70
199,50
193,77
189,04
188,89
184,08
183,07
182,83
128
160
U: 20 kV
c HAc,w
[mmol/l]
200
199,2
197,53
197,01
186,23
180,25
179,34
171,45
161,37
Vorprotonierung des Ionenaustauschers, Stoffsystem: Schwefelsäure,
Wasser/TOAHCl, Toluol
Vorprotonierung des IT
TOAHCl: 5 %
H2SO4
U: 0 kV
Zeit
c HAcl, w
[min]
[mmol/l]
0
10
30
45
60
90
137
155
182
ORG:
W:
Essigsäure
Zeit
[min]
0
11,5
20
30
51
73,5
90
106,5
138,5
6,69
5,78
5,42
4,72
4,68
4,67
4,47
ORG:
W:
H2SO4
Zeit
[min]
0
15
30,5
45
59,6
90
120
153
180,5
128
160
U: 20 kV
c HAc,w
[mmol/l]
10
6,44
4,26
4,41
4,80
4,60
4,61
5,15
4,89
LXIII
ANHANG
Teil 14: Aceton Wasser/Toluol in Elektrorührzelle
Stoffübergangsrichtung: W → ORG
W: 38 rpm
ORG: 27 rpm
U: 0 kV
Zeit [min]
Aceton, w [mM]
0
100
5
89,73
10
88,54
20
85,40
30
82,75
45
79,95
60
76,90
Stoffübergangsrichtung: W → ORG
W: 38 rpm
ORG: 27 rpm
U: 0 kV
Zeit [min]
Aceton, w [mM]
0
500
5
428,12
10
412,35
20
392,65
30
373,98
45
351,47
60
345,38
F3
Startkonzentration Aceton: 100 mM
Zeit [min]
0
5
10
20
30
45
60
U: 20 kV
Aceton, w [mM]
100
88,91
86,37
84,40
81,46
77,70
74,73
Startkonzentration Aceton: 500 mM
Zeit [min]
0
5
10
20
30
45
60
U: 20 kV
Aceton, w [mM]
500,47
419,19
398,02
357,81
337,40
319,12
304,33
Einzeltropfenexperimente
Teil 1: Tropfengröße im elektrischen Feld, Kapillardurchmesser: AD: 1,5; ID: 0 ,25 [mm]
Spannung
[kV]
0
0,5
1
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
2
Tropfendurchmesser
[LE]
1,125
1,1
0,975
0,95
0,9
0,8
0,75
0,675
0,625
0,575
0,4
0,3
0,25
Tropfenvolumen
normiert
[-]
1
0,93
0,65
0,60
0,51
0,35
0,29
0,21
0,17
0,13
0,04
0,02
0,01
LXIV
ANHANG
Teil 2: Stoffübergangsversuche in der Tropfensäule, PTSaq. → organisch
Tropfensäule: PTS, Wasser/Toluol
Ausgangskonzentration
Fallhöhe [cm] caq PTS [mM] Verweilzeit [s]
PTS
100 [mM]
0
45,73
0,00
TOA
5 [%]
5
42,45
0,98
Elektrisches Feld
20
33,51
3,92
Spannung U 6,18 [kV]
40
28,11
7,84
Stoffübergangsrichtung:
60
18,34
11,76
wässrig (Dispersphase) nach organisch (Kontiphase)
Flow:
0,18 [ml/min] Elektrodenabstand: 4 cm, Plattenelektroden
Kapillare und Platte geerdet, Kapillare: AD: 1,5 mm, ID: 0,25 mm
Tropfensäule: PTS, Wasser/Toluol
Ausgangskonzentration
Fallhöhe [cm] caq PTS [mM] Verweilzeit [s]
PTS
100 [mM]
0
60,73
0,00
TOA
5 [%]
5
46,24
0,70
Elektrisches Feld
20
40,24
2,82
Spannung U
0 [kV]
40
34,43
5,63
Stoffübergangsrichtung:
60
26,77
8,45
wässrig (Dispersphase) nach organisch (Kontiphase)
Flow:
0,18 [ml/min] Elektrodenabstand: 4 cm, Plattenelektroden
Kapillare und Platte geerdet, Kapillare: AD: 1,5 mm, ID: 0,25 mm
F4
Stoffübergangsversuche im Taylor-Couette Elektroextraktor
Teil 1: Physikalischer Stoffübergang (Aceton, Wasser/Toluol)
Gegenstrombetrieb
Ausgangskonzentration
Aceton: 1000 mM
Aceton, w. → organisch
Konzentrationen:
Wässrige Phase
Ringspalt: 2 cm
Phasenverhältnis o/w 1:1
Außenzylinder: 50 rpm
Innenzylinder: 650 rpm
Flow, org: 5 ml/min
Flow, w: 5 ml/min
Zeit [min]
0
2,15
3,15
4,5
7,15
9,5
11,5
14,5
17
24
30,5
40
U: 0 kV
Aceton [mM]
1000
910,08
827,80
813,37
801,49
793,86
792,40
785,83
788,06
784,15
785,28
787,89
Zeit [min]
0
0,5
1,5
2,833
5
6,5
10,5
15,5
23
30,65
40,5
60
U: 5 kV
Aceton [mM]
1000
978,45
716,80
711,81
708,51
712,38
723,67
729,43
744,67
735,88
737,30
721,15
LXV
ANHANG
Teil 2: Reaktiver Stoffübergang von p-Toluolsulfonsäure (PTS, Wasser/TOA, Toluol)
Gegenstrombetrieb
Ausgangskonzentration
PTS: 100 mM, TOA: 5%
PTS, w. → organisch
Ringspalt: 2 cm
Phasenverhältnis o/w 1:1
Außenzylinder: 50 rpm
Innenzylinder: 630 rpm
Flow, org: 0 ml/min
Flow, w: 0 ml/min
Zeit [min]
0
0,83
2
3,5
9
16
21,5
35,16
U: 0 kV
PTS [mM]
100
97,99
53,61
5,36
2,97
2,58
2,67
2,74
Zeit [min]
0
1,5
3,33
5,33
8,5
15
25
30
U: 10 kV
PTS [mM]
100
71,88
11,63
2,37
1,41
0,86
0,66
0,72
Teil 3: Reaktiver Stoffübergang von Essigsäure (Essigsäure, Wasser/TOA, Toluol)
Gegenstrombetrieb
Ausgangskonzentration
Aceton: 1000 mM
Aceton, w. → organisch
Konzentrationen:
Wässrige Phase
Ringspalt: 2 cm
Phasenverhältnis o/w 1:1
Außenzylinder: 0 rpm
Innenzylinder: 630 rpm
Flow, org: 5 ml/min
Flow, w: 5 ml/min
Zeit [min]
0
2,15
3,15
4,5
7,15
9,5
11,5
14,5
17
24
30,5
40
60
U: 0 kV
Aceton [mM]
1000
910,08
827,80
813,37
801,49
793,86
792,40
785,83
788,06
784,15
785,28
787,89
783,41
Zeit [min]
0
0,5
1,5
2,833
5
6,5
10,5
15,5
23
30,65
40,5
60
U: 10 kV
Aceton [mM]
1000
978,46
716,81
711,82
708,51
712,39
723,67
729,43
744,68
735,88
737,31
721,16
LXVI
ANHANG
Anhang G Sonstiges
G1
Veröffentlichungen
A. Wildberger, H.-J. Bart (2005), Kontinuierlich betriebene Flüssig-Flüssig Extraktion im
elektrischen Hochspannungsfeld (DC) in einem Taylor-Couette Elektroextraktor, Chem.
Ing. Techn., eingereicht.
A. Wildberger, H.-J. Bart (2002), Influencing the rate of mass transfer in reactive
extraction using high voltage, Proc. Int. Solv. Extr. Conf., 18.-21. March 2002, Cape
Town, South Africa, 251-256.
A. Wildberger, S. Schmidt, H.-J. Bart (2001), Mass transfer enhancement in reactive
extraction by an electric field, Proc. ECCE, P 056, 26.-28. July 2001, Nuremberg,
Germany, 1-6.
A. Wildberger, A. Schöneberger, H.-J. Bart (2000), Schwermetallextraktion mittels
multifunktioneller Extraktionsmittel-Imprägnierter Polymere, vom Wasser, 95, 237-244.
A.
Schöneberger,
H.-J.
Bart,
A.
Nanoti,
A.
Wildberger,
(2000),
Extraction
chromatography: equilibria and kinetics, Proc. Int. Solv. Extr. Conf., 11.-16. July 1999,
Barcelona, Spain, 927-932.
A. Wildberger, A. Schöneberger, H.-J. Bart (2000), Removal of heavy metals from waste
waters with solvent impregnated resins, Biologische Abwasserreinigung, 14, 67-78.
H.-J. Bart, M. Mörters, A. Neu, A. Wildberger (2000), Entfernung von Schadstoffen aus
Abwasser mittels reaktiver Verfahren, Proc. FUE Symposium Abwasser-AltlastenRecycling, 09.-10. Februar 2000, Kaiserslautern, 10-16.
A. Wildberger (1999), Untersuchung zu dem Reaktionsgleichgewicht bei der
Schwermetallsorption mittels Extraktionsmittel-Imprägnierter Polymere, Diplomarbeit,
Universität Kaiserslautern.
LXVII
ANHANG
G2
Tagungsbeiträge
Poster und Vortrag: A. Wildberger, H.-J. Bart (2003), Kontinuierlich betriebene FlüssigFlüssig Extraktion im elektrischen Hochspannungsfeld (DC) in einem Taylor-Couette
Elektroextraktor, DECHEMA/GVC Jahrestagung, 16.-18. September 2003, Mannheim.
Poster: A. Wildberger, H.-J. Bart (2003), Kontinuierlich betriebene Flüssig-Flüssig
Extraktion im elektrischen Hochspannungsfeld, Workshop SPP 1105 und SFB 540, 11.-12.
Juni 2003, Aachen.
Poster: A. Wildberger, H.-J. Bart (2002), Einfluss von Grenzflächenladungen und äußeren
elektrischen Feldern auf den reaktiven Stoffaustausch, Workshop SPP 1105 und SFB 540,
04.-05. November 2002, Aachen.
Vortrag: A. Wildberger, H.-J. Bart (2002), Stoffübergang im elektrischen Feld, Workshop
SPP 1105, 26.-28. Juni 2002, Golm.
Vortrag: A. Wildberger, H.-J. Bart (2002), Reaktiver Stoffübergang im elektrischen Feld,
DECHEMA/GVC Fachausschuss „Extraktion“, 11.-12. April 2002, Bingen.
Vortrag: A. Wildberger, H.-J. Bart (2002), Influencing the rate of mass transfer in reactive
extraction using high voltage, Proc. Int. Solv. Extr. Conf., 18.-21. March 2002, Cape
Town, South Africa, 251-256.
Poster: A. Wildberger, H.-J. Bart (2001), Einfluss von Grenzflächenladungen und äußeren
elektrischen Feldern auf den reaktiven Stoffaustausch, Kolloquium SPP 1105, 29.-30.
November 2001, Darmstadt.
Poster: A. Wildberger, S. Schmidt, H.-J. Bart (2001), Mass transfer enhancement in
reactive extraction by an electric field, Proc. ECCE, P 056, 26.-28. July 2001, Nuremberg,
Germany, 1-6.
Vortrag: A. Wildberger, H.-J. Bart (2001), Einfluss von Grenzflächenladungen und
äußeren elektrischen Feldern auf den reaktiven Stoffaustausch, Workshop SPP 1105,
19.-21. Juni 2001, München.
LXVIII
ANHANG
Vortrag: A. Wildberger (2001), Electro extraction: mass transfer, Extraktionssymposium,
13. Februar 2001, Kaiserslautern.
Poster: A. Wildberger, H.-J. Bart (2000), Einfluss von Grenzflächenladungen und äußeren
elektrischen Feldern auf den reaktiven Stoffaustausch, Kolloquium SPP 1105, November
2000, Darmstadt.
Poster: A. Wildberger, A. Schöneberger, H.-J. Bart (2000), Schwermetallextraktion mittels
multifunktioneller Extraktionsmittel-Imprägnierter Polymere, Proc. GDCh Jahrestagung
der wasserchemischen Gesellschaft, 29.-31. Mai 2000, Weimar, 403-406.
Poster: A. Schöneberger, H.-J. Bart, A. Nanoti, A. Wildberger, (2000), Extraction
chromatography: equilibria and kinetics, Proc. Int. Solv. Extr. Conf., 11.-16. July 1999,
Barcelona, Spain, 927-932.
Vortrag: A. Wildberger, A. Schöneberger, H.-J. Bart (2000), Removal of heavy metals
from waste waters with solvent impregnated resins, Kolloquium des SFB 193, 20.-21.
November 2000, Berlin.
Vortrag: H.-J. Bart, M. Mörters, A. Neu, A. Wildberger (2000), Entfernung von
Schadstoffen aus Abwasser mittels reaktiver Verfahren, Proc. FUE Symposium AbwasserAltlasten-Recycling, 09.-10. Februar 2000, Kaiserslautern, 10-16.
Poster: A. Wildberger, H.-J. Bart (1999), Einfluss von Grenzflächenladungen und äußeren
elektrischen Feldern auf den reaktiven Stoffaustausch, Kolloquium SPP 1105, 05.
November 1999, Darmstadt.
LXIX
ANHANG
G3
Betreute Studien- und Diplomarbeiten
Anspach, S. (2003), Konstruktion und Inbetriebnahme eines kontinuierlich arbeitenden
Taylor-Couette Extraktors zur Flüssig-Flüssig Extraktion im elektrischen Hochspannungsfeld, Studienarbeit am Lehrstuhl für Thermische Verfahrenstechnik im
Fachbereich Maschinenbau und Verfahrenstechnik, Technische Universität Kaiserslautern.
Hoogen, M. (2003), Untersuchungen zum reaktiven Stoffübergang organischer Säuren im
elektrischen
Gleichspannungsfeld,
Studienarbeit
am
Lehrstuhl
für
Thermische
Verfahrenstechnik im Fachbereich Maschinenbau und Verfahrenstechnik, Technische
Universität Kaiserslautern.
Schenkel, J. (2000), Untersuchung des Gleichgewichtsverhaltens bei der reaktiven
Extraktion von p-Toluolsulfonsäure unter Verwendung von Tri-n-octylamin, Diplomarbeit
am Lehrstuhl für Thermische Verfahrenstechnik im Fachbereich Maschinenbau und
Verfahrenstechnik, Fachhochschule Kaiserslautern und Universität Kaiserslautern.
Schmidt, S. A. (2000), Untersuchung der Stoffübergangskinetik von p-Toluolsulfonsäure
bei der reaktiven Elektroextraktion, Diplomarbeit am Lehrstuhl für Thermische
Verfahrenstechnik im Fachbereich Maschinenbau und Verfahrenstechnik, Universität
Kaiserslautern.
LXX
ANHANG
G4
Lebenslauf
Name:
Andreas Wildberger
Geburtsdatum:
30.05.1973
Geburtsort:
Ludwigshafen am Rhein
Staatsangehörigkeit:
deutsch
Familienstand:
ledig
Schulausbildung
1979 - 1981
Grundschule Roxheim
1981 - 1983
Grundschule Zellertal
1983 - 1992
Gymnasium Weierhof am Donnersberg
(Abitur: 23.06.1992)
Hochschulausbildung
10/92 – 09/96
Universität Kaiserslautern, Studium der Chemie
Vordiplom: 20.02.1995
10/96 – 03/97
University of Edinburgh, Studium der Chemie
04/97 – 03/99
Universität Kaiserslautern, Studium der Chemie
Hauptvertiefungsrichtung: Analytische Chemie
Diplomarbeit in Technischer Chemie
Diplom: 31.03.1999
Berufstätigkeit
04/99 – 09/04
wissenschaftlicher Mitarbeiter und Promotionsstudent an
der Technischen Universität Kaiserslautern
seit 10/04
stellvertretender Abteilungsleiter am Deutschen Institut
für Kautschuktechnologie e. V. im Bereich Werkstoffentwicklung in Hannover
LXXI