Schwermetalle in Gewässern - Eawag: Personal Homepages

Metalle in Gewässern
Hydrolyse, Komplexbildung, Spezierung, Löslichkeit
Schwermetalle in Gewässern
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Hydrolyse und Komplexbildung
Liganden in Gewässern
Berechnungen zur Speziierung
Löslichkeit fester Phasen
Einteilung in A-, B-Metalle
Problematische Metalle ?
Kupferrohre, Kupferdächer :
Probleme für die Gewässer ?
Kupfermine
19 t Cu-Erz / Jahr
(Aitikmine, Schweden)
Blei
Pb
Pb aus Bleibenzin
Pb in Böden, Atmosphäre, Wasser,
Sedimente, Eis
Silber: neu aus Nanopartikeln
Häufige Nanomaterialien
Ag
C
AgNP
Zn
SiO2
TiO2
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-L
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R
Q
Z
Cu µg/L
Gelöstes Cu in einigen Flüssen
Cu
10
8
6
4
2
0
2 µg/L = 3.2x10-8 M
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Q
Z
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O
St
-L
Pb µg/L
Gelöstes Pb in einigen Flüssen
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
1 µg/L = 4.8x10-9 M = 4.8 nM
(ES&T, Juni 2006)
Konzentrationsbereiche Metalle in natürlichen
Gewässern
-6
- 10
-2
Fe
Mn
Zn
Cu
Cd
Pb
Hg
Log c (M)
Ca
Mg
Na
Fragen
-
Was ist Metallspezierung ?
-
Warum ist diese von Interesse in aquatischen Systemen ?
Metallspezierung im Wasser
MeOH
MeCO3
Me
O
O
MeEDTA
C
MeNTA
O
Me 2+
C
R
Me – Fulvin- und
Huminsäuren
MeS (s)
MeS(s)
Feste Phase
OH
O Me
Oberflächen
von festen Phasen
MeL
Me
Aufnahme
durch Organismen
Hydrolyse der Metalle
H
O
O
H
H
Hydroxokomplex
CuOH+
H
+ H+
O
H
O
H
H
Aquoion Cu2+(aq)
O
H
H
H
O
H
H
H
Cu2+
Cu2+
O
O
O
O
H
O
H
H
H
H
H
O
-
H
H
H
H
Acidität von Aquoionen
Kationische Komplexe:
Men+(H2O)6  Me(H2O)5OH(n-1)+ + H+
Fe3+(H2O)6  Fe(H2O)5OH2+ + H+
pKa 2.2
Anionische Komplexe:
H2CrO4  HCrO4- + H+
HCrO4-  CrO4 2- + H+
Fe3+
0
2
pKa < 0
pKa2 4.0
Cu2+ Pb2+
Al3+
4
HCrO4-
6
8
Mg2+
10
12
pKa
Uebersicht von Hydroxo- und Oxokomplexen
Aquoionen und Komplexe
Me(H2O)6 2+
Me mit natürlichem Liganden
Konzentrationsbereiche Liganden in natürlichen
Gewässern
log c (M)
-10
-6
-2
Cl
-
HCO 3 /CO 23
SO4 2-
HPO42HS
∑ organ. Säuren
∑ Aminosäuren
NTA, EDTA
Organische Liganden
- kleine organische Säuren:
CH3COOH
COOH
R-CH-COOH
NH2
COOH
- natürliche polymere Liganden: Fulvin- und Huminsäuren
- synthetische Liganden: NTA, EDTA
Strukturen von Fulvinsäuren
Molgewicht Fulvinsäuren 500 - 2000
Huminsäuren 2000 - > 5000
An Fulvinsäure gebundenes Metallion
Bindungsstärke mit organischen Liganden
Cu(II) > Ni(II) > Zn(II) > Co(II) > Mn(II) > Ca(II) > Mg(II)
Komplexbildungsgleichgewichte
ML
β1
M + 2 L  ML2
β2
M+L
M + n L  MLn
βn
Konstanten:
β1 =
[ML]
y+ ][L]
[M
βn =
[ML n ]
[My+ ][L]n
Vorgehen bei Berechnung von
Komplexbildungsgleichgewichten
Spezies in Lösung:
Mn+, ML, ML2....MLn
L, HL ...
Massenbilanzen :
[M]T=[M n+]+[ML]+[ML2]+ ....[MLn]
[L]T=[L] + [HL] +[ML] + 2[ML2]+...n[MLn]
Einsetzen der Konstanten:
[M]T= [M n+]+β1 [M n+][L]+ β2 [M n+][L]2+ .... βn [M n+][L]n
Berechnung der einzelnen Spezies aus Konstanten und
Massenbilanzen
Beispiel Cu(II), CO32- , OHSpezies: Cu2+ CuOH+ Cu(OH)20 Cu(OH)3- Cu(OH)42CuCO30 Cu(CO3)22H2CO3 HCO3- CO3 2-
H+
OH-
Cu(tot) = 5x10-8 M
pH 8
CT = 2x10-3 M
Massenbilanzen :
[Cu]T =[Cu2+ ]+[CuOH+ ]+[Cu(OH)20 ] + [Cu(OH)3- ]+ [Cu(OH)42-]
+[CuCO30 ]+ [Cu(CO3)22- ]
CT = [H2CO3] + [HCO3- ] + [CO3 2- ]+[CuCO30] + 2 [Cu(CO3)22-]
[Cu]T << CT
Beispiel Cu(II), CO32- , OHGleichgewichtskonstanten:
β1OH =
β CO3 =
[CuOH+ ][H+ ]
[Cu2+ ]
[CuCO 30 ]
[Cu2+ ][CO 2−
3 ]
usw.
Auflösen nach [Cu2+]:
[CuOH+] = β1OH [Cu2+][H+]-1
[CuCO30] = βCO3 [Cu2+][CO32-]
Beispiel Cu(II), CO32- , OHEinsetzen in Massenbilanz:
1
[Cu2+ ]
=
[Cu]T (1+ β1OH[H+ ]−1 + β 2 [H+ ]−2 + β CO [CO 2−
3 ] + ...)
3
[CO32-] aus CT und pH: [CO32-] = 1x10-5 M
[Cu2+ ] = 8.2x10-10 M (1.6%)
[CuCO30] = 4.7x10-8 M (94 %)
pH-Abhängigkeit für Cu(II), CO32- , OH-
Cu-Spezierung mit organischem Ligand
Organischer Ligand L : [NTA]T= 2x10-7 M
log K = 2x1014
Spezies: Cu2+ CuOH+ Cu(OH)20
CuCO30
CuNTA-
Massenbilanz:
[Cu]T= [Cu2+ ]+[CuOH+ ]+[Cu(OH)20 ] +[CuCO30 ]+ [CuNTA-]
[Cu2+ ] = 3.2x10-13 M
[CuCO30] = 1.9x10-11 M
[CuNTA-] = 4.99x10-8 M
(0.04%)
(99 %)
Verteilung Cu anorganisch /
+ organischer Ligand
100%
pH 8.0
80%
CuNTACuCO3
CuOH+
Cu2+
60%
40%
20%
0%
nur anorg
mit NTA
Komplexe mit Hauptionen und Spurenmetallen
Ca2+ + NTA3-  CaNTA-
KCa = 4 x107
Cu2+ + NTA3-  CuNTA-
KCu = 2 x1014
NTAT = 2x10-7 M
CaT = 1.3x10-3 M
CuT = 5x10-8 M
[NTA]T = [NTA3-]+[HNTA2-]+[H2NTA-]+[H3NTA]+[CaNTA-]+[CuNTA-]
[CaNTA-] = 1.54x10-7 M
[CuNTA-] = 4.5x10-8 M
Löslichkeit der Metalle
- Hydroxide und Oxide
- Carbonate
- Sulfide
Löslichkeit von CdS(s)
CdS(s) + H+  Cd2+ + HSCdS(s) + H+  CdHS+
CdS(s) + H+ +HS-  Cd(HS)20
CdS(s) + H+ +2 HS-  Cd(HS)3CdS(s) + H+ + 3 HS-  Cd(HS)42CdS(s) + H2O  CdOHS- + H+
CdS(s)  CdS0
Löslichkeit CdS(s)
Löslichkeit HgS(s)
0
2
4
6
8
10
12
-2
-4
-6
Hg(HS)2 (aq)
HgHS2-
log c
-8
HgS2-2
Hg(OH)2
-10
HgS0
-12
HgHS+
HgT
-14
-16
-18
HS-(tot) = 1x10-5 M
-20
pH