Organische Chemie für Biologie und Ernährungslehre
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Organische Chemie für Biologie und Ernährungslehre in der Sekundarstufe II (Fachoberschule, Fachgymnasium, Gymnasium) Autor: L. Drews Bilder-Quellen (z.T. nachbearb.): commons.wikimedia.org (Algarech + Van Flamm); UD-Bildschirmschoner; …, lsp: dre Version 1.7 (2015) teilredigierte Arbeitsversion!!! BK_SekII_orgChem_BioEL.docx (c,p) 2009-2015 lern-soft-projekt: drews Legende: mit diesem Symbol werden zusätzliche Hinweise, Tips und weiterführende Ideen gekennzeichnet Nutzungsbestimmungen / Bemerkungen zur Verwendung durch Dritte: (1) Dieses Skript (Werk) ist zur freien Nutzung in der angebotenen Form durch den Anbieter (lern-soft-projekt) bereitgestellt. Es kann unter Angabe der Quelle und / oder des Verfassers gedruckt, vervielfältigt oder in elektronischer Form veröffentlicht werden. (2) Das Weglassen von Abschnitten oder Teilen (z.B. Aufgaben und Lösungen) in Teildrucken ist möglich und sinnvoll (Konzentration auf die eigenen Unterrichtsziele, -inhalte und -methoden). Bei angemessen großen Auszügen gehört das vollständige Inhaltsverzeichnis und die Angabe einer Bezugsquelle für das Originalwerk zum Pflichtteil. (3) Ein Verkauf in jedweder Form ist ausgeschlossen. Der Aufwand für Kopierleistungen, Datenträger oder den (einfachen) Download usw. ist davon unberührt. (4) Änderungswünsche werden gerne entgegen genommen. Ergänzungen, Arbeitsblätter, Aufgaben und Lösungen mit eigener Autorenschaft sind möglich und werden bei konzeptioneller Passung eingearbeitet. Die Teile sind entsprechend der Autorenschaft zu kennzeichnen. Jedes Teil behält die Urheberrechte seiner Autorenschaft bei. (5) Zusammenstellungen, die von diesem Skript – über Zitate hinausgehende – Bestandteile enthalten, müssen verpflichtend wieder gleichwertigen Nutzungsbestimmungen unterliegen. (6) Diese Nutzungsbestimmungen gehören zu diesem Werk. (7) Der Autor behält sich das Recht vor, diese Bestimmungen zu ändern. (8) Andere Urheberrechte bleiben von diesen Bestimmungen unberührt. 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Element Cohlenstoff ........................................................................................ 15 natürliche Modifikationen / Allotrope ......................................................................... 17 Graphit ................................................................................................................. 17 Diamant ................................................................................................................ 17 Fullerene .............................................................................................................. 18 Graphen ............................................................................................................... 18 1.1.2. anorganische Verbindungen des Cohlenstoffs.............................................. 19 1.1.2.1. Cohlenmonoxid ........................................................................................... 19 1.1.2.2. Cohlendioxid ................................................................................................ 20 1.1.2.3. Cohlensäure / Carbonat............................................................................... 21 Definition(en): Mesomerie ........................................................................................ 22 1.2. organische Verbindungen des Cohlenstoffs ........................................................ 24 historischer Exkurs: Organische Chemie oder die Chemie der zusammengesetzten Radikale ................................................................................................................... 24 Definition(en): organische Stoffe .............................................................................. 25 Definition(en): organische Chemie ........................................................................... 25 1.3. Braunkohle, Steinkohle und Antrazit ..................................................................... 30 1.3.x. Entstehung ....................................................................................................... 30 1.3.x. Gewinnung........................................................................................................ 30 1.3.x. Verwendung...................................................................................................... 30 1.4. Erdöl und Erdgas .................................................................................................... 31 1.4.x. Entstehung ....................................................................................................... 31 1.4.x. Gewinnung........................................................................................................ 31 1.4.x. Aufbereitung ..................................................................................................... 31 Fraktionierte Destillation / Rektifikation ................................................................. 31 Cracking ............................................................................................................... 31 Reforming............................................................................................................. 31 1.4.x. Verwendung...................................................................................................... 32 2. Kohlenwasserstoffe (Cohlenstoffhydride) .............................................. 33 Definition(en): Cohlenwasserstoffe (Cohlenstoffhydride) .......................................... 33 2.1. gesättigte Kohlenwasserstoffe .............................................................................. 34 2.1.1. Alkane ............................................................................................................... 34 Definition(en): Alkane ............................................................................................... 34 2.1.1.1. Bau, Struktur und Bennenung der Alkane .................................................... 34 Definition(en): Konformations-Isomerie .................................................................... 40 2.1.1.1.1. Molekül-Rümpfe – die Alkyle ................................................................ 42 2.1.1.1.2. verzweigte Alkane................................................................................. 43 2.1.1.1.3. ringförmige Alkane – Cycloalkane ......................................................... 48 2.1.1.1.4. Alkan-Reste als Ionen ........................................................................... 50 2.1.1.2. Eigenschaften der Alkane ............................................................................ 53 2.1.1.2.1. physikalische Eigenschaften ................................................................. 53 Exkurs: Elektronegativität nach PAULING ................................................................ 56 2.1.1.2.2. chemische Eigenschaften – Reaktionen der Alkane ............................. 57 Definition(en): Substitution ....................................................................................... 61 Definition(en): radikalische Substitution / SR-Reaktion .............................................. 61 Definition(en): Oxidation ........................................................................................... 62 Definition(en): vollständige Oxidation ....................................................................... 62 BK_SekII_orgChem_BioEL.docx -3- (c,p) 2009-2015 lsp: dre Definition(en): unvollständige Oxidation ................................................................... 62 Exkurs: Oktan-Zahl / ROZ-Kennung des Benzins ..................................................... 64 Reaktions-Verhalten innerhalb der homologen Reihe ........................................... 65 Exkurs: Struktur-Aufklärung mittels Elementar-Analyse ............................................ 66 Exkurs: Struktur-Aufklärung Dampfdichte-Bestimmung ............................................ 67 Definition(en): Verhältnis-Formel / Elementar-Formel / (Substanz-Formel) ............... 67 Definition(en): Molekül-Formel / Molekular-Formel ................................................... 67 Definition(en): Summen-Formel / Brutto-Formel ....................................................... 67 2.1.1.2.3. Eigenschaften von Isomeren................................................................. 68 2.1.1.3. Eigenschaften und Verwendung wichtiger Alkane ....................................... 69 2.1.1.3.1. Methan.................................................................................................. 69 2.1.1.3.2. Propan, Butan ....................................................................................... 69 2.1.1.3.3. Pentan, Hexan ...................................................................................... 69 2.1.1.3.4. Heptan, Octan, Nonan, Decan .............................................................. 69 2.1.1.3.5. Alkane mit 11 bis 17 Cohlenstoff-Atomen ............................................. 70 2.1.1.3.6. Alkane mit mehr als 17 Cohlenstoff-Atomen - Paraffine ........................ 70 2.2. ungesättigte Cohlenwasserstoffe .......................................................................... 71 Definition(en): ungesättigte Cohlenwasserstoffe ....................................................... 71 2.2.1. Alkene ............................................................................................................... 72 Definition(en): Alkene ............................................................................................... 72 2.2.1.1. Bau, Struktur und Benennung der Alkene .................................................... 72 2.2.1.2. Eigenschaften der Alkene ............................................................................ 76 2.2.1.2.1. chemische Eigenschaften – Reaktionen der Alkene.............................. 77 Mechanismus der elektrophilen Addition .............................................................. 77 Definition(en): Addition ............................................................................................. 80 Definition(en): Elektrophil ......................................................................................... 80 Definition(en): elektrophile Addition; AE-Reaktion ..................................................... 80 Mechanismus der nucleophilen Addition ............................................................... 84 Definition(en): Nucleophil ......................................................................................... 84 Definition(en): nucleophile Addition, AN-Reaktion ..................................................... 84 Reaktions-Verhalten innerhalb der homologen Reihe ........................................... 85 2.2.1.3. Eigenschaften und Verwendung wichtiger Alkene ....................................... 91 2.2.1.3.1. Ethen .................................................................................................... 91 2.2.1.3.2. Lycopen ................................................................................................ 91 2.2.2. Alkine ................................................................................................................ 92 Definition(en): Alkine ................................................................................................ 92 2.2.2.1. Bau, Struktur und Benennung der Alkine ..................................................... 92 2.2.2.2. Eigenschaften der Alkine ............................................................................. 94 2.2.2.2.1. chemische Eigenschaften – Reaktionen der Alkine ............................... 95 Nachweis von Mehrfachbindungen mittels BAEYERscher Probe / BAEYERschem Test: ..................................................................................................................... 96 2.2.2.3. Eigenschaften und Verwendung wichtiger Alkine......................................... 97 2.2.2.3.1. Ethin ..................................................................................................... 97 Exkurs: Festlegung von Oxidationszahlen ................................................................ 98 Definition(en): Oxidations-Zahl ................................................................................. 98 Definition(en): Oxidation (im Sinne der Redox-Reaktion).......................................... 98 Definition(en):Reduktion (im Sinne der Redox-Reaktion).......................................... 98 Definition(en): Redox-Reaktion................................................................................. 99 Definition(en): korrespondierendes / konjugiertes Redox-Paar / Redox-System ....... 99 Definition(en): Oxidations-Mittel ................................................................................ 99 Definition(en): Reduktions-Mittel ............................................................................... 99 2.2.3. Aromaten - Arene ........................................................................................... 101 Definition(en): Arene / Aromaten ............................................................................ 101 2.2.3.1. Bau, Struktur und Benennung der Aromaten ............................................. 101 Definition(en): Mesomerie ...................................................................................... 102 Definition(en): Mesomerie-Energie ......................................................................... 103 BK_SekII_orgChem_BioEL.docx -4- (c,p) 2009-2015 lsp: dre Definition(en): Arene / Aromaten ............................................................................ 105 Beispiele für (ein- und mehrkernige) Aromaten:.................................................. 105 2.2.3.2. Eigenschaften der Aromaten / Arene ......................................................... 107 2.2.3.2.1. chemische Eigenschaften – Reaktionen der Aromaten / Arene........... 107 Definition(en): elektrophile Substitution; SE-Reaktion ............................................. 108 Reaktionsmechnismus der elektrophilen Substitution ......................................... 109 weitere Reaktionen am Benzen .......................................................................... 111 Definition(en): radikalische Addition; AR-Reaktion .................................................. 113 Zweit-Substitution an Aromaten .......................................................................... 115 Definition(en): mesomere Effekte, M-Effekt ............................................................ 116 3. Derivate der Kohlenwasserstoffe ........................................................... 121 Definition(en): Cohlenwasserstoff-Derivate ............................................................ 121 3.1. Halogenderivate .................................................................................................... 122 Definition(en): Halogen-Derivate ............................................................................ 122 3.1.1. einfach halogenierte Kohlenwasserstoffe .................................................... 123 3.1.1.1. Eigenschaften und Verwendung einfach halogenierter Kohlenwasserstoffe124 Definition(en): nucleophile Substitution, SN-Reaktion.............................................. 124 3.1.2. mehrfache halogenierte Kohlenwasserstoffe .............................................. 126 Fluor-Chlor-Cohlenwasserstoffe ......................................................................... 127 3.1.2.1. Eigenschaften und Verwendung weiterer mehrfach halogenierter Kohlenwasserstoffen .............................................................................................. 130 3.1.3. chemische Eigenschaften der Halogen-Kohlenwasserstoffe ..................... 132 3.1.4. biologische und ökologische Probleme mit Halogen-Kohlenwasserstoffen135 3.1.4.x. ökologische Aspekte der Fluor-Chlor-Cohlenwasserstoffe (FCKW) ........... 136 Exkurs: Struktur-Aufklärung mittels Spektroskopie ................................................. 138 3.2. Sauerstoff-Derivate (organische Sauerstoff-Verbindungen).............................. 139 Definition(en): Sauerstoff-Derivate ......................................................................... 139 3.2.1. Alkanole (Alkohole) ........................................................................................ 140 3.2.1.1. Bau und Struktur der Alkanole ................................................................... 140 Definition(en): funktionelle Gruppe ......................................................................... 140 Definition(en): Alkanole (Alkohole) ......................................................................... 140 3.2.1.2. Herstellung der Alkanole............................................................................ 143 3.2.1.3. physikalische und chemische Eigenschaften der Alkanole ........................ 144 Steuerung des Reaktions-Verlaufes bei Parallel-Reaktionen .............................. 154 3.2.1.3.x. Experimente zu und mit Alkoholen ...................................................... 156 3.2.1.3.1. Mechanismus der nucleophilen Substitution ....................................... 157 3.2.1.4. Eigenschaften und Verwendung wichtiger Alkanole................................... 159 3.2.1.4.1. einwertige Alkanole ............................................................................. 159 3.2.1.4.1.1. Ethanol ............................................................................................ 159 3.2.1.4.1.2. Methanol .......................................................................................... 163 3.2.1.4.1.3. Amylalkohole ................................................................................... 163 3.2.1.4.1.4. Propan-2-ol (iso-Propanol, 2-Propanol) ........................................... 163 3.2.1.4.1.5. Phenol ............................................................................................. 164 3.2.1.4.1.6. Vitamin A ......................................................................................... 165 3.2.1.4.1.7. Cholesterol (Cholesterin) ................................................................. 165 3.2.1.4.1.8. weitere bedeutsame einwertige Alkohole (für die Biologie und Ernährungslehre)................................................................................................ 166 3.2.1.4.2. wichtige mehrwertige Alkanole............................................................ 167 3.2.1.4.2.1. Ethandiol (Glycol) und Diethylenglycol (Diglycol) ............................. 167 3.2.1.4.2.2. 1,2,3-Propantriol (Propan-1,2,3-triol, Glycerol, Glycerin, Glyzerin) ... 168 3.2.1.4.2.3. Pentite und Hexite ........................................................................... 168 3.2.2. Alkanale (Aldehyde) ....................................................................................... 170 3.2.2.1. Bau und Struktur der Alkanale ................................................................... 170 Definition(en): Alkanale (Aldehyde) ........................................................................ 170 3.2.2.2. Herstellung der Alkanale............................................................................ 171 BK_SekII_orgChem_BioEL.docx -5- (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.2.2.3. physikalische und chemische Eigenschaften der Alkanale......................... 172 Definition(en): Protonen-Isomerie ........................................................................... 180 3.2.2.4. Eigenschaften und Verwendung wichtiger Alkanale ................................... 180 3.2.2.5. Derivate der Alkanale ................................................................................ 182 3.2.2.5.1. spezielle Alkanal-Derivate ................................................................... 182 3.2.3. Alkansäuren (Carbonsäuren) ........................................................................ 184 3.2.3.1. Bau und Struktur der Alkansäuren ............................................................. 184 Definition(en): Alkansäuren (Carbonsäuren) ........................................................... 185 3.2.3.2. Herstellung der Alkansäuren...................................................................... 186 3.2.3.3. physikalische und chemische Eigenschaften der Alkansäuren .................. 187 3.2.3.4. Eigenschaften und Verwendung wichtiger Alkansäuren............................. 192 3.2.3.4.1. einwertige Alkansäuren ....................................................................... 192 3.2.3.4.2. mehrwertige Alkansäuren ................................................................... 197 3.2.3.4.3. die besondere Gruppe der Fettsäuren ................................................ 198 3.2.3.5. Eigenschaften und Verwendung wichtiger Alkansäure-Derivate ................ 199 3.2.3.5.1. Derivate der Alkansäuren.................................................................... 199 Seifen ................................................................................................................. 207 3.2.3.5.2. Derivate der Fettsäuren ...................................................................... 207 3.2.3.5.2.1. Wachse............................................................................................ 207 3.2.3.5.2.2. Fette - Triglyceride ........................................................................... 207 3.2.3.5.2.3. Phospholipide .................................................................................. 207 3.2.4. Ether ................................................................................................................ 208 Definition(en): Ether ............................................................................................... 208 Definition(en): Funktions-Isomerie .......................................................................... 209 3.2.4.1. Diethylether (Diäthyläther, Ether) ............................................................... 210 3.2.5. Ketone (Alkanone) .......................................................................................... 211 Definition(en): Alkanone (Ketone) ........................................................................... 211 3.2.6. Ester ................................................................................................................ 214 3.2.6.1. Bildung und Benennung der Ester ............................................................. 214 Definition(en): Ester ................................................................................................ 216 Definition(en): Veresterung ..................................................................................... 216 3.2.6.2. intramolekulare Ester (Lactone) ................................................................. 217 3.2.6.2. genauer Mechanismus der Veresterung nach FISCHER ........................... 218 3.2.6.3. Eigenschaften und Verwendung der Ester ................................................. 221 3.2.6.3.1. Triglyceride, Fette ............................................................................... 226 3.2.7. substituierte Aromaten mit Sauerstoff im Substituenten ............................ 230 3.2.8. sauerstoffhaltige Heterocyclen ..................................................................... 233 3.2.9. Kohlenhydrate (Saccharide, Zucker)............................................................. 234 Definition(en): Kohlenhydrate (Saccharide, Zucker) ............................................... 234 3.2.9.1. Einfachzucker (Monosaccharide) ............................................................... 235 3.2.9.1.1. Bau und Struktur der Einfachzucker .................................................... 235 Definition(en): Stereo-Isomerie ............................................................................... 235 Definition(en): Enantiomere .................................................................................... 235 Definition(en): Racemat .......................................................................................... 235 3.2.9.2.2. Eigenschaften der Einfachzucker ........................................................ 235 3.2.9.1.3. Beispiele für Einfachzucker ................................................................. 237 3.2.9.2. Mehrfachzucker (Oligosaccharide) ............................................................ 239 3.2.9.2.1. Zweifachzucker (Disaccharide) ........................................................... 240 3.2.9.2.2. Dreifachzucker (Trisaccharide) ........................................................... 245 3.2.9.2.3. Vielfachzucker (Polysaccharide) ......................................................... 245 3.2.x. Wiederholung und Systematisierung organische Chemie (Kohlenwasserstoffe, Halogen- und Sauerstoff-Derivate) ..................................... 246 3.3. Stickstoff-Derivate................................................................................................. 249 Definition(en): Stickstoff-Derivate ........................................................................... 249 3.3.1. Amine .............................................................................................................. 251 Definition(en): Amine .............................................................................................. 251 BK_SekII_orgChem_BioEL.docx -6- (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.3.1.1. aliphatische Amine .................................................................................... 252 3.3.1.2. aromatische Amine .................................................................................... 254 3.3.2. Nitro-Verbindungen........................................................................................ 255 3.3.3. Säureamide ..................................................................................................... 256 Definition(en): Säureamide ..................................................................................... 256 3.3.3.1. Harnstoff .................................................................................................... 256 3.3.3.2. Aminosäuren ............................................................................................. 257 Definition(en): Aminosäuren ................................................................................... 258 3.3.3.2.1. protenogene Aminosäuren .................................................................. 263 3.3.3.2.2. bedeutsame nicht-protenogene Aminosäuren..................................... 269 3.3.3.3. Peptide ...................................................................................................... 270 Definition(en): Peptide ............................................................................................ 270 3.3.3.4. Proteine / Eiweiße (Polypeptide) ................................................................ 271 Definition(en): Polypeptide ..................................................................................... 271 Definition(en): Proteine ........................................................................................... 271 3.3.4. Aminobasen.................................................................................................... 272 Definition(en): Aminbasen ...................................................................................... 272 3.3.5. Stickstoff-haltige Heterocyclen ..................................................................... 273 3.3.6. weitere Stickstoff-Derivate von Kohlenwasserstoffen................................. 275 3.2.x. Wiederholung und Systematisierung organische Chemie (Kohlenwasserstoffe, Halogen- , Sauerstoff- und StickstoffDerivate) .................. 276 3.4. Schwefel-Derivate ................................................................................................. 277 Definition(en): Schwefel-Derivate ........................................................................... 277 3.5. diverse weitere gemischte Derivate der Kohlenwasserstoffe ............................ 278 3.5.x. Alkaloide ......................................................................................................... 278 3.5.x. Neurotransmitter ............................................................................................ 279 3.5.x. psychogene Stoffe ......................................................................................... 280 3.5.x. Medikamente .................................................................................................. 282 3.5.x. Hormone ......................................................................................................... 283 3.5.x. Farbstoffe........................................................................................................ 284 Definition(en): Farbstoffe (i.w.S.) / Farbmittel ......................................................... 284 Definition(en): Farbstoff (i.e.S.)............................................................................... 285 Definition(en): Pigmente ......................................................................................... 285 Definition(en): Chromophore .................................................................................. 288 3.5.x.y. Einteilung, Klassifikation und Systematik derFarbstoffe ............................. 291 3.5.x.y. Küpen-Farbstoffe ....................................................................................... 294 3.5.x.y. Entwicklungs-Farbstoffe ............................................................................. 296 3.5.x.y. Direkt-Farbstoffe ........................................................................................ 296 3.5.x.y. Dispesions-Farbstoffe ................................................................................ 296 3.5.x.y. Reaktiv-Farbstoffe...................................................................................... 297 3.5.x.y. Lebensmittel-Farbstoffe ............................................................................. 297 3.5.x.y. Färben – von der Tradition bis zur modernen Technologie ........................ 301 Definition(en): Färben............................................................................................. 301 3.5.x.y. allgemeine Unterscheidung der Verfahren ................................................. 301 Auszieh-Verfahren (diskontinuierliches Färben) ................................................. 302 Kontinue-Verfahren / Foulardieren / Klotzen ....................................................... 302 Semikontinue-Verfahren ..................................................................................... 302 Direktfärbe-Verfahren (Direkt-Färbung) .............................................................. 302 Entwicklungs-Färbung (i.w.S.) ............................................................................ 303 Reaktiv-Färbung ................................................................................................. 303 Dispersions-Färbung .......................................................................................... 304 3.5.x.y.1. natürliches Färben / handwerkliches Färben ....................................... 304 3.5.x.y.2. Färben als moderne Technologie / chemisch-industrielles Färben ...... 305 3.5.x. verschiedene "andere" Stoffe und Stoffgruppen ......................................... 306 Exkurs: Stoff-Erkennung über Farbstoff-Reaktionen............................................... 307 3.6. ausgewählte technische Stoffgruppen ................................................................ 308 BK_SekII_orgChem_BioEL.docx -7- (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.6.1. Tenside............................................................................................................ 308 3.7. Alles Interessante, was noch keinen Platz gefunden hat! .................................. 309 Aroma-Stoffe / Aromen / … ...................................................................................... 309 4. Makromoleküle ........................................................................................ 310 4.1. Bildungsreaktionen ............................................................................................... 310 Polyaddition ............................................................................................................ 310 Polymerisationen .................................................................................................... 310 Polysubstitutionen .................................................................................................. 311 Polykondensation ............................................................................................... 311 4.2. wichtige natürliche Makromoleküle ..................................................................... 312 4.2.1. Kohlenhydrate (Polysaccharide) ................................................................... 312 4.2.2. Polypeptide (Eiweiße) .................................................................................... 312 4.2.3. DNS ................................................................................................................. 314 4.3. künstliche Makromoleküle / Kunststoffe ............................................................. 315 Definition(en): Kunststoffe ...................................................................................... 315 Definition(en): Elaste / Elastomere ......................................................................... 315 Definition(en): Plaste .............................................................................................. 316 Definition(en): Thermoplaste .................................................................................. 316 Definition(en): Duroplaste ....................................................................................... 316 4.3.1. Kunststoffe aus Natur-Rohstoffen ................................................................ 317 4.3.2. voll-synthetische Kunststoffe ....................................................................... 318 Eigenschaften und Verwendungsmöglichkeiten von Plasten / Elasten im Hauswirtschaftlichen bzw. Ernährungs-Bereich .................................................. 326 5. Tabellen, Zusammenfassungen, Begriffsbestimmungen .................... 328 5.1. Nomenklatur (Namensgebung) ............................................................................ 328 R/S-Stereo-Isomerie ........................................................................................... 328 Substitutive und radikalofunktionelle Nomenklatur der wichtigen funktionellen Gruppen ................................................................................................................. 329 organische Stoffe und ihre Namen ......................................................................... 332 5.2. Reaktionsarten in der organischen Chemie ........................................................ 333 5.3. Zusammenfassung und Systematisierung .......................................................... 335 5.3.x. Isomerie .......................................................................................................... 336 unterschiedliche Wirkung von Stereo-Isomeren .................................................. 337 5.4. Namen diverser Chemikalien in verschiedenen Sprachen usw. ........................ 343 5.5. Begriffe und Begriffsbestimmungen, Definitionen ............................................. 344 Literatur und Quellen: ................................................................................. 363 BK_SekII_orgChem_BioEL.docx -8- (c,p) 2009-2015 lsp: dre 0. Vorbemerkungen Auswahl der Inhalte nach Bedeutung für Biologie bzw. Ernährungslehre deshalb systematisch unvollständig (Hinweise auf fehlende Gruppen im Einleitungstext zur Stoffgruppe) Gliederung so, wie Inhalte gebraucht werden (wenn keine Bedeutung für …, dann keine Aufnahme in die Gliederung (selten nur Querverweise oder Links)); Gliederungsebenen sind chemisch orientiert aber doch didaktisch betont gewählt; praktische Verwendbarkeit und Übersichtlichkeit (für unseren Zweck) geht vor abstrater wissenschaftlicher Strenge, sonst besteht auch die Gefahr der ellenlangen Gliederungen (1.4.2.1.2.1. Irgendwas). Leider klappt das aber nicht immer. Kompromiß!!! Stoffe bzw. Stoffgruppen, die auch Inhalt des Faches sind, werden nicht weiter betrachtet – es sei denn, es gibt allgemeingültige Basisinhalte einheitliches Niveau für ein gutes bis sehr gutes Grundwissen, bei alternativer Benutzung von Schul-Lehrbücher, Internet-Plattformen usw. usf. muss man selbst einschätzen, ob das dargebotene Niveau dem eigenen Zweck entspricht Kursleiter der Zielkurse (Biologie bzw. Ernährungslehre) können den Umfang (mit)bestimmen (Themenvorgabe od. Reduktion des Skripts (siehe Nutzungsbestimmungen / Lizenz) für Selbststudium und Nachschlagezwecke das Lösen der Aufgaben ist bei Selbststudium zu empfehlen; zuerst Abgleich mit Gleichgesinnten und Gleichbetreffenen, günstig für Selbstkontrolle und selbstorganisiertes Lernen; Kursleiter der Zielkurse (Biologie bzw. Ernährungslehre) werden sicher bereit sein, die Lösungen nachzukontrollieren bzw. im Streitfall zu schlichten einige Soffgruppen (z.B. Kohlenhydrate) werden auf dem Minimal-Niveau (z.B. für Biologen) betrachtet. Für die Ernährungslehre erfolgt eine ausführliche Betrachtung in einem speziellen Skript (z.B. Skript: Ernährungslehre). Durch spezielle Zeichen an der Kapitel-Überschrift wird die Eignung für die einzelnen Interessenten angezeigt. Der Erdball steht für Allgemeinwissen bzw. Grundwissen für die Biologen, wie auch für die Ernährungswissenschaftler (Trophologen). Das DNS-Molekül dient als Symbol für die Biologie und der Löffel – na dreimal dürfen Sie raten – natürlich für die Ernährungswissenschaft (Trophologie). Dem einen oder anderen wird dieser Skript vielleicht auch zum Lernen der organischen Chemie ganz allgemein in die Hände gefallen sein, dann sind die Chemie-Themen besonders wichtig. Sie sind mit dem ERLENMEYER-Kolben-Symbol deutlich chearakterisiert. Im Kästen neben dem Interessenbereich ist die konkrete Bedeutung für das jeweilige Fach bzw. den angedeuteten Lern-Bereich angegeben. Ein + steht für sehr wichtig, ein – für eine geringere Bedeutung. Den Durchschnitt – das Mittelmaß kennzeichnen wir mit dem –Zeichen. ▬ Manche Themen sind hier in der allgemeinen, organischen Chemie so knapp dargestellt, dass sie für die Einzelwissenschaft völlig unzureichend sind. In solchen Fällen ist das Gebietssymbol dann durchgestichen und die Bedeutungsmaße fehlen. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx -9- (c,p) 2009-2015 lsp: dre Hier muss man sich in der speziellen Literatur der jeweiligen Wissenschaft genauer informieren. In speziellen Skripten zur Biologie und Ernährungslehre werden diese Sachverhalte dann ausführlich dargestellt. Natürlich darf ein interessierter Leser die Kapitel auch durcharbeiten. Aber man darf nicht dem Irrglauben aufsitzen, der Inhalt würde dann auch für alle Fachfragen schon ausreichen. In den ersten Versionen dieses Skriptes und in älteren Abschnitten werden Sie feststellen, dass ausführliche und tieferschürfende chemische Aufklärungen zu Reaktions-Mechanismen fehlen. Eigentlich wollte ich dieses auch als Grund-Prinzip beibehalten. Viele UnterrichtGespräche und die manchmal unendlich borenden Fragen zum Funktionieren der einzelnen Reaktionen hat mich dann doch bewogen die Reaktions-Mechanismen genauer aufzunehmen. Bedeutsame Reaktionsmechanismen, wenn sie für das Titel-Thema denn interessant sind bzw. zum erweiterten Verständnis beitragen, folgen dann den allgemeinen Abschnitten auf extra Seiten (Abschnitten). Sie können einfach überlesen werden oder garnicht mit ausgedruckt werden. Zum Verständnis gehen wir bei vielen Reaktionen / Reaktions-Typen auf die wesentlichen Abläufe ein. Zur Unterstützung verwenden wir hier Formeln mit hinterlegten Farb-Kennungen. Die stehen für die Polaritäten oder besondere "chemische" Verhältnisse. Gleichzeitig geben wir bei den Reaktionen auch immer noch einige Hinweise oder Erläuterungen zu den Vorgängen in kursiv gesetzten Texten an. Auch sie sollen vorrangig dem Verständnis dienen. Neutrale Verhältnisse in Bindungen werden grün gekennzeichnet. Polare Bindungen und die resultierenden Ladungs-Verhältnisse werden durch rötliche (für positiv) und bläuliche Wolkenartige Hinterlegung dargestellt. Echte Ionen, wie hier z.B. das Natrium- und das Chlorid-Ion erhalten vollgefärbte Hintergründe. In der organischen Chemie treten häufig auch Radikale auf. Sie zeichnen sich durch ungepaarte Elektronen (dafür steht der Punkt ()) aus. Da sie besonders reaktiv sind, haben wir uns für eine orange Hintergrund-Wolke entschieden. Kommen in Stoffen an bestimmten Stellen gehäuft Elektronen vor, dann zeigen wir diese mit gelblichen Wolken an. Das entspricht auch der üblichen Kennzeichnen von solchen Bindungen (sogenannte "Bananen-Bindungen"). Mehr dazu aber später. Noch einige Hinweise zur Verwendung dieser Kennzeichnung: Die Wasserstoff-Atome bzw. deren Bindungen zum Cohlenstoff werden in den meisten Fällen einfach ignoriert. Wie der Leser noch sehen wird, ist Wasserstoff nur schmückendes Beiwerk in der organischen Chemie. Die Abbildungen würden auch zu bunt werden und damit die Übersichtlichkeit leiden. Die Ladungen usw. werden immer gleichgroß dargestellt. Das wesentlich kleinere Natrium-Ion bekommt bei uns die gleiche Kennzeichnung wie das wensentlich größere Chlorid-Ion. Wenn die Größen eine Rolle spielen dann benutzen wir andere Modelle. Fachbegriffe und vor allem viele chemische Stoff-Namen sind echte Zungenbrecher. Wenn man bei vielen nicht weiss, wie sie in Silben zerlegt und wo betont werden muss, dann können sie zu echten Kommunikations-Hindernissen werden. Wir wollen hier eine neue Formatierung versuchen, um hier wenigstens ein wenig Abhilfe zu schaffen. Die Silben bzw. Wortstämme einzelner Fachwörter werden mit unterschiedlichen Farbtönen hinterlegt. Die besonders zu betonenden Silben – zumeist die vorletzte – werden nochmals extra eingefärbt. Colorierung 5,7-Dichlorhexadecansäure Aus Layout- und Aufwands-Gründen wird aber nicht jedes Fachwort und auch nicht jede Wiederholung so gestaltet. Vielmehr sollen neu eingeführte Wörter so charakterisiert werden und solche Begriffe, die lange nicht aufgetaucht sind oder nur selten benutzt werden. An Erfahrungen und Verbesserungs-Vorschlägen hinsichtlich dieser Formatierung bin ich immer interessiert. Da ich erst in den neuen Texten ab der Version von 2012 mit dieser Formatierung anfange, werden ältere Text-Teile diese Formatierung erst nach ihrer Überarbeitung erhalten. Ich verstehe die Formatierung auch als Hilfsmittel und nicht als obligatorisches Mittel! BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 10 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Echte "Chemiker" werden sicher auch die systematische Darstellung der verschiedensten speziellen Stoffe vermissen. Für die Herausbildung von verwertbaren Kenntnissen für die Ernährungslehre und die Biologie spielen solche Kenntnisse eine untergeordnete Rolle. Der aufmerksame Leser wird viele Darstellung in Ausgangsstoffklassen finden. Dort sind dann auch immer Links auf die dargestellte Stoffklasse angezeigt, obwohl dies didaktisch eigentlich nicht immer sinnvoll ist. Aber dieses Skript will ja auch kein gewöhnliches OrganikBüchlein sein. wo allgemeine Grundkenntnisse aus anderen Wissenschaften gebraucht werden, die von grundlegender Bedeutung für das Verständnis eines Sachverhaltes sind, dann werden diese meist als Exkurs näher erläutert. Die Sachverhalte sollen nicht nur einfach aufgezählt und gepredigt, sondern auch verstanden werden. Die Auswahl erfolgt nach meinen LehrErfahrungen. Besonderer Wert wird auch auf solche Sachverhalte gelegt, die in der populären Literatur zu oberflächlich oder vielleicht auch falsch dargestellt werden. Sollten wichtige Stoffe oder Stoffgruppen mit allgemeinem Interesse fehlen, dann ist ein Hinweis an die / den Autor(en) gewünscht. Spezialwissen gehört in spezielle Literatur. Deren Autoren sind weitaus kompetenter. Experiment Dieser Versuch kann mit Haushaltsmitteln und auch zuhause durchgeführt werden! Trotzdem bitte unbedingt die allgemeinen Regeln und Vorsichtsmaßnahmen beim Experimentieren beachten! BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 11 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Exkurs: Labor-Arbeiten mit Lebensmitteln In der "normalen" Chemie gelten viele Sicherheits-Vorschriften, die prinzipiell auch für unsere Lebensmittel-Experimente gelten. Das Experimentieren mit Lebensmitteln kommt aber nicht ohne das Schmecken aus. Sollten solche Versuche durchgeführt werden sollen, dann müssen einige spezielle Regelungen getroffen werden, die für eine ausreichende Hygiene und Reinheit sorgen. Weiterhin müssen die Gefahren durch Reststoffe (Normal-Chemikalien, …) weitgehend ausgeschlossen werden. Für Untersuchungen von Lebensmitteln sollten unbedingt die folgenden Regelungen und Hinweise eingehalten werden: Sollte bei Experimenten probiert werden oder die Lebensmittel später verwendet werden, dann sollte in einer Küche, Lobor-Küche oder zumindestens in einem vorher gereinigten und gelüfteten Labor gearbeitet werden! Verwenden Sie extra Schutz-Kleidung (extra oder frisch gewaschener Kittel, Kopfbedeckung (Haube, Kochmütze, …)) Verwenden Sie extra / neue Chemikalien-Sätze (Gefäße möglichst kennzeichnen z.B. mit einem "L")! Die angebrauchten Chemikalien können dann später im "Normal"-Labor aufgebraucht werden! Verwenden Sie – wenn verfügbar – extra saubere Chemikalien für die Lebensmittel! Verwenden Sie extra Geräte (möglichst kennzeichnen z.B. mit einem "L")! Geräte können dann später im "Normal"-Labor weiterverwendet (endgenutzt) werden! Geräte, die auch zu anderen Zwecken genutzt werden müssen vor der Nutzung für Lebensmittel nochmals extra reinigen (abwischen, ausspülen, lüften, …) Probieren Sie immer nur ihre eigenen Produkte und solche, die von anderen explizit freigegeben wurden (kleines Schildchen mit Beschriftung, um was es sich handelt!)! Probieren Sie nach der optischen Prüfung zuerst immer nur kleine Mengen! Nur was einwandfrei aussieht und schmeckt, kann dann auch weiter probiert werden! BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 12 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Exkurs: Labor-Arbeiten mit lebenden Materialien Im Biologie-Labor gelten die typischen Regeln für Chemie-Labore. Zum Schutz der Menschen müssen noch einige hygienische Maßnahmen eingehalten werden. Aber auch der Tierschutz muß beachtet werden. Unnötiges Quälen von Tieren kann nicht geduldet werden. Für das Arbeiten mit lebenden Organismen oder frischen Teilen sollten unbedingt die folgenden Regelungen und Hinweise eingehalten werden: Mikroorganismen unter dem Abzug hantieren, PETRI-Schalen mit Nährmedien nach dem Beimpfen mit Klebeband sichern und im Beisein von Schülern, Auszubildenden od. Studenten nicht mehr öffnen Tier-Versuche möglichst vermeiden und deren Anzahl auf ein Minimum reduzieren, Tiere zum Sezieren möglichst schnell und Schmerz-los töten für medizinische Untersuchungen möglichst kein Chemie- oder mikrobiologisches Labor benutzen Geräte für Untersuchungen an Menschen oder zur Proben-Entnahme vorher desinfizieren, nur einmal (für eine Person) benutzen und nach dem Gebrauch zur Reinigung und erneuten Desinfektion geben Untersuchungen mit menschlichen Materialien, Proben usw. möglichst immer auf eigenes Gewebe / eigene Körper-Flüssigkeiten beschränken, kein Blut od. anderes Material, was prinzipiell infiziert sein kann, von anderen Personen benutzen alle biologischen Materialien ordnungsgemäß und sauber entsorgen (ev. Bestimmungen für größere Tierkörper oder Materialmengen beachten!) BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 13 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 1. vorlaufende Betrachtungen 1.1. Cohlenstoff Cohlenstoff – das ist doch bestimmt der Stoff aus dem Kohle ist. Ja genau so ist es. Aber Cohlenstoff ist noch viel mehr. Auch Diamanten sind seltsamerweise Cohlenstoff. Mal schwarz mal farblos, da ist schon interessant mal hinter die Kullissen zu schauen. In der organischen Chemie wird uns der Cohlenstoff quasi als Rückrat der Verbindungen ständig begleiten. Cohlenstoff ist auf unserer Erde das 13.häufigste Element. Als solches wurde es aber erst im 18. Jahrhundert charakterisiert. Das lag vor allem an der großen Wandelbarkeit. Ob als schwarzes, relativ leichtes, weiches und elektrisch leitendes Graphit oder als harter, farbloser, kristalliner und nicht leitender Diamant – immer haben wir es mit Cohlenstoff zu tun. Man schätzt die Menge des Cohlenstoffs auf und in der Erde auf rund 30 Billiarden Tonnen (30 * 1015 t). Ungefähr die Hälfte (14 * 1015 t) stecken in Carbonat-Gesteinen. Dies sind z.B. Marmor, Kreide, Kalksandstein. In elementarer Form kommt rund 1 Billiarde in SchieferGestein vor. In den Bereichen, die wir gewöhnlich mit viel Cohlenstoff assoziieren, wie Steinkohle, Braunkohle, Erdöl, Erdgas und das Cohlendioxid in der Luft stellen einen eher geringen Anteil an der Gesamt-Cohlenstoff-Menge. Das im Meerwasser gelöste Cohlendioxid stellt mit 30 Billionen Tonnen (30 * 1012 t) noch eine recht große Menge dar. Das sind aber von der Gesamtmenge aus gesehen nur ein 1.000stel – oder anders ausgedrückt 0,1%. In der Atmosphäre und in der belebten Natur finden wir gerade mal 600 Milliarden (600 * 10 9 t) bzw. 300 Milliarden Tonnen (300 * 109 t). Der Cohlenstoff, welcher der Biosphäre zugeordnet wird, steckt fast ausschließlich in Pflanzen (99%). Nur rund 1% machen die Tiere und Menschen aus. Die "großen" Cohlenstoff-Speicher, wie Kohle, Erdöl und –gas machen gerade mal 600 Milliarden Tonnen (600 * 109 t) aus. Trotzdem sind diese "wenigen" Tonnen mit ein Grund dafür, dass wir heute auf der Erde eine Sauerstoff-halte Atmosphäre haben und nicht in einer CO2reichen Ur-Atmosphäre ersticken. Ökologisch und chemisch gesehen stellen die verschiedenen Cohlenstoff-Quellen (Gesteine, Cohlendioxid, …) komplizierte dynamische Gleichgewichte dar. So wird es bei einer weiter steigenden Durchschnitts-Temperatur auf der Erde (z.B. Treibhaus-Effekt) oder mit immer saureren Regen zur Verstärkung der CO2-Freisetzung aus Meerwasser und Gesteinen kommen. Die Pflanzen würden davon wahrscheinlich profitieren, für uns Menschen wäre es eher problematisch, auch wenn die Erhöhung nur vielleicht 0,01% ausmachen würde. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 14 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 1.1.1. Element Cohlenstoff Das Element Cohlenstoff (Kohlenstoff) findet man im Periodensystem der Elemente (PSE) unter der Ordnungszahl 6 (6C). Dies bedeutet, dass jedes Atom 6 Protonen und 6 Elektronen beinhaltet. Im Atom-Kern können neben den Protonen noch 6 bis 8 Neutronen sein. Damit ergibt sich eine Massezahl von 12 bis 14 u (1 u … atomare Masseeinheit = 1,661 * 10-27 kg = 12 -24 1,661 * 10 g). Somit geben sich die Isotope C, 13C und 14C. Davon ist das 14C-Isotop wegen seiner Radioaktivität und der dazu gehörenden Halbwertzeit von Jahren für viele Untersuchungen interessant. C14-Messungen (exakt: 14C-Messungen) werden z.B. für die Alterbestimmung benutzt. Im Bereich von tausend bis einigen hundertausend Jahren lässt sich damit das Alter von biologischen Resten sehr gut bestimmen. Als Element der IV. Hauptgruppe sind die Möglichkeiten zur Ionen-Bildung sehr eingeschränkt. Die dafür notwendige Energie wäre beachtlich. Beim Cohlenstoff finden wir eine deuliche Tendenz zur Atombindung. , vier Außen-Elektronen Vierbindigkeit (sozusagen Grundregel der organischen Chemie) 1. Periode Möglichkeit von Mehrfachbindungen, keine d-Orbitale keine weiteren Bindungen über d-Valenzen Ionen-Bildung sehr aufwändig Normalerweise sind zwei Außen-Elektronen auf dem 2s-Orbital und zwei Elektronen auf zwei der drei 2p-Orbitale verteilt. Wenn dies so sein sollte, dann müsste es bei bestimmten Stoffen z.B. bei Methan CH4 jeweils zwei verschiedene Bindungen zu Wasserstoff geben. Zwei Wasserstoff-Atome müssten an den s-Elektronen hängen und zwei H-Atome an den pElektronen. Die Bindungen müssten auch unterschiedlich stark sein und damit unterschiedliche Energie-Zustände haben. Das Molekül sollte dann unsymetrisch sein. Das alles konnte nicht beobachtet werden. In der Praxis ist Methan ein symetrisches Molekül mit vier gleichartigen Bindungen. Man war deshalb gezwungen das "normale" Modell der Molekül-Orbitale um die Hybridisierung (Gleichmachung) zu ergänzen. Durch eine kurzzeitige Energie-Zufuhr von Nachbar-Atomen oder durch eine erhöhte Temperatur geht das Cohlenstoff-Atom in einen angeregten Zustand über. Orbital p Energiezufuhr Hybridisierung s Normal-Zustand Energieabgabe De-Hybridisierung angeregter Zustand hybridisierter Zustand Im angeregten Zustand verteilen sich die Elektronen gleichmäßig auf alle Orbitale der 2. Schale. Man nennt diesen Schritt auch Promotion. Durch Hybridisierung (Verschmelzung) des s- und der drei p-Orbitale entstehen vier gleichartige sp3-Hybrid-Orbitale. Dadurch entstehen vier gleichartige Bindungs-Möglichkeiten. Das kugelförmige s-Orbital und die drei Hantel-förmigen pOrbitale ergeben im hybridisierten Zustand insgesamt vier Hantelförmige Hybrid-Orbitale. Diese ordnen sich wegen der maximalen gegenseitigen Abstoßung (der negativ geladene Elektronen) im Raum so an, dass ein maximaler Abstand zwischen ihnen besteht (GILLESPIE-Modell, Elektronenpaar-Abstoßungs-Modell). Es ergibt sich ein Tetraeder (Tetraeder-Modell). Im Zentrum befindet sich der Cohlenstoff-Atomkern. Die Spitzen entsprechen den Bindungsrichtungen. Der Raumwinkel zwischen den Bindungen beträgt 109°28'. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 15 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Unter speziellen Bedingungen sind auch Doppel- oder Dreifachbindungen zwischen Cohlenstoff-Atomen möglich. Diese beruhen auf spezielle Hybridisierungen und werden bei den ungesättigten Kohlenwasserstoffen ausführlich behandelt. Die Bindungswinkel weichen dann vom Tetraeder-Winkel ab. Grundsätzlich gilt aber, dass sich die Bindungen (gemeinsam genutzte Elektronen-Paare) im Raum maximal abstoßen. Cohlenstoff nimmt eine Mittelstellung zwischen Lithium – einem gutem Elektronen-Donator (Elektronen-Abgeber) – und Fluor – einem starken Elektronen-Akzeptor (ElektronenAufnehmer) – ein. Die Atome des Cohlenstoff neigen kaum zur Aufnahme oder Abgabe ihrer Außenelektronen. Deshalb finden wir in organischen Verbindungen auch vorrangig Cohlenstoff-Atome mit anderen Atomen über Atombindungen verbunden. Mit einigen Partnern werden polare Atombindungen eingegangen. Sehr selten sind polare Bindungen (Ionen-Beziehungen). keine Elektronenlücke (wie z.B. Bor (linker Nachbar im PSE) kein freies Elektronenpaar (z.B. wie rechter Nachbar im PSE: Stickstoff) Bindungen sehr stabil, allgemein wenig reaktionsfreudig Bindung mit anderen Atomen und zu sich selbst im Bereich von 200 – 400 kJ/mol; BindungsLänge 0,154 nm (= 154 pm = 1,54 Å) ausgeprägte Bindungsfähigkeit zu sich selbst (also C-C-Bindungen, auch aus dem Elementbereich heraus), in verschiedenen Varianten Einfachbindungen (C-C), Doppelbindungen (C=C) und Dreifachbindungen (CC). Gute Bindungsmöglichkeiten zu anderen Atomen: H, O, S, N, P, Cl, Br, I, F, … irdische Bedingungen – sehr gute Bedingungen für C-Chemie kommt ein Element in mehreren Modifikationen vor, dann sprechen wir von Allotropie. Es handelt sich zwar um ein und dasselbe Element (Atome mit gleicher Protonen-Anzahl) aber unterschiedlichen Bau-Strukturen (Struktur-Formen). Cohlenstoff kommt in den allotropen Formen Graphit, Diamant, Fulleren, Graphen und Nanoröhren vor. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 16 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre natürliche Modifikationen / Allotrope Graphit Ruß entsteht normalerweise bei Verbrennung von organischen Verbindungen unter Sauerstoff-Mangel, sonst vorrangig Cohlendioxid und bei einsetzendem Sauerstoff-Mangel auch Cohlenmonoxid) Schmelzpunkt 3800 °C Siedepunkt 4200 °C Q: www.3dchem.com Diamant natürlich nur unter extrem hohem Druck und Temperaturen (in Gesteinen), sehr hart, farblos, brennbar!, in Biologie und Ernährungslehre aber ohne Bedeutung größte Härte Härtestufe 10 nach MOHS Handelsmaß ist Karat ( = 1/5 g) nur 5 % der Weltproduktion wird in der Schmuckindustrie umgesetzt Hauptnutzung in der Schleif- und BohrIndustrie Q: www.3dchem.com BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 17 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Fullerene auch im Ruß enthalten, sehr stabil, brennbar, verhält sich chemisch wie Graphit, deshalb keine besondere Bedeutung für Biologie und Ernährungslehre Q: www.3dchem.com Graphen Graphen 3 Bindungen zu direkten Nachbarn, 4. Bindung als delokalisierte Doppel-Bindung am Rand ev. andere Atome od. Strukturen, die aber in der Gesamtheit untergehen Q: de.wikipedia.org (Antom, Mattman723) künstliche Modifikationen (Cohle-Fasern, …) keine Bedeutung in der Biologie, in der Ernährungslehre nur sehr geringe Anknüpfungspunkte z.B. Kochgeschirr Cohlenstoff-Nanofasern BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 18 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 1.1.2. anorganische Verbindungen des Cohlenstoffs Zu den anorganischen Verbindungen des Cohlenstoff zählen seine Oxide, die Kohlensäure und deren Salze sowie die Carbide. 1.1.2.1. Cohlenmonoxid Dieses Oxid des Cohlenstoffs hat eher eine untergeordnete Bedeutung in Biologie und Ernährungslehre. Cohlenmonoxid (CO) entsteht bei der unvollständigen Verbrennung (unter Sauerstoff-Mangel) von elementaren Cohlenstoff. 2 C + O2 2 CO bearb. drews; Orig. "CO2": Q: www.3dchem.com ; RH = - 172 kJ / mol In der Industrie benutzt man auch die Redoxreaktion: C + CO2 2 CO ; RH = + 173 kJ / mol Symproportionierung zur Herstellung von Cohlenmonoxid (bei der Eisen-Herstellung im Hochofen-Prozeß). Außer als Synthese-Gas wird es besonders als Brenn-Gas (Stadtgas; im Hochofenprozeß) verwendet. Die Verbrennung liefert sehr viel Energie: 2 CO + O2 2 CO2 ; RH = -566 kJ / mol Es ist ein farbloses, geschmackloses, geruchloses, wasserunlösliches und giftiges Gas. Seine besondere Giftigkeit basiert auf seiner erhöhten Affinität zum Sauerstoff-Transporteur Hämoglobin in unserem Blut. Diese ist ungefähr 300x größer als die von Sauerstoff zu Hämoglobin. Außerdem ist die Bindung von Cohlenmonoxid irreversibel, d.h. sie bricht nicht wieder auf. Bei Sauerstoff passiert dies in Abhängigkeit vom Partialdruck (anderes Maß für die Sauerstoff-Konzentration) in den Sauerstoff-bedürftigen Organen. Schon 0,2 % CO in der Umgebungsluft bewirken über einen längeren Zeitraum eine Vergiftung. Deshalb ist die regelmäßige Kontrolle von Öfen oder offenen Feuern (Kaminen) während der Benutzung und auch durch den Schornsteinfeger sehr wichtig und u.U. lebensrettend. Wenn Cohlenmonoxid als Stadtgas verwendet wird, dann werden Geruchsstoffe beigemischt, um eine versehentliche Vergiftung zu verhindern. CO hat ein Litergewicht von 1,25 g. Damit ist es leichter als Luft. Die Bindung im CO-Molekül ist für Cohlenstoff recht ungewöhnlich. Sie ist nur dreibindig. Üblich sind sonst vier Bindungen. Desweiteren handelt es sich beim CO- |C ≡ O| Molekül um einen Dipol. Das Molekül besitzt zwei entgegengesetzte Ladungen. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 19 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 1.1.2.2. Cohlendioxid Wird Cohlenstoff vollständig Cohlendioxid (CO2): C + O2 oxidiert, CO2 dann entsteht ; RH = -394 kJ / mol Q: www.3dchem.com Weiterhin eignet sich Cohlenmonoxid als Ausgangsstoff für die Herstellung von Cohlendioxid. Da Cohlenmonoxid noch nicht vollständig oxidiert ist, läßt es sich verbrennen: 2 CO + O2 2 CO2 ; RH = -566 kJ / mol Das farblose Gas Cohlendioxid ist wasserlöslich. Der größte Anteil an der Löslichkeit beruht dabei auf die physikalische Gas-Lösung im Wasser. Weiterhin bildet sich dabei die sehr instabile Cohlensäure (Kohlensäure, H2CO3; 1.2.3. Cohlensäure / Carbonat). Das Molekül des Cohlendioxids ist linear gebaut. Im Zentrum liegt das C-Atom. Die beiden Sauerstoff-Atome besitzen eine _- + -_ partielle negative Ladung, da sie durch ihre relativ hohe ElektO = C = O ronegativität (3,5 im Vergleich zu 2,5 bei C) die Elektronen recht ¯ ¯ stark zu sich ziehen. Cohlendioxid ist die Cohlenstoff-Quelle der Pflanzen. Als Endprodukt der Zellatmung wird es beim Menschen hauptsächlich mit der Ausatemluft ausgeschieden. Hier beträgt die Konzetration den 140-fachen Wert des normalen Wertes in der Erdatmosphäre (rund 0,04%). Cohlendioxid ist nicht giftig – wirkt aber erstickend. Da es schwerer als Luft ist, ist besonders bei geschlossenen Räumen und Senken (kleine Täler, Kuhlen, …) mit einem geringen Luftaustausch erhöhte Vorsicht angebracht. Die normale Ausatemluft von Tieren und auch die des Menschen enthält 4 bis 5 % CO 2. Mehrfaches Ein- und Ausatmen der gleichen Luft wirkt also auch erstickend. Deshalb dürfen z.B. Schnorchel eine bestimmte Länge (Innenvolumen) nicht überschreiten, da sonst die Menge der erneuerten Luft zu gering wird. Als "Erste Hilfe"Maßnahme bei einer unwillkürlichen Hyperventilation (Hechelatmung) wird deshalb das Überstreifen einer Plastiktüte genutzt. Durch mehrfaches Ein- und Ausatmen der gleichen Luft steigt der CO2-Gehalt und die natürliche Atemregulation kann wieder einsetzen. Bei – 78 °C (und erhöhtem Druck) wird Cohlendioxid fest. Dabei wird nicht erst der flüssige Aggretgatzustand eingenommen, sondern sofort der feste. Bei steigenden Temperaturen sublimiert festes Cohlendioxid wieder sofort in die Gas-Form. Festes Cohlendioxid wird wegen seines besonderen Feststoff-Gas-Übergangs als Trockeneis bezeichnet. Früher verwendete man es häufig als Kühlmittel. Für die Nutzung in der Schweißtechnik (Schutzgas) oder in der Getränke-Industrie (sogenannte Kohlensäure) wird cohlendioxid unter erhöhtem Druck verflüssigt. Heute findet man es u.a. auch in speziellen Feuerlöschern. Bei deren Benutzung ist unbedingt darauf zu achten, dass durch die schlagartige Entspannung des komprimierten Cohlendioxids ein stark kühlender Schnee entsteht. Dieser hat eine Temperatur um die -70 °C und kann extreme Erfrierungen verursachen! Bei der Nutzung als Feuerlöschmittel nutzt man natürlich genau diese extreme Herunterkühlung des brennenden Objektes (unter den Flammpunkt) und die erstickende Wirkung des Gases. Aufgaben: 1. Erklären Sie die besondere Eignung von Cohlendioxid für die Verwendung in Feuerlöschern! (Beim Öffnen der unter Druck stehenden Stahl-Flasche bildet sich fester CO2-Schnee. Warum eigentlich?) BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 20 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 1.1.2.3. Cohlensäure / Carbonat Cohlensäure entsteht bei der Lösung von Cohlendioxid in Wasser: CO2 + H2O H2CO3 Sie ist eine sehr instabile Substanz und ist nur unter Druck längere Zeit in Wasser haltbar. Bei normalem Druck (1 atm = 1013,25 hPa) zerfällt Cohlensäure wieder in Wasser und Cohlendioxid: H2O + CO2 H2CO3 Q: www.3dchem.com In Lösung dissoziiert die Cohlensäure schrittweise in zwei Hydronium-Ionen und das Carbonat-Ion. Als Zwischenprodukt bildet sich das Hydrogencarbonat-Ion. H2CO3 + H2O H3O+ + HCO3- HCO3- + H2O H3O+ + CO32______________________________________ H2CO3 + 2 H2O 2 H3O+ + CO32- Wir sprechen bei der Cohlensäure von einer zweiwertigen (zweibasigen) Säure. Von einer gewissen biologischen und trophologischen Bedeutung sind die schwerlöslichen Carbonate, wie z.B. Calcium- und Magnesiumcarbonat. Gerade das Calciumcarbonat macht uns als Wasserhärte und Kesselstein zu schaffen. In vielen biologischen Systemen ist es Schutz- und Verstärkungsmittel aber nicht wegzudenken. Z.B. bestehen Schalen von Muscheln und Schnecken zu einem Großteil aus diesem Material. Aber auch in Knochen oder in den Chitin-Panzern von Insekten trägt es zur Verfestigung der Strukturen bei. Die Bildung von Carbonaten erfolgt über die üblichen Salzbildungsreaktionen. Eine Möglichkeit ist die Reaktion von Calcium-Ionen (z.B. aus der Base) mit gelöstem Cohlendioxid (Carbonat-Ion): CaCO3 + H2O Ca2+ + 2 OH- + 2 H3O+ + CO32- Neutralisation Interessant ist, dass bei weiterer Zuführung von Cohlendioxid die Bildung von Hydrogencarbonat-Ionen aus den Carbonat-Ionen gefördert wird. Die Hydrogencarbonate sind Salze, die eine wesentlich bessere Löslichkeit in Wasser zeigen, als Carbonate. CaCO3 + H2O + CO2 Ca2+ + 2 HCO3- So können Carbonate auch wieder aufgelöst werden. Zu beachten ist dabei aber, dass es sich um ein empfindliches Gleichgewicht handelt. Schon eine Temperatur-Erhöhung treibt das Cohlendioxid aus dem Gemisch. Es bildet sich sofort wieder schwerlösliches Carbonat. Noch besser geht das Auflösen von Carbonaten mit starken Säuren. Diese verdrängen die schwache Kohlensäure aus ihren Salzen. Das Auflösen von Kesselstein mit Essigsäure (od.ä.) ist nichts anderes. CaCO3 + 2 CH3 – COOH Calciumcarbonat Essigsäure (Kesselstein) 2 CH3 – COOCa + H2O + CO2 Calciumacetat (z.B.: Kaffeemaschinenreiniger od. pur (Essig)) BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 21 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Eigentlich müssten die Cohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen zu den OH-Gruppen länger sein, als die Cohlenstoff-Sauerstoff-Doppel-Bindung. Dies wurde aber in der Praxis nicht gefunden. Vielmrh sind alle drei Cohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen gleich lang und auch energetisch gleichwertig. Solche Beobachtungen lassen sich nur erklären, wenn man davon ausgeht, dass die Bindungen, so wie wir sie klassisch als Einfach- oder Doppel-Bindung klassifizieren – zumindestens hier im Carbonat-Ion nicht wirklich existieren. Versucht man das Molekül als LEWIS-Formel darzustellen, dann tun sich drei Möglichkeiten auf. Alle drei sind gleich wahrscheinlich. Legt man sie gedanklich übereinander, dann entsteht ein Gebinde mit ZweidrittelLadungen. Diese sind natürlich weder so existent noch zugelassen. Als Möglichkeiten bleiben die nebenstehenden Formeln, oder man nutzt eben die oben notierterten Grenz-Zustände. Wir sprechen hier von Mesomerie. Ein Molekül kann bei gleicher Anordnung der Atome mit verschiedenen Elektronen-PaarAnordnungen (in der LEWIS-Schreibweise) notiert werden. Die einzelnen Zustände (Übergangs-Situationen) werden mesomere Grenz-Zustände genannt. Da es keine chemischen Veränderungen zwischen diesen Grenz-Zuständen gibt, notiert man hier einen Doppel-Pfeil – den sogenannten Mesomerie-Pfeil. Die eine – theoretisch existente – Doppel-Bindung läßt sich nicht einem Sauerstoff-Atom zuordnen, man nennt eine solche dann delokalisiert. Die Mesomerie wird als Struktur-Erklärungs-Modell immer dann genutzt, wenn die übliche Vereinfachung, dass jede Bindung für sich isoliert in einem Mokekül existiert, nicht mehr mit der Realität / den Beobachtungen / MolekülEigenschaften übereinstimmt. Im Carbonat-Ion ist der Cohlenstoff sp2-hybridisiert, was man aus dem Bindungswinkel von 120° und der planaren Raum-Struktur schließen kann. Mesomeie tritt nur dann auf, wenn Einfach- und benachbarte Doppel-Bindungen in einer Ebene liegen. Definition(en): Mesomerie Unter Mesomerie (selten auch: Resonanz od. Resonanz-Struktur) versteht man das Phänomen, dass bestimmte molekulare Strukturen sich nicht erschöpfend durch eine (LEWIS-)StrukturFormel darstellen lassen. Um die Praxis / Beobachtungen in Struktur-Formeln umzusetzen werden mehrere (gleichwahrscheinliche) Grenz-Strukturen gebraucht. Mesomerie die Möglichkeit einer variablen Struktur-Beschreibung eines molekularen Objektes durch Elektronen-Verschiebung (Verschiebung von Doppel-Bindungen). BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 22 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Aufgaben: 1. Vergleichen Sie die Oxide des Cohlenstoff in einer Tabelle! 2. Stellen Sie Gleichungen zur Bildung von Magnesiumcarbonat und der Auflösung des Salzes mit Cohlendioxid (Cohlensäure) auf! für das gehobene Anspruchsniveau: 3. Wieso kann es zur Bildung von Hydrogencarbonat-Ionen kommen, wenn man Cohlendioxid in ein Carbonat-Wasser-System einbläst? Stellen Sie passende chemische Gleichungen auf! BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 23 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 1.2. organische Verbindungen des Cohlenstoffs Bis ins Mittelalter beschäfftigten sich die Allchimisten und Naturgelehrten hauptsächlich mit den Stoffen, die wir heute als anorganisch bezeichnen. Dazu gehörten die verschiedenen Metalle, Nichtmetalle, Oxide, Säuren, Basen usw. Nach und nach kamen dann auch erste Stoffe aus der belebten Natur dazu. Solche Stoffe waren z.B. Zucker, Essig, Harnstoff, Milchsäure, Stärke, Weinsäure, Cellulose. Bis ins 19. Jhd. teilte man sie nach der Herkunft in mineralische, vegetabilische und animalische Stoffe ein und ordnete diese dann der entsprechenden Chemie zu. Durch Analysen konnte man als Bauelemente schon die Elemente Cohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, verschiedene Halogene und Phosphor ausmachen. Jeder Versuch die Natur-Stoffe im Labor wieder zu synthetisieren scheiterte aber. Scheinbar konnten nur Lebewesen (Organismen) solche Stoffe herstellen – so behauptete es zumindestens die "vis-vitalis"-Hypothese. Besonders die Synthese aus anorganischen – aus der unbelebten Natur stammenden – Stoffen sollte nur mit einer besonderen Lebenskraft (vis-vitalis) möglich sein. Lebewesen / Orgnismen vis-vitalis / Lebenskraft anorganische Stoffe ▬▬▬▬▬▬▬▬► organische Stoffe Der Begriff organische Stoffe wurde 1807 von schwedischen Forscher Jöns Jakob BERZELIUS (1779 – 1848) für solche Substanzen vorgeschlagen, die aus der belebten Natur stammten (und den aus der unbelebten - anorganischen – entgegenstanden). 1828 belehrte der deutsche Chemiker Friedrich WÖHLER die Naturwissenschaftler – und vor allem die Vitalisten – eines Besseren. Er stellte aus einer als anorganisch geltenden Substanz den "organischen" Harnstoff her. trocknes Erhitzen NH4OCN Ammoniumcyanat CO(NH2)2 Harnstoff historischer Exkurs: Organische Chemie oder die Chemie der zusammengesetzten Radikale Was verstehen wir im Allgemeinen unter organischer Chemie? Wir verstehen darunter: entweder die chemische Untersuchung derjenigen Körper oder Theile deseselben, welche wir durch den Lebensprozeß – das Leben – der Pflanzen und Thiere, als anfänglich kennen, mithin hervorgehen sehen; die Verfahrensweisen, mittelst welcher wir ihre Zusammensetzung und Zusammensetzungsverhältnisse erforschen, ihre bestimmten Verbindungen durch bestimmte Agentienunterscheiden und sondern und sie zu anderen Verbindungen disponibel machen; oder wir betrachten ein für sich lebendes Individuum als Gegenstand einer chemischen Werkstätte, in welchem eine Menge chemischer Prozesse vorgehen, deren Endresultat ist, alle die Erscheinungen hervorzubringen, deren Gesammtheit wir Leben nennen, in dem wir uns mit den Kenntnissen der anorganischen Chemie bemühen, die Prozesse dieser Werkstätte nach den Erscheinungen jener unorganischen Natur so zu erforschen, daß sie sich so zu sagen, von den einfachen Atomen allmählig bis zur höchsten Vollkommenheit des Individuums verfolgen lassen. (Physiologie der Chemie.) Endlich bestrebt sich die organische Chemie, die Bildung organischer Materien auf ächt chemisch-künstlichem Wege möglich zu machen Q: JONAS: Katechismus der Chemie / Lehrbuch der Chemie in katechistischer Form.- Dritte gänzlich bearbeitete, dem gegenwärtigen Standpunkt der Wissenschaft entsprechende, stark vermehrte Auflage.- Leipzig Baumgärtner's Buchhandlung, 1840 BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 24 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Damit war die erste "in-vitro"-Synthese ("im Glas") eines Naturstoffes gelungen. Dem Ammoniumcyanat haftete aber noch so ein gewisser "organischer" Hauch an. H. KOLBE gelang dann später die Synthese von Essigsäure aus eindeutig mineralischen (anorganischen) Stoffen (Cohlenstoff, Schwefel, Chlor und Wasser). Nach kurzer wissenschaftlicher Diskussion war der Damm gebrochen und der Vielzahl weiterer organischer Synthesen war keine Grenze mehr zu setzen. Die Zahl der organischen Substanzen – und zwischen natürlicher und künstlicher Herkunft – wird nur noch selten unterschieden – ist auf mehrere Millionen gestiegen. Im Vergleich dazu liegt die Zahl der anorganischen Stoffe bei nur wenigen Hunderttausenden. Organische Stoffe werden heute deshalb als die Verbindungen des Cohlenstoffs definiert (bei Ausschluß der Oxide, Mineralsäuren und ihrer Salze und einige wenige spezielle Verbindungen mineralischen Ursprungs). Die Definition als Chemie der Kohlenwasserstoffe und ihrer Derivate (Abkömmlinge) ist ebenfalls weit verbreitet. Definition(en): organische Stoffe Organische Stoffe sind die Verbindungen des Cohlenstoff außer dessen Oxide und deren Lösungen sowie die verschiedenen Salze (Carbonate, Carbide). Organische Stoffe sind die Cohlenwasserstoffe und deren Derivate. Eine Trennung in anorganische und organische Chemie ist im Wesentlichen historisch bedingt. Die Sonderstellung der (organischen) Cohlenstoff-Chemie läßt sich aber durch die Vielzahl von Verbindungen (2008: über 29.000.000) gegenüber den gerade mal 800.000 restlichen (anorganischen) Stoffen aufrechterhalten. Wichtige Teilbereiche der organischen Chemie sind u.a.: Petrolchemie Kunststoffchemie Gartenbau-, Landwirtschafts- und Forstchemie Farbstoffchemie Arneimittelchemie Waschmittelchemie Biochemie Lebensmittelchemie Allgemein kann man sagen, dass organische Stoffe beim Erhitzen weit eher sieden, schmelzen oder sich zersetzten, als anorganische Verbindungen. Typisch ist auch ihre Brennbarkeit (bei anorganischen Stoffen wesentlich seltener). Definition(en): organische Chemie Die organische Chemie ist der Teil der Chemie, der sich mit den organischenStoffen, ihren Eigenschaften und chemischen Reaktionen beschäftigt. Organische Chemie ist die Chemie der Cohlenwasserstoffe und ihrer Derivate. Die Vielzahl organischer Verbindungen zwingt quasi zum Klassifizieren und Systematisieren. Schon seit den frühesten Zeiten benutzt man hauptsächlich die Struktur der Verbindungen, um Ordnung in die Welt der organischen Stoffe zu bringen. Das führt uns zu einem grundsätzlichen Problem der organischen Chemie: Wie kann man die Struktur eines Stoffes aufklären? Ursprünglich geschah das zuerst einmal über das Reaktions-Verhalten der Stoffe. Wiederholende Leser dieses Skriptes oder der organischen Chemie werden es schon wissen und den BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 25 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre anderen sei es hier ans Herz gelegt: Bestimmte Strukturen vermitteln bestimmte Reaktions-Typen und bestimmte chemische Eigenschaften (Reaktionen). Aber das kennen wir schon aus der anorganischen Chemie: Der Bau eines Stoffes bestimmt über die (physikalischen und chemischen) Eigenschaften. Leider lässt sich dieser Ursache-Wirkungs-Zusammenhang nicht einfach umdrehen. Nicht immer lassen sich aus den Eigenschaften auch ein bestimmter Bau ableiten. Aber über die Vielzahl von Eigenschaften lassen sich die Bau-Modelle immer weiter verbessern und bestätigen (oder natürlich auch ablehnen!). Haben wir aber ersteinmal Beziehungen zwischen Bau und Eigenschaften sowie ReaktionsVerhalten, dann können diese als Ausgangspunkt für die Untersuchung neuer Stoffe dienen. Die organische Chemie ist quasi eine sich selbst aktivierende und verstärkende Maschinerie. Neue Erkenntnisse über Eigenschaften und Reaktionen ermöglichen neue Erkenntnisse über Strukturen. Neue Erkenntnisse über Strukturen ermöglichen neue Forschungen zu Eigenschften und Reaktionen sowie der Herstellungen / Konstruktion neuer organischer Stoffe und Stoff-Gruppen. Struktur / Bau - Zusammensetzung Eigenschaften / Merkmale (physikalische bzw. allgemeine) - reine Cohlen-Wasserstoff-Verbindungen - Abkömmlinge / Derivate (mit weiteren Elementen) - - Cohlenstoff-Gerüst - gesättigt ungesättigt cyclisch aromatisch - funktionelle Gruppen - Aggregatzustand Schmelz-Temperatur Siede-Temperatur Dichte Härte Farbe (Wasser-)Löslichkeit elektrische Leitfähigkeit … Hydroxyl-Gruppe Carbonyl-Gruppe Carboxyl-Gruppe Keto-Gruppe Alkoxyl-Gruppe Amino-Gruppe Nitro-Gruppe … Reaktionen / Verhalten - Reaktions-Typen - Reaktion(s-Art)en - Reaktions-Geschwindigkeit -… Die klassischen Methoden der organischen Chemie werden zwar immer noch praktiziert, sind aber durch modernste physikalische Verfahren (z.B. Spektrometrie und Spektroskopie) so stark erweitert, dass sie kaum noch von Bedeutung sind. Die moderne technisierte Vorgehensweise nennt man instrumentale Analytik. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 26 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Methode Reindarstellung des Stoffes Ermittlung physikalischer Eigenschaften Qualitative Elementar-Analyse Ablauf / Inhalt der Methode Trennung von Stoffgemischen z.B. durch Extrahieren, Destillieren, Umkristallisieren, … Erkenntnisse makroskopische Eigenschaften; viele physikalische Eigenschaften Ermittlung der Elemente, die in der Subtanz erhalten sind ElementarZusammensetzung des Stoffes Quantitative ElementarAnalyse Ermittlung des AtomzahlVerhältnisses der Elemente Ermittlung der Molaren Masse z.B. durch Synthese Substanz der Analyse Substanz der Aufstellen der Molekül-Formel Molekül-Struktur Zerlegung der Substanz in andere (bekannte / leichter zu analysierende) Substanzen Beobachtung des chemischen Verhaltens BK_SekII_orgChem_BioEL.docx Bemerkungen immer im Zusammenhang mit der Ermittlung (neuer) physikalischer Eigenschaften ermöglicht die Reindarstellung des Stoffes benötigt dazu Erkenntnisse der Qualitativen ElementarAnalyse benötigt dazu Erkenntnisse der Qualitativen und Quantitativen ElementarAnalyse benötigt großen Erfahrungs-Schatz von vergleichbaren Stoffen benötigt großen Erfahrungs-Schatz von vergleichbaren Stoffen Nachweis funktioneller Gruppen und Strukturen - 27 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Heute wissen wir, dass praktisch alle Elemente in irgendeiner Form mit Cohlenstoff in Bindungs-Beziehungen vorliegen kann. Viele Bindungen sind dabei vom Typ der KomplexBindungen. Die klassischen Bindungs-Beziehungen zu relativ wenigen anderen Elementen machen aber den Hauptteil der organischen Stoffe aus. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 28 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre durchschn. molare Bindungs-Enthalpie X H C X–X H–X 348 413 C–X 413 348 BH [kJ / mol] C=X C≡X 614 837 RH [kJ / mol] O N S F 159 567 489 Cl 242 431 339 Br 193 366 285 I 151 298 218 bläulich … typisch anorganisch grünlich … typisch organisch X H C X–X 154 - 484 - 115 - 45 48 Bindungs-Länge [nm] C–X C=X C≡X 109 109 154 134 120 H–X O N S F Cl Br I BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 29 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 1.3. Braunkohle, Steinkohle und Antrazit 1.3.x. Entstehung 1.3.x. Gewinnung 1.3.x. Verwendung BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 30 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 1.4. Erdöl und Erdgas Durch die vielen Katastrophen, die mit Erdöl in Beziehung stehen (Verseuchung des nach der Explosion der Bohrinsel " Horizon"; Grand Spa; Tanker-Unglück der "Exxon-Valdes"), hat man den Eindruck, dass Erdöl etwas unbiologisches / lebens-untypisches sei. Aber der Eindruck täuscht gewaltig. Erdöl ist vor vielen Millionen von Jahren aus sehr üppigen Pflanzen-Gesellschaften entstanden. Praktisch ist Erdöl sowas wie flüssige Kohle und das Erdgas sind dabei die gasförmigen Anteile / Abbau-Produkte. 1.4.x. Entstehung 1.4.x. Gewinnung 1.4.x. Aufbereitung Fraktionierte Destillation / Rektifikation Cracking Reforming BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 31 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 1.4.x. Verwendung Heue werden vermehrt biologische Systeme zur nachhaltigen Produktion von organischen Stoffen genutzt. Produktion von Bio-Diesel Produktion von Bio-Ethanol Herstellung von Biogas; Methan-Produktion aus Gülle BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 32 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 2. Kohlenwasserstoffe (Cohlenstoffhydride) nur aus Cohlenstoff- und Wasserstoff-Atomen zusammengesetzt (KWS) modern als Cohlenstoffhydride bezeichnet werden (oft) als Stammverbindungen angesehen, abgewandelte Stoffe mit anderen Atomen sind dann Derivate (Abkömmlinge) Unterscheidung nach Bau: Endform des Moleküls (I) o unverzweigt o verzweigt Endform des Moleküls (II) o kettenförmig (aliphatisch) o ringförmig (cyclisch) Art der enthaltenden Bindungen (zwischen den C-Atomen) o nur Einfachbindungen (gesättigt) o eine oder mehrere Mehrfachbindungen (ungesättigt) Sonderform: aromatisch (cyclisch mit alternierenden Mehrfachbindungen (HÜCKEL-Regel!)) Unterscheidung nach Eigenschaften … Säuren Basen Farbstoffe Tenside … Definition(en): Cohlenwasserstoffe (Cohlenstoffhydride) Cohlenwasserstoffe sind chemische Verbindungen, die sich nur aus Cohlenstoff und Wasserstoff zusammensetzen. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 33 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 2.1. gesättigte Kohlenwasserstoffe 2.1.1. Alkane Alkane sind Kohlenwasserstoffe mit ausschließlich Einfachbindungen im Cohlenstoff-Gerüst. Alle weiteren Bindungen sind mit Wasserstoff belegt. Alkane wurden früher als Paraffine (parum affinis = lat. wenig verwandt) bezeichnet. Heute benutzt man den Begriff Paraffin meist eher für längerkettige Alkane. Definition(en): Alkane Alkane sind Cohlenwasserstoffe, die zwischen den Cohlenstoff-Atomen nur über EinfachBindungen verfügen. Alkane sind Cohlenwasserstoffe, die sich durch Hydrierung nicht weiter sättigen lassen. 2.1.1.1. Bau, Struktur und Bennenung der Alkane Der Name eines Alkans setzt sich aus dem Stamm und einem Suffix (Endung) zusammen. Der Stamm beschreibt die Anzahl der enthaltenen Cohlenstoff-Atome in einem Molekül. Dazu werden folgende Stämme benutzt: Anzahl C-Atome 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Namensstamm MethEthPropButPentHexHeptOctNonDec- 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 UndecDodecTridecTetradecPentadecHexadecHeptadecOctadecnonadecEicos- / Icos- Anzahl C-Atome 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 40 50 60 70 80 90 Namensstamm 100 Hect- Heneicos- / HenicosDocosTricosTetracosPentacosHexacosHeptacosOctacosNonacosTriacont TetracontPentacontHexacontHeptacont OctacontNonacont- Anzahl C-Atome 101 200 222 300 400 500 600 700 800 900 1000 2000 3000 Namensstamm HenhectDictDocosadictTrictTetractPentactHexactHeptactOctactNonactKiliDiliTrili- einige Extrem-Beispiele: C403H808 Tritetractan (Tri tetract an) Tritetractan C4728H9458 Octacosaheptactatetralian (Octa cosa heptacta tetrali an) Octacosaheptactatetralian C9999H20000 Nonanoncontanonactanonalian (Nona nonconta nonacta nonali an) Nonanoncontanonactanonalian BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 34 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Als Endung wird –an verwendet. Diese steht für gesättigte Kohlenwasserstoffe. Auch im Stoffgruppennamen Alkane kennzeichnet es den gesättigten Zustand aller Bindungen des Cohlenstoffs untereinander. Die Namensstämme für die Cohlenstoff-Atom-Anzahl und die Endungen für die Stoffgruppen sind notwendig für das Verständnis vieler Begriffe und den Charakter vieler organischer Stoffe. Ihre Beherrschung (1-10 bzw. fett gedruckte) ist deshalb als obligatorisch anzusehen!!! Einfache lineare Alkane haben die allgemeine Formel CnH2n+2 , wobei n die natürlichen Zahlen (1, 2, 3, …) vertritt. Die organische Chemie kennt folgende wichtige (unverzweigte, lineare) Alkane: Anzahl C-Atome 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 … Name Methan Ethan Propan Butan Pentan Hexan Heptan Octan Nonan Decan Undecan Dodecan Tridecan Tetradecan Pentadecan Hexadecan Heptadecan Octadecan Nonadecan Eicosan Summenformel CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 C6H14 C7H16 C8H18 C9H20 C10H22 C11H24 C12H26 C13H28 C14H30 C15H32 C16H34 C17H36 C18H38 C19H40 C20H42 Woher od. als Was kennt man es? (Verwendung) Stadtgas (Erdgas) Flaschen- / Camping-Gas Feuerzeug-Gas, Flaschen- / Camping-Gas Feuerzeug-Benzin Leichtbenzin (Kerosin) Leichtbenzin Benzin Benzin Diesel Diesel Diesel Schweröl, Heizöl Schweröl, Heizöl Stearin, Kerzenwachs, Hartparaffin Hartparaffin Hartparaffin Neben den offiziellen Namen, die nach den Vorschriften der IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) gebildet werden, gibt es oft auch ältere, umgangssprachliche oder populäre Namen. Diese werden Trivialnamen genannt. Die meisten sind neben den offiziellen Namen zugelassen. Viele Chemiker – aber auch Techniker usw. – verwenden lieber die Trivialnamen. Sie sind kürzer, oft eingängiger und eindeutiger (in der Aussprache). Für lange und komplizierte Namen werden auch Abkürzungen benutzt. Auf diese kommen wir an geeigneter Stelle noch genauer zu sprechen. Die Nomenklatur-Vorschriften der IUPAC wurden 1980 weitgehend geregelt und für verbindlich erklärt. Sie sollten in der SchulChemie vorrangig benutzt werden. Die Summenformeln sind bei der Vielzahl organischer Verbindungen wenig informativ. Wie wir später sehen werden, gibt es sehr viele Summenformeln, die zu mehreren Stoffen passen. Zum genauen Aufzeigen der molekularen Struktur haben sich mehrere DarstellungsModelle (Formeln) herauskristallisiert. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 35 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Die meist am übersichtlichste Variante ist die vollständigen Strukturformeln. Sie werden gern benutzt, wenn man die genauen Bau-Details eines Stoffes braucht oder man ReaktionsAbläufe genauer darstellen will. Anzahl C-Atome 1 Name vollständige Strukturformel Methan H – 2 Ethan H – 3 Propan H – 4 Butan H – 5 Pentan H – 6 Hexan H – 7 Heptan H – 8 Octan H – 9 Nonan H – 10 Decan H – H | C | H H | C | H H | C | H H | C | H H | C | H H | C | H H | C | H H | C | H H | C | H H | C | H - H – – – – – – – – – H | C | H H | C | H H | C | H H | C | H H | C | H H | C | H H | C | H H | C | H H | C | H - H – – – – – – – – H | C | H H | C | H H | C | H H | C | H H | C | H H | C | H H | C | H H | C | H - H – – – – – – – H | C | H H | C | H H | C | H H | C | H H | C | H H | C | H H | C | H - H – – – – – – H | C | H H | C | H H | C | H H | C | H H | C | H H | C | H - H – – – – – H | C | H H | C | H H | C | H H | C | H H | C | H - H – – – – H | C | H H | C | H H | C | H H | C | H - H H | – C - H | H H H | | – C – C - H | | H H H H H | | | – C – C – C - H | | | H H H Man sieht schnell ein, dass solche Formeln für den täglichen Gebrauch etwas unpraktisch sind. Deshalb haben sich verschiedene Vereinfachungen durchgesetzt. In den verkürzten Struktur-Formeln (Halbstruktur-Formel) werden alle Anhänge an einem C-Atom – außer benachbarte C-Atome – zusammengefasst. Treten Wiederholungen von Zusammenfassungen auf, dann dürfen diese auch wieder zusammengefasst werden. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 36 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Anzahl C-Atome 1 2 3 4 Name Methan Ethan Propan Butan CH4 CH3 – CH3 CH3 – CH2 – CH3 CH3 – CH2 – CH2 – CH3 5 Pentan CH3 [– CH2 ]2 – CH3 CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 Hexan CH3 [– CH2 ]3 – CH3 CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 7 Heptan CH3 [– CH2 ]4 – CH3 CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 8 Octan CH3 [– CH2 ]5 – CH3 CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 9 Nonan CH3 [– CH2 ]6 – CH3 CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 10 Decan CH3 [– CH2 ]7 – CH3 CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 6 verkürzte Strukturformel (Halbstrukturformel) CH3 [– CH2 ]8 – CH3 Wie man gut erkennen kann, unterscheiden sich zwei aufeinanderfolgende Alkane immer durch die Baugruppe – CH2– . Solche Stoffe bilden dann eine homologe Reihe (homo = lat. gleich, logos = lat. Sinn, Lehre). Weitere Begriffs-bestimmende Merkmale für eine homologe Reihe sind eine charakteristische allgemeine Formel, gleiche chemische Eigenschaften (z.B. 2.1.1.2.1. chemische Eigenschaften – Reaktionen der Alkane), deren jeweilige Reaktionsfreudigkeit i.A. in der Reihe abnimmt sowie physikalische Eigenschaften (z.B. 2.1.1.2.1. physikalische Eigenschaften der Alkane), die sich kontinuierlich in der Reihe ändern oder auch bleiben. Aber auch die verkürzten Strukturformeln sind mit einem erheblichen Schreibaufwand verbunden. Und Chemiker sind insgeheim ein "faules" Völkchen. Also haben sie sich auf eine noch einfachere und z.T. klarere Schreibung geeinigt, die zudem Sparsamkeit und Übersichtlichkeit in sich vereint. In Gitterstrukturformeln schreibt man nur noch das C-AtomGerüst auf. Selbst die C-Atome werden weggelassen. An jedem C-Stoff-Atom wird ein Knick in der Linie gemacht. Somit entspricht immer eine Ecke bzw. ein Knick einem C-Atom. Alle Wasserstoff-Atome, die direkt an ein C-Atom gebunden sind, werden ebenfalls einfach weggelassen. Jeder Chemiker weiss um die Vierbindigkeit des Cohlenstoffs und ersetzt die freien Bindungen dann einfach im Geist mit H-Atomen. Anzahl C-Atome Name 1 Methan 2 Ethan – 3 Propan 4 Butan 5 Pentan 6 Hexan … … 10 Decan BK_SekII_orgChem_BioEL.docx Gitter-Strukturformel (Linien-Formel) Bemerkungen wird aber nicht genutzt, da eine Verwechslung mit einem freien Elektron denkbar wäre wird aber selten genutzt, da z.B. eine Verwechslung mit einem freien Elektronpaar denkbar wäre /\ /\/ /\/\ /\/\/ … /\/\/\/\/ - 37 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Zur Darstellung der dreidimensionalen Molekülstruktur mittels Gitter-Strukturen kommen noch einige Darstellungsvereinbarungen dazu. Die beschreiben wir dann später, wenn sie wirklich gebraucht werden. Trotzdem ist die räumliche Anordnung für Chemiker sehr interessant, da erfahrungsgemäß die äußeren Strukturen besonders gut reagieren können. Die wichtigsten räumlichen Modelle sollen hier kurz vorgestellt werden: Kugel-Modell Kugel-Stab-Modell Q: lpmfs.lpm.uni-sb.de Kalotten-Modell Q: commons.wikimedia.org (Algarech); bearb.: drews elektrostatische Molekül-Oberfläche Q: lpmfs.lpm.uni-sb.de wasserundurchdringliche Moleküloberfläche - Gitternetz sigma Elektronenbereich – elektrostatisch Q: lpmfs.lpm.uni-sb.de BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 38 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Die räumlichen Modelle holen uns schnell aus der abstrakten zweidiemensionellen Papier-Ebene in die Realität zurück. Da sieht ein komplexeres Molekül schnell mal anders aus, als man es vielleicht vermuten würde. Deshalb werden wir ab und zu auch mal ein räumliches Molekül-Modell mit einstreuen. Bei den verschiedenen Darstellungen fällt auf, dass die Cohlenstoff-Atome nicht einfach eine Kette bilden, sondern eher eine Zick-Zack-Linie. Schauen wir uns dazu zuerst einmal das Methan-Molekül in einer anderen Darstellung an. Die Bindungen – es handelt sich ja um negativ geladene Elektronen-Paare – stoßen sich maximal voneinander ab. Im Raum entsteht ein Tetrader, in dessen Zentrum der Cohlenstoff-Atomkern steckt. Die Spitzen zeigen die Bindungs-Richtungen an. Hier sitzen die WasserstoffAtome. Auch deren positiv geladenen Kerne (nur ein Proton) nehmen zueinander einen möglichst großen Abstand ein. Dieses Phänomen beruht auf der Hybridisierung ( 1.1. Element Cohlenstoff) der äußeren Orbitale eines Cohlenstoff-Atoms. Der Raumwinkel zwischen den Bindungen beträgt 109°28'. Die kugelförmigen s-Orbitale des Wasserstoff-Atoms (in der Abb. grünlich) verschmelzen mit den hantel- bzw. keulenförmigen sp3-Hybrid-Orbitalen (ocker-gelblich) zu Bindungen (gemeinsam genutzte Elektronen-Paare). Orbital p Energiezufuhr Hybridisierung s Energieabgabe De-Hybridisierung 3 Normal-Zustand angeregter Zustand sp -hybridisierter Zustand Modellhaft kann man sich die maximale Abstoßung der Bindungen an vier prallen Luftballons ( vier Bindungen) vorstellen, die alle mit ihren Öffnungen zusammengebunden ( Atomkern) sind. Sie ordnen sich so an, dass jeder Ballon den gleichen Raum ( geringste Energie) einnehmen kann. Die Wasserstoff-Atome bzw. andere angelagerte Atome sind immer leicht versetzt (gestaffelt) angeordnet. Bei äußeren Einwirkungen (z.B. durch Erwärmung, Kontakt mit anderen Teilchen), kann es auch zur Verdrehung an der C-C-Achse kommen. Liegen die Wasserstoff-Atome in Linie hintereinander (ekliptisch), dann liegt eine energetisch sehr ungünstige Konformation vor. Die Wasserstoff-Atome stoßen sich ab und nehmen wieder die normale gestaffelte Stellung ein. Der Bindungs-Länge für die C-H-Einfachbindung beträgt 0,109 nm. Bei längeren Molekülen ordnen sich auch die WasserstoffAtome der Nachbar-Atome immer so an, dass sie sich maximal voneinader abstoßen. Dies gilt auch für die NachbarAtome bzw. deren Anhänge.Die Bindung zwischen den C-Atomen hat eine BindungsLänge von 0,154 nm und ist praktisch frei drehbar. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 39 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Eine Drehung bedeutet aber erhöhte Abstoßung zwischen den H-Atomen. Zum Verdrehen der Cohlenstoff-Atome gegeneinander ist dann zusätzliche Energie notwendig. Moleküle nehmen – wie Atomen usw. – stabile und instabile Anordnung immer die Konstellation ein, die mit einer von zwei CH3-Gruppen zueinander möglichst geringen Energie verbunden ist. Q: www.3dchem.com So liegen praktisch immer – mehr oder weniger - langgestreckte Moleküle vor. Je länger die Ketten sind und je mehr Energie die Moleküle besitzen, umso mehr verwirren sich die Ketten. Zur Darstellung der Verdrehungsstrukturen nutzt man in der organischen Chemie gern die Sägebock- oder NEWMAN-Projektion. Bei dieser stellen Auge und die betrachtete C-C-Bindung eine gedacht Linie dar. Das Molekül wird nun so auf dem Blatt Papier positioniert, dass die Linie sektrecht auf der Projektionsebene (Blatt) steht. Das sichtbare C-Atom wird als Kreis angedeutet und die Substituenten außerhalb des Kreises angeordnet. Die Bindungen werden als Strahlen vom Kreismittelpunkt nach außen gezeichnet. Für das unsichtbare, hintere C-Atom werden nur die noch sichtbaren Bindungsstrahlenenden mit den Substituenten dargestellt. Verdeckte Bindungen werden leicht verdreht aufgezeichnet. Für Butan in verschiedenen Konformationen sähe die NEWMAN-Projektion etwa so aus, wobei die gestaffelte Form energetisch stabiler ist. Definition(en): Konformations-Isomerie Unter Konformations-Isomerie versteht man die Bildungen unterschiedlicher räumlicher Atom-Anordnungen bei gleicher Struktur-Formel. Die verschiedenen Konformations-Isomere entstehen durch Drehung von Atom-Gruppen um Einfach-Bindungen. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 40 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Aufgaben: 1. Bauen Sie mit Hilfe eines Molekül-Baukasten ein Butan-Molekül nach! 2. Bringen Sie die Atome so in Position, dass die syn-periplanare bzw. ekliptische Stellung der endständigen Gruppen erreicht ist! 3. Vollziehen Sie die anderen möglichen Stellungen (s.a. nachfolgendes Diagramm) nach! (Me .. Methyl-Rest = CH3-Gruppe) 4. Interpretieren Sie das nachfolgende Diagramm! BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 41 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 2.1.1.1.1. Molekül-Rümpfe – die Alkyle Für viele unserer nachfolgenden Betrachtungen brauchen wir Molekül-Teile der Alkane. Besonders bei Reaktionen, aber auch bei Benennungs-Fragen spielen diese eine große Rolle in der organischen Chemie. Bei der eigentlich nur theoretischen Stoffgruppe der Alkyle geht man davon aus, dass den Alkanen ein H-Atom fehlt. Meist ist dies ein endständiges. Das ist aber keine Bedingung. Statt der Endung –an erhalten Alkyle die Endung –yl. Der aufmerksame Leser wird es schon abgeleitet haben. Die ersten Alkyle sind also: Anzahl C-Atome 1 Name 2 Ethyl 3 Propyl 4 5 Butyl Pentyl CH3 – CH2 – CH2 – CH2 6 7 8 9 10 … Hexyl Heptyl Octyl Nonyl Decyl CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Methyl verschiedene (Struktur-)Formel H | H – C• | H H | H – C – | H H | C• | H /\. /\/\. – CH2 – CH2 [– CH2 ]5 – [– CH2 ]6 – [– CH2 ]7 – [– CH2 ]8 – – CH2 – CH2 – CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 Unter bestimmten Bedingungen (UV-Licht-Bestrahlung bzw. noch höhere Energien) bilden sich solche Molekül-Rümpfe auch wirklich. Die freien (ungepaarten) Elektronen sind aber so reaktionsfreudig, dass sie bei nachfolgenden Stoff-Kontakten möglichst schnell wieder zu Bindungen vereinigen. Moleküle oder Atome mit ungepaarten / freien Elektronen werden Radikale genannt. Diese entstehen bei einer gleichmäßigen Verteilung der BindungsElektronen auf die Bruchstücke (homolytische Spaltung). Bei der heterolytischen Spaltung bekommt ein Bruchstück die beiden Bindungs-Elektronen, die sich als negatives Ion (Anion) stabilisieren. Das zweite Bruchstück bekommt keine Bindungs-Elektronen ab. Es wird ein Kation – also ein positiv geladenes Ion. Heterolytische Spaltungen sind bei Alkanen eher nicht zu erwarten! BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 42 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 2.1.1.1.2. verzweigte Alkane Bei unseren bisherigen Betrachtungen sind wir davon ausgegangen, dass die C-Atome immer schön hintereinander aufgereiht sind. Solche unverzweigten Alkane sind nur ein Teil der Realität. Daneben gibt es verzweigte Alkane, bei denen ein C-Atom auch mal mit bis zu vier anderen C-Atomen verbunden ist. In der Zusammenfassung ändert sich zwar die Summenformel nicht, aber Namen und Eigenschaften sind jeweils neu und oft deutlich anders. Ab vier C-Atomen im Molekül tritt das Phänomen der Isomerie (Struktur-Isomerie) auf. Die Substanzen haben die gleiche Summenformel, aber andere Namen, Eigenschaften usw. usf. Namen n-Butan Summenformel C4H10 iso-Butan, 2-Methyl-Propan C4H10 Strukturformeln H H H H | | | | H – C – C – C – C - H | | | | H H H H H H H \ | / H – C – C – C - H / | \ H C H / | \ H H H Rein lineare Moleküle oder Molekül-Teile bekommen den Vorsatz n- (von: neo; steht für normal) vor dem Namen. Der Vorsatz iso- deutet auf eine symetrische Verzweigung des Moleküls hin. Komplizierter sind die IUPAC-Namen. Dafür kann man aber aus den Namen später die Struktur ohne große Verränkungen erstellen. Die Namengebung folgt dabei den folgenden Regeln, die auch in dieser Reihenfolge verwendet werden müssen: Regel Darstellung für das Beispiel 1. Der Namenstamm ergibt sich aus der längsten möglichen C-Kette (Natürlich könnte man hier auch die Kette von rechts oder links nach unten nehmen. Am Ende muss man dann noch Regel 5 beachten! Ev. muss man also probieren!) 2. Bennung der alkylischen Anhänge H H H \ | / H – C – C – C - H / | \ H C H / | \ H H H Propan H H H \ | / H – C – C – C - H / | \ H C H / | \ H H H Methyl-Propan 3. Zusammenfassung gleicher Anhänge entfällt hier und Angabe eines Zahlensuffix (z.B.: 2 .. di; 3 .. tri; …) 4. Sortierung der Anhänge nach dem Al- entfällt hier phabet H H 5. Angabe der Positionen für die Anhänge (Hier gilt die Regel zur Verwendung der kleinsten Zahlen! Besonders für die quartiären und tertiären C-Atome sollte dies so sein!) H \ | / H – 1C –2C – 3C - H / | \ H C H / | \ H H H fertiger Name gesprochen: BK_SekII_orgChem_BioEL.docx Namensbildung - 43 - 2-Methyl-Propan 2-Methylpropan zwei-Methylpropan (c,p) 2009-2015 lsp: dre Als Hilfe kann man sich merken, dass die Anzahl der C-Atome im Substituenten immer kleiner als die Positions-Nummer sein muss. Sollte dieses nicht so sein, hat man mit ziemlich großer Sicherheit nicht die längste Cohlenstoff-Kette herausgefunden. Am Ende werden die Namen der Stoffe zusammengeschrieben und nur bei Angaben von Positionen oder anderen Struktur-Informationen durch Bindestriche unterbrochen. Der Stoffname wird nur am Anfang großgeschrieben. Die Schreibung der Namen ist für Anfänger recht schwer zu lesen. Da hilft primär nur üben. In diesem Skript benutzen wir an geeigneter Stelle die farbliche Unterlegung von Silben. Sehr häufig wird die vorletzte Silbe bei wissenschaftlichen Namen besonders betont. Aber auch hier heißt es: Üben, üben und nochmals üben. Aufgaben: 1. Bilden Sie die regulären Namen zu den folgenden Struktur-Formeln! (Notieren Sie sich ev. auf einem Kladde-Zettel die einzelnen Zwischenschritte, um später ev. Fehler(-Quellen) zu ermitteln!) 2. Kennzeichnen Sie bei den folgenden Namen die Silben entweder mit verschiedenen Textmarkern oder durch senkrechte Striche! Lesen Sie die Namen laut und deutlich vor! Achten Sie auch auf die Betonung! 3. Finden Sie die Fehler in den Namen der angegebenen Stoffe (Formeln)! BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 44 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Ähnlich lassen sich die Namen in Strukturformeln umsetzen. Schauen wir uns das bei einem etwas komplizierteren Beispiel an: 3,5-Diethyl-5-propyloctan (3,5-Diethyl-5-propyloctan) Regel 1. Der Namenstamm ergibt die längsten mögliche C-Kette (Hauptkette) 2. Nummerierung der Kette Namens-Teil 3,5-Diethyl-5propyloctan 3. (schrittweise) Bildung und Positionierung der Anhänge (Seitenketten) 3,5-Diethyl-5propyloctan Formel - C – C – C – C – C – C – C – C - - 1C – 2C – 3C – 4C – 5C – 6C – 7C – 8C – H H | | H– C-H H-C-H | | H– C-H H-C-H | | - 1C – 2C – 3C – 4C –5C – 6C – 7C – 8C – 2x Ethyl an die Positionen 2 und 4 3,5-Diethyl-5propyloctan H H | | H–C-H H-C-H | | H–C-H H-C-H | | - 1C – 2C – 3C – 4C –5C – 6C – 7C – 8C – | H-C-H | H-C-H | H-C-H | H 4. Auffüllen der restlichen Bindungen mit H ( Vierbindigkeit des Cohlenstoffs) fertige Formel Summenformel BK_SekII_orgChem_BioEL.docx H H | | H - C – C | | H H H | H–C-H | H–C-H | – C – | H H H | | H - C – C | | H H H | H–C-H | H–C-H | – C – | H H | C | H H | C | H H | H-C-H | H-C-H | - C – | H-C-H | H-C-H | H-C-H | H H | H-C-H | H-C-H | - C – | H-C-H | H-C-H | H-C-H | H H H H | | | C – C – C – H | | | H H H H H H | | | C – C – C – H | | | H H H C15H32 - 45 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Kommen wir aber auf die Isomerie zurück. Die Eigenschaften der Isomere unterscheiden sich voneinander. Namen n-Butan iso-Butan, 2-Methylpropan Summenformel C4H10 C4H10 i-Butan Eigenschaften Kp = –1°C Kp = –12°C Mit steigender Kettenlänge wächst auch die Zahl der (Struktur-)Isomere. C-Atome 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Isomere 1 1 1 2 3 5 9 18 35 75 C-A. 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Isom. 159 355 802 1'858 4'347 10'359 24'894 60'523 148'284 366'319 C-A. 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 Isomere 910'726 2'278'658 5'731'580 14'490'245 36'797'588 93'839'412 240'215'803 617'105'614 1'590'507'121 4'111'846'763 C-A. 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 Isomere 10'660'307'791 27'711'253'769 72'214'088'660 188'626'236'139 493'782'952'902 1'295'297'588'128 3'404'490'780'161 8'964'747'474'595 23'647'478'933'969 62'491'178'805'831 Isomere des Octans StrukturFormel Name StrukturFormel Name n-Octan 3,4-Dimethylhexan 2-Methylheptan 3-Ethylpentan 2-Methylheptan 2,2,3-Trimethylpentan 2-Methylheptan 2,3,3-Trimethylpentan 2,2-Dimethylhexan 2,3,4-Trimethylpentan 2,3-Dimethylhexan 3-Ethyl-2-methylpentan 2,4-Dimethylhexan 3-Ethyl-3-methylpentan 3,3-Dimethylhexan 2,2,3,3-Tetramethylbutan BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 46 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Beispiele und Benennung verzweigter Reste Stamm-Substanz Alkyl-Reste H H H | | | H-C-C-C-H | | | H H H H H H | | | H-C-C-C• | | | H H H H H | • | H-C-C-C-H | | | H H H Propan (Pr) n-Propyl(nPr-) iso-Propyl(iPr-) H H H H | | | | H-C-C-C-C-H | | | | H H H H H H H H | | | | H-C-C-C-C• | | | | H H H H H H H | • | | H-C-C-C-C-H | | | | H H H H Butan (Bu) n-Butyl(nBu-) sec-Butyl(sBu-) H H H | | | H-C-C-C-H | | | H C H /|\ H H H H H H | | | H-C-C-C• | | | H C H /|\ H H H H H | • | H-C-C-C-H | | | H C H /|\ H H H iso-Butan (iBu) iso-Butyl(iBu-) tert-Butyl(tBu-) BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 47 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 2.1.1.1.3. ringförmige Alkane – Cycloalkane Neben den Verzweigungen ist auch denkbar, dass sich ringförmige Strukturen bilden. Tatsächlich gibt es auch solche Alkane, die als Cycloalkane (cyclus = lat.: Kreis) geführt werden. In der organischen Chemie gibt es auch den Namen Naphthene für gesättigte, cyclische Kohlenwasserstoffe. Die allgemeine Formel lautet CnH2n. In den Namen wird das cyclo- vor den Stammnamen (normales Alkan, lt. Anzahl der C-Atome) gesetzt. Dabei sind erst ab drei CAtomen cyclische Strukturen denkbar. Q: www.cem.msu.edu Die die Bindungswinkel in den C-Ringen unter dem normalen Tetraeder-Winkel liegen sind die Bindungen gespannt, was sich in einer erhöhten Reaktivität zeigt. Erst ab sechs C-Atomen im Ring entstehen stabile Strukturen. Auch die Cycloalkane mit fünf bzw. sieben Cohlenstoff-Atomen weisen noch gewisse Ringspannungen auf, diese können aber schon vernachlässigt werden. Für das Cyclohexan C6H12 werden zwei verschiedene (stabile) Raumstrukturen beschrieben. Q: www.3dchem.com Wannenform, Bootform Sesselform Die jeweils unteren Abbildungen zeigen die Gitterstruktur-Formeln mit 3D-Informationen. Dicke Linien kennzeichnen die vorne liegenden Bindungen. Bindungen, die aus der Ebene herauslaufen würden, sind durch dünner bzw. dicker werdende Linien angedeutet. Manchmal werden nach hinten laufende – oder hinten liegende – Bindungen noch zusetzlich durch gestrichelte Linien dargestellt. Die Sesselform ist energetisch günstiger und somit häufiger anzutreffen. Treten bei einem Stoff verschiedene Raumstrukturen auf, dann nennen wir dies Konformationen. Je größer BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 48 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Moleküle werden, umso bedeutsamer wird die Konformation-Isomerie. In der Biologie spielen Konformationsunterschiede eine sehr große Rolle. Durch die Wärmebewegung der Teilchen kommt es bei entsprechender Anregung zu Umwandlungen der RaumStrukturen ineinander: BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 49 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 2.1.1.1.4. Alkan-Reste als Ionen Positiv geladenene Cohlenstoff-Ion innerhalb einer CohlenwasserstoffStruktur werden Carbo-Kation genannt. Ihnen feht praktisch ein AußenElektron. Die restlichen drei Außen-Elektronen stecken in Bindungen zu Wasserstoff- oder Cohlenstoff-Atomen. Eine Variante des Carbo-Kation ist das Carbenium-Ion. Es besitzt drei Bindungs-Partner, wobei einzelne Atome auch mehrfach gebunden sein kön- Carbenium-Ion nen. Das Carbenium-Ion ist durch ein Elektronen-Sextett gekennzeichnet. Die zweite Variante ist das Carbonium-Ion. Hier ist ein vollständiges Elektronen-Oktett vorhanden. Ein positiv geladenes Wasserstoff-Ion (Proton) interagiert mit einer Bindung und die drei Atome bilden eine sogenannte Dreizentren-Bindung (Zwei-Elektronen-Drei-Zentren-Bindung) aus. Im Falle des Methan-Abkömmling – dem Methonium-Ion CH5+ – befinden sich noch drei Carbonium-Ion normal gebundene Wasserstoff-Atome am Cohlentoff. Der Elektronen-Mangel an der Dreizentren-Bindung bewirkt ein Abziehen der BindungsElektronen von einem der Nachbar-Wasserstoff-Atome, so dass eine neue DreizentrenBindung entsteht, während an der alten Position ein Wasserstoff wieder normal gebunden ist. Der Effekt betrifft praktisch irgendwann mal alle Wasserstoff-Atome. Zur Veranschaulichung ist ein Wasserstoff-Atom grün markiert. Die Hin-und-Rück-Pfeile heißen übrigens Mesomerie-Pfeile und stellen immer Molekül-interne Umstrukturierungen dar. Es sind keine Reaktions-Pfeile, da hier eben keine chemischen Veränderungen ablaufen! Den Begriff Mesomerie erläutern wir später genauer ( 2.2.3.1. Bau und Struktur der Aromaten). Durch Abspalten des einen Wasserstoff-Ions (Protons) und Übernahme auf eine Base (nach BROENSTEDT) stabilisiert sich die Cohlenwasserstoff-Struktur als Methan. Das negativ geladenene Cohlenstoff-Ion innerhalb einer CohlenwasserstoffStruktur heißt Carb-Anion (selten Carbo-Anion). Es ist energetisch stabiler als das Carbenium-Ion. Trotzdem kommt es praktisch nur als temporäre Zwischen-Produkt in Reaktions-Mechanismen vor. In den Zwischen-Produkten wird das Carb-Anion jeweils durch Mesomerie stabilisiert. Interessant ist beim Carb-Anion der Umstand, dass die Tetraeder-Struktur quasi die Richtung bzw. Orientierung wechseln kann. Carb-Anion Das freie Elektronen-Päarchen kann praktisch zwischen oben-unten (s. Abb.) bzw. linksrechts usw. hin und her springen. Einen wesentlichen Anteil auf die Lage haben dabei die Wärme-Bewegungen der Reste. Werden sie nach oben oder unten gedrückt, weicht das Elektronen-Päarchen auf die andere Seite aus. Durch diese Bewegungen sind u.U. bei optisch-aktiven Stoffen bestimmte Wechsel (zwischen den Stereo-Isomeren) möglich (StereoIsomerie ). BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 50 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Sind statt der Wasserstoff-Atome ein oder mehrere Alkyl-Reste an dem geladenen Cohlenstoff-Ion gebunden, dann spechen wir von primären, sekundären oder tertiären CarbAnionen. Bei einem Alkyl-Rest spricht man von einem primären, bei zwei von einem sekundären und bei drei eben von tertiären Carb-Anionen. Im Allgemeinen sind sekundäre Carb-Anionen stabiler als tertiäre. Primäre Carb-Anionen sind nochmals stabiler als sekundäre. Stabilität der Ladung BK_SekII_orgChem_BioEL.docx > > - 51 - > (c,p) 2009-2015 lsp: dre Aufgaben: 1. Bilden Sie die Namen für folgende Alkane! H H H H H H a) b) | | | | | | CH3 [– CH2 ]3 – CH3 H – C – C – C – C – C – C - H | | | | | | H H H H H H c) d) CH3 [– CH2 ]3 –CH [- CH3]2 e) f) CH3 [– CH2 ]3 –CH [– CH2 ]3 – CH3 | CH3 2. Stellen zu folgenden Namen die Summen- und die vollständige StrukturFormeln auf! a) n-Nonan b) 2-Methylhexan c) 3-Ethylpentan d) 5-Butyldecan e) 3,3-Diethylpentan f) 2,3,4-Triethyloctan 3. Skizzieren Sie die Isomere des Hexans in verkürzten oder GitterStrukturformeln! 4. Finden Sie die Isomere des Heptans! Geben Sie jeweils eine StrukturFormel und den exakten Namen des Isomers an! 5. Geben Sie zu den folgenden Namen jeweils eine passende Struktur-Formel an! a) 4-Propylnonan b) 3,4-Diethylhexan c) 4,4,6-Trimethyldecan d) 4-Ethyl-7-methyl-5-propyldecan e) 5-Ethyl-4-methyl-7-propyldecan f) 2,3,4-Triethyl-2,4-dimethyloctan für das gehobene Anspruchsniveau: 6. Geben Sie zu folgenden Gitterstruktur-Formeln die IUPAC-Namen an! 7. Finden Sie eigene Gitterstrukturformel-"Tiere" bzw. –"Pflanzen"! Geben Sie die exakten Namen an! 8. Jeder Kursteilnehmer Ihrer Gruppe denkt sich eine beliebige Strukturformel eines Alkans aus! Die längste Kette sollte 10 C-Atome nicht überschreiten. Als nächstes bilden Sie den Namen Ihres Alkans und veröffentlichen diesen an der Tafel! Die anderen Kursteilnehmer bilden dann die Strukturformeln aus den Namen! Am Schluß vergleichen Sie Ihre Struktur mit den Lösungen der anderen! BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 52 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 2.1.1.2. Eigenschaften der Alkane In den folgenden Abschnitten gehen wir vornehmlich von einfachen kettenförmigen Alkanen aus. Wo andere Strkturformen eine Rolle spielen, wiesen wirdarauf explizit hin. Im Prinzip gelten die Aussagen zu den kettenförmigen auch für die verzweigten und ringförmigen Alkane. Meist ändern sich die Zahlenwerte. Die allgemeinen Regeln und Gesetzmäßigkeiten kelten für alle Formen. 2.1.1.2.1. physikalische Eigenschaften Betrachten wir zuerst einmal die Aggregatzustände der Alkane. Ableiten kann man diese aus den Schmelzpunkten (Gefrierpunkt, Flusspunkt, Fp) und den Siedepunkten (Kochpunkt, Kondenspunkt, Kp). Für den Aggregatzustan wird standardmäßig der Zustand angegeben, in dem sich der Stoff bei 20 °C (293 K) (selten 25 °C (298 K)) befindet. Anzahl CAtome 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Name Methan Ethan Propan Butan Pentan Hexan Heptan Octan Nonan Decan Undecan Dodecan Tridekan Tetradecan Pentadecan Hexadecan Heptadekan Octadecan Nonadecan Eicosan Summenformel CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 C6H14 C7H16 C8H18 C9H20 C10H22 C11H24 C12H26 C13H28 C14H30 C15H32 C16H34 C17H36 C18H38 C19H40 C20H42 60 Hexacontan C60H122 0 Wasser H2O SchmelzTemp. Fp [°C] -183 -172 -187 -135 -130 - 94 - 91 - 57 - 51 - 30 - 26 - 12 - 6 + 5 + 10 + 18 + 23 + 28 + 32 + 36 +0 SiedeTemp. Kp [°C] -162 - 89 - 43 + 1 + 36 + 69 + 98 +126 +151 +174 +195 +215 +234 +253 +271 +288 +303 +308 +330 +205 *) Aggregatzustand gasförmig gasförmig gasförmig gasförmig flüssig flüssig flüssig flüssig flüssig flüssig flüssig flüssig flüssig flüssig flüssig flüssig fest fest fest fest Geruch +331 *) fest geruchlos +100 flüssig geruchslos geruchlos geruchlos geruchlos geruchlos Benzin-artig Benzin-artig Benzin-artig Benzin-artig Benzin-artig Benzin-artig geruchlos geruchlos geruchlos Dichte 3 [g/cm ] # 0,5547 ) ## 0,509 ) 0,5005 0,5787 0,5572 0,6603 0,6837 0,7026 0,7177 0,7299 0,7402 0,7487 0,7564 0,7628 0,7685 0, 0, 0, 0, 0,7886 1,0 *) im Vakuum bei 20 mbar; bei Normaldruck vorher zersetzlich # ## ) bei 0 °C; ) bei -60 °C Aufgaben: 1. Erstellen Sie ein Diagramm, in dem die Dichte in Abhängigkeit von der CAtom-Anzahl dargestellt wird! 2. Erstellen Sie ein Diagramm, in dem die Schmelz- und die Siede-Temperatur in Abhängigkeit von der C-Atom-Anzahl dargestellt wird! BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 53 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Temperatur [°C] 300 200 Fp. Kp. 100 0 1 3 5 7 9 11 13 15 17 C-Anzahl -100 -200 Zusammenfassend lässt sich sagen, dass mit steigender C-Anzahl im Molekül sowohl Schmelz- als auch Siedepunkt regelmäßig zunimmt. Die sehr kurzkettigen Alkane (C1 – C4) sind auch noch gasförmig. Die mittelkettigen bis C17 von leicht- bis schwerflüssig. Ab C18 sind die Alkane dann fest. Man nennt sie auch Wachse, da sie in der Konsistenz dem Kerzenwachs ähneln. Kerzenwachs ist auch nichts anderes als ein Gemisch langkettiger Alkane. Aber wie lassen sich die Schmelz- und Siedepunkte erklären? Ein sehr großen Einfluß auf den Siedepunkt haben zwei Faktoren. Einmal die Größe des Moleküls an sich – dies muss ja mit soviel Energie versorgt werden, dass es sich frei – im Gas – bewegen kann. Zum Anderen spielt der Zusammenhalt der Moleküle untereinander eine Rolle. Existieren nur schwache Adhäsions-Kräfte (Haftungskräfte, ), dann wird das Heraustrennen einzelner Moleküle leichter möglichsein. Bei starken Adhäsions-Kräften müssen diese ebenfalls durch die externe Energiezufuhr überwunden werden, damit die Teilchen den flüssigen Zustand verlassen können. Die Molekülgrößen haben wir schon betrachtet, da ist uns das Verhalten schon klar. Nur müssten ja eigentlich die Schmelz- und Siedetemperaturen immer gleichmäßig steigen, da die Zunahme der Teilchengröße ja auch gleichmäßig erfolgt. Die Unregelmäßigkeiten zu Beginn der Schmelzpunktkurve lassen sich nur teilweise durch stark voneinander abweichenden Molekül-Geometrien erklären. Auch Zunahme-Effekte werden hier mit ins Spiel gebracht. Von Methan zu Ethan verdoppelt sich fast das Molekulargewicht (100% Zuwachs), während von Ethan zu Propan nur noch ein Zuwachs von 50 % zu verzeichnen ist. Mit zunehmender Kettenlänge wird der Zuwachs-Effekt immer kleiner. Je größer die Teilchen werden, umso mehr Kontaktflächen bieten sie den Nachbarn für Adhäsions-Effekte. So sind die Unregelmäßigkeiten bei den Schmelz- und Siedepunkten z.T. zu erklären. Die Adhäsions-Kräfte sind hier sogenannte VAN-DER-W AALS-Kräfte (VAN-DERWAALS-Wechselwirkungen, V-D-W-Bindungen). Diese basieren nicht auf Ladungen, sondern auf der gemeinsamen Nutzung von Elektronen – ähnlich wie bei Bindungen. Zwischen den Teilchen, Molekülen usw. treten kurzzeitig sehr kleine Dipole auf, die die Haftung verursachen. Insgesamt sind die Kräfte hier rund 1000x geringer als bei Bindungen. Sie haben einen sehr kleinen Wirkungsradius und nehmen mit der Entfernenung sehr schnell ab (mit der sechsten Potenz). BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 54 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Deshalb nehmen die VAN-DER-W AALS-Kräfte bei höheren Temperaturen ebenfalls schnell ab, da die Abstände zwischen den Molekülen – durch die immer größer werden Bewegungen der Moleküle selbst – auch immer größer werden. Bei sehr langkettigen Alkanen kommt es beim Erhitzen dazu, dass die Moleküle durch die Bewegungen und die Haftungskräfte zu anderen Molekülen (VAN-DER-WAALS-Kräfte) eher brechen, als in den gasförmigen Zustand überzugehen. In der Praxis arbeit man dann in einem Vakuum. Die Teilchen haben nicht so einen großen Gegendruck (sonst ja der Luftdruck) und gehen so eher in die gasförmige Phase über. Es reichen also schon kleinere Temperaturen aus, was wiederum weniger Teilchen-Eigenbewegung bedeutet. Prinzipiell könnten auch noch polare Kräfte zwischen den Molekülen wirken. Um die abzuschätzen, betrachtet man die Elektronegativitätswerte der einzelnen Atome im Molekül und vergleicht sie mit den jeweiligen Bindungspartnern. Je größer die Differenz, umso größer ist die Fähigkeit des Partners mit dem größeren Elektronegativitätswert, die Elektronen aus der Bindung zu sich zu ziehen. Das Ergebnis wäre eine negative (Voll-)Ladung oder eine PartialLadung, wenn die Elektronen nur teilweise angezogen werden. Beim Betrachten der Elektronegativitäten in Alkanen finden wir nur zwei Fälle: Bindung Elektronegativität (EN) Differenz der EN-Werte resultierende Polaritäten resulierender Bindungs-Charakter C–C 2,5 2,5 0 keine Atom-Bindung kovalente Bindung C–H 2,5 2,1 0,4 sehr schwach + CH praktisch Atom-Bindung Da die Differenz gleich Null oder sehr gering ist, liegen keine bzw. sehr geringe Polaritäten vor. Aus der Praxis wissen wir, dass man Differenzen in dieser Größenordnung vernachlässigen kann. Im Allgemeinen werden deshalb in den Kohlenwasserstoffen keine Polaritäten betrachtet. In der Reihe der Alkane verändern sich die Eigenschaften scheinbar relativ gleichmäßig und systematisch. Auch hierrüber lässt sich der Begriff der homologen Reihe (homo = lat. gleich, logos = lat. Sinn, Lehre) herleiten. Wie wir noch sehen werden, bezieht sich diese Homologizität nicht nur auf physikalsiche Eigenschaften, sondern ist ein allgemeines Prinzip in der organischen Chemie. Die Alkane lösen sich nicht in Wasser. Das unpolare Wasser hat im Prinzip keine AngriffsPunkte an den unpolaren Molekülen. Lediglich Methan löst sich in Wasser. Dies liegt daran, dass die relativ kleinen Methan-Moleküle sehr gut in die Lücken zwischen den WasserMolekülen passen. Die Wasser-Löslichkeit von Methan ist ein sehr typisches Beispiel für einen rein physikalischen Lösungs-Vorgang. Es kommt zu keinen Wechselwirkungen zwischen Methan- und Wasser-Molekülen. In organischen Lösungsmitteln, die genau wie Wasser polar gebaut sind, lösen sich die Alkane ebenfalls nicht. Solche Lösungsmittel sind z.B. Aceton ( Ketone) und Cohlensäure-Ester ( Ester). Sind dagegen im Lösungsmittel unpolare Moleküle oder Molekül-Teile dominierend, dann verbessert sich die Löslichkeit. Zwischen den unpolaren LösungsmittelMolekülen und den Alkan-Molekülen bilden VAN-DER-WAALS-Kräfte (hellgrün) sich VAN-DER-W AALS-Kräfte aus. zwischen unpolaren Molekülen BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 55 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Exkurs: Elektronegativität nach PAULING Unter der Elektro-Negativität (Abk.: EN; Formel-Zeichen: (chi)) versteht man das Maß für die Fähigkeit eines Atoms die Bindungs-Elektronen zu sich zu ziehen. Diese Eigenschaft ist von den Ladungen innerhalb des Atoms (Anzahl der Protonen), der Größe des Atoms und seiner Ionisierungs-Energie abhängig. Die Elektronegativität nach Linus PAULING legt eine relative Skala an. Dabei erhält das elektronegativste Element Fluor den willkürlichen Wert 4,0 (exakt 3,98 (Referenzwert)). Je weniger die Elemente in Bindungen die Elektronen-Paare zu sich ziehen können, als umso elektropositiver gelten die Elemente. Die Elemente Cäsium und Franzium sind die elektropositivsten Elemente des PSE und besitzen den Wert 0,7. Mit der Elektronegativität lässt sich die Art der Bindung zwischen zwei Atomen relativ einfach charakterisieren. Berechnet wird dazu die absolute Differenz zwischen den Elektronegativitäten der beiden Bindungs-Atome. EN = 0 kovalente Bindung (Atom-Bindung) bzw. Metall-Bindung 0 < EN < 1,7 EN > 1,7 kovalente Bindung mit polarem Charakter (Atombindung mit IonenCharakter) polare Bindung (Ionen-Bindung, Ionen-Beziehung) Verzweigte Alkane haben immer tiefere Schmelz- und Siede-Temperaturen. Dieses liegt daran, dass die Moleküle immer eine größere "Unordnung" mitbringen, als die unverzweigten Alkane gleicher Ketten-Länge. Je verzweigter die Moleküle werden, umso mehr ähnellt die äußere Molekül-Form einer Kugel. Dadurch wird die Oberfläche immer kleiner und somit könen sich auch nur kleinere VAN-DER-W AALS-Kräfte zwischen den Molekülen ausprägen. Bei Erwärmen müssen also nur geringe Widerstände überwunden werden, um die Moleküle aus dem Kristall (fester Aggregatzustand) oder der Flüssigkeit herauszubrechen. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 56 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 2.1.1.2.2. chemische Eigenschaften – Reaktionen der Alkane Die geringen Polaritäten und die vollständig abgesättigten Bindungen machen Alkane zu sehr reaktionsträgen Stoffen. Da sie insgesamt gesättigt sind, können keine zusätzlichen Atome oder Atom-Gruppen hinzukommen. Der Austausch und das Abspalten ist dagegen möglich. Austausch-Reaktionen werden in der organischen Chemie Substitutionen (lat.: substituere = ersetzen) genannt, Abspaltungen sind hier Eliminierungen (lat.: eliminare = entfernen). Durch Licht-Energie kann an einzelnen Stellen eine Bindungen zerlegt werden. Dabei entstehen zwei Radikale: CH3 – CH2 – CH3 CH3– CH2 + CH3 homolytische Spaltung der Bindung Die Strahlungs-Energie bewirkt eine Aktivierung der (einer) Bindung. Bei ausreichender Energie-Absorption wird die Bindung (homolytisch) aufgespalten. Es entstehen zwei Radikale, die mit ihren ungepaarten Elektronen sehr reaktiv sind. Weil es sich um Alkyl-Reste handelt, nennt man diese Alkyl-Radikale. Meist kombinieren sich die beiden Radikale sofort wieder (Rekombination). Die Alkyl-Radikale sind viel zu groß, um schnell genug vom zweiten Radiakal wegzudiffundieren. CH3 – CH2 + CH3 CH3 – CH2 – CH3 Die ungepaarten Elektronen der Radikale (orange Kennzeichnung) streben Energie-ärmere Zustände (z.B. eine Bindung) an. Sehr häufig reagieren deshalb die gerade gebildeten Radikale gleich wieder zurück. (Die grüne Kennzeichnung steht für neutrale Verhältnisse bzw. geringe Polaritäten.) Seltener induziert ein Radikal die Radikal-Bildung an einem Nachbar-Molekül. CH3 – CH2 – CH3 + CH3 CH3 – CH – CH3 + CH4 Ein Propan-Molekül reagiert mit einem Methyl-Radikal. Dabei entzieht dieses dem Propan ein Wasserstoff-Atom (quasi ein Wasserstoff-Radikal) und hinterläßt am Propan ein ungepaartes Elektron. Neben mittelständigen Radikalen können auch endständige entstehen. Entscheidend ist dabei das räumliche Zusammentreffen der beiden Moleküle. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 57 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Treffen dann zwei solcher Molekül-Radikale aufeinander, können sie sich u.U. unsymetrisch rekombinieren und es entstehen zwei verschiedene Produkte. CH3 – CH – CH3 + CH3 – CH – CH3 CH3 – CH2 – CH3 + CH3 – CH = CH2 Alkan Alken (Propen) Je nach Zusammentreffen der Radikale kann das eine (/ reaktive) Radikal dem anderen (passiven) ein Wasserstoff-Atom entziehen. Am zweiten Radikal tritt kurzzeitig ein zweites ungepaartes Elektron auf (s.a. rechte Abbildung). Die beide ungepaarten Elektronen kombinieren sich sofort zu einer zusätzlichen Bindung. Zwischen den beteiligten Cohlenstoff-Atomen bestehen jetzt zwei Bindungen. Sie wird auch Doppel-Bindung genannt. Sie ist besonders Elektronen-reichen, aber nicht negativ geladen (gelbe Kennzeichnung). Man nennt so einen Vorgang auch Disproportionierung (Dismutation). Bei der Disproportionierung bzw. bei der unsymetrischen Rekombination entstehen völlig neue Kohlenwasserstoffe (als die Ausgangsstoffe). Sie enthalten wegen des auftretenden Wasserstoff-Mangels (in den Radikalen) eine Doppelbindung zwischen den Cohlenstoff-Atomen. Die gleichen Kohlenwasserstoffe kann man aus Alkanen gewinnen, wenn man diese direkt dem Sonnenlicht aussetzt oder noch besser – einer sogenannten thermischen Pyrolyse. Bei sehr hohen Temperaturen (rund 800 °C) werden die Alkane dabei dehydriert, d.h. Wasserstoff abgespalten. CH3 – CH2 – CH3 CH3 – CH = CH2 + H2 Propen (Damit die Dehydrierung nicht bis zum reinen Cohlenstoff (Ruß) führt, wird Wasserdampf hinzugefügt. Durch spezielle Katalysatoren lässt sich die Reaktion noch weiter gezielt durchführen.) Bei der Dehydrierung wird also eine Atomgruppe abgespalten, deshalb gehört eine solche Reaktion zur Gruppe der Eleminierungen (eliminare = lat.: entfernen, über die Schwelle bringen). Bei der Eliminierung an Alkanen entstehen immer sogenannte Mehrfachbindungen. Dies können Doppel- oder Dreifachbindungen beim Cohlenstoff sein. Da nicht alle Bindungsmöglichkeiten abgesättigt sind, spricht man auch von ungesättigten Kohlenwasserstoffen ( 2.2. ungesättigte Kohlenwasserstoffe). Die Pyrolyse bewirkt bei langkettigen Alkanen vielfach auch eine Spaltung in Radikale (s.a. oben) bzw. in zwei verschiedene kurzkettige Cohlenwasserstoffe (meist ein Alkan und ein Alken). z.B.: CH3 (– CH2)8 – CH3 Alkan (Decan) BK_SekII_orgChem_BioEL.docx CH3 (– CH2)2 – CH = CH2 + CH3 (– CH2)3 – CH3 Alken (Penten) Alkan (Pentan) - 58 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Da wir in der Praxis mehr kurzkettige Cohlenwasserstoffe (z.B. Benzin, Diesel, Kerosin, …) brauchen als langkettige, werden die eher längerkettigen Alkane des Erdöls gerne durch die Pyrolyse passend gemacht. Aufgaben: 1. Überlegen Sie sich, wieviele verschiedene Radikale des Propans möglich sind! Begründen Sie Ihre Meinung! 2. Stellen mindestens drei weitere Reaktionen auf, die bei der Pyrolyse des Decans auftreten könnten! radikalische Substitution mit Halogenen: Recht gut reagieren Halogen (F, Cl, Br, I) mit Alkanen. Auch hier müssen aber zuerst Radikale gebildet werden. Gerade Halogen neigen unter Lichteinstrahlung sehr leicht zur Radikalbildung ( Fotochemie, fotoaktive Substanzen auf Filmen). Im Dunklen läßt sich die Spaltung auch thermisch induzierern. Dazu sind dann Temperaturen um 250 °C notwendig. Cl2 2 Cl Die eingestrahte Energie regt die Bindungs-Elektronen so stark an, dass es zum Bruch der Bindung kommt. Die gebildeten Chlor-Atome besitzen einzelne ungepaarte Elektronen, die nach einer Sättigung ( Achter-Schale) streben. Die ChlorAtome können also auch als Chlor-Radikale gefasst werden. Diese Radikal-Bildungs-Reaktion ist der Ausgangspunkt einer Kettenreaktion (Startreaktion, Kettenstart). Es folgen "produktive" Reaktionen, bei denen immer ein Radikal mit einem neutralen Teilchen reagiert: CH3 – CH2 – CH3 + Cl CH3 – CH2 – CH2 + HCl Ein Chlor-Radikal interagiert mit dem Propan-Molekül. Dabei entreißt es dem Propan ein Wasserstoff-Atom. Aus Wasserstoff und Chlor bildet sich Chlorwasserstoff. Das zurückbleibende Propyl kann als Radikal in weitere Reaktionen eingehen. Reagiert es z.B. mit Chlor, dann wird dem Chlor-Molekül ein Atom entzogen, welches nun an der Position des verlorengegangenen Wasserstoff sitzt. CH3 – CH2 – CH2 + Cl2 CH3 – CH2 – CH2Cl + Cl Normalerweise findet die Reaktion vorrangig an den Enden des Alkan-Moleküls statt, da diese exponiert – der Chemiker sagt dazu: sterisch bevorteilt – sind. Neben Reaktionen in der Mitte der Moleküle sind auch mehrfache Austausch-Reaktionen an einem Alkan-Molekül möglich. Dabei sind Cohlenstoff-Atome ohne ausgetauschte jeweils bevorteilt (im Vergleich zu solchen, die schon – meist größere – ausgetauschte Atome besitzen). BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 59 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Die Kettenreaktionen können sich nun ständig wiederholen, da das reaktive Chlor-Radikal am Ende wieder vorliegt. Reagiert ein Radikal mit einem anderen Molekül, dann bleibt immer wieder ein Radikal übrig. Treffen aber zwei Radikale aufeinander, dann kommt die Radikal-Bildung – und damit auch die Kettenreaktion – zum Stillstand. Dies nennen wir Kettenabbruch. Dazu kommen alle möglichen Radikal-Kombinationen in Frage: 2 Cl Cl2 Das Zusammentrffen von zwei Chlor-Radikalen bewirkt in jedem Fall sofort eine Neuknüpfung der Atom-Bindung zwischen den beiden Atomen. CH3 – CH2 – CH2 + Cl CH3 – CH2 – CH2Cl Trifft ein Propyl-Radikal mit seiner reaktiven Seite auf ein Chlor-Radikal, dann bildet sich das gewünschte Produkt. 2 CH3 – CH2 – CH2 CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 Zwei Propyl-Radikale können sich beim Zusammentreffen an ihren reaktiven Seiten zu einem neuen Alkan (hier: Hexan) kombinieren. Die beiden ungepaarten Elektronen bilden eine übliche C-C-Einfachbindung. CH3 – CH2 – CH2 + CH3 – CH – CH3 CH3 – CH2 – CH3 + CH3 – CH = CH2 Andere Kollisions-Szenarien können auch andere Produkte entstehen lassen. Das gebildete Alken (hier: Propen) kann ebenfalls mit Chlor reagieren. Allerdings handelt es sich um einen anderen Reaktions-Mechanismus! Kombinieren sich die Stoffe so, dass die gewünschten Produkte entstehen, dann sprechen wir von produktiven Reaktionen. Entstehen die Ausgangsstoffe zurück oder gar andere Verbindungen, dann werden sie den unproduktiven Reaktionen zugeordnet. In den meisten Fällen stellen neuartige Verbindungen dann Verunreinigungen oder Neben-Produkte dar. Praktisch wird bei den besprochenen Reaktionen am Propan (unserem Ausgangsstoff) ein Wasserstoff-Atom durch ein Chlor-Atom ersetzt. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 60 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre H H H | | | H – C – C – C - H | | | H H H + H H H | | | H – C – C – C - Cl | | | H H H Cl - Cl H - Cl + ____________________________________________________________________ CH3 – CH2 – CH3 + CH3 – CH2 – CH2Cl Cl2 + HCl Solche Reaktionen heißen Substitution (substituere = lat.: ersetzen). Wird die Substitution durch Radikale induziert, dann handelt es sich um eine radikalische Substitution. In der Literatur findet man häufig die Abkürzung Sr dafür. Vom Wasserstoff abweichende Anhänge an den Cohlenstoff-Atomen werden allgemein auch Substituent genannt. Oftmals sind sie über Substitutions-Reaktionen an die C-Kette gelangt. Die Anzahl der möglichen Reaktionsprodukte ist beachtlich ( 3.1.1. einfach halogenierte Kohlenwasserstoffe). Natürlich können bei entsprechenden Bedingungen alle Stoffe auch weiterreagieren ( 3.1.2. mehrfache halogenierte Kohlenwasserstoffe). So entstehen weitere Substitutionsprodukte, die alle natürlich keine Kohlenwasserstoffe mehr sind. Sie sind sogenannte Derivate (Abkömmlinge; derivare = lat.: ableiten) ( 3. Derivate der Kohlenwasserstoffe). Kommen neben Cohlenstoff und Wasserstoff noch Halogen-Atome (F, Cl, Br od. I) im Molekül vor, dann handelt es sich um Halogen-Derivate ( 3.1. Halogenderivate). Definition(en): Substitution Substitutionen sind chemische Reaktionen, bei denen es zum Austausch von Atomen oder Atom-Gruppen kommt. Man unterscheidet radikalische, elektrophile und nucleophile Substitutionen. Definition(en): radikalische Substitution / SR-Reaktion Bei einer radikalischen Substitution (SR) werden Atome oder Atom-Gruppen über ZwischenProdukte bzw. –Schritte ausgetauscht, bei denen Radikale entstehen. Radikalische Reaktionen sind selten Orts-selektiv, vielmehr ist der Ort des zufälligen Zusammenstoßes der Reaktions-Partner entscheidend. Oxidation (Verbrennung): Wie die meisten Kohlenwasserstoffe, brennen Alkane auch gut. Zumindestens von Methan (Erdgas), Propan (Camping-Gas) und Butan (Feuerzeug-Gas) ist dies den Meisten auch bekannt. Wesentlich mehr Alkane werden aber in Benzin und Diesel verbrannt – beides Gemische aus relativ kurzkettigen, flüssigen Alkanen und deren Isomeren. Chemisch sind dies Oxidationen – hier im Sinne der Reaktion mit Sauerstoff. Natürlich sind es praktisch Redoxreaktionen, d.h. Reaktionen mit Elektronen-Übergang. Dies betrachtet man im Allgemeinen bei den Verbrennungen aber nicht so vordergründig. CH3 – CH2 – CH3 + 5 O2 BK_SekII_orgChem_BioEL.docx 3 CO2 + 4 H2O - 61 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Verbrennungen mit ausreichend Sauerstoff führt immer zu Bildung von Cohlendioxid und Wasser. Der Alkan verbrennt vollständig. Bei Mangel an Sauerstoff kommt es zur unvollständigen Verbrennung. Man erkennt dies an einer rußenden Flamme (reiner Cohlenstoff) bzw. an der Bildung eines mehr oder weniger großen Anteils an Cohlenmonoxid. CH3 – CH2 – CH3 + 2½ O2 CO + 2 C + 4 H2O Je nach verfügbarer Sauerstoff-Menge entstehen unterschiedliche Anteile C, CO und CO2. Die Bildung von Cohlenmonoxid ist bei einer Verbrennung meist nicht gewünscht, da noch reichlich Energie im Cohlenmonoxid verbleibt (CO ist brennbar) und vor allem, weil CO ein sehr giftiges Gas ist. Die Giftigkeit beruht auf der nichtreversiblen Blockierung des Hämoglobins (Hämoglobin = roter Blutfarbstoff). Das Bindungsvermögen (Affinität) von CO zum Hämoglobin ist 300x größer, als die von Sauerstoff. Schon geringe Mengen führen also zu nachhaltigen Beeinflussungen des Sauerstoff-Transportes in unserem Blut. Definition(en): Oxidation Eine Oxidation ist eine Teil-Reaktion der Redox-Reaktion, bei der sich die Oxidationszahl (OZ) eines Elementes erhöht. Eine Oxidation (im klassischen Sinne) ist eine Reaktion mit Sauerstoff – mit anderen Worten eine Verbrennung. . Definition(en): vollständige Oxidation Bei einer vollständigen Oxidation erreicht das betreffende Element seine höchstmögliche Oxidations-Stufe (Oxidations-Zahl). Die bei einer vollständigen Oxidation hergestellten Produkte können nicht weiter oxidiert werden. In der organischen Chemie entstehen als Verbrennungs-Produkte Cohlendioxid, Wasser (bei Kohlenwasserstoffen) und bei Derivaten zusätzlich ev. Schwefeltrioxid, Distickstoffpentoxid, Diphosphorpentoxid, … Definition(en): unvollständige Oxidation Bei einer vollständigen Oxidation erreicht das betreffende Element noch nicht seine höchstmögliche Oxidations-Stufe (Oxidations-Zahl). Die bei einer unvollständigen Oxidation hergestellten Produkte können noch weiter oxidiert werden. In der organischen Chemie entstehen als unvollständige Verbrennungs-Produkte Cohlenstoff (Ruß) und Cohlenmonoxid bei reinen Kohlenwasserstoffen. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 62 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Aufgaben: 1. Zu welchen Reaktionen ist Ethan fähig? Stellen Sie die möglichen Reaktionsgleichungen auf! 2. Stellen sie folgende Reaktionsgleichungen auf! a) Substitution mit Chlor an Methan b) vollständige Verbrennung von Butan c) unvollständige Verbrennung von Pentan im Stoffmengen-Verhältnis Pentan : Sauerstoff = 1 : 6 d) Reaktion von Brom mit Ethan unter Verwendung von Struktur-Formeln 3. Welche Reaktionsprodukte können bei der Photolyse von Butan entstehen? 4. Definieren Sie den Begriff homologe Reihe (umfassend)! für das gehobene Anspruchsniveau: 5. Informieren Sie sich über den Kennwert Octan(-zahl) beim Benzin! Was bedeutet er? Wie wird er ermittelt? …? Anzahl C-Atome 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Name Methan Ethan Propan Butan Pentan Hexan Heptan Octan Nonan Decan Undecan Dodecan Tridekan Tetradecan Pentadecan Hexadecan Heptadekan Octadecan Nonadecan Eicosan Summenformel CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 C6H14 C7H16 C8H18 C9H20 C10H22 C11H24 C12H26 C13H28 C14H30 C15H32 C16H34 C17H36 C18H38 C19H40 C20H42 60 Hexacontan C60H122 Flammpunkt [°C] -48 -22 -4 12 31 46 135 148 154 164 176 /Daten-Q: http://www.chemieunterricht.de, / BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 63 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Exkurs: Oktan-Zahl / ROZ-Kennung des Benzins Die Oktan-Zahl ist das Maß für den Widerstand einer Substanz (/ eines Isomers) gegen die Selbstentzündung (Klopffestigkeit). Die Vergleich-Skala wir von zwei n-Heptan definierten Substanzen charakterisiert. Das n-Heptan hat die ROZ = 0 (ROZ .. Research-Oktanzahl; erforschte Oktan-Zahl) und das iso-Octan hat definitiongemäß ROZ = 100. Hat jetzt ein Stoff / Isomer / Stoff-Gemisch die Klopffestigkeit von 80, dann verhält er sich genauso, wie ein Stoff-Gemisch aus 80 % iso-Octan und 20 % nHeptan, das eben definitionsgemäß auch ROZ = 80 besitzt. iso-Octan Früher wurde die Klopffestigkeit mit Blei-haltigen Substanzen (z.B.: Tetraethylblei) eingestellt. Blei-haltiges Benzin ist wegen seiner Umwelt-Gefährdung seit vielen Jahren (ab 1988) verboten. Heute werden andere Substanzen (z.B. Ethyl-tertbutylether (ETBE); exakt: tertButylethylether) zugegeben bzw. das Alkan- und Isomeren-Gemisch anders eingestellt. Die andersartigen Zusätze werden Additive bzw. Antiklopf-Mittel genannt. Sie werden i.A. nur in sehr geringen Mengen (unter 1%) zugesetzt. Bei ETBE liegt der VolumenAnteil allerdings deutlich höher. Zugelassen sind bis zu 15 %. ETBE kann aus Ethanol (BioAlkohol) gewonnen werden. Ein anderes Additiv – das MTBE – wird dagegen nur aus fossilen Rohstoffen gewonnen. MTBE heißt exakt tertButylmethylether. Q: de.wikipedia.org (Peter Krimbacher) Aufgaben: 1. Welche Oktan-Zahl hätte ein Kraftstoff, der nur aus 2,3-Methylpentan besteht? 2. Wie sind überhaupt Kranftstoff mit ROZ über 100, wie z.B. "ultimate 102" herstellbar? Machen Sie mögliche Vorschläge und diskutieren Sie die zu erwartenden (z.B. ökologischen) Konsequenzen! 3. Welchen Einfluß auf die Oktan-Zahl hat der Zusatz von Ethanol zu einem "ROZ 95"-Kraftstoff-Gemisch? für die gehobene Anspruchebene: 4. Welche Oktan-Zahl ist eigentlich bei einem Additiv bzw. Antiklopf-Mittel zu erwarten? Begründen Sie Ihre Meinung! BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 64 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Reaktions-Verhalten innerhalb der homologen Reihe Für die Herstellung spezieller halogenierter Cohlenwasserstoffe ist es wichtig abzuschätzen, wo die Substitution stattfinden wird. Damit wir hier eine sinnvolle Analyse machen können vereinfachen wir die Angriffe auf die direkten und effektiven Kontakte. Praktisch finden immer auch indirekte Zusammenstöße – z.B. leicht seitlich usw. – statt. Dies können wir aber für jedes Wasserstoff-Atom annehmen. Ebenso verhält es sich mit den effektiven und uneffektiven Zusammenstößen. Die Chancen sind prinzipiell für alle Kontakte gleich. Bei Methan wird jeder Angriff (lt. unserem Modell) eines Halogen einen Effekt haben. Es bildet sich immer ein einfach halogeniertes Molekül. Bei längeren Ketten kann es neben den terminalen (End-ständigen Halogenen) Substitutionen auch zu mittigen (zentralen) Reaktionen kommen. Hier kann es dann auch zu Isomerien kommen, welche die Vielzahl von gewünschten und ungewünschten ReaktionsProdukten beeinflusst. Die terminalen Angriffe sind in der nebenstehenden Abbildung mit orangen Pfeilen, die zentralen violett. Während bei einer einfachen Substitution bei den terminalen Substitutionen nur ein Produkt entsteht, können bei den zentralen Angriffen z.B. bei Propan ein zusätzliches Isomer, bei Heptan aber schon drei weitere Isomere entstehen. In den meisten Fällen sind aber reine Produkte gewünscht, was wiederum bei so diffusen Reaktions-Verläufen eine aufwändige nachträgliche Trennung der Isomere erfordert. Aufgaben: 1. Skizzieren Sie die (Modell-)Angriffe für Ethan, Butan, Hexan und Octan mit unterschiedlichen Farben für die Angriffs-Arten! 2. Ermitteln Sie, wieviele verschiedene Isomere bei der einfachen Bromierung der Alkane in der Reihe bis Octan jeweils entstehen können! Geben Sie für jedes Isomer die (Modell-)Häufigkeit an! 2. Stellen Sie die Verhältnisse von terminalen zu zentralen Angriffen für die homologe Reihe bis Decan graphisch dar! BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 65 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Exkurs: Struktur-Aufklärung mittels Elementar-Analyse für Ermittlung der Cohlenstoff- und Wasserstoff-Anteile Erhitzen / Glühen der (eingewogenen) Probe mit der 20 – 30x Masse an Cupferoxid CaHbOcNd + CuO x CO2 + y H2O + N Verbrennungs-/Glühgase werden durch eine Gas-Trocken-Einrichtung mit (frisch geglühtem und) eingewogenem Calciumchlorid (Chlorcalcium) und Gas-Waschflasche mit conc. und eingewogener Kalilauge (Calciumhydroxid) geleitet (die Einwaage erfolgt über die GesamtMasse der Gas-Reinigungsflaschen das Calciumchlorid bindet das Wasser CaCl2 + H2O die Kalilauge bindet das Cohlendioxid CO2 + Ca(OH)2 CaCO3 + H2O die Rest-Gase der Verbrennung werden durch gereinigte Luft (wie für die VerbrennungsGase beschrieben) durch die Gas-Reinigungs-Flaschen geleitet auswiegen der Gas-Reinigungsflaschen; Masse-Differenzen ergeben das gebildete Wasser bzw. Cohlendioxid aus der Masse des Cohlendioxids lässt sich der Cohlenstoff-Masse-Teil berechnen aus der Wasser-Masse lässt sich der Wasserstoff-Masse-Teil berechnen für den Nachweis von Stickstoff und dann die Ermittlung des Stickstoff-Anteils wird mit Ätzkali (vorher frisch mit Natronlauge gelöscht) erhitzt zur Absorption des gebildeten Ammoniaks wir Salzsäure verwendet NH3 + HCl NH4Cl hier auswiegen der Gas-Waschflasche (mit der Salzsäure), Masse-Differenz entspricht Ammoniak Berechnung der Prozent-Anteile für Cohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff; Rest zu 100% sind Sauerstoff bzw. weitere Bestandteile Mit den Prozent-Angaben lässt sich unter Benutzung der Atom-Massen das StoffmengenVerhältnis / die Stoffmengen-Anteile berechen; Verhältniszahlen werden so gekürzt, dass BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 66 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre glatte Zähler herauskommen a : b : c Verhältnis-Formel (z.B.: CaHbOc); die MolekülFormel (Molekular-Formel) ist dann die gefundene Anteils-Formel oder ein Viefaches (Multiplum) z.B.: (CaHbOc)n; Ausprobieren verschiedener Struktur-Formeln ermitteln der Summen-Formel (z.B. über die ermittelte molare Masse) (Auswahl einer möglichen MolekülFormel (Entscheidung für ein n) z.B. (CaHbOc)2 Exkurs: Struktur-Aufklärung Dampfdichte-Bestimmung Bestimmung der molaren Masse der Substanz damit läßt sich aus der Molekül-Formel eine mögliche Summen-Formel ableiten Definition(en): Verhältnis-Formel / Elementar-Formel / (Substanz-Formel) Die Verhältnis-Formel ist eine chemische Formel (Zusammenstellung aus chemischen Symbolen) in der die Atom-Anzahlen im kleinstmöglichen Zahlen-Verhältnis angegeben wird. Definition(en): Molekül-Formel / Molekular-Formel Die Molekül-Formel ist die Formel eines Moleküls eines (molekularen) Stoffes. Definition(en): Summen-Formel / Brutto-Formel Die Summen-Formel ist eine Zusammenstellung von chemischen Symbolen, welche die Art und Anzahl der Atome einer Verbindung repräsentiert. Ist der Stoff molekular aufgebaut, dann werden die Anzahlen der in einem Molekül vorhandenen Atome eines Elementes angegeben, sonst wird das kleinstmögliche diskrete Verhältnis der Atome benutzt (Formeleinheit). BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 67 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 2.1.1.2.3. Eigenschaften von Isomeren Auf den ersten Verdacht hin geht wohl jeder davon aus, dass sich die Eigenschaften von Isomeren nicht wirklich unterscheiden. Dem ist aber nicht so. In Wirklichkeit sind es alles einzelne Stoffe mit individuellen Eigenschaften. Einige werden sich ähneln und vor allem der Stoff-Gruppe oder der Kettenlänge geschuldet sein. Aber viele Eigenschaften sind z.T. sogar deutlich verschieden. Allgemeigültige Regeln sind hierfür allerdings kaum zu finden und existieren wohl auch nicht wirklich. Deshalb werden wir hier exemplarisch einzelne Beispiele herausziehen und zumindestens die Existens der Unterschiede und / oder Gemeinsamkeiten daran verdeutlich. Beispiel: Butan Isomer Struktur n-Butan Schmelzpunkt F. [°C] -135 2-Methylpropan (iso-Butan) -145 Siedepunkt Kp. [°C] - 1 - 0,5 -12 -10 Beispiel: Pentan Isomer Struktur n-Pentan 2-Methylbutan 2,2-Dimethylpropan Schmelzpunkt F. [°C] -130 -159 - 20 Siedepunkt Kp. [°C] 36 28 9,5 Dichte 3 [g/cm ] 0,63 Flammpunkt [°C] -49 Zündpunkt [°C] 260 Beispiel: Hexan Isomer Struktur n-Hexan 2-Methylpentan 3-Methypentan 2,2-Dimethylbutan 2,3-Dimethylbutan Schmelzpunkt F. [°C] - 94 -154 -118 - 98 -129 Siedepunkt Kp. [°C] 69 60 63 50 58 Beispiel: Heptan Isomer n-Heptan 2-Methylhexan 3-Methyhexan 2,2-Dimethylpentan 2,3-Dimethylpentan 2,3-Dimethylpentan 3,3-Dimethylpentan 3-Ethylpentan 2,2,3-Trimethylbutan Struktur Schmelzpunkt F. [°C] - 91 -118 -119 -125 -119 -135 -119 - 25 Siedepunkt Kp. [°C] 98 90 92 79 90 81 93 93 81 allgemein wenig Unterschiede bei Dichte, Brechungs-Index und Dampfdruck BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 68 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 2.1.1.3. Eigenschaften und Verwendung wichtiger Alkane Bei der Betrachtung wichtiger Vertreter beschränken wir uns auf solche, die im Bereich der Biologie oder der Ernährungslehre von herausragender Bedeutung sind. In Ausnahmefällen besprechen wir auch solche Vertreter, die zum tieferen Verständnis von Zusammenhängen oder Details beitragen. Sollte der Bedarf an anderen Beispielen bestehen, verweisen wir auf die typischen Chemie-(Lehr-)Bücher. In diesen wird weit systematischer vorgegegangen. 2.1.1.3.1. Methan Hauptbestandteil im Erdgas und in den meisten Stadtgasen Brennwert von über 35.000 kJ / m³ es bilden sich nur Wasser und Cohlendioxid als Abgase bei Methan-Luft-Gemischen mit einem Methan-Anteil zwischen 6 und 12 % besteht Explosionsgefahr (im Bergbau: schlagende Wetter) im Dickdarm und Pansen von Wiederkäuern (Rinder, Schafe, …) gebildetes Darmgas ist ebenfalls sehr Methan-haltig Treibhausgas bei Fäulnis-Vorgängen unter Sauerstoff-Abschluß entsteht ebenfalls Methan (Sumpfgas, Biogas); etwas geringer Brennwert (rund 27.000 kJ / m³) wegen diverser anderer Gase im Gemisch (Cohlendioxid, Stickstoff, andere Gase in Spuren); große Bedeutung bei geschlossenen Stoffkreisläufen, ökologischer und vorbildlicher energetischer Produktion 2.1.1.3.2. Propan, Butan beliebte Gase für dezentralisierte Brennstellen (Camping, entlegene Häuser ohne StadtgasAnschluß, Handwerk (Dachdecker, …), …) Gase lassen sich schon bei geringen Drücken leicht verflüssigen ( Flüssiggas) schwerer als Luft, deshalb nicht in unterkellerten Räumen / Gebäuden; bilden mit Luft explosive Gemische 2.1.1.3.3. Pentan, Hexan sehr leicht flüchtig, niedrige Siedepunkte, lassen sich gut verdampfen oder zerstäuben bilden sehr leicht entzündliche Brennstoff-Luft-Gemische gutes Lösungsmittel für unpolare Stoffe 2.1.1.3.4. Heptan, Octan, Nonan, Decan gut als Treibstoff für Flugzeuge (Leicht-Benzin, Kerosin, leichtes Petroleum) geeignet typische Kerosin-Bestandteile; Kerosin beinhaltet daneben auch cyclische Alkane und aromatische Cohlenwasserstoffe, insgesamt sind 8 bis 13 Cohlenstoff-Atome in den Molekülen typisch BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 69 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 2.1.1.3.5. Alkane mit 11 bis 17 Cohlenstoff-Atomen typische Benzin-Bestandteile, für Benzin und Diesel sind 9 bis 22 Cohlenstoff-Atome in den Molekülen typisch 2.1.1.3.6. Alkane mit mehr als 17 Cohlenstoff-Atomen - Paraffine Paraffin ist ein (recht variables) Gemisch aus verschiedenen verschiedenen Alkansäuren mit zumeist 18 bis 32 Cohlenstoff-Atome. allgemein fest, Wachs-artige Eigenschaften, auch in dünnen Schichten Wasser-abweisend und Luft-dicht, leicht zu entfernen und ungiftig Schutzschicht um Lebensmittel (z.B. Käse, …) brennbar und einfach zu händeln (Kerze, Teelicht, …) bei Kerzen wird häufig mehr auf Stearin als auf Paraffin gesetzt, Stearin ist ein Gemisch aus Triglyceriden (Fette od. Fett-ähnliche Stoffe), brennt etwas stabiler und weniger rußend als Paraffin Vaseline ist ebenfalls ein Gemisch aus Alkanen und anderen ähnlichen Stoffen mit einem Schmelzbereich von 38 – 58 °C. Basis für Kosmetika und Salben BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 70 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 2.2. ungesättigte Cohlenwasserstoffe Ungesättigte Cohlenwasserstoffe enthalten mindestens eine Mehrfachbindung zwischen zwei Cohlenstoff-Atomen. Wir kennen die Doppel- und die Dreifach-Bindung. Die Kohlenwasserstoffe, die eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten heißen Alkene ( 2.2.1. Alkene), die mit einer oder mehreren Dreifachbindungen Alkine ( 2.2.2. Alkine). Bei cyclischen Kohlenwasserstoffen kann dann noch eine besondere Situation auftreten. Bei manchen Ringen treten die Doppelbindungen scheinbar alternierend – also abwechselnd mit Einfachbindungen auf. Diese Konstellation bewirkt diverse besondere Eigenschaften. Besonders intensiv sind die Eigenschaften-Sprünge dann zu beobachten, wenn bestimmte Zahlen (3, 5, 7, …) an solchen Doppelbindungen auftreten. Die Stoffe mit so einer Konstellation stellen eine ganz besondere Stoffgruppe dar – die Aromaten ( 2.2.3. Aromaten). Ungesättigte Cohlenwasserstoffe begegnen uns in der biologischen Welt sehr häufig. So sind ungesättigte Cohlenwasserstoffe und deren Derivate z.B. in vielen Fetten, Vitaminen, Duft-, Farb- und Aroma-Stoffen enthalten. Besonders Pflanzen produzieren diese Verbindungen zu Genüge. In vielen Fällen sind Verbindungen mit ungesättigten Bindungen (meist aus pflanzlichen Quellen) für uns lebensnotwendig (essentiell). Definition(en): ungesättigte Cohlenwasserstoffe Cohlenwasserstoffe, die zwischen den Cohlenstoff-Atomen neben den Einfach-Bindungen auch mindestens über eine Doppel- oder Dreifach-Bindung verfügen, nennt man ungesättigt. Ungesättigte Cohlenwasserstoffe sind organische Stoffe, die sich durch Hydrierung zu gesättigten Cohlenwasserstoffen umwandeln lassen. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 71 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 2.2.1. Alkene Charakteristisches Merkmal der Alkene ist die Doppelbindung (Zwei\ / fachbindung) zwischen zwei Cohlenstoff-Atomen. In Alkenen kommt C = C mindestens eine dieser Doppel-Bindungen im Molekül vor. Der Klassen/ \ suffix ist –en. Früher wurden die Alkene auch als Olefine bezeichnet. Auch heute findet man diese Benennung noch im Bereich der technischen Chemie. Doppelbindungen finden wir in biologisch bedeutsamen Molekülen sehr häufig. Definition(en): Alkene Alkene sind Cohlenwasserstoffe, die zwischen den Cohlenstoff-Atomen außer den üblichen Einfach-Bindungen über (mindestens) eine Doppel-Bindung verfügen. Alkene sind Cohlenwasserstoffe, die sich durch einmalige Hydrierung sättigen lassen. 2.2.1.1. Bau, Struktur und Benennung der Alkene Auch die Alkene bilden eine homologe Reihe. Aus praktischen Gründen erwähnen wir hier nur die ersten vier Glieder. Die restlichen können Sie sich jederzeit mit ihren Kenntnissen ableiten. Außerdem ist die Bedeutung der reinen Alkene in Biologie und Ernährungslehre begrenzt. Wir wollen Sie hier nur etwas genauer besprechen, um die Doppelbindung kennenzulernen. Sie ist recht bedeutsam. Anzahl C-Atome 1 2 Name Summenformel Ethen (Äthylen) C2H4 3 Propen (Propylen) C3H6 4 Buten C4H8 5 Penten C5H10 Strukturformel H H \ / C = C / \ H H H H \ / C = C H / \ / H C / \ H H H H \ / C = C H / \ / H C – / H H H \ / C = C H / \ / H C – / H Verwendung Rohstoff für Polyethen (PE, Polyethylen) z.B. Plastiktüten Rohstoff für Polypropen (PP, Polypropylen) H | C - H | H H H | | C – C - H | | H H … BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 72 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Bei längeren Ketten sind unterschiedliche Positionen für die Doppelbindung möglich. In den Namen wird die Position als arabische Ziffer vor dem en (für die Doppelbindung) im Namen angegeben.Bei Ethen und Propen ist dies nicht notwendig, da es jeweils nur ein Isomer gibt. Bei Buten wären die nachfolgenden (kettenförmigen) Möglichkeiten denkbar: H ? H \ H / C = C H \ / C – / / H ? H ? H | C - H | H H \ / H - C H \ / C = C / \ H C - H / \ H H But-1-en But-2-en H H | / H – C – C H | / \ / H H C = C / \ H H But-3-en Beim genauen Hinsehen stellen wir fest, dass die Struktur von But-3-en eigentlich der von But-1-en entspricht. Somit kann eine von ihnen gestrichen werden. Nun tritt wieder die Regel der kleinstmöglichen Zahlen in Kraft, so dass wir nur But-1-en und natürlich noch But-2-en über behalten. H ! H \ H / C = C H \ / C – / / H ! H ! H | C - H | H H \ / H - C H \ / C = C / \ H C - H / \ H H But-1-en 1-Buten Buten-(1) But-2-en 2-Buten Buten-(2) alternative Schreibweisen In Cohlenstoff-Doppelbindungen befinden sich die C-Atome im sp2-hybridiserten Zustand. Orbital p Energiezufuhr Hybridisierung s Energieabgabe De-Hybridisierung 2 Normal-Zustand angeregter Zustand sp -hybridisierter Zustand Ein p-Orbital (gelblich) wurde nicht mit in die Hybridisierung einbezogen. Die drei hybridisierten Orbitale (ocker-gelblich) bilden eine planare (ebene) Struktur. Der Bindungswinkel beträgt 120 °. Die freien p-Orbitale bilden zwei Elektronen-Wolken, die eine Drehung um die CC-Bindung nun unmöglich machen. Die Elektronen-Wolken stellen sozusagen die zweite Bindung in der Doppel-Bindung (-Bindung, = griech.: p (pi)) dar. Die Bananen-artige Form und die meist gelbliche Farbgebung haben dieser Bindung den Spitz-Namen "BananenBindung" eingebracht. Die sp2-C-C-Bindung wird zur Unterscheidung -Bindung ( = griech.: s (sigma)) genannt. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 73 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre sp2-hybridisiertes C-Atom Ethen mit Bindungs-Orbitalen "Bananen-Bindung" Der Wegfall der Drehbarkeit in einer Doppelbindung führt zu neuen Isomeren. Betrachten wir den einfachsten Fall n-But-2-en: H H H / \ C = C / H - C / \ H H ? \ C – H / \ H H But-2-en H \ / H - C H \ / C = C H / \ / H C – H / H But-2-en Die Methyl-Reste links und rechts von der Doppel-Bindung können ihre Richtungen (oben bzw. unten) nicht mehr tauschen. Im linken Fall stehen die Reste zur gleichen Seite - zusammen. Deshalb nennt man solch ein Isomer die cis-Form (Z-Form, Z .. zusammen). Das Gegenstück (rechte Abb.) ist die trans-Form (E-Form, E .. entgegen). H H H \ / C = C / H - C / \ H H \ C – H / \ H H Z-But-2-en cis-But-2-en H \ / H - C H \ / C = C H / \ / H C – H / H E-But-2-en trans-But-2-en Als Eselsbrücke kann man sich vielleicht merken, dass bei der cis-Form im gewissen Sinne der Buchstabe C an der Doppelbindung entsteht. Die trans-Form kann man sich aus dem Begriff Transit für Durchgang, Durchführung usw. ableiten. Man kann die Doppelbindung sozusagen ohne Richtungsänderung passieren. Sind mehrere Substituenten an den Doppel-Bindungen zu beachten, dann gelten die Regel der CAHL-INGOLDPRELOG-Konvention (CIP-Konvention, R-S-System, R-S-Isomerie)! Die Substituenten bekommen dabei Prioritäten, die sich nach Größe und Oxidationsgrad unterscheiden, und werden dann entsprechend geordnet. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 74 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Mehrere Doppelbindungen werden durch Angabe der griechischen Zahlwörter (di, tri, tetra, …) vor dem en im Namen angezeigt. Somit ergibt sich dann z.B. –dïen, -trïen. Beachten Sie, dass i und e getrennt gesprochen werden. Manchmal wird dies auch durch zwei iPunkte gekennzeichnet. Für die Namengebung ist natürlich auch eine homologe Reihe der Alkylene konstruierbar. Nach der Stellung der Doppelbindungen zueinander unterscheidet man isolierte, konjugierte und kumulierte Systeme. Eine einzelne Doppelbindung wird als isoliert angesehen (oberste / erste Abb.). Bei kumulierten Doppelbindungen sind zwei Doppelbindungen direkt benachbart (zweite Abb.). Bei konjugierten Systemen liegt zwischen zwei Doppelbindungen genau eine Einfachbindung (dritte Abb.). Sind mehrere Einfachbindungen dazwischen, dann sieht man die Doppelbindungen wieder als isoliert an (rechte Abb.). Besonders konjugierte Doppelbindungen sind für den Chemiker interessant, da diese meist mit dem Licht wechselwirken. Die Hauptnutzung solcher Stoffe ist deshalb auch bei Farbstoffen usw. zu finden. Die Bennennung verzweigter Alkene erfolgt ähnlich wie bei den Alkanen. Die Stamm-Verbindung ist hier die längste CohlenstoffKette, die eine Doppel-Bindung enthält. \ / C = C / \ \ / C = C / \\ C – / \ / C = C / \ / C = C / \ / C = C / \ \ C \ / // Cn – C / \ Aufgaben: 1. Bilden Sie die Namen zu den folgenden Struktur-Formeln! 2. Stellen Sie den folgenden Namen die passenden Struktur-Formeln auf! 3. Stellen Sie die Stellung der Wasserstoff-Atome für das Propadien in der NEWMAN-Darstellung (Sägebock-Darstellung) dar (Energie-ärmster Zustand)! 4. Geben Sie die verschiedenen Struktur-Isomere von Hexen an! Benennen Sie alle! Geben Sie die Art der Isomerie an! für die gehobene Anspruchsebene: 5. Gibt es eigentlich gleichviele Struktur-Isomere von Penten und von C5H10? Verdeutlichen Sie Ihren Standpunkt mit passenden Struktur-Formeln! BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 75 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 2.2.1.2. Eigenschaften der Alkene In der homologen Reihe verändern sich die physikalischen Eigenschaften (z.B. Aggregatzustand) ähnlich schrittweise, wie bei den Alkanen. Die verschiedenen Isomere und deren Derivate haben z.T. auch sehr unterschiedliche Eigenschaften. Diese aber im Detail auseinanderzupflücken ist für unsere Zwecke nicht sehr zweckmäßig. Bei Bedarf gehen wir auf Details und Spezialitäten an geeigneter Stelle ein. Anzahl C-A. Name Summenformel 2 3 4 4 4 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Ethen Propen But-1-en 2- Methylprop-1-en cis-But-2-en, Z-But-2-en trans-But-2-en, E-But-2-en Penten Hexen Hepten Octen Nonen Decen Undecen Dodecen Trideken Tetradecen Pentadecen Hexadecen Heptadeken Octadecen C2H4 C3H6 C4H8 C4H8 C4H8 C4H8 C5H10 C6H12 C7H14 C8H16 C9H18 C10H20 C11H22 C12H24 C13H26 C14H28 C15H30 C16H34 C17H34 C18H36 20 Eicosen C20H40 60 Hexaconten C60H120 Fp [°C] -185 -139 -105 -140 Kp [°C] -6 +4 +1 -7 Aggregatzustand gasförmig gasförmig gasförmig gasförmig gasförmig gasförmig Geruch geruchlos geruchlos geruchlos geruchlos geruchlos geruchlos +) im Vakuum bei 20 mbar; bei Normaldruck vorher zersetzlich Die Schmelz-Temperaturen von trans-Alkenen liegen über denen der cis-Verbindungen. Dieses liegt daran, dass die trans–Alkene i.A. eine höhere Molekül-Symetrie besitzen. Dadurch lassen si sich besser in Gitter-Strukturen einbauen. Zwischen den Molekülen bestehen damit auch größere VAN-DER-WAALS-Kräfte. Die cis-Alkene sind zumeist Dipole. Bei unsymetrischer Molekül-Form sind auch die Ladungs-Schwerpunkte ungleichmäßig verteilt. Die polaren Anziehungs-Kräfte bewirken höhere Siede-Temperaturen als bei vergleichbaren trans-Alkenen. Aufgabe: 1. Welche Aggregatzustände ergeben sich für die Buten-Isomere, wenn die Normbedingungen mit 1013 hPa und 0 °C festgelegt werden, was in einigen Tabellen-Büchern üblich ist! BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 76 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 2.2.1.2.1. chemische Eigenschaften – Reaktionen der Alkene Bei ungesättigten Kohelnwasserstoffen kommt es normalerweise nicht zu Substitution, wenn man Halogene mit ihnen reagieren lässt. Vielmehr wird die Doppelbindung aufgebrochen und die Halogen-Atome lagern sich an. H H \ H H | | Cl - C - C - Cl | | H H / C = C / + \ H Cl - Cl H 1,2-Dichlorethan Bei Alkenen funktioniert auch die Reaktion mit Halogenwasserstoffen. H H \ H H | | H - C - C - Cl | | H H / C = C / + \ H H - Cl H Das Produkt heißt Monochlorethan und ist ein typisches Halogen-Derivat der Alkane. Die ehemals ungesättigten Kohlenwasserstoffe enthalten nach der Addition nur noch gesättigte Bindungen. Mechanismus der elektrophilen Addition Am Einfachsten ist die Addition von polaren Stoffen, wie z.B. Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff zu erklären. Prinzipiell läuft die Addition von unpolaren, aber polarisierbaren Stoffen – wie z.B. Brom – ganz ähnlich. Die Doppelbindung ist recht Elektronen-reich. Damit haben wir dort eine Konzentration negativer Ladungsträger. Diese ziehen nun widerum positive Ladungen (od. Partial-Ladungen) an bzw. polarisieren geeignete Bindungen. Im unten stehenden Beispiel wird die polarisierte Atombindung im Chlorwasserstoff noch weiter polarisiert. Die Doppelbindung wird zum positiv geladenen Wasserstoff gezogen. aufgelöst und geht schließlich eine neue Bindung ein. H H \ / C || + C / \ H H H + H Cl H \ / C | H⊕ C / \ H H + Cl⊖ H | H – C - H | + C⊕ / \ H H Cl⊖ H | H – C - H | H – C - Cl | H Am anderen C-Atom der ehemaligen Doppelbindung entsteht eine positive Ladung (CarboKation). Das bei der Spaltung des Chlorwasserstoffes übrig gebliebene Chlorid-Ion bindet dort. Insgesamt haben wir es mit einer Additions-Reaktion zu tun. Ein positiv geladenes Teilchen, welches Elektronen-liebend (elektrophil) ist, greift die Doppelbindung zuerst an. Deshalb sprechen wir von einer elektrophilen Addition (Abk.: AE). BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 77 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Betrachten wir eine abgewandelte Variante dieser Reaktion. Es sollen Propen und Bromwasserstoff miteinander reagieren. CH3 – CH2 = CH2 + HBr CH3 – CH2Br – CH3 Der teilweise positiv geladene Wasserstoff aus dem Bromwassertsoff-Molekül interagiert mit der Elektronen-reichen Doppel-Bindung des Propens. Die polarisierte Bindung des Bromwasserstoffs wird unsymetrisch aufgelöst. Die Doppel-Bindung übernimmt das Proton. In jedem Fall bildet sich ein – im inneren liegendes – Carbenium-Ion. Dieses reagiert dann mit dem – vom Bromwasserstoff – übrig gebliebenen Bromid-Ion unter Bildung einer Atom-Bindung (siehe Abb. unten). Bei Additionen bilden sich eher Verbindungen mit innen liegenden Substituenten. Wir sprechen auch hier von Substituenten, da scheinbar aus einem gesättigten Molekül einzelne Wasserstoff-Atome durch andere Atome ausgetauscht wurden. Durch die innere Lage wird das tempräre Carbenium-Ion während der Reaktion stabilisiert. Die nachfolgende Anlagerung des Halogen-Ions ist dann nur noch eine reine Formsache. Betrachten wir nun die Reaktion von einem Alken mit einem reinen Halogen. CH3 – CH2 = CH2 + Br2 CH3 – CH2Br – CH2Br Das Brom-Molekül wird bei Annäherung an die Doppel-Bindung polarisiert. Es kommt letztendlich zur heterolytischen (unsymetrischen)Spaltung des Brom-Moleküls. Diese Spaltung wird durch Verwendung von polaren Lösungsmitteln (bei Brom z.B. Wasser) noch gefördert. Das Bromonium-Ion (Br+) lagert sich an der Doppel-Bindung an und läßt ein temporäres Carbenium-Ion entstehen. - Das Carbenium-Ion reagiert dann umgehend mit dem zurückgebliebenen Bromid-Ion (Br ). BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 78 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Die Addition von Brom wird auch als Nachweis für Doppelbindungen benutzt. Dabei nutzt man die Entfärbung einer Brom-Lösung (z.B. Brom-Wasser, Br2H2O) aus. Das Bromwasser hat die typische rotbraune Brom-Farbe – die Additionsprodukte (Brom-Alkane) sind dagegen farblos. Diese Reaktion lässt sich sogar für semiquantitative Untersuchungen gebrauchen, indem man z.B. die verbrauchten (entfärbten) Brom-Wasser-Tropfen zählt. Für genauere quantitative Untersuchungen des Doppelbindungsgehaltes eigent sich die BAYERsche Probe ( Nachweis von Mehrfachbindungen mittels BAEYERscher Probe / BAEYERschem Test:). Leider ist diese nicht nur für Mehrfachbindungen spezifisch. Ethen lässt sich durch elektrophile Addition von Wasser in Ethanol (Alkohol) umwandeln. Als Katalsator werden Säuren verwendet, um ein Proton als elektrophile Agenz zu haben. H2C = CH2 + H2O H3C – CH2 –OH Ethanol (C2H5OH) Die partiell positiv geladenen Wasserstoff-Atome des Wasser-Moleküls können sehr gut mit der Doppel-Bindung interagieren. Das Wasser-Molekül wird in ein Wasserstoff-Ion (Proton) und ein Hydroxid-Ion gespalten. Hier helfen Säuren besonders gut als Katalysator. Das Proton wird in das Ethen-Molekül eingebaut und es entsteht ein Carbenium-Ion. Das Hydroxid-Ion kann nun im zweiten Schritt am Carbenium-Ion anlagern. Die quasi substituierte OH-Gruppe wird in der organischen Chemie Hydroxyl- oder Hydroxi-Gruppe genannt. Praktisch ist auch die Bindung zwischen Cohlenstoff und Sauerstoff polarisiert (s.a. rechte Abb.). Da diese Bindung aber gewissermaßen geschützt im Inneren des Moleküls liegt und meist erst nach der Abspaltung des Wasserstoffs aus der Hydroxyl-Gruppe an Reaktionen teilnimmt, wird diese Bindung vorerst als unpolarisiert betrachtet (s.a. obere Abb.). Dieser sogenannte technische Alkohol darf nicht für Trinkzwecke verwendet werden. Vorm in den Handelbringen muss dieses Alkohols vergällt (Veränderung des Geschmacks) werden. Dazu wird Benzin oder Campher genutzt. Z.B. als Brennspiritus ist er dann noch gut für Lösungs- und Brennzwecke nutzbar. Trinken lässt er sich aber nicht mehr. Das Vergällen hat vor allem steuerrechtliche Gründe. Trinkalkohol (aus natürlichen Quellen) wird sehr hoch besteuert. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 79 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Definition(en): Addition Additionen sind chemische Reaktionen, bei denen Atome oder Atom-Gruppen angelagert werden (, ohne dass dafür andere Atome oder Atom-Gruppen abgespalten werden). Additionen finden vornehmlich an Mehrfachbindungen statt. Man unterscheidet radikalische, elektrophile und nucleophile Substitutionen. Eine Addition ist die Vereinigungs-Reaktion von mindestens zwei Molekülen. Dabei wird eine Mehrfachbindung aufgespalten. Definition(en): Elektrophil Ein Elektrophil ist ein Atom oder eine Atom-Gruppe, die sich durch einen Elektronen-Mangel auszeichnet und deshalb besonders Elektronen-liebend (= elektrophil; Elektronenfreundlich) ist. Der Reaktions-Partner eines Elektrophils ist immer ein Nucleophil (Kern-liebender Partner). Elektrophile sind vollständig oder teilweise positiv geladene Atome oder Atom-Gruppen. Elektrophile sind positiv geladene (Ionen) oder positiv polarisierbare Atome oder AtomGruppen, die mit Elektronen-Lücken negativierte C-Atome angreifen. Das angreifende Teilchen (Elektrophil) übernimmt ein Elektronen-Päarchen (vom angegriffenen / meist größeren od. unbeweglicheren Teilchen) für eine neue Bindung. Definition(en): elektrophile Addition; AE-Reaktion Elektrophile Additionen (AE) sind Additions-Reaktionen, bei denen der Elektronen-liebende Reaktions-Partner (er selbst besitzt eine verringerte Elektronen-Dichte) – auch Elektrophil genannt – an einer Elektronen-reichen Stelle des anderen Reaktions-Partners (dieser ist eher nucleophile / Kern-liebend / hat vergrößerte Elektronen-Dichte) angreift und reagiert. Elektrophile Reaktionen sind Orts-selektiv, da sie an Orte mit hoher Elektronen-Dichte – z.B. MehrfachBindungen – gebunden sind. Aufgaben: 1. Stellen Sie die Gleichungen für den Mechanismus der elektrophilen Addition von Wasser bei Verwendung einer Säure (also Hydronium-Ionen) als Katalysator jeweils an Ethen und Propen auf! 2. Informieren Sie sich darüber, warum man Benzin oder Campher als Vergällungs-Mittel benutzt! Gibt es eine Chance aus billigem technischen (und vergällten) Alkohol den guten Trink-Alkohol zu machen (und damit viele Steuern zu sparen)? BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 80 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre In der technischen Chemie spielt aber eine ganz andere Reaktion ein viel größere Rolle. An speziellen Katalysatoren reagiert Ethen auch mit sich selbst. Der Reaktionsmechanismus verläuft als Kettenreaktion. Als Startreaktion werden meist Radikalbildungen verwendet. Gut geeignet sind hierfür organische Peroxide (enthalten – O – O – ). R' – O – O – R'' R' – O + O – R'' Peroxid sind im Allgemeinen sehr reaktiv, d.h. sie zerfallen symetrisch in zwei Radikale. Die Teilung erfolgt also symmetrisch an der Sauerstoff-Sauerstoff-Brücke. Für die Symmetrie-Betrachtung spielt es keine Rolle. ob die beiden Reste (R) gleich oder unterschiedlich sind. Das R steht in der organischen Chemie für Rest. Für unterschiedliche Reste werden R', R'', R''', … oder R1, R2, R3 usw. verwendet. Die letzte Schreibung ist leicht mit der AnzahlKennung in chemischen Formeln zu verwechseln, so dass man lieber die erste Variante wählen sollte oder z.B. eine Kennzeichnung mit Buchstaben als Indize (RA, RB, RC, …). Reste können Alkyle oder auch andere unvollständige Kohlenwasserstoffe bzw. deren Derivate sein. Beide Radikale können nun mit dem Haupt-Ausgangsstoff Ethen weiterreagieren: R – O + H2C = CH2 R – O – CH2 – CH2 Ein Starter-Radikal reagiert mit dem ersten Molekül Ethen. Das ungepaarte Elektron interagiert mit der Elektronenreichen Doppel-Bindung und "entzieht" ihr quasi ein Elektron. Damit wird eine Bindung zwischen dem Radikal-Rest und dem Ethen aufgebaut. Von der Doppel-Bindung bleibt ein ungepaarte Elektron über, welches am anderen C-Atom ein Radikal ausbildet. Die Doppelbindung wird aufgebrochen und ein ungepaartes Elektron bleibt am MoleküleEnde erhalten. Dieses Radikal kann nun wieder mit Ethen reagieren, wobei sich die Kette immer weiter verlängert: R – O – CH2 – CH2 + n H2C = CH2 R – O – CH2 [– CH2 – CH2 ]n– CH2 Das radikalische Reaktions-Prinzip wiederholt sich jetzt ständig. Das Radikal entzieht der Doppel-Bindung ein Elektron für eine Atom-Bindung und am zweiten Doppen-Bindungs-Atom manifestiert sich ein ungepaartes Elektron. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 81 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Erst wenn zwei Radikale zusammentreffen, dann kommt es zum Abbruch der Kettenreaktion. Betrachten wir hier hur ein Beispiel. Die anderen Kombinationen der Reaktionspartner sind leicht abzuleiten. R – O – CH2 [– CH2 – CH2 ]n– CH2 + O – R R – O [– CH2 – CH2 ]n+1 – O – R Bei jedem Reaktions-Schritt verlängert sich die Kette um eine Ethylen-Einheit (-CH2-CH2- bzw. -C2H4-). Um etwas Schreib-Arbeit zu sparen kann man auch die untere Schreibweise benutzen. Bei der Polymerisation sind eine Vielzahl von Ketten-Abbrüchen möglich. Wir zeigen hier zwei der prinzipiellen Möglichkeiten. Zum Einen kann eine Kette mit ihrem radikalischen Ende mit einem übergebliebenen Starter-Radikal reagieren: R – O – CH2 [– CH2 – CH2 ]n– CH2 + O – R R – O [– CH2 – CH2 ]n+1 – O – R Die beiden ungepaarten Elektronen bilden bei Kontakt sofort eine (polarisierte) Atom-Bindung aus. Die zweite Möglichkeit besteht darin, dass zwei der radikalischen Ketten miteinander reagieren. R – O – CH2 [– CH2 – CH2 ]n– CH2 + CH2 [– CH2 – CH2 ]m– CH2 – O – R R – O [– CH2 – CH2 ]n+m+2 – O – R Eine wesentlich seltenere Variante des Ketten-Abbruchs ist die Interaktion von zwei radikalischen Enden der gebildeten Polyethylen-Ketten. Beide Ketten vereinen sich unter Ausbildung einer C-C-Einfach-Bindung. Die Reaktionsprodukte unterscheiden sich in der jeweiligen Kettenlänge. Durch eine geeignete Prozessführung (z.B. hoher Druck) und ausgewählte Katalysatoren kann man recht einheitliche Kettenlängen erreichen. Das Mischprodukt heiß übrigens Poly-Ethen (Poly-Ethylen, BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 82 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Hochdruck-Polyethylen, Poly-Äthylen). Die Start-Radikale können u.U. auch noch chemisch entfernt werden. In den meisten Fällen machen diese kleinen "Verunreinigungen" im Produkt nichts aus. Dafür sind die hergestellten Ketten einfach zu groß (zu lang). Poly-Ethen (PE, HDPE) ist das Material, welches die moderne "westliche Kaufkultur" so ausmacht – die Einkaufstüte aus Plastik. Weiterhin wird Polyethen auch für Lebensmittelgefäße (Plastedosen) und Verpackungen aller Art verwendet. Die Verwendung von Polyethylen für Wegwerf-Artikel und Verpackungen ist ökologisch sehr bedenklich. Durch natürliche Prozesse dauert es Jahrzehnte bis Jahrhunderte, bis das Material auf Halden abgebaut wird. Der Reaktionstyp für die oben besprochene Reaktion ist hier ebenfalls eine Addition. Da diese vielfach hintereinander abläuft, spricht man auch von Polyaddition oder weil die Doppelbindungen aufgespalten und zu Einfachbindungen gewandelt werden, auch von Polymerisation. Im Allgemeinen entstehen bei Polymerisations-Reaktione sehr große Moleküle, die auch Makro-Moleküle genannt werden. Ein weiteres Polymerisations-Produkt ist das Polypropylen (Polypropen). Es wird aus Propen hergestellt. In Molekülen mit konjugierten Doppel-Bindungen – z.B. bei Buta-1,3-dien – kommt es bei der einfachen / ersten Bromierung (elektrophile Addition von Brom) zu einem interessanten IsomerieEffekt. Zum Einen entsteht das erwartete 1,2-Dibrombut-3-en (ganz exakt: 3,4-Dibrombut-1-en): H2C=CH-CH=CH2 + Br2 BrCH2-CHBr-CH=CH2 ; RH = -??? kJ/mol Desweiteren entsteht ein Produkt mit verlagerter (gewanderter) Doppel-Bindung – das 1,4Dibrom-2-en: H2C=CH-CH=CH2 + Br2 BrCH2-CH2=CH2-CH2Br ; RH = -??? kJ/mol Beide Produkte bilden sich ungefähr zu gleichen Anteilen – sind also energetisch gleich stabil. Eine Erklärung dieses seltsamen Geschehens kann über die LEWIS-Formeln von konjugierten Doppel-Bindungen gegeben werden. Es sind mesomere Strukturen möglich, die eine "temporäre" Doppel-Bindung zwischen den beiden ursprünglichen Doppel-Bindungen stabilisiert: H H \ / ⊕C - C H / \\ / H C – C|⊖ / \ H H BK_SekII_orgChem_BioEL.docx H H / \ C = C / H H \ / C = C / \ H H - 83 - H H \ / ⊖|C - C H / \\ / H C – C⊕ / \ H H (c,p) 2009-2015 lsp: dre Mechanismus der nucleophilen Addition Definition(en): Nucleophil Ein Nucleophil ist ein Atom oder eine Atom-Gruppe, die sich durch einen ElektronenÜberschuss auszeichnet und deshalb besonders Kern-liebend (= nucleophil; Kernfreundlich) ist. Der Reaktions-Partner eines Nucleophil ist immer ein Elektrophils (Elektronen-liebender Partner). Nucleophile sind vollständig oder teilweise negativ geladene Atome oder Atom-Gruppen. Nucleophile sind negativ geladene (Ionen) oder negativ polarisierbare Atome oder AtomGruppen, die mit freien Elektronen-Päarchen positivierte C-Atome angreifen. Das angreifende Teilchen (Nucleophil) stellt ein Elektronen-Päarchen für eine neue Bindung (zum angegriffenen / meist größeren od. unbeweglicheren Teilchen) zur Verfügung Definition(en): nucleophile Addition, AN-Reaktion Nucleophile Additions-Reaktionen sind die Additionen, bei denen eine Kern-liebende Substanz / Atom-Gruppe / Elektronen-reiche Gruppe (Anion, Elektronenpaar-Donatoren, LEWIS-Säuren) in eine Verbindung mit einer oder mehrerer Mehrfach-Bindungen aufgenommen wird. Mindestens eine der Mehrfachbindungen wird dadurch vereinfacht (auch von Dreifach- zu Zweifach-Bindung). Nucleophile Additionen sind chemische Reaktionen, bei denen Stoffen mit MehrfachBindungen Elektronen-reiche Agenzien (Anionen, Elektronenpaar-Donatoren, LEWIS-Säuren) unter Auflösung der Mehrfach-Bindung aufnehmen. z.B. Anlagerung von Wasser an Alkenen im (stark) saurem Milieu BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 84 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Reaktions-Verhalten innerhalb der homologen Reihe Auch innerhalb der Alkene hat die CohlenstoffAtom-Anzahl einen Einfluß auf das ReaktionsGeschehen. Mit steigender Kettenlänge wird quasi die Doppel-Bindung immer seltener im Molekül. Immer weniger Zusammenstöße können zu einer Addition führen (grüne Pfeile in der nebenstehenden Abb.). Die nicht-wirksamen Zusammenstöße (pink) nehmen immer mehr zu. Unter Additions-Bedingungen kommt es hier zu keiner Reaktion. Die Reaktions-spezifischen Zusammenstöße sind zudem schon dadurch beschränkt, dass eine sehr gerichtete Annäherung des elektrophilen Reaktions-Partners an die – immer seltener werdende – Doppel-Bindung erfolgen muß. Unter geeigneten Bedingungen (z.B. Strahlung) sind bei kurz- und längerkettigen Alkenen (ab C3) aber auch Substitutionen möglich. Vom statistischen (kinetischen) Standpunkt steigt die Chance für Substitutionen mit der Kettengröße stark an. Im Allgemeinen findet die Reaktion aber an dem C-Atom statt, dass der Doppelbindung direkt benachbart ist (Allyl-Stellung, AllylPosition). Dies ist aber thermodynamisch bedingt. Hier ist das C-Atom besonders "empfindlich" für einen radikalischen Angriff. Nachbar-Gruppen-Effekte Induktions-Effekte (I-Effekt) +I-Effekt durch Alkyl-Gruppen, drücken Elektronen in benachbarte Molekül-Teile, das Carbenium-Ion wird dadurch schwächer (ev. nur noch partiell geladen) und stabilisiert sich so besser; Erhöhung der Elektronen-Dichte am substituierten C-Atom (das angebundene Atom hat eine geringere Elektronegativität) Reaktionen werden auch beschleunigt, da dasCarbenium-Ion eindeutiger positioniert ist und damit mesomere Effekte (Wanderung der Ladung auch von den Doppen-Bindungs-Atomen weg) geringer ausfallen mit steigender Alkyl-Rest-Anzahl / steigendem +I-Effekt(en) wird die elektrophile Addition umso besser möglich, tertiäre Carbenium-Ionen sind stärker als sekundäre und diese ebenfalls stärker als primäre stabilisiert -I-Effekt Verringerung der Elektronen-Dichte am substituierten C-Atom (das angebundene Atom hat eine größere Elektronegativität) daraus folgt auch eine Verringerung der Reaktivität bzw. Reaktions-Geschwindigkeit BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 85 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre +I-Effekt -I-Effekt ReaktionsGeschwindigkeit H3C CH3 \ / C = C / \ H3C CH3 H CH3 \ / C = C / \ H H H H \ / C = C / \ H H H Cl \ / C = C / \ H H H Cl \ / C = C / \ Cl H Mesomerer Effekt (M-Effekt) -M-Effekt wenn der Substituent Elektronen aufnehmen kann +M-Effekt wenn der Substituent Elektronen abgegeben kann (+ … bewirkt Erhöhung der Elektronen-Dichte am Zentrum; - … bewirkt Senkung der Elektronen-Dichte am Zentrum) BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 86 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre MARKOVNIKOV-Regel Die elektrophile Addition von unsymmetrischen Reagenzien (Stoffen) an unsymmetrischen Alkenen bildet vorrangig solche Isomere, bei denen der elektrophile Teil der Reagenz an dem dem Doppel-Bindungs-Cohlenstoff-Atom bindet, welches den längeren Alkyl-Rest / den Rest mit mehr Wasserstoff-Atomen enthält. Alkyl-Reste oder andere Gruppen mit einem +I-Effekt stabilisieren die positive Ladung des Carbenium-Ions. Sind die +I-Effekte der Substituenten an beiden Seiten der Doppel-Bindung ausreichend unterschiedlich, dann kommt es zur Bildung nur eines Produktes. Je ähnlicher die +I-Effekte sind, umso gleichmäßiger ist das Isomeren-Gemisch. besonders einfach auch die Addition bei konjugierten Doppel-Bindungen im Vergleich der Hydrierung von 1,3-Butadien und 1,4-Pentadien liegt die Hydrierwärme im konjugierten Fall (Butadien) um 8 kJ/mol niedriger als im quasi isolierten Fall (Pentadien) H2C=CH-CH=CH2 + 2 H2 H3C-CH2-CH2-CH3 ; RH = -239 kJ/mol H3C- CH2-CH2-CH2-CH3 ; RH = -231 kJ/mol H2C=CH-CH2-CH=CH2 + 2 H2 beim Vergleich der Hydrierung von 1,3.Pentadien und 1,4-Pentadien: H3C- CH2-CH2-CH2-CH3 ; RH = -??? kJ/mol H2C=CH-CH=CH-CH3 + 2 H2 H3C- CH2-CH2-CH2-CH3 ; RH = -231 kJ/mol H2C=CH-CH2-CH=CH2 + 2 H2 ??? Reaktionsgeschwindigkeit bei längeren Ketten besondere Reaktionsfähigkeit allylständiger C-Atome z.B. radikalische Oxidation über Peroxid-Bildung Europa-Buch S. 64 bzw. EL-Skript (Fette, chem. E.) nur induktiv induktiv und mesomer Formel -[NR3] -CF3 -CN -CO-R -CO-X -NO2 -SO2R -I-Effekt Name Formel -CR3 -SiR3 -[CO2] -I + -M Cyanid Keton Carbonat, Carbonsäure +I + +M -O Nitro- -I < +M -NR2 -F -OR Ether -Cl -NHCOR -Br -SR -I -Ph Phosphat !!! Reihenfolgen / Abstufungen nicht geprüft oder beachtet! BK_SekII_orgChem_BioEL.docx +I-Effekt Name - 87 - -I > +M Fluorid Chlorid Bromid Iodid (c,p) 2009-2015 lsp: dre Br2 2 Br CH3 – CH2 – CH2 + Cl BK_SekII_orgChem_BioEL.docx CH3 – CH2 – CH2Cl - 88 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Aufgaben: 1. Die nachfolgenden Reaktions-Gleichungen mit Darstellung der Polaritäten sind irgendwie durcheinander gekommen. Ordnen Sie diese logisch hintereinander an und erläutern Sie die ablaufenden Vorgänge und Mechanismen! A) B) C) D) E) F) G) 2. Geben Sie für die folgenden Reaktionen des Ethens die chemischen Gleichungen an! Bestimmen Sie die Reaktions-Typen und begründen Sie Ihre Wahl! a) vollständige und unvollständige Verbrennung b) Hydrierung und Dehydrierung c) Reaktion mit Chlor BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 89 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre für die gehobene Anspruchsebene: x. Stellen Sie mindestens drei Reaktionsgleichungen auf, in denen n-Dec-3-en pyrolysiert wird! BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 90 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 2.2.1.3. Eigenschaften und Verwendung wichtiger Alkene 2.2.1.3.1. Ethen Hormon für viele Pflanzen, spielt große Rolle bei Fruchtreife Begasung von grünen Bananen (Transportform) kurz vor Umschlag oder Auslieferung Industrie-Rohstoff für Plaste / Elaste (Polyethen (Polyethylen) 2.2.1.3.2. Lycopen Lycopen (Tomate) Q: www.3dchem.com BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 91 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 2.2.2. Alkine Kohlenwasserstoffe mit einer Dreifach-Bindung (Alkine) spielen in Biologie und Ernährungslehre eher eine untergeordnete Rolle. Da wir aber auch ab und zu auf so eine Bindung treffen, wollen wir die Alkine – auch wegen der Vollständigkeit - hier ganz kurz behandeln. Definition(en): Alkine Alkine sind Cohlenwasserstoffe, die zwischen den Cohlenstoff-Atomen außer den üblichen Einfach-Bindungen über (mindestens) eine Dreifach-Bindung verfügen. Alkine sind Cohlenwasserstoffe, die sich erst durch eine doppelte Hydrierung an einer C-CBindung sättigen lassen. 2.2.2.1. Bau, Struktur und Benennung der Alkine Die Dreifachbindung basiert auf sp-hybridisierten C-Atomen, die quasi eine -Bindung ("normale Einfachbindung") und zwei -Bindungen zwischen sich aufrechterhalten. Orbital p Energiezufuhr Hybridisierung s Normal-Zustand Energieabgabe angeregter Zustand De-Hybridisierung sp-hybridisierter Zustand Das Ergebnis ist eine lineare Struktur, die nur jeweils eine Bindungsmöglichkeit zu einem anderen Atom zuläßt. Die beiden "Bananen-Bindungen" liegen um 90 ° gedreht – senkrecht aufeinander - um die -Bindung. Alkine besitzten die allgemeine Formel CnH2n-2. Die Endung an den Stammnamen ist das – in. Der wichtigste Vertreter ist das Ethin (Äthin, Azetylen), dass bei der Reaktion von Calciumcarbid und Wasser entsteht. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 92 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre CaC2 + 2 H2O HC CH + Ca(OH)2 ; RH = -146 kJ / mol Ethin wird vorrangig als Synthese-Gas (80 %) und als Brennstoff verwendet. In kleinen Schmieden und Schweißereien stehen kleine Gasentwickler, in deren Druckkörper vorsichtig festes Carbid in Wasser getaucht wird. Das gebildete Gas wird zum Schweißen (AzetylenSchweißen) verwendet. Eine andere Verwendung sind die Karbid-Lampen, die Bergleute früher mit in die Stollen genommen haben. Bis in die 50er Jahre des letzten Jahrhunderts wurde Ethin im Gemisch mit 60 % Sauerstoff als Narkosegas (Handelsname: Narcylen) verwendet. Heute wird das Gas auch in Stahlflaschen angeliefert. Bindungs-Enthalpie einer C-C-Dreifach-Bindung mit 840 kJ/mol ist geringer als das Dreifache einer C-C-Einfach-Bindung (3x 348 kJ/mol = 1'044 kJ/mol) Aufgaben: 1. Geben Sie für Pentin alle Struktur-Isomere an! Benennen Sie die einzelnen Strukturen! 2. 3. für die gehobene Anspruchsebene: 4. Bestimmen Sie die Hybridisierungen für alle C-Atome in Hexa-3,4-dien-1in! BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 93 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 2.2.2.2. Eigenschaften der Alkine Die Alkine unterscheiden sich in ihren Eigenschaften nicht so sehr von den Alkenen. Anzahl C-A. Name Summenformel 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Ethin Propin But-1-in Pent-1-in Hexin Heptin Octin Nonin Decin Undecin Dodecin Tridecin Tetradecin Pentadecin Hexadecin Heptadecin Octadecin C2H4 C3H6 C4H8 C5H10 C6H12 C7H14 C8H16 C9H18 C10H20 C11H22 C12H24 C13H26 C14H28 C15H30 C16H34 C17H34 C18H36 20 Eicosin C20H40 60 Hexacontin C60H120 Fp [°C] -81 -103 -126 -106 Kp [°C] * -23 +8 +40 Aggregatzustand gasförmig gasförmig gasförmig flüssig Geruch schw. süßl. +) im Vakuum bei 20 mbar; bei Normaldruck vorher zersetzlich * … sublimiert Ethin löst sich Wasser, Dreifach-Bindung ist lokal sehr Elektronen-reich und damit ist das Molekül polar will man Ethin bei der Darstellung pneumatisch auffangen, dann verwendet man eine gesättigte Kochsalz-Lösung als Sperr-Flüssigkeit, in dieser löst sich deutlich weniger Ethin als im reinen Wasser BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 94 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 2.2.2.2.1. chemische Eigenschaften – Reaktionen der Alkine Im Prinzip kommt es bei Alkinen nur zu elektrophilen Additionen. So führt z.B. die Hydrierung (Addition von Wasserstoff) zu Alkenen: HC CH + H2 H2C = CH2 Mit Halogenen oder Halogenwasserstoff reagieren Alkine direkt durch zu Halogen-Alkanen, da auch die zwischenzeitlich erhaltene Doppelbindung ebenfalls nucleophil ist und somit einen elektrophilen Angriff offen gegenüber steht: HC CH + 2 HCl H2C = CHCl + HCl ClH2C – CH2Cl HC CH + 2 Cl2 ClHC = CHCl + Cl2 Cl2HC – CHCl2 Bei der Verbrennung von gasförmigen Alkinen treten unter guter Frischluft- oder SauerstoffZufuhr sehr heiße Flammen (bis 3200 °C) auf: HC CH + 2½ O2 2 CO2 + H2O ;RH = - kJ / mol Die Verbrennung entspricht einer vollständigen Oxidation. Dies ist praktisch auch eine Redoxreaktion – also eine Reaktion mit Elektronen-Übergang. Bei organischen Stoffen kommen neben den üblichen Regeln für die Festlegung einer Oxidationszahl (Abk.: OZ) noch eine spezielle Regel dazu. Zur Berechnung der einzelnen Oxidationszahlen werden immer die C-Atome einzeln betrachtet. Die Summe muss 0 bzw. die Ladung eines ev. Ion's ergeben. Insgesamt gelten die Regeln in ihrer Reihenfolge. +1-1 -1+1 0 +4-2 H C C H + 2½ O2 +1 -2 2 C O2 + H2 O Für Wasserstoff ändert sich in unserem Beispiel keine OZ. Damit fällt aus weiteren Betrachtungen heraus. Der Cohlenstoff hatte im Ethin die OZ -1 und im Cohlendioxid die +4. Wären diese C-Atome nun Ionen – wie es das Oxidationszahlen-Modell annimmt, dann müsste das Cohlenstoff insgesamt 5 Elektronen abgeben haben. Die Elektronenabgabe entspricht der Oxidation – einer der Teilreaktionen bei einer Redoxreaktion. Da für Sauerstoff eine Veränderung von 0 zu -2 zu verzeichnen ist, können wir hier die Reduktion (Elektronen-Aufnahme) zuordnen: Nun muss noch die Stöchiometrie mit beachtet werden: für einmal Ethin mit zwei C-Atomen kommt es also zur Abgabe von insgesamt 10 Elektronen. | HC CH 2 CO2 + 10 e- | Elektronenabgabe Oxidation Genau 10 Elektronen werden auch gebraucht, um insgesamt fünf Sauerstoff-Atome (aus 2½ Sauerstoff-Molekülen) mit jeweils zwei Elektronen zu versorgen. Hierfür lässt sich auch eine Teilgleichung aufstellen: 2½ O2 + 10 e- 10 O2- Elektronenaufnahme Reduktion Neben der vollständigen gibt es auch die teilweise oder unvollständige Oxidation. Hier reagiert der Stoff selten direkt mit Sauerstoff. Vielmehr wird der Sauerstoff aus irgendwelchen BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 95 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Verbindungen genutzt. Sachlich können aber auch nur Redoxreaktionen gemeint sein, wenn von einer (unvollständigen) Oxidation die Rede ist. Ein gutes Beispiel für eine Redoxreaktion ist die Reaktion von Mehrfachbindungen mit BAEYER's Reagenz. Nachweis von Mehrfachbindungen mittels BAEYERscher Probe / BAEYERschem Test: In der Test-Lösung (BAEYERs Reagenz; BAEYER-Reagenz) ist neben Kaliumpermanganat (K2MnO4) noch Natriumcarbonat (Na2CO3) in wässriger Lösung enthalten. Bei Anwesenheit von Mehrfachbindungen kommt es zur Ausfällung von Braunstein (Mn2O). | H3C – COO- + K+ + Mn2O Acetat-Ion (braun) HC CH + K2MnO4 + H2O (violett) | (Säurerest-Ion der Essigsäure) Bei Doppelbindungen führt die Oxidation nur bis zum Diol (zweiwertiger Alkohol): | HO– H2C – CH2 –OH + K+ + Mn2O Ethandiol H2C = CH2 + K2MnO4 + H2O | Mittels einer geeichten Lösungen (Maß-Lösung) und einer eingemessenen (Masse od. Volumen) Probe kann auch eine quantitative Bestimmung erfolgen. Dazu muss der Verbrauch an BAEYERs Reagenz bis zur ausbleibenden Verfärbung (des Kaliumpermanganates) genau verfolgt werden. Natriumcarbonat hat in diesem Test Puffer-Funktion. D.h. es hält den pH-Wert relativ konstant. Führt man die BAEYERsche Probe im sauren Milieu durch, dann kommt es nur zur Entfärbung des Kaliumpermanganates. | HC CH + K2MnO4 + H+ + H2O H3C – COO- + K+ + Mn2+ | (farblos) Zum Untersuchung wasserunlöslicher Proben wird eine alkoholische KaliumpermanganatLösung verwendet. Wenn man Ethin durch eine ammoniakalische Silbernitrat-Lösung leitet, dann fallen in der Lösung weiße Kristalle von Silberacid (Silberacetylid) aus: Ag2C2 + 2 NH4+ 2 [Ag(NH3)2]+ + H-CC-H Die Kristalle bestehen aus Silber-Ionen und Acetylid-Ionen (C22-). Im getrockneten Zustand reagieren die Kristalle bei Schlag oder Erwärmung explosiv (Spreng-Silber). Aufgabe für die gehobene Anspruchsebene: 1. Um welche Art von chemische Reaktion (Säure-Base- oder RedoxReaktion) handelt es sich bei der Reaktion von Ethin mit ammoniakischer Silbernitrat-Lösung? Begründen Sie Ihre Meinung! BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 96 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 2.2.2.3. Eigenschaften und Verwendung wichtiger Alkine 2.2.2.3.1. Ethin Azethylen, Acethylen brennbar mit Luft explosive Gasgemische mit reinem Sauerstoff können sehr heiße, wenig rußende Flammen erzeugt werden Schweißbrenner; Temperaturen bis zu 3.000 °C möglich Rohstoff für Plaste (PVC, Polystyren (Polystyrol), Plexiglas, Kunstkautschuk, …) zur Vermeidung von möglichen Explosionen und der steigenden Selbstzersetzung wird reines Ethin mit max. 15 bar in Stahl-Flaschen abgefüllt verwendet man in den Flaschen Aceton als Lösungsmittel, dann wird so viel Ethin in den Flaschen untergebracht, wie in einer theoretisch mit 200 bar gefüllten Druck-Flasche Ethin ist auch deshalb von herausragender Bedeutung, weil es sich aus Stoffen produzieren lässt, die nicht organischer Herkunft sind, damit wird und ist eine organische Chemie auch für Länder ohne Erdöl möglich z.T. auch schon gut großtechnisch realisiert, z.B. im Dritten Reich, da Deutschland und später nach dem II. Weltkrieg auch die DDR mit wenig Erdöl auskommen mussten Herstellung von Calciumcarbid: aus Löschkalk und Koks im Lichtbogen-Ofen CaC2 + CO CaO + 3 C Herstellung von Ethin C2H2 + Ca(OH)2 CaC2 + H2O so hergestelltes Ethin riecht wegen diverser Nebenprodukte (versch. Phosphine) Knoblauchartig in einem sehr neuen Verfahren (2010) geht man von einem Koks-Kunststoffabfall-Gemisch als C-Quelle aus, damit Recycling von Kunststoff-Abfällen möglich und damit Wiedereinbringung in die organische Chemie und nicht nur Nutzung als Energie-Quelle (Verbrennung) Bindung C–C C=C C≡C Hybridisierung 3 sp 2 sp sp BK_SekII_orgChem_BioEL.docx BindungsLänge [pm] 154 135 120 Bindungs-Energie [kJ / mol] 348 614 839 - 97 - BindungsWinkel [°] 109,47 120 180 Molekül-Geometrie tetraedrisch trigonal-planar linear (c,p) 2009-2015 lsp: dre Exkurs: Festlegung von Oxidationszahlen Die Oxidationszahl (Abk. OZ) ist ein Modell der Chemie, dass fiktiv davon ausgeht, dass jeder Stoff (außer Elementen) aus Ionen aufgebaut ist. Die Oxidationzahl entspricht der fiktiven Ladung dieser Ionen. Oxidationszahlen werden als arabische Ziffern mit vorrangestellten Ladungssinn aufgeschrieben. Für Null wird zusätzlich die Kennung plus-mins () angegeben. (In älterer Literatur findet man auch römische Zahlen.) Die nachfolgenden Regeln zur Bildung / Berechnung von Oxidationszahlen müssen im Zweifelsfall in der angegebenen Reihenfolge beachtet werden. Die obersten Regeln haben die höchste Priorität. Haupt-Regeln: 1. Elemente bzw. Atome im elementaren Zustand (z.B. O2, P4, S8) erhalten die OZ: 0 2. einatomige Ionen erhalten immer die Ionenladung als OZ 3. die Summe der Oxidationszahlen muss bei zusammengesetzten Ionen oder Molekülen die Ladung des Teilchens ergeben 4. bei Formeln, die wegen des kovalenten Charakters der Bindungen mit Valenzstrichen geschrieben werden, sollen die einzelnen Bindungen den Atomen entprechend der Elektronegativität verteilt werden, so dass formal Ionen entstehen Hilfs-Regeln: 1. Fluor (in Verbindungen) erhält stets die OZ: -1 2. Wasserstoff erhält (in Verbindungen) normalerweise die OZ: +1 (Ausnahme: in Metallhydriden: -1) 3. Sauerstoff erhält (in Verbindungen) normalerweise die OZ: -2 (Ausnahmen: in Peroxiden: -1; bei Fluor-Sauersoff-Verbindungen: +2; in Hyperoxiden: -½ ) 4. alle Metalle, Bor und Silicium erhalten in Verbindungen positive Oxidationszahlen, die zahlenmäßig dem Wert des Ion's entspricht 5. in organischen verbindungen wird jedes C-Atom mit seinen Substituenten (außer C) separat betrachtet 6. die OZ kann maximal den Zahlenwert der Haupt- od. Nebengruppen-Nummer des Elementes ergeben Definition(en): Oxidations-Zahl Die Oxidationszahl beschreibt modellhaft die Ladung eines Atoms in einem Molekül oder einer Bau-Einheit, wenn man annimmt, das Molekül bzw. die Bau-Einheit wäre aus Ionen aufgebaut. Die Oxidationszahl ist die formale Ladung, die ein Atom innerhalb einer Verbindung ordnung entsprechend der Elektronegativität) haben würde. (unter Beachtung der Ladungszu- Definition(en): Oxidation (im Sinne der Redox-Reaktion) Eine Oxidation ist eine chemische Reaktion bei der ein Atom (aus einer Verbindung oder eines Elementes) Elektronen aufnimmt. Die Oxidation ist die Teilreaktion einer Redox-Reaktion, bei der sich die Oxidations-Zahl eines Atoms erhöht. Definition(en):Reduktion (im Sinne der Redox-Reaktion) Eine Reduktion ist eine chemische Reaktion bei der ein Atom (aus einer Verbindung oder eines Elementes) Elektronen abgibt. Die Reduktion ist die Teilreaktion einer Redox-Reaktion, bei der sich die Oxidations-Zahl eines Atoms erniedrigt. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 98 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Definition(en): Redox-Reaktion Eine Redox-Reaktion ist eine chemische Reaktion bei der Elektronen von einem Element auf ein anderes Element übertragen werden. Redox-Reaktionen sind (chemische) Reaktionen mit einem Elektronen-Übergang. Redox-Reaktionen sind chemische Reaktionen, bei denen die Teilreaktionen Oxidation und Reduktion gemeinsam ablaufen. Redox-Reaktionen sind chemische Reaktionen mit zwei entgegengesetzten Veränderungen der Oxidationszahlen (eines oder mehrerer Atome). . Definition(en): korrespondierendes / konjugiertes Redox-Paar / Redox-System Ein korrespondierendes (auch: konjugiertes) Redox-Paar sind ein Reduktions-Mittel und eine Oxidations-Mittel, die durch einen Elektronen-Übergang ineinander übergehen. Das Reduktions-Mittel wird durch Elektronen-Abgabe zum Oxidations-Mittel. Ein Oxidations-Mittel wird durch Elektronen-Aufnahme zum Reduktions-Mittel. Ein korrespondierendes Redox-Paar sind zwei Stoffe, die sich durch Elektronen-Übergang ineinander umwandeln können. Definition(en): Oxidations-Mittel Ein Oxidations-Mittel ist ein Stoff (Atom oder Atom-Gruppe), der bei Elektronen aufnimmt. Das Oxidations-Mittel ist der Stoff, der in einer Redox-Reaktion (selbst) reduziert wird. Ein Oxidations-Mittel bewirkt bei einem anderen Stoff die Elektronen-Abgabe. Das Oxidationsmittel ist der Stoff, dessen Oxidationszahl während der Reaktion kleiner wird. Definition(en): Reduktions-Mittel Ein Reduktions-Mittel ist ein Stoff (Atom oder Atom-Gruppe), der bei Elektronen abgibt. Das Reduktions-Mittel ist der Stoff, der in einer Redox-Reaktion (selbst) oxidiert wird. Ein Reduktions-Mittel bewirkt bei einem anderen Stoff die Elektronen-Aufnahme. Das Reduktionsmittel ist der Stoff, dessen Oxidationszahl während der Reaktion größer wird. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 99 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Aufgaben: 1. Bestimmen Sie die Oxidationszahlen in den folgenden Stoffen für jede Atom-Art! Al O2 MgO AlCl3 C CH4 H3C-CH2OH (CH3-CH2-COO)2Mg - - - - - Na+ Br OH H3O+ SO32 NO2 HCO3 H2O2 H3C-COOH H3C-CH2-CH=CH-CH2-CHO Cl2CH-CH2Br 2. Stellen Sie die chemische Gleichung für die Verbrennung von Schwefel zu Schwefeldioxid auf! Prüfen Sie, ob es sich um eine Oxidation im Sinne einer Redox-Reaktion handelt! Begründen Sie Ihre Meinung! 3. Stellen Sie die Reaktionsgleichung für die Reaktion von mit Wasserstoff auf! Prüfen Sie, ob es sich um eine Reduktion im Sinne einer Redox-Reaktion handelt! Begründen Sie Ihre Meinung! 4. Prüfen Sie, ob die vollständige und die teilweise Verbrennung (Oxydation) von Cohlenstoff (Ruß) Oxidationen im Sinne der Redox-Reaktionen sind! 5. Die nachfolgende Reaktion soll eine Redox-Reaktion sein, stimmt das? Begründen Sie Ihre Meinung! Reaktion von Ethin mit Brom 6. Prüfen Sie, ob die folgenden (typisch organischen) Reaktionen auch als Redox-Reaktionen gefasst werden können! 7. a) Propan mit Chlor zu 1-Chlorpropan und Chlorwasserstoff b) Ethen mit Wasserstoff c) katalytische Addition von Wasser an Ethen BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 100 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 2.2.3. Aromaten - Arene Ursprünglich wurde der Begriff Aromat für aus Pflanzen gewonnene organische Stoffe mit "aromatischen" Geruch benutzt. In Mitte des 19. Jahrhunderts meinte man dann immer mehr die Stoffe aus dem Steinkohle-Teer, die sich ebenfalls durch besondere "aromatische" Gerüche auszeichneten. Jetzt waren es nicht mehr ätherische Gerüche, sondern eher Benzinähnliche, die man hierunter verstand. Im 20. Jahrhundert kamen dann – mit der verstärkten Erdöl-Destillation – weitere Stoffe dazu, die aus dem Teer und verschiedenen Rückständen (z.B. Bitumen) extrahiert wurden. Heute sind mit Aromaten Stoffe gemeint, die sich vom Benzen ableiten. Dazu gehören auch seine Derivate und viele der sogenannten Heterozyklen ( 3.2.8. sauerstoffhaltige Heterocyclen + 3.3.3. stickstoffhaltige Heterocyclen). Definition(en): Arene / Aromaten Arene / Aromaten sind zyklische Cohlenwasserstoffe, die sich durch abweichendes chemisches Verhalten von üblichen Alkenen unterscheiden. 2.2.3.1. Bau, Struktur und Benennung der Aromaten Bleiben wir erst aber einmal beim Benzen (veralt.: Benzol). Hieran lassen sich die wesentlichen Struktur- und Verhaltens-Merkmale am Einfachsten erläutern. Der alte Name Benzol leitete sich wohl aus dem arabischen "luban dschawi" für "Weihrauch aus Java" ab. Benzen wurde erstmals von Michael FARADAY (1791 – 1867) im Jahre 1825 isoliert und "Benzin" genannt. Als Rohstoff verwendete Leuchtgas, welches er durch Erhitzen von WalÖl erhielt. Er ordnete die intensiv riechende Substanz den "aromatischen Verbindungen" zu. FARADAY beschrieb auch schon das auffällige C-H-Verhältnis von 1:1. Mit seiner Summenformel C6H6 entspricht es einem cyclischen Trien. In den chemischen Eigenschaften müsste es sich also weitgehend wie ein kettenförmiges Trien verhalten. Praktisch weichen aber die meisten Eigenschaften deutlich von diesem ab. Z.B. kommt es nicht zur Addition von Bromwasserstoff. Den lange gültigen Namen "Benzol" erhielt die Verbindung 1834 von Justus VON LIEBIG. Für die Summenformel C6H6 sind über 200 verschiedene Struktur-Möglichkeiten (Isomere) denkbar. Aufgabe: Wieviele theoretisch mögliche Strukturen für die Summen-Formel C6H6 finden Sie? Zeichnen Sie diese in einfachen Gitterstruktur-Formeln! BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 101 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Zuerst erkannte man dann die Ringstruktur des Moleküls. Als nächstes sagte Friedrich August KEKULÉ V. STRADONITZ (1829 – 1896) (kurz: KEKULÉ) voraus, dass es sich bei Benzen wohl um ein ebenes Molekül handeln müsse. Dies wurde später auch durch RÖNTGENStrukturanalysen bestätigt. KEKULÉ beschrieb 1865 zwei mesomere Strukturen (Angeblich sind ihm die Formeln im Traum erschienen.) KEKULÉ-Formel für Benzen Mesomere (Grenz-)Strukturen stellen die Strukturen als Struktur-Formeln so dar, wie sie u.U. mit allen Einfach- und Mehrfach-Bindungen aussehen könnten. Dies spielt besonders dann eine Rolle, wenn durch Messungen ermittelt wurde, dass es so ausgeprägte Bindungen in der Praxis scheinbar garnicht gibt. Die beiden Strukturen von KEKULÉ sind genau so ein Fall. Beide Strukturen sind so vorstellbar (Theorie), in der Realität (Praxis) liegt die Wahrheit irgendwo dazwischen. Da zwischen den beiden dargestellten mesomeren Grenz-Zuständen keine chemische Reaktion abläuft, verwenden die Chemiker den Doppel-Pfeil (MesomeriePfeil) zur Darstellung der fließenden Übergänge. Definition(en): Mesomerie Mesomerie ist ein Sonderfall der Isomerie, bei dem die reelen Bindungs-Verhältnisse in Stoffen nicht durch eine einzelne Struktur-Formel, sondern nur durch mehrere – teilweise oder zeitweilig zutreffende – dargestellt werden. (Zur Kennzeichnung der Übergänge zwischen verschiedenen Grenz-Zutänden wird der Mesomerie-Pfeil benutzt.) Mesomerie ist die Isomerie, welche die Strukturen von Molekülen durch mehrere denkbare / theoretische Strukturen beschreibt. Zwischen diesen (Grenz-)Strukturen finden Bindungsbzw. Elektronen-Verschiebungen statt. Existieren zu einer Struktur-Formel mit einer oder mehrerer Mehrfach-Bindungen verschiedene denkbare Anordnungen der Bindungen / Bindungs-Elektronen, spricht man von Mesomerie. Eigentlich müssten auch die Bindungsabstände immer alternieren. Die Benzen-Struktur müsste also ein ungleichseitiges Sechseck bilden. Bei Messungen wurden sie aber als gleichgroß (gleichseitiges Sechseck) ermittelt. Der Bindungsabstand (139 pm) liegt zwischen Einfach- (154 pm) und Doppelbindung (134 pm). Bei der vollständigen Hydrierung stimmen die praktisch gemessenen Energiedifferenzen nicht mit den theoretischen Vorhersagen (Standardberechnungen) überein (Hydrierwärme nur knapp doppelt so hoch, wie für eine Doppelbindung (hätte aber rund 3x so groß sein müssen)! ). BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 102 - theoretische Bindungs-Abstände in Benzen (c,p) 2009-2015 lsp: dre Die Mesomerie-Energie eines Aromaten, wie des Benzens lässt sich aus dem Vergleich des tatsächlichen (- in der Praxis gemessenen -) Energie-Zustandes und dessen Berechnung bestimmen. Bei der Berechnung geht man einfach von "normalen" DoppelBindungen aus, die im Falle eines aromaten eben mit Einfach-Bindungen im Ring alternieren. Definition(en): Mesomerie-Energie Die Mesomerie-Energie ist die Energie-Differenz, die sich zwischen dem theoretischen und dem tatsächlichen Energie-Zustand einer Verbindung mit Mehrfachbindungen ergibt. Zwar konnte diese Formel einige Besonderheiten des Benzen's erklären, aber einige chemische Eigenschaften stimmen nicht mit den Erwartungen aus den Formeln überein: So fehlen Isomere, wenn man an benachbarten Positionen substituiert. Wird z.B. zwei-mal mit Brom substituiert, was bei Benzen seltsamerweise besser funktioniert, als unterschiedliche Produkte die eigentlich erwartete Addition an den Doppelbei Substitution Bindungen, dann müsste man mehrere verschiedene Proan benachbarten C-Atomen dukte erhalten. Weiterhin reagiert Benzen schwerer mit Brom (theor. sollte es Addition sein). Praktisch handelt es sich um eine Substition. Mit Bromwasserstoff reagiert Benzen überhaupt nicht. 1867 versuchte James DEWAR (1842 – 1923) mit seinem Vorschlag einige ungeklärte Probleme zu lösen. Für einen sechseckigen Ring gab er drei mesomere Formeln an. Die von ihm vorgeschlagene Substanz konnte erst 1962 wirklich hergestellt werden und ist ein vom Benzen abweichender Stoff. DEWAR zu Ehre wurde der Stoff DEWAR-Benzen genannt. THIELE schlug 1899 eine Auflösung der Doppelbindungen vor und verteilte die freien Bindungen gleichmäßig auf den Sechseck-Körper. Die von THIELE vorgeschlagene Partialvalenz-Formel war der entscheidende weiterführende Schritt zur Aufklärung der Verhältnisse im Benzen-Molekül. Die Elektronen sind im regelmäßigen C-Sechseck scheinbar gleichmäßig verteilt. Durch spezielle Untersuchungen und Messungen konnte man die Existenz von Elektronen-Wolken ober- und unterhalb der Ringebene nachweisen. 1925 erarbeitete der amerikanische Chemiker R. ROBINSON () dann eine völlig neue Schreibung für den aromatischen Zustand. Die besondere ElektronenAnordnung wurde in einem – zur aufgeklärten Struktur passenden – Ring in das Cohlenstoff-Sechseck (Cohlenstoff-6er-Ring) eingezeichnet. Die ROBINSON-Formel ist mitlerweile eines der verbreitesten Sinnbilder für die Chemie geworden. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 103 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Heute wissen wir, dass die Elektronen-Wolken von den sechs delokalisierten -Elektronen gebildet werden. Es entsteht ein Elektronen-Sextett, die den besonderen aromatischen Zustand mit allen chemischen Konsequenzen ausmachen. Die theoretisch zwischen den CAtomen alternierenden "Bananen"-Bindungen werden zu Ringen. Allgemein versteht man unter einem aromatischen Zustand heute solche Systeme, die aus planaren und cyclisch angeordneten, vollkonjugierten Polyenen bestehen. Sie besitzen ein Mesomerie-stabilisiertes -Elektronen-System. Nach Erich HÜCKEL (1896 – 1980) sind solche cyclischen Polyene aromatisch, die mit 4n+2 -Elektronen ausgestattet sind (HÜCKELsche Regel, 1931). Dabei kann n aus der Folge 1, 2, 3, … usw. stammen. Damit ergeben sich die folgenden -Elektronen-Zahlen als ein mitbestimmendes Charakteristikum für aromatische Strukturen: 2, 6, 10, 14, 18, 22, … Die im Bereich der biologischen Strukturen recht häufig vorkommenden Konstellationen sind fett hervorgehoben. Auch der unwirklich klingende Sonderfall n=1 in der HÜCKELRegel mit zwei -Elektronen ist wirklich bekannt (CyclopropenylKation). Dieses spielt aber im biCyclopentadienyl-Anion ochemischen Zusammenhängen keine Rolle. Cyclopropenyl-Kation Cycloheptatrienyl-Kation Mit dem Cyclopentadienyl-Anion und dem Cycloheptatrienyl-Kation sind noch zwei weitere aromatische Ionen bekannt. Für sie gilt "typische" 6--Elektronen-Fall. Diese beiden Ionen sind vorrangig in Reaktions-Abläufen relevant und sind hier nur zum Erläutern des Prinzipes erwähnt. In der organischen Chemie wird neben dem aromatischen Zustand der anti-aromatische – quasi als Gegen-Zustand – besprochen. Zu den Antiaromaten zählt man solche Stoffe, die drei Bedingungen für Aromaten erfüllen (cyclische und planare Struktur, konjugierte Doppel-Bindungen), aber deren -Elektronenzahl nicht der HÜCKEL-Regel entspricht. Besonders ausgeprägt soll dies nach der HÜCKEL-Näherung für ungünstige Energie-Niveaus bei 4n -Elektronen sein. Stoffe, die zu dieser Regel passen, sind im Allgemeinen sehr instabil. Ein Beispiel ist das Cyclobutadien. Bei der Vielzahl organischer Stoffe war das Finden von Ausnahmen sowohl für die Aromatizität als auch für die Nicht-Aromatizität nur eine Frage der Zeit. Z.B. sind für das [10]Annulen keine aromatischen Eigenschaften nachgewiesen worden. Ähnliches gilt für das [30]-Annulen. Bei ihm passt die HÜCKEL-Regel mit n=8. In der modernen Chemie benutzt man weitere Mess-Verfahren zur Bestätigung einer Aromatizität. So kann man im magnetischen Feld bei Aromaten einen diamagnetischen Ringstrom messen. Auch die zusätzliche Energie-Stabilisierung (deutlich Energie-ärmer als theoretisches Cyclohexatrien, Energievorteil rund 150 kJ / mol) wird als Kriterium für Aromaten verwendet. Der aromatische Zustand ist stabiler als theoretische konjugierte Doppelbindungen an der gleichen Stelle. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 104 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Eine abschließende Definition ist bei der Vielzahl von Struktur-Möglichkeiten und Derivate aber nicht möglich. In den meisten Fällen nutzt man heute spektroskopische und magnetochemische Untersuchungen zur Charakterisierung eines Stoffes als möglichen Aromaten. Viele heterocyclische Verbindungen ( 3.2.8. sauerstoffhaltige Heterocyclen + 3.3.3. stickstoffhaltige Heterocyclen) zeigen aromatische Eigenschaften. Definition(en): Arene / Aromaten Arene / Aromaten sind Cohlenwasserstoffe, die sich vom Benzen ableiten. Sie besitzen eine bestimmte Anzahl -Elektronen (HÜCKEL-Regel) bzw. alternierender Doppel-Bindungen in zyklischen Cohlenstoff-Gerüsten. Aromaten sind Kohlenwasserstoffe oder deren Derivate, die mindestens eine Baueinheit enthalten, die cyclisch und planar gebaut ist sowie ein -Elektronen-System mit 4n+2 Elektronen beinhaltet. (n in der HÜCKEL-Regel: 1, 2, 3, …) Beispiele für (ein- und mehrkernige) Aromaten: Benzen Naphthalen Anthracen Phenanthracen (Naphthalin) Pyren 3,4-Benzpyren Dibenzanthracen [14]-Annulen Biphenyl BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 105 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Neben der KEKULÉ-Schreibweise (Abb. rechts oben) findet man sehr häufig auch Formeln in ROBINSONSchreibung. Als Beispiel ist der Stoff Anthracen dargestellt. Dabei haben sich zwei Varianten eingebürgert. Einmal werden die aromatischen Ringe einfach einzeln eingezeichnet (Abb. rechts mittig). Etwas realistischer ist die Darstellung (Abb. rechts unten) aller delokalisierten -Elektronen als ein gemeinsames "Ring"-System. Die einfachen bzw. reinen Aromaten kann man auch als Grundelemente für weitere aromatische Verbindungen verstehen. Durch Substitution eines oder mehrerer H-Atome sind Unmengen weiterer aromatischer Subtanzen realisierbar: Toluen, Methylbenzen Ethylbenzen Cumen, Isopropylbenzen (Toluol, Methybenzol) (Cumol, Isopropylbenzol) Styren (Styrol, Vinylbenzol) Phenol Benzylalkohol Acetophenon (Phenylmethanol) (Methyphenylketon, Hypnon) Benzaldehyd Benzoesäure Anilin BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 106 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 2.2.3.2. Eigenschaften der Aromaten / Arene Allgemein sind Aromaten gut in organischen Lösungsmitteln (Alkohole, Ether, Ketone, Ester) löslich und meist auch in jedem Verhältnis mischbar. Recht typisch ist auch eine geringe oder fehlende Wasserlöslichkeit. Bei Benzen liegt sie unter 1%. Sehr häufig sind die aroamtischen Stoffe auch giftig und z.T. auch krebserregend (cacerogen). Im Umgang sollte man also immer eine besonderer Vorsicht walten lassen. Benzen schädigt Knochenmark, Leber und Nieren; führt zur Senkung der Anzahl roter Blutkörperchen. Es ist als sehr giftig (toxisch) und gilt ebenfalls als krebserregend. Schon bei Zimmertemperatur bilden sich leicht entzündliche Dämpfe, die bei einem günstigen Luft- oder Sauerstoffanteil auch explosionsartig abbrennen können. 2.2.3.2.1. chemische Eigenschaften – Reaktionen der Aromaten / Arene Betrachten werden wir hier vornehmlich Benzen. Prinzipiell lassen sich die Reaktionen auf andere Aromaten 1 : 1 übertragen. Die Verbrennung liefert uns keine neuen Erkenntnisse: C6H6 + 7½ O2 6 CO2 + 3 H2O ;RH = - kJ / mol Neben der vollständigen Oxidation ist natürlich auch unvollständige Verbrennungen denkbar. Beispielhaft seien hier zwei Gleichungen angegeben: C6H6 + 6 O2 4 CO2 + CO + C + 3 H2O ;RH = - kJ / mol C6H6 + 4½ O2 6 CO + 3 H2O ;RH = - kJ / mol Bei der Struktur-Vorstellung sind wir schon darauf eingegangen, dass Benzen keine Additions-Reaktionen zeigt. Dafür sind aber Substitutionen möglich. Der Ablauf ähnelt der elektrophilen Addition bei den Alkenen. Reaktions-Partner sind hierfür vorrangig die verschiedenen Halogene. Durch geeignete Katalysatoren (z.B. FeBr3) kommt es zur hetrerolytischen Spaltung z.B. von Brom. Br2 + FeBr3 Br+ + FeBr4- Das elektrophile Br+-Ion (Bromenium-Ion) dockt sofort an einem C-Atom des Benzen's an. Die positive Ladung stabilisiert sich am benachbarten C-Atom (Arenium-Ion) und führt zeitweise zu einem Verlust der Aromatizität (nur noch 4 freie -Elektronen im Ring). Das überschüssige Wasserstoff-Atom gibt ein Elektron an das benachbarte positiv geladene C-Atom und dessen Wasserstoff ab und wandert als Proton ab. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 107 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Dadurch regeneriert sich der aromatische Zustand am Brom-Benzen. Das Proton reagiert mit dem FeBr4--Ion unter Bildung von Bromwasserstoff und FeBr3. Dies steht nun wieder für weitere katalytische Vorgänge zur Verfügung. Die elektrophile Substitution (Abk.: SE)ist die bevorzugte Reaktion der Arene am aromatischen Ring. Definition(en): elektrophile Substitution; SE-Reaktion Elektrophile Substitutionen (SE) sind Substitutions-Reaktionen, bei denen der Elektronenliebende Reaktions-Partner (er selbst besitzt eine verringerte Elektronen-Dichte) – auch Elektrophil genannt – an einer Elektronen-reichen Stelle des anderen Reaktions-Partners (dieser ist eher nucleophile / Kern-liebend / hat vergrößerte Elektronen-Dichte) angreift und reagiert. Elektrophile Reaktionen sind Orts-selektiv, da sie an Orte mit hoher Elektronen-Dichte – z.B. MehrfachBindungen – gebunden sind. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 108 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Reaktionsmechnismus der elektrophilen Substitution Induzierung des Dipols und Heterolyse: Die elektrophile Substitution (Abk.: SE) bedarf zuerst einmal eines Elektrophils. Dies ist in den meisten Fällen ein Kation. Für die Bromierung von Benzen bietet sich die Verwendung eines Bromenium-Ions an. Molekulares Brom reagiert mit Eisenbromid(. Eventuell wurde beim Brom schon eine leichte Depolarisierung der Bindung durch ein Interagieren mit den -Elektronen des Aromaten induziert.) Das drei-wertige Eisen-Ion entuieht dem Brom-Molekül ein Bromid-Ion, d.h. ein Brom-Atom einschließlich des Bindungs-Elektronen-Paares. Das verbleibende Bromenium-Ion (positiv geladenes Brom-Ion) sucht sich nun einen anderen potentiellen Elektronen-Leferanten. Da das Brom-Molekül durch den Katalysator Eisen(III)-bromid in zwei ungleiche Teile gespalten wird, nennen wir diesen Vorgang eine Heterolyse – also das "Auflösen" (lat.: lysis) in "verschiedene" (lat.: hetero) Objekte. Anlagerung des Elektrophils: Das Kation ist Elektronen-liebend und interagiert mit den Elektronen-Ring des Benzens. Im Übergangs-Zustand dieser Reaktion wird der aromatische Zustand aufgelöst. Zwischenzeitlich entsteht ein sogenannter -Komplex. Das Brom ordnet sich nun zufällig einem Cohlenstoff.Atom zu. An einem der beiden benachbarten Cohlenstoff-Atome entsteht dann ein Arenium-Ion. Das elektrophile Bromenium-Ion interagiert mit dem p-Elektronen-Ring des Arens. Es entzieht diesem Ring ein Elektron zur Ausbildung einer (leicht polaren) Atom-Bindung. Stellt man sich die Bindungen im Benzen al DoppelBindungen vor, dann wird quasi eine davon für die Anbindung des Bromenium-Ions genutzt. Am einem der benachbarten Cohlenstoff-Atome entsteht dadurch ein Elektronen-Mangel, der sich als Arenium-Ion stabilisisiert. In Folge bilden sich mehrere mesomere Grenz-Strukturen. Der Cohlenstoff-Ring erscheint dadurch im Zentrum positiv geladen. Rearomatisierung: Das Arenium-Ion ist Mesomerie-stabilisiert und wird auch als W HELANDKomplex bezeichnet. Im nächsten Schritt kommt es nun zur Rearomtisierung des Cohlenstoff-Ringes. Dazu wird das Wasserstoff-Atom am Cohlenstoff-Atom mit dem gerade angelagerten Brom als Wasserstoff-ion (Proton) abgespalten. Es handelt sich hierbei um eine Deprotonisierung. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 109 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Die Mesomerie-stabilisierte positive Ladung zieht die Bindungs-Elektronen der Cohlenstoff-Wasserstoff-Bindung am bromierten Cohlenstoff zu sich. Der damit übrig bleibende Wasserstoff-Kern – praktisch nur noch ein Proton – wird abgespalten. Ziel ist der Energie-günstige aromatische Zustand. Aufgaben: 1. Erläutern Sie die Chlor-Substitution an Benzen mit Hilfe von chemischen Gleichungen und Struktur-Formeln! (Katalysator Eisen(III)-chlorid) 2. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 110 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre weitere Reaktionen am Benzen Ganz ähnlich, wie die Bromierung von Benzen läuft auch die Nitrierung. Neben Benzen wird Nitriersäure (c HNO3 + c H2SO4) verwendet. In der Nitriersäure bildet sich das Nitronium-Ion (NO2+, Nitryl-Kation), das der eigentliche elektrophile Reaktionspartner für das Benzen ist. HNO3 + H2SO4 - NO2+ + HSO4 + H2O Eine weitere Substitution ist mit rauchender Schwefelsäure möglich. Dies führt zu Benzensulfonsäure. Bei der sogenannten Alkylierung mit Alkenen arbeitet man ebenfalls mit Säuren, aber nur als Katalysator. Die Alkene bilden unter sauren Bedingungen Carbo-Kationen, die dann mit Benzen eine elektrophile Substitution eingehen. Ein besonderer Fall der Alkylierung ist die FRIEDEL-CRAFTS-Alkylierung, bei der es darum geht, Cohlenwasserstoffe als Seitenketten zu etablieren. Die Chemiker Charles FRIEDEL und James Mason CRAFTS verwendeten dazu z.B. Aluminiumchlorid als Katalysator. Die Struktur, die angelagert werden soll, muss an der zukünftigen Kontaktstelle z.B. ein Chlor-Atom beinhalten. Das Aluminiumchlorid (Katalysator) entzieht zuerst dem Substituenten das Chlor-Atom einschließlich der BindungsElektronen (praktisch also ein Chlorid-Ion). Der entstehende tetraedrische (Koordinations-Zahl 4) AluminiumchloridKomplex ist einfach negativ geladen. Am Substuenten bleibt eine positive Ladung am Cohlenstoff zurück. Dieses Kation nennen wir Carbenium-Ion. Es ist stark elektrophil und greift auf dem schon beschrieben Weg den Elektronenreichen aromatischen Ring an. Das Kation stabilisiert sch mesomer nun am Aren und ein Wasserstoff-Ion (Proton) wird zur Rearomatisierung abgespalten. Das Proton reagiert dann mit dem negativ geladenen Aluminiumchlorid-Komplex zu Chlorwasserstoff. Übrig bleibt daAluminiumchlorid, was dann wieder als Katalysator tätig werden kann. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 111 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Bei geschickter Wahl von Seitenkette und der Position des Halogenides können auch zusätzliche Ringe an das Aren gebildet werden. Ein solches Beispiel ist die Bildung von Tetralin aus . Das substituierte Chlor reagiert mit dem Katalysator Aluminiumchlorid. Dabei wird quasi ein Chlorid-Ion abgespalten und es bildet sich ein Carbenium-Ion an der ursprünglichen Chlor-Position. Das Carbenium-Ion interagiert nun mit dem aromatischen Ring und entzieht diesem ein -Elektron für die C-C-Bindung zur ursprünglichen Chlor-Position. Dadurch entsteht ein mesomer stabilisiertes Carbenium-Ion am Ring. Letztendlich kommt es zur Abspaltung eines Protons (Wasserstoff-Ions). Das Proton reagiert mit dem negativ geladenen Aluminiumchlorid-Komplex unter Rückbildung des Katalysators und dem Nebenprodukt Chlorwasserstoff. böse Frage zwischendurch: Um welchen Reaktionstyp handelt es sich bei der letzten Reaktionen? Begründen Sie Ihre Wahl! Eine weitere bedeutsame Reaktion ist mit bestimmten Derivaten der Alkansäuren ( ) möglich. Aufgabe für das gehobene Anspruchsniveau: 1. Stellen Sie den Reaktions-Mechanismus für die obige Reaktion auf! Verwenden Sie Struktur-Formeln! (Katalysator ist Aluminiumchlorid) Neben der Substitution sind aber auch radikalische Additionen an Benzen möglich. Von biologischer Bedeutung ist die Herstellung von Lindan® - einem Insektizid. In einem Überschuß an Chlor wird das Reaktionsgemisch UV-Strahlung ausgesetzt. Nur mit deren Energie ist eine Überwindung des Energie-Vorteils – den der aromatische Zustand hat – möglich. Chlor wird durch die Strahlungs-Energie in sehr reaktive Radikale gespalten, die dann mit Benzen interagieren. UV-Licht Cl2 BK_SekII_orgChem_BioEL.docx 2 Cl - 112 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Da die radikalische Anlagerung immer ein -Elektron bindet, wird das andere (aus der mesomeren Doppel-Bindung) zu einem Radikal am benachbarten C-Atom. Hier kann dann das nächste Chlor-Radikal ankoppeln. Dichlorcyclohexadien Nach dreifacher Addition entsteht Hexachlorcyclohexan. Als Kürzel hat sich hierfür HCH unter den Chemikern etabliert. Solche Buchstaben-Codes werden für sehr viele organische Substanzen verwendet (Abk. wie: DDT … Dichlordiphenyltrichlorethan oder DNS …Desoxyribonucleinsäure kennen Sie ja vielleicht schon). Besonders bei neuen Stoffen mit halsbrecherischen Namen für die es keine Trivialnamen gibt sind die Buchstaben-Codes sehr beliebt. In der Praxis treten drei Isomere auf, von denen nur das -HCH insektizid wirkt. Hexachlorcyclohexan-Isomere (in verschiedenen Formel-Darstellungen): -HCH -HCH -HCH Dicke Linien bzw. ausgefüllte Pleilspitzen stellen Bindungen dar, die zum Betrachter hin aus der Bildebene verlaufen. Die Bindungen die hinter der Blattebene verschwinden würden, sind gestrichelt oder sehr dünn dargestellt. So kommt es gewisser 3D-Effekt zustande. Es muß über spezielle Extraktions-Vorgänge aus dem Reaktionsgemeisch herausgelöst werden. Definition(en): radikalische Addition; AR-Reaktion Radikalische Addittionen (AR) sind Additions-Reaktionen, bei denen Elektronen-liebende Reaktions-Partner (hier die Radikal) – welche praktisch Elektrophilen entsprechen – an einer Elektronen-reichen Stelle des anderen Reaktions-Partners (hier die -Elektronen des Aromaten) angreifen und reagieren. (Hierbei kommt zur Zerstörung des aromatischen Zustandes!) BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 113 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Mit geeigneten Reaktionspartnern kann es am Benzen auch zu Oxidationen kommen. Wenn die Oxidation am Ring stattfindet, dann kommt es dabei zu Auflösung der Aromazität. Oxidationen am Substituenten haben dagen kaum Auswirkungen auf die armatischen Eigenschaften des Stoffes. Betrachten wir die Umsetzung von Benzen in Luftsauerstoff. Die Reaktion benötigt einen speziellen Katalysatoren und recht hohe Temperaturen (500 °C). Die Reaktion führt zuerst zu einem Chinon (p-Benzochinon) und in weiteren Schritten zur Dicarbonsäure (cis-Butendisäure, Maleinsäure) bzw. derem Anhydrid (Maleinsäureanhydrid). Wann kommt es denn nun genau zu Substitutionen bzw. Additionen? In der Praxis haben sich dazu zwei Regel etabliert – KKK und SSS. Die KKK-Regel bedeutet Kälte, Katalysator und Kern. Damit wird ausgesagt, dass bei niedrigen Temperaturen und bei Anwesenheit eines Katalysators am Kern substituiert wird. Anders bei SSS, was für Sonnenlicht, Siedehitze und Seitenkette steht. Hier kommt üblicherweise bei Strahlung und höheren Temperaturen zur radikalischen Substitution (SR) an den Seitenketten der Arene. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 114 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Zweit-Substitution an Aromaten Beim Substitutionen am Benzen ordnete sich der Substituent meist zufällig einem Cohlenstoff-Atom des Ringes zu. Bei weiteren Substitutionen bzw. andersartigen Reaktionen tritt der Zufall immer mehr in den Hintergrund. Jetzt übernehmen die schon vorhandenen Substituenten dirigierende Funktionen. Bezeichnung der Positionen ortho, meta und para Induktions-Effekte ist bei allen Substituenten vorhanden +I-Effekt durch Substituenten, die Elektronen eher in Richtung neuer Bindungsstelle drücken durch Atome oder Atom-Gruppen mit eher kleinerer Elektronegativität der Gesamtstruktur -I-Effekt durch Substituenten, die Elektronen Mesomerie-Effekte kann zusätzlich zum I-Effekt eintreten Substituenten, die Elektronen von der neuen Bindungsstelle abziehen durch Atome oder Atom-Gruppen mit eher größerer Elektronegativität der Gesamtstruktur +M-Effekt (positiver mesomerer Effekt) durch Substituenten mit freien Elektronen-Paaren erhöhen die Elektronen-Dichte im Ring, verbessern dadurch den elektrophilen Angriff und damit auch die Reaktions-Geschwindigkeit z.B.: -O , -NH2, -NR2, -OH, -OCH3 bzw. -OR, -NH-CO-R, -O-CO-R, -C6H5 od.ä., -Br, -Cl, -I, -F verringert die Basen-Stärke (KB bzw. Erhöhung pKB) bzw. senkt die Säure-Stärke (pKS) -M-Effekt (negativer mesomerer Effekt) durch Substituenten mit einer starken Elektronegativität, positiven Ladungen oder fehlenden Elektronen-Paaren, entziehen dem Kern -Elektronen dadurch wird elektrophiler Angriff erschwert und die Reaktions-Geschwindigkeit wird verringert z.B.: -CO-O-R, -COOH, -CHO, -CO-R, -CN, -CH=CH-COOH, -NO2, SO3H erhöhen die Säure-Stärke (KS bzw. Verringerung pKS) I- und M-Effekt können gleichgerichtet oder konkurierend sein Substituenten 1. Ordnung bewirken vorrangig eine Aktivierung und Bindung an der orthooder para-Position (direkte oder übernächste Nachbar-Stellung, Position 2 bzw. 4) besonders dann, wenn M- und I-Effekt gleichgerichtet sind und ein positives Vorzeichen haben BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 115 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Substituenten 2. Ordnung bewirken vorrangig eine Aktivierung und Bindung an der metaPosition (Position 3, indirekte Nachbar-Stellung) besonders dann, wenn M- und I-Effekt negative Vorzeichen haben ortho-Toluen meta-Toluen para-Toluen (o-Toluol) (m-Toluol) (p-Toluol) ErstSubstituent -COOH, -CN, -NO2 + -NR3 -OH, -OR, -NH2, -NR2 -F, -Cl, -Br, -I -O -R IEffekt - MEffekt / + dirigierender Effekt meta meta ortho para + + + / ortho ortho para para Definition(en): mesomere Effekte, M-Effekt Der Einfluss von Fremd-Atomen im Ring (heterocyclisch) oder Atomen- bzw. Atom-Gruppen mit freien Elektronen-Paaren oder Doppel-Bindungen auf die -Elektronen-Konstellation im aromatischen Ring oder in konjugierten Systemen nennt man mesomere Effekte. Dadurch kommt es zur Beeinflussung der Positionierung von Substituenten sowie der ReaktionsGeschwindigkeit. ErstSubstituent -OH -OR -NH2 -R -Cl -Br -NO2 -CHO -SO3H -COOH -COOR Reaktivität (im Vergleich zu Benzen) dirigiert Zweit-Substituenten nach … -I < +M viel größer ortho, para +I -I > +M größer ortho, para kleiner ortho, para -I , -M viel kleiner meta Induktions-Effekt mesomerer Effekt BK_SekII_orgChem_BioEL.docx I M - 116 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 117 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Aufgaben: 1. 2. Von KEKULÉ wurden 216 verschiedene Struktur-Formeln zusammengestellt, die zur Summen-Formel C6H6 passen. Wieviele finden Sie? 3. Skizzieren Sie für Lindan die fehlenden Keilschrift-Formeln mit den enthaltenen Wasserstoff-Atomen! 4. Bauen Sie die Lindan-Moleküle mit einem Mokül-Baukasten nach! Überprüfen Sie, ob sie sich durch Drehungen ineinander überführen lassen! 5. Erläutern Sie das nachfolgende Energie-Niveau-Schema für mögliche Reaktionen am Benzen! 6. Erstellen Sie eine Zusammenfassung in Stichpunkt-Form zum Thema Benzen! 7. Erstellen Sie ein MindMap oder ein ConceptMap zum Thema Arene! für die gehobene Anspruchsebene: 8. Hinweise zu den Gitterstrukturformeln (Minigrafiken): Q: de.wikipedia.org bzw. commons.wikimedia.org verschiedene Autoren: NEUROtiker, Bryan Derksen, Kamil Filip Ulryk, Dschanz, Cacycle, Leyo, Calvero, Emeldir, … diverse Graphiken sind vom Autor selbst ((c,p) lsp: dre) Wegen der im Allg. fehlenden Schöpfungshöhe, der meist als public domain freigebenen Grafiken und der Sperrigkeit der Quellen-Angaben verzichten wir hier auf einen Einzelnachweis für jede einzelne Abbildung. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 118 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre komplexe Übungs-Aufgaben (z.B. zur Vorbereitung auf Klausuren usw.) 1. Vergleichen Sie Alkane, Alkene und Alkine in einer geeigneten Tabelle! 2. Wie groß sind die charakteristischen Bindungs-Winkel bei den Alkanen, Alkenen und Alkinen? Welche Konsequenzen resultieren aus den BindungsWinkeln für die Molekül-Struktur? 3. Geben Sie alle Struktur-Isomere des Pentens mit einer Strukturformel und dem exakten Namen an! 4. In einem Versuch will man 2,3-Dimethylbut-2-en mit Chlorwasserstoff reagieren lassen. Welche Produkte kann man erwarten? Wenn es mehrere sein könnten, dann machen Sie Aussagen zur Rang-mäßigen Abstufung der Anteile! Sollte nur ein Produkt entstehen können, dann begründen Sie dies! 5. Vergleichen Sie die Alkene mit den Aromaten (Arenen)! 6. In einem Reaktions-Gefäß befindet sich ein Gemisch aus Isomeren von Z/EIsomeren von Pent-2-en. a) Wieviele verschiedene Isomere sind im Gemisch enthalten? Begründen Sie mit Hilfe von Struktur-Formeln! b) Wieviele verschiedene Isomere findet man nach der Hydrierung aller Ausgangsstoff-Moleküle? Begründen Sie Ihre Meinung! 7. Übernehmen Sie die folgende Tabelle und füllen Sie diese vollständig aus! Beispiel Hybridisierung typischer Bindungs-Winkel räumliche Anordnung Anordnung der -Elektronen funktionelle Gruppe bzw. Struktureinheit typische Reaktion(styp)en typische Reaktions-Produkte Alkane Ethan Alkene Ethen Alkine Ethin Arene Benzen 8. Geben Sie für die nummerierten Fragezeichen jeweils eine passende chemische Gleichung an! Als Ausgangs-Stoff soll der Alkan Propan verwendet werden! 9. Bestimmen Sie die Reaktions-Typen für die Reaktionen im obigen Schema! BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 119 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 10. Erstellen Sie 20 Lern-Karten im Format A6 (Vorderseite: Frage / Aufgabe; Rückseite: Antwort / Lösung) zum Thema Cohlenwasserstoffe! Tauschen Sie Ihre Karten mit anderen Kursteilnehmern und kontrollieren Sie Ihr Wissen und Können! für die gehobene Anspruchsebene: 11. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 120 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3. Derivate der Kohlenwasserstoffe Derivate sind Abkömmlinge (lat.: derivare = ableiten, abfließen). In der organischen Chemie meint man dabei Stoffe, die durch Austausch eines oder mehrerer Wasserstoff-Atome entstanden sind. In einem weiter gefassten Derivat-Begriff kann man auch den Austausch beliebiger Atome oder Atomgruppen einbeziehen. Die abgeleiteten Stoffe haben oft noch eine ähnliche Struktur, ev. sogar noch ähnliche Eigenschaften wie die Grundsubstanz. In der Pharmazie spielt die Derivatisierung von Wirkstoffen eine große Rolle. Auf diese Weise werden neue – ev. noch besser wirlkende oder mit weniger Nebenwirkungen behaftete – Wirkstoffe hergestellt. Bei Derivaten ist dann u.U. auch ein Patenzschutz möglich. Wir betrachten hier vornehmlich die: Halogen-Derivate Sauerstoff-Derivate Stickstoff-Derivate der Kohlenwasserstoffe. Dabei kommt den Sauerstoff-Derivaten eine besonders große Bedeutung zu. Einzelne weitere Stoffe mit ausgewählten anderen Atomen (P, S, …) erwähnen wir als gesonderte Stoffe oder Stoffgruppen. Bei ihnen ist eine Ableitung aus anderen Stoffgruppen nur mit großem Aufwand oder nur theoretisch möglich. Eine analoge Betrachtung der Derivate – vor allem auch als homologe Reihen – erleichtert das Verständnis für die Stoffeigenschaften bzw. deren Veränderungen bei größer werdenden Molekülen. Definition(en): Cohlenwasserstoff-Derivate Cohlenwasserstoff-Derivate sind organische Stoffe, die von der Grundstruktur Cohlenwasserstoffen entsprechen, bei denen aber einzelne oder mehrere WasserstoffAtome durch andere ersetzt wurden. Derivate der Cohlenwasserstoffe sind Abkömmlinge von (reinen) Cohlenwasserstoffen. Sie enthalten außer Cohlenstoff und Wasserstoff noch weitere Elemente. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 121 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.1. Halogenderivate Element Symbol Die Elemente der VII. Hauptgruppe des Periodensystems F Fluor (… der Elemente; Abk.: PSE) farbloses Gas werden Halogene genannt. Der Wortstamm halos stammt Cl Chlor aus dem griechischen und begelbgrünliches Gas deutet so viel, wie Salzbildner. Br Brom In der anorgansichen Chemie werden Sie die Halogene auch schon als solche kennen gelernt haben. Am Bekanntesten ist sicher das Natriumchlorid – unser Haushaltssalz. Q: de. wikipedia.org (Tomihahndorf) Sind nun Halogen-Atome – I Iod anstelle von Wasserstoff – in die Cohlenwasserstoff-Moleküle eingebaut, dann sprechen wir von Halogen-Derivaten der Cohlenwasserstoffe. In der technischen / praktiQ: commons.wikimedia.org (Ondřej Mangl) At schen Chemie (ChemieAstat Produktion) ist wohl am häufigsten Chlor in die Moleküle eingebaut. Die Stoffe bzw. deren Derivate bekommen dadurch sehr viele neue Eigenschaften und eignen sich dann für völlig neue Nutzungen. Das Chlor birgt aber eine Unmenge von Gefahren. Da ist zum Einen das reine Chlor-Gas, dass sehr aggressiv und giftig ist. Daneben sind auch viele Chlor-haltige Vorstufen, NebenProdukte und die eigentlichen Produkte auch chemisch sehr aktiv und vielfach ebenfalls giftig oder Gesundheits-schädlich oder gar Krebs-erreigend. Und zum Schluß muss auch an die Entsorgung der Reste, den Müll und der weitere Stoff-Weg in der freien Natur beachtet werden. Viele chlorierte Stoffe sind nur sehr schwer oder garnicht biologisch abbaubar. Auch das Verbrennen (Müll-Verbrennung) vernichtet ja nicht das Chlor, sondern läßt es in andere Verbindungen übergehen. Definition(en): Halogen-Derivate Halogen-Derivate (der Cohlenwassrstoffe) sind organische Stoffe, die von der Grundstruktur Cohlenwasserstoffen entsprechen, bei denen aber einzelne oder mehrere WasserstoffAtome durch Halogen-Atome ersetzt wurden. Halogen-Derivate der Cohlenwasserstoffe sind Abkömmlinge von (reinen) Cohlenwasserstoffen. Sie enthalten außer Cohlenstoff und Wasserstoff noch Halogene. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 122 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.1.1. einfach halogenierte Kohlenwasserstoffe Bei einfach halogenierten Kohlenwasserstoffen wurde ein Wasserstoff-Atom gegen ein Halogen-Atom ausgestauscht. Als Herstellungsmöglichkeit haben wir bei den Alkanen ( 2.1.1. Alkane) schon die radikalische Substitution ( 2.1.1.2.1. chemische Eigenschaften – Reaktionen der Alkane) kennen gelernt. Ausgangspunkt ist die Radikal-Bildung z.B. durch Lichteinstrahlung. Cl2 2 Cl Diese Radikalbindungs-Reaktion ist der Ausgangspunkt einer Kettenreaktion (Startreaktion, Kettenstart). Nun folgen die produktiven Reaktionen: CH3 – CH2 – CH2 + HCl CH3 – CH2 – CH3 + Cl CH3 – CH2 – CH2 + Cl2 CH3 – CH2 – CH2Cl + Cl Normalerweise findet die Reaktion an den Enden des Alkan-Moleküls zuerst statt, da diese exponiert – der Chemiker sagt dazu: sterisch bevorteilt – sind. Die Kettenreaktionen können sich nun ständig wiederholen, da das reaktive Chlor-Radikal am Ende wieder vorliegt. Reagiert ein Radikal mit einem anderen Molekül, dann bleibt immer wieder ein Radikal übrig. Treffen aber zwei Radikale aufeinander, dann kommt die Radikal-Bildung – und damit auch die Kettenreaktion – zum Stillstand. Dies nennen wir Kettenabbruch. Dazu kommen alle möglichen Radikal-Kombinationen in Frage: 2 Cl Cl2 2 CH3 – CH2 – CH2 CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 2 CH3 – CH2 – CH2 CH3 – CH2 – CH3 + CH3 – CH = CH2 CH3 – CH2 – CH2 + Cl CH3 – CH2 – CH2Cl Praktisch wird bei den besprochenen Reaktionen am Propan (unserem Ausgangsstoff) ein Wasserstoff-Atom durch ein Chlor-Atom ersetzt. H H H | | | H – C – C – C - H | | | H H H + H H H | | | H – C – C – C - Cl | | | H H H Cl - Cl + H - Cl ____________________________________________________________________ CH3 – CH2 – CH3 + CH3 – CH2 – CH2Cl Cl2 + HCl Als zweite Möglichkeit haben wir bei den ungesättigten Kohlenwasserstoffen ( 2.2. ungesättigte Kohlenwasserstoffe) die elektrophile Addition kennen gelernt ( 2.2.1.2.1. chemische Eigenschaften – Reaktionen der Alkene). Der elektrophile Teil eines Moleküls greift die Elektronen-reiche Doppelbindung am Alken an. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 123 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre H H \ / C || + C / \ H H + H Cl H H \ / C | H+ C / \ H H + Cl- H | H – C - H | + C+ / \ H H Cl- H | H – C - H | H – C - Cl | H Am anderen C-Atom der ehemaligen Doppelbindung entsteht eine positive Ladung (CarboKation). Das bei der Spaltung des Chlorwasserstoff übrig gebliebene Chlorid-Ion bindet dort. Das Produkt heißt Monochlorethan und ist ein typisches Halogen-Derivat der Alkane. Die ehemals ungesättigten Kohlenwasserstoffe enthalten nach der Addition nur noch gesättigte Bindungen. 3.1.1.1. Eigenschaften und Verwendung einfach halogenierter Kohlenwasserstoffe Einfach halogenierte Kohlenwasserstoffe bilden typische homologe Reihen. Chlor- bzw. Brom-Alkane sind bis ungefähr C15 flüssig. Chlorethan wird als Kühlmittel (Vereisungsmittel) und Lokalanästhetikum verwendet. Die Flüssigkeit verdampft knapp unter der Zimmertemperatur. Dabei entzieht es der Umgebung (Gewebe) reichlich Energie. Durch das starke Abkühlen entsteht eine gewisse Schmerzunempfindlichkeit. nucleophile Substitution SN Halogenalkan + Nucleophil Substitutions-Produkt + Halogenid-Ion Definition(en): nucleophile Substitution, SN-Reaktion Nucleophile Substitutions-Reaktionen sind die Substitutions-Reaktionen, bei denen eine Kern-liebende Substanz / Atom-Gruppe / Elektronen-reiche Gruppe (Anion, ElektronenpaarDonatoren, LEWIS-Säuren) eine Struktur angreift, die durch einen Elektronen-ziehenden Substituenten partiell oder vollständig positiv geladen ist. Nucleophile Substitutionen sind chemische Reaktionen, bei denen aus Stoffen mit Elektronen-ziehenden Hetereo-Atomen bzw. solchen Atom-Gruppen genau diese Hetero-Atome / Atom-Gruppen durch Elektronen-reiche Agenzien (Anionen, Elektronenpaar-Donatoren, LEWISSäuren) ausgetauscht werden. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 124 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Beispiele für einfach halogenierte Kohlenwasserstoffe (systhematisch): C1 C2 C3 C4 F Fluormethan Cl Chlormethan 2-Chlorbutan (Methylchlorid) (sek. Butylchlorid) Br 2-Brombutan I 2-Iodbutan weitere Beispiele für einfach halogenierte Kohlenwasserstoffe: Chlorethen BK_SekII_orgChem_BioEL.docx Bromcyclohexan Brombenzen - 125 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.1.2. mehrfache halogenierte Kohlenwasserstoffe Bei geeigneter Wahl der Ausgangsstoffe kann man Substitutionen auch mehrfach durchführen lassen. Hierfür sind größere Moleküle natürlich eher prädestiniert, da nach der einfachen Substitution von den recht großen Halogen-Atomen eine sterische Behinderung ausgeht. Für Additionen lassen sich auch reine Halogene verwenden, wobei dann immer gleich der Einbau von zwei Halogen-Atomen zu beobachten ist: H2C = CH2 + Cl2 ClH2C = CH2Cl Bei Alkinen sind u.U. zwei aufeinanderfolgende Additionen notwendig: HC CH + 2 HCl H2C = CHCl + HCl ClH2C – CH2Cl HC CH + 2 Cl2 ClHC = CHCl + Cl2 Cl2HC – CHCl2 Bei gesättigten Halogen-Kohlenwasserstoffen ist die C-C-Bindung wieder frei drehbar. Die relativ großen Halogen-Atome behindern sich sterisch. Die Halogen-Atome sind immer so angeordnet, dass möglichst weit von einander entfernt stehen. Dies stellt dann auch die energetisch stabilste Molekül-Konformation dar. In der NEWMAN-Projektion versucht man die Stellung der Substituenten darzustellen. Man stellt sich dazu das Auge und die beiden betrachteten C-Atome auf einer Gerade vor. Das vordere C-Atom wird in seinem Umfang angedeutet und die Bindung vom Kern aus gezeichnet. Vom dahinterliegenden C-Atom sieht man nur die strahlenförmig angeordneten Substituenten. 1,2-Dichlorethan 1,1,2-Trichlorethan Um eine Drehung in der C-C-Achse durchzuführen, bedarf es einer beachtlicher EnergieZufuhr (um 50 kJ / mol). Erst mit dieser kann die sterische Behinderung der Halogen-Atome untereinander überwunden werden. Bei einem Alkan wäre nur ¼ der Energie notwendig gewesen, um die relativ schwache – aber vorhandene – sterische Behinderung der H-Atome zu überwinden. Br | H – C – | Br H H H | | | C – C – C - H | | | H H H geminal BK_SekII_orgChem_BioEL.docx Br | H – C – | H H | C – | Br H H | | C – C - H | | H H vicinal - 126 - Br | H – C – | H H H | | C – C – | | H Br H | C - H | H isoliert (c,p) 2009-2015 lsp: dre Beispiel: Dichlorethen Isomer Struktur cis-1,2-Dichlorethen Z-1,2-Dichlorethen Cl Cl \ / C = C / \ H H Cl H \ / C = C / \ H Cl Cl H \ / C = C / \ Cl H Schmelzpunkt DipolMoment C-CAbstand [TD] [nm] - 81 Siedepunkt Kp. [°C] +60 1,89 - 50 +48 0,0 -122 32 F. [°C] trans-1,2-Dichlorethen E-1,2-Dichlorethen 1,1-Dichlorethen 0,34 Dichte 3 [g/cm ] 1,28 Dampfdruck [hPa] 216 0,47 1,26 361 1,25 660 Fluor-Chlor-Cohlenwasserstoffe Die Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) stellen eine besondere Gruppe der HalogenDerivaten der Cohlenwasserstoffe dar. Sie sind zum Einem mehrfach halogneiert und zum Anderen sind es zwei genau definierte Halogene die substituiert sein müssen. Wie der Name es schon sagt sind es die Halogene Fluor und Chlor. Bei den Alkan-Rümpfen der Fluor-Chlor-Cohlenstoffe sind alle Wasserstoff-Positionen entweder mit Chlor oder mit Fluor belegt. Sie stellen also nochmal eine besondere Gruppe der FCKW und der hologenierten Cohlenwasserstoffe dar. technische Herstellung aus den chlorierten Alkanen, katalytische Substitution mit Fluorwasserstoffsäure Verwendung: Treibmittel zur Herstellung von Schäumen oder in Spray-Flaschen Kühl-Mittel (in Kälte-Anlagen / Haushalts-Kühlschränken) Brandschutz- und Schutz-Atmosphären-Gas Die Menge der möglichen Derivate ist sehr groß, so dass man sich für technische Zwecke eine verkürzte Namensgebung entwickelt hat. Damit geht man auch die IUPAC-NamensMonstern aus dem Weg, die zudem auch noch Verwechselungsgefahren beinhalten. Halon-Bezeichnung besitzt 4 Positionen Halon ist Marke der US-amerikanischen Firma Du Pont Position entspricht 1 C 2 F 3 Cl 4 Br (Atom-Anzahl) nachlaufende Nullen werden weggelassen Frigen-Bezeichnung (auch mit vorlaufendem R für Refrigerant (Kühlmittel) Frigen ist eine Marke der Firma Hoechst (Deutschland) letzte Ziffer gibt die Anzahl der Fluor-Atome an vorletzte Ziffer um 1 vermindert ergibt die Anzahl der Wasserstoff-Atome erste Ziffer um 1 erhöht ergibt die Anzahl Cohlenstoff-Atome alle anderen Substituenten sind Chlor-Atome BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 127 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Struktur-Formel IUPAC-Name CHCl2F CHClF2 CCl3F CCl2F2 CClF3 Dichlor(mono)fluormethan (Mono-)Chlordifluormethan Trichlor(mono)fluormethan Dichlordifluormethan Monochlortrifluormethan KurzBezeichnung Frigen 21 Frigen 22 Frigen 11 Frigen 12 Frigen 13 ClF2C – CCl2F ClF2C – CClF2 1,2,2-Trichlor-1,1,2-trifluorethan 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluorethan Frigen 113 Frigen 114 Brom-haltige FCKW werden in Feuerlöschern als Löschmittel eingesetzt (Halone). Struktur-Formel IUPAC-Name CF2ClBr CF3Br Bromchlordifluormethan Bromtrifluormethan KurzBezeichnung Halon 1211 Halon 1301 Halon in Handfeuer-Löschern in Feuerlösch-Anlagen für Kühl-Mittel und Spray-Flaschen heute diverse andere – meist gar nicht teurere - Alternativen bekannt für Spray-Flaschen z.B. einfache mechanische Aerosol-Erzeuger (Selbstpumper) oder als Treibmittel Propan-Butan-Gemische (allerdings jetzt zusätzlich noch mehr Feuer-gefährlich) BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 128 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Beispiele für mehrfach halogenierte Kohlenwasserstoffe: Dichlormethan Trichlormethan (Chloroform) Tetrachlormethan (Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethen Tetra) Triiodmethan Bromchlorfluormethan Aufgaben: 1. 2. Welches kleinstes Alkan kann alternativ zwei Substituenten in geminaler, vicinaler und isolierter Stellung zueinander haben? 3. Welches kleinstes Alkan kann Substituenten in geminaler, vicinaler und isolierter Stellung (in einem Molekül) haben? BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 129 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.1.2.1. Eigenschaften und Verwendung weiterer mehrfach halogenierter Kohlenwasserstoffen Mehrfach hologenierte Kohlenwasserstoffe haben meist eine größere Dichte als Wasser und sind in diesem nicht löslich. Sie sind aber ausgesprochen gute Lösungsmittel für Fette, Lipoide und eine Vielzahl unpolarer Stoffe. Dichlormethan (CH2Cl2) ist ein nichtbrennbares, aber gesundheitschädliches Lösungsmittel für sehr viele Stoffe. Es bildet auch keine explosiven Gemische mit der Luft, wie das sonst ähnliche Benzin (als Lösungsmittel). Chloroform (CHCl3) ist eine süßlich riechende, klare Flüssigkeit. In der Lebensmittelchemie wird es gerne als Extraktionsmittel für Fette und Lipoid-artige Stoffe verwendet. Auch Tetrachlorkohlenstoff (CCl4, Tetra, Tetrachlormethan) zeigt ein besonders gutes Löusngsvermögen für Fette und Fett-ähnliche Substanzen (z.B. Harze und Teer). Tetra wurde lange Zeit auch als chemisches Reinigungsmittel verwendet (nicht brennbar). Heute ist dies wegen der hohen Giftigkeit (Lebergift) ausgeschlossen. Als Bestandteil vieler Feuerlöscher war es sogar namensgebend für die "Tetra"-Löscher. Tetrachlormethan ist selbst eine flüssige, leicht flüchtige, stark Licht-brechende, süßlich riechende Substanz. Laut Q: www.3dchem.com Gefahrstoffverordnung zählt es auch zu den umweltgefährlichen Stoffen. Triiodmethan, Iodoform (CHI3) sind gelbe Plättchen mit einem charakteristischen Geruch (Safran-ähnlich). Es ist neben Tetraiodmethan die einzige bekannte farbige organische Substanz, deren Farbe nicht mit Mehrfachbindungen assoziert ist. Wegen seiner desinfizierenden und trocknenden Wirkung wurde es früher als Antiseptikum verwendet. Heute wird es durch andere Stoffe ersetzt, weil es relativ teuer ist und bei Überdosierung auch Probleme bereiten kann. 2-Brom-2-chlor-1,1,1-trifluorethan, Halothan (CF3 – CHClBr) ist chemisch weitgehend inert (reaktionsträge). Es ist ein farbloser, leicht süßlich riechender, flüssiger und leicht flüchtiger Stoff, der beim Einatmen Bewusstlosigkeit auslöst. Es zählt zu den Giften. Mit Lachgas (N2O) gemischt, ergibt es ein sehr gut handhabbares Narkosemittel. In der Anästhesie hat es vor vielen Jahren (ab 1956) den schwerer handhabbaren – und bei Überdosierung zu Tode führenden – Ether (CH3 – O – CH3) abgelöst. Heute wird Halothan nur noch selten benutzt. In der Schweinezucht wird es für die Beurteilung der Stressanfälligkeit verwendet (HalothanTest). Dichlordifluormethan (CF2Cl2) wird wegen seiner hohen Verdampfungswärme und der niedrigen Siedetemperatur als Kühlmittel in Kühlanlagen und als Treibgas in Sprayflaschen verwendet. Es ersetzt dort das giftige Ammoniak. Dichlordifluormethan gehört mitlerweile zu den geächteten FCKW (Fluorchlorkohlenwasserstoffe; auch: CFK (Chlorfluorkohlenwasserstoffe)), die nachgewiesenermaßen die Ozon-Schicht unserer Erde zerstören. Dichlorethan (1,2-Dichlorethan; C2H4Cl2) BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 130 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Lindan () Q: www.3dchem.com Teflon () Q: www.3dchem.com BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 131 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.1.3. chemische Eigenschaften der Halogen-Kohlenwasserstoffe Die Bindung zwischen Cohlenstoff und den Halogen-Atomen ist meist wesentlich stärker polarisiert, als bei Cohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen. Besonders bei Fluor und Chlor treten sehr starke Polarisierungen auf. Element Elektronegativität H 2,1 C 2,5 F 4,0 Cl 3,5 Br 2,8 I 2,5 An den Halogen-Atomen kommt es deshalb zur Ausbildung von partiellen negativen Ladungen. Die gebundenen Cohlenstoff-Atome tragen entsprechend eine mehr oder weniger große positive Partial-Ladung. Halogenisierte Kohlenwasserstoffe sind im Allgemeinen sehr reaktionsfreudig. Die außenliegenden negativen Partial-Ladungen sind für alle vollständig oder teilweise positiv geladenen Teilchen gute Reaktionspartner. Mit Metallen reagieren Halogen-Kohlenwasserstoffe zu Metall-organischen Verbindungen. Auch diese sich sehr reaktiv und deshalb in der chemischen Industrie von großem Interesse. Bevorzugtes Metall als Reaktionspartner ist Magnesium. R – Br + Mg R - MgBr Die entstehende Verbindungsklasse mit Magnesium zwischen den Alkylrest und dem Halogen-Substituenten nennt man GRIGNARD-Verbindungen (Alkylmagnesiumhalogenid). Die Bildungs-Reaktion entsprechend GRIGNARD-Reaktionen, nach ihrem Entdecker Victor GRIGNARD (1871 – 1935). Besonders bedeutend ist diese Reaktionsart bei der Herstellung von Alkoholen. Durch die gezielte Wahl des Reaktionspartners kann man verschiedene Arten von Alkoholen herstellen. H3O+, H2O | R – MgBr + H – CHO R – CH2 – OH + Mg2+ + Br | Formaldehyd, Methanal prim. Alkohol H3O+, H2O | R – HCOH – R1 + Mg2+ + Br R – MgBr + R1 – CHO Aldehyd - H3O+, H2O | | sek. Alkohol R – COH – R1 + Mg2+ + Br | R2 R – MgBr + R1 – CO – R2 Keton - | tert.. Alkohol GRIGNARD erhielt für seine Arbeiten mit den Metall-organischen Verbindungen 1912 den NOBEL-Preis für Chemie. Gut nachvollziehbar ist die Reaktion von Halogenalkanen mit metallischem Natrium. Bei dieser Reaktion bilden sich längerkettige Alkane: 2 R – Cl + 2 Na R – R + 2 NaCl Die Liste möglicher Reaktionen und Reaktionsprodukte läßt sich lange fortsetzen. Wir deuten hier nur die Reaktionspartner für die Halogenalkane und die resultierende Produkte bzw. Stoffklassen an. Genauere Informationen zu diesen folgen dann später. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 132 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Reaktionspartner für die Halogenkohlenwasserstoffe Ammoniak (NH3) Alkoholate (R –OM) verd. Kalilauge (KOH) alkohol. Kalilauge (KSH) Mercaptid Natriumcyanid (NaCN) Reaktionsprodukte Stoffklassen Amine Ether Alkohole Alkene Thiole Sulfide Nitrile Verweise weitere Informationen bei … Die GRIGNARD-Verbinden können wiederum zur Bildung weiterer Stoffklassen herangezogen werden. Da wird einem die Bedeutung dieser beider Stoffklassen für die organische Chemie bewusst. In Organismen spielen sie aber eine untergeordnete Rolle. Q: de.wikipedia.org (Calvero) Die einzelnen Stoffklassen (hier meist Sauerstoff-Derivate der Kohlenwasserstoffe) werden wir erst noch kennen lernen und dann auf diese Stelle (der Bildung) zurückverweisen. Vergleicht man die Reaktionsfreudigkeit von Alkyl-Chloriden, -Bromide und –Iodide, dann kann man feststellen dass diese bei den Iodiden am Größten ist. Weiterhin sind kurzkettige Halogen-Kohlenwasserstoffe immer reaktionsfreudiger, als längerkettige. Neben dem Halogen-Atom ist aber auch das durch das Halogen positivierte CohlenstoffAtom ein geeigneter Angriffs-Punkt für passende Stoffe. In diesem Fall müssen die Stoffe natürlich eher Elektronen-reich sein, damit sie am eher "kernigen" Rest des Halogenalkans (partiell positiv geladenen C-Atom -) angreifen können. Einen solchen Angriff nennt man nucleophil. Im Falle der Halogenalkane kommt es zur nucleophilen Substitution (SN-Mechanismus). Ein mögliches Angriffs-Teilchen könnte das Hydroxid-Ion sein. Es ist mit seiner negativen Ladung selbst sehr Elektronen-reich: BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 133 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre - Na+ + OH NaOH Für den nucleophilen Angriff werden Kern-liebende Teilchen benötigt. Dies können z.B. die Hydroxid-Ionen sein. Es wird also häufig unter basischen Bedingungen gearbeit. Das negativ geladene Hydroxid-Ion nähert sich dem – durch das Elektronen-ziehende Halogen-Atom – partiell positiv geladenen Cohlenstoff-Atom. - CH3 – CH2Br + OH [CH3 – CH2BrOH] - Im Übergangszustand bildet sich im Bereich des angegriffenen C-Atoms ein instabiler Überschuß an einem Elektron. Das Brom-Atom nimmt im weiteren Verlauf dieses Elektron auf und löst sich als Bromid-Ion ab. Zwischen dem Sauerstoff-Atom und dem angegriffenen C-Atom stabilisiert sich eine polare Atom-Bindung. [CH3 – CH2BrOH] - - CH3 – CH2OH + Br interessante Links: http://www.kkgwhv-schule.kwe.de/kkg_chem/ag_allg/grignard/grignard.htm BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 134 - ausführliche Darstellung der GRIGNARD-Verbindungen (Synthese, Nomenklatur, Reaktionen, …) (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.1.4. biologische und ökologische Probleme mit Halogen-Kohlenwasserstoffen Bei der Verbrennung von Halogen-haltigen Kohlenwasserstoffen können verschiedene gifte Verbindungen als Nebenprodukt entstehen. Dazu gehört das sehr giftige Dioxin (2,3,7,8Tetrachlordibenzo-p-dioxin). Dieses ist z.B. 500x giftiger als Strychnin. DDT Q: www.3dchem.com Polyvinylchlorid (PVC) Q: www.3dchem.com BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 135 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.1.4.x. ökologische (FCKW) Aspekte der Fluor-Chlor-Cohlenwasserstoffe Alle FCKW sind ungiftig, unbrennbar und geruchlos. Sie galten lange als völlig ungefährlich. Bei Untersuchungen in den verschiedenen Labors hatte man keine Probleme feststellen können. Dabei hatte man aber nicht die besonderen Verhältnisse in der höheren Atmosphäre (Stratosphäre, 15 – 50 km Höhe) beachtet. Hier herrschen völlig andersartige Bedingungen. So ist die Strahlung (vor allem die UV-Strahlung) wesentlich intensiver (härter). Auch die Temperaturbedingungen unterscheiden sich enorm. Man beobachtet Temperaturen von – 60 °C bei Drücken um hPa ( atm). Im Bereich der Ozonschicht kommt es zu einem Temperaturanstieg bis fast 0 °C. Die UV-Strahlung wird hier von dem Ozon absorbiert und als WärmeEnergie wieder emitiert. Sauerstoff-Moleküle werden durch die UV-Strahlung in SauerstoffRadikale zerlegt. O2 2 O Diese sind sehr reaktionsfähig und reagieren normalerweise mit anderen SauerstoffMolekülen zu Ozon-Molekülen. O2 + O O3 Die aufgestiegenen FCKW (wegen einer geringeren Dichte als Luft) werden ebenfalls durch die UV-Strahlung zerlegt. Die Reaktionen laufen – wie wir es schon bei den Alkanen kenngelernt haben – als radikale Kettenreaktion. CF2Cl2 CF2Cl + Cl Die Radikale können nun mit dem Ozon reaagieren: Cl + O3 ClO + O2 (Ozon-Killer-Reaktion) Dabei werden – die eigentlich schützenden – Ozon-Moleküle zerstört. Daneben kommen aber auch diverse Reaktionen mit Chlor ins Spiel, die gefährliche Gase (z.B. Chlor) freisetzen. 2 ClO Cl2O2 Cl2 + O2 Im Ergebnis kam es zu einem starken Rückgang der Ozon-Schicht und im Bereich der Antarktis sogar zu Herausbildung eines großen Ozon-Loches. ====== erste Warnungen zur Gefährlichkeit der FCKW gab es schon 1974, erst nach 1985 gab es ein Umdenken, als in den Jahren bekannt wurde, dass FCKW sehr wahrscheinlich ein gigantisches Ozon-Loch über der Antarktis erzeugt hatten, seit 1987 wird der Einsatz immer mehr beschränkt reagieren unter atmosphärischen Bedingungen (hohe Temperaturen und intensive Strahlung) mit Ozon, dabei wir Ozon zu Sauerstoff-Molekülen und Sauerstoff-Radikalen abgebaut Ozon – und nur diese Sauerstoff-Modifikation – kann in den höheren AtmosphärenSchichten die gefährliche UV-Strahlung der Sonne absorbieren BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 136 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre CCl2F2 Cl2 CClF2• + Cl• 2 Cl• Ketten-Start (Herkunft des Chlor siehe Ketten-Reaktionen) mögliche Ketten-Reaktionen (Auswahl): Cl• + O3 2 ClO• ClO• + O2 Cl2O2 Kat. M ClO• + NO2… …•ClONO2 •ClONO2 Cl• + CH4 HCl + •OH ClO• + HO2… Cl2O2… Schad-Reaktion Cl2 + O2 Cl• + NO3 HCl + •CH3 Cl• + H2O …HOCl• + O2 …2 ClO• mögliche Ketten-Abbrüche: 2 CClF2• F2ClC – CClF2 CClF2• + Cl• CCl2F2 2 Cl• Cl2 Kat. M 2 ClO Cl2O2 Wie man gut sieht kommt es praktisch nur zum Abbau von Ozon. Ansonsten bleiben die gefährlichen Stoffe ewig im System, vermehren sich höchstens (zusätzliches Chlor) und nehmen noch in ihrer Variabilität zu (Ketten-Verlängerung). Die praktische Verweildauer der FCKW beträgt zwischen 40 und 180 Jahren. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 137 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Exkurs: Struktur-Aufklärung mittels Spektroskopie optische Spektroskopie (Licht-Spektroskopie) Infrarot-Spektrospkopie Ultraviolett-Spektroskopie Raman-Spektroskopie Kernresonanz-Spektroskopie Massen-Spektroskopie 3 BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 138 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.2. Sauerstoff-Derivate (organische Sauerstoff-Verbindungen) Sauerstoff-Derivate enthalten im Molekül ein oder mehrere Atome Sauerstoff. Da Sauerstoff zweibindig ist, kann es neben Substitutionen von Wasserstoff auch Sauerstoff-Brücken zwischen zwei Cohlenstoff-Atomen geben. Dies erweitert die Möglichkeiten enorm. Mit dem Sauerstoff im Molekül kann auch immer mit polaren Eigenschaften gerechnet werden, da sich die Elektronegativität doch deutlich von denen der Cohlenstoff- bzw. Wasserstoff-Atome abweicht. Die resultierenden Ladungen reichen – vor allem bei kleinen Molekülen – zumeist dazu aus, dass der Stoff in Wasser oder anderen polaren Lösungsmitteln löslich ist. Definition(en): Sauerstoff-Derivate Sauerstoff-Derivate (der Cohlenwasserstoffe) sind organische Stoffe, die von der Grundstruktur Cohlenwasserstoffen entsprechen, bei denen aber einzelne oder mehrere Wasserstoff-Atome durch Sauestoff ersetzt wurden. Derivate der Cohlenwasserstoffe sind Abkömmlinge von (reinen) Cohlenwasserstoffen. Sie enthalten außer Cohlenstoff und Wasserstoff noch Sauerstoff. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 139 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.2.1. Alkanole (Alkohole) Der Alkohol ist sicher einer der bekanntesten organischen Stoffe. Eigentlich sind die Alkohole eine ganze Gruppe von Stoffen. Der von uns getrunkene Alkohol ist nur ein Vertreter aus dieser Stoff-Klasse. Wegen der Verwechslungsgefahr mit vielen giftigen Vertretern sollte der Begriff Alkohol nur für Ethanol (Trinkalkohol) verwendet werden. Der Name Alkohol leitet sich aus dem arabischen al kuhül ab, was soviel wie "das Feinste" bedeutet. 3.2.1.1. Bau und Struktur der Alkanole Alkanole basieren auf einem Alkan-Grundgerüst. Mindestens einmal ist ein Sauerstoff-Atom zwischen einem Cohlenstoff- und einem WasR – O – H serstoff-Atom eingeschoben. Der Substituent an einem CohlenstoffAtom wird als Hydroxyl-Gruppe bezeichnet. Hydroxyl-Gruppe Wie wir sehen werden, bestimmt diese Gruppe entscheidet über die physikalischen und chemischen Eigenschaften. Die Gruppe hat somit eine (besondere) Funktion für den Stoff bzw. die Stoffgruppe. Die Chemiker sprechen bei solchen Atom-Gruppen von funktionellen Gruppen. Praktisch kann man die Alkanole als Hydroxyl-Derivate der Kohlenwasserstoffe (bzw. AlkylDerivat des Wassers) auffassen, je nachdem was man als den zentralen Teil betrachtet und was als Substituenten. Die Position der Hydroxyl-Gruppe kann über das gesamte Molekül verteilt sein. In den meisten Fällen ergeben sich unterschiedliche Eigenschaften. Wir müssen deshalb die StellungsIsomere genau unterscheiden und namentlich exakt kennzeichnen. Betrachten wir zuerst einmal die endständige Anordnung der Hydroxyl-Gruppe. In einem solchen Fall geben wir die Position nicht extra an, da das endständige Cohlenstoff-Atom mit der Hydroxyl-Gruppe die Positionsnummer 1 bekommt. Diese kann üblicherweise im Namen wegfallen. Definition(en): funktionelle Gruppe Eine funktionelle Gruppe ist ein Atom oder eine Atom-Gruppe, welche die chemischen Eigenschaften eines Stoffes oder einer Stoffgruppe charakteristisch bestimmen. Definition(en): Alkanole (Alkohole) Alkanole sind Sauerstoff-Derivate (der Cohlenwasserstoffe), die von der Grundstruktur Cohlenwasserstoffen entsprechen und (mindestens) eine Hydroxyl- bzw. OH-Gruppe enthalten. Alkanole sind Abkömmlinge von (reinen) Cohlenwasserstoffen, die eine Hydroxyl- bzw. OHGruppe als funktionelle Gruppe enthalten. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 140 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Anz . C-A. 1 Name Summenformel Methanol CH3OH Strukturformel H – 2 3 4 Ethanol (Äthanol, Alkohol) C2H5OH Trink- Propanol (Propylalkohol) C3H7OH Butanol C4H9OH (Butylalkohol) 5 Pentanol C5H11OH (Amylalkohol) 6 Hexanol C6H13OH (Hexylalkohol) … 16 Hexadekanol (Cetylalkohol) C16H33OH H | C | H H | C | H H | C | H H | C | H Verwendung – O - H H | H – – C - O - H | H H H | | H – – C – C - O | | H H H H H | | | H – – C – C – C | | | H H H H H H H H | | | | | H – C – C – C – C – C | | | | | H H H H H H H H H H | | | | | H – C – C – C – C – C | | | | | H H H H H H OH - OH H | – C - OH | H CH3-(CH2)14-CH2-OH … Exakterweise müsste man aber immer n- vor den Namen mit angeben, um zu kennzeichnen, dass es sich um eine lineare (native, normale, von: neo) Struktur handelt. Aus der Tabelle können wir sehen, dass die linearen Alkanole zumindestens von der Struktur her eine homologe Reihe bilden. Alkohol Verzweigte Alkanole bilden weitere homologe Reihen, die aber schwerer H H H H systematisch zu erfassen sind. primärer | | | | Ist an dem C-Atom (rot), an dem die H – C – C – C – C - OH Butan-1-ol | | | | Hydroxyl-Gruppe gebunden ist (maxi(n-Butanol, H H H H mal) noch ein weiteres C-Atom (blau) Butanol-1) gebunden, dann nennen wir solche Alkanole primäre Alkohole (Alkanole). H H H H sekundärer | | | | Sind dagegen zwei weitere CohlenstoffButan-2-ol H – C – C – C – C - H Atome an diesem C-Atom gebunden, | | | | (Butanol-2) dann handelt es sich um einen sekundäH H OH H ren Alkohol (Alkanol). Dies ist schon immer Fall, wenn die Hydroxyl-Gruppe im H H H tertiärer zentralen Teil der Cohlenstoff-Kette des \|/ 2-MethylAlkan-Körpers gebunden ist. H C H Von einem tertiären Alkohol (Alkanol) propan-2-ol \ | / H – C – C – C – H (2-Methylspricht man, wenn alle (drei) restlichen / | \ propanol-2) Bindungen zu einem C-Atom gehen. H BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 141 - OH H (c,p) 2009-2015 lsp: dre Die Namensgebung primär, sekundär und tertiär leitet sich aus der Anzahl der Nicht-Wasserstoff-Nachbarn (blau) des Hydroxyl-Gruppe-tragenden Cohlenstoff-Atoms (rot) ab. Für die einfachen Alkanole ergibt sich die allgemeine Formel CnH2n+1OH mit n = 1, 2, 3, …. Die Zahl isomerer Verbindungen steigt – wie üblich – mit der Anzahl der C-Atome. Dabei sind nicht nur die verschiedenen Stellungen der OH-Gruppe zu beachten, sondern auch noch die verschiedenen linearen oder verzweigen Cohlenstoff-Gerüste. Auch wenn man es vielleicht nicht erwartet, beide Abwandlungs-Möglichkeiten beeinflussen sehr stark die StoffEigenschaften. Am Beispiel der Schmelz- und Siede-Punkte wollen wir das hier kurz aufzeigen: Stoff Kp. [°C] 1-Propanol 2-Propanol Fp. [°C] -126 -90 1-Butanol 2-Butanol 2-Methyl-1-propanol 2-Methyl-2-propanol -80 -114 -108 24 / 26 117 99 108 83 / 82 -79 138 1-Pentanol Stoff Fp. [°C] Kp. [°C] 97 82 1-Hexanol 157 1-Heptanol 176 1-Octanol 195 1-Nonanol 215 1-Decanol 228 1,2,3-Propantriol (Glycerol) Die vom Sauerstoff-Atom ausgehenden polarisierenden Effekte bewirken höhere Schmelzund Siede-Temperaturen als bei gleichgroßen KWS, da nun stärkere (polare) AnziehungsKräfte zwischen den Molekülen vorhanden sind. Weiterhin erhöht sich auch die reaktionsFreudigkeit gegenüber vergleichbaren Alkanen. Beispiel: Propanol Isomer Struktur Propan-1-ol n-Propanol Propan-2-ol i-Propanol Schmelzpunkt F. [°C] -126 Siedepunkt Kp. [°C] 97 DipolMoment [D] 1,65 - 88 - 90 82 1,65 Löslichkeit in Wasser [g / 100 ml] pKS 15,9 17,1 Nach der ERLENMEYER-Regel dürfen an einem C-Atom keine zwei Hydroxyl-Gruppen gleichzeitig (geminal) sitzen. Ausnahmen – wie z.B. Acetale, - sind nur deshalb beständig, weil bei ihnen sehr stark Elektronen-ziehende Gruppen in -Stellung vorhanden sind. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 142 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.2.1.2. Herstellung der Alkanole Die Herstellung von Methanol ist seit dem 17.Jhd. als trockne Destillation von Holz bekannt. Dabei geht der sogenannte Holzgeist – eben das Methanol – über. In der Synthese-Chemie nutzt man Synthese-Gas als Ausgangsstoff für eine großvolumige Methonal-Produktion. Synthese-Gas enthält Cohlenstoffmonoxid und Wasserstoff. Das Gas wird über einen Katalysator geleitet: Kat. CO + H2 CH3-OH Bis auf Methanol lassen sich Alkanole direkt aus Alkenen gewinnen. Durch katalytische Addition von Wasser bilden sich verschiedene Alkohole, die dann u.U. noch getrennt (gereinigt) werden müssen. Im einfachsten Fall nutzt man Ethen zur Gewinnung von Ethanol. Hiebei handelt es sich um eine elektrophile Addition ( AE-Mechanismus) von Wasser am Alken. Kat. H3C – CH2-OH H2C = CH2 + H2O Dieser technische Alkohol ist sachlich nicht von Trink-Alkohol zu unterscheiden, darf aber aus rechtlichen Gründen nicht für den menschlichen Verzehr genutzt werdden. Technischer Alkohol wird deshalb in den allermeisten Fällen vergällt. D.h. im wird ein Stoff (meist Benzin, Campher, …) zugesetzt, der den Alkohol ungenießbar macht und sich nicht so einfach oder gar nicht abtrennen lässt. Vergällter Alkohol muß dann auch nicht extra versteuert werden und ist z.B. als Spiritus billig zu haben. Den Spezialfall "Ethanol für menschliche (Trink-)Zwecke" betrachten wir direkt bei der Behandlung von Ethanol als Stoff ( 3.2.1.4.1.1. Ethanol). Ab drei Cohlenstoff-Atomen ergeben sich verschiedene Möglichkeiten bei der Stellung der gebildeten OH-Gruppe. Kat. H3C – CH = CH2 + H2O H3C – CH2 – CH2OH Propen primäres Alkanol: n-Propanol Kat. H3C – CH = CH2 + H2O (H3C –)2 CHOH Propen sekundäres Alkanol: iso-Propanol (Propan-2-ol) Bei der Reaktion treten also immer isomere Reaktions-Produkte auf, die dann noch getrennt oder gereinigt werden müssen. Langkettige Alkohole werden entweder aus Fetten gewonnen oder durch die Oxosynthese (auch: Hydroformulierung) erzeugt. Bei dieser werden entsprechend große Alkene mit Synthese-Gas in Anwesenheit von Katalysatoren (Cobalt, Rhodium, …) zur Reaktion gebracht. In einem ersten Schritt reagieren die Alkene mit Cohlenmonoxid: Kat. R – CH = CH2 + CO R – CH – CH2 – CHO (lineares) Alkanal Kat. R – CH = CH2 + CO R – CH(CHO) – CH3 verzweigtes Alkanal BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 143 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Im nachfolgenden Schritt werden die Alkanale mit Wasserstoff reduziert: Kat. R – CH – CH2 – CHO + H2 R – CH – CH2 – CH2OH primäres Alkanol Kat. R – CH(CHO) – CH3 + H2 R – CH(CH2OH) – CH3 verzweigtes Alkanal sekundäres Alkanol Die Reaktion muss zwar bei 120 – 300 °C und einem Druck von rund 150 bar geführt werden. Trotzdem ist sie energetisch recht effektiv, da die Reaktionen exotherm sind und die Abwärme zur Erwärmung der Ausgangstoffe genutzt wird. 3.2.1.3. physikalische und chemische Eigenschaften der Alkanole Ähnlich wie bei Wasser-Molekülen bilden sich ausgehend von der Hydroxyl-Gruppe Wasserstoff-Brückenbindungen zwischen den Molekülen aus. Da mit steigender Kettenlänge die Abstände zwischen möglichen Partnern (Hydroxyl-Gruppen) immer größer werden, verringert sich die Anzahl reel aufgebauter Brücken entsprechend. Schon hiermit haben wir gezeigt, dass es sich bei den kettenförmigen Alkanolen um eine typische homologe Reihe handelt. Alkohol Methanol Ethanol Propan-1-ol Butan-1-ol Pentan-1-ol Hexan-1-ol SiedeTemperatur [°C] +65 +78,5 Ethan-1,2-diol +197 Propan-1,2,3-triol +290 WasserLöslichkeit [g/100 ml] unbegrenzt unbegrenzt unbegrenzt 8 2 Die homologe Reihe der Alkanole zeigt die üblichen Abstufungen und Tendenzen bei verschiedenen Eigenschaften. Besonders die Siedetemperaturen zeigen ein schönes kontinuierliches Bild. Der BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 144 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre T [°C] Alkane Fp 150 Alkane Kp homologe Reihen der Alkane und der Alkanole Alkanole Fp Alkanole Kp 100 50 0 1 2 3 4 5 C-Atome 6 -50 -100 -150 -200 noch umformulieren: Die Schmelz- und Siedetemperaturen steigen kontinuierlich an – liegen aber wegen der Wasserstoff-Brücken deutlich über der, vergleichbarer (gleichschwerer) Moleküle. T [°C] Schmelz-Temperaturen der Alkane, Alkanole und Alkandiole 300 250 200 150 100 50 C-Atome 0 1 2 3 4 5 -50 6 7 8 9 10 Alkane Kp Alkanole Kp -100 Alkandiole Kp -150 Alkantriole Kp -200 Entgegen ersten Erwartungen haben Alkanole eher höhere Siede-Punkte. Auch die Schmelz-Temperaturen sind leicht über den ersten Voraussagen gelegen. Besonders deutlich wird dies bei den ersten Gliedern der homologen Reihe. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 145 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Stoff SchmelzTemperatur [°C] Methan Methanol Ethan Ethanol Propan Propan-1-ol Butan Butan-1-ol SiedeTemperatur [°C] -162 +65 -89 +78,5 Ursache für dieses Phänomen sind die Sauerstoff-Atome. Sie depolarisieren vorrangig die Bindung zum Wasserstoff. Der Sauerstoff ist in den Molekülen partiell negativ – das an ihnen anhängende Wasserstoff-Atom ist dagegen partiell positiv – geladen. - + H3C - CH2 - O - H - + H3C - CH2 - O ► H partielle Ladungen aufgrund der Elektronegativität teilweise Verschiebung des Bindungselektronenpaares H3C - CH2 – O| H vollständige Verschiebung des Bindungselektronenpaares (Ionen-Bildung) Die alkylischen Reste sind unpolar. Die unterschiedliche Verteilung der polaren Eigenschaften sorgt nun dafür, dass sich die Moleküle so ausrichten, dass immer zusammengehörende Molekül-Eigenschaften sich annähern. Die polaren Kräfte sorgen für sich schon für eine rund 10x stärke Anziehungskraft, als es die VAN-DER-WAALSschen Kräfte an den alkylischen Resten können. Nun kommt aber noch ein weiterer Effekt dazu, der die Anziehungskräfte an den Hydroxyl-Gruppen weiter verstärkt. Die Wasserstoff-Atome der Hydroxyl-Gruppe sind so polar, dass sie auch von den negativ geladenen Sauerstoff-Atomen anderer – nahe liegender – Moleküle angezogen werden. Die Anziehung kann so stark sein, dass das "fremde" Sauerstoff-Atom dem "eigenen" das Wasserstoff-Atom (als Wasserstoff-Ion) entwendet. Nun ist das eigene Molekül negativ und das andere Molekül positiv geladen. Beiden ziehen nun noch stärker an, was wiederum die Rückgabe des "geliehenen" Wasserstoff's ermöglicht. Beide Moleküle nutzen gewissermaßen das Wasserstoff-Atom (Wasserstoff-Ion) gemeinsam. Das Wasserstoff-Ion (Proton) bildet gewissermaßen eine Brücke zwischen den zwei Molekülen. Wir sprechen von einer Wasserstoff-Brücken-Bindung. Diese ist recht stark und ist z.B. auch für eine Vielzahl von besonderen Eigenschaften bei Wasser verantwortlich. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 146 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Durch die Wasserstoff-Brücken-Bindung wird die Siedetemperatur nochmals erhöht, weil nun nochmals mehr Energie für das Herausreißen eines Moleküls aus dem flüssigen MolekülVerband notwendig ist. Die Alkanole bis C5 sind leichtgängige Flüssigkeiten. Mit steigender Kettenlänge werden sie immer dickflüssiger. Ab C12 sind sie bei Zimmertemperatur fest und ab C16 von einer fettig kristallinen Konsistenz (vergleichbar mit den Parafinen). Alkanole mit einer Cohlenstoff-Anzahl von 6 bis 22 werden wegen ihrer Zähflüssigkeit (aber auch wegen ihrer Herstellung aus Fettsäuren) als Fettalkohole bezeichnet. Ähnlich ist die Namensgebung der Wachsalkohole auf die vergleichbare Konsistenz der Alkane (Wachse, Parafine) zurückzuführen. Hier sind Alkanole mit C24 bis C36 gemeint. Die Löslichkeit in Wasser nimmt mit steigender Moleküllänge. Die polarisierende Wirkung der Hydroxylgruppe wird bezogen auf das Gesamt-Molekül immer geringer. Bei den niedermolekularen Alkanolen (C1 – C3) werden die Moleküle fast lückenlos in die Wasser-MolekülCluster eingebaut. Damit ergibt sich eine unbegrenzte Mischbarkeit des Alkanols mit Wasser. Mit steigender Ketten-Länge nimmt sowohl die Löslichkeit in Wasser – als auch die in Benzin – ab. Vor allem die kurzkettigen Alkanole sind gute Lösungsmittel für polare und unpolare Stoffe. In der Praxis werden sie deshalb oft als Reinigungmittel verwendet. Z.B. sind Fester- oder Glas-Reiniger zu einem großen Anteil aus Alkanolen zusammengesetzt. Erhitzt man ein Wasser-Ethanol-Gemisch, dann müssten sich die beiden Bestandteile eigentlich durch Destillation voneinander trennen lassen. Die einzelnen Siedetemperaturen liegen rund 20 K auseinander. Seltsamerweise passiert dies nicht. Wasser und Alkanol bilden ein sogenanntes azeotropes Gemisch (konstant siedendes Gemisch). Egal von welchem Ausgangsgemisch man ausgeht, man erhält am Ende immer ein Gemisch von Ethanol (96 %) und Wasser (4 %), welches bei 78 °C siedet. Somit ist auch maximal eine Ethanol-Lösung mit 96 Vol% möglich. Ursache für die Bildung des azeotropen Gemisches sind die starken Wasserstoff-BrückenBindungen und doch relativ dichte Lage der Siedepunkte der Einzelkomponenten zueinander. Für die Herstellung (Absolutierung) von reinem Ethanol (100 %ig) ist z.B. die Trocknung (Wasser-Entzug) mit Calciumoxid oder Calciumcarbid notwendig. Durch chemische Umsetzungen binden die Trocknungstoffe das Wasser. Übrig bleibt fast reiner Ethanol (über 99 %). Großtechnisch nutzt man einen anderen Trick. Durch Zusatz eines dritten Stoffes (ein sogenanntes Schleppmittel) erhält man ein ternäres Gemisch (drei Bestandteile). Der dritte Stoff wird so ausgewählt, dass sich im Bereich des azeotropen Siedepunktes eine Mischungslücke auftut. Dort mischt sich einer der beiden – eigentlich zu trennenden – Stoffe nicht mit dem Schleppmittel. Meist geht an dem azeotropen Punkt ein Zweistoff-Gemisch über, das dann aufgrund der Nichtmischbarkeit bei anderen Bedingungen wieder einfach getrennt werden kann. Dabei gewinnt man das Schleppmittel zurück. Ein solches Verfahren nennt man in der technischen Chemie Azeotropretifikation. Ein weiterer interessanter Effekt tritt ein, wenn man kurzkettige Alkanole und Wasser vermengt. Mischt man z.B. reinen Ethanol mit reinem Wasser im Verhältnis 1 : 1, dann kommt es zu einem Volumen-Verlust. Dieser liegt in unserem Beispiel bei rund 2 %. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 147 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Die Erklärung ist realtiv einfach. Bei beiden Stoffen unterscheiden sich die Teilchengrößen. Die kleineren Teilchen (hier Wasser) können sich im Gemisch gut in die Lücken zwischen die großen Teilchen verteilen (verstecken). Dadurch ergibt sich ein geringeres Gesamt-Volumen (Volumen-Kontraktion). Zusätzlich tritt bei Ethanol und Wasser noch ein ähnlich gelagerter Effekt durch die Vermehrung der Wasserstoff-Brücken im Gemisch auf. Im Vergleich zum reinen Ethanol können sich mehr Brücken (zum Wasser) bilden. Wenn man die Hydroxyl-Gruppe betrachtet, dann könnte man annehmen, dass die Alkanole basisch reagieren. Die OH-Gruppe wird aber beim Lösen im Wasser gar nicht frei. Ganz im Gegenteil – Alkohole sind eher schwache Säuren. In der einfachen und älteren Betrachtung nach ARRHENIUS gilt folgende Gleichung: + C2H5OH C2H5O - + H+ Aber natürlich gibt die Hydroxyl-Gruppe nicht einfach so sein Wasserstoff ab. Dazu muss die Gruppe mit Wasser interagieren. Der elektronegative Sauerstoff übernimmt dann den Wasserstoff als Ion (Proton): C2H5OH + H2O C2H5O - + H3O+ Ethanat-Ion Somit ist der Alkohol (hier das Ethanol) eine BROENSTED-Säure, da es ein Proton abgibt (Protonen-Donator). Wenn nun das Alkoholat-Ion mit einem weiteren Alkohol-Molekül regiert, dann kann es auch als BROENSTED-Base (Protonen-Akzeptor) fungieren. C2H5OH + Säure1 C2H5O Base2 - C2H5O - Base1 + C2H5OH Säure2 Mit dem Wissen, dass Alkohole eher schwache Säuren sind, lässt sich auch die Reaktion von Alkoholen mit Natrium erklären. Natrium reagiert unter Gasbildung realtiv langsam ab. C2H5OH + Na - C2H5O + Na+ + H2 Das gebildete Salz ist ein Alkoholat – so nennt man die Salze der Alkanole. In unserem Fall wäre das Reaktionprodukt Natriumethanat. Alkoholate reagieren mit Halogen-Kohlenwasserstoffen unter Abspaltung eines (anorganischen) Salzes zu Ethern ( 3.2.4. Ether). Die Alkanole verfügen – wie wir gesehen haben – durch die Hydroxyl-Gruppe über neue Eigenschaften. Der Hydroxyl-Gruppe kommt also gewissermaßen eine Funktion zu. Sie beeinflußt die ursprünglichen Eigenschaften der Alkane (reaktionsträg, nur in unpolaren Lösungsmitteln löslich, …). Man spricht deshalb von einer funktionellen Gruppe. Die Hydroxyl-Gruppe ist die funktionelle Gruppe der Alkanole. Andere Eigenschaften scheinen unverändert. So sind auch die Alkanole brennbar. Viele Vertreter – vor allem die kurzkettigen – sind gut brennbar. C3H7OH + 4 ½ O2 BK_SekII_orgChem_BioEL.docx 3 CO2 + 4 H2O - 148 - ;RH = - kJ / mol (c,p) 2009-2015 lsp: dre Neben der vollständigen Oxidation (Verbrennung) ist auch eine teilweise Oxidation (z.B. mit Metalloxide) möglich: R – CH2 – OH + CuO prim. Alkohol Cupfer(II)-oxid R – CHO + Cu + H2O Alkanal Verwendet man primäre Alkohole so erhält man erhält man sogenannte Alkanale ( 3.2.2. Alkanale (Aldehyde)) – eine weitere Gruppe der Sauerstoffderivate von Alkanen. Bei weiterer bzw. stärkerer Oxidation können auch Alkansäuren ( 3.2.3. Alkansäuren (Carbonsäuren)) entstehen. Als Oxidationsmittel lassen sich z.B. auch Kaliumdichromat oder Kaliumpermanganat verwenden: 3 C3H7OH + K2Cr2O7 + 8 H+ C2H5CHO + 2 Cr3+ + 2 K+ + 7 H2O Kaliumdichromat | Propanal - C2H5OH + MnO4 + H+ CH3CHO + MnO2 + H2O | Permanganat (violett) Ethanal (braun) - 5 C4H9OH + 2 MnO4 + 6 H+ C3H7CHO + Mn2+ + 8 H2O Permanganat (violett) Ethanal (farblos) Hierbei entstehen Alkanale (Aldehyde, 3.2.2. Alkanale (Aldehyde)). Gearbeit wird meist bei schwefelsauren Bedingungen. Es reicht also schon eine relativ schwache Säure aus, um genügend Protonen für die Oxidation bereitzustellen. Ist der Ausgangsstoff für die Oxidation ein sekundärer Alkohol, dann bildet sich ein Keton ( 3.2.5. Ketone). CH3-HCOH-CH3 + K2Cr2O7 + 16 H+ CH3-CO-CH3 + 2 Cr3+ + 11 H2O - CH3-HCOH-CH3 + 2 MnO4 + 6 H+ CH3-CO-CH3 + MnO3 + 2 H2O Permanganat (violett) - 5 CH3-HCOH-CH3 + 2 MnO4 Mangan(VI)-oxid (grün) + 6 H+ 5 CH3-CO-CH3 + Mn2+ + 8 H2O Permanganat (violett) Mangan(II)-Ion (farblos) Tertiäre Alkohole reagieren unter den genannten einfachen oxidierenden Bedingungen nicht. Bei ihnen ist nur die vollständige (zerstörende) Oxidation zu Cohlendioxid und Wasser möglich. Die teilweise Oxidation von Ethanol an farbigen anorganischen Substanzen nutzt man für die Anwendung als Atemalkohol-Teströhrchen. 3 C2H5OH + K2Cr2O7 + 4 H2SO4 3 CH3CHO + Cr2(SO4)3 + 7 H2O + K2SO4 (gelb) (grün) Je länger die grüne Säule ist, umso mehr Alkohol war in der Ausatem-Luft. Als Maß wird eine bestimmte Luftmenge verwendet (aufzublasender Luftsack). Heute werden zur AtemAlkehol-Probe immer mehr elektronische Geräte verwendet. Sie sind mit speziellen Sensoren ausgestattet. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 149 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Die Oxidation durch das Chromat geht bis zur Carbonsäure weiter. Die Gesamt-Gleichung für de Ausgangsstoff Ethanol sieht dann so aus: - 3 C2H5OH + 2 Cr2O72 + 16 H+ 3 CH3COOH + 4 Cr3+ + 11 H2O Dichromat-Ion (gelb) Essigsäure Chrom(III)-Ion (grün) Setzt man erhitzten Alkanolen konzentrierte Schwefelsäure (als wasserentziehenden Stoff (im gewissen Sinne eine Trocknung)), dann bilden sich verschiedene Stoffe. Betrachten wir beispielhaft das Ethanol. Bei Temperaturen bis 140 °C entsteht zuerst einmal ein sogenannter Ester ( 3.2.6. Ester). < 140 °C CH3-CH2OH + H2SO4 CH3-CH2-SO3H + H2O Schwefelsäureethylester Die Reaktionen, bei denen eine Säure mit einem Alkohol unter Bildung eines Esters reagiert, heißen auch Veresterung. Praktisch handelt es sich auch um eine Substitution. Im konkreten Fall wird aus dem Ethanol die Hydroxyl-Gruppe durch den Säure-Rest der Schwefelsäure ausgetauscht. Später werden wir auch noch ausführlich die Ester-Bildung mit organischen Säuren (Carbonsäuren) kennenlernen ( 3.2.3. Alkansäuren (Carbonsäuren)). Mit der veresterung haben wir einen Fall einer nucleophilen Substitution vorliegen. Das angreifende Teilchen (hier Hydrogensulfat) bringt ein freies Elektronen-Päarchen für eine neue Bindung mit und ist damit Kern-liebend. Wer will kann die Substitution aber auch der Sicht der OH-Gruppe sehen. Dann wird der Alkyl-Rest gegen ein Proton von der Schwefelsäure ausgetauscht. Der völlig offene Chemiker sieht hier auch eine Säure-BaseReaktion, bei der die schwache Säure Ethanol – die hier als Base fungiert – mit der starken Säure Schwefelsäure "neutralisiert" wird. Zumindestens sind Protonen-Abgabe (bei der Schwefelsäure) und Protonen-Aufnahme (beim Alkohol, mit anschließender Abspaltung von Wasser) gut nachzuvollziehen. Man könnte die Reaktion aber auch als Kondensations-Reaktionen charakterisieren, da bei dieser Art der Substitutions-Reaktion ein kleines Molekül – hier Wasser – abgespalten wird. Bei ungefähr 140 °C kommt es vorrangig zu einer anderen Kondensations-Reaktion. Ethanol reagiert dabei mit sich selbst unter Bildung eines Ethers ( 3.2.4. Ether). c H2SO4, 140 °C CH3–CH2 – O – CH2–CH3 + H2O 2 CH3-CH2OH Diethylether Ether sind durch die typische Sauerstoff-Brücke zwischen zwei Cohlenstoff-Atomen gekennzeichnet. Verwendet man noch höhere Temperaturen (um 170 °C), dann kommt es zur Eliminierung von Wasser aus dem Alkohol: c H2SO4, 170 °C CH3-CH2OH CH2=CH2 + H2O Das Gleiche kann man auch bei anderen Alkoholen realisieren: c H2SO4, 200 – 300 °C CH3-CHOH-CH3 CH3-CH=CH2 + H2O Die Reaktion nennt sich allgemein Dehydatisierung, da Wasser (hydrat) entfernt (De-) / abgespalten wird. Dehydratisierungen sind ein Spezialfall der Eliminierungen. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 150 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Zur Bestimmung, um welchen Substitutions– Grad es sich bei einem Alkohol handelt, verwendet man den LUCAS-Test. Hierbei wird die Probe mit LUCAS-Lösung (Zinkchlorid in konzentrieter Salzsäure) versetzt. Tertiäre Alkohole reagieren bei Zimmer-Temperatur umgehend, während sekundäre Alkohole erst nach rund 5 min umgesetzt werden. Um primäre Alkohole reagieren zu lassen, ist immer ein Erwärmen notwendig. ZnCl2; R–OH + HCl R–Cl + H2O negativ und positiv verlaufener LUCAS-Test Q: de.wikipedia.org (Talos & Andel) Der Test lässt sich allerdings nur für Alkohole mit bis maximal 6 C-Atome benutzen, da eine Lösung der Probe in der LUCAS-Lösung notwendig ist. Außerdem reagieren z.B. Benzyl- und Allyl-Alkohol sofort mit der LUCASReagenz. Beim Allylalkohol kann man desweiteren keine Trübung beobachten. Reaktion mit elementarem Natrium: Nachweismittel Bedingungen Beobachtungen … zus. noch dunkel-grün-Färbung heftige Blasen- bzw. Schaum-Bildung Ergebnis Resorcin Wasser (ev. Flamme od. Knistern) (2 ml) Probe (Alkohol) + frisch entrindetes Natrium-Stück (Kantenlänge max. 0,5 cm !) (silber) Schutzbrille / unter dem Abzug sehr schwache Blasenbildung langkettiger Alkohol Blasen-Bildung kurzkettiger Alkohol (Na löst sich auf) anders kein Alkohol Oxidation der Alkohole: Nachweismittel (1 ml) Probe (Alkohol) + 0,5 ml 20%ige H2SO4; 0,5 – 1 ml verd. Kaliumpermanganat-Lösung (violett) Bedingungen warmes Wasserbad Beobachtungen Ergebnis braun (Niedeschlag) (grün) prim. od. sek. Alkohol anders BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 151 - ev. tert. Alkohol oder kein Alkohol (c,p) 2009-2015 lsp: dre Prüfung der Art des Alkohols: Nachweismittel Bedingungen Beobachtungen Eintrübung, langsame Phasen-Bildung (erst nach 5 min) Ergebnis sek. Alkohol (ev. auch erst nach (längerem) Erwärmen) 2 ml Probe + 12 ml LUCAS Lösung (136 g ZnCl2 in 105 g cHCl) (farblos) (Zimmertemperatur; schnell zusammenkippen und schütteln) (opt. Temp.: 26 – 27 °C) schnelle Eintrübung (untere Phase) u. Phasen-Bildung tert. Alkohol Benzylalkohol Allylalkohol anderes: keine Trübung, keine Phasen-Bildung (auch bei längerem Erwärmen) prim. Alkohol od. kein Alkohol Aufgaben: 1. Stellen Sie für die nachfolgenden Reaktionen die chemischen Gleichungen auf! a) Reaktion von n-Propanol mit Natrium b) vollständige Verbrennung von Ethanol c) Bildung von Natriumbutanat 2. Vergleichen Sie die Hydroxyl-Gruppe mit dem Hydroxid-Ion! 3. Vermischen Sie 100 ml Seesand oder Senfkörner mit 100 ml Pfefferkörner oder Wachaolderbeeren! Messen Sie das gebildete Volumen exakt aus! Wie lässt sich die Beobachtung erklären? Eine weitere Methode ist der Cer-Test. Bei ihm wird die zu untersuchende Lösung mit konzentrierter Cer(IV)-ammoniumnitrat-Lösung (gelb) versetzt. Mit Alkoholen bzw. Phenolen kommt es zum Farb-Umschlag nach rot (selten grün). Dahinter steckt eine Komplex-Bildung des Cer4+-Ions mit den Sauerstoff-Atomen in der Hydroxyl-Gruppe. Nachweis von Alkoholen / Phenolen: Nachweismittel Bedingungen Beobachtungen milchig bis gelb Probe + wenige Tropfen (konz.) Cer(IV)ammoniumnitratLösung (gelb) orange – rot (grün, braun) ev. nur Spuren enthalten Alkohol od. Phenol schütteln anders / unverändert BK_SekII_orgChem_BioEL.docx Ergebnis - 152 - kein Alkohol bzw. Phenol (c,p) 2009-2015 lsp: dre Unterscheidung von primären, sekundären und tertiären Alkoholen: 1. Unterscheidung tertiärer Alkohole von primären und sekundären Nachweismittel Bedingungen Beobachtungen ocker (gelb-orange) Probe + grün () Ergebnis tertiärer Alkohol primärer od. sekundärer Alkohol (ocker) anders kein Alkohol 2. Unterscheidung primäre und sekundäre Alkohole Lösung von Schritt 1 … Bedingungen Nachweismittel im Wasserbad in einem Gefäß mit Überleitung vorsichtig erwärmen Dämpfe einleiten in … (grün) SCHIFF's Reagenz Beobachtungen farblos (unverändert) Ergebnis sekundärer Alkohol violett (pink, fuchsin) primärer Alkohol (farblos) anders kein Alkohol Bei sekundären Alkoholen mit einer Hydroxyl-Gruppe in der 2-Position verläuft die IodoformProbe (sonst charakteristisch für Methylketone ( 3.2.5. Ketone (Alkanone))) auch positiv ab. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 153 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Steuerung des Reaktions-Verlaufes bei Parallel-Reaktionen Lässt man ein Alkohol (z.B. Ethanol) mit (konzentrierter) Schwefelsäure reagieren, dann könnten verschiedene Produkte entstehen. Neben einem Ester und einem Ether ist auch die Bildung eines Alkens (Ethen) möglich: C2H5OH + cH2SO4 Ethanol conc. Schwefelsäure C2H5OH + cH2SO4 Ethanol conc. Schwefelsäure C2H5-O-SO3H + H2O Schwefelsäureethylester C2H5-O- C2H5 + H2O + H2SO4 Diethylether C2H5OH + cH2SO4 C2H4 + H2O + H2SO4 Ethanol Ethen conc. Schwefelsäure Für jedes Produkt ist ein anderer Reaktions-Verlauf charakteristisch. Die einzelnen Reaktionen sind durch spezielle Aktivierungs-Energien und Reaktions-Energien gekennzeichnet. Für die technische Umsetzung ist es nun interessant, welche der Reaktionen im Reaktor abläuft. Sollten es mehrere sein, dann interssiert natürlich der jeweilige Anteil am Gesamt-Reaktions-Geschehen und damit die zu erwartende Ausbeute. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx Zusammenfassung der oberen Diagramme (c,p) 2009-2015 lern-soft-projekt: drews Aufgabe: 1. Überlegen Sie, welche Reaktion(en) in einem Reaktor mit Ethanol und konzentrierter Schwefelsäure wirklich ablaufen! Begründen Sie Ihre Entscheidung! 2. Welche Reaktionen laufen ab, wenn es sich um ein isoliertes System handelt? Erläutern Sie ausführlich! Wird eine Reaktion z.B. über die Temperatur beeinflusst, dann gibt es die Möglichkeit die Arbeits-Temperatur so zu wählen, dass die Reaktion am stärksten gefördert wird, die kinetisch bevorteilt ist. Dabei meint man solche Reaktionen, die schon bei möglichst geringer Temperatur-Erhöhung – od. vielleicht sogar Kühlung – schon mit guter Ausbeute laufen. Mit anderen Worten die Aktivierungs-Energie dieser Reaktion ist so gering, dass schon bei kleinen Temperaturen genügend Teilchen reagieren können. Eine solche Beeinflussung des Reaktions-Geschehens nennen wir kinetische Kontrolle. Anders herum kann man den Reaktions-Verlauf in einem Reaktor auch thermodynamisch kontrollieren. Dabei werden die unterschiedlichen Energie-Niveaus der Reaktions-Produkte ausgenutzt. Durch Temperatur-Erhöhung fördert man die Bildung des thermodynamisch stabilsten Produktes – also dasjenige, welches das geringste Energieniveau hat. Dieses Produkt liegt in einer so tiefen Energie-Senke, dass nur wenige Teilchen den Rückweg über den Aktivierungs-Energie-Berg schaffen. Aufgabe: 2. Welche weiteren Möglichkeiten zur Kontrolle des Reaktions-Geschehens hat man noch? Geben Sie an, wie genau die Reaktion geführt werden müsste, dass ein von Ihnen gewähltes Endprodukt vorrang gebildet wird! für die gehobene Anspruchsebene: 3. Ist es möglich, durch Temperatur-Erhöhung oder –Erniedrigung eine 100%ige Ausbeute nur eines Produktes zu erreichen? Begründen Sie Ihre Meinung! Reaktion mit Nucleophilen, wie z.B. Halogenid-Ionen, unter Anwesenheit eines Katalysators (z.B. konzentrierte Schwefelsäure) R–OH + Br BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - cH2 SO4; - R–Br + OH (c,p) 2009-2015 lern-soft-projekt: drews 3.2.1.3.x. Experimente zu und mit Alkoholen Prüfen verschiedener Alltag-Produkte auf Alkohole Materialien / Geräte: 1-Propanol, 2-Propanol,2-Methylprop-2-ol, verschiedene andere Alkohole zum Vergleich, verschiedene Alltags-Produkte (gut geeignet: Kosmetika (Parfüm, Rasierwasser, …)); 20%ige Schwefelsäue, verdünnte Kaliumpermanganat-Lösung, Wasserbad (warm); Reagenzgläser (RG) Durchführung / Ablauf: - je 1 ml jedes Alkohols in jeweils ein RG - jeweils 0,5 Schwefelsäure ansäuern - jeweils 0,5 – 1 ml Kaliumpermanganat-Lösung dazugeben und im Wasserbad erwärmen Oxidation und Oxidierbarkeit der Alkohole (I) Materialien / Geräte: 1-Propanol, 2-Propanol,2-Methylprop-2-ol, 20%ige Schwefelsäue, verdünnte Kaliumpermanganat-Lösung, Wasserbad (warm); Reagenzgläser (RG) Durchführung / Ablauf: - je 1 ml jedes Alkohols in jeweils ein RG - jeweils mit 0,5 ml Schwefelsäure ansäuern - jeweils 0,5 – 1 ml Kaliumpermanganat-Lösung dazugeben und im Wasserbad erwärmen Oxidation und Oxidierbarkeit der Alkohole (II) / Cer-Probe Materialien / Geräte: 1-Propanol, 2-Propanol,2-Methylprop-2-ol, Reagenzgläser (RG); Cer(IV)-ammoniumnitratLösung Durchführung / Ablauf: - je 1 ml jedes Alkohols in jeweils ein RG - jeweils wenige Tropfen Cer(IV)-ammoniumnitrat-Lösung dazugeben und schütteln Oxidation und Oxidierbarkeit der Alkohole (III) Materialien / Geräte: 1-Propanol, 2-Propanol,2-Methylprop-2-ol, 20%ige Schwefelsäue, Kaliumdichromat-Lösung, Wasserbad (warm); Reagenzgläser (RG) Durchführung / Ablauf: - je 1 ml jedes Alkohols in jeweils ein RG - jeweils mit 2 – 3 Tropfen Schwefelsäure ansäuern - jeweils 0,5 – 1 ml Kaliumdichromat-Lösung dazugeben und im Wasserbad erwärmen; einige Minuten abwarten BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 156 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.2.1.3.1. Mechanismus der nucleophilen Substitution zuerst Protonisierung der Hydroxyl-Gruppe, Bildung des Alkyloxonium-Ions starker Elektronen-Sog (-I-Effekt) auf C-Atom, Bildung relativ starker positiver Partial-Ladung am C-Atom Halogenid-Ion greift bei positiver Partial-Ladung am C-Atom an, Bildung eines Komplexes mit zentralem C-Atom und den restlichen (Nicht-OH-)Substituenten, planar mit 120° Bindungs-Winkel auf diesem Dreieck nach unten bzw. oben das Brom-Atom bzw. das Wasser-Molekül Abspaltung des Wasser und Bindung des Brom Neben-Effekt der Reaktion ist die sogenannte W ALDEN-Umkehr. Die Nicht-OH-Substituenten am C-Atom bekommen nach dem Zurückkehren in die tetraedrische Konstellation eine invertierte Konfiguration. z.B. bei sek. Alkoholen wegen der Beteiligung von zwei Molekülen am Übergangs-Zustand bimolekularer SNMechanismus (SN2) genannt. bei tert. Alkoholen SN1-Mechanismus Bildung eines Carbenium-Ions als Übergangs-Zustand nur ein Molekül, deshalb monomolekularer Mechanismus Abspaltung des Wasser-Molekül aus dem Alkyloxonium-Ion, Bildung Carbenium-Ion, planar Weiter-Reaktion des Carbeniums mit dem Halogenid hier Verteilung der verschiedenen Stereo-Isomere 1 : 1 BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 157 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Oxidation von Ethanol mit Cupferoxid (Reinigung von Cupfer) Hinweise: Spiritus ist brennbar! Deshalb einen sicheren Abstand zwischen Wärme-Quelle zum Erhitzen des Cupfer und dem Materialien / Geräte: oxidiertes (dunkelbraunes) Stück Cupfer (CuO); Becherglas od.ä., in welches das Stück Cupfer passt; Ethanol (z.B. Spiritus); Wärme-Quelle (möglichst keine offene Flamme!) Durchführung / Ablauf: - Becherglas mit Spiritus füllen - das Stück Cupfer erhitzen und dann in den Spiritus eintauchen - ev. Prozedur mehrfach wiederholen alternativ: - Cupferstück mindestens ein paar Tage in Spiritus legen (Gefäß abdecken, damit nicht unnötig viel Ethanol verdunstet) BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 158 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.2.1.4. Eigenschaften und Verwendung wichtiger Alkanole 3.2.1.4.1. einwertige Alkanole 3.2.1.4.1.1. Ethanol Ältere Namen für diese Substanz sind Weingeist, Äthylalkohol, Ethylalkohol, Trinkalkohol. Alle sind mehr oder weniger gebräuchlich. Im Bereich der Chemie sollte man wegen der Eindeutigkeit bei Ethanol bleiben. Gerne wird die Abkürzung Etol (Et … Ethyl-Rest) genutzt. In der Medizin spricht man auch von C2. Aus menschlicher und biologischer Sicht ist Ethanol der Q: commons.wikimedia.org (Benjah-bmm27) bedeutsamste einwertige Alkanol. Die Herstellung kann auf biologischen oder technischen Weg erfolgen. Die Herstelungsart entscheidet auch über die mögliche weitere Verwendung.Die technische Darstellung erfolgt z.B. aus Ethen durch katalytische Wasser-Anlagerung (s.a. 3.2.1.2. Herstellung der Alkanole): Kat. C2H4 + H2O C2H5OH Für Trinkzwecke ist nur natürlich entstandener Alkohol zulässig. Der Herstellungsweg ist die alkoholische Gärung. Neben Hefe-Pilzen können viele andere – vor allem anaerob (ohne Sauerstoff) lebende Einzeller – die alkoholische Gärung durchführen. Sie benötigen dafür einige bestimmte Enzyme. Enzyme C6H12O6 C2H5OH + 2 CO2 ; RH = - 104 kJ / mol Praktisch steckt der Prozess der Glycolyse (diesen Prozess können alle Zellen) dahinter, der durch spezielle Reaktionen abgeschlossen wird. Diese sind zur Entsorgung des Endprodukts der Glycolyse – der Brenztraubensäure (BTS 3.2.3.3.3. Derivate der Alkansäuren) – notwendig. Hefen geben den produzierten Ethanol in die Umgebung ab (Gärballon). Mit steigendem Alkoholgehalt vergiften sich die Hefen selbt und sterben ab. Normalerweise hört die Gärung bei 12 – 14 % Ethanol auf ( Wein). Selten können speziele Hefen (z.B. DessertWeinhefen) bis 18 % Ethanol-Gehalt erreichen. Höhere Alkohol-Konzentrationen werden durch Destillation (Brennen) erreicht ( Weinbrand). Hierbei ist besondere Vorsicht walten zu lassen, da z.B. das giftige Methanol zuerst übergeht. Brennspiritus ist meist technischer Alkohol. Wegen der Besteuerung von Trinkalkohol wird technischem Alkohol Vergällungsmittel zugesetzt, um ihn ungenießbar zu machen. Typische Vergällungsmittel sind Campher, Benzin, Petrolether oder Pyridin. Diese Stoffe lassen sich nicht durch Destillation abtrennen, da sie einen ähnlichen Siedpunkt haben, wie der Alkohol. Ethanol brennt mit heißer, bläulicher Flamme. Die wasserhelle (klarere) Flüssgkeit hat einen beißenden Geschmack. Ethanol ist ein Nervengift. Die Giftigkeit (LD50 (letale Dosis für 50 % der Menschen)) liegt bei mg/kg (Körpergewicht). Als Orientierung werden auch die folgenden Werte (alles LD50-Werte) gegeben. Die Aufnahme von 260 ml 100 %igem bzw. 650 ml 40 %igem Ethanol ist tödlich. Für Kinder liegt der die tödliche Dosis bei 40 %igem Alkohol schon bei 100 – 200 ml. 3 ‰ (Promille, 1/1000, 1 ‰ = 0,1 %) bedeuten i.A. Lebensgefahr. Neben einem Kreislaufzusammenbruch kommt es bei höheren Konzentrationen in Blut zum Aussetzen des Kleinhirns. Zu beachten ist bei diesen Werten, dass bei einer Gewöhnung die Zahlen weit nach oben steigen können. Besonders gefährlich sind Kombinationen mit anderen Stoffen (z.B. Medikamenten, Drogen, …). Selbst ist Ethanol eigentlich weitgehend ungefährlich. In den Zellen wird es aber weiter abgebaut. Das Zwischenprodukt (Ethanal 3.2.2.3. wichtige Vertreter der Alkanale) ist dagegen sehr giftig. In einem weiteren Oxidationsschritt BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 159 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre wird aus dem Ethanal dann Essigsäure (Ethansäure; 3.2.3.3.1. einwertige Alkansäuren). Die Essigsäure wird als coenzymgebundene Substanz (Acetyl-Coenzym A, AcCoA) in den Citronensäure-Cyclus eingeschleust und dann in Energie (ATP) umgesetzt. In den Zellen – und das eben auch in menschlichen Zellen – wird der Alkohol schrittweise oxidiert. Chemisch könnten wir das vereinfacht so darstellen: CH3-CH2OH + O2 CH3-CHO + H2O Das gebildete Acetaldehyd ist dabei auch der eigentlich giftig wirkende Stoff in den Zellen. Die Oxidation geht noch einen Schritt weiter: CH3-CHO + ½ O2 CH3-COOH In der Biochemie sieht es etwas komplizierter aus. Da für jeden Reaktions-Schritt ein Enzym gebraucht wird, um eben unter zellulären Bedingungen (Temperatur, wässrige Lösung, pH, Druck) wirklich eine Reaktion zu ermöglichen, sind die Reaktionen in andere Schritte aufgeteilt. Alkoholdehydrogenase CH3-CH2OH + NAD+ CH3-CHO + NADH2+ Im Magen hat man eine sehr aktive Alkoholdehydrogenase (ADH1) gefunden. Sie reagiert rund 200x effektiver als die Die Dehydrogenasen sind vorrangig als Dimer (Quatiär-Struktur) aktiv und beinhalten je Unter-Einheit (Tertiär-Struktur) jeweils zwei Zink-Ionen. Ein Zink-Ion ist direkt am aktiven Zentrum des Enzyms beteiligt. Fehlt dieses Ion, dann kann das Enzym seine Funktion nicht erfüllen. Die ADH1 ist auch bei anderen Vergiftungen beteiligt. Sie wandelt z.B. Methanol in das besonders giftige Methanal (Formaldehyd) um. Dabei hat das Enzym auch noch eine höhere Vorliebe (Affinität) für das kleinere Methanol. In der Medizin behandelt man eine Methanol-Vergiftung mit einer dosierten Gabe von Ethanol, damit am Enzym immer eine Konkurrenz zum Methanol vorhanden ist (kompetitive Hemmung des Enzyms). Alkoholdehydrogenase als Dimer oder Tetramer Q: www.rcsb.org Acetaldehyddehydrogenase CH3-CHO + H2O + NAD+ Acetaldehyddehydrogenase Dehydrogenase, ALDH2) CH3-COOH + NADH2+ (Aldehyd- Im asiatischen Raum besitzen sehr viele Menschen ein abgewandeltes Gen für die Acetaldehyddehydrogenase. Durch lediglich eine veränderte Aminosäure (Glutaminsäure gegen Lysin) entsteht eine Enzym-Mutation, die zum Einen langsamer arbeitet und zum Anderen selbst auch noch leichter abgebaut wird. Dadurch kommt es leicht zu einem Aldehyd-Stau und das Gift kann seine Wirkung länger entfalten. Oktamer der Acetaldehyddehydrogenase Q: de.wikipedia.org (Ayacop) Im nächsten Schritt wird die Essigsäure unter ATP-Verbrauch mit Co-Enzym A zu aktivierter Essigsäure (Acetyl-Coenzym A, AcCoA) umgewandelt. Dieses kann dann in den CitratCyclus (Zitronensäure-Zyklus) eingeschleust werden und dort zu Cohlendioxid und Wasser oxidiert werden. Dabei wird sehr viel Energie in Form von ATP ( exakt: GTP) und NADH2+ und BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 160 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre FADH2 frei. Letztere werden dann in der sogenannten Atmungskette in Zell-nutzbare Energie – das ATP – umgesetzt. CH3-COOH + HS-CoA CH3-CO~S-CoA + H2O Aus physiologischer Sicht steckt recht viel Energie im Alkohol, was z.T. auch seinen wärmenden Effekt erklärt. Längerfristig ist der Effekt aber durch die Blut-Gefäße erweiternde Wirkung überlagert. Dadurch wird mehr Blut in die Haut transportiert und wertvolle KörperWärme an die kühle Umgebung abgegeben. Besonders gefährlich ist Ethanol durch seine Wirkung auf das Lust- und BefriedigungsZentrum in unserem Gehirn. Es kommt zu Veränderungen in den Stoffwechsel-Vorgängen. Der Stoffwechsel wird auf den Abbau von Ethanol ausgerichtet. Als kleines Molekül wird Ethanol sehr schnell resorbiert. Beim langfristigen (erhöhten) Genuß von Alkohol kommt es zu einer Desensibilisierung des Organismus. Es müssen immer größere Mengen aufgenommen werden, um einen vergleichbaren Effekt zu erreichen. Insgesamt ergibt sich ein großes Suchtpotential für Ethanol. Im Lebensmittelbereich ist Ethanol ein beliebter Nahrungsbestandteil. Durch seine Lösungseigenschaften ist er ein idealer Geschmacksträger. Dazu kommen mazerierende Effekte beim Einwirken auf Obst und Fleisch. Bei anderen Lebensmitteln bzw. in der Produktion werden auch die desinfizierenden und konservierenden Eigenschaften ausgenutzt. Alkohol findet man selbst in unscheinbaren und als Baby-freundlich eingestuften Nahrungsmitteln. So enthalten reife Bananen bis zu 1 % Ethanol. Ob Baby's deshalb so gerne Bananen essen? Aber auch in Brot, Kuchen, Sauerkraut, Riegeln und vielen Säften findet man bis zu 0,5 % Ethanol. Man sollte aber auch nicht den Alkohol prinzipiell verdammen. Er gehört genauso zu vielen lebensmitteln, wie andere aromatische oder färbende Stoffe, die häufig ebenfalls giftig sind. Es macht einfach die Menge. Viele (giftige) Stoffe sind nur in minimalen Mengen enthalten und haben nur sehr geringe Wirkungen. Auf sie alle zu verzichten würde unser Essen und Leben sehr trist machen. Die zumeist sehr geringen Nebenwirkungen (ev. leichte Vergiftungs-Erscheinungen) kann man i.A. in Kauf nehmen. Nur spezielle veranlagte oder kranke Personen müssen u.U. eine größe Obhut walten lassen. Aufgaben: 1. 2. Wie sehen eigentlich (biologische,) zelluläre Bedingungen für chemische Reaktionen so aus (durchschnittlich)? 3. Erläutern Sie, warum für einen funktionierenden Alkohol-Abbau auch eine gute Mineralstoff-Versorgung notwendig ist! BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 161 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Blut-AlkoholGehalt [] Wirkungen 0,3 entpannend erhöhtes Selbstbewußtsein erste Geh-Störungen Veringerung des KonzentrationsVermögen 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 eingeschränktes Sichtfeld leichte Sprach-Störungen Einschränkung der Fähigkeit zur Benutzung von Kraftfahrzeugen 0,9 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 – 3,0 3,0 – 4,0 4,0 – 5,0 BK_SekII_orgChem_BioEL.docx mittlerer Rauschzustand vermehrt auftretende Übelkeit Grenze für koordinierte Reaktionen gestörtes Erinnerungs-Vermögen ("Film-Riß") tödlich - 162 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.2.1.4.1.2. Methanol Ursprünglich wurde der Stoff Holzgeist genannt (Bildung bei der trocknen Destillation von Holz). Der ältere Name Methyalkohol sollte nicht verwendet werden, da er für Unwissende trügerisch ist. Besser und sicherer ist die Verwendung des Namens Methanol. Der Begriff Alkohol sollte nur für den echten Trink-Alkohol (Ethanol) benutzt werQ: commons.wikimedia.org (Benjahden. Wenig verwendlich ist der alte Name Carbinol. bmm27) Methanol ist wasserhell, aromatisch riechend, brennbar und geschmacklich nicht vom Ethanol zu unterscheiden Er siedet vor Ethanol (64,5 °C; geht also auch bei Destillation mit über). Methanol ist ein sehr giftiger Stoff. Seine Wirkung ist weniger berauschend. Schon geringe Mengen (8 – 10 g) können zu dauernder Blindheit führen. Dazu kommen Gehirn- und diverse Organschäden. 20 ml Methanol sind für einen 75 kg schweren Menschen tödlich (zum Vergleich 60 ml Ethanol würde gerade 1 ‰ Blutalkohol bedeuten dies ist noch rel. ungefährlich) eingeatmet führen 10 – 100 g leicht zu Bewusstlosigkeit, auch Resorption über die Haut möglich technische Herstellung aus Synthese-Gas (CO + H2O), Jahres-Produktion über 1.000.000.000 Liter, hauptsächlich für die Herstellung von Methanal (Formaldehyd) und anderer Synthese-Produkte verwendet, aber auch als technisches Lösungsmittel Methanol entsteht auch bei Gärprozessen z.B. aus den enthaltenen Pektinen. Zur Reinigung werden deshalb die meisten Gärprodukte rektifiziert (destilliert). Zu Anfang und bei Siedetemperaturen unter 78 °C geht vor allem das Methonal ins Destillat über. Diese Vorlage wird dann unbedingt verworfen! Erste Hilfe / Gegenmittel: Magenspülung mit Natron (Natriumhydrogencarbonat), Gabe von Kohle und Karlsbader Salz (GLAUBER-Salz, Natriumsulfat), Anregungsmittel Kaffee, Wärme und Sauerstoff zur Aktivierung des Stoffwechsels 3.2.1.4.1.3. Amylalkohole verschiedene Pentanole; entstehen bei der alkoholischen Gärung als Nebenprodukte durch Vergärung von Aminosäuren, Peptiden und Eiweißstoffen auch Fuselöle genannt, vor allem in billigem und selbst gebranntem Alkohol, unangenehmer Geruch, reizen die oberen Verdauungsorgane (Mundhöhle, Rachen), sind giftig, verursachen Kopfschmerzen und Übelkeit "Fusel" im Labor bei der Milchfett-Bestimmung verwendet 3.2.1.4.1.4. Propan-2-ol (iso-Propanol, 2-Propanol) Lösungsmittel in der Kosmetik-Industrie Desinfektionsmittel Zusatz in Scheiben-Reinigungsmittel und als Frostschutzmittel bzw. Scheiben-Enteiser Herstellung durch Addition von Wasser an Propen Ausgangsstoff für die Produktion von Aceton ( ) BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 163 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.2.1.4.1.5. Phenol eigenartig riechend (wie Krankenhaus) wenig wasserlöslich, wässrige Lösung schwach sauer Carbolsäure Q: www.3dchem.com Wasserstoff der Hydroxyl-Gruppe leichter abspaltbar als bei Ethanol einfachere AlkoholatBildung z.B. mit Natrium Salze heißen Phenolate Wasserstoff-Atome am Phenol lassen sich leichter substituieren als beim Benzen diverse Derivate (Pentachlorphenol (PCP) 3.2.7. substituierte Aromaten mit Sauerstoff im Substituenten; Pikrinsäure (2,3,6-Trinitrophenol) ) ebenfalls zwei- und dreiwertige Phenole bekannt, lösen sich gut in Wasser Derivate des Phenols finden als Ätzmittel, Pflanzenschutzmittel (Lindan, DNOC, …), Fungizide (PCB's), Kühlmittel, Hydrauliköle (PBB's) usw. Verwendung; allgemein alle giftig, vielfach auch cancerogen, bei (einfacher) Verbrennung entstehen hochgiftige Dioxine und Furane farblose Phenol reagiert mit gelben Eisen(III)-Ionen zu einem violetten Eisen(III)-PhenolKomplex Nachweis von Phenol: Nachweismittel Probe + Bedingungen Beobachtungen violett (rot purpur) 1%ige Eisen(III)-chloridLösung 1:1 (gelb) anders BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 164 - Ergebnis Phenol kein Phenol (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.2.1.4.1.6. Vitamin A Vitamin A Q: www.3dchem.com 3.2.1.4.1.7. Cholesterol (Cholesterin) Cholesterol Q: www.3dchem.com Propofol Q: www.3dchem.com BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 165 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.2.1.4.1.8. weitere bedeutsame einwertige Alkohole (für die Biologie und Ernährungslehre) Cerylalkohol und Myricylalkohol C26H53OH bzw. C30H61OH im Bienenwachs enthalten, für den angenehmen bzw. typischen Geruch verantwortlich 3-Methylbutanol bitter, ranzig 2-Methylbutanol Schweißgeruch, ranzig 2-Methylpropanol "Fuselgeruch", (aufdringlich, weinartig) BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 166 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.2.1.4.2. wichtige mehrwertige Alkanole stabiler ist die vicinale Stellung der Hydroxyl-Gruppen (direkt nebeneinander) theoretisch möglich auch geminale Stellung (zwei Hydroxyl-Gruppen an einem C-Atom) nach ERLENMEYER-Regel ist diese Stellung nur selten existenzfähig (reagiert weiter Name Kp [°C] Löslichkeit in Wasser unbegrenzt Dichte 3 [g/cm ] 1,11 -12,9 197,3 M [g/mol] 62,07 -59 188,2 76,09 unbegrenzt 1,04 1,4-Butandiol 20 230 90,12 unbegrenzt 1,02 1,5-Pentandiol -16 242 104,15 0,99 1,6-Hexandiol 39 – 42 253 – 260 118,18 1,12 1,7-Heptandiol 17 – 19 259 132,21 0,95 1,8-Octandiol 57 – 61 272 146,23 1,9-Nonandiol 45 – 46 288 160,25 0,92 1,10-Decandiol 72 297 174,29 0,89 1,2,3-Propantriol (Glycerol) 18 290 92,09 1,2-Ethandiol (Ethylenglkol, Fp [°C] EG, Glycol, Glysanthin) 1,2-Propandiol 1,3-Propandiol unbegrenzt 1,26 3.2.1.4.2.1. Ethandiol (Glycol) und Diethylenglycol (Diglycol) einfachster mehrwertiger Alkohol dickflüssig, süßlicher Geschmack, giftig Glycol (Monoglykol, Ethylenglycol, EG, …); Frostschutzmittel im Kühlwasser Mischung 1 : 1 mit Wasser gefriert erst bei -40 °C Q: de.wikipedia.org (NEUROtiker) namentlich bekanntgeworden durch den Glycol-Skandal, gemeint war aber Diglycol (Diethylenglycol, Dihydroxydiethylether, …) vor allem östereichische Weinbauern (Winzer) haben den Wein bzw. Wein-Konzentrate wegen fehlender Süße mit Diglycol gestreckt, Gemacksverbessernder Effekt (süsslich und auch andere GeschmackQ: de.wikipedia.org (Yikrazuul) stoffe betonend), keine Beeinflussung der Zuckermessungen, so dass ein ungespritzter Wein (ohne den verbotenen Zuckerzusatz) vorgetäuscht wird eigentlich auch Frostschutzmittel; farblos, geruchlos, Herstellung über die Oxidation von Ethen zu Ethenoxid und dann weiter über eine Addition von Wasser Verwendung für die Herstellung von PET-Kunststoffen (Polyethylenterephthalat) BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 167 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.2.1.4.2.2. 1,2,3-Propantriol (Propan-1,2,3-triol, Glycerol, Glycerin, Glyzerin) früher auch Propit, Ölsüß Q: commons.wikimedia.org (Benjah-bmm27) Gewinnung bei der Verseifung von Fetten technische Herstellung aus Propen Q: commons.wikimedia.org (Einrotsch) Frostschutzmittel (Glysantin (60 %ig wässrige Lösung von Glycerol: Frostschutz bis -40 °C)) Verwendung für die Herstellung von Nitroglycerol (Nitroglycerin), einem sehr starken Sprengstoff in der Kosmetik-Industrie für die Herstellung von Salben hygroskopische Eigenschaften werden bei der Verwendung als Feuchthaltemittel (z.B. für Druckerschwärze, Tabak, Seife, …) 3.2.1.4.2.3. Pentite und Hexite fünf- bzw. sechswertige Alkohole, Verstufen der Kohlenhydrate (eine Hydroxyl-Gruppe dann oxidiert zu Aldehyd- bzw. Keto-Gruppe) Sorbit Zuckerersatzstoff für Diabetiker (Diabetikersüße) BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 168 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Aufgaben: 1. 2. ?. ?. Geben Sie zu den nummereirten Fragezeichen sowohl den passenden reaktions-Typ als auch eine passende Beispiel-Reaktions-Gleichung an! Als Ausgangs-Stoff wird das Alken But-2-en verwendet! für die gehobene Anspruchsebene: ?. Finden Sie zu dem Reaktions-Netz von Alkenen noch weitere Elemente (neue Stoff-Gruppen od. Einzel-Stoffe und / oder Reaktions-Wege)? Geben Sie dazu ebenfalls Reaktions-Typen und eine chemische ReaktionsGleichung an! ?. in der nachfolgenden Tabelle sind verschiedene Stoffe mit ihren Molekulargewichten sowie den Schmelz- und Siedepunkten zusammengestellt. Die Stoffe wurden absichtlich in Gruppen mit relativ ähnlichen Molekulargewichten zusammengefasst. Wie erklären Sie sich die doch stark abweichenden Schmelz- bzw. Siedetemperaturen in den Molekulargewichts-Gruppen? Stellen Sie eine ausführlich begründete Hypothese auf! Stoff Formel / Struktur Schmelztemperatur [°C] CH4 Molekulargewicht [g/mol] 16 Siedetemperatur [°C] -161 Methan Wasser H2O 18 0 100 Ethan Methanol C2H6 CH3OH 30 32 -89 65 Ethanol Dimethylether C2H5OH CH3-O-CH3 46 46 78 -24 BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 169 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.2.2. Alkanale (Aldehyde) Alkanale bzw. Aldehyde sind Oxidationsprodukte der Alkanole. In der Natur finden wir Alkanale vorrangig als Aroma- und Duftstoffe. Sie kommen dort zwar nur in geringen Mengen vor, sind aber für viele natürliche Aromen charakteristisch. Von der Menge und Wirkung kennen wir das Ethanal (Acetaldehyd) bestimmt am Besten. Es entsteht beim ( oxidativen) Abbau von Trink-Alkohol (Ethanol) in unserem Körper. Das Ethanal ist auch der eigentlich gefährliche Stoff mit einer recht starken Gift-Wirkung. Auch die typische Alkohol-Fahne ist vorrang vom Ethanal geprägt. Der Name Aldehyd leitet sich von dem lateinischen Ausdruck alcoholus dehydrogenatus ab. Dies heißt so viel wie: dehydrierter Alkohol, oder mit anderen Worten, es ist Alkohol, dem Wasserstoff entzogen worden ist. Bei der Beschreibung der Herstellung werden wir sehen, dass sowohl der Ansatz des dehydrierten, wie auch des oxidierten Alkohols seine Berechtigung hat. 3.2.2.1. Bau und Struktur der Alkanale Die charakteristische Baugruppe (funktionelle Gruppe) der Alkanale ist die Carbonyl-Gruppe. Sie besteht aus einem Cohlenstoff-Atom mit einem doppelt gebundenen SauerstoffAtom. Im Falle der Alkanale ist die letzte (4.) Bindung mit einem Wasserstoff-Atom belegt (Aldehyd-Gruppe, Formyl-Gruppe). Bei den recht ähnlichen Ketonen ( 3.2.5. Ketone) ist an der vierten Bindung ein weiteres C-Atom gebunden. Eine endständige Carbonyl-Gruppe führt also immer zu den Alkanalen. Diese funktionelle Gruppe kann natürlich – im Falle eines verzweigten Grundkörpers – auch relativ gesehen in der Mitte liegen. Carbonyl-Gruppen im Inneren der Cohlenstoff-Ketten führen immer zur Stoffgruppe der Ketone. Die Alkanale bilden als Derivate der Alkane eine homologe Reihe. In dieser ist das Methanal mit zwei Wasserstoff-Atomen an der Carbonyl-Gruppe mit einer Sonderstellung versehen. Das Cohlenstoff-Atom ist in der Carbonal-Gruppe sp2hybridisiert. Je ein Orbital wird von den drei angebundenen Atomen genutzt (-Bindungen). Dadurch ergibt sich eine Ausrichtung der Atome in einer Ebene. Der Bindungs-Winkel liegt bei °. Das nicht hybridisierte p-Orbital bildet mit dem Sauerstoff eine -Bindung (zweite Bindung der Doppel-Bindung). Die Bindungslänge bei einer C-O-Doppelbindung ist mit 122 pm (= 1,22 Å) als bei einer C-C-Doppelbindung (134 pm) und kleiner (19 pm) als die C-OEinfachbindung mit ihren 141 pm z.B. in Alkanolen. O // R - C \ H Carbonyl-Gruppe in einem Alkanal O // R - C \ H Aldehyd-Gruppe O // R1 - C \ R2 Carbonyl-Gruppe in einem Keton Definition(en): Alkanale (Aldehyde) Alkanale sind Sauerstoff-Derivate (der Cohlenwasserstoffe), die von der Grundstruktur Cohlenwasserstoffen entsprechen und (mindestens) eine endständige Carbonyl- bzw. Aldehyd-Gruppe enthalten. Alkanole sind Abkömmlinge von (reinen) Cohlenwasserstoffen, die eine endständige Carbonyl- bzw. Aldehyd-Gruppe als funktionelle Gruppe enthalten. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 170 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Anzahl C-Atome 1 Name Methanal Summenformel HCHO Strukturformel O // (Formaldehyd) H – C \ 2 Ethanal (Acetaldehyd) C2H5CHO 3 Propanal C3H7CHO (Propylaldehyd , Propionaldehy d) 4 Butanal C4H9CHO (nButyraldehyd) 5 Pentanal C5H11CHO (Amylaldehyd, n-Pentaldehyd, n-Valeraldehyd) 6 Hexanal (n-Hexaldehyd, Capronaldehy d) C6H13CHO H H O | // H – C – C | \ H H H H O | | // H – C – C – C | | \ H H H H H H O | | | // H – C – C – C – C | | | \ H H H H H H H H O | | | | // H – C – C – C – C – C | | | | \ H H H H H H H H H H O | | | | | // H – C – C – C – C – C – C | | | | | \ H H H H H H Verwendung chemischer Grundstoff (Amino- und Pheno-Plaste); Desinfektions-Mittel … Bindungs-Art Bindungs-Länge [pm] Bindungs-Energie [kJ/mol] Polarität :C=O doppelt 122 745 C–O • einfach 143 358 3.2.2.2. Herstellung der Alkanale Die Herstellung eines Alkanals kann durch Dehydrierung – also dem Entzug von Wasserstoff – erfolgen. Kat.: Pt C2H5OH BK_SekII_orgChem_BioEL.docx CH3CHO + H2 - 171 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Praktisch ist dies eine Redox-Reaktion. Dies wird auch deutlich, wenn man an den einfachen Struktur-Formeln die Oxidationszahlen notiert. +1 -3 -2 +1 -2 +1 +1 -3 H3C – CH2 – OH +1 +1 -2 0 H3C – C H O + H2 Langkettige Alkohole werden entweder aus Fetten gewonnen oder durch die Oxosynthese (auch: Hydroformulierung) erzeugt. Bei dieser werden entsprechend große Alkene mit Synthese-Gas in Anwesenheit von Katalysatoren (Cobalt, Rhodium, …) zur Reaktion gebracht. In einem ersten Schritt reagieren die Alkene mit Cohlenmonoxid: Kat. R – CH = CH2 + CO R – CH – CH2 – CHO (lineares) Alkanal Kat. R – CH = CH2 + CO R – CH(CHO) – CH3 verzweigtes Alkanal Die Herstellung von Methanal erfolgt großtechnisch durch die Oxidation von Methanol an Silber- oder speziellen Metalloxid-Katalysatoren. Kat. CH3OH + ½ O2 CH3CHO Prinzipiell lassen sich natürlich auch alle anderen Alkanale herstellen. Voraussetzung sind natürlich primäre Alkohole als Ausgangsstoffe. 3.2.2.3. physikalische und chemische Eigenschaften der Alkanale Im Vergleich zur C-C-Doppelbindung ist die C-O-Doppelbindung polar. Dies macht auch ihre hohe Reaktivität aus. Die Polarität und die damit verbundenen höheren zwischenmolekularen Kräfte sind die Ursache für höhere Siede-Temperaturen (im Vergleich zu den Alkanen mit vergleichbarer Kettenlänge und Molekül-Oberfläche). Bezüglich ähnlicher Alkanole haben Alkanale aber kleinere Siedepunkte. Dieses liegt an den fehlenden Wasserstoff-Brücken-Bindungen. Alkanale besitzen keine polarisierten Wasserstoff-Atome, die an benachtbare Moleküle ausgeliehen oder von diesen geliehen werden könnten. Die Schmelz-Temperaturen sind ebenfalls niedriger, als die vergleichbarer Alkanole. Mit anderen Stoffen, welche polarisierbare Wasserstoff-Atome besitzen, kann die CarbonylGruppe dann aber doch Wasserstoff-Brücken-Bindungen aufbauen. Ein solcher Stoff ist z.B. Wasser. Kurzkettige Alkanale lösen sich deshalb auch besonders gut in Wasser. Je länger die Ketten werden, umso hydrophober wird das Molekül / der Stoff. Allgemein werden Alkanale als recht Reaktions-freudig eingestuft. Natürlich nimmt auch hier innerhalb der homologen Reihe die Reaktions-Freudigkeit stark ab. Eine sehr ausgeprägte Reaktion ist hier – bedingt durch die C-O-Doppelbindung – die Addition. Dabei kommt es zur Auflösung der Doppelbindung am Sauerstoff und Bildung z.B. von Alkoholen od.ä. Verbindungen (z.B. Ether ( 3.2.4. Ether)). BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 172 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre In der Chemie der Nährstoffe finden wir sehr häufig eine spezielle Variante der Addition. Bei den Kohlenhydraten reagieren die Carbonyl-Gruppe inter- oder intra-molekular mit den reichlich vorhandenen Hydroxyl-Gruppen. Das Ganze läuft als nucleophile Addition ab. Mittels zusätzlicher Protonen wird die Reaktion gefördert: H H / R – C + / H+ R – C \\ \\ O O – H Nach der Protenierung bildet sich eine mesomere Struktur mit einer positiven Ladung entweder am Carbonyl-Sauerstoff oder am Carbonyl-Cohlenstoff. H / H / R – C \ O – H R – C \\ O – H Die positive Ladung des Carbonyl-Colenstoffs ermöglicht nun den nucleophilen Angriff eines Hydroxyl-Sauerstoff-Atoms. Dieses übernimmt die positive Ladung und bildet gleichzeitig eine Sauerstoff-Brücke (Ether-Gruppe) zum Carbonyl-Cohlenstoff. H / R – C \ OH H | R – C – | OH O – R' + / H O – R' | H Am Schluß wird das katalytische Proton wieder abgespalten. H | R – C – | OH H | R – C – O – R' | OH O – R' | H Übrig bleibt eine Struktur aus Ether- und Hydroxyl-Gruppe, die man Halbacetal nennt. Halbacetale sind weiterhin durch einen angenehmen Geruch und "Geschmack" charakterisiert. Fasst man die Gleichungen zusammen, dann wird der Reaktionstyp "Addition" auch wirklich deutlich: H / R – C \\ H+ H | R - C – O - R | OH H | R – C – O – R' | OH O – R' + + / H O An der Reaktivität habt das Halbacetal wenig gegenüber dem Ausgangs-Alkanal verloren. So kann es mit einer weiteren Hydroxyl-Gruppe zu einem Acetal (Vollacetal) reagieren: BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 173 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre H | R – C – O – R' | OH + H | R – C – O – R' || O – H / H H+ Unter Abspaltung von Wasser bildet sich ein Carbenium-Ion, welches dann wieder von einem Hydroxal-Sauerstoff-Atom (nucleophil) angegriffen werden kann. H | R – C – O – R' || O – H / H H | R – C – O – R' H | R – C – O – R' H | R – C – O – R' | O / \ H R'' + O – R'' / H H | R – C – O – R' | O / \ H R'' H | R – C – O – R' | O | R'' Das (Voll-)Acetal ist nun durch zwei Ether-Strukturen (zwei Sauerstoff-Brücken) gekennzeichnet. Auch in diesem Fall können wir über die zusammengefasste chemische Gleichung den Reaktionstyp gut erkennen. Es handelt sich um eine typische Substitution. Es werden Atome bzw. AtomGruppen ausgetauscht. je nach Sichtweise ist es z.B. die OHGruppe des Halbacetals, die gegen den O-R-Rest eines Alkohols getauscht wurde. H | R – C – O – R' | OH H | R – C – O – R' | O | R'' + O – R'' / H + H2 O + H+ H | R - C – O - R | O | R + H2 O Acetale sind ebenfalls vielfach sehr charakteristisch und angenehm riechende Stoffe. Sie bestimmen häufig die Basisnote von Frucht-Aromen. Acetal- und Halbacetal-Bildungen finden wir später bei den Reaktionen der Monosaccharide (Einfachzucker) bei deren Ringbildung. Hier findet die Halbacetal-Bildung intramolekuler statt. Reagieren mehrere Monosaccharide untereinander, dann entstehen Vollacetale, die wir noch als Oligo- und Poly-Saccharide kennenlernen werden. Kurzkettige Alkanale neigen zur Autoaddition. Beim Formaldehyd (Methanal) führt dies zu Polymeren mit bis zu 100 addierten Bausteinen (Monomeren). Das Produkt wird als Para- BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 174 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre formaldehyd (Paraform, p-Formaldehyd, Polyformaldehyd) bezeichnet. Der Polymerisationsgrad liegt zwischen 8 und 100. + HCHO H3C – O – CHO H3C – O – CHO + HCHO H3C – O – CH2 – O – CHO H3C – O – CH2 – O – CHO + HCHO H3C – O [– CH2 – O]2 – CHO H3C – O [– CH2 – O]n – CHO + HCHO H3C – O [– CH2 – O]n+1 – CHO Polymethanal HCHO Das Paraformaldehyd setzt sich z.B. in Formaldehyd-Lösungen ab, wenn diese lange Zeit stehen gelassen werden. Praktisch handelt es sich um einen Poly-Ether. Paraformaldehyd kann unter Zusatz von Methanol stabilisiert werden und findet in der präparativen Cytologie Anwendung. Setzt man dagegen Wasser zu und erhitzt das Ganze, dann wird das Paraformaldehyd wieder stufenweise (vom Ende her) abgebaut. Der Abbau lässt sich chemisch durch eine Veresterung oder Veretherung verhindern. Dabei wird die andständige Aldehyd-Gruppe blockiert bzw. chemisch gewandelt, so dass die "normale" endständige Eleminierung eines Formaldehyd-Monomeres nicht mehr möglich ist. Das stabilisierte Paraformaldehyd wird dann als Polyoxymethylen – einem Kunststoff – gehandelt. Acetaldehyd (Ethanal) reagiert in Anwesenheit von Schwefelsäure zur cyclischen Ethern. Je nach den Temperatur-Bedingungen bilden sich mehr Di-, Tri- oder Tetramere. Das tetramere Acetaldehyd wird als Trockenbrennstoff (Trockenspiritus) und wegen seiner Giftigkeit auch als Schnecken-Korn eingesetzt. Trockenbrennstoffe auf Acetaldehyd-Basis enthalten meist auch noch höhere Oligomere – allesamt cyclische Ether. Kondensationsreaktion von Aldehyd mit Alkohol; führt zu Kunststoffe und Kunstharzen (Aldehyd mit Phenol(en)) Polykondensation nucleophile Addition von Wasser, Hydrat-Bildung, technologisch von geringer Bedeutung | R – C = O O – H | H | R – C - O⊖ | ⊕O – H | H Zwitter-Ion | R – C – O - H | O – H Hydrat instabiler Zustand mit zwei Hydroxyl-Gruppen an einem C-Atom (nach ERLENMEYER-Regel selten bis unmöglich) BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 175 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre AN von Hydrogensulfit bzw. Sulfit (Sulfonierung) Schwefel-Atom greift mit seinem freien Elektronen-Paar das positiv polarisierte C-Atom der Aldehyd-Gruppe an Protolyse | R – C = O ⊖ | R – C - O⊖ | O = S = O | O⊖ O - S – O⊖ || O + H2O -H2O | R – C – O - H | O = S = O + | O⊖ ⊖ O - H Möglich sind bei Alkanalen auch Reduktionen (Redoxreaktionen). Dabei werden – zumindestens in der ersten Stufe – Alkohole gebildet: R – CHO + 2 <H> R – CH2-OH teilweise Oxidation zur Säure +1 +1 -2 +3 -2 -2 +1 R – C H O + 2 OH - R – C O O H + H2O + 2 e - Oxidation Als Reduktions-Mittel nimmt z.B. ein Cupfer-II-Ion die zwei Elektronen auf und wird zuerst einmal zum gelben Cupferhydroxid oxidiert: +2 +1 - 2 Cu2+ + 2 OH - +2e 2 CuOH Reduktion Aus Cupfer-II-Ionen werden somit Cupfer-I-Ionen. Danach folgt eine Abspaltung von Wasser, so dass rotes Cupfer-I-oxid entsteht. 2 CuOH Cu2O + H2O Fasst man nun Oxidation und Reduktion zu einer gemeinsamen Gleichung zusammen, dann erhält man: - R – CHO + 2 Cu2+ + 5 OH BK_SekII_orgChem_BioEL.docx R – COO - 176 - - + Cu2O ↓ + H2O Redox (c,p) 2009-2015 lsp: dre Zur Beschleunigung der Reaktion wird bis zum Sieden erhitzt. In der Praxis reicht es Erfahrungs-gemäß aus, die Probe im Wasserbad auf knapp unter 100 °C zu erwärmen. Dabei verhindert man, dass es im Reaganzglas zu einem Siede-Verzug kommt und u.U. ProbenLösung aus dem Probengefäß herausspritzt. Die gerade besprochene Redox-Reaktion lässt sich sehr gut als Nachweis-Reaktion benutzen. Unter dem Namen FEHLINGsche Probe wird sie praktisch sehr häufig eingesetzt. Bei der FEHLINGschen Probe wird mit zwei Reagenzen gearbeitet, die kurz vor der Verwendung im Verhältnis 1 : 1 gemischt werden. Dabei wird aus der hellblauen FEHLINGschen Lösung I (FEHLING I) und der farblosen FEHLINGschen Lösung II (FEHLING II) eine tiefblaue Test-Reagenz. Chemisch gesehen ist FEHLING I eine Cupfersulfat-Lösung, die hydratisierte – hellblaue – Cupfer-II-Ionen enhält. In der FEHLINGschen Lösung II ist neben einer Base (Natriumhydroxid) noch KaliumVersuchsaufbau für die Natriumtartrat enthalten. Kalium-Natriumtartrat ist ein FEHLINGsche und die Mischsalz der Weinsäure, die positive Kalium- und NatriTOLLENSsche Probe Q: de.wikibooks.org (Benedikt.Seidl) um-Ionen enthält. Beide Lösungen sind sehr stabil und gut haltbar. Mischt man sie, dann bilden die hydratisierten Cu2+-Ionen und die Tartrat-Ionen (Säure-Rest der Weinsäure) einen Komplex: Zwei Tartrat-Ionen gruppieren sich dabei um das Cupfer-II-Ion herum und halten das Cu2+Ion gewissermaßen in der Zange. In dieser speziellen Bindung (Komplex-Bindung) hat das Cu2+-Ion eine tiefblaue Farbe. ein weiterer Nachweise für Alkane ist die Silberspiegel-Probe (Reaktion mit ammoniakalischer Silbernitrat-Lösung) oder auch TOLLENSsche Probe genannt Silberspiegel-Probe / TOLLENSsche Probe: - R-CHO + 2 Ag+ + 2 OH R-COOH + 2 Ag ↓ + H2O farblos Oxid.: Red.: silber, schwarz CH3CHO + 2 OH 2 Ag+ + 2 e - CH3COOH + H2O + 2 e 2 Ag ↓ - Nachweis der Carbonyl-Gruppe am Acetaldehyd (Ethanal) mittels frisch angerichteter ammoniakalischer Silbernitrat-Lösung (mit Silberdiamin-Komplex-Ion) - CH3CHO + 2 [Ag(NH3)2]+ + 2 OH CH3COOH + 2 Ag ↓ + 4 NH3 + H2O Test basiert ebenfalls auf Redoxreaktion BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 177 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre eine Reaktion mit Fuchsin-schwefliger Säure (SCHIFFsche Probe) funktioniert bei Alkanalen ebenfalls als Nachweis vor dem Test muss eine Fuchsin-Lösung schwefelsauer gemacht werden, dabei verschwindet die Fuchsin-Farbe fuchsinfarbend (Übergangs-Zustand) farblos durch die Anwesenheit von Alkanalen kommt es zur Reaktion der "blockierenden" SulfonGruppe eben mit der Aldehyd-Gruppe und der Rückbildung des sp2-hybridisierten ("farbigen") zentralen C-Atoms schweflige Säure wird an der Amino-Gruppe gegen ein Wasserstoff substituiert durch Aldehyd wird das zentral angelagerte Hydrogensulfit abgespalten und es bildet sich die sp2-Hybridisierung an diesem C-Atom zurück, was eben wieder die Fuchsin-Farbe ergibt hierbei handelt es nicht um eine Redox-Reaktion, es wird der Hybridisierungs-Zustand des zentralen C-Atoms geändert, was zu einer Veränderung der Farb-Absorption führt (es treten nun die für Chromatophore typischen mesomeren Zustände auf) Bei Kohlenhydraten mit Aldehyd-Gruppe (reduzierende Zucker; Aldosen) sind wegen der Ring-Bildung (intra-molekulare Halbacetal-Bildung) nicht genug freie Aldehyd-Gruppen vorhanden, um die Sulfonierung des zentralen C-Atom so rückgängig zu machen, dass die Färbung eintritt. Alle Alkanale sind auch vollständig oxidierbar, d.h. brennbar. Besonders gut gelingt die Verbrennung bei festen Alkanalen. H3C–CH2–CH2–CH2–CHO + 7 O2 5 CO2 + 5 H2O ; RH = - kJ / mol ??? Einige kurzkettige Alkanale führen untereinander – wie wir schon gesehen haben – Mehrfachadditionen durch, so dass größere Moleküle entstehen. Diese sind dann fest. Ein gutes Beispiel aus der Praxis ist , welches als Brennstoff (Brennpaste) z.B. bei Warmhalteplatten oder einem Fondue genutzt wird. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 178 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Aldol-Addition nucleophile Addition z.B. Base-katalysiert möglich: + Mechanismus läuft über die Bildung eines Carb-Anion in der a-Position (2-Position) des ersten Aldehyd-Moleküls. Dieses gebildete Carb-Anion ist Mesomerie-stabilisiert mit einer Stukt, die anionischen Sauerstoff und eine Doppelbildung am C1 enthält. Der partiell geladene Sauerstoff (Nucleophil) des zweiten Aldehyd-Moleküls greift die Doppel-Bindung an. Es kommt zur Auflösung der Doppel-Bindung und der Ausbildung einer neuen Bindung (in Abb. rot) zwischen beiden Molekülen. Reaktion gibt es auch Säure-katalysiert. Aufgabe: 1. Erstellen Sie aus den Textangaben den Reaktions-Mechanismus für die Base-katalysierte Aldol-Addition an! Aufgabe für die gehobene Anspruchsebene: 2. Stellen Sie den Mechanismus für die Säure-katalysierte Aldol-Addition auf! Aldol-Kondensation nucleophile Substitution ebenfalls Säure- oder Base-katalysiert möglich, Abspaltung von Wasser + + Das Produkt – ein Alkenolal – enthält Doppel-Bindung und eine direkt benachbarte Hydroxyl-Gruppe. In dieser Konstellation kann es zur sogenannten Keto-EnolUmlagerung (Keto-Enol-Tautomerie) kommen. Dabei wird das teilweise polarisierte Wassestoff-Atom vom Elektronen-Reichtum Keto-Enol-Umlagerung der Doppel-Bindung angezogen. Der Sauerstoff übernimmt die Bindungs-Elektronen zum Wasserstoff und bildet damit eine Doppel-Bindung zum Cohlenstoff. Dieses drückt die p-Elektronen zum zweiten C-Atom der Doppel-Bindung, o sich der Wasserstoff nun anbinden kann. Man spricht bei der Keto-Enol-Tautomerie auch von einer Protonen-Isomerie. Der Begriff Tautomerie beschreibt die schnelle Möglichkeit der Übergänge zwischen den verschiedenen Isomeren (hier Enol oder Keton). Dies bewirkt, dass beide Formen praktisch zu gleichen (griech.: tauto) Anteilen (griech. meros) vorliegen und sie meist nicht so einfach voneinander zu isolieren sind. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 179 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Der Effekt wurde zuerst 1876 von BUTLEROW (1828 – 1886) entdeckt und von LAAR 1885 begrifflich geprägt. Aufgaben: 1. Warum wurde eigentlich kein Mesomerie-Pfeil für die Keto-EnolUmlagerung verwendet? Begründen Sie Ihre Meinung! Berichtigen Sie die Darstellung u.U.! 2. Sind noch weitere Molekül-internen Umlagerungen möglich? Notieren Sie die Vorgänge mit den richtigen "Chemie"-Pfeilen! Definition(en): Protonen-Isomerie Von Protonen-Isomerie spricht man, wenn ein Proton innerhalb eines Moleküls unterschiedliche Positionen einnehmen kann (Prototropie). Deie Protonen-Isomerie ist eine spezielle Form der Stellungs-Isomerie. 3.2.2.4. Eigenschaften und Verwendung wichtiger Alkanale Formaldehyd einfachste organische Verbindung mit doppelt gebundenem Sauerstoff. Kp = -19 °C rein also Gas gut Wasser-löslich wässrige Lösung heißt Formalin; wird als Desinfektions- und Konservierungsmittel (für Präparate) verwendet; läßt Eiweiße gerinnen stark giftig und gilt als Krebs-erregend (cancerogen), bei Ratten führten 25 mg/m3 in der Atemluft zum frühzeitigen Tod, noch runter bis 7 mg/m3 lassen sich Schädigungen feststellen Konzentrationen darunter werden von den Ratten schadlos ertragen, hier sind es die Körpereigenen Schleim-Proteine, die eine Bindung des Formaldehyd ermöglichen für den Menschen sind die zulässigen Höchstwerte bei 0,6 mg/m3 (MAK-Wert) festgelegt worden oft in qualitativ minderwertigen Möbeln, Textilien und Auslegware verwendet oder enthalten, am Ende der Produktion zu wenig gereinigt oder aus minderwertigen (verunreinigten) Rohmaterialien hergestellt in Textilien und ähnlichen Produkten aus Fernost, die ev. auf dem langen Schiffs-Transport von Schad-Organismen (Nager, Insekten, Pilze, …) geschützt werden sollen BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 180 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Ethanal als Kondensations-Produkt Metaldehyd (praktisch ein zyklischer Mehrfach-Ether (CH3CHO)4) bekannt. Trockenspriritus (!!! kein Ethanol); strukturell Tetramer (Esbit) neben der Verwendung als Trockenbrennstoff auch im Schneckenkorn enthalten Paraldehyd ist Trimer zur Herstellung wird bei niedrigen Temperaturen mittels konzentrierter Schwefelsäure Wasser entzogen anderes Verfahren zur Herstellung von Trockenspiritus (hier Urotropin (Hexamin)) durch Einleiten von Ammoniak ind Formalin Q: de.wikipedia.org (Yikrazuul) Benzaldehyd (Benzencarbaldehyd, Benzolcarbaldehyd, Phenylmethanal) in Pfirsich- Mandel-, Kirsch-Kernen als synthetisches Bittermandel-Aroma verwendet Q: de.wikipedia.org (Benjah-bmm27) Tetradecanal (C13H27CHO) ist an der Erzeugung von Licht bei den Leuchtbakterien (a ) Achromobacter fischeri beteiligt. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 181 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.2.2.5. Derivate der Alkanale Aldole als Hydroxy-Derivate der Aldehyde mind. eine Hydroxyl-Gruppe neben einer Carbonyl-Gruppe Bildung durch Aldol-Reaktion zwei Formen Aldol-Kondensation und Aldol-Addition große biochemische Bedeutung 3.2.2.5.1. spezielle Alkanal-Derivate Testosteron Q: www.3dchem.com Nondralon Q: www.3dchem.com ? Citral BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 182 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Citronellal (3,7-Dimethyl-6-octen-1-al, Rhodonal) ist ein Monoterpen-Aldehyd. Es gehört zu den Stoffen, die Pflanzen besonders intensiv unter sehr guten Wachstumsbedingungen bilden (im sogenannten Tertiärstoffwechsel (Luxusstoffwechsel) ). Es ist der Hauptbestandteil des Citronell(a)-Öls, das aus den Blättern verschiedener Citrus–Pflanzen gewonnen wird. Aber auch in den Früchten des (A ) Gemeine Wacholder und der Limette findet man sehr viel Citronellal. Viele Ameisen verwenden es als Alarmstoff. Es verscheucht viele Insekten (z.B. Mücken Duftkerzen mit Citronella). Q: de.wikipedia.org (Yikrazuuk) Vanillin Zimtaldehyd Aufgaben: 1. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 183 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.2.3. Alkansäuren (Carbonsäuren) Die Alkansäuren gehören neben den Nährstoffen (Kohlenhydrate, Fette, Eiweiße) zu den organischen Stoffen, die am bekanntesten sind. Schon als Kinder hatten wir mit den Alkansäuren viele unangenehme Kontakte, die zumeist sehr prägend sind. Denken wir nur an den ersten Kontakt mit Ameisen oder Brennesseln. Die Ameisensäure an bzw. in unserer Haut sorgten für intensive Gefühle. Aber auch der starke Geruch und der saure Geschmack von Essigsäure bleibt einem ewig in Erinnerung. Überhaupt sind die vielen Säuren in unseren Lebensmitteln zumeist Alkansäuren bzw. deren Derivate (Milchsäure, Citronensäure, Apfelsäure, Fette, ). In den Zellen spielen Fettsäuren als Bausteine für Fette und Phospholipide ( Zellmembran) eine herausragende Bedeutung. 3.2.3.1. Bau und Struktur der Alkansäuren O // typisch am –COOH zu erkennen beschreibt auch die funktionelle Gruppe – die CarbonsäureGruppe. Wobei unter Chemikern einfach nur von der Säure- od. COOH-Gruppe gesprochen wird. R - C \ OH Carbonyl-Gruppe in einer Alkansäure O Mehrwertige Carbonsäure enthalten mehr als eine SäureGruppe. Monocarbonsäuren enthalten eine Carbonsäure-Gruppe Sind zwei Säure-Gruppen in einem Molekül verbaut, dann spricht man von Dicarbonsäuren usw. usf. Aus dem Rhabarber, Klee, Sauerampher und den Sternfrüchten kennen wir die Oxalsäure (früher auch: Kleesäure). Sie ist eine Dicarbonsäure. // R - C \ OH Carboxyl-Gruppe (Carbon-)Säure-Gruppe O // R - C \ O⊖ Carboxylat-Gruppe Nun könnte man ja auch eine Hydroxyl-Gruppe als Rest anbinden. Dann enthält man die Kohlensäure. Diese ist aber keine Carbonsäure. Zum Einen kann der Rest keine beliebige Gruppe sein, sondern es sind nur Cohlenwasserstoffe und ihre Derivate zugelassen. Zum anderen wurde die Kohlensäure aus dem Reich der organischen Stoffe ausgeschlossen. Sie und ihre Salze – die Carbonate – gehören per Definition zu den anorganischen Stoffen und können deshalb nicht bei den organischen Carbonsäuren eingeordnet werden. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 184 - H O \ // O - C \ O - H Kohlensäure (c,p) 2009-2015 lsp: dre Definition(en): Alkansäuren (Carbonsäuren) Carbonsäuren / Alkansäuren sind Sauerstoff-Derivate (der Cohlenwasserstoffe), die von der Grundstruktur Cohlenwasserstoffen entsprechen und (mindestens) eine Carboxyl- bzw. COOH- bzw. (organische) Säure-Gruppe enthalten. Alkanole sind Abkömmlinge von (reinen) Cohlenwasserstoffen, die eine Carboxyl- bzw. COOH- bzw. (organische) Säure-Gruppe als funktionelle Gruppe enthalten. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 185 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Anz. C-A. Name 1 Methansäure Summenformel CH2O2 (Ameisensäure) HCOOH 2 Ethansäure (Essigsäure) C2H4O2 C2H5CHO 3 Propansäure C3H6O2 (Propionsäure) C3H7CHO 4 Butansäure C4H8O2 (Buttersäure) C4H9CHO 5 Pentansäure C5H10O2 (Valeriansäure) C5H11CHO 6 Hexansäure C6H12O2 () C6H13CHO Strukturformel Verwendung O // H – C \ OH H O | // H – C – C | \ H OH H H O | | // H – C – C – C | | \ H H OH H H H O | | | // H – C – C – C – C | | | \ H H H OH H H H H O | | | | // H – C – C – C – C – C | | | | \ H H H H OH H H H H H O | | | | | // H – C – C – C – C – C – C | | | | | \ H H H H H OH … 3.2.3.2. Herstellung der Alkansäuren aus natürlichen Fetten durch Verseifung (Reaktion mit Kalium- od. Natriumhydroxid) Spaltung der Fette in Glycerol und jeweils drei Fettsäuren Spezialfall Essigsäure Ethansäure lässt sich biotechnisch aus Ethanol bzw. Kohlenhydrat-reichen Rostoffen und Abfällen gewinnen. Essigsäure-Bakterien setzen Ethanol zu Ethansäure um. Dazu wird Sauerstoff benötigt. Die damit durchgeführte Oxidation liefert ausreichend Energie für die Aufrechterhaltung der Lebensprozesse. C2H5OH + O2 H3C-COOH + H2O Unter sehr Natur-nahen (biogenen) Produktions-Bedingungen wird eine alkoholische RohLösung über einen lockeren Haufen (in einer Holzsäule) von Sägespänen getropft. An der Oberfläche der Späne leben die Essigsäure-Bakterien, die nun Essigsäure produzieren. Das Produktionsgerät nennt man deshalb auch einen Oberflächen-Fermenter. Die durchgelaufene Lösung, die noch immer Ethanol enthält, wird nun noch mehrfach über die Späne geleitet. Wenn dann aller Alkohol verbraucht ist und die Essigsäure-Konzentration ungefähr , dann kann das Produkt nach einer einfachen Reinigung abgefüllt werden. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 186 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Technische Essigsäure wird heute durch katalytische Addition von Cohlenmonoxid an Methanol hergestellt (Monsanto-Verfahren): H3C-OH + CO H3C-COOH 3.2.3.3. physikalische und chemische Eigenschaften der Alkansäuren intermolekulare Wasserstoff-Brücken, besonders zwischen jeweils zwei Moleküle sehr stabil entgegengesetzte Lage genau passend energetisch sehr stabiler Zustand ansonsten linear bzw. netzartig mehrere Moleküle miteinander über H-Brücken verbunden Dimer-Bildung bewirkt stärkere Zwischenmolekuleren Anziehungs-Kräfte. Dadurch werden höhere Siede-Temperaturen (als bei vergleichbaren Alkoholen oder Alkanen) beobachtet. Im Vergleich zu den Alkanen mit entsprechenden MolekülMasse misst man rund doppelt so große Siede-Temperaturen. Die WasserLöslichkeit verhält sich ähnlich zu den anderen homologen Reihen. Die ersten vier Reihen-Mitglieder sind unbegrenzt mit Wasser mischbar. links oben: einzelnes Ethansäure-Molekül (Struktur-Formel) rechts oben: Ethansäure-Dimer mit Wasserstoff-Brücken-Bindungen (z.B. im flüssigen oder festen Aggregatzustand) mitte unten: mehrere vernetzte Ethansäure-Moleküle (im flüssigen Aggregatzustand); grau: VAN-DER-W AALS-Kräfte Säure-Base-Reaktion Wie es der Name schon aussagt, besitzen die Alkansäure einen sauren Geschmack. Demnach müssten sie auch die typischen Reaktionen von Säuren eingehen. Dem ist auch so. In wässrigen Lösungen dissoziieren die Alkansäuren. Es kommt zur Abspaltung von Wasserstoff-Ionen. R-COOH Säure R-COO - Säurerest-Ion + H+ Wasserstoff-Ion Die Wasserstoff-Ionen (H+) lassen sich ganz klassisch mit den Säure-Base-Indikatoren, wie z.B. Unitest nachweisen. Obige Gleichung entspricht dem veralteten Säure-Base-Modell von ARREHNIUS. Heute verwenden wir lieber das Modell von BROENSTEDT. Dies trägt den Sachverhalt Rechnung, dass die Wasserstoff-Ionen oder auch Protonen – nichts anderes sind die Wasserstoff-Ionen ja – nicht für sich vorkommen. Sie werden immer von einem anderen Stoff BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 187 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre (einer Base) aufgenommen. Nur dadurch können sie von einem anderen Stoff (der Säure) abgespalten werden. R-COOH + H2O Säure Wasser R-COO - + H3O+ Säurerest-Ion Hydronium-Ion Betrachtet man diese Reaktion ganz nach BROENSTEDT dann reagiert die eine Säure mit der einer Base. Die Säure wird dadurch zur Base (sie kann Protonen aufnehmen) und die Base wird zur Säure (da sie ja nun wieder Protonen abgeben kann). R-COOH + H2O Säure1 Base2 R-COO - + H3O+ Base1 Säure2 Die Säure und die Base mit der gleich Nummer, die sich praktisch nur durch das aufgenommeine oder abgegebene Proton unterscheiden, bilden ein Paar, was in der Chemie korrospondierendes Säure-Basen-Paar bezeichnet wird. Im Vergleich zu den klassischen Mineralsäuren – wie z.B. Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure – sind die organischen Säuren durchweg eher schwache Säuren. Dies liegt daran, dass die Säure-Moleküle gar nich alle dissoziieren. Ein großer Teil bleibt im Gleichgewicht undissoziiert. In einer chemischen Gleichung kennzeichnet man dies durch unterschiedlich starke Pfeile: C2H5-COOH + H2O C2H5-COO - + H3O+ Die Gleichung für eine Mineralsäure würde dann so aussehen: HCl + H2O - H3O+ + Cl Methansäure besonders sauer Ursache liegt im speziellen Molekülbau einzge Alkansäure ohne Alkyl-Gruppe andere Alkansäuren fast gleich stark sauer Alkyl-Gruppen schwächen durch +I-Effekt die Polarität der O-H-Bindung Halogenalkansäuren sind stärker sauer als die vergleichbaren Alkansäuren Halogen bewirkt –I-Effekt und somit stärker polarisierte O-H-Bindung Disäuren haben höhere Säure-Stärke, was aufgrund der zwei funktionellen Gruppen auch logisch erscheint. beide Carboxyl-Gruppen bewirken –I-Effekt kurz-kettige Dicarbonsäuren sind stärker sauer als länger-kettige –I-Effekt nimmt mit der größer werdenden Kettenlänge ab BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 188 - Säure Methansäure Ethansäure Propansäure Butansäure Pentansäure pKS 3,70 4,76 Stärke Octadecansäure Halogenalkansäuren Fluorethansäure Chlorethansäure Brommethansäure Iodethansäure Dicarbonsäuren Ethandisäure Propandisäure Butandisäure 2,66 2,81 2,87 3,13 1,46 4,19 (c,p) 2009-2015 lsp: dre Auf die meisten Reaktionen hat dieses besondere Verhalten aber nur wenig Auswirkungen. Sie laufen etwas langsamer ab – bzw. die Gleichgewichte stellen sich etwas langsamer / später ein. Das liegt daran, dass jeweils immer erst wieder dissozierte Säure nachgebildet werden muss. Alle Alkansäuren reagieren also Säure-typisch mit Metallen, Metalloxiden oder Basen zu Salzen. Nehmen wir hier Beispiel-haft die Essigsäure (Ethansäure). CH3-COOH Essigsäure + Na Natrium 2 CH3-COOH + Na2O Essigsäure CH3-COOH Essigsäure Natriumoxid + NaOH Natriumhydroxid CH3-COONa + ½ H2 ↑ Natriumacetat Wasserstoff 2 CH3-COONa + H2O Natriumacetat Wasser CH3-COONa + H2O Natriumacetat Wasser Für ein mehrfach geladenes Metall – z.B. Magnesium – sehen die Gleichungen ähnlich aus. Diesmal nehmen wir die Propansäure als Reaktions-Partner: 2 C2H5-COOH Propansäure 2 C2H5-COOH Propansäure 2 C2H5-COOH Propansäure (CH3-COO)2Mg + H2 ↑ + Mg Magnesium Magnesiumpropiat + MgO Wasserstoff (CH3-COO)2Mg + H2O Magnesiumoxid Magnesiumpropiat + Mg(OH)2 Wasser (CH3-COO)2Mg + 2 H2O Magnesiumhydroxid Magnesiumpropiat Namen der Salze und Säurerest-Ionen von Monocarbonsäuren Anz. Name der Salze Name des SäuAnz. Name der Salze C-A. rerest-Ions C-A. 1 Formiate Formiat-Ion 12 2 Acetate Acetat-Ion 14 3 Propionate Propiat-Ion 16 Palmitate 4 Butyrate Butyrat-Ion 18 Stearate 5 Valerate Valerat-Ion 6 7 8 9 10 Wasser Name des Säurerest-Ions Palmitat-Ion Stearat-Ion Für sogenannte Puffer ist die verlangsamte / geringere Dissoziation von schwachen Säuren aber eine wichtige Voraussetzung. Puffer sind Stoff-Gemische, die ihren eingestellten pHWert auch bei Zusätzen (Säuren oder Basen) über einen bestimmen Bereich ( Kapazität des Puffers) hin konstant halten können. Die klassischen Puffer-Lösungen bestehen aus einer schwachen Säure und einem Salz dieser Säure mit einer starken Base. Als Beispiel nehmen wir hier mal einen EssigsäureNatriumacetat-Puffer. In der Puffer-Lösung laufen zuerst einmal zwei Dissoziationen ab, die jeweils in einem bestimmten Gleichgewicht zueinander stehen: BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 189 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre - + H3O+ - + Na+ CH3-COOH + H2O CH3-COO CH3-COONa CH3-COO Die Säure-Disoziation wird zuerst einmal sehr stark zurückgedrängt, da durch das Dissoziieren des leicht löslichen Natriumacetates viele Acetat-Ionen zur Verfügung stehen. Nach dem Prinzip von LE CHATELIER wird dadurch die Rückreaktion befördert. Damit nimmt auch der Anteil freier Hydronium-Ionen ab – der pH-Wert wird größer (weniger sauer; basischer). Irgendwann stellt sich ein Gleichgewicht ein. Dies ist dann der gepufferte pH-Wert dieser Lösung. Er hängt im Wesentlhen vom Mengen-Verhältnis von Säure und Salz ab. Interssant ist nun das Verhalten dieser (Puffer-)Lösung bei Zusatz von Säure oder Base. Betrachten wir zuerst einmal einen Zusatz von Säure. Welche das ist, ist nicht wirklich wichtig. Durch die zugesetzte Säure erhöht sich der Anteil der Hydronium-Ionen. Diese können sofort mit den überschüssigen Acetat-Ionen aus der Salz-Dissoziation reagieren: CH3-COO - + H3O+ CH3-COOH + H2O Damit werden die zusätzlichen Hydronium-Ionen quasi gebunden und beeinflussen den pHWert kaum. Der Zusatz einer Base (mit Hydroxid-Ionen (OH )) bewirkt die Neutralisation der HydroniumIonen, bzw. sie entziehen die Protonen direkt der Säure: CH3-COOH + OH - CH3-COO - + H2O Die zugesetzten Hydroxid-Ionen werden ebenfalls sofort gebunden. Letztendlich können diese den pH-Wert ebenfalls nicht beeinflussen. Er bleibt konstant. Der Puffer erfüllt also seine Aufgabe. In den Zellen und z.B. auch im Blut sorgen solche Puffer für relativ konstante pHWerte. Wie fast alle organischen Stoffe lassen sich Alkansäuren oxidieren. Da wäre zuerst einmal die Möglichkeit der teilweisen oder vollständigen Verbrennung. Beide sind möglich, aber nicht wirklich sinnvoll. Bei den Alkoholen ( 3.2.1. Alkanole (Alkohole)) und den Alkanalen ( 3.2.2. Alkanale (Aldehyde)) konnten wir auch eine teilweise Oxidation an der funktionellen Gruppe feststellen. Dies geht nun bei den Alkansäuren nicht mehr, da das funktionelle C-Atom schon den höchstmöglichen Oxidations-Zustand innerhalb von organischen Molekülen innehat: -3 +1 -2 +1 +3 -2 -2 +1 C H3 – C H2 – C O O H Was aber nun möglich sein sollte, ist eine Reduktion. Sie stellt quasi die Rück-Reaktion zur Oxidation eines Alkanals dar ( 3.2.2.3. physikalische und chemische Eigenschaften der Alkanale). Praktisch wird Wasserstoff benötigt, der in biologischen Systemen als Enzymgebundener Wasserstoff / Reduktions-Äquivalent (z.B. NADH2+, FADH2, NADPH2) bereit stehen muss. Inchemischen Gleichungen schreiben wir diesen Wasserstoff bekantermaßen in gewinkelten Klammern: +3 0 +1+1-2 CH3 – CH2 – COOH + 2 <H> Propansäure +1 -2 CH3 – CH2 – CHO + H2O Enzym-gebundener Wasserstoff Propanal Wasser Der funktionelle Cohlenstoff wird also von +3 nach +1 reduziert. Der Enzym-gebundene Sauerstoff wird im Gegenzug oxidiert. Diese Teil-Reaktion liefert die Elektronen für die Reduktion. Eine besondere Reaktions-Art, zu der Alkansäuren fähig sind, ist die Veresterung. Dabei reagieren die Säuren mit einem Alkohol zu einem Ester ( 3.2.6. Ester). BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 190 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Ester mit aromatischen – an Früchte erinnernde – Gerüche (Frucht-Aromen). Deshalb auch gerne als Frucht-Ester bezeichnet. verbreitete Verwendung in Lack- und Klebstoff-Industrie Name der Verbindung Frucht Butansäuremethylester Ananas Ethensäurepenthylester Birne Name der Verbindung Frucht Die Rück-Reaktion der Veresterung ist die Verseifung. Sie führt vom Ester zu Alkohol und Säure. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 191 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.2.3.4. Eigenschaften und Verwendung wichtiger Alkansäuren 3.2.3.4.1. einwertige Alkansäuren Ameisensäure schwache Säure in Giftdrüsen der Ameisen (bis %), Nesselzellen der Nesseltiere (Quallen, Blumentiere, …), Brennnessel, aber auch in den Giftdrüsen der Bienen und Wespen Konservierungsmittel der Bienen für ihren Honig Salze Formiate in der Lebensmittelindustrie als Konservierungsmittel durch Sorbinsäure ersetzt heute noch Konservierungsmittel für Silagen durch abgesenkten pH-Wert und aus Nitriten und Nitraten freigesetzte Stickstoffoxid keimtötend und regulierend auf die Zusammensetzung der Mikroorganismen-Kulturen (Verhinderung von Fehlgärungen) Ethansäure, Essigsäure stechender Geruch, schwache Säure Würz- und Konservierungsmittel Salze Acetate (Azetate) Grünspan an Cupfer-Geschirr Cupferacetat, giftig, basisch Aluminiumacetat (essigsaure Tonerde) im Haushalt als Kühlmittel oder mildes Desinfektionsmittel Propansäure, Propionsäure Konservierungsmittel fürr Feuchtgetreide (vorrangig Körnermais); Silierhilfsmittel wird auch in Wiederkäuer-Mägen gebildet BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 192 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Butansäure, Buttersäure typischer, ranziger Geruch, durchdringend; menschliche Nase schon sehr empfindlich, die von Hunden noch extremer (Geruchsspuren-Verfolgung) immer Anzeichen für Verderb Q: www.3dchem.com Octansäure Q: www.3dchem.com Oenanthylsäure Tetradecansäure Q: www.3dchem.com BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 193 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Octadecansäure Q: www.3dchem.com Ölsäure Q: www.3dchem.com Caprylsäure Omega-3-Fettsäure (Linolensäure) Q: www.3dchem.com BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 194 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre epa—Eicosapentaenoic ??? säure Q: www.3dchem.com Myristolsäure Q: www.3dchem.com Oleocanthal Oliven-Öl Q: www.3dchem.com BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 195 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Benzoesäure (Benzolcarbonsäure) weiß, fest, aromatischer Geruch, nur in heißem Wasser löslich natürlich vorkommend in Harzen, Harn, Obstschalen, Preiselbeeren Konservierungsmittel Konserven) (vorrangig Obst- und Fisch- Natriumbenzoat besser löslich in Wasser als die reine Säure Q: www.3dchem.com Q: www.3dchem.com Dopamin Q: www.3dchem.com Q: www.3dchem.com BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 196 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.2.3.4.2. mehrwertige Alkansäuren CAnzahl Name Strukturformel 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Ethandisäure Propandisäure - Trivialname Name des Säure-Rest-Ions Oxalsäure Malonsäure Bernsteinsäure Glutarsäure Adipinsäure Pimelinsäure Korksäure Azelainsäure Sebacinsäure Oxalat Fumerat Oxalsäure stärkste natürliche organische Säure natürlich vorkommend in Rhabarber, Sauerampfer, Tomaten, Johannesbeeren, Calcium-Salz schwer löslich Bestandteil von (Nieren)Steinen zur Fleck-Entfernung (Tinte und Rost), Metall-Putz-Mittel Q: www.3dchem.com Malonsäure für die Herstellung von Barbituraten verwendet BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 197 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.2.3.4.3. die besondere Gruppe der Fettsäuren hierzu gehören Alkan- und Alkensäuren, die üblicherweise natürlich in Fetten vorkommen alle natürlichen Fettsäuren besitzen immer eine gerade Anzahl an C-Atomen dies ist durch die Bio-Synthese aus C2-Resten (Acetyl-Rest) bedingt Alkansäuren werden als gesättigte Fettsäuren geführt ungesättigte Fettsäuren enthalten eine oder mehrere Mehrfachbindungen (meist DoppelBindungen), meist an charakteristischen Positionen im Molekül ungesättigte Fettsäuren mit mehreren Doppel-Bindungen sind für den Menschen essentiell, d.h. sie müssen dem Körper von außen (durch die Nahrung) zugeführt werden der menschliche Stoffwechsel kann diese Fettsäuren nicht selbst herstellen, sie werden aber unbedingt gebraucht als Quelle kommen nur pflanzliche Fette (Öle) in Frage, einzige tierische Quelle für ungesätigte Fettsäuren sind einige Fisch-Sorten die Fette der einzelnen Pflanzen oder Tiere sind nicht homogen aufgebaut. sie beinhalten verschiedene Fettsäuren, zumeist aber in relativ stabilen Verhältnissen die einzelnen Fett-Moleküle sind ebenfalls nicht einheitlich, sachlich sind die natürlichen Fette also Stoff-Gemische der Geschmack der Fette wird vorrangig durch eingelagerte (gelöste) Stoffe bestimmt, aber auch die Kombination der Fettsäuren spielt eine Rolle Speisefettsäuren werden auch in Salz-Form als Lebensmittel-Zusatzstoffe verwendet. die Natrium-, Kalium- und Calcium-Salze (E 470a) eignen sich als Emulgatoren, Stabilisatoren, Trennmittel, Überzugsmittel genau so die Magnesium-Salze (E 470b) BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 198 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.2.3.5. Eigenschaften und Verwendung wichtiger Alkansäure-Derivate 3.2.3.5.1. Derivate der Alkansäuren von großer theoretische Bedeutung Hydroxycarbonsäuren wegen spezieller Form der Isomerie Spiegelbild-Isomerie Milchsäure (2-Hydroxypropansäure) ist Muster-Beispiel praktisch zuerst bei Weinsäure (2,3-Dihydroxybutandisäure) beobachtet und wissenschaftlich bearbeitet große praktische Bedeutung im Zellstoffwechsel Bestimmt haben Sie sich auch schon mal gefragt, was das besondere an links- oder rechtsdrehender Milchsäure sein soll. Die Werbung suggeriert uns da so irgendwas wie eine Wunder-Droge. Und wie soll das gehen? Drehen sich die Milchsäure-Bakterien bei der Herstellung der Milchsäure unterschiedlich, oder wie? Schaut man auf die Etiketten verschiedener Milch-Produkte, dann gibt es scheinbar zwei verschiedene Milchsäuren, die mal mehr oder weniger mit ihrem vollständigen Namen aufgeführt werden: D-(-)-Milchsäure oder linksdrehende Milchsäure oder (R)-Milchsäure L-(+)-Milchsäure oder rechtsdrehende Milchsäure oder (S)-Milchsäure Das Geheimnis der beiden Milchsäuren – und es sind tatsächlich zwei verschiedene – liegt mal wieder im Molekül-Bau. Aufgaben: (Hinweis: Wenn Sie diese Aufgaben zuhause machen, dann können Sie natürlich auch andere Kugel-förmige Objekte als Atom-Modelle benutzen! Ev. beschriften Sie diese mit kleinen Zetteln! Als Bindungen kann man z.B. Zahnstocher benutzen!) 1. Entwickeln Sie die Struktur-Formel von Milchsäure (2-Hydroxypropansäure)! Sind hier Formen von Isomerie zu erkennen? 2. Jeder Kursteilnehmer (oder kleine Gruppen) baut / bauen mit einem Molekül-Baukasten jeweils ein 2-Hydroxypropansäure-Molekül nach! (Einigen Sie sich auf eine Art von Modellen (kurze oder lange Bindungen)!) 3. Vergleichen Sie die gebauten Moleküle durch direktes aneinanderlegen! Versuchen Sie die Modelle mittels Drehungen um die Einfach-Bindungen deckungsgleich zu bekommen! 4. Beschreiben Sie die Modelle, die nicht deckungsgleich sind! Wo liegt das "Problem"? 5. Notieren Sie die beiden Struktur-Formeln Ihrer Modelle mit Hilfe der FISCHER-Projektion! (siehe ev. Exkurs) BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 199 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Exkurs: FISCHER-Projektion Die von dem Chemiker Emil FISCHER vorgeschlagene Methode zur ebenen Darstellung optisch aktiver Moleküle orientiert sich an folgenden Regeln / Schritten: 1. Die Cohlenstoff-Kette wird lang ausgestreckt von oben nach unten gezeichnet. Das höchstoxidierte C-Atom (in der Abb.: COx; bzw. die Kette mit Selbigen) liegt dabei oben. (Der Rest der C-Kette (in der Abb.: CHy) zeigt dementsprechend nach unten. Geht man von Tetraeder2. 3. förmigen Raumstrukturen an den C-Atomen aus, dann bildet die C-Kette das Rückrat. Die restlichen Substituenten liegen waagerecht nach vorne bzw. nach hinten.) Nun wird die Struktur auf die Projektionsebene abgebildet (quasi von hinten auf das Papier beleuchtet; die Blickrichtung (s.a. untere Abbildung ist von rechts nach links). Eine D-Form liegt vor, wenn am untersten asymetrischen C-Atom der größte Substituent (in der Abb.: -OH) auf der rechten Seite (lat.: dexter) liegt (siehe Abb.). Liegt der größte Substituent auf der linken Seite lat.: laevus), dann handelt es sich um die L-Form (nicht dargestellt). Bei weiteren Betrachtungen und Manipulationen dürfen die Substituenten nur in der Ebene bewegt werden. Ein Spiegeln, Umklappen oder Wechseln der Substituenten ist nicht zulässig. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 200 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Aber wieso sind diese Moleküle verschieden? Lassen sich nicht die einzelnen Anordnungen durch Drehen an den Einfachbindungen ineinander überführen? - Leider nein! Die Darstellung auf einem Blatt Papier (in der Ebene, wie bei Aufgabe 1) erzeugt einen Fehler. Der Bindungswinkel ist nicht 90° sondern liegt im Raum bei rund 109°. Die räumliche Struktur um ein Cohlenstoff-Atom herum entspricht einem Tetraeder, in dessen Zentrum das C-Atom liegt und die Ecken die Bindungspartner darstellen. Das mit dem * gekennzeichnete C-Atome besitzt eine weitere wichtige Eigenschaft. Betrachtet man es als Zentrum, dann hängen an jeder Seite unterschiedliche Reste. Man nennt solche CAtome deshalb auch asymetrische (stereogene, chirale) Atome. Ein asymetrisches C-Atom muss vier verschiedene Reste besitzen. In der wissenschaftlichen Literatur findet man auch andere Kennzeichen für die Asymetrie eines Atoms. Sehr häufig wird dabei die Raute # (od.a. Doppelkreuz) genutzt. In solchen Büchern steht dann das Sternchen * für die Anregung eines Atoms (= Energie-reicher bzw. angeregter Zustand). O O-H \\ / C | H – C*- OH | H – C - H | H In den nächsten Darstellungen sind die verschiedenen Reste zur besseren Übersicht als verschieden-farbige Kugeln dargestellt. Beim genauen Betrachten ergeben sich zwei verschiedene räumliche Anordnungen der Bindungspartner am asymetrischen Strukturformel Milchsäure C-Atom. Beide lassen sich nicht durch Drehung ineinander überführen. Dafür muss man spiegeln (oberes Päarchen). Wir gedachte Spiegel-Ebene sprechen deshalb auch von Spiegel(bild)Isomerie. Die beiden verschiedenen Stoffe (sie unterscheiden sich in mindestens einer Eigenschaft) werden auch Antipoden oder Enantiomere genannt. Enantiomerie ist das Fachwort für Spiegel(bild)Isomerie. Das untere Päarchen stellt den Versuch dar, das rechte Objekt passend zu drehen. Obwohl gelb und violett übereinstimmen, finden wir bei rot und grün keine Übereinstimmung. Durch Drehungen lässt sich keine UÜbereinstimmung erreichen. Untersuchung der verschiedenen "Milchsäuren" mit polarisiertem Licht (Lichtwellen schwingen nur in einer Ebene) bestätigen diese Aussage. Man stellt dann fest, dass die Schwingungsebene durch die jeweilige Milchsäure-Lösung verändert wird. Ursache dafür sind die unsymetrischen Moleküle. Bei den Enatiomeren ergeben sich nun folgende Festlegungen für die Stoffunterscheidung und Benennung: Zuerst wird die gesamte Struktur als Kette von oben nach unten gezeichnet (das höchstoxidierte CAtom möglichst weit oben gelegen). Dann benötigt man eine Kennzeichnung aller asymetrischen C-Atome. Diese Aufgabe ist relativ leicht, da man nur die Reste miteinander vergleichen muss. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 201 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Ausgehend vom höchstoxidierten C-Atom HO O HO O (also, dass mit der Aldehyd- oder Keto-Gruppe) \ \ wird dann das am weitesten entfernte C C asymmetrische C-Atom gesucht. Da wir | | H - C*- OH HO - C*- H bei der Milchsäure nur eines haben, ist | | das nicht schwer. H - C - H H - C - H Die Lage der Hydroxyl-Gruppe auf der | | rechten Seite dieses C-Atoms besagt, H H dass es sich um die D-Form (dexter; lat.: rechts) dieser Verbindung handelt. Liegt D-Milchsäure L-Milchsäure die OH-Gruppe auf der linken Seite, dann []=-2,6° []= +2,6° ist es die L-Form (laevus; lat.: links). D(-)-Milchsäure L(+)-Milchsäure Die hier vorgestellte Kennzeichnung und Benennung stammt von FISCHER. Sie wird auch als FISCHER-Projektion bezeichnet. Dabei stellt man sich vor, dass das Molekül ausgestreckt auf ein Blatt Papier gedrückt wird. Die FISCHER-Projektion für D- und L-Milchsäure ist aus den obigen Abbildungen zu entnehmen. Der optische Drehsinn (Die optische Aktivität) wird in Klammern vor dem Namen angegeben. Neben der Drehsinn- sowie der D-/L-Charakterisierung von optisch aktiven Substanzen gibt es noch eine weitere Namenskonvention nach CAHN, INGOLD und PRELOG (kurz: CIP). Diese beschreibt die Lage der Substituenten nach Größe und Lage zueinander. Zur Benennung der beiden Antipoden werden die Buchstaben R und S benutzt. R (von lat.: rectus) steht dabei für eine Anordnung der Substituenten in Uhrzeigersinn (rechts herum). Dem entsprechend beschreibt S (von lat.: sinister) die Anordnung der Anhänge entgegen des Uhrzeigersinns (links herum). Die Feststellung der optischen Aktivität erfolgt im Polarimeter. Polarimeter bestehen aus einer Lichtquelle und einem Probengefäß. In Strahlungsrichtung liegt vor und hinter dem Probengefäß ein Polarisations-Filter. Dieses sorgt dafür, dass nur noch Licht, welches in einer Ebene schwingt, durchgelassen wird. (In den folgenden Abbildungen ist an einigen Stellen die Schwingungsrichtung angedeutet.) Der erste Polarisationsfilter ist fest eingebaut, der zweite kann gedreht werden und hat eine WinkelSkala (360° oder +/180°). Bei optisch nicht aktiven Substanzen – wie dem gewöhnlichen Wasser – müssen beide Filter gleich eingestellt sein. Das heißt, an der drehbaren Skala muss 0° eingestellt werdn. Alternativ können auch 180° anliegen, da der Filter auch in dieser Position das Licht der vorgegebenen Ebene passieren lässt. Trifft das (polarisiertes) Licht auf eine gelöste Substanz mit asymetrischen Molekülbau, dann wird das Licht (die Schwingungsebene) verändert. Molekül-Lage und Schwingungsebene müssen zueinander passen. Anders gelegene Moleküle beeinflussen die Schwingungsebene nicht. Da aber immer viele Moleküle im Licht-Strahl liegen, sind auch immer mindestens eins oder mehrere dazwischen, welche die Schwingungsebene drehen können. Hier wird auch deutlich, dass der gemessene Drehwinkel u.a. von der Schichtdicke unserer Probe abhängig ist und später für tabellarische Zwecke normiert werden muss. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 202 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Wird der bewegliche Polarisationsfilter nicht gedreht, verschluckt dieser die "falsch" schwingenden Lichtstrahlen. Praktisch kommt es zur Verdunklung. Der Beobachter kann nichts feststellen (sehen / messen). Der Filter wird nun langsam gedreht, bis wieder Licht durch den Filter dringt – dann ist die neue Schwingungsebene gefunden. Muss der zweite Filter nach rechts (in Uhrzeigersinn) gedreht werden (siehe auch nebenstehende Abb.), dann spricht man von einer rechtsdrehenden Probe. Bei Drehung der Skala entgegen dem Uhrzeigersinn ist die optische Aktivität auf linksdrehend festgelegt. Neben der Schicht-Dicke ist der gemessene Drehsinn noch von der Konzentration der Lösung und von der verwendeten Lichtfrequenz abhängig. Die Abhängigkeit bezüglich der Lichtfrequenz (Lichtfarbe) ergibt sich aus der notwendigen Passung der Lichtwelle zur räumlichen Molekülstruktur. In der Praxis misst man selten das sichtbare Maximum für den Durchlass, wie wir es beschrieben haben. Besser zu beobachten ist die vollständige Auslöschung des Lichts durch den Filter. Der Auslöschungswinkel weicht immer um 90° vom Durchlasswinkel ab und kann anschließend einfach berechnet werden. Für die D- und L-Monosaccharide ergeben sich durch ihren vollständig Spiegelbild-lichen Aufbau immer genau entgegengesetzte Drehwinkel. Den Drehwinkel eines anderen Monosaccharides oder optisch aktiven Stoffes vorauszusagen, ist nur durch aufwändige Computer-Simulationen möglich. Jedes asymmetrische C-Atom leistet einen Eigen-Beitrag, der aber auch noch durch die anhängenden Substituenten bestimmt wird. Diese verdrehen das Molekül auch um kleine Winkel-Beträge, da sie mit anderen Anhängen interagieren (z.B. durch sterische Effekte, polare Kräfte usw.). Exkurs: Drehsinn und Spezifischer Drehwert 25D l c gemessen bei 589 nm und 25°C a..gemessener Drehwert; l…Länge der Messzelle [dm], c..Konzentration [g/ml] BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 203 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Milchsäure, 2-Hydroxypropansäure, Hydroxypropionsäure 2- Hydroxy-Derivat der Propionsäure (auch Hydroxypropionsäure) D-Milchsäure entsteht bei der Vergärung von Zuckern (durch Hefen), kann vom Menschen nur geringfügig weiter verwertet werden bei Schweinen kann es Streß-bedingt (z.B. beim Treiben oder Schlachten) zu einer Übersäuerung (mit D-Milchsäure) im Blut und Muskelfleisch kommen mindere Qualität (PSE-Fleisch (pale (blaß), soft (weich), wäßrig (exudative)) L-Milchsäure entsteht bei der Muskeltätigkeit durch Tätigkeit von Milchsäure-Bakterien (Dickmilch, Kefir, Joghurt, Schwedenmilch) entstehen (außer bei Reinkulturen) Racemate (1:1-Mischung beider Milchsäuren) Milchsäure-Gärung C6H12O6 2 C3H6O3 die genaue Erklärung zu den Kennzeichnungen D bzw. L geben wir später ( ) hier belassen wir es bei der Feststellung, dass beide Milchsäure-Moleküle spiegelbildlich gebaut sind die reinen Substanzen bewirken im Polarimeter eine jeweils entgegengesetzte Drehung des polarisierten Lichtes (genaue Erklärung: ) []D20 (D-Milchsäure, H2O, 20 °C) = -2,6 D-(-)-Milchsäure, links-drehende Milchsäure []D20 (L-Milchsäure, H2O, 20 °C) = +2,6 L-(+)-Milchsäure, rechts-drehende Milchsäure BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 204 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Weinsäure, 2,3-Dihydroxybutandisäure erste Substanz an deren Salzen die optischen Eigenschaften / SpiegelbildEigenschaften aufgeklärt / erkannt wurden (genauer: ) Stereoisomer Konfiguration weitere Namen (+)-Weinsäure (2R,3R) L-Weinsäure mesoWeinsäure (-)-Weinsäure WeinsäureRacemat (2S,3S) D-Weinsäure (R,S) (2R,3R) und (2S,3S) Traubensäure 168 - 170 - 12 1,7598 146 – 148 0 1,6660 206 0 1,7880 139,0 125,0 20,6 Strukturformel Schmelzpunkt (°C) 168 - 170 Drehwert [α]D (grad) + 12 Dichte (g/ml) 1,7598 Löslichkeit bei 20°C (g/100 139,0 ml H2O) Q: www.chemgapedia.de (korrig. u. erw. Dre) Brenztraubensäure Ketocarbonsäure Wasser-löslich (Pyrovat-Ion) größere Säure-Stärke (pKS=2,49) als vergleichbare unsubstituierte Carbonsäure (hier: Propansäure pKS=4,86) (Trichloressigsäure, TCA) Herbizid auch das Na-Salz von TCA ist als Herbizid aktiv; Natriumtrichlor (NaTa) Q: www.3dchem.com BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 205 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Salicylsäure Hydroxy-Derivat der Benzoesäure BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 206 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Seifen 2 nm große Moleküle ursprünglich war der hydrophobe Teil eine Fettsäure – Herstellung aus tierischen Fetten und Fettresten Verseifung (Hydrolyse der Fette (Triglyceride)) Spaltungen / chemische Lösung (Lyse) der Fette durch konzentrierte Natrium-Lauge (Natriumhydroxid) es bilden sich die Nartrium-Salze der Fettsäuren und Glycerol Natrium-Salze der Fettsäuren (besser der längerkettigen Alkansäuren) heißen Seifen bilden z.B. in Wasch-Lösungen oder in Seifen-Blasen (Seifen-Schaum) Doppelschichten aus, die sehr stabil sind kleine Gebilde heißen Micellen wahrscheinlich hydrophober Teil nach außen, hydrophile Teile innen ??? können durch äußere Einflüsse zerteilt werden (Anblasen mit Luft, Zerstäuben, Zerrühren), verschmelzen unter normealen Bedingen aber wieder gern miteinander, da OberflächenSpannung wirkt (bei großen Blasen kleiner (geringerer Radius)) heute spricht man allgemein eher von Tensiden, haben chemisch nur im Groben noch etwas mit Fettsäuren usw. zu tun 3.2.3.5.2. Derivate der Fettsäuren 3.2.3.5.2.1. Wachse 3.2.3.5.2.2. Fette - Triglyceride 3.2.3.5.2.3. Phospholipide rund 3 nm lang (im Vergleich Seifen-Moleküle rund 2 nm groß) BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 207 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.2.4. Ether mit den Alkanolen verwandt statt dem terminalen Wasserstoff am Sauerstoff finden wir hier jetzt einen Alkyl-Rest funktionelle Gruppe ist die Ether-Gruppe bzw. Alkoxy-Gruppe R1 – O – R2 Ether-Gruppe Für die (etwas ältere) Benennung wird die Zwischen-Silbe –oxy- zwischen dem Stammnamen der kürzeren Kette (quasi Substituent) und dem Namen des (längeren) Stamm-Alkan geschoben. Definition(en): Ether Ether sind Sauerstoff-Derivate (der Cohlenwasserstoffe), die von der Grundstruktur Cohlenwasserstoffen entsprechen und (mindestens) ein Sauerstoff-Atom (als Brücke) in der Cohlenwasserstoff enthalten. Ether sind Abkömmlinge von (reinen) Cohlenwasserstoffen, die eine Sauerstoff-Brücke (innerhalb des C-Gerüstes) enthalten. Anz . C-A. 1 2 Name Summenformel Strukturformel Verwendung Dimethylether (Ether) C2H6O H H | | H – C – O - C - H | | H H H H H | | | H – C – O - C – C - H | | | H H H H H H H | | | | H – C – O -C – C – C - H | | | | H H H H H H H H H | | | | | H – C – O - C – C – C – C | | | | | H H H H H H H H H H | | | | | H – C – O - C – C – C – C – | | | | | H H H H H früher NarkoseMittel Methoxymethan 3 Ethylmethyleth er () C3H8O Methoxyethan 4 Methylpropylether C4H10O () Methoxypropan 5 Butylmethylether C5H12O () Methoxybutan 6 Methylpenthylether () Methoxypentan C6H14O H H | C - H | H … Ether und Alkohole sind Funktions-Isomere BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 208 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Definition(en): Funktions-Isomerie Unter Funktions-Isomerie versteht man die Möglichkeit bei gleicher Summen-Formel unterschiedliche Struktur-Formeln mit abweichenden funktionellen Gruppen bilden zu können. lt. IUPAC auch Alkoxyalkane Aufgaben: 1. Bilden Sie zu den nebenstehenden Struktur-Formeln die Ether- und die Oxyalkan-Namen! 2. Leiten Sie aus den folgenden Namen die zugehörigen Struktur-Formeln ab! Prüfen Sie, ob es Isomere geben könnte! a) Propoxybutan b) Dibutylether c) Butoxybutan d) iso-Propoxypentan e) Propylpentylether ähnlich Alkanole, aber keine Wasserstoffbrückenbindung, da das eine Wasserstoff-Atom am Sauerstoff-Atom durch einen Alkylrest substituiert ist niedrige Siedepunkte leicht flüchtig; fehlende Wasserstoff-Brücken und innenliegender Sauerstoff keine Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln wie Wasser mit Sauerstoff bilden sie Etherperoxide hochexplosiv niedermolekulare Ether sind gute Lösungsmittel für die unterschiedlichsten organischen Verbindungen. Früher wurde sie häufig zur Herauslösung (Extraktion) von ätherischen Ölen, Geschmacks-, Farb- und Geruchs-Stoffen verwendet. Bei Säure-Base-Reaktionen verhalten sich Ether wie schwache Basen. Sie können deshalb von starken Säuren (z.B. Iodwasserstoff-Säure) angegriffen werden. In der analytischen Praxis werden solche Reaktionen zur Strukturaufklärung kompliziert gebauter Stoffe verwendet. Aus der Bildung von gut bekannten Halogen-Kohlenwasserstoffen kann man auch die ursprünglichen Alkylreste an einer Ether-Gruppe schließen. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 209 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Ether sind schwache LEWIS-Säuren (Elektronen-Donatoren, Reduktionsmittel). Sie bilden mit LEWIS-Basen (Elektronen-Akzeptoren, Oxidationsmittel) Salze. C2H5-O-C2H5 + BF3 [C2H5-O -C2H5] + [B F3 ] Systhematisch gehört auch das Vanillin (Hauptaromastoff der Vanille) zu den Ethern. In der Abbildung kann man rechts unten (bei 4:00 Uhr) die Methyl-Ether-Gruppe erkennen. Weiterhin finden wir eine Carbonyl- (bei 7:00 Uhr) und eine Hydroxyl-Gruppe (bei 1:00 Uhr). Vanillin ghört zu den am meisten produzierten Aromastoffen. Technisch hergestelltes Vanillin darf mit Zucker gemischt nicht als Vanille-Zucker verkauft werden. Dies ist dem echten Produktgemisch aus Vanille-Samen und Zucker vorbehalten. Das Mischprodukt mit Vanillin heißt üblicherweise Vanillin-Zucker. Q: www.3dchem.com 3.2.4.1. Diethylether (Diäthyläther, Ether) C2H5-O-C2H5 geringe Reaktionsfähigkeit Ether + Luft od. Sauerstoff bilden explosive Gemische (enthalten Diethyletherperoxid, welches durch Sauerstoff-Anwesenheit und unter Licht-Einwirkung entsteht; zerstzt sich bei höheren Temperaturen (Zündfunken) Explosions-artig; reichert sich bei der Destillation oder durch Verdunsten im Rückstand an (höherer Siedpunkt); Rückstände besonders Explosionsgefährdet) Dämpfe wirken narkotisierend früher Narkosemittel Oligosaccharide Halbacetal Vollacetal BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 210 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.2.5. Ketone (Alkanone) erinnern Struktur-mäßig an die Aldehyde statt dem terminalen Wasserstoff ist am Sauerstoff ein weiterer AlkylRest gebunden O // R - C \ R' Keto-Gruppe systematisch könnte man die Ketone auch bei den Aldehyden (Alkanalen) positionieren diverse Ähnlichkeiten aber eben auch viele Unterschiede durch fehlenden Wasserstoff an der funktionellen Gruppe Definition(en): Alkanone (Ketone) Ketone / Alkanone sind Sauerstoff-Derivate (der Cohlenwasserstoffe), die von der Grundstruktur Cohlenwasserstoffen entsprechen und (mindestens) eine nicht-endständige Carbonyl-Gruppe enthalten. Alkanone / Ketone sind Abkömmlinge von (reinen) Cohlenwasserstoffen, die (mindestens) eine nicht-endständige Carbonyl-Gruppe als funktionelle Gruppe enthalten. Anz . C-A. 1 2 3 Name Summenformel Propanon C3H6O Strukturformel (Aceton) H 4 Butan-2-on () C4H8O H 5 Pentan-2-on C5H10O () H 6 Hexan-2-on C6H12O () H O || H C H \ / \ / - C C / \ H H O || H C H \ / \ / - C C – / | H H O || H C H \ / \ / - C C – / | H H O || H C H \ / \ / - C C – / | H H Verwendung Lösungsmittel H H / C - H \ H H H / / C – C - H | \ H H H H H / / / C – C – C - H | | \ H H H … BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 211 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre hydrophile C=O-Struktur und lipophile (hydrophobe) Alkyl-Reste bewirken sowohl Lösungsvermögen für polare (hydrophile) Stoffe, wie auch für hydrophobe (unpolare) Stoffe besonders bei Molekülen mit kürzeren Alkyl-Ketten gut ausgeprägt. Aceton wird deshalb auch als Lösungmittel für Fette, Teer usw. usf. genutzt. Bekannt auch als "Nagel-LackEntferner". Zerstört auch viele Kunststoffe (löst sie an). Oxidationsprodukte sekundärer Alkanole Endung –on oder -keton systhematisch auch nahe bei den Aldehyden anzusiedeln weniger reaktionsfähig als die Aldehyde; lassen sich nicht so leicht oxidieren keine positive FEHLINGsche oder TOLLENSsche Probe Unterscheidungs-Möglichkeit von Alkanonen zu Alkanalen (Aldehyden) reagieren allg. im Vergleich zu Alkanalen langsamer, da beide Alkyl-Reste +I-Effekte ausüben (Abschwächung der Positivierung des C-Atoms in der Keto-Gruppe) bei Methylketon-Konstellation (Keto-Gruppe mit mindestens einem Methyl-Rest) verläuft Iodoform-Probe (LIEBEN-Reaktion; LIEBEN-Test) positiv Ihren Namen hat die Probe zum Einen vom entstehenden Produkt Iodoform (Triiodmethan) bzw. nach ihrem Erfinder Adolf LIEBEN (1836 – 1914). Dieser beschrieb (1870) dabei die Reaktion von Methylketonen mit Iod-Kaliumiodid unter Abspaltung von Iodoform. Die Reaktion läuft im alkalischen Milieu (Kaliumhydroxid) ab. Es kommt zu einer Iodierungen (Substitutionen) an der Methyl-Gruppe. - CH3 – CO – R + OH ⊖CH 2 – CO – R + I2 ⊖CH 2 – CO – R + H2O ICH2 – CO – R + I - Nach dem diesem Schema folgen noch zwei Iodierungen bis letztendlich die instabile Triiodmethyl- Struktur entsteht, die dann unter Abspaltung von einem Triiodmethyl-Anion zu einer Carbonsäure weitereagiert: I3C – CO – R + H2O CHI3 + HOOC – R + OH - gelblich Iodoform ist eine gelbliche und Wasser-unlösliche Substanz, die ein trübes gelbliches Aussehen bewirkt. Die Probe klappt sowohl mit primären als auch mit sekundären Methylcarbinolen. Charakteristische Vertreter sind Ethanol und Aceton (Propanon). Kohlenhydrate Propanon (Aceton, Dimethylketon) farblos, leicht ölige (schwerflüssig), typisch riechende Flüssigkeit Wasser- und auch Fett-löslich Lösungsmittel bei gestörtem Stoffwechsel bei Diabetikern und Rindern riechbar BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 212 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Muscon (3-Methylcyclopentadecanon, Moschus) Moschus-Duft herber Duft (männlich) Wegen Tierschutz-Gründen ist man heute fast ausschließlich auf die synthetische Produktion umgestiegen. Q: de.wikipedia.org (Edgar181 + Velandur) Zibeton (9-Cycloheptadecen-1-on, Cycloheptadec-9-en-1-on, Civeton) ist der bestimmende Duftstoff aus den Duftdrüsen der Zibet-Katze. Der gesamte Duftstoff wird als Zibet bezeichnet. Q: de.wikipedia.org (Ayacop) BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 213 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.2.6. Ester Ester sind Produkte aus der Reaktion von Alkonolen (Akoholen) mit Säuren. Dabei können die Alkanole sowohl mit organischen Säuren als auch mit anorganischen / Mineral-Säuren reagieren. Der Name wurde von Leopold GMELIN (1788 - 1853) im Jahre 1850 zuerst einen Stoff angegeben, der dem Etylether sehr ähnlich war. Wie der Ether war er leicht flüchtig und wirkte betäubend. Zur Unterscheidung und in Anlehnung an den Namen Ether nannte er den Stoff Ester. Biologisch und aus trophologischer Sicht sind besonders die organischen Säure-Ester interessant. Die meisten dieser Ester – vorrangig die kleinen bis mittelgroßen Moleküle – sind aromatisch riechende Stoffe. Großere Moleküle sind weitesgehend geruchslos. Besonders bekannt aus dieser Gruppe sind die Fette. Sie stellen praktisch Dreifach-Ester dar, d.h. bei ihnen wurde der dreiwertige Alkohol Glycerol (1,2,3-Propantriol) dreimal hintereinander mit einer meist längerkettigen Carbonsäure (sogenannte Fettsäuren) verestert. Auch Wachse sind vielfach Ester. Bei ihnen handelt sich aber um klassischen einfach veresterte Produkte. Anorganische Ester begegnen uns täglich als Waschmittel bzw. Tenside ( 3.6.1. Tenside). Vielfach wird dabei Phosphorsäure als Reaktionspartner für mittel- bis langkettige Alkanole verwendet. Im Ergebnis erhält man Moleküle, die zwei völlig unterschiedlich lösliche "Hälften" besitzen. Der Alkyl-Rest des Alkanols ist unpolar und damit hydrophob (Wasserabweisend, Wasser-unlöslich). Der Säure-Teil ist dagegen stark polar und damit hydrophil (Wasser-anziehend, Wassr-löslich). Vielfach sind auch noch abspaltbare Protonen vorhanden, die die Wasser-Löslichkeit noch weiter verbessern und zudem ein schwach saures Milieu schaffen. 3.2.6.1. Bildung und Benennung der Ester In einem Beispiel wählen wir die übelriechende Buttersäure und lassen diese mit Ethanol reagieren: + H C3H7-COOH + HO-C2H5 Butansäure C3H7-COO-C2H5 + H2O Ethanol Das Ergebnis ist ein Stoff mit einem angenehmen Geruch nach Ananas. Die Reaktion wird durch Protonen – also Säuren – katalysiert. In der Praxis nutzt man häufig die konzentrierte Schwefelsäure, da sie zugleich auch noch hydrophob (Wasser-ziehend) wirkt. Dem Gleichgewicht wird dadurch Wasser als Ausgangsstoff für die Rück-Reaktion entzogen. Dies befördert bekanntermaßen die Hin-Reaktion und somit die Bildung des Esters. cH2SO4 C3H7-COOH + HO-C2H5 C3H7-COO-C2H5 + H2O Die Benennung der Ester ist auf drei verschiedene Arten möglich. Bei der ersten wird dem Säure-Namen der Alkylrest-Name des Alkanol angehängt und durch die Endung "-ester" vervollständigt. Säure-Name + Alkohol-Alkyl-Rest-Name + "ester" BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 214 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Für obiges Beispiel ergibt sich also: Butansäure + ethyl + ester also: Butansäureethylester Bei dieser Namensgebung sind auch Trivalnamens-Teile möglich. Man könnte das Butansäureethylester also auch Buttersäureethylester nennen. Bei der zweiten Nomenklatur-Variante wird der Alkanol-Alkylrest-Name mit dem SäureGrundkörpername und der Endung "-oat" erweitert. Alkohol-Alkyl-Rest-Name + Säure-Grundkörper-Name + "oat" Der Name für unser Beispielester würde sich dann so zusammensetzen: Ethyl + butan + oat In diesem Fall also: Ethylbutanoat. Auch die Aussprache Ethylbutanoat soll möglich sein. Ählich ist eine dritte – ältere – Benennungs-Variante. Bei ihr folgt dem Alkyl- bzw. Aryl-Rest der Säurerest-Name der Säure. Alkohol-Alkyl-Rest-Name + Säurerest-Name Auf unser Beispiel angewendet heißt das: Ethyl + butyrat Zusammengefasst also: Ethylbutyrat. Aus meiner persönlichen Sicht sind die letzten beiden Namens-Varianten nicht nur schwerer zu lesen und zu interpretieren, sie sind auch noch schwerer als Ester zu erkennen. In diesem Skript werden wir deshalb vorrangig die erste Nomenklatur verwenden. Die chemische Reaktion, die ausgehend von Alkanol und einer Säure ein Ester entstehen läßt, nennen wir Veresterung oder Ester-Bildung. Es handelt sich praktisch um eine Substitution. Betrachtet man besonders die Abspaltung von Wasser, dann kann man die Veresterung auch den Kondensations-Reaktionen zuordnen. Die funktionenelle Gruppe der Ester ist die Ester-Gruppe –COO–. Auf der O linken Seite dürfen sowohl Wasserstoff als auch andere Alkyl- oder Aren|| Strukturen folgen. Die rechte Seite darf dagegen niemals mit Wasserstoff - C – O - R belegt sein. In dem Fall hätten wir es mit eine organischen Säure zu tun und nicht mit einem Ester. Es muss also immer mindestens ein Cohlenstoff-Atom folgen. In der Literatur wird deshalb auch –COOR als funktionelle Struktur angegeben. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 215 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Aufgaben: 1. Sind Ethansäurebutylester und Butansäureethylester eigentlich zwei Namen für den gleichen Stoff? Begründen Sie Ihre Meinung! 2. Bilden Sie die Namen für die folgenden Stoffe! Geben Sie die Namen in den ersten beiden Nomenklaturen an! a) CH3-COO-CH3 d) CH3-CH2-COO-CH3 g) CH3-COO-CH2-CH3 j) b) C4H9-COO-C5H11 e) CH3-CH2-COO-(CH2)5-CH3 h) CH3-(CH2)8-COO-(CH2)6-CH3 c) HCOO-C4H9 f) HCOO-C10H21 i) C9H17-COO-C2H5 k) H H H H H O H H H | | | | | || | | | H – C – C – C – C – C – C – O – C – C – C - H | | | | | | | | H H H H H H H H 3. Geben Sie für die folgenden Stoffe geeignete Struktur-Formeln an! a) Ethansäureethylester c) Buttersäuremethylester e) Octyloctanoat g) 3-Methylnonylheptanoat i) Heptylvaleriat b) Methansäurebutylester d) Ameisensäurebutylester f) Methylpropiat h) Phenylacetat j) 3,3 Diethylhexyl-2-ethylpentanoat Definition(en): Ester Ester sind Sauerstoff-Derivate (der Cohlenwasserstoffe), die von der Grundstruktur Cohlenwasserstoffen entsprechen und eine Ester-Gruppe enthalten. Ester sind Abkömmlinge von (reinen) Cohlenwasserstoffen, die eine nicht-endständige Carboxyl-Gruppe als funktionelle Gruppe enthalten. Ester sind die Reaktions-Produkte der Reaktion von Carbonsäuren mit Alkoholen. Definition(en): Veresterung Eine Veresterung ist eine chemische Reaktion, bei der ein Alkanol mit einer Säure zu einem Ester (und Wasser) reagiert. Veresterungen sind Kondensations-Reaktionen (hier Abspaltung von Wasser), bei denen Alkohole mit Säuren zu Estern umgebildet werden. Veresterungen sind chemische Reaktionen, bei denen das Wasserstoff-Atom der HydroxylGruppe eines Alkohols durch . BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 216 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.2.6.2. intramolekulare Ester (Lactone) diverse Lacton-Strukturen Q: de.wikipedia.org (Jü) -Nonalacton Kokosnuss-Geruch diverse Frucht-Aromen (z.B. Erbeeren, …) BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 217 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.2.6.2. genauer Mechanismus der Veresterung nach FISCHER Der nachfoldend beschriebene Mechanismus nach FISCHER (FISCHER-Veresterung) wurde durch radioaktive Markierung des Sauerstoff-Atoms im Alkohol nachgewiesen. Der radioaktive Sauerstoff ist nach der Reaktion nur im Ester zu finden. Zuerst erfolgt eine Protonisierung der Alkansäure. Das positiv geladene Wasserstoff-Ion bzw. ein Proton interagiert mit dem teilweise negativ geladenen Sauerstoff-Atom der Carbonyl-Gruppe. Praktisch wird das Proton von einem Hydronium-Ion abgegeben und es bleibt ein WasserMolekül übrig. Nach der Anlagerung des Proton bildet sich ein Kation, das mehrere mesomere Strukturen bildet. Die positive Ladung wandert dabei zwischen den beiden Sauerstoff-Atomen und dem verbindenden Cohlenstoff-Atom hin und her. Für die weitere Reaktion ist nur die mittlere mesomere Grenzstruktur relevant. An ihr lagert sich die Hydroxyl-Gruppe des Alkohols an. Das Carbo-Kation wird vom partiell negativ geladenen Sauerstoff-Atom aus der Hydroxyl-Gruppe nucleophil angegriffen. Ein freies Elektronen-Päarchen des Sauerstoffs wird zur Ausbildung ener Bindung zum Carbo.Kation genutzt. Die positive Ladung wandert nun zum Sauerstoff-Atom, d.h. praktisch hier herst nun aktuell starker Elektronen-Mangel. Im nachfolgenden Schritt kommt es zu Molekül-internen Umlagerungen, wobei das neben dem Sauerstoff-Atom (der oben liegenden Hydroxyl-Gruppe) liegende Wasserstoff-Atom auf eines der Sauerstoff-Atome übergeht. Dies leigt an der tetraedrischen Struktur der reaktiven Zone. Beide Sauestoff-Atome liegen praktisch neben dem Sauerstoff-Kation mit seinem "überschüssigen" Proton. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 218 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Der am Sauerstoff-Kation liegende Wasserstoff wird vom benachbarten Sauerstoff-Atom der Hydroxyl-Gruppe übernommen. Zwischenzeitlich bildet sich eine Struktur, die einer Wasserstoff-Brücken-Bindung ähnlich ist. Insgesamt stabilisiert sich zwischenzeitlich die positive Ladung am übernehmenden (akzeptierenden) Sauerstoff-Atom. Das abgebende Sauerstoff-Atom zwischen dem Säure- und dem Alkanol-Molekülrest bildet nun eine stabile Brücke. Im nächsten Schritt kommt es zur Abspaltung eines Wasser-Moleküls (Dehydratisierung). Das Kation übernimmt nun die Bindungs-Elektronen zum Cohlenstoff. Nachfolgend entzieht das temporäre CarboKation nun wieder freie Elektronen vom Sauerstoff-Atom der benachbarten Hydroxyl-Gruppe. Hier stabilisiert sich nun wieder die positive Ladung, um im nächsten und letzten Schritt ein Proton / Wasserstoff-Ion abzuspalten. Nach der Deprotonisierung liegt der Ester vor. Zusammengefasst ergibt sich die – schon oben aufgezeigte – Gesamt-Gleichung: Die Rück-Reaktion ist eine Hydrolyse. Unter Verwendung von Wasser wird der Ester in seine Bau-Bestandteile – Alkohol und Säure – zerlegt. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 219 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Aufgaben: 1. Erläutern Sie den nachfolgenden Ablauf der Veresterung! Gehen Sie dabei auf die Bedeutung des radioaktiv markierten Atoms (Sauerstoff-18) für die Aufklärung dieses Mechanismus ein! 2. Geben Sie für die Bildung von Ethansäurebutylester die Reaktions-Schritte nach dem FISCHER-Mechanismus an! BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 220 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.2.6.3. Eigenschaften und Verwendung der Ester Da die Ester eine sehr heterogene Gruppe von Stoffen sind, lassen sich nur schwerlich gemeinsame physikalische Eigenschaften feststellen. Sehr kleine Ester sind meist noch recht gut in Wasser löslich. Mit größerer Kettenlänge nimmt diese aber ab. Schon Moleküle mit mittlerer Kettenlänge sind hydrophob (Wasserabweisend). Sollten polare funktionelle Gruppen in den Resten enthalten sein, dann erhöht sich die Löslichkeit meist wieder deutlich. Die kurzkettigen Ester sind leicht flüchtig und sind zumeist Flüssigkeiten. Mit steigender Kettenlänge sind die Ester dann immer mehr viskose Flüssigkeiten oder schließlich auch Feststoffe. Die Siedepunkte sind im Vergleich zu Alkoholen und Alkansäuren mit gleicher Gesamt-Kettenlänge deutlich geringer, da zwischen den Molekülen kaum Wasserstoff-Brücken aufgebaut werden. Bei den chemischen Eigenschaften lassen sch zumindestens hinsichtlich der Reaktionen an der Ester-Gruppe ähnliche Verhaltensweisen beobachten. Alle Ester unterliegen der Hydrolyse. Dabei handelt es sich praktisch um die Rückreaktion der Veresterung. Der Begriff Hydrolyse beinhaltet auch die beiden Wesenszüge der Reaktion: Es ist eine Auflösung (griech.: lysis)/ Zerstörung durch Wasser (griech.: hydor, hydro) - OH C3H7-COO-C2H5 + H2O Butansäureethylester C3H7-COOH + HO-C2H5 Wasser Butansäure Ethanol Durch Zusatz von Basen lässt sich die Hydrolyse von Estern beschleunigen. Die Hydrolyse von Estern wird exakt Verseifung genannt. Ursprünglich wurde der Begriff vorrangig für die Hydrolyse von Fetten (Triglyceriden) genutzt. Er beschreibt die Herstellung von Seifen. Als Ausgangsstoff wurden viele Jahrhunderte alte Fette und Fett-Abfälle mit Kali- oder Natronlauge verwendet. Die FettMoleküle werden durch zerkochen (Seife-sieden) in ihre Bestandteile Glycerol und Fettsäuren zerlegt. Summen-Gleichung der Verseifung Bei Anwesenheit von starken BaQ: de.wikipedia.org (Jü) sen entstehen Seifen – chemisch sind es die Natrium- bzw. Kaliumsalze der verschiedenen Fettsäuren. Heute verwendet man den Begriff Verseifung für alle Hydrolysen von Estern. Verseifungen sind somit spezielle Hydrolysen, die wiederum zu den Substitutionen gehören. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 221 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Aufgaben: 1. Erstellen Sie den Mechanismus für die Hydrolyse Buttersäureethylester! (Zur Vereinfachung können Sie davon ausgehen, dass die Reaktion über das Vorhandensein von Protonen / Wasserstoff-Ionen abläuft!) 2. Informieren Sie sich in Büchern oder im Internet über den wirklichen Ablauf der Hydroyse (Additions-Eliminierungs-Mechanismus) 3. Ist eigentlich eine Hydrolyse nach dem Mechanismus von Aufgabe 1 möglich? Begründen Sie Ihre Meinung! Eine weitere Möglichkeit zu chemischen Veränderung von Estern ist die Umesterung. Dabei werden die Alkohol-Reste des einen Esters durch einen anderen ausgetauscht. Man pricht auch von einer Alkoholyse. Technisch wird dies z.B. zur Herstellung von Bio-Diesel genutzt. Hierbei wir das Glycerol aus Raps-Öl durch Methanol ersetzt. Die Reaktion wird im Überschuß d auszutauschenden Alkohols unter Anwesenheit einer Säure durchgeführt (ZEMPLÉN-Reaktion). Umesterungen spielen auch bei der Herstellung von Margarinen und Zucker-Tensiden sowie von Monoglyceriden und Diglyceride aus Triglyceriden (Fetten) eine wichtige Rolle. Monound Diglyceride werden als Zusatzstoffe für Lebensmittel (E 471) verwendet. diverse Verwendungen Ethansäuremethylester (Methylacetat) Klebstoff (Uhu) Ethansäureethylester Lösungsmittel; Tötungsmittel für Insekten (Sammler) PET Polyterephthalsäureethylenester (Polyethylenterephthalat) Milchsäure-Ester Polylactide (Kunststoff) Geschmacksstoffe im Bier rund 90 verschiedene Ester bekannt im Wein rund Q: www.3dchem.com Bernsteinsäurediethylester leichte, angenehme Note Milchsäureethylester butterartig BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 222 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Ester Aroma Benzoesäureethylester Capronsäureethylester allgemein fruchtiges Aroma Marzipan Nelken-Aroma leichte, angenehme Note Käse-Aroma Essigsäure-2-phenylethylester Eugenolacetat Rosen-Aroma Gewürz-Nelke (Z)-Hex-3-enylbutanoat Passionsfrucht-Aroma Methansäureethylester 2-Methylbuttersäureethanoat Himbeer-Aroma fruchtiges Aroma des griechischen OlivenÖls Butter Benzoesäuremethylester Benzylsalicyat Bernsteinsäurediethylester Milchsäureethylester Propansäureethylester allgemein erfrischendes Aroma (GletscherEis-Bonbon) Salicylsäuremethylester Pfefferminz-Aroma Ester-Gemische Ameisensäureamylester; Ameisensäureethylester; Propionsäureethylester Buttersäureethylester (Ethylbutyrat, Ethylbutanoat); Butansäuremethylester; Ethansäurebutylester Butansäurebencylester (Benzylbutanoat); Butansäurepropylester (Propylbutanoat); Ethansäure-2-butylester; Ethansäure-2-hexylester Rum-Aroma Ananas-Aroma Erdbeer-Aroma Essigsäureamylester; Isoamylbutyrat; Essigsäurepentylester (Pentylethanoat); Essigsäurehexylester Butansäureethylester; Ethansäurebencyl Ethyl-2-methylbutanoat; Ethyl-3-hydroxyhexanoat; Ethansäureoctylester Birnen-Aroma Penthylethanoat; Ethansäure-2-methyl-1-propylester (Isobutylacetat) Bananen-Aroma Salicylsäuremethylester Salicylsäurebencylester (Benzylsalicylat) Wintergrün-Öl BK_SekII_orgChem_BioEL.docx weitere Komponeten Bemerkungen Pfirsich-Aroma Orangen-Aroma - 223 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Valeriansäureamylester; Methansäurebutylester (Methylbutyrat, Methylbutanoat); Octansäureethylester; Hexansäureethylester; Pentansäurepentylester Apfel-Aroma Bestandteil(e) Aroma 3-Methylbutanal Kartoffel-Aroma, Malz-Aroma Bemerkungen Aufgaben: x. Warum gehört 3-Methylbutanal (Kartoffel- und Malz-Aroma) nicht in die Reihe der Ester? Begründen Sie Ihre Meinung! Arzneimittel Ethylnitrit (C2H5-ONO) wirkt Harn-treibend und Fieber-senkend Amylnitrit ((H3C)2-C3H7-ONO) wirkt Krampf-lösend bei Asthma und epileptischen Anfällen Insektizide und Gifte Parathion (C10H4NO5PS) auch E 605, deutet fälschlich auf einen Zusatzstoff hin, ist aber keiner historischer Name früher häufig als Gift für Mord oder Selbstmord genutzt Dichlorvos (C4H7Cl2O4P) Tabun (Dimethylphosphoramidocyansäureethylester) (C5H11N2O2P2) Sarin (Methylfluorphosphonsäureisopropylester) (CH3-PFO-OCH(CH3)2) Soman (Methylphosphonofluorsäureester) (C7H16FO2P) Sprengstoffe BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 224 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Nitroglycerin (Glycerolnitrat) Grundstoff zur Herstellung von Dynamit Mono- und Di-Glyeride (MDG) werden mit Lebensmittel-typischen Alkansäuren verestert dabei werden diverse – breit-verwendbare – Zusatzstoffe hergestellt Veresterung von MDG mit … Essigsäure Verwendung als … Emulgatoren, Trägerstoffe, Überzugs-Stoffe Zusatzstoff E-Nummer E 472a Milchsäure Emulgatoren, Stabilisatoren, Mehl-Behandlungsmittel, Trägerstoff Emulgatoren, Komplex-Bildner, Trägerstoffe E 472b Emulgatoren, Trägerstoffe Emulgatoren E 472d E 472e Emulgatoren, Mehl-Behandlungsmittel E 472f Citronensäure Weinsäure Mono- und Diacetylweinsäure Wein- und Essigsäure E 472c Bemerkungen verstärken die Wirkung anderer Emulgatoren unterstützen die Wirkung von Antioxidanzien Makromoleküle und Kunststoffe Celluloid auch Zelluloid, Zellhorn, erster Thermoplast, zuerst Parkesine (1856) nach ihrem Erfinder Alexander PARKES () aus Cellulosenitrat (Nitrocellulose) und Campher hergestellt, heute noch für die Produktion von Tischtennis-Bällen, Trommel-Bezügen und Plekten (Hilfsteile zum Spielen von ZupfInstrumenten) gebraucht typische Zusammenetzung von gut-haltbaren und Flamm-resistentem Celluloid: 70 – 80 % Cellulosenitrat, 30 % Campher, 1 – 5 % Ethanol, Rest Farbstoffe, Stabilisatoren und weitere Zusätze früher Film-Material, Spielzeug (Puppen), Kämme, mechanische Formteile (z.B. Zahnräder), Brillen-Gestelle, Füllfederhalter, … auch heute immer noch für edle Produkte verwendet, da die haptischen Eigenschaften von Celluloid nicht einfach durch andere Kunststoffe nachgebildet werden können bei steigendem Wasser-Verlust – z.B. bei zu trockener Lagerung von Filmen – neigt Celluloid zur Selbstentzündung oder gar zur Detonation. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 225 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.2.6.3.1. Triglyceride, Fette gehören zu den Lipiden Triglycerid (Fett) Molekül aufgebaut aus Glycerol (dreiwertiger Alkohol) und drei Fettsäuren Q: www.3dchem.com + G FS Glycerol MG Fettsäure + MG + Monoglycerid FS DG W Wasser + W + W Diglycerid + DG FS TG Triglycerid G + MG+ DG + 3 FS MG + DG + TG + 3W G + 3 FS TG + 3W In biologischen System läuft die Triglycerid-Bildung (Lipogenes) etwas anders, chemisch aber ebenfalls als Substitutions- oder Veresterungs-Reaktionen, ab. Vorbereitungs-Reaktionen: Enzym G + Glycerol Ph + G1Ph Phosphorsäure Glycerol-1-phosphat W Wasser Enzym FS + Fettsäure CoA + FSCoA Co-Enzym A W Co-Enzym-gebundene Fettsäure Die Reaktion mit der Phosphorsäure bzw. mit dem Co-Enzym A sind sogenannte Aktivierungs-Reaktionen. Die Substrate werden so für weitere Reaktionen aktiviert. Die Bildung der Co-Enzym-gebundenen Fettsäuren muss für zwei Fettsäure erfolgen. Enzym 2 FS + 2 CoA 2 FSCoA + 2W Die dritte Fettsäure kann später unaktiviert substituiert werden. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 226 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre eigentliche Lipogenese: G1Ph + FSCoA + CoA + CoA DG + Ph TG + W TG + 3W MG3Ph Monoglycerid-3phosphat Enzym MG3Ph + FSCoA DG3Ph Diglycerid-3phosphat Enzym DG3Ph + W DG + FS G + 3 FS Enzym Enzyme, Ph, CoA Für jede einzelnen Reaktions-Schritt tritt ein Enzym als Katalysator auf. Nur so können die Reaktion unter üblichen Zell-Bedingungen – wie eine Temperatur von rund 15 – 40°C, normaler Luftdruck, wässriges Niveau, leicht saurer pH-Wert usw. – überhaupt ablaufen. Als Zwischen-Produkt entstehen die wichtigen Phospholipide. Sie sind wichtige Bausteine der Bio-Membranen (z.B. Zell-Membran, Endoplasmatisches Retikulum, Thyllakoide, …). BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 227 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Bestimmung der Doppel-Bindungen innerhalb eines Fettes Iod-Zahl (IZ [g [I2] / 100 g [Fett]]) gibt an, wieviel Gramm Iod an 100g Fett addiert werden können Lipoide Begriff bedeutet Fett-ähnliche praktisch sehr häufig Fett-Begleiter, in Fetten gelöst, wie z.B. Geschmacksstoffe, Farbstoffe, Cholesterol (früher Cholesterin) bestehen aus Glycerol-Rest und ein bis zwei Fettsäuren, sowie einem besonderen MolekülRest, dieser bestimmt sehr wesentlich die besonderen igenschaften, häufig besonders polare Molekül-Reste wesentlicher Baustein der Zell-Membranen, des inneren Membran-System der Zellen (Endoplasmatisches Retikulum) und den Hüllen vieler Zell-Organellen (z.B. Mitochondrien und Chloroplasten) Simulation einer Phospho-Lipoid-Doppelschicht (PO4 - grün, N(CH3)3 - violett, H2O - blau, CH3 - gelb, O - rot, Glycerol-Cohlenstoff - braun, Cohlenstoff – grau) Q: commons.wikimedia.org (Hfastedge (National Institutes of Health (US))) BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 228 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Aufgaben: 1. 2. 3. 4. Bei der Untersuchung eines reinen Triglycerides konnten die folgenden Werte ermittelt werden: molare Masse MTG= 877,4 g/mol; Iod-Zahl IZTG=200 a) Wie wird die molare Masse eines Triglycerides aus Tabellen-Werten berechnet? b) Kann das untersuchte Triglycerid aus den Fettsäuren Ölsäure und Linolensäure gebildet worden sein? Begründen Sie Ihre Meinung c) Berechnen Sie die Anzahl der Doppel-Bindungen pro Fett-Molekül aus der Iod-Zahl! Überprüfen Sie Ihr Ergebnis mit der von Ihnen vermuteten Molekül-Struktur! 5. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 229 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.2.7. substituierte Aromaten mit Sauerstoff im Substituenten Phenol 3.2.1.3.1.3. Phenol Q: www.3dchem.com Wasserstoff-Atome am Phenol lassen sich leichter substituieren als beim Benzen diverse Derivate (Pentachlorphenol (PCP); Pikrinsäure (2,3,6-Trinitrophenol)) Phenol reagiert – wie ein typischer kurz-kettiger – Alkohol als schwache Säure, im Vergleich zu den Ketten-förmigen Alkoholen (Ethanol pKS = 17) ist Phenol aber deutlich saurer (pKS = 10) C6H5-OH + H2O C6H5 –O - + H3O+ Phenolat-Ion durch Zweit-Substituenten mit –M-Effekt, die also die Elektronen-Dichte im Kern verringern, kommt es zur Verstärkung der Säure-Kraft. Die Polarität der O-H-Bindung wird durch sie verstärkt, weil Elektronen vom Sauerstoff durch den Kern angezogen werden 4-Nitrophenol pKS = 7,2 2,4-Dinitrophenol pKS = 4 2,4,6-Trinitrophenol pKS = 1 zweiwertige Phenole: Benzkatechin Resorcin Hydrochinon BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 230 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre dreiwertige Phenole: Pyrogallol Phoroglucin Hydroxyhydrochinon Benzylalkohol Benzaldehyd Benzoesäure Anilin Zimtsäure Vanillin Benzaldehyd (Bittermandelöl) Phthalsäure Acetylsalicylsäure 2-Phenylethanol Duft nach Rosen und Note von grüner Hyazinthe (2Z)-2-Phenyl-2-Butenal Kakao-Duft, Nuss-artig Pentachlorphenol (PCP) Q: www.3dchem.com BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 231 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Aufgaben: 1. Finden Sie 10 bis 12 Stichpunkte, mit denen sich Alkohole und Phenole möglich kurz aber umfassend charakterisieren lassen! 2. Vergleichen Sie Ihre Stichpunkte mit denen anderer Kursteilnehmer und finden Sie gemein eine optimale Lösung! 3. Vergleichen Sie Ethanol, Hexan-1-ol und Phenol in geeigneter Form! BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 232 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.2.8. sauerstoffhaltige Heterocyclen wichtige Grundkörper: Furan Pyran Bsp: a-Pyran vielfach aromatische Eigenschaften Furan BK_SekII_orgChem_BioEL.docx Benzofuran Isobenzofuran Pyrylium-Kation - 233 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.2.9. Kohlenhydrate (Saccharide, Zucker) Definition(en): Kohlenhydrate (Saccharide, Zucker) Kohlenhydrate (Saccharide, Zucker) sind Sauerstoff-Derivate (der Cohlenwasserstoffe), die von der Grundstruktur Cohlenwasserstoffen entsprechen und die neben einer CarbonylGruppe an jedem anderen C-Atom eine Hydroxyl-Gruppen enthalten. Kohlenhydrate (Saccharide, Zucker) sind mehrwertige Alkohole, die noch eine CarbonylGruppe als funktionelle Gruppe enthalten. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 234 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.2.9.1. Einfachzucker (Monosaccharide) 3.2.9.1.1. Bau und Struktur der Einfachzucker Definition(en): Stereo-Isomerie . . Definition(en): Enantiomere . . Definition(en): Racemat . . 3.2.9.2.2. Eigenschaften der Einfachzucker Ring-Bildung in wässriger Lösung Oxidierbarkeit zu Säuren (an der Aldehyd-Gruppe) Oxidierbarkeit zu Aldehyd bzw. Keton an (einzelnen) OH-Gruppen Reduzierbarkeit der Aldehyd-Gruppe hin zu Zucker-Alkeholen Verwendung als Nachweis (im Lebensmittel-Bereich), in der Chemie zu unsicher, da Störung durch echte Aldeyde Nachweis nach FEHLING (mit FEHLINGscher Lösung I + II) BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 235 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Nachweis nach TOLLENS (mit ammoniakalischer Silbernitrat-Lösung); Silberspiegel-Probe gewisse Rücksicherung über nicht-mögliche (!) SCHIFFsche Probe, da im sauren Mileu dieses Nachweises das Gleichgewicht Ring-Kette fast vollständig zu Ringen führt, was praktisch keine Aldehyd-Gruppe für einen Nachweis verfügbar macht Nachweis nach SCHIFF (mit Fuchsin-schwefliger Säure) die Proben nach FEHLING und TOLLENS arbeiten im basischen Medium, es kommt zum Ring-Aufbruch und damit zur Verfügbarkeit ausreichend vieler Aldehyd-Gruppen Bildung von Halbacetale bzw. (Voll-)Acetalen nucleophile Addition BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 236 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.2.9.1.3. Beispiele für Einfachzucker Galctose Q: www.3dchem.com Glucose Q: www.3dchem.com Mannose Q: www.3dchem.com BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 237 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Talose Q: www.3dchem.com Q: www.3dchem.com Q: www.3dchem.com Q: www.3dchem.com BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 238 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.2.9.2. Mehrfachzucker (Oligosaccharide) rein wissenschaftlich gesehen sind alle Kohlenhydrate, in denen mindestens zwei Monosaccharid-Bausteine enthalten sind, Mehrfachzucker dazu gehören dann, je nach Definition die Kohlenhydrate mit 2 bis 10 oder 20 Bausteinen wir nehmen hier alle KH bis 20 Baueinheiten hinein, da sie sich doch leicht anders darstellen, als die Polysaccharide (Vielfachzucker) mit praktisch 100 bis zu 1'000'000 Bauelementen in der Praxis wird die sehr umfangreiche Gruppe der Disccharide (Zweifachzucker) gerne separat betrachtet, ähnlich verfahren viele Autoren noch mit den Dreifachzuckern (Trisacchariden), die aber in Zellen oder im Ernährungs-Bereich eine untergeordnete Rolle spielen Aufgaben: 1. 2. 3. Zeigen Sie anhand der nebenstehenden Struktur-Formel die Namensgebung für b-D-2-Desoxyribose – einem Abkömmling von Ribose, der in der DNS vorkommt! 4. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 239 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.2.9.2.1. Zweifachzucker (Disaccharide) Name Cellobiose Vorkommen Aufbau u. Abbau v. Cellulose Glykoside (Amygdalin) Amylopektin (Verzweigungen); Glykogen (Verzweigungen) Glucose--(14)-Glucose Gentiobiose Isomaltose Isomalz Glucose--(16)-Glucose Glucose--(16)-Glucose Isomaltulose Lactose Milchzucker Lactulose Glucose--(16)-Fructose Galaktose--(14)-Glucose Laminaribiose Galaktose--(13)-Glucose Maltose Malzzucker Maltulose Glucose--(14)-Glucose Melibiose Neohesperidose Galaktose--(16)-Glucose Rhamnose-(12)-Glucose Neothrehalose Nigerose Rutinose Glucose-(11)-Glucose Glucose-(13)-Glucose Rhamnose-(16)-Glucose Sambubiose Sophorose Xylose--(12)-Glucose Glucose-(12)-Glucose Saccharose (Haushalts)Zucker Rübenzucker Rohrzucker Trehalose Glucose--(12)-Fructose Galaktose--(14)-Fructose Glucose--(14)-Fructose Glucose-'-(11)-Glucose BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 240 - Säugetier-Milch, Dissimilations-Produkt (Gärung) Reversions-Produkt des Milchzucker Abbau von Laminarin, Bier Zuckerrübe, Bienenhonig Reversions-Produkt des Malzzucker Kakao-Bohne Glykoside (Naringin, Neohesperidin) Koji-Extrakt Bienenhonig, Bier Anthocyane, Glykoside (Hesperidin) Anthocyane Anthocyane, Leguminosen (Hülsen-Früchte) Zuckerrübe, Zuckerrohr Hämolymphe (niedere Tiere), Mutterkorn, Pilze (c,p) 2009-2015 lsp: dre VerknüpfungsTyp Monomere Struktur Verknüpfungs-Art Saccharose-Typ ,-(1,2)glykosidisch Maltose-Typ -(1,4)glykosidisch Reduktions-Vermögen nein ja Namensgebender Zucker weitere Beispiele Saccharose (Rübenzucker, Rohrzucker) Maltose Amylose Amylopektin (Kette) Glykogen (Kette) Cellobiose-Typ -(1,4)glykosidisch ja Cellobiose Cellulose Isomaltose-Typ -(1,6)glykosidisch Isomaltose Amylopektin (Verzweigungen) Glykogen (Verzweigungen) Lactose-Typ -(1,4)glykosidisch BK_SekII_orgChem_BioEL.docx ja Lactose (c,p) 2009-2015 lern-soft-projekt: drews VerknüpfungsTyp Monomere Struktur Verknüpfungs-Art '-(1,1)glykosidisch Trehalose-Typ Gentobiose-Typ BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 242 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Reduktions-Vermögen nein Namensgebender Zucker weitere Beispiele Threhalose Aufgaben: 1. 2. Kennzeichnen Sie mit Hilfe eines farbigen Markierstiftes, welche MolekülTeile der oben tabellierten Disaccharide für die Reduzierbarkeit (grünlich) bzw. Nichtreduzierbarkeit (orange, gelb- oder rötlich) verantwortlich sind! 3. für die gehobene Anspruchsebene: 4. Die scheinbar willkürliche Kombination von Monosacchariden zu Disacchariden wirft die Frage auf, wie sich die verschiedenen Zellen bilden und warum dann eigentlich nicht auch alle möglichen Kombinationen gebildet werden? Das Geheimnis des ausgewählten Vorkommens und damit auch der ausgewählten Produktion liegt in der Notwendigkeit bestimmter Enzyme (Bio-Katalysatoren). Nur wenn diese vorhanden sind, dann können unter zellulären Bedingungen bestimmte Mehrfachzucker gebildet werden. Q: www.3dchem.com Maltose Q: www.3dchem.com BK_SekII_orgChem_BioEL.docx (c,p) 2009-2015 lern-soft-projekt: drews Lactose Q: www.3dchem.com Sucrose Q: www.3dchem.com BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 244 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.2.9.2.2. Dreifachzucker (Trisaccharide) chemisch, wie auch biologisch von geringer Bedeutung zumeist nur Übergangs-Zustände beim Aufbau und Abbau längerkettiger Kohlenhydrate Acarbose Rafinose 3.2.9.2.3. Vielfachzucker (Polysaccharide) chemisch ebenfalss von geringer Bedeutung große Bedeutung als Speicher- und Baustoffe in biologischen Systemen und auch bei der Ernährung BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 245 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.2.x. Wiederholung und Systematisierung organische Chemie (Kohlenwasserstoffe, Halogen- und Sauerstoff-Derivate) Aufgaben: 1. 2. Für sechs verschiedene Carbonyl-Verbindungen sind die folgenden Summen-Formeln: C2H4O, C3H6O, C4H6O sowie bestimmte untersuchte Eigenschaften bekannt: Test / Eigenschaft Siede-Temperatur [°C] Wasser-Löslichkeit Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln FEHLING-Probe SCHIFFsche Probe Iodoform-Probe Entfärbung Bromwasser von weitere Charakteristika 3. Carbonyl-Verbindung C D 76 80 A 56 B 49 E 20 Z 102 mischbar mischbar mischbar schlecht schlecht gut gut gut mischbar schlecht wenig gut + - + + - + + - + - + + + - + + + süßlicher Geruch stechend aromatischer Geruch stechender Geruch süßlicher Geruch stechender Geruch gelblich; stechender Geruch (A bis E sind für alle, Z ist für die gehobene Anspruchsebene, gedacht! Zuerst ist kein Nachschlagewerk (Tafelwerk, Lexikon od. Internet zugelassen!) a) Stellen Sie die möglichen Struktur-Formeln zu den obigen SummenFormeln auf! Benennen Sie die Stoffe! b) Ermitteln Sie, welche Struktur-Formeln / Stoffe zu welcher untersuchten Substanz gehören! c) Gleichen Sie Ihre Ergebnisse mit Nachschlagewerken ab! BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 246 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Carbonyl-Reaktivität O O // O // - C - C \ Cl / > > > - C > // - C \ O - R O // - C \ R O // - C \ H O // - C \ O O // - C \ >> O // - C \ N – R | H > \ OH >> O⊖ \\ O Carbonsäurechlorid Carbonsäureanhydrid Aldehyd Keton Carbonsäureester BK_SekII_orgChem_BioEL.docx Carbonsäureamid Carbonsäure CarboxylatIon (c,p) 2009-2015 lern-soft-projekt: drews komplexe Aufgaben (z.B. zur Vorbereitung auf eine Klausur) 1. 2. 3. Geben Sie für die nummerierten Fragezeichen jeweils eine passende chemische Gleichung an! Als Ausgangs-Stoff soll der Alkohol Ethanol verwendet werden! 4. Geben Sie zu jedem nummerierten Fragezeichen im obigen Schema den passenden Reaktions-Typ an! Begründen Sie Ihre Wahl! 5. Erstellen Sie 40 Lern-Karten im Format A6 (Vorderseite: Frage / Aufgabe; Rückseite: Antwort / Lösung) zum Thema! (Achten Sie darauf, dass sich Ihre eigenen Karten von vorherigen Übungen nicht wiederholen!) Tauschen Sie Ihre Karten mit anderen Kursteilnehmern und kontrollieren Sie Ihr Wissen und Können! 6. Mischen Sie alle Karten aller Kursteilnehmer und geben Sie diese entweder in der Gesamtheit oder in passenden Teil-Gruppen zum Üben aus! BK_SekII_orgChem_BioEL.docx (c,p) 2009-2015 lern-soft-projekt: drews 3.3. Stickstoff-Derivate Mit Sauerstoff-Atomen in organischen ergaben sich eine Vielzahl neuer Strukturen und StoffGruppen. Strukturell bieten Stickstoff-Atome noch weitere Möglichkeiten. Trotzdem sind die Gruppen der Stickstoff-Derivate lange nicht so systematisch und gleichförmig, wie wir es von den Sauerstoff-Derivaten in breiten Zügen kennen gelernt haben. Definition(en): Stickstoff-Derivate Sauerstoff-Derivate (der Cohlenwasserstoffe) sind organische Stoffe, die von der Grundstruktur Cohlenwasserstoffen entsprechen, bei denen aber einzelne oder mehrere Wasserstoff-Atome durch Stickstoff ersetzt oder ein oder mehrere Cohlenstoff-Atome durch Stickstoff ersetzt wurden. Stickstoff-Derivate (der Cohlenwasserstoffe) sind Abkömmlinge von (reinen) Cohlenwasserstoffen. Sie enthalten außer Cohlenstoff und Wasserstoff noch Stickstoff. In biologischen Systemen spielen sie aber eine große Rolle. Hier sei nur mal an die DNS (Desoxyribonucleinsäure) oder die Proteine (Eiweiße) erinnert. Ohne diese sind biologische Systeme auf der Erde nicht überlebensfähig. Und selbst in Grenzgängern zum Leben, wie es die Viren sind, finden wir immer beide Stoff-Gruppen. Sie scheinen wirklich entscheidend für biologische Systeme zu sein. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 249 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Stoff-Klasse Amine UnterKlassen(n) aliphatische aromatische Beispiel mind. scher am N mind. scher am N 1 aliphatiSubstituent Bemerkungen / Hinweise Ethylamin 1 aromatiSubstituent Anilin primäre sekundäre 1 aliphatischer oder aromatischer Substituent am N 2 aliphatische oder aromatische Substituent am N Methylamin Dimethylamin tertiäre 3 aliphatische oder aromatische Substituenten am N Trimethylamin NitroVerbindungen Nitrobenzen Säureamide Harnstoff Aminosäuren (AS) 2-Aminosäuren (-Aminosäuren) Alanin (2-Aminopropansäure, A, Ala) 20 davon sind Bausteine der Proteine (protenogen, kanonisch) Tryptophan (2-Amino-3-(1H-indol-3yl)propansäure, Trp, W ) 2-Aminosäuren (-Aminosäuren) Citrullin 5-Aminosäuren (-Aminosäuren) BK_SekII_orgChem_BioEL.docx nichtprotenogen, nicht-kanonisch (alle anderen 2 AS) -Aminobuttersäure (GABA) - 250 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.3.1. Amine leiten sich von Ammonik (NH3) ab formal Substitutions-Produkte des Ammoniaks nach der Anzahl ausgetauschter / substituierter Wasserstoff-Atome unterscheiden wir primäre, sekundäre und tertiäre Amine betrachtet man den Substituenten, dann wird nach dessen Struktur in aliphatische oder aromatische Amine unterschieden Definition(en): Amine Amine sind Stickstoff-Derivate (der Cohlenwasserstoffe), die sich vom Ammoniak ableiten und bei denen einzelne oder mehrere Wasserstoff-Atome des Ammoniaks durch AlkylReste ersetzt wurden. Amine sind Abkömmlinge von (reinen) Cohlenwasserstoffen, die (mindestens) ein Stickstoff in der Oxidations-Stufe -3 enthalten. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 251 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.3.1.1. aliphatische Amine wir unterscheiden nach der Anzahl der substituierten Wasserstoff-Atome primäre, sekundäre und tertiäre Amine reagieren Amine mit Halogenalkanen, dann bilden sich quartäre (quarternäre) AmmoniumVerbindungen (CH3)3N + CH3Cl (CH3)4NCl (CH3)4N⊕ + Cl⊖ Verbindung Ammoniak Methylamin Dimethylamin Trimethylamin pKB NH3 CH3-NH2 (CH3)2-NH (CH3)3-N BaseStärke 4,75 3,36 3,29 4,26 wegen der großen Elektronegativität des Stickstoff finden wir immer polare Strukturen Siede-Temperatur dehalb immer höher, als bei Alkanen mit vergleichbare Molekül-Masse priäre und sekundäre Amine bilden zusätzlich noch Wasserstoff-Brücken aus, was den Effekt noch verstärkt allgemein giftig Fisch-artiger Geruch (Seefisch-Geruch basiert auf Dimethylamin und Trimethylamin) Methylamin farblos, hoch-entzündlich, intensiver Geruch, löslich in Wasser und Methanol HCHO + NH4Cl [CH2=NH2]Cl + HCHO + H2O [CH2-NH2]Cl + NaOH [CH2=NH2]Cl + H2O [CH2-NH2]Cl + HCOOH CH3-NH2 + NaCl + H2O Struktur von Methylamin groß-technisch aus Methanol und Ammoniak, Neben-Produkte Dimethylamin und Trimethylamin; 370 – 430 °C; 20 – 30 bar; Heterogen-Katalysator aus Silicium-AluminiumOxiden CH3-OH + NH3 CH3-NH2 + H2O Trennung und Reinigung erfolgt in fraktionierter Destillation BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 252 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Ausgangsstoff vieler Produkte (Alkylierungs-Mittel, Farbstoffe, Lösungsmittel, Coffein, Pharmazeutika, Pflanzenschutz-Mittel, …) Aufgaben: 1. Stellen Sie die chemischen Gleichungen für die Bildung von Dimethylamin und Trimethylamin aus Methanol und Ammoniak auf! für das gehobene Anspruchsniveau: 2. Machen Sie Aussagen zur Lage des chemischen Gleichgewichtes (Bildung des Methylamins)! Warum arbeitet man so extremen ReaktionsBedingungen? BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 253 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.3.1.2. aromatische Amine auch hier werden trimäre, sekundäre und tertiäre Amine betrachtet, es muß aber nicht jeder Rest aromatisch sein Anilin (Aminobenzen, Aminobenzol) primäres Amin bildet mit starken mineralischen Säuren Salze es bildet sich eine Ammonium-ähnliches Ion mit einem durch Aninlin substituiertes Wasserstoff-Atom Ausgangsstoff für Herstellung von Stoffen mit Azo-Gruppe (–N=N–), bedeutsam sind die Azo-Farbstoffe mesomere Grenzstrukturen von Anilin N-Methylalanin sekundäres Amin N,N-Dimethylalanin tertiäres Amin BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 254 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.3.2. Nitro-Verbindungen Nitrobenzen (Nitrobenzol, Benzalin, Mirban-Öl, Mirban-Essenz, (falsches Bittermandel-Öl) farblos flüssig, unangenehmer geruch starkes Blut- und Nerven-Gift steht im dringenden Verdacht Krebs auszulösen (cancerogen) Nitroglycerin (Trinitroglycerol, Trisalpetersäureglycerolester, Trisalpetersäureglycerinester) Herz-Medikament, Sprengstoff, Grundlage (mit Kieselgur) für Dynamit Trinitrotuluol (TNT), 2,4,6-Trinitrophenol (Pikrinsäure), … sind bekannte Sprengstoffe, die sich aus Phenol bzw. Nitrobenzel ableiten BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 255 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.3.3. Säureamide dazu gehören Harnstoff, die Aminosäuren, die Peptide Definition(en): Säureamide Säureamide sind kombinierte Sauerstoff- und Stickstoff-Derivate (der Cohlenwasserstoffe), die neben einer Amino-Gruppe (primäres, sekundäres oder tertiäres Amin) noch eine Säurebzw. COOH- bzw. Carboxyl-Gruppe enthalten. Säureamide sind organische Verbindungen, die (neben ev. nach anderen Gruppen) auf Ammoniak basieren und zumindestens – neben ev. anderen Gruppen / Strukturen – eine saure Carboxyl-Gruppe (als funktionelle Gruppen) enthalten. 3.3.3.1. Harnstoff Q: www.3dchem.com BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 256 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.3.3.2. Aminosäuren Bestimmte Aminosäuren sind die Bauelemente der Eiweiße in biologischen Systemen. Auf den ersten Verdacht hin, würde man vielleicht davon ausgehen, dass die Aber-Millionen Proteine (Eiweiße) von unzähligen verschiedenen Aminosäuren bebildet werden. Auch hier werden wir durch die Tatsache überrascht, dass es gerade mal 20 ganz bestimmte Aminosäuren sind, die als Bau-Elemente in Frage kommen. Chemisch entstammen sie auch noch einer speziellen Gruppe von Aminosäuren, den 2-Aminosäuren. Dazu gleich mehr. Chemisch gesehen sind Aminosäuren, Cohlenwasserstoff mit mindesO tens zwei definierten funktionellen Gruppen, die auch Namens-gebend // - C waren. Da haben zuerst einmal die Säure-Gruppe. Ihren Bau und die \ chemischen Wirkungen haben wir schon ausführlich bei den CarbonO - H säuren besprochen. Als zweite essentielle Gruppe muss die Amino-Gruppe vorhanden sein. H / Auch sie kennen wir schon von den Aminen. Die Aminosäuren sind - N praktisch immer primäre Amine. \ Die verschiedenen Eigenschaften wurden schon bei den Aminen aufH gezeigt. Das gemeinsame Vorhandensein von saurer Carboxyl-Gruppe und basischer Amino-Gruppe hat natürlich besondere Wirkungen auf die chemischen Eigenschaften. Manchmal werden die Aminosäuren auch als Säureamide bezeichnet. Die Säure-Gruppe ist immer die höchst-oxidierte Gruppe im Molekül, so dass dieses C-Atom immer die Nummer 1 ist. Die Amino-Gruppe kann nun an verschiedenen C-Atomen der nachfolO OH genden Kette angesetzt sein. Ist dies das zweite C-Atom, dann spre\\ / chen wir von 2-Aminosäuren. Bei einer Positionierung am dritten CC1 | Atom von 3-Aminosäure usw. usf. Nun findet man aber auch öfter die Bezeichnung mit einem griechiH –C2 – NH2 | schen Buchstaben. Dabei handelt es sich um eine ältere KennzeichR nung. Steht da ein , dann bedeutet dies, die Gruppe ist am ersten 2-Aminosäure Nachfolge-C-Atom angebaut. Bei Beachtung der Säuregruppe bei der -Aminosäure Zählung ist es eben das 2. C-Atom. Somit hängt bei einer Aminosäure die Aminogruppe am zweiten Nachfolge-C-Atom, was praktisch in der modernen Kettenzählung das dritte ist. O OH Wir werden uns im Folgenden fast ausschließlich auf die 2\\ / Aminosäuren beschränken und daran die verschiedenen Erklärungen C1 vornehmen, weil die Eiweiß-bildenden Aminosäuren immer 2| Aminosäuren sind. Die wenigen nicht-2-Aminosäuren, die sonst irH –C2 – H | gendwelche Funktionen in der Zelle übernehmen können, werden wir H –C3 – NH2 hier vernachlässigen. Chemisch macht eine abweichende Position der | Amino-Gruppe wenig aus. R Der Rest R kann relativ beliebig sein. Wenn nun der Rest kein Wasser3-Aminosäure stoff ist, dann schlittern wir geradewegs ins nächste Problem: -Aminosäure Das substituierte C-Atom (Position der Amino-Gruppe) von Aminosäuren ist i.A. ein asymetrisches C-Atom. Deshalb sind die meisten Aminosäuren optisch aktive Verbindungen. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 257 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Nutzen wir die FISCHER-Projektion, dann kann die O OH O OH Amino-Gruppe links oder rechts am C-Atom ste\\ / \\ / hen. Für den Fall einer rechts-seitigen Notierung , C1 C1 | | sprechen wir von einer D-Aminosäure. Das D steht dabei für dexter (lat.: rechts). Bei den LNH2 –C2 – H H –C2 – NH2 | | Aminosäuren steht die Amino-Gruppe in der FIR R SCHER-Projektion links (L laevus; lat.: links). Die Natur hat sich bei den Aminosäuren für die LL-2-Aminosäure R-2-Aminosäure Form "entschieden". Für Proteine werden also grundsätzlich nur L-2-Aminosäuren verwendet. Einzige Ausnahme ist die Aminosäure Glycin. Sie hat als Rest ein Wasserstoff-Atom und damit kein optisches aktives C-Atom. Definition(en): Aminosäuren Aminosäuren sind kombinierte Sauerstoff- und Stickstoff-Derivate (der Cohlenwasserstoffe), die neben einer primären Amino-Gruppe (primäres Amin) noch eine Säure- bzw. COOHbzw. Carboxyl-Gruppe enthalten. Aminosäuren sind organische Verbindungen, die (neben ev. nach anderen Gruppen) eine basische Amino-Gruppe und eine saure Carboxyl-Gruppe (als funktionelle Gruppen) enthalten. Die Struktur und daraus resultierende Eigenschaften werden zur Einteilung der Aminosäuren benutzt. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 258 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre unpolare (hydrophobe) Aminosäuren (Aminosäuren mit aliphatischem Rest) Glycin, Gly, G Alanin, Ala, A Valin, Val, V Isoleucin, Iso, I Prolin, Pro, P Phenylalanin, Phe, F Leucin, Leu, L polare (neutrale) Aminosäuren (Aminosäuren mit polarem Rest) Cystein, Cys, C Methionin, Met, M Serin, Ser, S Threonin, Thr, T Tyrosin, Tyr, Y Asparagin, Asn, N Glutamin, Gln, Q Tryptophan, Try, W saure Aminosäuren (Aminosäuren mit saurem Rest) Asparaginsäure, Asp, D Glutaminsäure, Glu, E basische Aminosäuren (Aminosäuren mit basischem Rest) Lysin, Lys, L Arginin, Arg, R Histidin, His, H Für spezielle Zwecke und Betrachtungen gibt es weitere klassische EinteilungsMöglichkeiten bzw. charaktisierte Aminosäure-Gruppen. Diese Gruppen werden meist wegen der besonderen Bedeutung in der Biochemie oder für den Menschen aufgestellt. Einige Aminsäuren kann der Mensch in seinen Zellen bzw. mit seinem Stoffwechsel nicht selbst bilden. Er ist deshalb auf eine externe Bereitstellung angewiesen. Der Bedarf an diesen Aminosäuren erfolgt über die Ernährung. Wir sprechen hier von essentiellen (= Lebensnotwendigen) Aminosäuren. Wir lassen uns hier nicht auf eine Diskussion ein, ob eine Aminosäure, die nur für Kinder und Schwangere (oder eine andere Lebens-Situation) essentiell ist, auch generell als solche bezeichnet werden kann oder nur als semi-essentiell. Da eine Reproduktion oder die Entwicklung (Otogenese) des Menschen nicht ohne diese Stadien ablaufen können, sind sie eben insgesamt wohl doch essentiell. Arginin, Cystein und Histidin zählen zu diesen (semi-)essentiellen Aminosäuren. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 259 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre essentielle Aminosäuren (für den Menschen) Arginin, Arg, R Histidin, His, H Isoleucin, Iso, I Leucin, Leu, L Lysin, Lys, L Methionin, Met, M Phenylalanin, Phe, F Threonin, Thr, T Tryptophan, Try, W Valin, Val, V Einteilungen der Aminsäuren nach den Eigenschaften der Reste. Diese Klassifizierung ist besonders für das Verständnis der Struktur-Bildung von Proteinen sehr wichtig. aromatische Aminosäuren (Aminosäuren mit aromatischem Rest) Histidin, His, H Phenylalanin, Phe, F Tyrosin, Tyr, Y Tryptophan, Try, W Schwefel-haltige Aminosäuren (Aminosäuren mit Schwefel-Atomen) Cystein, Cys, C Methionin, Met, M amidierte Aminosäuren (Aminosäuren mit weiterer Amino-Gruppe) Asparagin, Asn, N Glutamin, Gln, Q hydroxylierte Aminosäuren (Aminosäuren mit (zusätzlicher) Hydroxyl-Gruppe) Serin, Ser, S BK_SekII_orgChem_BioEL.docx Threonin, Thr, T Tyrosin, Tyr, Y - 260 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Übrig bleiben einige Aminosäuren, die in unserem Körper zwar wichtig sind und auch gehäuft vorkommen, aber niemals (bzw. nur sehr selten (nichts in der Biologie ist absolut! )) an der Bildung von Proteinen (Eiweißen) beteiligt sind. spezielle, nicht-protenogen Aminosäuren Selencystein, Sec, U Pyrrolysin, Pyl, O In der biologischen / zellphysilogischen / genetischen Literatur tauchen u.U. noch einige zusätzliche 3- bzw. 1-Buchstaben-Codes auf. Eine unbekannte Aminosäure wird mit Xaa od. Unk bzw. X abgekürzt. Da es für einige Aminosäure im genetischen Code recht ähnliche Tripletts gibt, können sie sich u.U. gegenseitig ersetzten. Um diesen Umstand zu kennzeichen verwendet man für das Päarchen Asparagin – Asparaginsäure die Codes Asx und B. Die Aminosäuren Glutamin und Glutaminsäure bekommen in dieser Konstellation Glx und Z. Und das Päarchen Leucin – Isoleucin das Xle und X. Aufgaben: 1. Setzen Sie sich mit den folgenden Thesen / Aussagen auseinander! Prüfen Sie ihren Wahrheits-Gehalt! Begründen Sie immer Ihre Position! 2. a) Jede Aminosäure kann in einem Protein vorkommen. b) Alle Aminosäuren sind organische Stoffe. c) Alle Aminsäuren sind protenogen. d) Alle protenogen Aminsäuren sind 2-Aminosäuren. e) Alle Aminosäuren sind natürliche Stoffe. d) Wenn eine Aminosäure eine 2-Aminosäure ist, dann ist sie auch eine -Aminosäue. e) Jede -Aminosäure ist protenogen. f) Primäre Amine von Carbonsäuren sind immer 2-Aminosäuren. g) Aminosäuren sind immer Stickstoff-Derivate von Carbonsäuren h) 2-Aminosäuren sind Stickstoff-Derivate der Carbonsäuren i) 2-Aminosäuren sind Derivate der Cohlensäure, bei denen eine OH-Gruppe durch einen organischen Rest ersetzt ist, der an seiner 1. Position (1. C-Atom) eine Amino-Gruppe enthält. k) Jede protenoge Aminosäure ist es eine 2-Aminosäure. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 261 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre protenogene Aminosäuren und die Eigenschaften ihrer Reste Name 3-BuchstabenCode 1-BuchstabenCode Alanin Arginin Asparagin Asparaginsäure Cystein Glutamin Glutaminsäure Glycin Histidin Isoleucin Leucin Lysin Methionin Phenylalanin Prolin Serin Threonin Tryptophan Tyrosin Valin Ala Arg Asn Asp Cys Gln Glu Gly His Ile Leu Lys Met Phe Pro Serin Thr Trp, Try Tyr Val A R N D C Q E G H I L K M F P S T W Y V Haupt-Eigenschaft(en) Mges [g/mol] aliphatisch, unpolar, neutral aliphatisch, polar, stark basisch aliphatisch, polar, neutral aliphatisch, polar, sauer aliphatisch, polar, neutral aliphatisch, polar, neutral aliphatisch, polar, sauer aliphatisch, unpolar, neutral aromatisch, polar, schwach basisch aliphatisch, unpolar, neutral aliphatisch, unpolar, neutral aliphatisch, polar, basisch aliphatisch, unpolar, neutral aromatisch, unpolar, neutral heterocyclisch, unpolar, neutral aliphatisch, polar, neutral aliphatisch, polar, neutral aromatisch, unpolar, neutral aromatisch, polar, neutral aliphatisch, unpolar, neutral MRest [g/mol] 15,03 100,14 58,06 59,04 47,10 72,09 73,07 1,01 81,10 57,11 57,11 72,13 75,15 91,13 42,08 31,03 45,06 130,16 107,13 43,09 durchschn. Anteil in Proteinen 9,0 4,7 4,4 5,5 2,8 3,9 6,2 7,5 2,1 4,6 7,5 7,0 1,7 3,5 4,6 7,1 6,0 1,1 3,5 6,9 VAN-DERWAALSVolumen 67 148 96 91 86 114 109 48 118 124 124 135 124 135 90 73 93 163 141 105 pKS vom Rest 12,48 3,90 8,18 4,07 6,04 10,54 10,46 Hydrophobizität 1,8 -4,5 -3,5 -3,5 2,5 -3,5 -3,5 -0,4 -3,2 4,5 3,8 -3,9 1,9 2,8 -1,6 -0,8 -0,7 -0,9 -1,3 4,2 Name Restes des AlanylArginylAsparaginyla-AspartylCysteinylGlutaminyla-GlutamylGlycylHistidylIsoleucylLeucylLysylMethionylPhenylalanylProlylSerylThreonylTryptophylTyrosylValyl- Daten-Q: de.wikipedia.org BK_SekII_orgChem_BioEL.docx (c,p) 2009-2015 lern-soft-projekt: drews 3.3.3.2.1. protenogene Aminosäuren praktisch alle Proteine auf der Erde werden bestehen aus 20 speziellen 2-Aminosäuren kanonische AS Standard-Aminosäuren derzeit 23 bekannt, wobei einige nur in ganz isolierten Organismen-Gruppen zu finden sind. Man erklärt sich diese Sonderlinge mit späteren Mutationen. die 3 zusätzlichen Aminosäuren übernehmen in den Organismen-Gruppen dann die Position einer anderen Aminosäure (auch in diesen Gruppen gilt somit, dass Proteine immer nur aus 20 verschiedenen Aminosäuren gebildet werden) Alanin Q: www.3dchem.com Arginin Q: www.3dchem.com Asparagin BK_SekII_orgChem_BioEL.docx (c,p) 2009-2015 lern-soft-projekt: drews Q: www.3dchem.com Asparaginsäure Q: www.3dchem.com Cystein Q: www.3dchem.com Glutaminsäure Q: www.3dchem.com BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 264 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Glutamin Q: www.3dchem.com Glycin Q: www.3dchem.com Isoleucin Q: www.3dchem.com Leucin Q: www.3dchem.com BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 265 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Lysin Q: www.3dchem.com Methionin Q: www.3dchem.com Phenylalanin Q: www.3dchem.com Prolin BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 266 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Q: www.3dchem.com Serin Q: www.3dchem.com Threonin Q: www.3dchem.com Tryptophan Q: www.3dchem.com BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 267 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Thyrosin Q: www.3dchem.com Valin Q: www.3dchem.com BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 268 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.3.3.2.2. bedeutsame nicht-protenogene Aminosäuren insgesamt rund 400 bekannt, sind niemals am Aufbau von Proteinen beteiligt, da es für sie auch im genetischen Code kein entsprechendes Triplett gibt praktisch fehlt eine passende tRNA, diese müsste die neue Aminosäure tragen und diese würde dann bei passenden Situationen (passendes Anticodon) in die Peptid-Kette (PrimärStruktur) eingebaut weden. Da dies nun aber bei allen Proteinen passieren würden, würden sich auch wahrscheinlich bei allen Proteinen die Strukturen ändern (Sekundär- bis QuartiärStruktur) und damit deren Funktion(s-Fähigkeit), praktisch kommt es bei allen Proteinen zu einer Denaturierung Veränderung des genetischen Codes nur in ganz wenigen Details denkbar, praktisch aber wohl unmöglich (nur bei extrem primitiven Organismen mit sehr wenigen Proteinen) Q: www.3dchem.com BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 269 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.3.3.3. Peptide Definition(en): Peptide Peptide sind Kondensations-Produkte von Aminen und Carbonsäuren. Peptide sind organische Stoffe, die eine Peptid-Gruppe enthalten. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 270 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.3.3.4. Proteine / Eiweiße (Polypeptide) Definition(en): Polypeptide Polypeptide sind Kondensations-Produkte von Aminosäuren mit einer Länge von mehr als 20 Bauelementen (Aminosäuren). Polypeptide sind Ketten-förmige organische Stoffe, in denen (mehr als 20) Aminosäuren durch Peptid-Gruppen verbunden sind. Definition(en): Proteine Proteine sind Polypeptide mit einer speziellen (charakteristischen) Struktur und Funktion. Die Polypeptide sind nur aus protenogenen Aminosäuren und nach einem genetischen Programm zusammengesetzt. Neben den Polypeptiden können sich in den Tertiär- und Quartiär-Strukturen von Proteinen auch Nicht-Eiweiß-Bestandteile befinden. Proteine sind biologische Makro-Moleküle, die aus (protenogenen) Aminosäuren aufgebaut sind. Sie können auch nichtprotenogene Bestandteile enthalten. früher (bis 1980) waren Proteine reine Polypeptide, waren nichtprotenogene Bestandteile enthalten, dann sprch man von Proteiden heute wird hier begrifflich kaum noch getrennt Aufgaben: 1. 2. 3. Wieviele verschiedene Tripeptide können aus Alanin (Ala), Glutamin (Gln) und Serin (Ser) entstehen? Geben Sie für die Bildung eines Tripeptides die chemische(n) Gleichung(en) mit ausführlichen Struktur-Formeln an! 4. Was versteht man unter Denaturierung von Proteinen? Durch welche (externen) Faktoren kann die Denaturierung ausgelöst werden? 5. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 271 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.3.4. Aminobasen Definition(en): Aminbasen Aminobasen sind Stickstoff-Derivate (der Cohlenwasserstoffe), die. Aminobasen sind Abkömmlinge von (reinen) Cohlenwasserstoffen, die. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 272 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.3.5. Stickstoff-haltige Heterocyclen wichtige Grund-Körper: Pyridin Pyrazin Pyrimidin Pyridazin Chinolin Chinoxalin Chinazolin Cinnolin Isochinolin Acridin Pyrrol Imidazol Pyrazol Ozazol Indol Benzimidazol Idazol Isoxazol Isoindol Purin BK_SekII_orgChem_BioEL.docx Thiazol - 273 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Nicotin Q: www.3dchem.com Urotropin (Hexamethylentetramin, 1,3,5,7-Tetraazaadamantan, Hexamin, Methenamin) Trockenspiritus Herstellung durch Einleitung von Ammoniak in Formalin Q: de.wikipedia.org (Yikrazuul) Harnsäure Q: www.3dchem.com Q: www.3dchem.com Q: www.3dchem.com BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 274 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.3.6. weitere Stickstoff-Derivate von Kohlenwasserstoffen Metformin Q: www.3dchem.com Nitromethan Q: www.3dchem.com Dopamin Q: www.3dchem.com Kreatin Q: www.3dchem.com BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 275 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Phenol-Derivate: Pikrinsäure (pikros: bitter) Q: www.3dchem.com Q: www.3dchem.com 3.2.x. Wiederholung und Systematisierung organische Chemie (Kohlenwasserstoffe, Halogen- , Sauerstoff- und StickstoffDerivate) Aufgaben: 1. 2. 3. 4. Notieren Sie die Struktur-Formeln der optischen Isomere des Alanins! Geben Sie mindestens zwei Möglichkeiten an, um die Stereo-Isomere aus einem Racemat zu trennen 5. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 276 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.4. Schwefel-Derivate Definition(en): Schwefel-Derivate Schwefel-Derivate (der Cohlenwasserstoffe) sind organische Stoffe, die von der Grundstruktur Cohlenwasserstoffen entsprechen, bei denen aber einzelne oder mehrere WasserstoffAtome durch Schwefel ersetzt oder ein oder mehrere Cohlenstoff-Atome durch Schwefel ersetzt wurden. Stickstoff-Derivate (der Cohlenwasserstoffe) sind Abkömmlinge von (reinen) Cohlenwasserstoffen. Sie enthalten außer Cohlenstoff und Wasserstoff noch Schwefel. Saccharin Q: www.3dchem.com ??? BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 277 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.5. diverse weitere gemischte Derivate der Kohlenwasserstoffe 3.5.x. Alkaloide Nikotin Q: www.3dchem.com Solanin Q: www.3dchem.com Theobromin Q: www.3dchem.com BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 278 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Strychnin Q: www.3dchem.com 3.5.x. Neurotransmitter Q: www.3dchem.com Dopamin Q: www.3dchem.com Q: www.3dchem.com BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 279 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.5.x. psychogene Stoffe Ecstasy Q: www.3dchem.com Heroin Q: www.3dchem.com LSD Q: www.3dchem.com BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 280 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Morphin Q: www.3dchem.com Methamphetamin Q: www.3dchem.com BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 281 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.5.x. Medikamente Penicellin Q: www.3dchem.com Prednisolon Q: www.3dchem.com Rosaglitazon Q: www.3dchem.com Relenza Q: www.3dchem.com BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 282 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Tamiflu Q: www.3dchem.com Viagra Q: www.3dchem.com 3.5.x. Hormone Progesteron Q: www.3dchem.com BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 283 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.5.x. Farbstoffe Definition(en): Farbstoffe (i.w.S.) / Farbmittel Farbstoffe (Farbmittel) sind Stoffe, die elektromagnetische Strahlung im Bereich des sichtbaren Lichtes (Wellenlänge 380 – 780 nm, Frequenz Hz) absorbieren oder emitieren (bzw. fluoreszieren). Farbstoffe (Farbmittel) sind Stoffe, die andere Stoffe färben. Farbmittel (lt. DIN der Oberbegriff) Farbstoffe sind Farbmittel, die sich im Anwendungs-Medium lösen. Pigmente sind Farbmittel, die im Anwendungs-Medium unlöslich sind. in der Biologie usw. werden die Definitionen nicht ganz so eng gefasst. Meist spricht man allgemein von Farbstoffen und meint damit sowohl die Pigmente als auch die Farbstoffe lt. der DIN. Um das Phänomen Farbstoff zu verstehen, muss man sich zuerst einmal mit den physikalischen Hintergründen beschäftigen. Das Ganze wird vielleicht dann deutlich, wenn wir uns vergegenwärigen, wie ein Gegenstand gelb sein kann. Auf der Straße nachts kennt jeder die mehr oder weniger beliebten gelben Straßen-Laternen mit Natrium-Dampf-Lampen. Sie leuchten gelb, weil sie nur den gelben Licht-Anteil aussenden. Das machen sie sehr günstig, was auch einer der wesentlichen Gründe für ihre weite Verbreitung ist. Die früheren Quecksilber-Dampf-Lampen sendeten schön weißes Licht. Diese Lampen emitieren alle LichtAnteile gleichmäßig, was eben genau weißes Licht ausmacht. Nur ist Quecksilber ein gesundheitlich sehr bedenklicher Stoff, was seiner Verbreitung entgegensteht. Die zweite Variante, wie ein Gegenstand farbig – z.B. eben gelb – sein kann, können wir nicht direkt beobachten. Unser gelbes Shirt, oder was auch immer, ist eben nicht deshalb gelb, weil es den gelben Licht-Anteil aussendet. Nein hier ist es so, dass der Stoff / das Material unseres Shirts den blau-violetten Lichtanteil aus dem weißen Umgebungs-Licht entzieht (absorbiert). oben: normales Farb-Spektrum (Emmisions-Spektrum) unten: Komplementär-Farben zu den obigen Licht-Anteilen Q: de.wikipedia.org (selbst), bearb.: dre Wir sehen nun das Rest-Licht – ohne den absorbierten blau-violetten Anteil – und dieser erzeugt in unserem Gehirn die Wahrnehmenung eines gelben Gegenstandes. Das unser Farbsehen so besonders funktioniert, kann man an Farb-blinden Personen beobachten oder auch in der Dämmerung oder in der Nacht. Da sehen sehen wir die Farben kaum noch, weil andere Licht-Sinneszellen nur noch Hell und Dunkel unterscheiden können. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 284 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Definition(en): Farbstoff (i.e.S.) Farbstoffe (i.e.S.) sind Farbmittel (Farbstoffe i.w.S.), die sich im Anwendungs-Medium lösen können. Definition(en): Pigmente Pigmente sind Farbmittel (Farbstoffe i.w.S.), die sich im Anwendungs-Medium nicht lösen können. typische (klassische, historische) Einteilung: natürliche Farbstoffe / Naturfarbstoffe aus Tieren: Purpur (Purpur-Schnecke), aus Pflanzen: Indigo (Färberwaid), Chlorophyll, Crocetin (Krokus), Carotin (Karotte) künstliche / synthetische Farbstoffe in der Färbe-Technik und in der Farbstoff-Chemie sind noch andere Einteilungen gebräuchlich BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 285 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre in der Färbetechnik gebräuchlich: Säure-Farbstoffe Beizen-Farbstoffe Dispersions-Farbstoffe Entwicklungs- od. Kupplungs-Farbstoffe Kationische Farbstoffe (basische Farbstoffe) Küpen-Farbstoffe Metallkomplex-Farbstoffe Pigment(-Farbstoff)e Reaktiv-Farbstoffe Substantive Farbstoffe Direkt-Farbstoffe BK_SekII_orgChem_BioEL.docx Wasser-lösliche, anionische Farbstoffe Säure-Farbstoffe, die auf vorher gebeiztes Färbegut aufgetragen werden Wasser-unlösliche, fein verteilte Pigmente Farbstoffe, die in mind. 2 Schritten aufgebracht werden und erst im 2. Schritt die eigentliche Farbe entwickeln basische Farbstoffe Wasser-unlösliche (meist farblose) Färbemittel, die durch Reduktion in basischer Lösung in Farb-Form überführt werden Säure-Farbstoffe, die Komplex-artig gebundene Metalle, wie z.B. Cr, Co und Cu als Zentral-Atom enthalten Pigmente, die durch spezielle Stoffe auf das Färbegut aufgebracht werden (Verlackung) Farbstoffe bilden kovalente Bindungen zum Färbegut auf Farbstoffe, die direkt aufgetragen werden - 286 - für Wolle, Polyamid für beizbare (mit 3+ 3+ 3+ Cr -, Fe - od. Al Salzen) Oberflächen für Polyester, Polyamid, Polyacrylnitril, Triacetat- od. DiTri-Acetat-Fasern Cellulose (Viskose) Naphtholgelb S; Patentblau Alizarin div. Azo-Farbstoffe Naphthol S od. Anilide mit Diazonium-Salze; Anilinschwarz, Naphtholrot für PolyacrylnitrilFasern Azo-Farbstoffe, Phthalocyanine für Textil-(Auf)Drucke für Cellulose (Viskose) für Cellulose (Viskose), Polyamid Remazol-Farbstoffe Levafix-Farbstoffe Procionbrilliantorange GS Kongorot, Benzopurpurin (c,p) 2009-2015 lsp: dre Farbstoff-Gruppen nach chemischer Struktur Farbstoff-Gruppe chemischer Grund-Körper, Grund-Struktur AnthrachinonFarbstoffe Beispiele Indathren Alizarin(-rot) Anthrachinon Azo-Farbstoffe Dioxazin-Farbstoffe Dioxarin Indigo-Farbstoffe Indigo Nitro- u. Nitroso-Farbstoffe Pikrinsäure Amidogelb B Pigmentgrün B Naphtholgrün B PhthalocyaninFarbstoffe Schwefel-Farbstoffe (Sulfin-Farbstoffe) TriphenylmethanFarbstoffe Phthalocyanin div. Aromaten, genaue Konstitution unbekannt für Baumwolle Fuchsin, Fluorescein, Kristallviolett, Eosin, Phenolphthalein, Bromphenolblau Triphenylmethan funktionelle Farbstoffe sind Farbstoffe, die speziele Funktionen erfüllen ihre Farbe oder Farb-Veränderung wird selten ästhetischen Ansprüchen genügen z.B. Indikatoren, Spannung-abhängige Farbstoffe (z.B. für Laser-Drucker), Träger-Schichten in beschreibaren CD's bzw. DVD's Absorptions-Maxima von konjugierten Polyenen Q: de.wikipedia.org (selbst), geänd. u. erw.: dre BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 287 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Absorptions-Maxima von Cyaninen mit konjugierten Strukturen Q: de.wikipedia.org (selbst), geänd. u. erw.: dre "farbige" Strukturen in organischen Stoffen: Struktur Name C-C-Doppel-Bindung \ / C = C / \ Carbonyl-Gruppe \ C = O / Azomethin-Gruppe \ C = N / Thiocarbonyl-Gruppe \ C = S / - N = O - N = N – Nitroso-Gruppe Azo-Gruppe Definition(en): Chromophore Chromophore sind Atom-Gruppen, die durch vorhandene -Elektronen-Systeme, die Farbigkeit von Stoffen bewirken. Chromophore sind Atom-Gruppen, die durch die Absorption von Anteilen des sichtbaren Lichtes (/ elektromagnetischen Spektrums) eine Farbigkeit des Stoffes verursachen. bathochromer Effekt Verschiebung des Absorptions-Maximas zum längerwelligen Anteil (in Richtung Rot) durch +M- oder –M-Effekte bewirkt werden BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 288 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre auxochrome Strukturen funktionelle Gruppe / Name Struktur +M-Effekt R / - N \ R H / - N \ R H / - N \ H - O - R - O - H anti-auxochrome Strukturen funktionelle Gruppe / Name Struktur -M-Effekt O // - C \ H O // - N \\ O O || - S – O - H || O BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 289 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Melatonin Q: www.3dchem.com Luminol Q: www.3dchem.com b-Carotin Lutein Astaxanthin BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 290 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.5.x.y. Einteilung, Klassifikation und Systematik derFarbstoffe Standard-Werk ist der "Clour Index" (Abk.: C.I.) seit 1925, erfasst alle Farbstoffe, mit Formeln, Trivialnamen, Patente, Herstellungs- und Verarbeitungs-Vorschriften usw.; Angaben sind weitesgehend freiwillig, so dass diese nicht vollständig sind und z.B. häufig Strukturen und Herstellungs-Vorschriften fehlen Einteilung in C.I.-Klassen Kurzbezeichnung Acid Basic Direct Sulfur Azoic Reactive Vat Solvent Food Disperse Natural Pigment Kürzel Name A B D Säure-Farbstoffe basische Farbstoffe Direkt-Farbstoffe Schwefel-Farbstoffe Azo-Farbstoffe Reaktiv-Farbstoffe Küpen-Farbstoffe nicht-wasserlösliche Farbstoffe Lebensmittel-Farbstoffe Dispersions-Farbstoffe natürliche (Pflanzen-)Farbstoffe Pigmente R V S F DS P C.I.-Farbbezeichnungen Gruppe Farbe Farben Yellow Orange Red Violet Blue Green White Black Metal unbunte Farben Effekte FarbBezeichnung gelb orange rot violett blau grün Brown C.I.-Konstitutions-Nummern Gruppe BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 291 - NummernBereich (c,p) 2009-2015 lsp: dre BK_SekII_orgChem_BioEL.docx Nitroso Nitro Monoazo Disazo 10000 – 10299 10300 – 10999 11000 – 19999 20000 – 29999 Stilben 40000 - 40799 Diphenylmethan Triarylmethan Xanthen Acridin Chinolin Methin Thiazol Indamin Indophenol Azin Oxazin Thiazine 41000 – 41999 42000 – 44999 45000 – 45999 46000 – 46999 47000 – 47999 48000 – 48999 49000 – 49399 49400 – 48699 49700 – 49999 50000 – 50999 51000 – 51999 52000 – 52999 Aminoketone 56000 – 56999 Anthrachinon Indigold Phthalocyanin 58000 – 72999 73000 – 73999 74000 – 74999 anorg. Pigmente 77000 – 77999 - 292 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Beispiele Trivialname Anilin Berliner Blau Chlorophyll Fluorescein Indigo Kalziumsulfat-Dihydrat Patenblau V, E 131 Patenblau V, Na-Salz C.I. Constitution Number C.I. 56000 C.I. 77510 C.I. C.I. C.I. 45350 C.I. Generic Name CAS-Nummer IUPAC-Name C.I. Oxidation Base 1 C.I. Pigment Blue 27 C.I. C.I. C.I. Acid Yellow 73 62-53-3 14038-43-8 Phenylamin Eisen(III)-hexacyanidoferrat(II/III) 2321-07-5 C.I. 73000 C.I. C.I. 77231 C.I. C.I. C.I. 42051 C.I. Pigment Blue 66 C.I. C.I. Pigment White 25 C.I. C.I. C.I. Food Blue 5 482-89-3 6-Hydroxy-9-(2-carboxyphenyl)-(3H)-xanthen-3on 2-[6-Hydroxy-3-oxo-(3H)-xanthen-9-yl]benzoesäure 2,2’-Bis(2,3-dihydro-3-oxoindolyliden) C.I. 42051 C.I. C.I. Acid Blue 3 C.I. 20262-76-4 10101-41-4 20262-76-4 4-[4,4′,-Bis-diethylamino-α-hydroxy-benzhydryl]6-hydroxy-benzol-1,3-disulfonsäure 2,4-Disulfon-5-hydroxy-4′,4″-bis- (diethylamino)triphenylcarbinol BK_SekII_orgChem_BioEL.docx (c,p) 2009-2015 lern-soft-projekt: drews 3.5.x.y. Küpen-Farbstoffe Indigo blauer Farbstoff klassischer Jeans-Farbstoff aus der Färberwaid-Pflanze ((s ) Isatis tinctoria) Vorstufe (in der Pflanze) ist Indican, das erst durch Kontakt mit Luft aus dem gelben Indolyl zum blauen Indigo wird Q: de.wikipedia.org (Yikrazuul) Arbeitschritte in einer Indigoterie Q: de.wikipedia.org („Indigoterie-1667“ von Jean-Baptiste du Tertre - Histoire générale des Antilles, 4 vols, Paris, 1667) Indirubin (Indigorot) rot-violett aus der Färberwaid-Pflanze ((s ) Isatis tinctoria), (s ) Indigofera tinctoria oder ausgewählten Schnecken gewonnen Struktur-Isomer des Indigo Q: de.wikipedia.org (Jü) BK_SekII_orgChem_BioEL.docx (c,p) 2009-2015 lern-soft-projekt: drews Isoindigo Q: de.wikipedia.org () Purpur Dibromindigo aus der Purpur-Schneck ((s ) ) gewonnen Verfahren schon in der Antike bekannt und durch ARISTOTELES und PLINIUS beschrieben Q: de.wikipedia.org (Benjah-bmm27) als billigerer wurde auch Kermes (Karmin) benutzt, dass aus trächtigen Schildlaus-Weibchen der Kermes-Schildlaus ((s) Coccus ilicis) gewonnen wird Indanthen-Farbstoffe chemischer Trivial-Name Indanthron Indanthren ist Markenname blaues Pigment / Farbmittel Indanthron-Grundkörper Q: de.wikipedia.org () anthrachinonide Farbstoffe Anthrachinon-Grundkörper Q: de.wikipedia.org (NEUROtiker) BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 295 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Phthalocyanin-Farbstoffe Phthalocyanin-Grundkörper Q: de.wikipedia.org (Emeldir) Naphthalin-Farbstoffe Naphthalin-Grundkörper Q: de.wikipedia.org (Emeldir) Q: de.wikipedia.org () 3.5.x.y. Entwicklungs-Farbstoffe 3.5.x.y. Direkt-Farbstoffe sunbstantive Farbstoffe 3.5.x.y. Dispesions-Farbstoffe BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 296 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.5.x.y. Reaktiv-Farbstoffe Reaktiv-Farbstoff enthalten als molekulare Bausteine ein Farb-gebendes Chromophor, ein löslich-machende Gruppe und ein oder mehrere reaktive Anker, damit die reaktive Anker keine oder nur geringe Farb-verändernde Wirkung haben, sind zwischen reaktivem Anker und Chromophor noch Brücken-Glieder eingebaut. Bsp.: Basilene®, Novacrone®, Procione®, Remazole® reaktive Anker sind häufig Chlor-haltige ungesättigte heterocyclische Molekül(-Rest)e reagieren unter Abspaltung von HCl mit den Hydroxyl-Gruppen des zu färbenden Materials weiterhin 2-Sulfonylethylhydrogensulfate als Anker-Gruppen bekannt, diese spalten SulfatIonen bei der Bildung der kovalenten Bindung ab, es bilden sich stabile Vinylsulfone, über MICHAEL-Addition werden nucleophile Gruppen gebunden, es entsteht letztendlich eine stabile Ether-Bindung mehrere Reaktiv-Anker dienen einer hohen Fixier-Ausbeute (liegt dann meist um 90%) 3.5.x.y. Lebensmittel-Farbstoffe Forderung einer sehr geringen Giftigkeit oder anderweitigen gesundheitlichen Belastung wenige sind natürlich früher auch giftige Stoffe verwendet, meist durch die verwendeten geringen Mengen Gefährlichkeit unterschätzt Quecksilbersulfid () für Käse Bleioxid () für Zuckerwaren Fuchsin () fü Wein mit dem ersten Lebensmittel-Gesetz (1887) wurden Schwermetall-haltige Zusätze verboten allerdings waren viele – heute als sehr bedenklich eingestufte – Stoffe noch nicht betrachtet und es fehlten auch Grenzwerte Lebensmittel-Farben auch häufig in anderen Bereichen eingesetzt, z.B. Herstellung und Färbung von Spielzeug (Knete, Kinder-Mal-Farben, Kosmetik, Paint-Ball, Stoffpuppen für Baby's) Farbe Farbstoff Untergruppe Quelle rot Betanin Carotin Chlorophyll Beten-Farbstoff Rote Beete BlattgrünFarbstoff Cumarin Gelb-Wurz Safran BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 297 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre man unterscheidet die Lebensmittel-Farbstoffe von den färbenden Lebensmittel BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 298 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre (in der EU) zugelassene Lebensmittel-Farbstoffe LebensmittelFarbstoff Curcumin E-Nummer Lactoflavin Riboflavin (Vit. B2) E 101 E 101 Riboflavin-5-phosphat E 101a Tartrazin E 102 Chinolingelb E 104 Gelborange S E 110 gelb, orange, rot Koschenille Kamin E 120 Azorubin E 122 Amaranth E 123 Cochenillerot A E 124 Erythrosin E 127 Allurarot AC E 129 gelb, orange, rot rot; gelb, orange, rot rot; gelb, orange, rot gelb, orange, rot gelb, orange, rot rot; gelb, orange, rot Patentblau V Indigotin Brilliantblau FCF E 131 E 132 E 133 blau blau blau Chrorophyll Cupfer-haltige Komplexe der Chlorophylle und Chlorophylline Grün S E 140 E 141 grün grün E 142 grün BK_SekII_orgChem_BioEL.docx Formel E 100 Farbe Bemerkungen gelb, orange, rot gelb, orange, rot gelb, orange, rot Zitronengelb; gelb, orange, rot gelb, orange, rot - 299 - "Kann Aktivität und Aufmerksamkeit bei Kindern beeinträchtigen" "Kann Aktivität und Aufmerksamkeit bei Kindern beeinträchtigen" "Kann Aktivität und Aufmerksamkeit bei Kindern beeinträchtigen" "Kann Aktivität und Aufmerksamkeit bei Kindern beeinträchtigen" "Kann Aktivität und Aufmerksamkeit bei Kindern beeinträchtigen" "Kann Aktivität und Aufmerksamkeit bei Kindern beeinträchtigen" (c,p) 2009-2015 lsp: dre LebensmittelFarbstoff Zuckerkulör E-Nummer SulfitlaugenZuckerkulör AmmoniakZuckerkulör AmmonsulfitZuckerkulör Brilliantschwarz BN E 150b Pflanzenkohle Aktivkohle Braun FK E 153 Braun HT E 155 Carotin E 160a Annatto (Carotin) E 160b Capsanthin (Carotin) E 160c Lycopin (Carotin) E 160d 8'-Apo--caroten-8'-al (Carotin) E 160e Ethyl-8'-apo-caroten-8'-oat (Carotin) Lutein E 160f Canthaxanthin E 161g Zeaxanthin E 161h Betanin E 162 Anthocyane E 163 BK_SekII_orgChem_BioEL.docx Formel E 150a Farbe Bemerkungen braun, schwarz braun, schwarz braun, schwarz braun, schwarz braun, schwarz braun, schwarz gelbbraun rot-braun; braun, schwarz E 150c E 150d E 151 E 154 gelb, orange, rot gelb, orange, rot gelb, orange, rot gelb, orange, rot gelb, orange, rot gelb, orange, rot gelb, orange, rot gelb, orange, rot gelb, orange, rot rot; gelb, orange, rot violett, blau E 161b - 300 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre LebensmittelFarbstoff Calciumcarbonat Titandioxid Eisenoxid Aluminium E-Nummer Formel Farbe E 170 E 171 E 172 E 173 CaCO3 TiO2 weiß weiß rot Silber Gold E 174 E 175 Ag Au Litholrubin BK E 180 Bemerkungen z.Z. stark in der Diskussion! silber gold gelb, orange, rot kirschrot bis braungelb Saflor Der Zusammenhang zwischen den Farbstoffen und dem Warn-Inhalt ist nicht eindeutig bewiesen woreden, deshalb ist derzeit nur der "Warn-Hinweis" auf den Lebensmittel-.Etiketten vorgeschrieben. Vielfach wird aber der Verbot der Azo-Farbstoffe für die verwendung in Lebensmitteln gefordert! allgemein gelten die Lebensmittel-Farbstoffe als gesundheitlich unbedenklich trotzdem erlaubte Tages-Dosen (ADI, Acceptable Daily Intake) festgelegt, Werte werden an Tieren ermittelt, diese nehmen einen bestimmten Farbstoff ihr gesamtes Leben in einer bestimmten Konzentration / Menge / Dosis zu sich (meist auf Körper-Masse bezogen) praktisch sollte der ADI-Wert also eine Belastungs-Dosis sein, bei der – selbst bei Lebenslanger Einnahme / Belastung – (sicher) keine gesundheitliche Schädigung auftritt für den ADI-Wert wird die höchste Dosis verwendet, bei der keine Beeinträchtigung festgestellt wurde (NOAEL, no observed adverseeffect level) und dieser Wert durch 100 geteilt (Sicherheits-Faktor) nächst höherere Dosis – bei der also eine Beienträchtigung festgestellt wurde – ist der LOAEL (lowest observed adverse effect level) wie bei allen Studien dieser Art, werden Synergie-Effekt zwischen verschieden Farbstoffen oder der Farbstoffe mit anderen belastenden Faktoren nicht betrachtet einwenig zusätzliche Vorsicht ist also zu empfehlen 3.5.x.y. Färben – von der Tradition bis zur modernen Technologie Definition(en): Färben Färben ist eine Arbeits-Technik (Technologie), um die Farbe von Materialien oder deren Oberflächen zu verändern. . 3.5.x.y. allgemeine Unterscheidung der Verfahren BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 301 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre drei Grund-Technologien; Färbe-Verfahren aus technologischer Sicht Auszieh-Verfahren (diskontinuierliches Färben) Farbstoffe in Wasser gelöst oder dispergiert, nach bestimmten Zeit- und / oder TemperaturPlan wird Farbstoff auf das Material aufgezogen Fixierung erfolgt gleich im Färbe-Bad oder seltener auch in einem zweiten Behandlungs-Bad durch verschiedenste chemische Zusätze kann Farbstoff-Aufzug und Fixierung beeinflust werden, besonders wenn das Material nicht optimal zum Farbstoff passt in nachfolgenden Behandlungs-Bädern werden nicht fixierte Farbstoff ausgewachen Kontinue-Verfahren / Foulardieren / Klotzen Farbstoff-Lösung wird durch Foulardieren (Klotzen) auf das Material aufgetragen; praktisch durch mechanische Behandlung in das Material hineingearbeitet, üblich sind Walzen oder Pressen als Nächstes erfolgt die Fixierung, z.B. durch Dampf (100°C, PadSteam-Verfahren) ode überhitzten Dampf (bis 180°C, ) oder bei Trocken-Hitze (bis 220°C, ) nicht-fixierter Farbstoff wird in folgenden Behandlungs-Bädern ausgewaschen Semikontinue-Verfahren das eigentliche Färben erfolgt wie beim Foulardieren in einem kontinuierlichem Ablauf das Fixieren ist zeitliche abgesetzt und kann diskontinuierlich, aber auch kontinuierlich, erfolgen z.B. Klotz-Kalt-Verweil-Verfahren zur Färbung von Baumwolle mit Reaktiv-Farbstoffen Färbe-Verfahren aus chemischer und physikalischer Sicht Direktfärbe-Verfahren (Direkt-Färbung) wasser-lösliche Farbstoff haften aufgrund molekularer Kräfte am Material / Färbe-Gut keine weiteren Chemikalien für Wolle und Seide, diese Materialien besitzen von Natur aus frei funktionelle Gruppen, die die Anhaftung des Farbstoff ermöglichen und mit ihm reagieren nach Art der Bindung unterscheidet man: substantive Färbung Anhaftung der Farbstoffe durch VAN-DER-W AALS-Kräfte, Dipol-Kräfte und / oder WasserstoffBrücken-Bindung z.B. Färbung von Wolle, Baumwolle oder Viskose (Zellulose-Derivat) z.B. mit Polyazo-Farbstoffe mit einer () oder mehrere Sulfo-Gruppe (Kongo-Rot) i.A. nicht sehr waschfest Direkt-Färbung farbige Anionen saurer Farbstoffe werden durch polare Kräfte am Material gebunden (IonenBeziehung, Ionen-Bindung) chemisch ist es eine Salz-Bildung z.B. Amino-Gruppen der Wolle oder Seide reagieren mit Azo-, Azin-, AnthrachinonFarbstoffen Beispiele: Acidol, Isolan, Nigrosin basische Gruppe des Leders reagieren ebenfalls gut mit den Säure-Farbstoffen und bilden recht Licht-echte Salze; sehr brilliante Färbung auch Bindung von basischen Farbstoffen (kationische Farbstoff-Moleküle) an sauren Gruppen möglich, auch sehr gut geeignet für Polyacrylnitril-Fasern BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 302 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre z.B. Mauvein Entwicklungs-Färbung (i.w.S.) aus (Wasser-)löslichen – zumeist farblosen – Vorstufen der Farbstoffe wird durch chemische Umwandlung der Farbstoff direkt auf dem Material entwickelt, diese sind (Wasser-)unlöslich Küpen-Färbung sehr alte Färbe-Technologie, benannt nach dem verwendeten Bottich – der Küpe heute versteht man unter der Küpe die Farb-Flotte Küpen-Färberei (auch Küperei) wird hauptsächlich bei Cellolose-Fasern angewendet, aber auch Protein- bzw. Polypeptid-Fasern (Wolle, Seide, Polyamid) und Polyester (Polyehylenterephthalat) Indigo (Färberwaid), Pupur Wasser-unlösliche Farbstoffe werden mit Hilfe eines Reduktionsmittels (Natriumhydrogensulfit, Natriumthionit, Natriumhydroxymethansulfinat, Borhydride) in eine Wasser-lösliche – meist anders farbige – Leuko-Form überführt; früher wurde Harnstoff – direkt aus dem Urin verwendet einfachste Rück-Oxidation durch Aufhängen in der Luft – also mit dem Luft-Sauerstoff ansonsten nicht-agressive Oxidationsmittel (Wasserstoffperoxid, Kaliumdichromat, Natriumhypochlorit, Natriumchlorit, Essigsäure) genutzt Beizen-Färbung vor dem eigentlichen Färben wird Material mit Metall-Salzen (vorrangig Chrom-Salze) vorbereitet (gebeizt), die anhaftenden Metall-Ionen bilden mit den Farbstoffen fest anhaftende Wasser-unlösliche Farb-Lacke besonders gut geeignet für Baumwolle, sehr brilliante Färbung teuer und Zeit-aufwendig; nur noch für spezielle Stoffe verwendet (z.B. Bühnen-Kostüme) kaum noch in der Industrie verwendet z.B. Luteolin des Färberwau-Pflanze (Resede, Wau), Alazarin aus der Krapp-Pflanze (Färber-Krapp, Echte Färber-Röte) eigentliche Entwicklungs-Färbung; Entwicklungs-Färbung (i.e.S.) auf dem Material entseht durch chemische Reaktion aus zwei unabhängigen Komponenten das Farbmittel häufig wird in einem Vor-Bad die lösliche Vorstufe des Farbstoffes auf das / in das Material übertragen (z.B. Naphtol AS u. Derivate) im nächsten Bad kommen dann Diazonium-Salze als Kupplungs-Komponente dazu auf / im Material entsteht durch chemische Reaktion das unlösliche Pigment, haftet durch Adsorption auf Material besonders gut geeignet für Wolle, Baumwolle, Seide, Polyamid restliche Komponenten werden später ausgewaschen; meist sehr Licht-echt Bsp.: Variaminblau Reaktiv-Färbung Farbstoffe werden durch kovalente Bindung am Material gebunden, meist im alkalischen Milieu Färbe-Bad wird meist erwärmt (20 – 102°C), dient der Erzielung einer optimalen / ausreichend großen Reaktions-Geschwindigkeit (beeinflusst aber dadurch auch Hydrolyse des Farbstoffes); Fixier-Ausbeute um 90% BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 303 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre meist sehr Licht- und Wasch-echt restliche Komponenten werden später ausgewaschen; meist sehr Licht-echt Bsp.: Basilene®, Novacrone®, Procione®, Remazole® Dispersions-Färbung (synthetische) Farbstoffe sind in Wasser schwer oder praktisch unlöslich; Farbmittel werden fein zermahlen und mit speziellen Dispergier-Mitteln vermischt mit Wasser zu einer Dispersion (Aufschlämmungs-, Schlamm- bis Brei-artig) vermischt gut i, Transfer-Druck-Verfahren zum Bedrucken von Kleidung geeignet Farbmittel diffundieren in Material und lösen sich dort bzw. stellen dort feste Verbindungen her z.B. für Polyester, feinfaserige (Sport-)Bekleidung Licht- und Wasch-echt 3.5.x.y.1. natürliches Färben / handwerkliches Färben oft auf Textilien beschränkt betrachtet gefärbt werden aber auch Lebensmittel, Papier, Oberflächen, … natürliche mineralische Farbstoffe, wie Ocker, Zinnober, Meninge pflanzliche Farbstoffe, wie Indigo, Rotholz, Färber-Krapp tierische Farbstoffe, wie Schildlaus, Purpur-Schnecke nachweislich gezieltes Färben mit Krapp (Färber-Krapp, Echte Färberröte) schon bei den Ägyptern (Textilien gefunden) Krapp ist eine Pflanze ((s ) Rubia tinctorum), deren Wurzel rote Farbstoffe enthält Alizarin-Glycoside eines der Ersten/ das Erste roten Farbstoffe, kostenkünstig auch schon zum Überfärben geblauter Wolle, um purpur zu erreichen besonmders für Baumwolle geeignet (das lange in Europa gar nicht bekannt war), lichtbeständig und waschfest mit Metalloxiden enstehen sogenannte Krapp-Lacke, die als Künstler-Farben, TapetenFärbemittel und Druck-Farben Verwendung fanden bis ins hohe Mittelalter waren die Färber in Zünften organisiert intern nach Farben geteilt besonders hoch angesehen waren die Schwarzfärber, weil das Schwärzen als besonders schwierig betrachtet wurde weitere Gruppierung nach Material-Art, wie z.B. Seiden-Färber Färben galt als schmutziges Handwerk, Färber waren selbst gefärbt, galten deshalb auch als unrein geheime Machenschaften (geheime Rezepturen und Techniken) verstärkten die gesellschaftliche Isolierung ab 13. Jhd. stetig steigendes Interesse an gefärbten Materialien (vor allem Stoffe), steigendes gesellschaftliches Image der Färberei in Florenz etaplierte sich eine erste übergeordnete Qualitäts-Kontrolle – die "Art di Calinala", die minderwertige Ware verbrannte und die Färber bestrafte Textil-Druck muss als lokales Färben verstanden werden im 19. Jhd. Entwicklung der ersten Reaktiv-Farbstoffe BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 304 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre später dann Dispersions- und Direkt-Farbstoffe Farbstoff-Lösung () wird als Farb-Flotte / Färbe-Flotte oder Färber-Bad bezeichnet gefärbt werden kann bei der Textil-Produktion in praktisch jedem Herstellung-Schritt Roh-Faser, Garn, Stoff (Gewebe bzw. Gestrick), Produkt 3.5.x.y.2. Färben als moderne Technologie / chemisch-industrielles Färben BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 305 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.5.x. verschiedene "andere" Stoffe und Stoffgruppen Oxytocin Q: www.3dchem.com Ritalin Q: www.3dchem.com Tetracyclin Q: www.3dchem.com Q: www.3dchem.com BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 306 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Exkurs: Stoff-Erkennung über Farbstoff-Reaktionen Fluoreszenz Nilblau (freie Base) bei Tageslicht (obere Reihe) und UV-Licht (366 nm, untere Reihe) in verschiedenen Lösungsmittels. V.l.n.r.: 1. Methanol, 2. Ethanol, 3. tert-Butylmethylether, 4. Cyclohexan, 5. nHexan, 6. Aceton, 7. Tetrahydrofuran, 8. Ethylacetat, 9. Dimethylformamid, 10. Acetonitril, 11. Toluol, 12. Chloroform Q: commons.wikimedia.org (Armin Kübelbeck) BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 307 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.6. ausgewählte technische Stoffgruppen hier solche Stoffgruppen betrachtet, die Vertreter aus den verschiedensten funktionellen Stoff-Gruppen haben haben aber ähnliche oder gleiche Verwendungen und Reaktions-Prinzipien 3.6.1. Tenside strukturell geteiltes Molekül, eine Seite unpolar (meist aliphatisch) und damit lipophil (Fettfreundlich, Wasser-feindlich, hydrophob), andere Seite polar (hydrophil, Wasser-freundlich, Fett-feindlich, lipophob) bilden um nicht-wasser-lösliche "Schmutz-Partikel" eine Hülle, Tensid-Moleküle richten sich so aus, dass unpolarer Teil zum Schmutz zeigt und der polare Teil zum Wasch-Wasser Tensid ist also Lösungs-Vermittler auch Schäume und der Lösungs-Vermögung über Flotation spielen beim Waschen eine wichtige Rolle, allerdings sind Schäume in modernen Waschmaschinen nicht mehr erwünscht anionische Tenside kationische Tenside amphotere Tenside nicht-ionische Tenside böse Frage zwischendurch: Wie geht den der restliche Schmutz aus der Wäsche? BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 308 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 3.7. Alles Interessante, was noch keinen Platz gefunden hat! Aroma-Stoffe / Aromen / … Name 2-Phenyethanol Benzaldehyd Struktur Geruch / Geschmack Rose (grüne Hyazinthe) Bittermandel Stoffgruppe(n) weitere Eigenschaften Aromat, Alkohol Aromat, Aldehyd Aromat, Aldehyd (2Z)-2-Phenyl-2butenal Bernsteinsäurediethylester Milchsäureethylester Kakao (Nuss) (leichte, angenehme Note Butter Ester Essigsäureethylester Klebstoff Ester 3-Methylbutanol ranzig, bitter Alkohol 2-Methylbutanol Schweiß, ranzig Alkohol 2-Methylpropanol Fusel (aufdringlich, Wein-artig)) Kokosnuss Alkohol γ-Nonalacton BK_SekII_orgChem_BioEL.docx Ester - 309 - Heterocycle, Lacton (c,p) 2009-2015 lsp: dre 4. Makromoleküle Gliederung usw. hier prüfen Dopplung mit Kunststoffe 4.1. Bildungsreaktionen Polyaddition Polymerisationen Polyaddition auf der Basis von Mehrfach-Bindungen Q: www.3dchem.com Lignin-Bildung: Die gebildeten Radikale der Monolignole bilden nach Quervernetzung Lignin Q: commons.wikimedia.org (Yikrazuul) BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 310 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Polysubstitutionen Polykondensation sehr typisch im Bereich der biochemischen Vorgänge Monomere (Bausteine) besitzen typischerweise zwei verschiedene funktionelle Gruppen, die untereinander unter Abspaltung eine kleine Molekül (hier typischerweise: Wasser) miteinander reagieren da an den Enden immer noch freie funktionelle Gruppen vorliegen, können z.T. sehr lange Ketten (Polymere) gebildet werden kommen auch drei oder noch mehr funktionelle Gruppen (von den oben gemeinten Typen) vor, dann kann es auch zu Verzweigungen im Polymer kommen (häufig bei: Polysacchariden) + + Monomer Monomer Dimer + Wasser + Dimer Monomer Trimer + Wasser + Trimer Monomer Tetramer + + Tetramer Oligomer + + Oligomer Oligomer + n + Oligomer Polymer bei Stufen-Polymerisation reagieren zwei unterschiedliche Monomere (immer abwechselnd) miteinander z.B. Polykondensation von Dicarbonsäure mit Diamid zu Polyamid BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 311 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 4.2. wichtige natürliche Makromoleküle 4.2.1. Kohlenhydrate (Polysaccharide) 4.2.2. Polypeptide (Eiweiße) Thyrosin-Phosphatase Q: www.3dchem.com Botox Q: www.3dchem.com Collagen1 Q: www.3dchem.com BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 312 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Collagen2 Q: www.3dchem.com Hämoglobin (Haemoglobin) Q: www.3dchem.com Insulin Q: www.3dchem.com Q: www.3dchem.com BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 313 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 4.2.3. DNS Q: www.3dchem.com BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 314 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 4.3. künstliche Makromoleküle / Kunststoffe biologisch direkt kaum eine Bedeutung. die ersten Kunststoffe wurden auf der Basis natürlicher Stoffe produziert, praktisch Derivate dieser Stoffe Celluloid (HYATT 1869) aus Nitrocellulose und Campher für Filme, Kämme, Puppen erster vollsynthetischer Kunststoff 1909 durch BAEKELAND aus Phenol und Methanal Bakelit ökologisch bedenklich wegen fehlender biologischer Abbaubarkeit Träger von diversen Zusatzstoffen (Weichmacher, Farbstoffe, …), bei denen einige unter Verdacht stehen cancerogen zu wirken oder Hormon-ähnlich zu wirken in der Nahrungsmittel-Produktion ( Ernährunglehre) vielfach für Lebensmittelverpackungen verwendet weiterhin als Produjtiosn-Gefäße, Abdeckungen (Folien), Transport-Behälter Trend geht im LM-Bereich zu nachhaltigen Stoff-Kreisläufen z.B. durch kompostierbare / biologisch abbaubare Kunststoffe (z.B. Poly-Mais-Stärke) Definition(en): Kunststoffe . Elaste Definition(en): Elaste / Elastomere . Elastomere bei Zimmertemperatur Gummi-weich / -ähnlich beim Erhitzen schrumpfen Elastomere, werden aber nicht weich / flüssig, zersetzen sich beim weiteren Erhitzen Plaste BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 315 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Definition(en): Plaste . Form-stabil / hart bei Zimmer-Temperatur Thermoplaste verformen sich beim Erwärmen (relativ langestreckte Faser-förmige Moleküle mit wenig oder keinen Querverbindungen zwischen den Molekülen) Kristall-ähnliche Strukturen möglich Definition(en): Thermoplaste . Duroplaste bleiben bei Wärme-Einwirkung lange Form-stabil Moleküle relativ kurzkettig bzw. mit vielen Querverbindungen oder Verzweigungen Definition(en): Duroplaste . BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 316 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 4.3.1. Kunststoffe aus Natur-Rohstoffen 4.3.1.1. Celluloid 4.3.1.2. Natur-Kautschuk 4.3.1.3. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 317 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 4.3.2. voll-synthetische Kunststoffe Dreiecks-Symbol aus Recycling-Pfeilen mit innenliegender Ziffer 1 .. PET .. Polyethylenphthalat 2 .. HDPE .. (Hochdruck-)Polyethylen 3 .. V, PVC .. Polyvinylchlorid 4 .. LDPE .. (Niederdruck-)Polyethylen 5 .. PP .. Polypropylen 6 .. PS .. Polystyren 7 .. andere Polyethylen (PE) Q: www.3dchem.com Polypropylen (PP) Q: www.3dchem.com BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 318 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Polyvenylchlorid (PVC, V) Q: www.3dchem.com Teflon Q: www.3dchem.com BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 319 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Polymerisation / Polyaddition Polymerisation setzt Monomere mit Mehrfach-Bindungen voraus / ungesättigte Monomere Monomer(e) Ethen (Ethylen) Propen (Propylen) Monochlorethen Vinylchlorid Tetrafluorethen Struktur Eigenschaften H gasförmig H \ / C = C / \ H H H H gasförmig \ / C = C / \ H CH3 H H gasförmig \ / C = C / \ H Cl F F / C = C / \ Teflon ®, Hostalon F F H H Acryl, Orlon, Dralon, Acrilan \ / C = C / \ Methacrylsäuremethylester Polyvinylchlorid, PVC gasförmig \ Acrylnitril PolymerisationsProdukt(e) Polyethen, PE Polyethylen, Lupolen, Hostalen, Baylon, LDPE HDPE Polypropen, PP Polypropylen H C ≡ N H H Plexiglas \ / C = C / \ H C – O – CH3 // O Styren (Styrol) Buta-1,3-dien () H / C = C / \ H C6H5 H H / C = C / \ Synthese-Kautschuk \ H / H C = C / H BK_SekII_orgChem_BioEL.docx Polystyren, PS Polystyrol, Styropor H \ \ H - 320 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre klassische Version: radikalische Polymerisation Grund-Prinzip der Polymerisation Polystyrol, Polystyren anionische Polymerisation / Polyaddition z.B. bei Buta-1,3-dien Start mit Natrium-Ionen aus starker / konzentrierter Base Carb-Anion BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 321 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre kationische Polymerisation / Polyaddition z.B. Styren Start mit starker Säure (Schwefelsäure) Proton als Elektrophil (echte) Polyaddition setzt Stoffe mit bi-funktionellen Gruppen voraus Doppelbindung(en) im einen Molekül(-teil) und z.B. Hydroxyl-Gruppe(n) im anderen Molekül(-teil) Grund-Prinzip der Polyaddition Polyurethan (PUR) aus mehrwertigen Alkoholen und bi- od. tri-funktionelle Isocyanate Aufschäumung mit CO2 zu PUR-Schäumen (Matrazen, Verpackungs-Materialien, IsolationsMaterialien, Schuh-Sohlen, Bau-Schaum / Montage-Schaum) Reaktionen von Monomeren mit bi-funktionelle Gruppen führen i.A. zu Thermoplasten mit tri-funktionellen Gruppen zu Duroplasten BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 322 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Aufgaben: 1. 2. 3. Erläutern Sie anhand des nachfolgenden Schemas die Polymerisation! Zur Unterlegung der Gleichungen und zur besseren Handhabung kann ein konkretes Beispiel gewählt werden! 4. Stellen Sie ein passendes Schema (nach obigem Vorbild) für die anionische Polymerisation von Buta-1,3-dien auf! Polykondensation Polysubstition setzt Monomere mit zwei funktionellen Gruppen voraus Grund-Prinzip der Polykondensation BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 323 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Polyamid BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 324 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Aufgaben: 1. Erläutern Sie anhand des folgenden Schemas die Bildung von Polypropen! 2. Stellen Sie ein Schema (nach dem obigen Prinzip) für die Bildung von Polysteren (Polystyrol) auf! 3. Ein Chemiker behauptet einen Kunststoff nach dem folgenden Prinzip hergestellt zu haben. Ist dieses möglich? Wenn JA, dann begründen Sie Ihre Meinung! Legen Sie dann auch den (Poly-)Reaktions-Typ fest! Wenn NEIN, dann erläutern Sie, warum es solches Reaktions-Schema nicht funktionieren kann! BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 325 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Eigenschaften und Verwendungsmöglichkeiten von Plasten / Elasten im Hauswirtschaftlichen bzw. Ernährungs-Bereich Name Kürzel Hitze- und Flamm-Eigenschaften ErweichBrennGeruch barkeit barkeit häufige Zusatzstoffe Verwendung Hw- bzw. Ern.-Bereich Aminoplaste nein kaum stechend nach Ammoniak Phenoplaste neine ja stechend früher Elektroschalter Polyamid PA ja brennbar stechend, nach verbrannten Haaren Aufbewahrungsgefäße, übliche "Plastegefäße" Frischhaltegefäße, Gefrierdosen Polyethen Polyethylen PE ja ja (leicht entflammbar) nach gelöschter Kerze Einkaufstüten Aufbewahrungsbeutel Gefrierbeutel Frischhalte-Folie Polystyren Polystyrol PS ja süßlich Polyvinylchlorid PVC ja ja (leicht entflammbar) ja (schwer entflammbar) stechend nach Chlorwasserstoff Bemerkungen zur Verwendbarkeit im Hw- bzw. Ernähr.-Bereich Weichmacher wegen auslösbarem Chlor und vielen Zusatzstoffen wird es als bedenklich eingestuft (wenig geeingnet für Kinderspielzeug usw.) BK_SekII_orgChem_BioEL.docx (c,p) 2009-2015 lern-soft-projekt: drews BK_SekII_orgChem_BioEL.docx (c,p) 2009-2015 lern-soft-projekt: drews 5. Tabellen, Zusammenfassungen, Begriffsbestimmungen 5.1. Nomenklatur (Namensgebung) R/S-Stereo-Isomerie Bezeichnungs-System für Moleküle mit asymetrischen C-Atomen 1. asymetrisches C-Atom wird so gedreht, dass der leichteste Substituent (üblicherweise H) hinter dem C-Atom verschwindet 2. die restlichen 3 direkten Substituenten werden hinsichtlich ihrer Masse betrachtet: WENN die Masse der Substituenten rechts herum abnimmt, DANN erfolgt die Kennzeichnung mit R für rectus (lat.: rechts) SONST mit S für sinister (lat.: links) (Masse der Substituenten nimmt links herum ab) 3. WENN direkte Substituenten gleich sind DANN werden die direkten Nachbarn dieser Atome betrachtet 4. WENN Atome doppelt gebunden sind DANN zählen sie auch doppel (2x) R und S werden optimalerweise als Großbuchstaben in verkleinerter Schriftgröße notiert BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 328 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Substitutive und radikalofunktionelle Nomenklatur der wichtigen funktionellen Gruppen (nach fallender Priorität) Stoff-Klasse Funktionelle Gruppe Präfix Suffixe typische Vertreter / Stoffgruppen Carbonsäuren -COOH -(C)OOH Carboxy- -carbonsäure -säure Alkansäuren (Carbonsäuren) (inkl. Fettsäuren) Aminosäuren Cyanide Sulfone Sulfonsäuren Cyanate Thiocyanate Aldehyde -CN R'-SO2- R'' -SO3H -OCN -SCN -CHO -(C)HO Ketone -cyanid FormylOxo- -sulfonsäure -cyanat -thiocyanat -carbaldehyd -al >CO >(C)O KetoOxo- -on -keton Alkohole, Phenole -OH Hydroxy- -ol -alkohol Thiole (primäre) Amine Ether -SH -NH2 R'-O-R'' MercaptoAminoAlkyloxycycl.: Epoxy- -thiol -amin Alkylthio- -sulfid -amin -amin Nitrile (org.) Phosphate R'-S-R'' >NH >N-NO2 -F -Cl -Br -I -CN -PO4H2 Diphosphate Triphosphate -PO4H-PO4H2 -(PO4H-)2-PO4H2 Sulfide (sekundäre) Amine (tertiäre) Amine Nitroverbindungen Halogenverbindungen Alkylhalogenide Sulfo- -ether NitroFluorChlorBromIod- -fluorid -chlorid -bromid -iodid Phospho- -phosphat DiphoasphoTriphospho- -diphosphat -triphosphat Akanale (Aldehyde) Kohlenhydrate (Saccharide) Alkanone (Ketone) Kohlenhydrate (Saccharide) Alkanole (Alkohole) Kohlenhydrate (Saccharide) Kohlenhydrate (Saccharide) [RingStrukturen + ab Disacch.] AMP Nucleotide Nucleïnsäuren ADP ATP (C) bedeutet, dass das C-Atom zum Stamm der Verbindung gezählt wird (und nicht zum Substituenten) BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 329 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre (weitere) Gruppen (alphabetisch nach Präfix) Stoff-Klasse Funktionelle Gruppe Präfix CH2-COCH2=CH-CH2C5H11-N=NC6H5-CH= C6H5-CH2C6H5-CH= C4H9OC= HOOCC16H33C10H21HON2C12H25C2H5OC2H5C2H5NH-CH2-CH2CH2-CH= OHCH2N-CH2-COC7H15C16H33 C6H13H2N-NH-NH-NHHOHONHHN= C12H25(CH3)2-CH-CH2-CH(NH2)-CO-CO-CH2-COHSH3CCH3CH2= C30H61C10H7O2NONC9H19C8H17HO-OH CH3-(CH2)14-COC5H11C6H5-C6H4C3H7(C5H4N)HS(HO)O2S-SCH2-C6H4-COCH3-C6H4- AcetylAllylAmylAzoBenzalBenzylBenzyliden ButylCarbonylCarboxylCetylDecylDiazoDodecylEthoxyEthylEthylaminoEthylen EthylidenFormylGlycylHeptylHexadecylHexylHydrazinoHydrazoHydroxyHydroxylaminoIminoLaurylLeucylMalonylMercaptoMethylMethylenMyricylNaphthylNitroNitrosoNonylOctylOxy- HydroxyPalmitoylPentylPhenylPhenylen PropylPyridylSulfhydryl-SulfoThioToluoylTolyl- BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 330 - Suffixe typische Vertreter / Stoffgruppen (c,p) 2009-2015 lsp: dre Ester CH2=CH-CH=CHCH2=C= VinylVinylen Vinyliden R-CO-O-R' Carbalkoxy- HarnstoffDerivate HydrazinDerivate Ureido- -säurealkylester carbonsäure alkylester -harnstoff Hydrazino- -hydrazin (C) bedeutet, dass das C-Atom zum Stamm der Verbindung gezählt wird (und nicht zum Substituenten) BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 331 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre organische Stoffe und ihre Namen Gebrauchsname BK_SekII_orgChem_BioEL.docx exakter Name IUPAC- Trivialname - 332 - weitere Namen oder Abkürzungen (c,p) 2009-2015 lsp: dre 5.2. Reaktionsarten in der organischen Chemie nach den übergehenden Elementar-Teilchen (klassische Einteilung aus der anorg. Chemie) Name / Bezeichnung Wesen Bemerkungen Säure-Base-Reaktionen Reaktionen mit Protonen- p+ entspricht H+ Übergang bestehen immer aus Protonen-Abgabe und ProtonenAufnahme Redox-Reaktionen Reaktionen mit Elektronen- Redoxreaktionen innerhalb Übergang eines Moleküls oder von bestehen immer aus Oxida- gleichen Molekülen miteition (Elektronen-Abgabe) nander werden Disproportiound Reduktion (Elektronen- nierung genannt Aufnahme) Komplex-Reaktionen Bildungen, Umwandlungen und Zerstörung von bzw. an Komplexen photochemische Reaktionen Aktivierung einer Umwandlung durch Licht(-Energie) / Photonen nach Veränderung am Cohlenstoff-Gerüst Name / Bezeichnung Wesen Aufbau-Reaktionen Verlängerung der Cohlenstoff-Kette Abbau-Reaktionen Verkürzung der CohlenstoffKette Umlagerungen Umlagerung von KettenAbschnitten Reaktionen ohne Veränderung des C-Gerüstes nach Brutto-Umsatz Name / Bezeichnung Additions-Reaktionen Eliminierungs-Reaktionen Eliminations-Reaktion Substitutions-Reaktionen Bemerkungen z.B. Polymerisationen z.B. Umsetzungen an den funktionellen Gruppen Wesen Bemerkungen Anlagerungen an ungesättigten Bindungen A + B C Abspaltung von Atomen od. Atomgruppen (Molekülen) A B + C Austausch von Atomen od. Atomgruppen A + B C + D Umlagerungen Einschub-Reaktionen BK_SekII_orgChem_BioEL.docx A B A-B + C A-C-B - 333 - praktisch Additions-Reaktion (c,p) 2009-2015 lsp: dre nach der Art der reagierenden Teilchen Name / Bezeichnung Wesen ionische Reaktionen radikalische Reaktionen nach der Angriffs-Art Name / Bezeichnung elektrophile Reaktionen nukleophile Reaktionen radikalische Reaktionen Bemerkungen Wesen Bemerkungen nach Reaktions-Mechanismus Name / Bezeichnung Wesen radikalische Substitution SR-Mechanismus elektrophile Addition AE-Mechanismus nukleophile Substitution SN-Mechanismus besondere Reaktions-Arten Name / Bezeichnung pericyclische Reaktionen photochemische Reaktionen BK_SekII_orgChem_BioEL.docx Bemerkungen Wesen synchrone Veränderungen / Umlagerungen in armatischen bzw. cyclischen Verbindungen Aktivierung einer Umwandlung durch Licht(-Energie) / Photonen - 334 - Bemerkungen treten häufig an Doppelbindungen auf es folgen meist radikalische oder pericyclische Reaktionen (c,p) 2009-2015 lsp: dre 5.3. Zusammenfassung und Systematisierung BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 335 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 5.3.x. Isomerie BK_SekII_orgChem_BioEL.docx (c,p) 2009-2015 lern-soft-projekt: drews Kategorie Gemeinsamkeiten Variante Konstitutionsisomere Summenformel Diastereomere Unterschiede Struktur räumliche Anordnung Unterschied- Überführen liche nur durch chem./phys. Lösen von Eigenschaften Bindungen ja ja ja optisch aktiv, räumliche AnSummenformel Unterschiede bei Stereoisoordnung, aber Enantiomere + chiralen Reaktimere wie Bild und Struktur onspartnern Spiegelbild (Enzyme) Konformationsräumliche Stelja isomere lung ja ja nein Q: www.chemie.de/lexikon/Isomer.html unterschiedliche Wirkung von Stereo-Isomeren Name des Stof- Stoffgruppe(n) fes Asparagin Aminosäure Wirkungen / Eigenschaften linksdrehende rechtsdrehende Form Form schmeckt bitter schmeckt süß Arneistoff löst Krampfan- narkotisch fälle aus Babitursäure Contergan Thalidomid Schlafmittel Ethambutol Arneistoff wirkt gegen Tu- führt zu Erblinberkulose dung Naturstoff riecht nach Zit- riecht rone Orange Naturstoff wird nur lang- besonders gut sam verdaut bekömmlich Limonen Milchsäure Penicillamin Arzneistoff Propranolol Arneistoff Thyroxin extrem Frucht- nicht Fruchtschädigend (te- schädigend ratogen) Aminosäure BK_SekII_orgChem_BioEL.docx nach wirkt gegen extrem toxisch Reuma wirkt gegen wirkt EmpfängBluthochdruck nis-verhütend SchildrüsenHormon enkt CholesterolSpiegel (c,p) 2009-2015 lern-soft-projekt: drews komplexe und übergreifende Aufgaben (z.B. zur Vorbereitung auf eine Klausur oder eine Prüfung) 1. Bei der ersten Analyse einer Verbindung wurde deren Summen-Formel mit C4H6 ermittelt. a) Welche Struktur könnte die Verbindung haben? Geben Sie drei Möglichkeiten an! b) Benennen Sie die einzelnen Strukturen und ordnen Sie die Verbindung jeweils mindestens einer Stoff-Gruppe zu! c) Geben Sie für alle C-Atome die Hybridisierung an! Skizzieren Sie für die verschiedenen möglichen Hybridisierungen jeweils ein Energie-NiveauSchema! 2) Vergleichen Sie jeweils die 3. Glieder der homologen Reihe der Alkane, Alkene und Alkine miteinander! Verwenden Sie eine geignete Tabelle! 3) Setzen Sie sich mit den folgenden Thesen auseinander! Begründen Sie jeweils, warum die einzelne These richtig oder falsch ist! a) Länger-kettige Alkane haben höhere Siede-Temperaturen, als kurzkettige. b) Mit steigender Ketten-Länge der Alkane nimmt die Schmelz-Temperatur ab. c) Je niedriger die Schmelz-Temperatur umso fester (im Sinne des Aggregat-Zustandes)sind die Alkane. d) Gleich-lange (Ketten-förmige) Alkene sieden früher (bei geringeren Temperaturen) als entsprechende Alkane. e) Jedes Isomer eines Alkans hat die gleiche Siede-Temperatur. 4) Von Cohlenstoff sind in Verbindungen mehrere Hybridisierungs-Zustände bekannt. a) Geben Sie an, wie sich Bindungs-Längen und die Bindungs-Energien der einzelnen Zustände zueinander verhalten! Erläutern Sie diese OrdnungsVerhältnisse! (Es werden keine konkreten Werte erwartet!) b) Welche Bindungs-Arten können die C-Atome in den verschiedenen Hybridisierungs-Zuständen eingehen? c) Ordnen Sie zu den Hybridisierungs-Zuständen mindestens eine StoffKlasse organischer Stoffe zu! 5) Bei den Alkanen ist die Substitutions-Reaktion das typische chemische Verhalten. a) Welches Reaktions-Verhalten ist bei Alkenen typisch? b) Wählen Sie einen typischen Vertreter der homologen Reihe der Alkene und zeigen Sie das typische Reaktions-Verhalten bei der Reaktion mit Brom anhand von Reaktionsschritt-Gleichungen! c) Benennen Sie den Reaktions-Typ und begründen Sie Ihre Wahl! 6. Geben Sie alle Isomere von Hexen als Struktur-Formel an! Benennen Sie alle Stoffe! Kennzeichnen Sie die Art der Isomerie, der bei den einzelnen Isomeren jeweils vorliegt! BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 338 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 7. Aus Benzen soll (Mono-)Brombenzen synthetisiert werden. a) Stellen Sie die Struktur-Formel von Brombenzen auf! b) Wieviele Isomere des Brombenzen gibt es? Begründen Sie Ihre Antwort! c) Stellen Sie die Reaktions-Gleichung für die Synthese auf! d) Nach welchem Reaktions-Schema läuft die Reaktion ab? e) Sind auch andere Reaktions-Produkte bei der Reaktion von Brom mit Benzen möglich? Diskutieren Sie! 8. Ein Chemiker behauptet, er könne aus Cohlenmonoxid und Wasserstoff Methanol für Brennstoffzellen herstellen. Ist dies überhaupt möglich? Wenn JA, dann stellen Sie die chemische Gleichung auf! Unter welchen DruckVerhältnissen wird man dann arbeiten müssen? Wenn die Reaktion nicht möglich ist, dann begründen Sie Ihre Aussage! Wenn die Stoffe überhaupt in irgendeiner Form reagieren, dann geben Sie dieses als chemische Gleichung an! 9. Stellen Sie jeweils eine Gleichung für die vollständige und für die unvollständige Verbrennung von Pentan, Pent-1-en und Pentin auf! Wie verändern sich die Reaktionen, wenn ein Isomer von Penten verbrannt wird! 10. Stellen Sie die Reaktions-Gleichung für die vollständige Verbrennung von But-2-en auf! Zeigen Sie mit Hilfe von Oxidationszahlen und ev. mit weiteren geeigneten Gleichungen, dass es sich bei der Verbrennung um eine Redox-Reaktion handelt! 11. Ethanol gehört zu den interessantesten Alkanolen. a) Geben Sie die Summen-, die verkürzte und die vollständige StrukturFormel von Ethanol an! b) Gibt es Isomere des Ethanols? Wenn JA, dann zeigen Sie mindestens eines als Struktur-Formel auf! Wenn NEIN, dann begründen Sie Ihre Meinung! c) Stellen Sie drei Möglichkeiten zur Herstellung von Ethanol vor! Notieren Sie die zugehörigen chemischen Gleichungen! d) Ethanol kann mit Hilfe eines glühenden Cupfer-Drahtes zu Ethanal oxidiert werden. Stellen Sie die Stoff-Gleichung für diese Reaktion auf! Zeigen Sie, dass es sich wirklich um eine Oxidation im Sinne einer RedoxReaktion handelt! 12. Alkanole haben einen deutlich höhreren Siedepunkt als Alkane gleicher Kettenlänge. Mit größerer Kettenlänge nimmt dieser Unterschied immer mehr ab. a) Erklären Sie, warum Alkanole höhere Siede-Temperaturen besitzen! b) Warum nimmt der Effekt mit steigender Kettenlänge ab? Begründen Sie Ihre Meinung! c) Bei Destillieren von Ethanol-Wasser-Gemischen kommt man letztendlich immer auf ein Misch-Destillat mit 90% Ethanol. Man spricht von azeotroper Destillation. Wie könnte man z.B. 96%igen Alkohol herstellen? Erläutern Sie Ihren Lösungsweg! BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 339 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 13. Von einer unbekannten Substanz werden 0,138 g verbrannt. Dabei entstehen 0,328 g Cohlendioxid und 0,168 g Wasser. Verdampft man die gleiche Menge der Substanz, dann bildet sich ein Volumen von 46,25 ml (unter Normbedingungen). a) Ermitteln Sie die Verhältnis- und die Molekül-Formel der Substanz! b) Geben Sie die wahrscheinliche Summenformel der Substanz an! Erläutern Sie, wie Sie zu dieser kommen! c) Stellen Sie mögliche Struktur-Formeln auf! d) Wie nennt man die unter b) gefundenen Verbindungen gemeinsam? Begründen Sie Ihre Aussage! 14. Ethanol kann mit konzentrierter Schwefelsäure bei unterschiedlichen Bedingungen und bei Anwesenheit bestimmter Katalysatoren auf verschiedene Weise reagieren. a) Stellen Sie die Reaktions-Gleichung für die Bildung eines Alken, eines Ethers und eines Esters auf! b) Der Ether entsteht vorrangig bei 140°C, das Alken bei 170°C und bei rund 250°C bildet sich hauptsächlich der Ester. In der gleichen Rangfolge nimmt auch der exotherme Charakter der Reaktionen zu. Stellen Sie Energieniveau-Schemata für die drei Reaktionen auf! Interpretieren / Erläutern Sie die Diagramme! c) In einem isolierten System (Reaktions-Gefäß ohne Austausch-Möglichkeit für Stoffe und Energie) werden Ethanol und konzentrierte Schwefelsäure zusammengeführt und sich selbst überlassen. Alle nötigen Katalysatoren sind ebenfalls vorhanden. Welche Reaktionen laufen ab? Welche(s) Produkt(e) entsteht / entstehen vorrangig? Begründen Sie Ihren Standpunkt! Diskutieren Sie mit anderen Kursteilnehmern! 15. Durch Eintauchen eines glühenden Cupfer-Drahtes kann man Ethanol oxidieren. a) Stellen Sie die Reaktions-Gleichungen für die nächsten zwei höheren Oxidations-Produkte auf! Zeigen Sie mit Hilfe von Oxidations-Zahlen, dass hier wirklich eine Oxidation (Redox-Reaktion) abläuft! b) Durch Verbrennen kann Ethanol unvollständig und vollständig oxidiert werden! Geben Sie hierfür ebenfalls passende Reaktions-Gleichungen an! c) Sollten für die unvollständige und die vollständige Verbrennung mehrere Gleichungen möglich sein, DANN belegen Sie dass durch mindestens eine Reaktions-Gleichung! Sollte dies nicht möglich sein, DANN begründen Sie, warum dies nicht möglich ist! 16. Stellen Sie die Reaktions-Gleichung für die Veresterung von nPentansäure mit n-Butanol auf! Benennen Sie das Produkt! n-Butanol und n-Pentansäure sind oft mit ihren Isomeren verunreinigt. Wieviele verschiedene Ester kann man erwarten (Menge ist egal!)? Erläutern Sie Ihren Lösungsweg! BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 340 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 17. Buttersäureethylester ist ein Bestandteil des Grapefruit-Aromas. a) Stellen Sie die vollständige Struktur-Formel auf! b) Prüfen Sie die Struktur-Formel auf asymetrische C-Atome! Kennzeichnen Sie die asymetrischen C-Atome durch ein Sternchen! c) Stellen Sie eine chemische Gleichung auf, nach der oben genannter Ester hergestellt werden kann! 18. Verdorbene Fette können durch Hydrolyse in ihre Bestandteile zerlegt werden. Durch Zusatz von Kalium- oder Natriumhydroxid wird dieser Vorgang beschleunigt. Dabei entstehen die Kalium- bzw. Natrium-Salze der Säuren (Seifen genannt). a) Stellen Sie chemische Gleichungen für die schwach exotherme Hydrolyse von Fetten auf (Sie können mit einem konkreten Beispiel arbeiten oder allgemeine Reste in den Struktur-Formeln verwenden!) b) Wie könnte man die Ausbeute an Fettsäuren bzw. ihren Seifen erhöhen? Erläutern Sie Ihre Vorschläge! 19. Bei der Untersuchung einer unbekannten Substanz hat man folgende Beobachtungen gemacht bzw. Ergebnisse gewonnen: a) die Elementar-Analyse bestätigt: Cohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff b) bei 20°C ist die Substanz flüssig; farblos, mit Wasser mischbar; riecht stechend (nach Senf(-Öl)) c) die Substanz ist leicht entzündlich d) 0,2 g der Substanz ergeben bei der Dampfdichte-Bestimmung 77,1 ml Gas (unter Norm-Bedingungen) e) entfärbt Brom-Wasser d) Iodoform-Probe verläuft negativ f) Aldehyd-Gruppen wurden nicht festgestellt g) mit (elem.) Natrium reagiert die Substanz unter Bildung von Wasserstoff Um welche Substanz handelt es sich? Begründen Sie Ihre Meinung und zeigen Sie Ihren Entscheidungsweg auf! Für die positiven (funktionierenden) Nachweise und Reaktionen stellen Sie die Reaktionsgleichungen auf! 20. Nennen Sie je zwei Amino- und Nitro-Verbindungen! Geben Sie deren Struktur-Formel an! 21. Erklären Sie, warum sich Nitromethan gut in Natronlauge und Aminobenzo gut in Salzsäure löst! 22. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 341 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre für die gehobene Anspruchsebene: A. Bei der Chlor-Addition an But-2-en sind verschiedene Produkte möglich. i) Gegen Sie die Struktur-Formeln und die IUPAC-Namen der AdditionsProdukte an! ii) Unter UV-Licht wird die radikalische Substitution durchgeführt. Mit wievielen verschiedenen Produkten kann man rechnen? Welche von diesen sind Isomere (irgendeiner Form)? B) Mit Kaliumpermanganat-Lösung im Milieu und bei Zimmer-Temperatur kann man Alkene zu Diolen oxidiert werden. i) Stellen Sie das vollständige Redox-Gleichungs-System (mit den teiReaktionen) auf! Ausgangsstoff: Propen ii) Verwendet man Ethin als Ausgangsstoff, dann entsteht Ethendiol. Diese Substanz zeigt Keto-Enol-Tautomerie. Was versteht man darunter und wie sehen passende Struktur-Formeln dazu aus? BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 342 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 5.4. Namen diverser Chemikalien in verschiedenen Sprachen usw. regulärer Name IUPAC-Name engl. Benennung Trivialname(n), Bezeichnung im Bereich der Kosmetika, … Formel Bemerkungen Kalium-NatriumTartratTetrahydrat Tartarated soda, Salt of seignette SEIGNETTESalz; Tartarus natronatus, Natrokali tartaricum, Kalium tartaricum natronatum KNaC4H4O6 * 4 H2O E 337 BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 343 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre 5.5. Begriffe und Begriffsbestimmungen, Definitionen Ziffern chen und Zei- 2-Aminosäure Aminosäure, bei der sich die / eine Amino-Gruppe am 2. Cohlenstoff-Atom – der von der Säure-Gruppe aus gezählten – Cohlenstoff-Kette befindet -Aminosäure 2-Aminosäure; (alpha) steht für die erste NachfolgePosition in der Cohlenstoff-Kette vom höchstoxidierten CAtom aus gezählt -Bindung (pi-Bindung) Bindung zwischen zwei Atomen, an denen nichthybridisierte Elektronen beteiligt sind (nicht rotationssymmetrisch / drehbar) -Bindung (sigma-Bindung) Bindung zwischen zwei Atomen, an denen hybridisierte Elektronen beteiligt sind (immer rotationssymmetrisch / drehbar) A abgeschlossenes System isoliertes System Aldehyde Alkanale; Stoffgruppe der Stoffe mit endständiger Carbonyl-Gruppe Aldose Monosaccharid ( Einfachzucker) mit einer (endständigen) Aldehyd-Gruppe im Molekül Alkanale Aldehyde; Stoffgruppe der Stoffe mit endständiger Carbonyl-Gruppe Alkanone Ketone; Stoffgruppe der Stoffe mit doppelt-gebundenem Sauerstoff-Atom an einem sekundärem C-Atom im Moleküle Alkene Cohlenwasserstoffe mit mindestens einer Doppel-Bindung im Molekül (außer Aromate) Aktiniden sind die Elemente mit den Ordnungs-Zahlen ab 90. Ihre Atome sind durch Außen-Elektronen auf 5f-Orbitalen gekennzeichnet. Aktivierungs-Energie ist die Energie, welche die Teilchen (im aktivierten Zustand) besitzen müssen, um miteinander zu reagieren Amine Substitutions-Produkte des Ammoniaks, bei dem mindestens ein Wasserstoff-Atom durch einen CohlenwasserstoffRest (od. dessen Derivat) ausgetauscht wurde BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 344 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Aminosäure Stoff, der mindestens eine Säure-Gruppe ( CarboxylGruppe und eine Amino-Gruppe im Molekül besitzt Anode Elektrode, an der die Oxidation stattfindet häufig: die Elektrode, die negativ geladen ist asymmetrisches Cohlenstoff-Atom optisch aktives Cohlenstoff-Atom; C-Atom mit vier unterschiedlichen Resten Atom-Bindung Modell der Bindung zwischen Nicht-Metall-Atomen durch gemeinsame Nutzung von Elektronen-Paaren Außen-Elektronen Valenz-Elektronen; Elektronen auf der äußersten Schale (/ dem äußersten (Unter-Orbital) Azo-Farbstoffe Farbstoffe, die eine Azo-Gruppe (-N=N-) enthalten B - Base (ARRHENIUS) Stoff, der in wässriger Lösung Hydroxid-Ionen (OH ) abgeben kann Base (BROENSTED) Protonen-Akzeptor; Stoff, der in wässriger Lösung Protonen aufnehmen / akzeptieren kann Bindigkeit beschreibt die Anzahl der Elektronen-Paare, die ein Atom mit Partner-Atomen bildet Bindungs-Energie ist die Energie, die benötigt wird, um zwei verbundene Atome zu trennen Bindungs-Enthalpie ist die Energie-Menge, die bei der Bildung eines Moleküls / Atom-Paares aus den Einzel-Atomen (benötigt oder) freigesetzt wird. Bildungs-Wärme älterer Ausdruck für die Bildungs-Enthalpie BORN-HABER-Kreisprozess Anwendung des Satz von HESS zur Bestimmung der Gitter-Energie von Ionen-Gittern Brennstoff-Zelle Primär-Zelle, bei der die Reaktanten kontinuierlich an die Elektroden (mit Katalysator-Funktion) geführtwerden C Carbanium-Ion BK_SekII_orgChem_BioEL.docx ist ein sp3-hybridisiertes C-Atom mit einer negativen Ladung. Es besitzt ein "überzähliges" Elektron. - 345 - H | R – C – R (c,p) 2009-2015 lsp: dre H | R – C – R Carbenium-Ion ist ein sp2-hybridisiertes C-Atom mit einer positiven Ladung. Es fehlt gewissermaßen das Bindungs-Elektron für die 4. Bindung. Carbonyl-Gruppe O Atom-Gruppe mit einem doppelt gebunde// nem Sauerstoff-Atom an einem Cohlenstoff- R - C Atom \ (R kann Wasserstoff-Atom oder CohenwasserstoffR Rest bzw. Derivat sein) Carboxyl-Gruppe O Säure-Gruppe; funktionelle Gruppe der // Alkansäuren; -COOH R - C \ O-H chemische Energie Teil der Energie eines Objektes, die in Bindungen und zwischenmolekularen Beziehungen steckt / gespeichert ist chemisches Gleichgewicht bei einer chemischen Reaktion verlaufen Hin- und RückReaktion (in einem geschlossenem System unter konstanten Bedingungen) gleich stark chirale Moleküle zwei Moleküle / Isomere, die sich wie Bild und Spiegelbild verhalten cis-trans-Isomerie Form der Isomerie an Doppel-Bindungen Chiralität Stero-Isomerie Fähigkeit, räumlich spiegelbildliche (händische) Isomere zu bilden Chromophore (Atome od.) Atom-Gruppen, die (durch vorhandene -ElektronenSysteme) in einer Verbindung die Farbigkeit verursachen / den Stoff zur Absorption bestimmter Licht-Anteile befähigen D delokalisierte Elektronen p-Elektronen, die sich nicht eindeutig (nur formal) zwei Atomen zuordnen lassen; es gibt mehrere (theoretisch denkbare) (mesomere) Zustände der Atom-Gruppe Denaturierung Gerinnung; Veränderung od. Zerstörung der natürlichen Funktion eines Stoffes durch äußere Faktoren (meist Eiweiß (Protein) gemeint) Derivat Abkömmling; durch Austausch von Atomen oder AtomGruppen erhaltene (veränderte) Verbindung Deuterium ist ein Isotop des (Elementes) Wasserstoff(s). Es besitzt im Atom-Kern neben dem Proton noch ein Neutron Das Symbol lautet: D, was 2H entspricht. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 346 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Dipol Molekül mit räumlich getrennten Ladungs-Zentren; ist ein Molekül (od. vergleichbares chemisches Objekt), das zwei entgegengesetzt geladene Laduungs-Schwerpunkte enthält, die nicht deckungsgleich sind. Dipol-DipolWechselwirkung Beziehung (Anziehung bzw. Abstoßung) zwischen (permanenten / dauerhaften) Dipolen; sind polare Anziehungskräfte, die zwischen Dipolen wirken Disaccharide Zweifachzucker; Kohlenhydrate, die aus zwei Monosaccharid-Bausteinen zusammengesetzt sind chemische Reaktion, bei der gleiche Stoff einmal oxidiert und reduziert wird Disproportionierung Dissoziation-Enthalpie ist die Energie-Menge, die benötigt wird, um Moleküle / Atom-Paare in einzelne Atome aufzuspalten Donator Stoff, der Elementar-Teilchen, Atome oder Atom-Gruppen abgibt chemisches Leitlinie, bei der immer eine abgebende TeilReaktion mit einer aufnehmenden Teil-Reaktion (direkt ursächlich) verknüpft sind Donator-Akzeptor-Konzept Duroplast Makromoleküle mit dreidimensionaler Verknüpfung der Moleküle E Edelgas-Regel Atome sind durch Aufnahme oder Abgabe von Elekronen bestrebt die Elektronen-Konfiguration des am dichtesten benachbarten Edelgases zu erreichen; gilt für alle Hauptgruppen-Elemente Oktett-Regel Einfachzucker Monosaccharid Elastomere Stoffe, die nach Zug- oder Druck-Belastung wieder in ihre Ausgangsform zurückkehren Elektrolyse durch Gleichstrom erzwungene Redox-Reaktion (in einer GALVANI-Zelle) Elektrolyt flüssiges, elektrisch leitfähiges Medium (Lösung oder Schmelze, selten Feststoff) Elektronegativität (allgemein) ist das Maß für die effektive Kern-Ladung eines Atoms. Elektronegativität (nach PAULING) ist ein Modell-Maß für die Fähigkeit eines Atoms Elektronen zu sich zu ziehen (willkürliche Grenzen: max.: EN [Fluor] = 4,0; kleinste: EN [Cäsium] = 0,7) BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 347 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Elektronenaffinität ist ein Maß für Fähigkeit eines freien Atoms oder eines Moleküls Elektronen an sich zu binden / zu sich zu ziehen Elektronen-Akzeptor Oxidations-Mittel; Stoff, der Elektronen aufnehmen (akzeptieren) kann Elektronen-Donator Reduktions-Mittel; Stoff, der Elektronen abgeben kann Elektronen-Konfiguration Anordnung der Elektronen eines Atom auf den Schalen bzw. Orbitalen und Unterorbitalen ElektronenpaarAbstoßungs-Theorie ist die Theorie, die sich mit der räumlichen Anordnung von bindenden und nicht-bindenden Elektronen-Paaren beschäftigt und damit Aussagen über die Teilchen-Geometrie macht elektrophil ist die Eigenschaft von Teilchen atomarer Größe, die Elektronen im Mangel haben und deshalb Elektronen-liebend (Wort-Sinn) sind bzw. Elektronen-anziehend wirken Elektronen-Akzeptor; Gegenteil heißt nucleophil Elektrophil Teilchen (/Stoff), das (/der) wegen eines Mangels an Elektronen ein (/einen) Elektronen-reiches(/n) Teilchen (/Stoff) (dieses(/r) ist nukleophil) angreift Gegenteil: Nukleophil Element ist ein Stoff, der ausschließlich aus Atomen mit der gleichen Protonen-Anzahl besteht Die Protonen-Zahl definiert die Ordnungs-Zahl eines Elementes. Elemente lassen sich chemisch nicht weiter zerlegen. Enantiomere sind Spiegelbild-Isomere eines Stoffes, die nicht durch Drehung ineinander überführt werden können Energie E Fähigkeit eines Systems, (physikalische) Arbeit zu verrichten Energie-Prinzip Jedes System (z.B. auch ein Elektron) strebt immer den Energie-ärmsten Zustand an. In diesem Zustand ist das System am stabilsten. energonische Reaktion Reaktion mit positiver freier Enthalpie (~Energie); nicht freiwillig ablaufende Reaktion; kann nur durch äußere Faktoren (z.B. Temperatur-Erhöhung) erzwungen werden endotherme Reaktion Reaktion benötigt zum Ablauf (äußere) Energie Enthalpie H Summe, der in Wärme umgerechnete Energie-Veränderung bei chemischen Vorgängen Entropie S Maß für die Unordnung eines (chemischen) Systems; (neben der Reaktions-Enthalpie) Triebkraft einer chemischen Reaktion Wahrscheinlichkeit für das Auftreten eines bestimmten Zustandes BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 348 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre essentielle Aminosäuren bestimmte (protenogene) Aminosäuren, die der Mensch nicht selbst herstellen kann und deshalb mit der nahrung augenommen werden müssen essentielle Fettsäure Fettsäuren mit mindestens zwei Doppel-Bindungen im Molekül; müssen vom Menschen aufgenommen (gegessen) werden müssen, d diese sie nicht selbst herstellen können exergonische Reaktion Reaktion mit negativer freier Enthalpie (~Energie); freiwillig ablaufende Reaktion exotherme Reaktion Reaktion läuft unter Freisetzung von Energie (Wärme) ab F Farbmittel Farb-Mittel Farbe-gebender Stoff Farbstoff im Anwendungs-Medium lösliches oder verarbeites FarbMittel Formal-Ladung für ein Atom: AnzahlValenzElektronen – FreieElektronen – ½ BindungsElektronen freie Elektronen-Paare nicht an einer Bindung beteiligte Außen-Elektronen freie Enthalpie GIBBS'sche Energie; nutzbare oder notwendige Energie einer chemischen Reaktion freie Energie Funktions-Isomerie bei gleicher Summen-Formel sind Stoffe mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen möglich G GALVANI-Zelle galvanisches Element elektrische Energie liefernde Anordnung von zwei verschiedenen Elektroden in einem Elektrolyt oder die elektrisch verbundene Anordnung von zwei Halb-Zellen GALVANI-sieren galvanisieren Überziehen einer elektrisch leitenden Oberfläche mit einem Metall mittels Elektrolyse geschlossenes System Teilbereich der Realität (/ Welt), der mit seiner Umgebung keine Materie aber Energie austauschen kann Gleichgewichts-Konstante BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 349 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre GeschwindigkeitsKonstante GIBBS-HELMHOLTZGleichung Berechnung der Änderung der freien Enthalpie (G) aus der Gitter-Energie Energie, die beim Bilden eines Gitters aus den Ionen frei wird glycosidische Bindung Bindung (- O -) zwischen zwei Monosaccharid-Bausteinen durch Reaktion von einer glycosidischen OH-Gruppe mit einer weiteren OH-Gruppe entstandene Bindung glycosidische Gruppe Änderung der Enthalpie (H) und der Entropie (S) sowie der Temperatur (T) G=H-TS; G>0 … Reak. endergonisch; G<0 … Reak. exergonisch Hydroxyl- glycosidische OH-Gruppe Glycosid H R - O | R – C – O – H | H Halbacetal durch Reaktion einer AldehydGruppe mit einer Hydroxyl-Gruppe entstandene Struktur mit einer (neuen) glycosidischen OH-Gruppe Hauptgruppen-Elemente sind die Elemente, die ihre Außen-Elektronen nur auf soder p-Orbitalen haben. Haupt-Quanten-Zahl n gibt die Größe eines Orbitals an heterogene Katalyse Ausgangs-Stoffe und Katalysator liegen in unterschiedlichen Phasen vor heterolytische Spaltung Homolyse ist der ungleichmäßige Bruch einer Bindung unter Bildung von Ionen A–B A+ + B Hexose Monosaccharid mit 6 Cohlenstoff-Atomen Formel: C6H12O6 homogene Katalyse Ausgangs-Stoffe und Katalysator liegen in der gleichen Phase vor homolytische Spaltung Heterolyse ist der gleichmäßige Bruch einer Bindung unter Bildung von Radikalen A–B A + B BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 350 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre HUNDsche Regel Bei der Besetzung Energie-gleicher Orbitale werden diese zuerst einzeln (und parallel) belegt. Erst wenn alle energetisch gleichen orbitale einfach besetzt sind kommt es zur Paarung mit Elektronen (, die den entgegengesetzten Spin haben müssen). Hybridisierung verschmelzen von energetisch äquivalenten Orbitalen (meist einer Haupt-Quanten-Zahl) zu gleichartigen (Energie und Form) (Hybrid-)Orbitalen Hybrid-Orbital Hydrat-Hülle durch Hybridisierung entstandenes Misch-Orbital einfach oder mehrfache Hülle / Schicht von WasserMolekülen um ein Ion Hydratations-Enthalpie ist die Energie-Menge, die bei der Bildung einer HydratHülle (benötigt oder) freigesetzt wird. Hydroxid-Ion negativ geladenes Ion aus Sauerstoff und einmal Wasserstoff; entsteht bei der Autoprotolyse des Wassers und bei der Dissoziation von Basen Hydroxyl-Gruppe (ungeladene) Atom-Gruppe aus einem Sauerstoff- und einem Wasserstoff-Atom; funktionelle Gruppe der Alkonole / Alkohole O – H OH - - O - H -OH I I-Effekt Induktions-Effekt Indikator Stoff, der eine bestimmte Eigenschaft (meist durch FarbVeränderung) anzeigt (z.B. Wasserstoff-Ionen / Protonen am häfigsten verwendet: Universal-Indikator Induktions-Effekt induktiver Effekt Beeinflussung der Reaktivität einer (funktionellen) Gruppe, durch benachbarte Atome od. Atom-Gruppen -I-Effekt: +I-Effekt: Ionen-Bindung Ionen-Beziehung chemische Bindung zwischen verschieden geladenen Ionen; Ursache sind die polaren / COLOUMBschen Kräfte Ionisierungs-Energie ist die Energie, die notwendig ist um ein bestimmtes bzw. soundsoviele Elektronen aus der Elektronen –Hülle zu entfernen. 1. Ionisierungs-Energie: ist die Energie, die notwendig ist um ein äußerstes Elektron (Außen-Elektron) aus der Atom-Hülle zu entfernen. isolierte Doppel-Bindung BK_SekII_orgChem_BioEL.docx eine Doppel-Bindung, die erst nach mindestens 2 EinfachBindungen wieder eine Doppel-Bindung als (entfernten) Nachbarn hat - 351 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre isoliertes System abgeschlossenes System Teilbereich der Realität (/ Welt), der mit seiner Umgebung weder Materie oder Energie austauschen kann Isomerie zu einer Summen-Formel existieren mindestens zwei unterschiedliche Struktur-Formeln Formen: Konformations-Isomerie, Keto-EnolTautomerie Isoptope sind (vollständige) Atome eines Elementes, die sich von anderen Atomen des gleichen Elementes durch die Anzahl der Neutronen im Atom-Kern unterscheiden J K Katalysator Stoff, der den Verlauf einer chemischen Reaktion verändert (beschleunigt od. verlagsamt), an ihr zwar teilnimmt, aber nicht verbraucht wird (und somit nach der Reaktion wieder vorliegt) Kathode Elektrode, an der die Reduktion stattfindet häufig: die Elektrode, die positiv geladen ist Keto-Enol-Tautomerie Form der Isomerie, die durch ein im Molekül wanderndes Wasserstoff- O H || | Atom entsteht; es bilden sich ab- -C-Cwechselnd eine Keton- und eine | kombinierte Doppelbindung- (-en) H und Alkohol-Struktur Ketone Alkanone; Stoffgruppe der Stoffe mit doppeltgebundenem Sauerstoff-Atom an einem sekundärem CAtom im Moleküle Ketose Monosaccharid mit einer Keto-Gruppe (üblich am 2. C-Atom) Kohlenhydrate Monosaccharid mit der Formel CnH2nOn (= Cn(H2O)n) oder deren Kondensations-Produkte (Formel dann: Cn(H2O)m, m<n) Konformations-Isomerie Isomerie-Form, die durch Drehung von Molekül-Resten um eine C-C-Einfach-Bindung entsteht konjugierte Bindungen BK_SekII_orgChem_BioEL.docx Doppel- zwischen zwei Doppel-Bindungen befindet sich exakt eine Einfach-Bindung; alternierende Anordnung von Einfach- und DoppelBindungen; es sind verschiedene mesomere Zustände möglich; führt zur Verschiebung der Licht-Absorption - 352 - O-H | -C=C| H H H | | -C=C-C=C| | H H (c,p) 2009-2015 lsp: dre Konstitutions-Isomerie Isomerie-Form, die auf den unerschiedlichen möglichen Atom-Positionen (und Bindungs-Strukturen) entsteht korrespondierendes Säure- zusammengehörende Stoffe (Säure Base-Paar und Base), die sich durch ein Proton S unterscheiden S+ B kumulierte Doppel-Bindung + H+ B + H+ korrespondierendes Redox- zusammengehörende Stoffe (RedukPaar tions- und Oxidations-Mittel), die sich RMe durch ein Elektron unterscheiden RM e - OM+ + - OM + zwei Doppel-Bindungen folgen unmittelbar aufeinander H | -C=C=C| H L Lanthaniden sind die Elemente mit den Ordnungs-Zahlen 58 bis 71. Ihre Atome sind durch Außen-Elektronen auf 4f-Orbitalen gekennzeichnet. LEWIS-Formel Valenzstrich-Formel; Struktur-Formel, in • _ der die Außen-Elektronen (Valenz- •C• |Cl• Elektronen) als Punkte bzw. anliegende • _ |O - H Striche (für 2 Elektronen = 1 Elektronen| Paar) und die Bindungen als verbindende H Stiche dargestellt werden Lokal-Element Anode und Kathode sind praktisch räumlich nicht getrennt bzw. liegen unmittelbar nebeneinander (und berühren sich); Zelle ist praktisch kurz-geschlossen Lösungs-Enthalpie ist die Energie-Menge, die beim Lösen eines Stoffes in einem bestimmten Lösungsmittel benötigt oder freigesetzt wird. M Magnet-Quanten-Zahl m Massen-Wirkungs-Gesetz (MWG) BK_SekII_orgChem_BioEL.docx bestimmt die Ausrichtung eines (Unter-)Orbitals im Raum Gleichung / Term, die / der a A + b B cC + aussagt, das (in einem homoge- d D nen, geschlossenen System) der Quotient aus den Produkten der Konzentrationen der ReaktionsProdukte sowie den Produkten der Konzentrationen der Ausgangstoffe eine Konstante (k) ist - 353 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre mesomere Zustände mögliche idealisierte (grenzwertige) Struktur-Formeln nach LEWIS für ein Molekül Mesomerie Modell zur Umschreibung von Übergangs-Zuständen von Bindungen und Elektronen-Paaren durch idealisierte Zwischen- bzw. Grenz-Situationen Mesomerie-Pfeil besonderes Zeichen in chemischen Gleichungen / Gleichungs-Systemen: einzelner Doppelpfeil ; kennzeichnet keine Stoff-Umwandlung bzw. chemische Reaktion, sondern nur denkbare Bindungs- und Ladugs-VerteilungsSituationen Mesomerie-Energie Energie-Differenz zwischen den idealisierten mesomeren Grenz-Zuständen und der real beobachteten BindungsEnergie Mesomerie-stabilisiert(e) Struktur durch bewegliche / wandernde Elektronen-Paare / Ladungen ist das Molekül gegenüber äußeren Einflussen unempfindlicher und wandlungsfähiger Molekül räumlich begrenztes Objekt aus mehreren (Nicht-Metall)Atomen, die mittels Atom-Bindung verbunden sind; einzelne, abgeschlossene und stabile Teilchen, die aus mindestens zwei Atomen bestehen; die Atome werden durch Atom-Bindung und/oder durch polare Atom-Bindung zusammengehalten Molekül-Orbitale sind die verschmolzenen / sich überlappenden und gemeinsam genutzter Atom-Orbitale von zwei Atomen Monomere elementare Bausteine / Grund-Bausteine eines Polymers / Makromoleküls Monosaccharid Einfachzucker; Kohlenhydrat mit der Formel CnH2nOn, wobei n üblicherweise zwischen 3 und 7 liegt (am häufigsten: 5,6); Bau-Element von Oligo- und Poly-Sacchariden Mutarotation bei optisch aktiven Isomeren auftretender Effekt, der Einstellung eines bestimmten (Gleichgewichts-)Drehwinkels N Nebengruppen-Elemente sind solche Elemente, deren Außen-Elektronen auf dOrbitalen liegen Neben-Quanten-Zahl n bestimmt die Form und Anzahl der Unter-Orbitale (eines Haupt-Orbital / einer Schale) NERNST-Gleichung Berechnungs-Formel zur Ermittlung des Elektroden-Potentials aus der Elektrolyt-Konzentration; Berechnung des Redox-Potentials Konzentration BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 354 - ⊖ aus der Stoff- (c,p) 2009-2015 lsp: dre Nitro-Verbindungen organische Stoffe mit einer od. mehrerer Nitro-Gruppen (als funktionelle Gruppe) O // - N \\ O Nuklid ist eine (Atom-)Kern-Art, die durch eine bestimmte Anzahl an Protonen und Neutronen charakterisiert ist Nukleonen-Zahl ist die Summe der Anzahlen von Protonen und Neutronen in einem Atom-Kern nucleophil nukleophil ist die Eigenschaft von Teilchen atomarer Größe, die Elektronen im Überschuß besitzen und deshalb Kern-liebend (Wort-Sinn) sind bzw. Kern-anziehend wirken Elektronen-Donatoren; Gegenteil heißt elektrophil Nukleophil Teilchen (/Stoff), das (/der) wegen eines Überschusses an Elektronen ein / einen Elektronen-armes/n Teilchen (/Stoff) (dieses(/r) ist elektrophil) angreift Gegenteil: Elektrophil O offenes System Teilbereich der Realität (/ Welt), der mit seiner Umgebung sowohl Materie als auch Energie austauschen kann Oktett-Regel (Acht-Elektronen-Regel) Zuordnung von 4 Elektronen-Päarchen zu einem Atom (außer H und He; hier nur 1 Päarchen) in einer LEWIS-Formel, um die optimale Situation von 8 Außen-Elektronen ( ValenzElektronen) zu erreichen; gilt für alle HauptgruppenElemente angestrebt: Edelgas-Konfiguration ( Edelgas-Regel) bzw. voll-besetzte (Unter-)Orbitale Oligopeptide Peptide, die aus 2 bis rund 20 Aminosäure bestehen bzw. 1 bis rund 19 Peptid-Gruppen enthalten Oligosaccharide Kohelnhydrate ( Saccharide), die aus Monosaccharid-Bausteinen aufgebaut sind Orbital ist der Aufenthalts-Bereich (eines Elektrons) innerhalb der Elektronen-Hülle (negative Ladungs-Wolke), in dem sich das Elektron mit einer bestimmten Wahrscheinlichkeit aufhält Oxidation Teilreaktion der Redox-Reaktionen, bei der ein od. mehrere Elektron(en) abgegeben werden bzw. sich die OxidationZahl für ein Atom erhöht Oxidations-Mittel (OM, OxM, OxidM) Stoff, der in einer Redox-Reaktion einen anderen Stoff oxidiert bzw. selbst reduziert wird Oxidations-Zahl Modell, bei dem einem Atom eine formale Ladung zugeordnet wird, so als wäre es ein Ion innerhalb des Moleküls bzw. BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 355 - 2 bis rund 20 (c,p) 2009-2015 lsp: dre des Stoffes fiktive Ladung eines Atom innerhalb einer Bindung bzw. des Elementes Oxydation Reaktion eines Stoffes mit Sauerstoff (Verbrennung)/ Bildung eines Oxides P Partial-Ladung (partielle Ladung) Teil-Ladung Passivierung Bildung einer chemisch kaum angreifbaren Deckschicht z.B. Oxid-Schicht auf elemtarem Aluminium PAULING-Schreibweise Schreibweise der Elektronen-Konfiguration oder der Orbital-Besetzung mittels / in Quadraten; Elektronen werden mit ihrem Spin (als Pfeil) dargestellt (wenn für ein ungepaartes Elektron der Spin egal ist, wird häufig nur ein Strich gezeichnet) PAULI-Prinzip alle Elektronen eines Atom müssen sich in mindestens einer Quanten-Zahl (Haupt-, Neben-, Magnet- od. Spin-Quanten-Zahl) unterscheiden PAULI-Verbot in der Atom-Hülle eines Atoms dürfen zwei Elektronen niemals in allen vier Quanten-Zahlen übereinstimmen. Sie müs- , , bzw. sen sich immer in mindestens einer Quanten-Zahl unterscheiden. Pentose Monosaccharid mit 5 C-Atomen im Molekül; Summen-Formel: C5H10O5 pH-Wert Kenngröße der Konzentartion der Wasserstoff-Ionen / Protonen / Hydronium-Ionen in einer Lösung negativer dekadischer Logarithmus der Konzentration der Hydronium-Ionen / Wasserstoff-Ionen / Protonen Pigmente Farbstoff, die im Anwendungs-Medium unlöslich sind (häufig Feststoffe) Polarisierbarkeit ist ein Maß für Veränderung der Elektronen-Hülle eines Atoms durch ein äußeres elektrisches Feld Polarität ist die ungleichmäßig Verteilung der Elektronen-Dichte um ein Objekt (atomarer Größe) Poly-Addition Bildungs-Reaktionen von Makromolekülen ohne NebenProdukte; vielfache Verknüpfung von bifunktionalen Molekülen mittels Additions-Reaktionen BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 356 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Poly-Kondensation Bildungs-Reaktionen von Makromolekülen unter Abspaltung kleiner Moleküle vielfache Verknüpfung von bifunktionalen Molekülen mittels Substitutionen unter Abspaltung kleiner / einfacher Moleküle Polymerisation Bildungs-Reaktionen von Makromolekülen durch Aufbrechen von Doppel-Bindungen und Verknüpfen der Monomere Polypeptid Makromolekül mit mehr als 20 Aminosäure-Bausteinen bzw. 19 Peptid-Gruppen im Molekül Polysaccharid Kohlenhydrat, der aus sehr vielen (20 – 1'000'000; mehr als 20) Monosaccharid-Grundbausteinen zusammengesetzt ist primärer Alkohol Alkohol, dessen Hydroxyl-Gruppe am Ende einer C-Kette gebunden ist Alkohol, dessen Hydroxyl-Gruppen-tragendes C-Atom nur 1 Nachbar-C-Atom hat Primär-Struktur (von Prote- (genetisch bedingte) Aufeinanderfolge von Aminosäuren in inen) einer Polypeptid-Kette Primär-Zelle GALVANI-Zelle mit gerichteter (nicht-umkehrbarer) Reaktion (Zelle kann nur entladen werden) Promotion Anhebung des Energie-Niveaus eines Elektrons in der Atom-Hülle Proteine = Eiweiße Polypeptide in einer speziellen Struktur ( Tertiär- od. QuartiärStruktur) ev. mit einem Nicht-Protein-Teil (zur Erfüllung einer biologischen Funktion) Puffer Gemisch aus Säuren bzw. Basen und schwachen Salzen derselbigen, die trotz Verdünnung od. dem Zusatz von Säure od. Base ihren pH-Wert lange konstant halten Q Quanten-Zahl Eigenschaft- bzw. Zustand-Größe eines Elektrons n .. Haupt-Quanten-Zahl; l .. Neben-Quanten-Zahl; m .. MagnetQuanten-Zahl; s .. Spin-Quanten-Zahl; Quartiär-Struktur Proteins) BK_SekII_orgChem_BioEL.docx (eines räumliche Struktur eines Proteins; meist aus mehreren Tertiär-Strukturen ( Polypeptid-Ketten) zusammengesetzt; natürliche (optimal funktionierende) Eiweiß-Struktur - 357 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre R Reagenz Reaktions-Energie RU das kleinere oder das bewegliche von zwei an einer Reaktion beteiligten Stoffe (größere oder feste werden Substrat genannt) RE, Reaktions-Enthalpie RH Veränderung der Energie im Verlauf einer chemischen Reaktion; Wärme-Aufnahme oder –Abgabe im Verlauf einer chemischen Reaktion bei konstantem Volumen Wärme-Aufnahme oder –Abgabe im Verlauf einer chemischen Reaktion bei konstantem Druck Redox-Paar, korrespondie- Korrespondierendes Redox-Paar rendes Redox-Reaktion Reaktion mit Elektronen-Übergang; Reaktions-System aus einer Oxidation (ElektronenAbgabe) und einer Reduktion (Elektronen-Aufnahme) Reduktion Teilreaktion der Redox-Reaktionen, bei der ein od. mehrere Elektron(en) aufgenommen werden bzw. sich die Oxidation-Zahl für ein Atom verringert Reduktions-Mittel (RM, RedM) Stoff, der in einer Redox-Reaktion einen anderen Stoff reduziert bzw. selbst oxidiert wird Regel von KOSSEL KOSSEL-Regel Die Reaktions-Fähig eines Atoms beruht auf seiner Fähigkeit, Elektronen aufzunehmen od. abzugeben, um eine Edelgas-Konfiguration zu erreichen. RGT-Regel = VANT HOFFsche Regel Reaktionsgeschwindigkeits- Erhöht man die Temperatur um 10 grd (= 10 K), dann erhöht Temperatur-Regel sich die Reaktions-Geschwindigkeit durchschnittlich um das zwei- bis dreifache (selten bis zum Zehnfachen) Ausnahme: Foto-chemische Reaktionen S Salz-artige Stoffe Ionen-Verbindungen; Stoffe, die auf Ionen-Beziehung basieren; Stoffe, die in Form von Ionen-Gittern aufgebaut sind Salze sind Feststoff, die aus Ionen aufgebaut sind. Satz von HESS die Reaktions-Energie für eine chemische Reaktion ist immer gleich, unabhängig vom Weg der Reaktion Säure (ARRHENIUS) Stoff, der in wässriger Lösung Wasserstoff-Ionen (Protonen) abgeben kann BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 358 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Säure (BROENSTED) Protonen-Donator; Stoff, der in wässriger Lösung Protonen abgeben / donieren kann Säureamid Derivate der Alkansäuren, bei denen die Hydroxyl-Gruppe durch eine Amino-Gruppe ersetzt ist NH2 / - C \\ O sekundärer Alkohol Alkohol, dessen Hydroxyl-Gruppen-tragendes C-Atom genau 2 Nachbar-C-Atome hat Sekundär-Struktur Proteins) (eines regelmäßige / geordnete Anordnungen (Faltblatt od. Helix) der Aminosäuren einer Polypeptid-Kette, die durch die Eigenschaften der Reste und Wasserstoff-Brücken-Bindungen stabilisiert werden Sekundär-Zelle GALVANI-Zelle mit umkehrbarer Reaktion; (Zelle kann (mehrfach) entladen und geladen werden) Spannungs-Reihe, chemische elektro- Zusammenstellung der Redox-Paare, nach ihren StandardPotentialen (Redox-Verhalten / Redox-Stärke) geordnet Spin-Quanten-Zahl s Eigenschaft eines Elektron, die seinen Spin (~ (Eigen)Rotation) beschreibt Standard-Bildungs- Enthalpie, die bei der Bildung eines Mol eines Stoffes aus seinen Elementen aufgenommen od. freigesetzt wird; Enthalpie-Änderung bei der Bildung einer Verbindung aus seinen Elementen tabellierte Werte Enthalpie fEm , molare Standard-Bildungs-Entropie BSm, Sm, molare Entropie-Änderung, die bei der Bildung eines Mol eines Stoffes aus seinen Elementen beobachtet wird tabellierte Werte Standard-Bindungs- Enthalpie, die bei der Bildung eines Mol Bindungen zwischen zwei Atomen aufgenommen od. freigesetzt wird; Enthalpie-Änderung bei der Bildung eines Mol AtomBindungen tabellierte Werte Enthalpie BEm , molare Standard-ElektrodenPotential Potential einer Halb-Zelle unter Standard-Bedingungen gegenüber einer Standard-Wasserstoff-Elektrode Standard-ReaktionsEnthalpie REm, molare Enthalpie pro Formel-Umsatz, die im Verlauf einer Reaktion bei Standard-Bedingungen aufgenommen oder abgegeben wird Wärme pro Formel-Umsatz, die im Verlauf einer Reaktion bei konstanten Druck und bei 298 K aufgenommen oder abgegeben wird Standard-Bildungs-Entropie RSm, molare Veränderung der Entropie pro Formel-Umsatz einer Reaktion, bezogen auf alle Produkte und Edukte BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 359 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Stellungs-Isomerie Isomerie, die aus der unterschiedlichen Positionierung von Gruppen entsteht (bei Beibehaltung der GruppenKombination) Substitution Typ chemischer Reaktionen, bei denen Atome od. AtomGruppen ausgetauscht werden Substrat das größere von zwei oder mehreren an einer Reaktion beteiligten Stoffe (andere (kleinere) werden Reagenz genannt) bei Enzym-Reaktionen ist das Substrat der zu bearbeitende Stoff Synproportionierung Komproportionierung Reaktion von Verbindungen eines Elementes einer höheren und einer niedrigeren Oxidations-Stufe zu einer gemeinsamen mittleren System (real od. künstlich) abgegrenzter Teil der Realität (/ Welt), der in Beziehung zu seiner Umgebung (dem Nicht-System) steht Modell System, abgeschlossenes isoliertes System System, geschlossenes geschlossenes System System, isoliertes isoliertes System System, offenes offenes System T Teil-Ladung ( Partial-Ladung) sind nur Anteile einer vollständigen Ladung. Sie werden mit dem Zeichen (griech.: s .. sigma) und der LadungsRichtung (plus oder minus) gekennzeichnet tertiärer Alkohol Alkohol, dessen Hydroxyl-Gruppen-tragendes C-Atom genau 3 Nachbar-C-Atome hat Tertiär-Struktur eines Prote- räumliche Struktur eines fertig gefalteten und ev. intern verins knüpften monomeren, funktionsfähigen Proteins ( Polypeptid-Kette); verbinden sich häufig zu Oligomeren (selten Polymeren) bei rein monomeren Proteinen ist die Tertiär-Struktur auch gleich die Quartiär-Struktur Thermoplaste Titration BK_SekII_orgChem_BioEL.docx Makromoleküle (mit linearen und / oder wenig verzweigten Strukuren), die sich bei mäßiger Temperatur-Erhöhung (wiederholt) verformen lassen Maß-analytisches Verfahren zur Bestimmung der Stoffmenge bzw. der Konzentration einer Lösung mittels des Verbrauches einer definierten Maß-Lösung; vielfach an FarbVeränderungen od. mittels Indikatoren verfolgt z.B. Säure-Base-Titration, Redox-Titration - 360 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre U Überspannung Differenz zwischen dem gemessenen und der theoretisch berechneten / erwarteten Potential einer Halb-Zelle / Elektrode durch Oberflächen-Effekte bzw. Elektroden-Material-Effekte verändertes Potential einer Halb-Zelle Universal-Indikator häufig verwendete Farbstoff- bzw. IndikatorenKombination (auf Papier fixiert od. als Lösung), die den Gehalt an Protonen / Wasserstoff-Ionen ( pH-Wert) durch bestimmte Farben anzeigt (sauer .. rot; neutral .. grün; basisch .. blau) V Valenz-Elektronen Außen-Elektronen; Elektronen auf der äußersten Schale (/ dem äußersten (Unter-Orbital) VAN-DER-WAALS-Kräfte VDW-Kräfte als unpolar beschriebene schwache Kräfte / Wechselwirkungen zwischen Teilchen / Molekülen, die auf temporären, induzierten Dipolen beruhen Veresterung Reaktion einer Säure mit einem Alkohol unter Bildung eines Esters und Wasser spezielle Form der Substitution, bei der eine Säure mit einem Alkohol reagiert Verseifung alkalische Hydrolyse von Fetten (Triglyceriden) zu Glycerol und Fettsäure-Salzen (= Seifen) Rück-Reaktion der Veresterung von Glycerol und Fettsäuren Vollacetal durch Reaktion einer glycosidischen OH-Gruppe mit einer weiteren OHGruppe entstandene Gruppierung R - O | R – C – O – R | H vollsynthetische Kunststof- Kunststoffe / Makromoleküle, die aus chemisch (künstlich) fe hergestellten oder veränderten Monomeren hergestellt wurden W Wärme(-Energie) Energie-Form, die die Bewegungs-Energie von Teilchen innerhalb eines Stoffes darstellt gemessen als: Temperatur Wärme-Menge Energie-Menge, die zwischen System od. dem System und seiner Umgebung ausgetauscht wird BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 361 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Wasserstoff-BrückenBindung (WBB) relativ starke Wechselwirkungen zwischen Teilchen / Molekülen durch gemeinsam beanspruchte / benutzte Wasserstoff-Atome (meistens unmittelbar an N, F und O gebunden und diesen gegenüberliegend); beruhen auf Dipol-Dipol-Wechselwirkungen zwischen polarisierten Wasserstoff-Atomen und anderen polarisierten Atomen. Zumeist treten WBB zwischen intermolekular auf Wärmetönung ist der historisch / umgangssprachliche Ausdruck für die Reaktions-Enthalpie X Y Z Zell-Spannung Potential einer Halb-Zelle / GALVANIschen Zelle Zersetzungs-Spannung Spannung, die benötigt wird um eine Lösung zu elektrolysieren Elekrolyse-Spannung zur Zersetzung einer Lösung (unter Abscheidung reduzierter und oxidierter Stoffe) Zweifachzucker Disaccharide; Kohlenhydrate, die aus zwei Monosaccharid-Bausteinen zusammengesetzt sind zwischen-molekulare Kräf- elektrostatische Kräfte zwischen Teilchen / Molekülen od. te, zwischen-molekulare isolierten Atomen / Ionen Wechselwirkungen (unpolare) VAN-DER-WAALS-Kräfte od. polare (Dipol-Dipol) Wechselwirkungen / Kräfte Ä-Ü BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 362 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre Literatur und Quellen: /1/ WÜNSCH, Prof. Dr. Karl-Heinz; MIETCHEN, Doz. Dr. Ralf; EHLERS, Dr. Dieter: Organische Chemie – Grundkurs.- Berlin: Dt. Verl. d. Wissenschaften; 1986; 5. bericht. Aufl. ISSN 0233-0806 /2/ FITTKAU, Dr. Siegfried: Organische Chemie.-Jena: G. Fischer Verl.; 1984; 5., überarb. Aufl. /3/ BOTSCH, Walter; HÖFLING, Erich; MAUCH, Jürgen: Chemie ind Versuch, Theorie und Übung.- Frankfurt am Main: Verl. M. Diesterweg; Aarau, Frankfurt am Main, Salzburg: Verl. Sauerländer; 1984; 2., neubearb. Aufl. ISBN 3-425-95421-0 ISBN 3-7941-2522-3 /4/ HÄUSLER, Karl: Chemie kompakt – Formeln, Regeln, Gesetze.-München: R. Oldenburg Verl.; 1994; 1. Aufl. ISBN 3-486-88567-7 /5/ SCHLEIP, Alfred; KÖHLER, Georg: Fundamentum CHEMIE – Sekundarstufe I – Lehr- und Arbeitsbuch.-Bonn: Ferd. Dümmlers Verl.; 1994 ISBN 3-427-43101-0 /6/ LÜTHJE – GALL - REUBER: Verf:: THOMAS, Dr. Wolfgang; QUANTE, Marion; QUANTE, Uwe; HEFELE, Gerd: Lehrbuch der Chemie – Organische Chemie.-Frankfurt am Main: Verl. M. Diesterweg; 1983 ISBN 3-425-050496-6 /7/ WHITE, Emil H.: Grundlagen der Chemie für Biologen und Mediziner.-Stuttgart: Kosmos – Gesell. d. Naturfreunde; Franckh'sche Verlagshandlung; 1973.- 3. verbesserte Aufl. ISBN 3-440-03981-1 /8/ Chemie – Lehrbuch für Klasse 9 (TEICHMANN, Jochen; OBST, Heinz; ARNDT, Barbara); Hrsg.: TEICHMANN; Berlin: Volk u. Wissen Verl.; 1980; 11. Aufl. /9/ Chemie – Lehrbuch für Klasse 8 (ARNDT, Barbara; LANGE, Peter; OBST, Heinz; TEICHMANN, Jochen); Berlin: Volk u. Wissen Verl.; 1985; 6. Aufl. /10/ Organische Chemie – Lehrbuch für die Oberschule 9. und 10. Klasse (HRADETZKY, Albert; WOLFFGRAMM, Horst; RENNEBERG, Werner); Berlin: Volk u. Wissen Verl.; 1967 /11/ Schüler-DUDEN: Die Chemie Mannheim: Bibliogr. Inst. & F. A. Brockhaus; überarb. Aufl. ISBN BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 363 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre /12/ HAFNER, Lutz: Biochemie – Materialien für den Sekundarbereich II – Chemie.-Hannover: Schroedel Schulbuchverl.; 1993 ISBN 3-507-10604-3 /13/ HAFNER, Lutz: Einführung in die Organische Chemie – Unter besonderer Berücksichtigung der Biochemie – Materialien für den Sekundarbereich II – Chemie.-Hannover: Schroedel Schulbuchverl.; 1976; 2. Aufl. ISBN 3-507-10600-0 /14/ OEHMICHEN, Jobst: Chemie für Landwirte.-Alfeld-Hannover: Verl. M. & H. Schaper; 1989.-2. überarb. u. erw. Aufl. ISBN 3-7944-0147-6 /15/ ANDERS, A.; DEIBNER, H.; PAAR, F.; SCHWARZER, J.; SINDEL, G.: Chemie – Fachschule Technik.-Troisdorf: Bildungsverl. EINS (Stam); 1994.-2. Aufl. ISBN 3-8237-0039-1 /16/ HACKL, Manfred; VOLKMANN, Hans; …: Chemie für Fachoberschulen – Ausgabe B.-Stuttgart, Dresden: Klett Verl. f. Wissen u. Bildung; 1993.-1. Aufl. ISBN 3-12-804300-0 /17/ JÄCKL, Manfred; RISCH, Karl (Hrsg.): Chemie heute – Sekundarbereich II.-Hannover: Schroedel Schulbuchverl.; 1991 ISBN 3-507-10618-3 /18/ KIRSCH, Wolfgang; MANGOLD, Marietta; SCHLACHTER, Brigitte; TSCHIEDEL, Martina: Abitur clever vorbereitet – Chemie (Schülerhilfe).-Potsdam: tandem Verl. ISBN 978-3-8427-0361-2 (für Schüler sehr zu empfehlen; die Chemie kurz gefasst; Kosten-günstig) /1/ : ISBN /1/ : ISBN BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 364 - (c,p) 2009-2015 lsp: dre /A/ Wikipedia http://de.wikipedia.org Die originalen sowie detailliertere bibliographische Angaben zu den meisten Literaturquellen sind im Internet unter http://dnb.ddb.de zu finden. Abbildungen und Skizzen entstammen den folgende ClipArt-Sammlungen: /A/ 29.000 Mega ClipArts; NBG EDV Handels- und Verlags AG; 1997 /B/ andere Quellen sind direkt angegeben. Alle anderen Abbildungen sind geistiges Eigentum: /I/ lern-soft-projekt: drews (c,p) 2006-2015 lsp: dre verwendete freie Software: Programm Inkscape CmapTools ChemSketch Hersteller: inkscape.org (www.inkscape.org) Institute for Human and Maschine Cognition (www.ihmc.us) ACD Labs (Advanced Chemistry Development, Inc.) (www.acdlabs.com) - (c,p)1998 - 2015 lern-soft-projekt: drews - 18069 Rostock; Luise-Otto-Peters-Ring 25 - Tel/AB (0381) 760 12 18 FAX 760 12 11 BK_SekII_orgChem_BioEL.docx - 365 - - - - (c,p) 2009-2015 lsp: dre
