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4.3 Atomkristalle
- C, S, Sn (α-Modifikation): 4 Valenzelektronen
 4 kovalente Bindungen zu Nachbaratomen  Raumnetzwerk: Diamantgitter
- gerichtete Bindung
- Tetraederstruktur, c.n. = 4
↑
Folge der Bindung
(nicht in der Packung)
Raumerfüllung 0,36
- besonders hart, hohe Schmelz- und Siedetemperatur, geringe elektrische Leitfähigkeit (Isolatoren,
Halbleiter)
- ähnlicher Gitteraufbau und Eigenschaften bei isoelektronischen Verbindungen vom Typ A IIIBV (z.B.
GaAs, BN) oder AIIBVI (z.B. SnS, CdTe); aber ΔE ≠ 0  der kovalenten Bindung sind polare Anteile
überlagert
Diamantgitter:
- 2 kubisch flächenzentrierte Teilgitter (Translationsvektor ¼, ¼, ¼); in Richtung der Raumdiagonalen
verschoben
- in 4 der 8 Oktanden (Achtelwürfel) befindet sich 1 weiteres C-Atom
 tetraedische Umgebung (sp3 – Hybridisierung)

a0 = 356 pm
rC ?
RD 4r
RD
h
h
a0
2
2
2
a2
a  a 
FD 2   0    0   0
2
 2   2 
FD
2
( 4r )
2
16r 2
r2 
r
a2  a 
3a 2
 0  0   0
2  2
4
3a 2
 0
4
2
3a 0
64
3a 02
 77 pm
8
1
 in aliphatischen Verbindungen beträgt die C-C-Bindungslänge 154 pm
- Schmelztemperatur Diamant: 3773 K, härtestes Element
4.4. Molekülkristalle
- Bindungskräfte zwischen valenzmäßig abgesättigten Atomen und Molekülen
 van-der-Waals-Bindungskräfte
↓
Aggregation erfolgt im flüssigen und festen Zustand
- Bindungsenergien klein (≈ 20 kJ/mol)
- Moleküle mit bestimmten funktionellen Gruppen  Wasserstoffbrückenbindungen (≈ 40 kJ/mol)
- Van-der-Waals-Radius >> kovalenter Radius
4.4.1. Die zwischenmolekulare Bindung
4.4.1.1. van-der-Waals-Bindung
- 3 Anteile:
a) Orientierungskräfte:
o zwischen Molekülen mit permanenten Dipolmoment (μ) oder zwischen Ionen- und
Dipolmolekülen
o Orientierung in einer bestimmten Raumrichtung (Ursache: positiver und negativer
Ladungsschwerpunkt)
 Coloumbsche Kräfte bewirken Orientierung
+
-
+
-
b) Induktionskräfte (DEBYE-Kräfte):
o zwischen Dipolmolekülen (erzeugt ein elektrisches Feld) und Molekülen mit
symmetrischer Ladungsverteilung (im elektrischen Feld des Dipolmoleküls)
 Dipolmoment wird induziert (Ladungsverschiebung im Molekül)
 ind   * E α = Polarisierbarkeit des Moleküls
E = elektrische Feldstärke des Dipols oder Ions
c) Dispersionskräfte (LONDON-Kräfte):
o zwischen allen Atomen und Molekülen
o nur quantenmechanisch erklärbar, ständige e- - Bewegung  momentane
unsymmetrische Ladungsverteilung
o resultierende Dipolmomente kompensieren sich zu Null im zeitlichen Mittel
- für einfache Molekülkristalle gilt:
 4
3 2 c 
2

U  U Or  U ind  U disp 
 2ind

4 
 3k BT
kB = BOLTZMANN-Konstante
c = Konstante (aus Ionisierungsenergie ableitbar)
2
Beispiele:
Ar
CO
HI
HCl
NH3
Uor
0
0,0004 (0,11)
0,024 (0,38)
3,3 (1,08)
13,30 (1,47)
Uind
0
0,008
0,113
0,241
1,547
Udisp
8,48
8,74
25,83
16,8
14,71
Uges (kJ/mol)
8,48
8,75
25,9
21,1
29,5
(µ in Debye in Klammern)
Schlussfolgerungen:
1. Meist dominieren die Dispersionskräfte.
2. Wesentlicher Beitrag von Orientierungskräften nur bei Molekülen mit hohem Dipolmoment.
3. Beitrag der Induktionskräfte meist gering
4.4.1.2. Wasserstoffbrückenbindung (Proteine, DNA !)
- Voraussetzungen:
a) acides H–Atom an ein (stark) elektronegatives Atom X gebunden (X = O,N,S,Hal; teilweise auch C)
b) H tritt mit nichtbindendem Elektronenpaar eines anderen elektronegativen Atoms in Wechselwirkung


X  H  .........Y 

elektrostatisch; c.n. (H) = 2
c) sterisch günstig
- Beispiele:
intermolekulare H-Brückenbindung
H
H
H
O
O
H
276 pm
H2O: flüssig; Anomalie des Wassers
O
H
H
O
C
C
O
H
H
O
272 pm
Methansäure (Ameisensäure)
intramolekulare H-Brückenbindung
H
O
O
H
O
260 pm
Salicylsäure
3
- Stärke der Wasserstoffbrückenbindung = f ( Winkel X – H …. Y , X ….. Y)
↑
↑
starke H-Brückenbindung: nahe 180 °
220 - 320 pm
- beeinflusst chemische und physikalische Eigenschaften
4.4.2. Strukturprinzipien und Beispiele
Edelgase:
- ungerichtete Dispersionskräfte (U = Udis)
- Gitterparameter nimmt für größer werdende Atomradien zu
 a0 ( He)  357 pm 

 bei 20 K
 a0  Xe  624 pm 
- cn = 12
 hexagonale Elementarzelle (He) oder kubische Elementarzelle (alle anderen)
Iod:
- orthorhombisches C-Gitter (auch Cl2, Br2, CO)
- a0 = 479 pm, b0 = 725 pm, c0 = 978 pm  V = 3,396 108 pm3
- Iodmolekül:
I
I
268 pm  kovalenter Radius = 134 pm
- van-der-Waals Radius >> kovalenter Radius (siehe Abbildung)
- Packungsdichte: 0,67
Abstand sich berührender Atome verschiedener Moleküle = Summe der van-der-Waals-Radien.
Wenn der gemessene Abstand zwischen zwei Atomen kleiner ist, als die Summe der van-der-WaalsRadien kann auf eine kovalente Bindung geschlossen werden (< 15%).
CO2 (Trockeneis):
- kubisches Kristallsystem
- a0 = 564 pm
4
- C-Atome besetzen Ecken und Flächenmitten
- Packungsdichte 0,71 (für viele organische Molekülkristalle ≈ 0,7 !)
Schwefel:
95, 6C
- orhorhombischer Schwefel (α-S8)  monokliner Schwefel (β-S8)
- gewellte Struktur („Kronenform“)
o
- S-S-Bindungslänge = 2,05
A , S-S-S-Bindungswinkel = 108°, S-S-S-S-Torsionswinkel = 99°
-
5
Eis:
- 11 kristalline Modifikationen
- bei Normaldruck: hexagonales Eis Ih
- tetraedische Anordnung, H-Brücken
- „lockere“ Struktur mit Hohlräumen; ρ(0°C) = 0,92 g/cm 3
- Schmelzen:  dichtere Zusammenlagerung der Moleküle
 ρ(H2O) > ρ(Eis)
Dichtemaximum bei 4 °C (ρ = 1,000 g/cm 3)
„Anomalie des Wassers“
- Gefrieren: Ausdehnung um ca. 9%  Sprengwirkung
- Eis schwimmt auf Wasser, Gewässer frieren nicht bis zum Grund zu
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