(Laser Doppler Frequenzverschiebung und ZetaPALS

Kurzer Vergleich zur Bestimmung des ZetaPotentials mittels der LaserPhasenanalyse (PALS) gegenüber Laser-Doppler Frequenzverschiebung
Meinhard Missbach, LaborChemie. Wien
Zu Anfang einige einleitende Worte zu PALS, die Methode der Phasen Analyse des LichtStreusignales. Die traditionelle Laser-Doppler Frequenzverschiebung spaltet einen geringen Anteil
des Strahls als Referenz ab und bringt ihn nach Modifikation des Hauptstrahles durch die
wandernden Probenpartikel wieder zur Interferenz. Das Instrument misst die Frequenz der durch die
Interferenz entstehenden Schwebung und errechnet daraus die Wanderungsgeschwindichkeit
(Mobilität). Natürlich müssen die Partikel während der Messzeit eine gewisse Distanz zurücklegen
um ein deutliches Signal zu bekommen (von Maximum zum nächsten Maximum der Schwebung)
was durch die Leitfähigkeit und die Dielektrizitätskonstante limitiert wird.
Die PALS Methode hingegen bestimmt die Phasendifferenz dφ/dT zwischen dem ReferenzLaserstrahles und dem Laserstrahl beeinflusst durch die Bewegung der Probenpartikel. Dieser
Vergleich der Phasen kann mehrere 100 Mal schneller und um einiges genauer erfolgen verglichen
mit der traditionellen Doppler Frequenzverschiebung. Dies kann man aus den technischen Daten der
um Größenordnungen besser detektierbaren Mobilität bei der PALS Messung erkennen (bis zu 10e11 m2/V*s). Da an die Elektroden eine sinusförmige Spannung angelegt wird, mit der die
Wanderungsgeschwindigkeit korreliert wird, üben lineare Bewegungen keinen Einfluss auf das
Messresultat aus. Daher sind thermische Bewegungen oder langsame Sedimentation nicht störend,
sodass sehr große Partikel ebenfalls erfasst werden können.
Bezüglich des Elektrodenaufbaus: Es existieren grundsätzlich zwei Philosophien im Messaufbau von
Mobilitätsmessungen: Erstens die historische durch den Einsatz von 50 mm langen Kapillaren mit
den Elektroden an den jeweiligen Seiten. Hierbei ist der Probenbereich problematisch, der entlang
der Seiten der Kapillarwände liegt, die ebenfalls ein Zetapotenzial besitzen und in der Folge daher
auch zur Ladungstrennung führen. Diese geladene Schicht entlang der Kapillarenwand beginnt,
entlang des elektrischen Feldes zur gegenüber liegenden Elektrode zu wandern. Dieser Effekt wird
als elektroosmotische Strömung bezeichnet. Um diesen Volumen auszugleichen, fließt die
Flüssigkeit im Zentrum der Kapillare in der Gegenrichtung zurück und beeinflusst damit die rein
durch die angelegte Spannung verursachte Partikelwanderung. Früher war es daher notwendig, die
stationäre Phase zwischen den beiden Strömungen zu finden um dort die reine Partikelmobilität
festzustellen. Um diese Phase zu erkennen musste anfangs ein Mikroskop eingesetzt werden,
entweder bereits bei Installation oder bei einer Rekalibration des Gerätes. Heutzutage möchte
niemand diese ermüdende Aufgabe übernehmen, es gab also eine Entwicklung in zwei
unterschiedliche Richtungen:
Brookhaven verwendet offene Eintauchelektroden.
(siehe eingefügte Grafik) Verwendbar sind entweder
eine Polyacryl-Elektrode in der Standardversion
zusammen mit Einweg-Kunst-stoffküvetten oder die
BI-SREL, eine lösungsmittelbeständige Elektrode mit
Glas- oder Quartzküvetten. Diese wird eingesetzt,
sobald organische Lösungen als Partikelmatrix
Anwendung finden. Die Mikroküvette benötigt
beispielsweise nicht mehr als ca. 400 µL
Probenvolumen für eine Messung. Die Bauweise der
Elektrode hat mehrere Vorteile: Einer davon ist, dass
sie, wie auf dem Bild gut erkennbar, leicht zu reinigen
ist.
Laser-Doppler-Frequenzverschiebung vs. PALS-Verfahren
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Weiters stellen mit der Standardelektrode - falls Verschleppung vermieden werden muss - die
Kosten für die Küvetten kein Problem dar. Am wichtigsten ist allerdings, dass sich keine Wände
(Fremdmaterialien) in der Nähe des elektrischen Feldes befinden und somit keine elektroosmotische
Strömung entsteht, nur die reine Mobilitätswanderung der Partikel. Auf dem Bild ebenfalls
erkennbar ist, dass die Elektrode einfach durch das sichtbare Anschlussstück entfernt bzw. wieder
angeschlossen werden kann. Die Küvette wird außerhalb des Instrumentes befüllt und gereinigt.
Die andere Lösung war es den kapillaren Aufbau der 50mm Elektrode beizuhalten und in der Mitte
zu falten, um so eine Konfiguration ähnlich der Eintauchelektrode zu erhalten. Der Hauptzweck
eines solchen Aufbaus dürfte die Vergleichbarkeit zu alten Messergebnissen gewesen sein. Dies
ermöglicht auch die Verwendung von wegwerfbaren Küvetten mit an den Elektroden aufgebrachter
dünner Goldschicht. Problematisch ist allerdings, dass diese Küvetten komplett verschlossen und
somit schwierig zu reinigen sind. Die einzige Möglichkeit ist es hier Wasser mit einer Spritze immer
wieder einzufüllen. Andererseits bei einem Preis von durchschnittlich 2,00 Euro sind sie zu wertvoll
um sie einfach nach jeder Messung zu entsorgen. Andererseits kann es bei wiederholter Verwendung
bei höheren Stromstärken zur Ablösung der Goldbeschichtung kommen. Und noch immer gilt: es ist
elektro-osmotische Strömung vorhanden. Die mögliche Lösung dafür ist daher, eine unabhängig
Korrektur der Strömung mit einer kurzen PALS-Messung mit hoher Frequenz durchzuführen.
Dadurch erhält man die durchschnittliche osmotische Strömung am Messpunkt, welche verwendet
werden kann um den ermittelten Mobilitätswert nach der Laser-Doppler Verschiebungsmethode um
das "streaming" zu korrigieren. Daraus ergibt sich die Mixed-Mode-Messung – auch 3M Methode –
angeboten bei unterschiedlichen Kapillarsystemen.
Zu beachten gilt: durch das Brookhaven PALS Gerät werden zwei unterschiedliche Analysen
innerhalb eines Instruments durchgeführt. Und nur dieses Gerät vereint die verbesserte Leistung der
PALS Methode für Ihre Messungen mit der traditionellen Laser-Doppler-Frequenzverschiebung.
Deshalb bietet nur Brookhaven eine tatsächliche Wertermittlung mit der wesentlich rascheren und
daher wesentlich präziseren PALS Methode (Phasenalyse), während das ZetaPlus Instrument die
marktüblichen Zeta Potential Messungen durchführt.
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