04122002 Normalf

Einführungsseminar Allgemeine Chemie
Normalitätsfaktor:
04.12.2002
0,1M AgNO3; f = 0,965
Gehalt: 0,1 · 0,965 = 0,0965M
(„Titer“)
Titremetrischer Faktor: z.B. Cl- als AgCl
Titrationsgleichung: Cl- + Ag+ → AgCl (s)
1,0ml 0,1M AgNO3-Lösung enthält 0,1mmol Ag+ und zeigt 0,1mmol Cl- an; das entspricht
3,545mg ClBerechnung der Analyse:
Mittlerer Verbrauch: 17,86ml
17,86ml · 3,545
mg
· 0,965 · 4 = 244,4mg Clml
6.1 Titration von Cl- nach Mohr
Neutrale Lösung
Farbindikator: K2CrO4-Lösung
am Äquivalenzpunkt: CrO42- + 2 Ag+ → Ag2CrO4 (s)
(gelb)
(rotbraun)
L = 9·10-12mol³/l³
pL = 11,05
Probelösung: 1mmol Cl in 100ml Lösung (V0); 0,1M AgNO3-Maßlösung, zugegebene
Volumen: VTml; berechneter Verbrauch: 10ml
Äquivalenzpunkt: c Cl− = c Ag + = L = 1,25 ⋅ 10 −5 mol / l
Tabelle 1 S1
Titrationskurve: Abb 1
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Aufgabe:
Cl-/CrO42- -Gemisch, c 0Cl − = 1 ⋅ 10 −2 mol / l
c 0CrO − = 2,5 ⋅ 10 −3 mol / l
4
tropfenweise Zugabe von Ag+-Lösung
bei welcher c Cl− beginnt Ag2CrO4 auszufallen?
AgCl
1,25·10-5
cL
Ag2CrO4
1,3·10-4
schwerer löslich
fällt zuerst aus
Ag2CrO4 neben AgCl:
2 Ag+ + 2 Cl-
2 AgCl (s)
2 Ag+ + CrO42-
K1= L² (AgCl)
1
K2=
L(Ag 2 CrO 4 )
Ag2CrO4 (s)
2 AgCl + CrO42-
AgCrO4 (s) + 2 Cl-
Kges= K1·K2
= L²(AgCl)/L(AgCrO4)
c ² Cl −
=
= 2,7 ⋅ 10 −9 mol / l
c CrO 2 −
4
Annahme: 2mg Ag2CrO4 ausgefallen
c CrO 2 − ist dann 2,25·10-3 mol/l
4
c ² Cl − = K ⋅ c CrO 2 − = 6,75 ⋅ 10 −12 mol² / l²
4
−6
c Cl− = 2,6 ⋅ 10 mol / l
(etwas über Äquivalenzpunkt)
> erst wenn c Cl− auf 2,6·10-6mol/l gesunken ist, hat sich eine sichtbare Ag2CrO4-Menge
gebildet.
Systematischer Fehler
Neutrale Lösung: Vermeiden von Cr2O72- -Bildung
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-
O
O Cr O
-
O
leicht
ansäuern
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-
O
O Cr O H
O
Hydrogenchromat (VI)
2Hydrogenchromat
-
O
O Cr
O
O
O
Cr
O
-
+H2O
O
Dichromat (orange)
6.2 Titration von Br- nach Volhard
HNO3- saure-Lösung
Rücktitration:
a) x Br- + (x+y) Ag+ → x AgBr (s) + y Ag+
erste Maßlösung
genau abgemessener Überschuss
b) x AgBr (s) + y Ag+ + y SCN- → x AgBr (s) + y Ag(SCN) (s)
2. Maßlösung
Indikator (für b):
III
NH4Fe(SO4)2-Lösung, HNO3-sauer (Vermeidung von Hydrolyse)
Äquivalenpunkt: z SCN- + [Fe(H2O)6]3+ → [Fe(SCN)z(H2O)6-z]n
z = 1-4
rotbraun
zu a)
HNO3 auskochen!
(ist eventuell HNO2-haltig (salpetrige Säure) würde SCN- oxidieren!)
T
→
HNO3 + 2 NO + 2 H2O
3 HNO2 
mit Luftsauerstoff: NO2/ N2O4
Probelösung: 1mmol Br- in 100ml Lösung; Zugabe von 20,0ml 0,1M AgNO3-Lösung;
1mmol Br- + 2mmol Ag+ → 1mmol AgBr (s) + 1mmol Ag+
tab 2 s1
zu b)
Probelösung: 1mmol Ag+ in 120ml Lösung + 1mmol AgBr (s)
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0,1M NH4SCN-Lösung
berechneter Verbrauch: 10,0ml
Äquivalenpunkt: c Ag + = cSCN − = L(AgSCN) = 1,1 ⋅ 10 −6 mol / l
Ausfällung von 1mmol AgSCN
AgBr (s) und AgSCN (s) im Gleichgewicht
AgBr (s) → Ag+ + BrAg+ + SCN- → AgSCN (s)
K1= L(AgBr)
K2= 1/L(AgSCN)
AgBr (s) + SCN- → AgSCN (s) + BrKges= K1·K2=
c −
L(AgBr)
= Br = 0,66
L(AgSCN) cSCN −
pK = +0,18
tab3 s2
titrationskurve abb 2, s2
7. Komplexometrie:
7.1 Komplexometrie → Komplexverbindungen
[ZLx]y
z: Zentralatom muß Lewis-Säure sein (mindestens eine Elektronenpaarlücke haben)
Beispiel: Cr3+: 3d3
L: Ligand, müssen Lewis-Base sein (enthält mindestens ein freies Elektronenpaar)
x: Koordinationszahl (2-9)
y: Ladung (>0, <0, =0)
Zn+ + │L
Z—L
kovalente Bindung
Zm + xLn
[ZLx]y
[ZLx]y
Zm + xLn
K KB =
K KD
c Kompl.
c Z ⋅ c Lx
1
=
K KB
Komplexbildungskonstante
Komplexdissioziationskonstante
starle Komplexe: relative große KKB
schwache Komplexe: realativ kleine KKB
7.2 Zähnigkeit von Liganden
7.2.1 Einzähnige Liganden
1 freies Elektronenpaar an 1 Atom eines Liganden geht mit dem Zentralatom Z eine Bindung
ein.
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[Fe ( OH2)6]3+
Cl
H O
C N
NR3
O
2-
7.2.2 Mehrzähnige Liganden
Mehrere freie Elektronenpaare an mehreren Atomen eines Liganden gehen mit dem
Zentralatom Z mehrere Bindungen ein.
-CH2-CH2-
H2N
H2 H2
C C
Ethylengruppe
NH2
NH2
H2N
NH2
z
NH2 n
Ethylendiamin "en"
1,2-Aminoethan
zweizähnig
x ist hier 2n!
Chelatkomplex
Chelatring aus 5 Atomen
7.3 Der Chelateffekt
a) [Ni(OH2)6]2+ + 6 NH3
b) [Ni(OH2)6]2+ + 3 en
[Ni(NH3)6]2+ + 6 H2O
Hexanickel(II)-Kation KKB ≈ 108
[Ni(en)3]2+ + 6 H2O
KKB ≈ 1018
∆Gr0= -RT·lnK
> ∆Gr0(a) > ∆Gr0(b)
∆Gr0(b) ist negativer > Reaktion (b) hat größere Triebkraft
∆Gr0 = ∆Hr0 – T ∆Sr0
∆Hr0 = bei a) und b) etwa gleich
∆Sr0 = a)
7 Teilchen → 7 Teilchen
4 Teilchen → 7 Teilchen
Erhöhung der Teilchenzahl > Unordnung wird erhöht
> ∆Sr0(b) > ∆Sr0(a)
ist positiver
∆Gr0(b) ist negativer als ∆Gr0(a)!
Chelateffekt = Entropieffekt
KKB (Chelatkomplex) >> KKB (Komplex mit 1-zähnigem Liganden)
steigt mit Anzahl der Chelatringe
5-Ringe sind am günstigsten
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skizze aufzeichnung
Abb.: stufenweiser Einbau von NH3 (gekoppeltes Gleichgewicht) > 1-zähnige Liganden sind
für Titrationen von M2+ ungeeignet!
7.4 Mn+-Titrationen
Die Maßlösung enthält:
O
H3C C
O H
Essigsäure
O
-O
O
Na+
-
H2
C
H2
C
O
+
H N C C
H2 H2
C
H2
+
N H
C
H2
O
O
-
O
O Na+
6-zähniger Ligand
Ethylendiamintetraessigsäure, Dinatriumsalz
EDTA, YH22- 2Na+
Ca2+ + YH22YH22YH3Y4- + Ca2+
Ca2+ + YH22-
K = 1,9·10-6 =
[CaY]2- + 2 H+
H+ + YH3pK1= pKA3 = 6,16
+
4H +Y
pK2=pKA4 = 10,26
2[CaY] pKKB = -10,70
[CaY]2- + 2 H+
pK = pK1 + pK2 + pKKB = 5,72
K = 1,9·10-6
c Kompl. ⋅ c ² H
c Ca 2 + ⋅ c YH 2 −
2
a) Indikatorpuffertablette (enthält Metallindikator und NH4Cl)
b) NH3-Lösung
> Pufferlösung (Puffergemisch NH4+/NH3)
> pH bleibt bei Titration (fast) konstant NH3 fängt entstehende H+ ab
Zugabe von
Probelösung: 1mmol Ca2+ in 100ml-Lösung; pH = 9 = -log c H +
0,1M EDTA-Lösung
berechnen des Verbrauchs: 10 ml Maßlösung
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tab9 s 9
Berechnung von c Ca 2 + am Äquivalenpunkt:
für genau 100%igen Umsatz: 1mmol Komplex in 110ml > 9,1·10-3mol/l
Ca2+ + YH22ci
x
x
[CaY]2- + 2 H+
9·10-3-x
1·10-9
(9,1 ⋅ 10 −3 − x )(1 ⋅ 10 −9 )²
x²
= 7·10-8 mol/l
K = 1,9·10-6 =
x = c Ca 2 +
Titrationskurve: abb 9 s9
[MY]n: nur bei bestimmten pH-Werten beständig
+H+
+H+
+H+
n+
2M + YH2
YH3…
YH22- 2Na+:
- H2O löslich
- bildet H2O lösliche Komplexe
- reagiert schnell
Umsetzung: Mn+: YH22- = immer 1 : 1
Komplexstruktur immer okaedrisch
O
O
O
M
N
N
O
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