Atom- und Molekülphysik

Atom- und Molekülphysik - Zusammenfassung
Vorlesung: Prof. Tünnermann
Zusammenfassung: Fabian Stutzki
12. Juli 2007
Die Zusammenfassung bezieht sich auf Atom- und Molekülphysik (SS
2007). Fehler (auch bei kleineren Tipfehlern) und Anmerkungen bitte an
[email protected].
Inhaltsverzeichnis
1 Grundlagen der QM
1.1 Harmonischer Oszillator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2
2
2 Wasserstoff-Atom
3
3 Alkaliatome
3
4 Feinstruktur
4.1 Bahn- und Spinmagnetismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.1 Wechselwirkung zwischen Bahn- und Spinmagnetismus
4.2 Stern-Gerlach-Versuch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3 Gyromagnetisches Verhältnis / Einstein-de Haas-Versuch . . .
4.4 Lamb-Verschiebung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
4
4
5
5
6
5 Atome im Magnetfeld
5.1 Elektronenspin-Resonanz (ESR) . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2 Zeeman-Effekt / Paschen-Back-Effekt . . . . . . . . . . . . . .
5.2.1 Klassische Erklärung des normalen Zeeman-Effekts . .
6
6
6
7
6 Atome im elektrischen Feld
6.1 Stark-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2 Spin- und Photonenecho . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
7
7
1
7 Optische Übergänge
7.1 Auswahlregeln . . . . . . .
7.2 Multipolübergänge höherer
7.3 Lebensdauer . . . . . . . .
7.4 Linienbreite . . . . . . . .
. . . . . .
Ordnung
. . . . . .
. . . . . .
8 Mehrelektronenatome
8.1 Helium-Atom . . . . . . . . . .
8.2 Pauli-Prinzip . . . . . . . . . .
8.3 Elektronenhülle größerer Atome
8.4 Hundsche Regeln . . . . . . . .
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8
8
8
9
9
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9
. 9
. 10
. 10
. 10
9 Röntgenspektren, innere Schalen
11
9.1 Auger-Elektronen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
9.2 Photo-Elektronen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
10 Hyperfeinstruktur
11
10.1 Wechselwirkung mit äußerem Magnetfeld . . . . . . . . . . . . 12
10.2 Kernspin-Resonanz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
11 Moleküle
11.1 LCAO - Linear Combination of Atomic Orbitals . . .
11.1.1 H2+ - Molekülion . . . . . . . . . . . . . . . .
11.1.2 H2 - Molekül . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.2 Valenzbindungsnäherung / Heitler-London-Näherung
11.3 Elektronische Zustände zweiatomiger Moleküle . . . .
11.4 Chemische Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.4.1 Bindungstypen . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.5 Rotation und Schwingung zweiatomiger Moleküle . .
11.6 Spektren zweiatomiger Moleküle . . . . . . . . . . . .
1
Grundlagen der QM
Eψ = −i~
1.1
∂ψ
= Ĥψ
∂t
mit Ĥ = −
~2
∆ + V̂ (r)
2m0
Harmonischer Oszillator
~2 d2
m0 2 2
−
+
ω x ψ = Eψ
2m0 dx2
2
2
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12
12
12
13
13
14
14
15
15
15
2
Wasserstoff-Atom
Bei rotationssymmetrischem Coulomb-Potential Separationsansatz möglich
ψn,l,m (r, ϑ, ϕ) = Pl (cos ϑ) · Rn,l (r) · eimϕ
Die zugehörige Energie hängt nur von der Hauptquantenzahl n ab.
m0 e4 1
En = 2 2 2
8e0 h n
Zu jeder Energiestufe gibt es 0 6 l 6 n − 1 Wellenfunktionen (l Drehimpulsquantenzahl). Zusätzliche Entartung wegenP−l 6 m 6 l (m magnetische
Quantenzahl). Zu jeder Hauptquantenzahl also n−1
2l+1 = n2 verschiedene
l
Zustände.
23
1
Zr
Z
ψ1,0,0 = √
exp −
a0
π a0
23 1
Zr
Zr
Z
ψ2,0,0 = √
2−
exp −
a0
2a0
4 2π a0
Bezeichnung für l
s
p
d
f
l
m
0
0
1
-1,0,+1
2 -2,-1,0,+1,+2
3
...
Abb. 1 zeigt die Energieaufspaltung am Beispiel des Wasserstoffatoms
3
Alkaliatome
Wasserstoff-ähnliche Konfigurationen, ein schwach gebundenes Valenzelektron, sonst nur abgeschlossene Schalen (Z − 1), effektive Hauptquantenzahl
beschreibt Unterschiede zum H-Atom nef f = n − ∆(n, l), l-Entartung aufgehoben, da Coulomb-Potential nicht mehr ∝ r−1 , Termbezeichnung n2s+1 lj ,
Termschemata siehe Abb. 2
4
Feinstruktur
Linien im Linienspektrum spalten bei hochauflösender Spektroskopie in dicht
beieinander liegende Linien auf. Diese Aufhebung der Entartung der Ener3
gieniveaus ist eine Folge relativistischen Massenzunahme und der Spin-BahnKopplung.
Beim Wasserstoff: Feinstrukturkorrektur EF S von der Größenordnung α2 ≈
1/1372 , hängt nur von j und nicht von l ab
En,l,s = En + EF S
mit EF S = Erel + El,s
1 mc2 α4
=−
2 n3
1
j+
1
2
3
−
4n
Ohne FS l-Entartung, mit FS l-Entartung aufgehoben, aber j-Entartung
nicht aufgehoben, daher haben Zustände mit gleichem j gleiches Energieniveau.
4.1
Bahn- und Spinmagnetismus
• Zum Bahndrehimpuls ~l des Elektrons gehört ein mag. Moment
~µl = −
gl µB ~
e ~
l=−
l
2m0
~
~ und |~µl | = µB
mit Vmag = −~µB
und
µl,z = −
e
lz = −ml µB
2m0
p
l(l + 1) · gl
• Eigendrehimpuls (Spin) ~s, auch dieser hat ein mag. Moment
gs µB
e
~s = −
~s
2m0
~
p
mit ms = ± 21 und |~s| = s(s + 1)~
~µs = −
4.1.1
und
sz = m s ~
Wechselwirkung zwischen Bahn- und Spinmagnetismus
Wechselwirkung zwischen Bahnmoment ~µl und Eigenmoment
~µs (Spin-Bahnp
~
~
~
Kopplung), Gesamtdrehimpuls j = l + ~s mit |j| = j(j + 1)~ und jz = mj ~
(bei Mehrelektronensysteme LS- oder jj-Kopplung)
Bohrsches Atommodell: Kern umkreist Elektron (Ruhesystem des Elektrons), dabei entsteht Magnetfeld am Ort des Elektrons
~ l = − Zeµ0 (~v × ~r)
B
4πr3
4
Mit ~l = m0~r × ~v und den zwei möglichen Spin-Einstellungen ergibt sich WW
~l =
Vl,s = −~µs B
Ze2 µ0
· ~s · ~l
9πm20 r3
a
· ~s · ~l
~2
a
=
[j(j + 1) − l(l + 1) − s(s + 1)]
2
Feinstrukturaufspaltung, für s-Terme (~l = 0) keine Aufspaltung
=
⇒
4.2
Stern-Gerlach-Versuch
Ein Strahl von Atomen durchfliegt ein stark inhomogenes Magnetfeld senkrecht zur Feldrichtung Bz und dem Feldgradienten. Mit B = 0 sind ~µl und ~µs
beliebig im Raum orientiert, im homogenen Feld führen sie eine Präzession
um die Feldrichtung aus. Im inhomogenen Feld wirkt eine ablenkende Kraft
dB
dB
Fz = ~µz
=µ
cos α
dz
dz
• Richtungsquantelung (meist parallel/antiparallel zum Feld)
• Abstand der Teilstrahlen gibt atomares magnetisches Moment
• mechanische und magnetische Momente der inneren Elektronen heben
sich auf
• s-Elektron hat ~l = 0 und µl = 0, daher nur Spinmagnetismus
4.3
Gyromagnetisches Verhältnis / Einstein-de HaasVersuch
Das Gyromagnetische Verhältnis γ = µ/J = gj µB /~ ist unterschiedlich für
das magnetische Bahnmoment
γl =
1 e
|~µl |
=
2 m0
|~l|
und das magnetische Spinmoment
γs =
|~µs |
e
= 1, 00116 ·
|~s|
m0
γ kann beispielsweise duch den Einstein-de Haas-Versuch demonstriert werden. Die Änderung der Magnetisierung einer Probe (Ausrichtung der atomaren magnetischen Momente) führt zu einem makroskopischen Drehimpuls,
der gemessen werden kann.
5
4.4
Lamb-Verschiebung
Zusätzliche Aufspaltung bei Termen mit gleichem j, Nullpunktsschwankungen des elemag Feldes, Photonenrückstoß bei Absorption und Emission virueller Photonen führt zu Zitterbewegeung im Coulomb-Feld. (Abb. 1)
5
5.1
Atome im Magnetfeld
Elektronenspin-Resonanz (ESR)
Übergänge zwischen den magnetischen
p Quentenzahlen m (bzw. ms ) der Elektronen. Magnetisches Moment µs = s(s + 1)µB gs eines freien Elektrons im
~ 0 hat potentielle Energie ∆E = gs µB B
~ 0 . Mit senkrecht zu B
~0
Magnetfeld B
~1 = B
~ sin ωt können Übergänge induziert wereingestrahltem Wechselfeld B
~ 0 = ~ω erfüllt ist. (∆ms = ±1 erlaubt)
den, wenn ∆E = gs µB B
Auch auf Atom übertragbar, dabei jedoch gesamtes magnetisches Moment
~µj (Spin + Elektronenbewegung) betrachten, Bedingung an Kreisfrequenz =
Larmorfrequenz
~ 0|
|~µj ||B
ω = ωL =
= γB0
|~l|
5.2
Zeeman-Effekt / Paschen-Back-Effekt
Für kleine Feldstärken Zeeman-Effekt, bei großen Paschen-Back-Effekt
normaler Zeeman-Effekt: Entweder Bahn- (~j = ~l, gj = 1) oder Spinmagnetismus (~j = ~s, gj = 2)
Vmj = −(~µj )j,z · B0 = +mj gj µB B0
optische Auswahlregel ∆mj = ±1, 0 zu beachten; 2j + 1 Komponenten;
∆E = ∆mj gj µB B0 äquidistant
anomaler Zeeman-Effekt: Spin- und Bahnmagnetismus wechselwirken zum
Gesamtdrehimpuls ~j = ~l + ~s
Vmj = −(~µj )j,z · B0 = +mj gj µB B0
mit gj =
3|~j|2 − |~l|2 + |~s|2
2|~j|2
optische Auswahlregel ∆mj = ±1, 0 zu beachten; 2j + 1 Komponenten;
∆E = ∆mj gj µB B0 nicht mehr äquidistant (da gj 6= const)
6
Paschen-Back-Effekt: bei hohen Feldstärken Feinstrukturkopplung gelöst
(Gesamtdrehimpuls ~j kann nicht mehr definiert werden)
Vms ,ml = (ml + 2ms )µB B0
Aufspaltung der Spektrallinien mit Auswahlregeln ∆ml = ±1, 0 und
∆ms = 0
∆E = (∆ml + 2∆ms )µB B0
5.2.1
Klassische Erklärung des normalen Zeeman-Effekts
1 Elektron durch drei Elektronen ersetzen:
~ 0 : hertzscher Dipol strahlt nicht in Richtung B
~ 0 ab (π-Komponente,
1 linear k B
da parallel)
~ 0 : Induktionsstoß beim Einschalten von B
~ 0 führt zu Frequenz2 zirkular ⊥B
verschiebung ω = ω0 ± δω mit δω = e/2m0 · B0 aus (Coulomb = Zen~ 0 zirkular pol Licht, ⊥B
~ 0 linear pol (σ +
trifugal + Lorentzkraft), k B
~ 0)
rechts- und σ − linkszirkular in Bezug zu B
6
6.1
Atome im elektrischen Feld
Stark-Effekt
~ l-Aufspaltung wird erst durch
linearer Stark-Effekt: Aufspaltung ∝ E,
angelegtes Feld (und nicht atomare Felder) hervorgerufen, ohne Feld p~el
~ mit Feld beide um Feldrichtung, nur bei Wasserstoff
präzediert um J,
und ähnlichen Elementen zu finden
~ 2 , wobei im Atom induziertes Dipolmoquadratischer Stark-Effekt: ∝ E
~ WW-Energie Wel = p~ · E/2
~
ment p~ = αE,
QM-Berechnung über Störungstheorie
6.2
Spin- und Photonenecho
Bringt man ein Teilchen mit Spin in ein äußeres Magnetfeld, so präzediert
~ = (0, 0, B0z ).
dieser Spin mit der Larmorfrequenz ωL = gl µB B/~ = γB um B
~ s (t) =
Strahlt man ein hierzu transversales zeitlich veränderliches Magnetfeld B
s
s
(Bx (t), By (t), 0) ein, so können Spin-Umklapp-Phänomene beobachtet werden. Für den Erwartungswert der z-Komponente des Spins ergibt sich
~
s̄z = − cos(2ωL t)
2
7
7
Optische Übergänge
Übergangsdipolmoment
p~¯ik = Mik = e ·
Z
ψi∗~rψk dτ
Absorptionsübergang pro Zeiteinheit mit spektraler Energiedichte ων (ν)
Wki = Bki ων (ν)
Induzierte Emission mit Bki = Bik
Bik ων (ν) =
Wikind
2
Z
2 π 2 e2 ∗
· ων (ν)
ψ
~
r
ψ
dτ
=
k
i
3 ε0 ~2 Spontane Emission durch Einstein-A-Koeffizient
2
Z
3
2 e2 ωik
spontan
∗
Aik = Wik
=
· ψi ~rψk dτ 3
3 ε0 c h
Im stationären Zustand muss gelten:
0=
7.1
dNi
= Bki ων Nk − Aik Ni − Bik ων Ni
dt
Auswahlregeln
Magnetische Quantenzahl: ∆m = mi − mk = 0 für linear in z-pol Licht,
±1 für zirkular pol. (Erhaltung des Gesamtdrehimpulses aus Atom und
Photon)
Paritätsauswahlregel für Bahndrehimpulsquantenzahl ∆l = ±1 (Symmetrieüberlegung: Ortsvektor ungerade, daher die beiden am Übergang
beteiligten Zustände unterschiedliche Parität)
p
Spinquantenzahl: ∆s = 0, da immer |~s| = 3/4 · ~
Gesamtdrehimpuls: ∆J = 0, ±1 ausgenommen J = 0 auf J = 0, wobei
~ +S
~
J~ = L
7.2
Multipolübergänge höherer Ordnung
Außer Dipolübergängen gibt es auch Quadrupol und magnetische Dipolübergänge,
die zu bei elektrischer Dipolstrahlung verbotenen Übergängen führen.
8
7.3
Lebensdauer
Mittlere Lebensdauer τ = 1/Ai mit Ai =
7.4
P
k
Aik
Linienbreite
Natürliche Linienbreite: Elektron analog zum gedämpften harmonische
Oszi, abgestrahlte Welle nicht monochromatisch, daher Frequenzspektrum
Z
1
A(ω) = √ · x(t) · e−iωt dt
2π
Die spektrale Leistung hat damit Lorentz-Profil
Pω (ω − ω0 ) ∝ A · A∗ ∝
1
(ω − ω0 )2 + (γ/2)2
Alternativ über Heisenberg-Unschärfe berechenbar ∆E · ∆t > ~/2
Doppler-Verbreiterung: Bewegung der Teilchen führt zur Frequenzverschiebung ω = ω0 + ~k · ~v , mit Maxwellscher Geschwindigkeitsverteilung
ergibt sich ein Gauß-Profil (schneller gegen null als Lorentz-Profil)
2 !
c(ω − ω0 )
Pω (ω − ω0 ) = Pω (ω0 ) exp −
ω0 · v̄
Stoß- / Druckverbreiterung: durch WW der Teilchen hervorgerufene Frequenzverschiebung, elastische Stöße führen zu einer Linienverschiebung,
Linienprofil mit Lorentz-Form
8
8.1
Mehrelektronenatome
Helium-Atom
Potentielle Energie
e2
V =−
4πε0
Z
Z
1
+ −
r1 r2 r12
In gröbster Näherung Produktansatz wählen, da die Elektronen aufgrund der
Abstoßung meist nicht wechselwirken, Fehler 30 Prozent.
ψ(~r1 , ~r2 ) = ψ1 (~r1 ) · ψ2 (~r2 )
9
8.2
Pauli-Prinzip
Die Gesamtwellenfunktion eines Systems mit mehreren Elektronen ist
antisymmetrisch gegen Vertauschung zweier Elektronen
gilt für alle Teilchen mit halbzahligem Spin
8.3
Elektronenhülle größerer Atome
LS-Kopplung: Wenn WW zwischen (~si , ~li ) klein ist gegen die Kopplung
~ = P ~si und Gesamtbahn(~li , ~lj ) oder (~si , ~sj ), koppeln Gesamtspin S
~ = P ~li zum Gesamtdrehimpuls J~ = L
~ +S
~
drehimpuls L
Beispiel: Helium mit Auswahlregeln ∆L = ±1, 0 (∆L = 0 nur bei
starker Kopplung); ∆S = 0 und ∆J = ±1, 0
L = l1 + l2 , l1 + l2 − 1, . . . , l1 − l2
und S = 1/2 ± 1/2 = 0, 1
für S = 0 ist J = L, für S = 1 ist J = L + 1, L, L − 1 dreifach entartet
jj-Kopplung: Tritt bei schweren Atomen auf, wenn (~li , ~si ) groß gegen die
Wechselwirkung verschiedener Elektronen. Es gilt
X
~ji mit ~ji = ~li + ~si
J~ =
8.4
Hundsche Regeln
~ und Gesamtspin S
~
• Volle Schalen tragen zum gesamten Drehimpuls L
nicht bei.
~ nimmt den maximal möglichen Wert an, die Spins
• Der Gesamtspin S
der einzelnen Elektronen ~si stehen also möglichst parallel. (Zustände
mit höherer Multiplizität (S(S+1)) liegen energetisch tiefer, bsp. Triplettunter Singulett-Zuständen)
• Ergeben sich mehrere Konstellationen mit maximalem Gesamtspin,
dann werden die Zustände mit der Quantenzahl ml soPbesetzt, dass
~ z| =
die Projektion des Gesamt-Bahndrehimpulses |L
ml ~ = mL ~
maximal wird
• Ist eine Unterschale höchstens zur Hälfte gefüllt, dann ist der Zustand
mit minimaler Gesamtbahndrehimpulsquantenzahl J am stärksten gebunden. Bei mehr als halbvollen Unterschalen ist es umgekehrt.
10
9
Röntgenspektren, innere Schalen
Anode (+) wird mit Elektronen der Kathode (-) beschossen, entstehendes
Spektrum besteht aus:
Bremsspektrum mit kürzester Wellenlänge hc/λmin = eU bei Beschleunigungsspannung U
Charakteristisches Spektrum durch Übergänge in den Atomen, nach Mosleyschem Gesetz
1
1
2
Enm = 13, 6eV · (Z − σ)
−
n2 m2
Linien werden mit K, L, M für n = 1, 2, 3 und den unteren Indizes
α, β, γ für m = n+1, n+2 . . . bezeichnet (z.B. Kα ), Abschirmkonstante
für K-Linien σ = 1, für L-Linien σ = 7, 4
9.1
Auger-Elektronen
Nicht alle Löcher (entstanden durch Elektronenbeschuss o.ä.) rekombinieren
unter Aussendung von Röntgenlicht. Die Atome können strahlungslos in den
Grundzustand zurückkehren.
Beispiel KLL-Augerelektron: Loch in der K-Schale wird von einem Elektron
der L-Schale unter Abgabe der Energiedifferenz EKL besetzt, EKL wird an
ein Elektron in der L-Schale übertragen, das mit der kinetischen Energie Ekin
ausgelöst (Ionisierungsenergie Eion = EL ) wird.
Ekin = EKL − Eion = EK − 2EL
9.2
Photo-Elektronen
Photon mit der Energie ~ω schlägt ein Elektron heraus und muss dafür die
Ionisierungsenergie der entsprechenden Schale aufbringen
Ekin = ~ω − Eion
10
Hyperfeinstruktur
resultiert aus Kernspin I~ mit magnetischem Kernmoment ~µI = γK I~ =
gI µK /~ · I~ (Kernmagneton µK = me /mp · µB ).
• WW von ~µI mit Magnetfeld der Elektronen am Kernort
11
• WW mit elektronischen magn. Moment ~µj mit von ~µI erzeugtem Magnetfeld
Verschiebung ergibt sich mit Gesamtdrehimpuls F~ des Atoms, Hülldrehimpuls J~ und Kernspin I~ zu:
gI µK BJ
~J = p
EHF S = −~µI · B
· [F (F + 1) − J(J + 1) − I(I + 1)]
2 J(J + 1)
10.1
Wechselwirkung mit äußerem Magnetfeld
Für kleine Magnetfelder bleibt F~ = J~ + I~ bestehen und hat (2F+1) Einstellmöglichkeiten (Zeeman-Komponenten).
~ > EHF S ) wird Kopplung zwischen J~ und
Bei größeren Magnetfeldern (~µF B
~ und L.
~
I~ aufgebrochen, bei noch größeren auch S
10.2
Kernspin-Resonanz
Wie bei der Elektronenspinresonanz misst man die Larmorfrequenz, dazu
muss das Feld der Elektronenhülle am Kernort verschwinden. Der Resonanznachweis erfolgt bei der Atomstrahl-Resonanz nach Rabi durch Ablenkung
der Atome in zwei entgegengesetzten inhomogenen Magnetfeldern. Tritt keine
Resonanz auf, treffen die Atome auf dem Detektor auf, bei Umklappprozessen
zwischen den inhomogenen Feldern werden die Atome abgelenkt.
11
Moleküle
Schrödingergleichung nicht mehr separierbar (z.B. durch Elektronen-WW),
daher keine exakten Lösungen. Nur noch numerisch oder in Näherung lösbar.
ϕ beschreibt im folgenden Wasserstoff-Wellenfunktionen im 1s Zustand.
11.1
LCAO - Linear Combination of Atomic Orbitals
11.1.1
H2+ - Molekülion
Molekülorbitalansatz für ein Elektron, das sich sowohl bei ϕA als auch ϕB
aufhalten kann. (Ununterscheidbarkeit der Elektronenzugehörigkeit, Linearkombination)
Z
Φ = c1 ϕA (rA ) + c2 ϕB (rB )
mit
Φ∗ Φdτ = 1
12
Aus Symmetriegründen muss |c1 |2 = |c2 |2 sein und aus Symmetrie/Antisymmetrie
folgt c1 = ±c2 .
Z
1
ΦS/A = √
(ϕA ± ϕB )
mit SAB (R) = < ϕA ϕB dV
2 ± 2SAB
Energie der symmetrischen Lösung zeigt Minimum (Bindung möglich), antisymmetrische für wachsendes R monoton fallend (keine Bindung). Erklärung
für Bindung im symmetrischen Fall:
• Elektronendichte zwischen den Kernen führt zu Anziehung (ψA (0) = 0,
Valenzbindungsmodell)
• Ortsunschärfe größer (ψS klingt langsamer ab) und Impulsunschärfe
kleiner, damit Energie niedriger (Austauschwechselwirkung)
Verbesserung der LCAO-Methode durch modifizierte Wellenfunktionen möglich.
11.1.2
H2 - Molekül
Besetzung des Molekülorbitals Φ aus vorangegangener Rechnung mit zwei
Elektronen erfordert Produktansatz, Vernachlässigung der Elektronen-WW,
symmetrisch gegen Vertauschung beider Elektronen, nach Pauli-Prinzip muss
Spinanteil antisymetrisch sein.
ψ = ΦS (r1 ) · ΦS (r2 )
Der Hamiltonian ergibt sich zu
e2
1
1
H = H1 + H2 +
−
4πε0 r12 R
e2
1
1
1
~2
mit Hi = −
∆i +
−
−
+
2m
4πε0
rAi rBi R
Der dritte Term gibt Abstoßung der beiden Elektronen, von der die Kernabstoßung (bereits in Hi jeweils einmal enthalten) abgezogen werden muss.
11.2
Valenzbindungsnäherung / Heitler-London-Näherung
Am Beispiel H2 : Gleich beide Elektronen betrachtet ergibt Produktansatz der
atomaren Wellenfunktionen ϕ, deren Linearkombination das Pauli-Prinzip
erfüllt
ψs,a = ψ1 ± ψ2 = c1 ϕA (1) · ϕB (2) ± c2 ϕA (2) · ϕB (1)
⇒
Zustand ‘beide Elektronen bei einem Kern’ fehlt
13
11.3
Elektronische Zustände zweiatomiger Moleküle
Kernbewegung aufgrund großer Masse gegenüber Elektronen vernachlässigbar, Elektronen reagieren instantan auf Kerne (Born-Oppenheimer-Näherung). Molekülorbitale charakterisiert durch
2S+1
+/−
Λg/u
• Energie En (R)
~ = P ~li (Projektion auf Molekülachse
• elektronischen Bahndrehimpuls L
|Lz | = Λ~)
~ = P ~si (|Sz | = MS ~)
• Gesamtspin S
Potentialkurven: Der größte Teil angeregter Zustände des H2+ hat Potentialkurven ohne Minimum (da Elektronenaufenthalt zwischen Kernen
noch unwahrscheinlicher), bei größeren Molekülen tragen nur Valenzelektronen bei. Zweiatomige Moleküle, die nur im angeregten Zustand
Potentialkurven mit einem Minimum aufweisen (instabil), heißen Eximere.
Korrelationsdiagramme mit Eugene-Wigner-Symmetrieregel: Kurven En (R)
gleicher Symmetrie dürfen sich nicht kreuzen.
Hybridisierung: Mischung von s- und p-Orbitalen durch Verformung der
Elektronenhülle (Atom-WW).
π-Elektronensysteme: Bindung durch delokalisierte Elektronen aus überlappenden p-Orbitalen führt zu erhöhter Polarisierbarkeit.
11.4
Chemische Bindung
Multipolentwicklung: Bindung beruht auf Multipolentwicklung des elektrischen Potentials
Induzierte Dipolmomente, van-der-Waals-Potential: durch Elektronen~ auch wenn
bewegung dauernd induzierte Dipolmomente (~pA = αA E,
zeitliches Mittel der einzelnen Atome = 0), damit kurz-reichweitiges
WW-Potential
αA αB
V (R) = −C1
R6
Lenard-Jones-Potential: empirische Beschreibung des Potentialverlaufs
V (R) =
14
a
b
− 6
12
R
R
11.4.1
Bindungstypen
kovalente oder homöopolareP
Bindung: Austausch gemeinsamer Elektronen bei Kernabständen < Atomradien
ionische Bindung: Elektronenaustausch führt zu Ionisierung der Partner,
Bindung zwischen Atomen der 1. und 7. Gruppe, hohe Reichweite
van-der-Waals-Bindung: (induzierte) Dipol-WW, kurzreichweitig
Wasserstoffbrücken-Bindung: mehratomige Moleküle, Anziehung zweier
Atome durch ein H + -Ion
11.5
Rotation und Schwingung zweiatomiger Moleküle
Born-Oppenheimer-Näherung: Elektronen reagieren instantan auf Kernposition, Potential nur parametrisch vom Kernabstand
χ(R, ϑ, ϕ) = S(R) · Y (ϑ, ϕ)
~2 =
Rotationsenergie um die eigene Achse E = J~2 /2I mit I = mr2 , |J|
2
(J + 1)J~
J(J + 1)~2
Erot =
2M Re2
Falls S 6= 0 präzediert Gesamtspin um die z-Achse, Beide Projektionen
addieren sich zur Gesamtprojektion Ω = Λ + MS und Gesamtdrehim~ + (L)
~ z + (S)
~ z.
puls J~ = N
Schwingung: Parabelpotential (harmonischer Oszi), besser Morsepotential
V (R) = ED [1 − exp(−a(R − Re ))]2 , damit Schrödingergleichung lösbar
Evib (ν) =
1
ν+
2
~2 ω 2
~ω −
4ED
1
ν+
2
2
keine konstanten Energiedifferenzen, aber ∆E bleibt endlich, daher
endliche Anzahl von Schwingungsniveaus
11.6
Spektren zweiatomiger Moleküle
Übergangsmatrixelement: Integration über alle Elektronen- und Kernkoordinaten
15
Schwingungs-Rotations-Übergänge: Übergänge zwischen SchwingungsRotations-Niveaus νi 6= νk im infraroten Spektralbereich, für νi = νk
reines Rotationsspektrum im Mikrowellenbereich. Kernwellenfunktion
als Produkt aus Schwingungs- und Rotationswellenfunktion
χN (R, ϑ, ϕ) = S(R) · YJM (ϑ, ϕ)
Schwingungsanteil bei harm. Oszi 6= 0 für ∆ν = ±1 (in anharmonischem Potential auch 2, 3, 4 . . .), Rotationsanteil 6= 0 nur für ∆J = ±1.
Elektronische Übergänge: hängt vom Kernabstand ab, Taylor-Entwicklung
im GGW-Abstand
el 2
I = |Mik
| · F C · HL
Franck-Condon-Faktor F C entspricht Wechselwirkungsintegral, HönlLondon-Faktor HL hängt von Rotationsdrehimpulsen und Raumorientierung ab.
Franck-Condon-Prinzip: Zeit für Absorption und Emission eines Photons deutlich kleiner als die Schwingungsdauer der Kerne. Für zwei
Potentialkurven mit annähernd gleichem Kernabstand sind die FranckCondon-Faktoren bei ∆ν = 0 maximal, für ∆ν 6= 0 sehr klein. Sind Potentialkurven verschoben, so haben Übergänge mit ∆ν 6= 0 die größte
Intensität.
16
Abbildung 1: Energieentartung am Wasserstoffatom
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Abbildung 2: Termschemata der Alkaliatome
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Abbildung 3: Termschema des Helium-Atoms, Singulett wird als Parahelium,
Triplett als Orthohelium bezeichnet
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Abbildung 4: Termschema des Natrium-Atoms
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