Metallcluster - DESY Photon Science
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Metallcluster Metallcluster Molekül- und Clusterphysik 207 Metallcluster Metallcluster Neben den Van-der-Waals Clustern stellen Metallcluster eine zweite Gruppe von elementaren, atomaren Clustern dar Wie der Name schon erahnen läßt spielt bei Metallclustern die metallische Bindung die entscheidene Rolle Wir werden zwei Gruppen von Metallclustern behandeln Alkalicluster Übergangsmetallcluster Molekül- und Clusterphysik 208 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster Alkalicluster, also Cluster, die aus Alkalimetallatomen (Li, Na, K, Rb, Cs) bilden eine Gruppe von Clustern, die experimentell und theoretisch sehr häufig untersucht worden sind (und immer noch werden) Ursachen sind Alkalicluster können relativ leicht experimentell hergestellt werden, da sie leicht verdampfbar sind und damit in Gasaggregationsquellen oder Düsenstrahlapparaturn clustern Aufgrund der einfachen elektronischen Struktur des Atoms – einer Edelgaskonfiguration mit einem zusätzlichem Elektron – stellen sie ideale Modellsysteme für das freie Elektronenmodell dar Wir wollen zunächst wie die geometrische Struktur der Cluster betrachten und das Verhalten von Massenspektren verstehen Molekül- und Clusterphysik 209 Metallcluster Alkalicluster Geometrische Struktur – Massenspektren Molekül- und Clusterphysik 210 Metallcluster Alkalicluster Geometrische Struktur Das Na-Cluster Massenspektrum zeigt ein vollkommen anderes Verhalten, als das von Edelgas-Clustern Es gibt ausgeprägte Sprünge bei den Massenzahlen 2, 8, 20, 40 und 58 Atomen, die sich nicht mit geometrischen Schalenabschlüssen vereinbaren lassen Auch bei Alkaliclustern liegen ikosaedrische Strukturen vor, wie Rechnungen und Messungen bei größeren Clustern zeigen Was ist die Ursache für die abweichende Struktur bei kleinen Clustern ? Molekül- und Clusterphysik 211 Metallcluster Alkalicluster Geometrische Struktur – Magische Zahlen Molekül- und Clusterphysik 212 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster – Geometrische Struktur Zusätzliche zu den geometrischen Abschlüssen in Van-der-Waals Clustern spielen bei Metallclustern auch elektronischen Schalenabschlüsse eine entscheidene Rolle für die Stabilität der Cluster Molekül- und Clusterphysik 213 Metallcluster Alkalicluster Geometrische Struktur – Lithium Cluster Molekül- und Clusterphysik 214 Metallcluster Alkalicluster Geometrische Struktur – Isomere Strukturen Molekül- und Clusterphysik 215 Metallcluster Alkalicluster Geometrische Struktur Schalenabschluß im Fall von Alkaliclustern hängt von der Temperatur der Cluster ab kalte Na-Cluster: Steigung 1.5, was einer Ikosaeder/Kubooktaederstruktur entspricht warme Na-Cluster: Steigung 0.6, elektronische Schalenabschlüsse Molekül- und Clusterphysik 216 Metallcluster Alkalicluster Elektronische Struktur Das einfachste Modell für die elektronische Struktur von Alkaliclustern beruht auf der Annahme, daß es sich bei den Clustern um metallische Kugeln handelt Ionisationspotential einer metallischen Kugel unter Berücksichtigung der Bildladung 1 e2 IP(R) = W + · 2 2 R (117) W : Austrittsarbeit des Festkörpers R: Radius der Kugel Elektronenaffinität 1 e2 EA(R) = W − · 2 2 R Molekül- und Clusterphysik (118) 217 Metallcluster Alkalicluster Elektronische Struktur Molekül- und Clusterphysik 218 Metallcluster Alkalicluster Elektronische Struktur Molekül- und Clusterphysik 219 Metallcluster Alkalicluster Elektronische Struktur Gute Übereinstimmung zwischen dem einfachen Modell und der Grobstruktur der experimentellen Daten für Na, K und Al Valenzelektronen der Alkalimetalle sind über den Cluster delokalisiert und haben einen metallischen Charakter Feinstruktur in den Massenspektren wird durch elektronische Schalenabschlüsse verursacht Ansatz: Jellium Model Die Valenzelektronen bewegen sich quasi-frei in dem konstanten, sphärischen Potential der Ionenrümpfe Jellium: wie Marmelade, Gelee; im amerikanischen Jelly Mögliche Potentiale: harmonischer Oszillator V (r ) = −V0 + V1 · r 2 Rechteckpotential Molekül- und Clusterphysik 220 Metallcluster Alkalicluster Elektronische Struktur – Potentiale 0 r V V0 R Molekül- und Clusterphysik 221 Metallcluster Alkalicluster Elektronische Struktur – Wood-Saxon Potential Wood-Saxon Potential V0 V (r ) = − r −R 1+e a (119) Ein ähnliches Verhalten wird in der Kernphysik zu Beschreibung der Nukleonen verwendet, aus dem auch das Wood-Saxon Potential bekannt ist Clusterphysik ist auch für die Kernphysik von Interesse, um Schalenabschlüsse bei großen Teilchenzahlen zu untersuchen In der Kernphysik ist die maximale Zahl der Nukleonen begrenzt, da super-schwere Kerne sehr schwer herstellbar sind Rechteckpotential: Hauptquantenzahl ν, mit ν − 1 = Anzahl der radialen Knoten Drehimpulsquantenzahl ℓ, Entartung 2(2ℓ + 1) Molekül- und Clusterphysik 222 Metallcluster Alkalicluster Elektronische Struktur – Potentiale Molekül- und Clusterphysik 223 Metallcluster Alkalicluster Elektronische Struktur – Jellium Modell Der Schalenabschluß in einem modifiziertem Rechteckpotential kann die experimentellen Ergebnisse von Alkaliclustern schon recht gut beschreiben Genauere Ergebnisse erhält man mit SCF Berechnungen (Self Consistent Field) Elektrisches Potential wird aus den Eigenfunktionen der Elektronen berechnet, welches widerum das Potential bestimmt Molekül- und Clusterphysik 224 Metallcluster Alkalicluster Elektronische Struktur – Jellium Modell Massenspektrum von Na Clustern im Vergleich mit der Energiedifferenz aufeinanderfolgender Cluster im sphärischen Jellium Modell Im Fall eines Schalenabschlusses ergibt sich eine besonders große Energiedifferenz Die wesentlichen Strukturen werden beschrieben, aber noch nicht die Feinheiten Molekül- und Clusterphysik 225 Metallcluster Alkalicluster Elektronische Struktur – Clusterform Bis jetzt wurde immer eine sphärische Form des Clusters angenommen Wie in der Kernphysik, können die Cluster aber auch eine elliptische Form annehmen (Clemenger-Nilsson-Modell) Hier wird berücksichtigt, daß die Ladungsverteilung von Orbitalen mit ℓ 6= 0 nicht sphärisch ist Molekül- und Clusterphysik 226 Metallcluster Alkalicluster Elektronische Struktur – Clemenger-Nilsson Modell Effektives Einteilchenpotential der Form p2 1 H= + mω02 (Ω2⊥ ρ2 + Ω2z z 2 ) − U~ω0 (ℓ2 − hℓ2 in ) 2m 2 (120) mit ρ2 = x 2 + y 2 und ℓ Drehimpulsoperator 3D harmoischer Oszillator mit unharmonischem Term U U wird an das Experiment angepasst Molekül- und Clusterphysik 227 Metallcluster Alkalicluster Elektronische Struktur Ω⊥ = Ωz : isotroper harmonischer Oszillator mit sphärischer Symmetrie 1 3 2 − U ℓ − · n · (n + 3) (121) En = ~ω0 n + 2 2 Ω⊥ 6= Ωz : Zylindersymmetrie mit Deformationsparameter Ω⊥ − Ωz z 0 − ρ0 =2 η=2 z 0 + ρ0 Ω⊥ + Ωz (122) z0 und ρ0 sind die Halbachsen des elliptischen Clusters Molekül- und Clusterphysik 228 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster – Elektronische Struktur Molekül- und Clusterphysik 229 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster – Elektronische Struktur Molekül- und Clusterphysik 230 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster – Elektronische Struktur Weitere Verbesserung, wen die endliche Temperatur der Cluster berücksichtigt wird Molekül- und Clusterphysik 231 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster – Elektronische Struktur Die Massenspektren geben darüber Auskunft, wie stabil Cluster sind und wie sich die Gesamtbindungsenergie der Cluster mit der Größe ändert Wie kann man nun aber die elektronische Struktur direkt messen ? Molekül- und Clusterphysik 232 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster – Elektronische Struktur kinetische Energie Antwort: Photoelektronenspektroskopie an Clustern hν Vakuum− niveau Intensität Anregung der Cluster mit einer wohl definierten Photonenenergie hν Messung der emitierten Photoelektronen liefert ein Abbild der Zustandsdichte des Clusters Bindungsenergie Molekül- und Clusterphysik 233 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster – Elektronische Struktur Problem Die Bindungsenergie von Elektronen ist typischerweise größer als 5-10 eV Die Clusterdichte ist sehr klein und es werden sehr viele Photonen, also ein Laser benötigt Es gibt (bis jetzt) kaum Laser mit solchen Photonenenergien Lösung: Die Experimente werden an negativ geladenen Clustern durchgeführt, da hier die Bindungsenergien deutlich kleiner sind Molekül- und Clusterphysik 234 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster – Elektronische Struktur Molekül- undät Clusterphysik G. Ganteför (Universit Konstanz) 235 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster – Elektronische Struktur G. Ganteför, W. Eberhardt Molekül- und Clusterphysik 236 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster – Elektronische Struktur Molekül- und Clusterphysik 237 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster – Elektronische Struktur Photoelektronenspektroskopie erlaubt es detailierte Informationen über die elektronische Struktur der Cluster im Valenzbereich zu gewinnen − Beispiel: K− – K 7 8 Neue Schale wird im K− 8 Cluster besetzt, was sich durch einem zusätzlichen Peak bemerkbar macht Zusätzliche Aufspaltung der Zustände (1p, . . . ), wenn die detailierte atomare Struktur der Cluster berücksichtigt wird Molekül- und Clusterphysik 238 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster – Elektronische Struktur Molekül- und Clusterphysik 239 Metallcluster Alkalicluster Elektronische Struktur – Superatome Ag7 : Super-Edelgas Ag8 : Super-Alkalimetall 3D-Periodensystem, bei dem zu jedem Atom noch die Zahl der im Cluster hinzukommt Molekül- und Clusterphysik 240 Metallcluster Molekül- und Clusterphysik Alkalicluster 241 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster – Elektronische Struktur Molekül- und Clusterphysik 242 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster – Elektronische Struktur Eine weitere interessante Eigenschaft ergibt sich, wenn die Differenzmassenspektren größerer Cluster betrachtet werden Superschalen zusätzliche Substrukturen und eine langwellige Modulation der Intensität Erklärung im Rahmen eines halbklassischen Modells möglich Bohr’sches Korrespondenzprinzip quantisierte Elektronenbahnen entsprechen klassischen, geschlossenen Bahnen Superschalen durch Schwebung von unterschiedlichen klassischen Bahnen Molekül- und Clusterphysik 243 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster – Elektronische Struktur Molekül- und Clusterphysik 244 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster – Optische Eigenschaften Aus den optischen Eigenschaften von Edelgas-Clustern konnten viele Erkenntnisse über die Clustereigenschaften gewonnen werden Die optischen Eigenschaften von Alkaliclustern zählen somit zu den am häufigsten untersuchten Themen in der Clusterphysik Was ist der grundlegende Unterschied zwischen Van-der-Waals Clustern und kleinen Metallclustern und wie werden diese Eigenschaften untersucht ? Molekül- und Clusterphysik 245 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster – Optische Eigenschaften I gestreut Detektor I trans. Lichtquelle Probe I0 Molekül- und Clusterphysik 246 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster – Optische Eigenschaften Das Problem bei massenselektierten Clustern ist wieder die sehr geringe Targetdichte Deshalb findet häufig die Depletion spectroscopy Anwendung Aufgrund der optischen Anregung fragmentieren die Cluster Die entstehenden Fragmenten können sehr effektiv nachgewiesen werden Clusterquelle Massen Spektrometer 1 Molekül- und Clusterphysik Massen Spektrometer 2 247 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster – Optische Eigenschaften Größenabhängigkeit der optischen Absorption vom Na Atom bis zu einem dünnen Na-Film Einfaches Modell: Na Cluster werde als kleine Metallkugeln beschrieben Molekül- und Clusterphysik 248 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster – Optische Eigenschaften In einem äußeren elektrischen Feld wird die Metallkugel polarisiert E + + + + + − − + − − − Elektronen − Licht − − − − t + + + t + T/2 + Ionenrümpfe Zeit Kollektive Schwingung der Elektronen gegen die Ionenrümpfen Photoabsorption kleiner Metallkugeln: Mie Theorie ω2Γ Ne2 · 2 σ= ǫ0 me c (ω − ω02 ) + (ω 2 Γ)2 Molekül- und Clusterphysik (123) 249 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster – Optische Eigenschaften Anwendung Färbung von historischen Kunstgegenständen mit kleinen Metallkügelchen Aus diesem Grund ist die Mie-Theorie auch schon früh (1908) entwickelt worden Molekül- und Clusterphysik 250 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster – Optische Eigenschaften Resonanzenergie des Mie-Plasmons s s r 2 2 Ne ne 1 ω0 = = = ωp me α 3me ǫ0 3 (124) mit 3 α = 4πǫ R statische Polarisierbarkeit einer Metallkugel 0 s ne2 ωp = Plasmonenfrequenz im Festkörper me ǫ0 (für Na z.B. 5.95 eV , 208 nm) √ Kugel: ωMie = ωp / 3 ⇒ ENa = 3.43 eV (361 nm) √ Oberfläche: ωMie = ωp / 2 ⇒ ENa = 4.21 eV (294 nm) Die Plasmonenfrequenz hängt von der Form des Clusters ab Molekül- und Clusterphysik 251 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster – Optische Eigenschaften Ursache: Unterschiedliche Felder an der Oberfläche des polarisierbaren Mediums Polarisierbarkeit einer Kugel ist damit D0 αi = α0 Di (125) mit den Depolarisationsfaktoren Di Folge: Unterschiedliche Plasmonenfrequenzen bei ellipsoidalen Partikeln Plasmonenenergien für sphärische Cluster, d.h. Cluster mit abgeschlossenen Elektronenschalen Beschreibung durch eine Plasmonenanregung Molekül- und Clusterphysik 252 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster – Optische Eigenschaften Molekül- und Clusterphysik 253 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster – Optische Eigenschaften Molekül- und Clusterphysik 254 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster – Optische Eigenschaften Molekül- und Clusterphysik 255 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster – Optische Eigenschaften Mit diesen Überlegungen kann das auftreten von verschiedenen Plasmonenfrequenzen gut erklärt werden Wie sieht es aber mit der Größenabhängigkeit aus ? Bei allen Clustern ist eine deutliche Rotverschiebung der Plasmonenenergie zu beobachten. Ursache ? Molekül- und Clusterphysik 256 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster – Optische Eigenschaften Intrinsische und extrinsische Effekte intrinsisch: Der Cluster ist kleiner als die Wellenlänge λ der elektromagnetischen Welle. Diese Effekte sind nicht in der klassischen Mie-Theorie enthalten Die dielektrische Funktion ǫ = ǫ(λ, R) variiert mit der Größe extrinsische: Der Cluster ist größer als λ Über den Cluster ergeben sich Retardierungseffekte und Phasendifferenzen der EM Welle und führt zu kohärenten Effekten und Beugung am Cluster Beschreibung durch die Mie-Theorie gegeben Molekül- und Clusterphysik 257 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster – Optische Eigenschaften Molekül- und Clusterphysik 258 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster – Optische Eigenschaften Intrinsische Effekte Spill-Out Effekt: Elektronischer und ionischer (geometrischer) Clusterradius unterscheiden sich Modifikation der Polarisierbarkeit α = 4πǫ0 (R + δ)3 (126) δ Elektronen spill-out Molekül- und Clusterphysik 259 Metallcluster Alkalicluster Alkalicluster – Optische Eigenschaften Verringerung der effektiven Elektronendichte, die eine Verschiebung der Plasmonenfrequenz zur Folge hat hω 2 2 i/ωMie ∆n =1− n (127) Annahme: Der Elektronen-Spill-Out δ an der Oberfläche des Clusters ist konstant 2 2 1/2 hω i 3 δ 21 δ =1− − − ... (128) ωMie 2 R 8 R Gute Beschreibung der experimentellen Beobachtung Abweichung für kleine Cluster, da hier die Annahme einer homogenen Kugel nicht mehr gut erfüllt ist Molekül- und Clusterphysik 260 Metallcluster Alkalicluster Thermische Eigenschaften Ein lange Zeit sehr kontrovers diskutiertes Verhalten von Alkali-Clustern kann beobachtet werden, wenn man die optische Anregung in Abhängigkeit von der Clustertemperatur untersucht Molekül- und Clusterphysik 261 Metallcluster Alkalicluster Temperaturabhängiger Wirkungsquerschnitt Beispiel Na+ 11 Der optische Wirkungsquerschnitt hängt stark von der Temperatur ab! niedrige Temperaturen: Molekülartige Struktur hohe Temperatur: breite, Plasmonenartige Banden Ursache ? Molekül- und Clusterphysik 262 Metallcluster Alkalicluster Temperaturabhängiger Wirkungsquerschnitt Tiefe Temperaturen Die elektronische Struktur mit entsprechenden Schalenabschlüssen bestimmt die Struktur der Cluster Beschreibung mit Molekülorbitalen ist angemessen Hohe Temperaturen Der Cluster liegt in einem flüssigem Zustand vor Beschreibung mittels des Jellium Modells und einer homogenen Ladungsverteilung ist korrekt Cluster besitzen somit wie auch Festkörper verschiedene Phasen Phasenübergänge werden i.A. bei Molekülen nicht beobachtet Molekül- und Clusterphysik 263 Metallcluster Alkalicluster Kerndynamik von Alkaliclustern Wie kann man Phasenübergänge in so kleinen System wie massenselektierten Clustern beobachten ? Dazu stellt sich zunächst die Frage, welche Größe beobachtet werden kann bei einem Phasenübergang Fall eines Phasenüberganges fest – flüssig Messung mittels eines Kalorimeters Änderung der inneren Energie in Abhängigkeit von der Temperatur δUT = U(T + δT ) − U(T ) (129) Am Schmelzpunkt bleibt die Temperatur trotz weiterhin zugeführter Energie konstant, da die Energie in den Phasenübergang geht Messung der spezifischen Wärme cp = Molekül- und Clusterphysik dU dT (130) 264 Metallcluster Alkalicluster Kalorometrie Wie kann man kalorimetrische Messungen an Clustern durchführen ? Definierte Energiezufuhr an die Cluster mit Photonen δU~ω = U(T ) + n~ω Molekül- und Clusterphysik (131) 265 Metallcluster Alkalicluster Kalorometrie an Clustern Molekül- und Clusterphysik 266 Metallcluster Alkalicluster Kalorometrie an Clustern Messung des Fragmentationsmusters in Abhängigkeit von der Temperatur Zahl der emittierten Atome hängt von der zugeführten Energie ab Na+ N (T ) + n~ω −→ NakN−x + x Na Molekül- und Clusterphysik 267 Metallcluster Alkalicluster Fragmentation bei Energiezufuhr Molekül- und Clusterphysik 268 Metallcluster Alkalicluster Spezifizische Wärmekapazität der Cluster Spezifizische Wärmekapazität ist dann ~ω/2 δU = c(T ) = δT T2 − T1 (132) Molekül- und Clusterphysik 269 Metallcluster Alkalicluster Größenabhängiger Schmelzpunkt von Na Clustern Molekül- und Clusterphysik 270 Metallcluster Alkalicluster Größenabhängigkeit thermischer Eigenschaften Molekül- und Clusterphysik 271 Metallcluster Alkalicluster Größenabhängigkeit thermischer Eigenschaften Molekül- und Clusterphysik 272 Metallcluster Alkalicluster Größenabhängigkeit thermischer Eigenschaften Geometrie aus der Photoemission der Cluster hohe Cluster Symmetrie ⇒ viele entartete Zustände ⇒ Starke Modulation der Spektren niedrige Cluster Symmetrie ⇒ keine entarteten Zustände ⇒ Schwache Modulation der Spektren Molekül- und Clusterphysik 273 Metallcluster Alkalicluster Phasenübergänge in Clustern Kalorometrie ist geeignet komplexe Phasenübergänge zu untersuchen Beispiel Aln Cluster: Clusteroberfläche schmilzt ca. 100 K früher als der “Kern” Phasenübergang Molekül- und Clusterphysik 274 Metallcluster Alkalicluster Phasenübergänge in Clustern Al+ 52 Clustern zeigen ein frühes Oberflächenschmelzen Molekül- und Clusterphysik 275 Metallcluster Alkalicluster Phasenübergänge in Clustern Für n > 55 fällt die Schmelztemperatur plötzlich deutlich Negative Peaks in der Wärmekapazität werden als fest-fest Phasenübergänge interpretiert Änderung der geometrischen Struktur der Cluster vor dem Schmelzen Molekül- und Clusterphysik 276
