Schwingungsspektroskopie

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Schwingungsspektroskopie
• In N-atomigen Molekülen haben wir 3N-5 (linear) bzw. 3N-6 (nichtlinear)
Freiheitsgrade der Schwingung, welche die Position der Atome relativ zueinander
beschreiben. Der Potentialterm wird zu einer komplizierten Matrix, da jede
Auslenkung eines Atoms im Prinzip die Kraft auf alle anderen beeinflusst. Man kann
jedoch einen Satz von Koordinaten finden, welche die Matrix der potentiellen
Energie diagonalisieren. Diese heißen Normalkoordinaten (-schwingungen oder –
moden), und stellen eine Überlagerung von Bewegungen aller Atome dar.
• Jede Normalschwingung kann als unabhängiger harmonischer Oszillator mit einer
Eigenfrequenz ωi verstanden werden. Die Schwingungsenergie des Moleküls ergibt
sich als Summe der Energien der unabhängigen Oszillatoren.
Schwingungsspektroskopie
• Die Normalschwingungen eines dreiatomigen Moleküls sind die symmetrische
und asymmetrische Streckschwingung, sowie die Biegeschwingung.
Streckschwingungen haben höhere Frequenzen als Biegeschwingungen, die
asymmetrische i.a. eine höhere Frequenz als die symmetrische
• Die Anregung einer Normalschwingung
ist erlaubt, wenn sich das Dipolmoment
entlang der Normalkoordinate wahrend
der Schwingung verändert.
• Die symmetrische Streckschwingung des CO2 ist daher IR-inaktiv. Im H2O tauchen
dagegen alle Schwingungen im IR-Spektrum auf.
•Wird die Anharmonizität einbezogen treten auch Obertöne und Kombinationsbanden auf.
Schwingungsspektroskopie
•Oft sind bestimmte Kraftkonstanten zwischen zwei Atomen groß und auch in
verschiedenen Molekülen sehr ähnlich. Dies führt zum Konzept der Gruppenschwingung und ermöglicht die Identifikation funktioneller Gruppen. Die folgende
Tabelle zeigt einige Beispiele:
Wellenzahl /cm-1
Funktionelle Gruppe
3600
-O-H
3400
-N-H, -NH2 (zwei Banden)
3300
C
H
2900-3000
-CH3, -CH2
2800
CO-H (Aldehyd, zwei Banden)
1750
-C=O
1650
-C=C-
1500/1600
Benzolring
700
C-Cl
Schwingungsspektroskopie
• Fourier-Transform Spektroskopie beruht darauf, dass Zeit- und Frequenzdomäne
äquivalent sind. Das Spektrum wird in der Zeitdomäne beobachtet und die
beteiligten Frequenzen durch Fourier-Transformation gewonnen. In Analogie zur
Musik wird ein ganzer „Akkord“ aufgenommen und in seine einzelnen „Töne“ zerlegt.
• Im IR werden daher Fourier-IR Spektrometer
(FT-IR) verwendet, deren zentrales Element
ein Michelson-Interferometer ist. Seine
Vorteile liegen in der schnelleren Aufnahme
von Spektren, dem besseren Signal/Rausch
Verhältnis und der Möglichkeit, niederfrequente Schwingungen (< 400 cm-1) zu
beobachten.
Ramanspektroskopie
• Eine Alternative in der Schwingungsspektroskopie bietet der Raman-Effekt, die
inelastische Streuung von Licht an Molekülen. Der Raman-Effekt beruht auf dem
durch die Strahlung induzierten Dipolmoment. Dieses ist proportional zur
molekularen Polarisierbarkeit, die ein Maß für die Verschiebbarkeit positiver und
negativer Ladungen relativ zueinander darstellt.
• Zusätzlich zum elastisch gestreuten Primärlicht (Rayleigh-Linie) treten noch die
Stokes- und Anti-Stokes-Linien auf, deren Frequenzverschiebung einem
Schwingungsübergang entspricht.
Stokes
Anti-Stokes
ν0-∆ν ν0 ν0+∆ν
v=1
v=0
Stokes
Anti-Stokes
Ramanspektroskopie
• Bedingung für Raman-Aktivität ist eine sich während der Schwingung ändernde
Polarisierbarkeit. Diese Bedingung ist für alle zweiatomigen Moleküle, auch
homonukleare, erfüllt, sowie für viele IR-inaktive Banden in mehratomigen
Molekülen. Infrarot- und Raman-Spektroskopie ergänzen sich daher hervorragend.
• Für die Intensität des Streulichts gilt
I Streu =
1
λ
4
daher ist eine Anregung im Vis
bzw. UV Bereich vorteilhaft.
• Die Vorteile der Raman-Spektroskopie bestehen a) in der Möglichkeit IRverbotene Banden zu beobachten, b) der Detektion im sichtbaren Spektralbereich,
c) der leichten Kombination mit Mikroskopie und d) der Tatsache, dass Wasser ein
schwacher Raman-Streuer ist. Die Raman-Spektroskopie erfordert eine intensive,
schmalbandige Lichtquelle (Laser) zur Anregung sowie eine gute Unterdrückung
der Anregungsfrequenz
IR- vs. Ramanspektroskopie
„Alternativverbot“ in Molekülen mit Inversionszentrum
CS2
Infrarotspektrum
Ramanspektrum
Frank-M. Schnepel, Chemie in unserer
Zeit, 13, S. 33 (1979)
Klausuranmeldung
Di, 24. Juni
18 Uhr, HS A
TecFun & LA Gym
Elektronische Prüfungsanmeldung
mit sb@home
http://www.uniwuerzburg.de/fuer/studierene/online-service/
Teilmodul: Physikalische Chemie II (Grundlagen der Quantenmechanik
und Spektroskopie) für Studierende der Ingenieurwissenschaften
Kurzbezeichnung 08-IPC2; TM-Nr:300025
eingetragen : Semester : 20081
Prüfer : Fischer
Prüfungsdatum : 24.06.2008 Uhrzeit : 18:00 Uhr
Beginn Anmeldung : 02.06.2008
Ende Anmeldung : 20.06.2008
Ende Rücktritt : 20.06.2008
TecFun-Scheine
Scheine IPC1, WS 2007/08
können täglich zwischen 8 und 11 Uhr
bei Frau König im Sekretariat Physikalische Chemie, 2. Stock
abgeholt werden
Bescheinigung
Herr Vorname Nachname
Matrikelnummer 11111111
hat im Wintersemester 2007/08 an dem Teilmodul
Physikalische Chemie 1 für Ingenieure
(IPC 1 und IPC 2)
mit Erfolg teilgenommen. Die Veranstaltung entspricht 6 ECTS Punkten
Die Teilmodulprüfung wurde mit der Note
bewertet
Teilchen auf dem Ring
Behandlung in Polarkoordinaten r und φ
Hamilton-Operator:
Wellenfunktion:
Φ = Aml ⋅ eimlφ
Energie:
ml2 ⋅ h 2
E=
2I
Drehimpuls:
ml=±2
ml=±1
ml=0
2
2
−
h
∂
Hˆ =
2 I ∂φ 2
Lz = ml ⋅ h
• Rotationsenergie ist quantisiert
• Abstände zwischen Energieniveaus nehmen zu
mit ml
• ml –Entartung
Teilchen auf dem Ring
Wellenfunktionen
2π ⋅ r
λ=
ml
ml=0:
Wellenfunktion hat überall die gleiche Amplitude,
Aufenthaltswahrscheinlichkeit ist überall gleich,
Teilchen ist komplett delokalisiert. Daher darf der
Impuls genau bestimmt sein, ohne die Unschärferelation zu verletzen.
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