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Metalle in Gewässern Hydrolyse, Komplexbildung, Spezierung, Löslichkeit Schwermetalle in Gewässern Hydrolyse und Komplexbildung Liganden in Gewässern Berechnungen zur Speziierung Löslichkeit fester Phasen Einteilung in A-, B-Metalle Problematische Metalle ? Kupferrohre, Kupferdächer : Probleme für die Gewässer ? Kupfermine 19 t Cu-Erz / Jahr (Aitikmine, Schweden) Blei Pb Pb aus Bleibenzin Pb in Böden, Atmosphäre, Wasser, Sedimente, Eis Silber: neu aus Nanopartikeln Häufige Nanomaterialien Ag C AgNP Zn SiO2 TiO2 www.nanotechproject.org Au St -L aw M ren iss ce i A ssip O ma pi stk zo üs na te s U Rh SA Rh one ei , F Rh n, ei Re n k G ,V . lat . N t G SG . lat J tS H Fu G rtb He ac h R Q Z Cu µg/L Gelöstes Cu in einigen Flüssen Cu 10 8 6 4 2 0 2 µg/L = 3.2x10-8 M üs te re n aw ce U G SA ar on n R ho e R he ne, in F , R he Re in k. ,V G la . N. G tt, F la tt. äll. R üm l. Q Z st k O St -L Pb µg/L Gelöstes Pb in einigen Flüssen 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 1 µg/L = 4.8x10-9 M = 4.8 nM (ES&T, Juni 2006) Konzentrationsbereiche Metalle in natürlichen Gewässern -6 - 10 -2 Fe Mn Zn Cu Cd Pb Hg Log c (M) Ca Mg Na Fragen - Was ist Metallspezierung ? - Warum ist diese von Interesse in aquatischen Systemen ? Metallspezierung im Wasser MeOH MeCO3 Me O O MeEDTA C MeNTA O Me 2+ C R Me – Fulvin- und Huminsäuren MeS (s) MeS(s) Feste Phase OH O Me Oberflächen von festen Phasen MeL Me Aufnahme durch Organismen Hydrolyse der Metalle H O O H H Hydroxokomplex CuOH+ H + H+ O H O H H Aquoion Cu2+(aq) O H H H O H H H Cu2+ Cu2+ O O O O H O H H H H H O - H H H H Acidität von Aquoionen Kationische Komplexe: Men+(H2O)6 Me(H2O)5OH(n-1)+ + H+ Fe3+(H2O)6 Fe(H2O)5OH2+ + H+ pKa 2.2 Anionische Komplexe: H2CrO4 HCrO4- + H+ HCrO4- CrO4 2- + H+ Fe3+ 0 2 pKa < 0 pKa2 4.0 Cu2+ Pb2+ Al3+ 4 HCrO4- 6 8 Mg2+ 10 12 pKa Uebersicht von Hydroxo- und Oxokomplexen Aquoionen und Komplexe Me(H2O)6 2+ Me mit natürlichem Liganden Konzentrationsbereiche Liganden in natürlichen Gewässern log c (M) -10 -6 -2 Cl - HCO 3 /CO 23 SO4 2- HPO42HS ∑ organ. Säuren ∑ Aminosäuren NTA, EDTA Organische Liganden - kleine organische Säuren: CH3COOH COOH R-CH-COOH NH2 COOH - natürliche polymere Liganden: Fulvin- und Huminsäuren - synthetische Liganden: NTA, EDTA Strukturen von Fulvinsäuren Molgewicht Fulvinsäuren 500 - 2000 Huminsäuren 2000 - > 5000 An Fulvinsäure gebundenes Metallion Bindungsstärke mit organischen Liganden Cu(II) > Ni(II) > Zn(II) > Co(II) > Mn(II) > Ca(II) > Mg(II) Komplexbildungsgleichgewichte ML β1 M + 2 L ML2 β2 M+L M + n L MLn βn Konstanten: β1 = [ML] y+ ][L] [M βn = [ML n ] [My+ ][L]n Vorgehen bei Berechnung von Komplexbildungsgleichgewichten Spezies in Lösung: Mn+, ML, ML2....MLn L, HL ... Massenbilanzen : [M]T=[M n+]+[ML]+[ML2]+ ....[MLn] [L]T=[L] + [HL] +[ML] + 2[ML2]+...n[MLn] Einsetzen der Konstanten: [M]T= [M n+]+β1 [M n+][L]+ β2 [M n+][L]2+ .... βn [M n+][L]n Berechnung der einzelnen Spezies aus Konstanten und Massenbilanzen Beispiel Cu(II), CO32- , OHSpezies: Cu2+ CuOH+ Cu(OH)20 Cu(OH)3- Cu(OH)42CuCO30 Cu(CO3)22H2CO3 HCO3- CO3 2- H+ OH- Cu(tot) = 5x10-8 M pH 8 CT = 2x10-3 M Massenbilanzen : [Cu]T =[Cu2+ ]+[CuOH+ ]+[Cu(OH)20 ] + [Cu(OH)3- ]+ [Cu(OH)42-] +[CuCO30 ]+ [Cu(CO3)22- ] CT = [H2CO3] + [HCO3- ] + [CO3 2- ]+[CuCO30] + 2 [Cu(CO3)22-] [Cu]T << CT Beispiel Cu(II), CO32- , OHGleichgewichtskonstanten: β1OH = β CO3 = [CuOH+ ][H+ ] [Cu2+ ] [CuCO 30 ] [Cu2+ ][CO 2− 3 ] usw. Auflösen nach [Cu2+]: [CuOH+] = β1OH [Cu2+][H+]-1 [CuCO30] = βCO3 [Cu2+][CO32-] Beispiel Cu(II), CO32- , OHEinsetzen in Massenbilanz: 1 [Cu2+ ] = [Cu]T (1+ β1OH[H+ ]−1 + β 2 [H+ ]−2 + β CO [CO 2− 3 ] + ...) 3 [CO32-] aus CT und pH: [CO32-] = 1x10-5 M [Cu2+ ] = 8.2x10-10 M (1.6%) [CuCO30] = 4.7x10-8 M (94 %) pH-Abhängigkeit für Cu(II), CO32- , OH- Cu-Spezierung mit organischem Ligand Organischer Ligand L : [NTA]T= 2x10-7 M log K = 2x1014 Spezies: Cu2+ CuOH+ Cu(OH)20 CuCO30 CuNTA- Massenbilanz: [Cu]T= [Cu2+ ]+[CuOH+ ]+[Cu(OH)20 ] +[CuCO30 ]+ [CuNTA-] [Cu2+ ] = 3.2x10-13 M [CuCO30] = 1.9x10-11 M [CuNTA-] = 4.99x10-8 M (0.04%) (99 %) Verteilung Cu anorganisch / + organischer Ligand 100% pH 8.0 80% CuNTACuCO3 CuOH+ Cu2+ 60% 40% 20% 0% nur anorg mit NTA Komplexe mit Hauptionen und Spurenmetallen Ca2+ + NTA3- CaNTA- KCa = 4 x107 Cu2+ + NTA3- CuNTA- KCu = 2 x1014 NTAT = 2x10-7 M CaT = 1.3x10-3 M CuT = 5x10-8 M [NTA]T = [NTA3-]+[HNTA2-]+[H2NTA-]+[H3NTA]+[CaNTA-]+[CuNTA-] [CaNTA-] = 1.54x10-7 M [CuNTA-] = 4.5x10-8 M Löslichkeit der Metalle - Hydroxide und Oxide - Carbonate - Sulfide Löslichkeit von CdS(s) CdS(s) + H+ Cd2+ + HSCdS(s) + H+ CdHS+ CdS(s) + H+ +HS- Cd(HS)20 CdS(s) + H+ +2 HS- Cd(HS)3CdS(s) + H+ + 3 HS- Cd(HS)42CdS(s) + H2O CdOHS- + H+ CdS(s) CdS0 Löslichkeit CdS(s) Löslichkeit HgS(s) 0 2 4 6 8 10 12 -2 -4 -6 Hg(HS)2 (aq) HgHS2- log c -8 HgS2-2 Hg(OH)2 -10 HgS0 -12 HgHS+ HgT -14 -16 -18 HS-(tot) = 1x10-5 M -20 pH
