E4. FTIR an Polymeren - Institut für Physikalische Chemie

E4
Stand: 08.05 Seite - 1 -
E4. Bestimmung der chemischen Zusammensetzung eines Copolymers mittels quantitativer
FTIR Spektroskopie
Aufgabe:
Spektroskopische Ermittlung der chemischen Zusammensetzung eines Styrol/Methylacrylat
Copolymers
Einleitung:
Die IR-Spektroskopie zeichnet sich dadurch aus, dass mit ihrer Hilfe schnell funktionelle
Gruppen sowohl qualitativ als auch quantitativ detektiert werden können. Dies gilt nicht nur im
Bereich der niedermolekularen Verbindungen, sondern auch für Makromoleküle. Da die Energien der Schwingungen sowohl von der Bindungsstärke als auch von der Masse der an der
Schwingung beteiligten Atome abhängen, können Änderungen dieser Größen an einer Verschiebung der Absorbanzbanden erkannt werden. Die IR-Spektroskopie ist daher zum Studium dynamischer Vorgänge geeignet. So können z. B. Gleichgewichte oder die Kinetik von Reaktionen
untersucht werden. Der Einsatz von Fourier-Transform(FT)-Spektrometern gestattet die experimentelle Registrierung relativ schneller Reaktionen.
Ein Vorteil der FTIR-Spektroskopie ist z. B., dass im Gegensatz zu Gitterspektrometern, bei
denen das Licht aufgespalten wird, die gesamte Intensität der Lichtquelle ausgenutzt wird,
welches nur zum Teil durch destruktive Interferenz geschwächt ist. Der gesamte Wellenzahlbereich, der mit den optischen Komponenten zur Verfügung steht, wird jeweils mit einem Scan
erfasst. Ein Scan ist der Vorgang bei dem der bewegliche Spiegel zwischen seinen beiden
Umkehrpositionen bewegt wird. Die Länge dieser Auslenkung ergibt die optische Auflösung. Je
größer der Spiegelweg desto größer die Auflösung. Die für einen Scan benötigte Zeit hängt
einerseits von diesem zurückzulegenden Weg und andererseits von der Spiegelgeschwindigkeit
ab. Die Spiegelgeschwindigkeit ist mechanisch beschränkt durch die Spiegelmasse und der
Auslenkungskraft. Diese maximale Geschwindigkeit kann jedoch oft nicht genutzt werden, da
die Empfindlichkeiten der Detektoren bzw. deren Zeitkonstanten nicht schnell genug sind. Da die
Position des beweglichen Spiegels durch einen z.B. HeNe-Laser immer exakt bestimmt wird,
können die Daten von vielen Scans koaddiert und ein Mittelwert berechnet werden. Hierdurch
wird das Signal-Rausch-Verhältnis stark verbessert.
Ein Grundbestandteil eines FTIR-Spektrometers ist das Interferometer, dessen schematischer
Aufbau in Abbildung 1 zu sehen ist. Die gesamte Strahlung der Lichtquelle durchläuft die Probe
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und trifft auf einen halbdurchlässigen Spiegel, den Strahlteiler. Er reflektiert eine Hälfte der
Strahlung zum festen Spiegel. Die andere Hälfte trifft auf den beweglichen Spiegel. Die rücklaufende Strahlung geht wiederum jeweils zur Hälfte durch den Strahlteiler und die andere Hälfte
wird reflektiert. Die beiden Teilstrahlen die vom festen und vom beweglichen Spiegel kommend
in die Richtung des Detektors gehen interferieren. Der Detektor zeichnet diese Überlagerung der
beiden Teilstrahlen auf. Das Ergebnis ist das sogenannte Interferogram, eine Verteilung der
Lichtintensität als Funktion des Unterschiedes der beiden Wege 2x und 2y. Wenn nun 2x = 2y
und damit der Unterschied des Lichtweges 0 ist, besteht nur konstruktive Interferenz und das
Licht erreicht am Detektor seinen Maximalwert. Bei jeder anderen Spiegelposition tritt bei einer
oder mehreren Wellenlängen eine destruktive Interferenz auf und somit erreicht den Detektor
eine etwas geringere Intensität. Durch die Fourier-Transformation wird das Spektrum in der
konventionellen Frequenzdomäne berechnet.
Fester Spiegel
Bewegungsrichtung
2x
2y
Lichtquelle
Beweglicher Spiegel
Probe
Probe
Detektor
Abb. 1: Michelson-Interferometer
Spektrometer:
In diesem Versuch wird ein FTIR-Spektrometer (IFS88, Bruker) verwendet. Die optischen
Komponenten sind ein Siliciumcarbid-Glühstift (Globar) als Lichtquelle und ein DTGSDetektor. Der Strahlteiler besteht aus Silizium beschichtetem CaF2.
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Durchführung:
Es wird ein Leerkanalspektrum (Intensität I0 als Funktion der Wellenlänge des Lichtes) des
Probenraumes aufgenommen. 4.5 - 5 mg des Copolymers werden in 0.5 - 1 ml THF gelöst. Diese
Lösung wird auf ein CaF2-Fenster gegeben. Nachdem das Lösungsmittel verdampft ist, wird das
Fenster in der Fenster-Halterung fixiert. Diese wird in das Spektrometer eingesetzt und die Spektren werden aufgenommen. Es sollte für die Bereiche in denen ausgewertet wird die Absorbanz
von A < 1.2 erreicht werden, da bei Absorbanzwerten über 1.2 die Linearität des Detektors nicht
mehr gewährleistet und damit das Absorbanzsignal nicht mehr proportional der Konzentration
ist.
Eine Einweisung in die Bedienung des Spektrometers bzw. in die Software OPUS erfolgt durch
den Assistenten.
Auswertung:
Die quantitative Analyse mittels FTIR Spektroskopie kann auf der Grundlage des Lambert-Beerschen Gesetzes erfolgen:
A=log
I0
=⋅c⋅l
I
(1)
Hier sind A(ν) und ε(ν) die Absorbanz bzw. der molare dekadische Absorptionskoeffizient bei
der Wellenzahl ν, c die Konzentration, l die Schichtlänge der Probe, I0 die Intensität des auf die
Probe auftreffenden und I die Intensität des aus der Probe austretenden Lichtes.
Zur Bestimmung der chemischen Zusammensetzung des Copolymers werden jeweils für einen
der Bestandteile typische Absorbanzen verwendet.
●
Für Methylacrylat bietet sich eine Bande bei 1738 cm-1, die der Carbonylschwingung zugeordnet wird, an.
●
Styrol weist bei 1603 cm-1 eine für CH-Streckschwingungen in aromatischen Systemen
charakteristische Bande auf.
Aus dem Verhältnis der Absorbanzen bei diesen beiden Wellenzahlen kann das Verhältnis mit
dem beide Comonomere in das Polymer eingebaut wurden bestimmt werden. Die Extinktionskoeffizienten εA und εSt der untersuchten Banden für Methylacrylat bzw. Styrol verhalten sich wie
εA/ εSt ≅
10. Mit Gleichung (1) ergibt sich die chemische Zusammensetzung zu:
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c A A A⋅St
=
cSt A St⋅ A
(2)
Für die Zusammensetzung der Copolymere wurde eine QUANT Methode entwickelt. Als Referenz-Methode diente die Bestimmung der Zusammensetzung mittels NMR. Diese Bestimmung
ist einerseits sehr zeitaufwendig, andererseits muss sie an einem anderen Institut gemacht
werden.
Zur Messung wird die entsprechende OPUS-Methode geladen und bei den Probenparametern die
Angabe zur Probe aussagekräftig (d.h. Auch noch später nachvollziehbar) eingegeben. Im PreScan-Modus des Messprogrammes wird solange gewartet, bis die Störungen durch CO2 und
Wasserdampf weggespült sind. Dann wird die Messung gestartet.
Für die Auswertung bestehen für jeden Copolymerisationsversuch eigene Quant-Methoden.
Literatur:
1. M. Hesse, H. Meier, B. Zeeh, Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie, 3.
Auflage, Thieme, Stuttgart, (1987)
2. H. Günzler, H. Böck, IR-Spektroskopie, 2. Auflage, VCH, Weinheim, 1988
Teileliste
1) CaF2 Fenster
2) Fensterhalterung für Spektrometer
3) THF
4) Pasteurpipetten
5) Schnappdeckelgläser
Sicherheitshinweise:
1) Schutzhandschuhe und Schutzbrille tragen.
2) Pasteurpipetten nur in den speziellen Glasabfallbehälter (Verletzungsgefahr für die Reinigungskräfte)
3) Organische Lösemittelabfälle in den Sammelbehälter
Sicherheitsdatenblätter: (In der Arbeitsplatzvorschrift)
1) THF