Übungen zur Vorlesung OC-II für Biologen und Lehramtstudierende

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Übungen zur Vorlesung OC-II für Biologen und Lehramtstudierende
Das jetzige Seminar dient zur Nacharbeit von Vorlesung und Praktikum sowie
zur Vorbereitung der Klausur(en).
Die sogenannte Kurzklausur für die Biologen wird kurz vor Weihnachten,
nämlich am Samstag 21.12.2002 9h in den Hörsälen H34/H44 im
Chemiegebäude. Diese Klausur lehnt sich sehr an das Praktikum an. Mit den
vollständigen Protokollen, der bestandenen 2.Sem.-Klausur und der Kurzklausur
wird der Praktikumsschein ausgestellt.
Die Lehramtstudierenden schreiben am Samatag, 8.2.2003 ihre
Abschlußklausur. Mit den vollständigen Protokollen und der bestandener
Klausur wird der Praktikumsschein ausgestellt. Eine eventuelle Nachholklausur
wird zu gegebener Zeit angekündigt.
Weitere Möglichkeiten am 8.2.2003 für die Biologen, den Erwerb des Scheins
zu erlangen, sind:
a) Wenn nur die Kurzklausur fehlt, können die ersten Aufgaben aus der Klausur
für Lehramtstudierende gewertet werden ( wie üblich mindestens 50%).
b) Bei bestandener Kurzklausur aber nicht bestandener 2.Semesterklausur wird
die Gesamtklausur der Lehramtstudierenden als 2.-Semester gewertet sofern
50% erreicht sind. (ca. 35 Personen sind betroffen).
Was müssen Sie wissen? Im Prinzip sollte der Stoff der Vorlesung der großen
parat sein (haha). Wichtige Substanzklassen und typische Vertreter ihre
Eigenschaften. Da sollte schon etwas geblieben sein.
Wie schon gesagt, werde ich bis zu Weihnachten über das Praktikum und die
zugehörigen Stoffe, Reaktionen und Reaktionsmechanismen referieren.
Übungsmaterial gibt es in Hülle und Fülle: die Nachschrift der Vorlesung und
die Lehrbücher. Es ist sehr sinnvoll, wenn Sie in Gruppen zusammenarbeiten,
auch im Praktikum. Als Einzelkämpfer tut man sich viel schwerer.
Außerhalb der Vorlesung und der Lehrbücher in denen enorm Aufgaben
gespeichert sind. Es ist sinnvoll, frühere Klausuren nachzuarbeiten und Übungen
mit den r .
Relevante Übungsaufgaben aus der 2.Sem. Vorlesung (König)
Relevante Übungsaufgaben aus der 3. Sem. Vorlesung (Geyer/Hauptmann)
mit Lösungen
(http://www-oc.uni-regensburg.de/OCP/index)
Übungen mit Lösung zur Vorlesung aus früheren Semestern:
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Materialien zur 3.Sem-Vorlesung.
http://rchsg13.uni-regensburg.de/(Home Page Merz)
Nachdem der Schein über ein Praktikum ausgestellt wird, werde ich zunächst
ein wenig "Hardware" üben
Was sind wichtigsten Unterschiede zwischen dem anorganischen
Grundpraktium und dem organischen Grundpraktikum?
Im AC ist das "Lösungsmittel" zu mehr als 90% Wasser, in der OC benötigt man
meist ein Lösungsmittel. Die meisten organischen Lösungsmittel (im
industriellen Bereich Lösemittel) sind flüchtig und/oder brennbar. Zusätzlich
können die Dämpfe in die Atemluft geraten.
In unserem Praktikum haben wir uns auf wenige Lösungsmittel beschränkt. Dies
hat folgende Gründe: wir haben die am wenigsten schädlich sind.
Cyclohexan (81°C), Ethanol (78°C), Diethylether (34.6°C), tert.Butylmethylether (54°C), Essigsäure (118.1°C). Die ersten vier sind brennbar,
dies lässt sich aber nicht ändern. Verdünnte Essigsäure ist unschädlich (z.B. im
Salat), in hoher Konzentration ätzend, auch der Speiseröhre. Reine Essigsäure
friert bei 16.6°C aus: "Eisessig". Die vier Lösungsmittel Cyclohexan,
Diethylether, tert.-Butylmethylether sind nicht mit Wasser mischbar werden und
sie werden wieder verwendet. Ein Beitrag zur Umweltschonung und zur
Materialschonung
Ein Beispiel zur Auswahl: Man hätte auch Hexan als Lösungsmittel nehmen
können, ist auch bischen billiger als Cyclohexan. Aber n-Hexan ist
möglicherweise fruchtschädigend und als umwelttoxisch eingestuft. Cyclohexan
kristalliert bei 6°C, das muss man auch wissen – da haben schon manche
Praktikanten gemutmaßt, dass das Produkt ausfällt.
Diethylether: braune Flasche, durch Licht/Sauerstoff , auch durch oxidierende
Metallionen (FeCl3) Bildung von Peroxiden. Bei langem Stehen oder Lagern des
Lösungsmittels können sich Peroxide anreichern; beim Abdestillieren kann es zu
brisanten Zersetzungen.
O O H
O
O2, Katalysatoren
O
Etherperoxid
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Ein bisschen zur den Lösungsmitteln
Ethanol:
Gewinnung durch Fermentierung, mit Hefe z.B. von Maischen aus Gerstenmalz
oder Früchten. Aus Kartoffeln in der Straubinger Gegend für Industriesprit
gewinnen. Aus Zuckerrohr, man kann auch aus dem Ethanol Benzin erhalten.
Rein chemisch wird Ethanol aus Ethen und Wasserdampf an sauren
Katalysatoren. Oder über Ethylschwefelsäure in einem älteren Verfahren. Über
das die Ethylschwefelsäure kann man auch Diethylether gewinnen.
Ethanol ist nicht nur Lösungsmittel, sondern auch Bestandteil von vielen Estern
usw. Entsprechend dem Alkoholmonopol wird der Industrie-Alkohol mit
Petrolether vergällt (bei uns mit Petrolether).
Natriumethanolat ist eine wichtige organische Base, etwa um 4 Zehnerpotenzen
(pKs:H2O ≈ 14, EtOH ≈ 18). In jeder Klausur bislang wurde die Frage gestellt:
wie stellt man eine Natiumethanolat her (eine stöchiometrische Gleichung
beinhaltet dass die Zahl der Atome in den Gleichungsästen gleichviel sind).
Wie verfährt man also. Es gibt auch andere Alkohole von denen man Natriumalkoholate herstellen können.
Welche Base ist stärker: Natriumethanolat oder Natrium-tert.-butanolat?
Essigsäure
Abgesehen von der Gärung von Alkohol mit Acetobacter (als beste
Essigsäureverdelung als Aceto Balsamico di Modena) hat Eisessig man lange
über Ethanol und Acetaldehyd gewonnen.
Heute gibt es ein katalytisches Verfahren mit der Summengleichung:
Kat.
CH3-OH + CO →
CH3COOH
(ein katalytisches metallorganisches Verfahren)
Cyclohexan:
Diese Verbindung wird wie Sie sich denken können aus Benzol hergestellt,
durch kataltische Hydrierung. I
tert-Butylmethylether
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ist ein Ether, der keine Peroxide bildet, und in der Industrie häufig verwendet.
Zusatz zum Benzin zur erhöhten Klopffestigkeit.
H2C
CH3
+
CH3OH
acider
Kat.
H3C
CH3
H3C
O CH3
CH3
Darstellung aus Isobuten und Methanol, eine Additionsreaktion des Methanol
unter Lewis und/oder Protonenkatalyse.
Wie kann man ein Lösungsmittel charakterisieren?
Ausser Gefrierpunkt, Siedepunkt, evt. Giftigkeit?
Ein wichtige Größe ist die Polaritität eine Solvens. Eine quantitative Aussage ist
die Dielektrizitätskonstante DK(es gibt auch andere Systeme). Je höher die
Polarität desto der Wert de3 DK
Es gibt protische polare Lösungsmittel (DK bei 25 °C)
Wasser (79)
Ethanol (25)
tert.-Butanol (11)
Essigsäure (6) wegen der Assoziation
O H O
H3C
O H O
CH3
Es gibt aprotische Lösungsmittel
Dimethylformamid (37)
Aceton (21)
Diethylether (4.3)
Cyclohexan (2,0)
n-Hexan (1.9)
Die Reaktanden in einer Reaktion müssen sich in Lösungsmittel lösen und die
müssen die Reaktanden zu einander führen. Polare Reaktanden in polaren
Solventien ergeben höhere Reaktionsgeschwindigkeiten.
Viele Reaktanden lösen sich etwa in Cyclohexan kaum.
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Den Umgang mit Lösungsmitteln haben Sie ja auch schon im apparativen
Vorpraktikum gelernt. Schauen Sie nochmals das dort Gelernte und die dort
verwendeten Chemikalien nach.
Im weiteren werden einige Präparate aus dem Praktikum besprochen. Die
Präparate sind, wie Sie wissen, geordnet in 7 Kapitel und eine Naturstoffisolierung, bei den LA´s auch Derivate von Aldehyden oder Carbonsäuren.
Zu einer Zeit als es noch keine NMR-Spektroskopie gab, hat man kristalline
Derivate von Aldehyden u. Ketonen hergestellt und mit dem Schmelzpunkt
identifiziert, sinnvoll mit zwei verschiedenen Derivaten der gleichen
Carbonylverbindung.
(Es gibt auch Derivate für Carbonsäuren, Alkohole, Amine usw.
Für unsere Generation kann diese Operation zeigen, wie gut man ist in bezug auf
den Schmelzpunkt)
Reagentien:
H2NR´´´
R´´
R´´
R´
2,4-Dinitrophenylhydrazin
R´
H
R´´
Semicarbazid
N-R´´´
O
R´´
N N
R
Semicarbazon
NH2
O
Hydroxylamin
O2N
H
N N
R´´
NO2
R´
2,4-Dinitrophenylhydrazon
N OH
R
Oxim
Die Kapitel 1 bis 7 entsprechen den Reaktionstypen:
Addition, Eliminierung,
Substitutionen am sp3 C-Atom
Reaktionen der Carbonylgruppe
Reaktionen reaktiver Methylenverbindungen
Redoxreaktionen
Elektrophile arom. Substitution
Naturstoffisolierung
Aus diesem werden die Beispiele genommen bzw. ähnliche Beispiele, mit denen
man etwas anfangen. Die Präparate sind so ausgesucht, dass man optimale
Ergebnisse im Praktikum erhält. Ähnliche Beispiele sind in der Theorie aber oft
besser zu verstehen.
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Brom an Cholesterol
Cholesterol ist natürlich ein ubiquitäres Molekül in allem Leben
hier: eine Vereinfachung
Bromaddition an Cylohexen, 1-Methylcyclohexen, Cholesterol
Hier etwas Stereochemie dazu.
H
H
H
H
CH3
CH3
CH3
CH3
Br+
von "unten"
+
Br
H
Die Ölsäure ist achiral. Was passiert bei der Oxidation?
Einfacher ist die Oxidation von Cyclohexen.
Wie steht´s hier mit der Stereochemie?
H3C (CH)7
(CH)7 COOH
Ölsäure
KMnO4
HO H H OH
S
R
8 9
H3C (CH)7
(CH)7 COOH
+
Spiegelbild
8 und 9 sind sind nicht spiegelgleich aber sehr ähnlich
OsO4 statt Kaliumpermanganat ???
Br-
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Additionsreaktionen sind wichtig, oftmals werden neue Stereozentren
gewonnen. Bei Additionen an nicht symmetrischen Alkenen können isomere
Verbindungen gebildet werden, z.B. Addition von HBr an 1-Octen, 2-Octen, 3Octen. Welches Chlorocten wird mit sehr hoher Regioselektivität gebildet?
Kap. 2: Bildung von C=C-Bindungen aus aliphatischen Verbindungen
Infolge von Additionsreaktionen
Probleme liegen auf der Hand: Doppelbindungen können cis- oder transkonfiguriert sein und sie können an verschiedenen Stellen ausgebildet sein.
Dafür gibt es ein großes Szenario. Vielfach werden deshalb verschiedene
Alkene gebildet. Produkte aber
2-Octen + H3PO4 : Hauptprodukt? Nebenprodukte?
3-Octen + H3PO4 : "
"
Mit welcher Methode kann man positionsgenaue Doppelbindung darstellen?
Die reduzierende Ausbildung der DB beim 5,6-Dibromid des Cholesterol kann
man benutzen, um sehr reines Cholesterol zu gewinnen. Man kann mit 2,3Dibromstrukturen auch konjugierte Doppelbindungen erzeugen (z.B. meine
Arbeitsblätter Kap. 2, S. 5).
Ein Beispiel für eine "Retroreaktion": wir haben Cholesterol bromiert. Diese
Reaktion kann man rückgängig machen; u.a. Zink/Salzäure; diese Reaktion ist
eine Redoxreaktion. Auf diese Weise kann man sehr reines Cholesterol erhalten.
(siehe Anleitung)
Ein sehr altes Praktikumspräparat: eher ein untypische Präparat, denn die
Acetylgruppe im Diacetonalkohol ist ja eigentlich eine elektronenziehende
Gruppe. Andererseits haben wir einen tertiären Alkohol, der sich dennoch
dehydratisieren lässt. Ein weiterer Pluspunkt ist die Produktseite wobei sich eine
α,β-ungesättigte Verbindung bildet.
Die Substitutionsreaktionen sind ausserordentlich zahlreiche und wichtig.
3.1. zeigt einen (Austausch) Substitution einer OH-Gruppe gegen Bromid. Nur
mit hoher Protonenkatalyse (konz HBr/konz. H2SO4) und mit hoher Temperatur
kann die protonierte –OH2+ durch das Bromidion ausgetauscht (substituiert)
werden.. Die meisten nucleophilen Substitutionsreaktionen benötigen viel
bessere Nucleophile! Als geringes Nebenprodukt erscheint Dioctylether als
Folge des nucleophilen Octanols mit protonierten Octanol.
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3.2. Das zeigt sich schon beim nächsten Beispiel:
H
H
CH3CH2-ONa+
Br
gute Abgangsgruppe
O
H
H
Substrat
Solvens: Ethanol
ein gutes Nucleophil
Benzylethylether
+ NaBr
Williamssonsche Ethersynthese
Nochmals: für symmetrische Ether ist die obige Variante ganz gut,
aber für unsymmetrusche Ether muss man die W. hernehmen.
Das Benzylbromid (ein Lachrymator!) ist reaktionsfähiger als einfache
aliphatische Bromide, warum??
Wenn man die W.E-Synthese mit aliphatischen Halogenverbindungen
durchführt gibt es Nebenreaktionen. Welche? Bei welchen Strukturen
besonders?
Mit 3.3 und 3.4 nucleophile Substitutionsreaktionen unter sog.
Phasentransferbedingungen. Interessant, weil kein zusätzliches Solvens
notwendig ist. Die organische Phase ist der Reaktand selbst (Alkylhalogenid),
im Lauf der Reaktion wird die organische Phase zum Produkt.
Im Kap. II/III in meiner Homepage ist das Prinzip detailliert beschrieben
Beschrieben ist der Phenylbutylether (Nucleophil ist das Phenolation) und der
Essigsäureoctylester (Nucleophil ist das Essigsäureanion).
Das Adogen (ein quartäres Ammoniumion) ist jeweils ein Shuttle zwischen
organischer und wässeriger Phase.
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Viele andere und nützliche Reaktionen können im Grundpraktikum wegen
vielfacher toxischer oder auch krebserregender Reagenzien und Solventien nicht
verwendet werden.
4. Reaktionen an der Carbonylgruppe
Hier geht es um einfache Reaktionen von Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren ,
und weitere Derivate der Carbonsäure.
Methoden für Acetale, Ester, Amide und eine (reduktive, also etwas ganz andere
Reaktion) Umwandlung einer Carbonylgruppe in einen Alkohol in einer
Grignardreaktion. Prinzip diese Präparate ist:
1. die stark polarisierte Carbonylgruppe, welche mit vielfältigen Nucleophilen
reagieren kann
Hier werden einfache Additionsreaktionsreaktionen bearbeitet: Acetalbildung,
Cabonsäuresester, und amide sowie Beispiel für die die Grignardreaktion.
Beipiele 4.1 und 4.2 sind protonenkatalysierte Reaktionen an Carbonylgruppen
von Carbonsäuren oder Aldehyden/Ketonen zu Estern bzw. Acetale
Typische ist das "Auskreisen" des Wassers. Die Produkte sind stabil im
neutralen Milieu:
Ester lassen sich sowohl im alkalischen als auch im sauren Medium spalten.
Weshalb ist ein Acetal im alkalischen Bereiche stabil?
Das dritte Beispiel 4.3. ist die Herstellung eines Carbonsäureamids. Hier wird
die Aktivierung der Carbonsäure über das Carbonsäurechlorid.
Die entstehende Hippursäure ist die Kombination der Benzoesäure mit Glycin.
Die Hippursäure kann man auch "biochemisch" darstellen, indem man
Benzoesäure zu sich nimmt und nach einiger Zeit die Hippursäure aus dem Harn
isoliert.
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Viel einfacher ist die Grignard-Reaktion im Verständnis.
Br
MgBr
Mg-Späne
X Etherkomplex
Ether
O
Ether
BrMgO
H2O, H+
HO
Ist eine der am leichtesten verstandenen Reaktionen (zumindest für dieses
Beispiel); das Experimentelle sind ist aber oft gar nicht so einfach.
(Anspringen oft schwierig, hochgehen, wenn man vor dem Anspringen zuviel
Substanz zuläßt). Hier haben wir ein Präparat, dass zwar gut verstanden ist, aber
die Isolierung der Verbindung ist durchaus nicht einfach.
Es gibt auch Nebenreaktionen usw. wollen aber vernachlässigen
5. Reaktionen reaktiver Methylenverbindungen (Carbonylverbindungen mit
alpha-Wasserstoff)
In den beiden ersten Präparaten:
H
O
O
KOH
EtOH
H
2
O
+
H3C
O
KOH
O
CH3
EtOH
Ph
Ph
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hat man die beiden am meisten verwendeten Beispiele zur Aldolkondensation.
Der Begriff beinhaltet "Wasserabspaltung".
Bei Aromaten ist die Aldolkondensation die Regel. (Aldoladditionen mit
aliphatischen Aldehyden sind schwieriger).
Ringschlüsse mit 5- oder 6- Ringe gelingen oft sehr gut:
Hydroxybenzaldehyde Reaktion mit Malonsäure:
Eine Kondensation zwischen aus Aldehyd: im Prinzip leicht zu verstehen
Weniger die Kombination Piperidin (basisch)/Eisessig(sauer) etwas mehr
alkalisch. Wir haben die Kombination R2NH2+ CH3COODie weitere Aldolreaktion ist natürlich eine besondere. Geht sehr gut,
kristallisiert einwandfrei.
O
O
+
die falsche Polarität
bewirkt die Farbe.
Die Zimtsäuresynthese von Perkin ist eine der ersten "Naturstoffstoffe"
Der Mechanismus:
Die "Base" ist Natriumacetat
(1) Nur Natrium- oder Kaliumacetat kann man ein deprotoniertes
Essigsäureanhydrid im Gleichgewicht erzeugen.
(2) Das deprotonierte Essigsäureanhydrid dockt an der Carbonygruppe an
(3) Eine attraktive Interpretation des Reaktionsmechanismus ist:
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O
H3C
O
O
H
O
O
H H
H
H
O
H
H
H
O
K+
H3C
O
O
O
O
1. Schritt
O
H H
H3C
O
H
H
Zimtsäure
O H
H2O
O
- CH3COONa
H
O
+
O K
O
H H
HO-
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(4) Haloformreaktion
Ein Aldehyde oder Keton mit Brom oder Chlor/NaOH (oder andere Base) oder
Mit Chlorkalk (Calciumhypochlorit). wobei man Base und Chlor erhält.
Klassisches Beispiel: die Jodoformreaktion
Ethanol + NaOH + Iod
CH3CH2-OH
CHJ3 + CH3COOH
KOH oder NaOH
Iod
CH3CH2-OH
CH2J-CHO
Ox
CH3-CHO
(Acetaldehyd)
CHJ2-CHO
J
CJ3-COH
CJ3-CHO
J
H
J
J
O
H
J
O
J
OH
OHJ
+
J
HCOOH
J
Ameisensäure
J3CH
Iodoform plus Formiat
Jodoform (ein Früh-Antisepticum) und auch Chloroform wurden über die
Haloformreaktion gewonnen. Wie erhält man heute Chloroform großtechnisch?
Wichtig: die Haloformreaktion wird nur geliefert in R-CO-CH3,(oder -CH2Hal,
CHHal2, und –CHal3 ). Synthesischer Wert: Darstellung bestimmter
Carbonsäuren
Übung: Welche C4-Alkohole geben eine Bromoformreaktion mit Brom und
NaOH (formulieren Sie)!
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5.7. Alkylierung des Malonsäurediesters per PTK
Prinzip:
Malonsäure pKs-Wert ca. 12
Deshalb kann man z.B. mit K2CO3 ohne starke Basen
Die Methode der der Phasentransfer-Katalyse ist deshalb günstig) et
Man kann in Einzelfällen bis zu pKs 25 arbeiten.
Warum werden nicht zwei Alkylreste?
Der alkylierte Malonester wird durch (a) sterische und (b) den induktive Effekt
langsamer alkyliert; in der Tat kann man auch den dialkylierten Malonsäureester
nachweisen, z.B. im Destillationsrückstand.