29.04.2015 Thermodynamik der Verbrennung S. Prys Klausur: 9.7 9:30 F 1.03 Vorbereitung: Bildquelle: spiegel online 1.0 Verbrennungsprozesse Bildquelle: wikipedia • Verbrennungsprozess lassen sich beschreiben durch: Chemische Prozesse Thermodynamische Prozesse Kinetische Prozesse Transportprozesse Zündprozesse Reaktionsmechanismen Strömungstheorie Eigenschaften von Flammen Eigenschaften von Brennstoffen Abgase … 1 29.04.2015 1.0.1 Komplexe Verbrennungsvorgänge Fluidmechanik Verbrennung Akkustik Regelungstechnik Chemie Thermodynamik Kinetik 1.1 Verbrennungsreaktionen Brennstoffoxidation: – Irreversible Reaktion – Exotherme Reaktion z.B. Kohleverbrennung: C +O2 CO2 ↑ das Gas entweicht … 2 29.04.2015 1.1.1 Reversible und irreversible Reaktionen • Chemische Reaktionen: Austausch bzw. Umlagerung von Atomen Edukte Produkte • Reversible Reaktion: A+B – Z.B. Säure-Base Gleichgewichte C+D • Irreversible Reaktion: A+B – Z.B. Verbrennungsreaktionen C+D 1.1.2 Exotherme und endotherme Reaktionen • Exotherme Reaktion: Bei der Reaktion wird (Wärme)energie an die Umgebung abgegeben A reaction for which the overall standard enthalpy change is negative (IUPAC Definition) • Endotherme Reaktion: Damit die Reaktion ablaufen kann, muss kontinuierlich Energie zugeführt werden A reaction for which the overall standard enthalpy change is positive (IUPAC Definition) http://goldbook.iupac.org/E02269.html 3 29.04.2015 1.1.2.1 Endotherme Reaktion Endotherm Reaktion mit der Enthalpieänderung: H0f,298 >0 e.g. H 298 89kJ C(s) 2S (s) CS2 (l ) E Aktivierungsenergie + H t 1.1.2.2 Exotherme Reaktion Exotherm Reaktion mit der Enthalpieänderung : H0f,298 < 0 e.g. H 298 96,3kJ Fe(s) S (s) FeS(s) E Aktivierungsenergie - H t 4 29.04.2015 1.1.3 Aktivierungsenergie • Aktivierungsenergie energetische Barriere vor Reaktionsablauf je niedriger die Barriere, desto schneller die Reaktionsgeschwindigkeit intrinsic activation energy threshold energy Potential energy gap between reactants and the transition state, sometimes involving the zero point energies, but usually not. See also: critical energy http://goldbook.iupac.org/T06366.html 1.1.4 IUPAC Levels http://goldbook.iupac.org/E02269.html 5 29.04.2015 1.1.5 Edukte, Produkte A1 + A2 A3 + A4 A1,A2 = Edukte (Ausgangsstoffe) z.B. Brennstoff und Oxidator A3,A4 = Produkte (Endstoffe) z.B. Verbrennungsprodukte „Heißgas“ wenn aus der Flamme keine Wärme abgeführt wird (adiabatische Verbrennung) „Abgas“ (Rauchgas) wenn Verbrennungsprodukte an die Umwelt abgegeben werden 1.1.6 Schreibweisen Für chemische Reaktionen Eine chemische Reaktion 1 A1 ... j A j k Ak ... n An reduziert sich zu A 0 i i i Produkte : i 0 Edukte : i 0 6 29.04.2015 1.2 Zwischenprodukte A1 + A2 {A1A2} A3 + A4 E Aktivierungsenergie + H t Brennstoffabbau reaktive Radikale Produktmoleküle stabile Endprodukte 1.3.1 Mengenangaben 1 Stoffmenge : n Stoffmenge Komponente i : ni Molenbruch Komponente i : xi ni ni molare Masse M mittlere molare Masse eines Gemisches M xi M i Stoffmengendichte : c n V 7 29.04.2015 1.3.2 Mengenangaben 2 Stoffmasse : m Stoffmasse Komponente i : mi Massenbruch xi mi mi Massendichte : m V 1.3.4 Übung 1 1a Wie ist die Zusammensetzung von Luft ? 1b Wie groß ist dass mittlere Molekulargewicht von Luft ? 1c Wie groß ist der Molenbruch von i Sauerstoff in Luft ii Stickstoff in Luft ? 8 29.04.2015 1.3.4.1 Lösung 1a Zusammensetzung der wasserdampffreien Atmosphäre Bestandteil Stickstoff Sauerstoff Argon Neon Helium Krypton Xenon Luft Molmasse 28,020 32,000 39,940 20,180 4,003 83,800 131,300 28,970 Volumen % 78,090 20,950 9,300E‐01 1,821E‐03 5,240E‐04 1,140E‐04 8,700E‐06 Massen % 75,730 23,140 1,280E+00 1,050E‐03 7,240E‐05 3,300E‐04 3,900E‐05 Spurengase CO2, CH4, H2, O3, N2O, NH3, etc.. Quelle: Roeder, W; Wagner, T.; Physik unserer Umwelt ‐ Die Atmosphäre; 4. Auflage; Springer Verlag 2011 1.3.4.2 Lösung 1b / 1c Mittleres Molekulargewicht = 0,78084*2*14,0067+0,20947*2*15,9994 + 0,00934*39,948 + 0,00035*(14,0067+2*15,9994) Mittleres Molekulargewicht Molvolumen bei 298 K Luftdichte bei 298 K = = = 28,97 24,47 1,18364 Molenbruch O2 Molenbruch N2 Molenbruch Ar Molenbruch CO2 Summe = = = = 0,2095 0,78084 0,00934 0,00035 1,0000 g/mol Liter pro mol g/Liter 9 29.04.2015 1.3.5 Reaktionstypen I Elementarreaktionen • Reaktion, die auf molekularer Ebene abläuft wie in Reaktionsgleichung z.B. OH° + H2 H2O + H° Bruttoreaktionen • Summe von Elementarreaktionen z.B. 2 H 2 + O2 2 H 2 O H2 → H° + H° Kettenstart H° + O2 → OH° + O° Kettenwachstum O° + H2 → OH° + H° OH° + H2 → H2O + H° H + O2 → HO2 HO2 + HO2 → H2O2 + O2 Kettenabbruch 1.3.6 Reaktionstypen 2 • Unimolekulare Reaktion Zerfall einer Verbindung (Zerfallskinetik 1. Ordnung) A A1 + A2 + … • Bimolekulare Reaktion Zweikomponentenreaktion (Zerfallsgesetz 2. Ordnung) A1 + A2 A3 + A4 + … 10 29.04.2015 1.4 Brennstoffe & Oxidatoren • Brennstoffe sind Stoffe, welche beim Brennvorgang oxidiert werden. In den Brennstoffmolekülen kann chemisch gebundener Sauerstoff vorliegen – Alkohole, Dimethylether, … • Oxidatoren sind Stoffe, welche beim Verbrennungsvorgang Sauerstoff für die Brennstoffoxidation liefern – O 2 , N 2 O4 , … 1.4.1 Verbrennung • Betrachtetes System Brennstoff: – C,H, O (reaktive Elemente) – N (inerte Elemente) – Oxidation von S im Brennstoff (Schadstoff: Schwefeldioxid) – unvollständige Oxidation von N (Schadstoff: Stickoxide) • Grad der chemischen Umsetzung – vollständige Oxidation (ausreichende Oxidatormenge) – keine unvollständige Verbrennung – keine partielle Oxidation (Oxidatormangel) – keine Vergasung (Oxidatormangel und Wasserzugabe) – keine Pyrolyse (keine Zersetzung von Brennstoffen) Quelle: TU-München – Skript – Prof. Dr. Sattelmayer / Dipl. Ing. Schwing 11 29.04.2015 1.4.2 Unvollständige Verbrennung Entstehung von Kohlenmonoxid • Ausreichend Sauerstoff vorhanden: C + O2 CO2 • Unzureichend Sauerstoff vorhanden: 2C + O2 2 CO CO2 + C 2 CO 1.4.3 Verbrennungsmischungen CH4 + 2 O2 CO2 2 H 2 + O2 2 H 2O 3 H 2 + O2 2 H 2O H 2O 1 H 2 + ½ O2 1 = Molzahl H2 (Brennstoff) = Molzahl O2 (Oxidator) =½ + 2 H 2O + H2 stöchiometrisch stöchiometrisch fett für vollständige Verbrennung für vollständige Verbrennung xBrennstoff , stöchiometrisch 1 1 Molenbruch des Brennstoffs der stöchiometrischen Mischung 12 29.04.2015 1.4.1 Stöchiometrische Mischung mit Luft Luft: ~ 21 % O2 79 % N2 1 % xO2 = 0,21 1/xO2 = 4,762 Anteile Luft pro Anteil Sauerstoff xN2 = 0,79 xN2/xO2 = 3,728 Anteile Stickstoff pro Anteil Sauerstoff xBrennstoff , stöchiometrisch 1 1 4,762 xOxidator,stöchiometrisch = 1.4.2 Überstöchiometrische Mischung mit Luft Luft: ~ 21 % O2 79 % N2 1 % xO2 = 0,21 1/xO2 = 4,762 Anteile Luft pro Anteil Sauerstoff xN2 = 0,79 xN2/xO2 = 3,728 Anteile Stickstoff pro Anteil Sauerstoff xBrennstoff , stöchiometrisch 1 1 4,762 xOxidator,stöchiometrisch = 13 29.04.2015 1.4.3 Unterstöchiometrische Mischung mit Luft Luft: ~ 21 % O2 79 % N2 1 % xO2 = 0,21 1/xO2 = 4,762 Anteile Luft pro Anteil Sauerstoff xN2 = 0,79 xN2/xO2 = 3,728 Anteile Stickstoff pro Anteil Sauerstoff xBrennstoff , stöchiometrisch 1 1 4,762 xOxidator,stöchiometrisch = 1.5 Teilprozesse • • • • • • Mischung der Reaktanden Zündung Flammenausbreitung oder -fortpflanzung Flammenstabilisierung Reaktionsablauf Gemischaufbereitung bei flüssigen und festen Brennstoffen Quelle: TU-München – Skript – Prof. Dr. Sattelmayer / Dipl. Ing. Schwing 14 29.04.2015 1.5.1 Flammentypen • Diffusionsflamme: nicht vorgemischte Flamme – Hier laufen Verbrennungsvorgänge ab, bei denen die Gemischbildung und die Reaktion sich zeitlich überlappen – Turbulent: z.B. Kohlestaubverbrennung, Flugzeugturbine, Diesel-Motor – Laminar: z.B. Holzfeuer, Kerze, Strahlungsbrenner • Vormischflamme: vorgemischte Flamme – Hier laufen Verbrennungsvorgänge ab, bei denen die Gemischbildung und die Reaktion nacheinander stattfinden – Turbulent: z.B. Otto-Motor, stationäre Gasturbine – Laminar: z.B. flache Flamme, Bunsen-Flamme Quelle: Warnatz, Maas, Dibble: Verbrennung – Springer Verlag 1.5.2 Diffusionsflamme • Nicht vorgemischte Flamme / Ablauf: – chemische Umsetzung im Bereich der stöchiometrischen Mischung – i.A. hohe Verbrennungstemperaturen • Vorteile – breiter Betriebsbereich – günstiges Löschverhalten – hohe Betriebssicherheit wegen Gemischbildung im Brennraum – Steuerung der Freisetzung der Reaktionsenthalpie über die Mischung • Nachteile – Rußbildung wegen Reaktionsbeginn in Luftmangelzonen – Stickoxidbildung bei hohen Temperaturen Quelle: TU-München – Skript – Prof. Dr. Sattelmayer / Dipl. Ing. Schwing 15 29.04.2015 1.5.3 Vormischflamme • • • Vorgemischte Flamme / Ablauf: – chemische Umsetzung im Bereich bei gewähltem Mischungsverhältnis – Verbrennungstemperaturen über Luftüberschuss steuerbar Vorteile – keine Rußbildung wegen Reaktion bei Luftüberschuss (Vorverdampfung bei Flüssigbrennstoffen) – Reduktion der Stickoxidbildung durch Begrenzung der Verbrennungstemperatur (Betrieb direkt an der unteren Verbrennungsgrenze) Nachteile – plötzliches Löschen – Betriebssicherheit kritisch wegen – Selbstzündung während der Mischung – Flammenrückschlag in die Mischzone – thermoakustischen Schwingungen Quelle: TU-München – Skript – Prof. Dr. Sattelmayer / Dipl. Ing. Schwing 1.5.4 Mischung, Mischsequenz Quelle: TU-München – Skript – Prof. Dr. Sattelmayer / Dipl. Ing. Schwing 16 29.04.2015 1.5.5 Zündung A+B {AB} C+D Thermodynamisches Gleichgewicht Zündung Quelle: TU-München – Skript – Prof. Dr. Sattelmayer / Dipl. Ing. Schwing 2.0 Thermodynamische Größen http://goldbook.iupac.org • Innere Energie internal energy: Quantity the change in which is equal to the sum of heat Q brought to the system and work W performed on it, also called thermodynamic energy U = Q + W • Enthalpie enthalpy: Internal energy of a system plus the product of pressure and volume. Its change in a system is equal to the heat brought to the system at constant pressure • Entropie entropy: Quantity the change in which is equal to the heat brought to the system in a reversible process at constant temperature divided by that temperature. Entropy is zero for an ideally ordered crystal at 0 K 17 29.04.2015 2.1 Zustandsgröße Innere Energie U Energiegehalt • Als innere Energie U bezeichnet man den in einem Medium gebundenen Energiebetrag – kinetische Energie der Gasmoleküle – potentielle Energie (Anziehungs-/Abstoßungskräfte) in Festkörpern / Verbindungen – jede Energie, die nicht durch Bewegung des Körpers als Ganzes verändert werden kann • Die innere Energie ist eine Zustandsgröße 2.1.1 Innere Energie 2 Additive Größe Gesamtsystem System 1 Für Systeme aus einem Stoff "i" in einer Phase gilt: U i ~ ni U: Innere Energie = extensive System 2 Zustandsgröße ! U = U1 + U2 n = n1 + n2 V = V1 + V2 U = U(T,V,n) 18 29.04.2015 2.1.2 Innere Energie 3 Wegunabhängige Größe • Die Änderung der inneren Energie hängt nur von der relativen Lage des End- und Anfangszustandes ab, nicht aber vom Weg ! p U Q W U 0 U2 U1 U1 Q+W Q = Wärme W = Arbeit V U2 2.1.3 Innere Energie 4 Energiegehalt: Wärmemenge + Volumenarbeit • Thermische Energie des Systems – Ungeordnete Teilchenbewegung – Kinetische Energie der Teilchen Ekin = 3/2 k.T – Wärmemenge Q = n.Cm.T – Q = n.Cm.T = N.Ekin • Volumenarbeit – Gasexpansion: – Gaskompression: W = W = -p.V p.V Bei konstantem Volumen gilt: U = Q 19 29.04.2015 2.1.4 Zustandsgleichungen Ek = 3/2.k.T kinetische Energie • Ek mittlere kinetische Energie eines Gasmoleküls. k Boltzmannkonstante (k = 1,38.10-23 J.K-1) T absolute Temperatur U = 3/2.N.k.T kalorische Zustandsgleichung • U Innere Energie N Anzahl der Teilchen k Boltzmannkonstante T absolute Temperatur 2.1.5 Übung 3 Wie groß ist die innere Energie bei einem Mol He bei 20°C ? ? 20 29.04.2015 2.1.5.1 Lösung 3 Wie groß ist die innere Energie bei einem Mol He bei 20°C ? U 3 N k T 2 N 6,023 10 23 k 1.380658 10 23 J K T 293,15 K 3 6,023 10 23 1,38110 23 293,15 3657,528 J 2 U 3,7 kJ U 2.2 Zustandsgröße Enthalpie H Wärmetönung • Bei konstantem Druck entspricht die Enthalpie der Wärmemenge des Systems H U p V H U p V V p p const Volumenzunahme H U pV Q pV pV H Q • Bei isobaren chemischen Reaktionen beschreibt die Reaktionsenthalpie den Wärmeumsatz der chemischen Reaktion chemische Thermodynamik 21 29.04.2015 2.2.1 Reaktionsenthalpien Reaktionswärme Aus dem 1. Hauptsatz folgt für Reaktionen bei V=const Aus der Definition der Enthalpie folgt für Reaktionen bei p= const U Q W Q pV Q Somit gilt: H U pV Vp U pV H R i H i i U R i U i i 2.2.2 Standardbildungsenthalpie • Definition: reine Elemente im stabilen Zustand haben bei T=298 K und p= 1 bar eine Standardbildungsenthalpie von 0 [kJ/mol] Beispiel: ½ O2 (g) O (g) H0Reaktion = H0f,298 = 249,2 kJ/mol 22 29.04.2015 2.2.3 Standardbildungsenthalpien und -entropien 1 Molare Masse, spezifische isobare Wärmekapazität, molare Bildungsenthalpie und molare absolute Entropie bei Standardbedingungen Stoff M [g/mol] He (g) 4,0026 Ne (g) 20,1790 Ar (g) 39,9480 Kr (g) 83,8000 Xe (g) 131,2900 O2 (g) 31,9988 H2 (g) Quelle: 2,0159 cp [J/Kkg] 5,1931 1,0299 0,5203 0,2480 0,1583 0,9174 cmp [J/Kkg] 20,785902 20,782352 20,784944 20,782400 20,783207 29,355059 cmV [J/Kkg] 12,471902 12,468352 12,470944 12,468400 12,469207 21,041059 1,6666 1,6668 1,6667 1,6668 1,6668 1,3951 H0 f,298 [kJ/mol] 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 S0 f,298 [J/mol.K] 126,1500 146,3280 154,8430 164,0820 169,6830 205,1380 14,2980 28,823338 20,509338 1,4054 0,0000 130,6840 Ahrendts, J.: Kabelac, S.; Technische Thermodynamik; Springer‐Vieweg Verlag 2014 2.2.4 Standardbildungsenthalpien und -entropien 2 Molare Masse, spezifische isobare Wärmekapazität, molare Bildungsenthalpie und molare absolute Entropie bei Standardbedingungen Stoff M [g/mol] cp [J/Kkg] cmp [J/Kkg] cmV [J/Kkg] H0 f,298 [kJ/mol] S0 f,298 [J/mol.K] 188,8250 H2 O (g) 18,0153 1,8638 33,576916 25,262916 1,3291 ‐241,8180 H2O (l) 18,0153 4,1790 75,285939 ‐ ‐ ‐285,8300 69,9100 F2 (g) 37,9968 0,8238 31,301764 22,987764 1,3617 0,0000 202,7800 Cl2 (g) HF (g) HCl (g) 70,9060 20,0063 36,4610 32,0660 0,4782 1,4562 0,7987 0,7061 33,907249 29,133174 29,121401 22,641803 25,593249 20,819174 20,807401 ‐ 1,3249 1,3993 1,3996 ‐ 0,0000 ‐271,1000 ‐92,3070 0,0000 223,0660 173,7790 186,9080 31,8000 S (rhombisch) Quelle: Ahrendts, J.: Kabelac, S.; Technische Thermodynamik; Springer‐Vieweg Verlag 2014 23 29.04.2015 2.2.5 Standardbildungsenthalpien und -entropien 3 Molare Masse, spezifische isobare Wärmekapazität, molare Bildungsenthalpie und molare absolute Entropie bei Standardbedingungen Stoff M [g/mol] cp [J/Kkg] cmp [J/Kkg] cmV [J/Kkg] H0 f,298 [kJ/mol] S0 f,298 [J/mol.K] SO2 (g) 64,0650 0,5755 36,869408 28,555408 1,2912 −296,8300 248,2200 SO3 (g) 80,0640 0,6329 50,672506 42,358506 1,1963 −395,7200 256,7600 H2S (g) 34,0820 1,0044 34,231961 25,917961 1,3208 ‐20,6300 205,7900 N2 (g) NO (g) NO2 (g) 28,0134 30,0061 46,0055 1,0397 0,9946 0,8086 29,125532 29,844067 37,200047 20,811532 21,530067 28,886047 1,3995 1,3862 1,2878 0,0000 90,2500 33,1800 161,6100 210,7600 240,0600 N2 O (g) Quelle: 44,0128 0,8736 38,449582 30,135582 1,2759 82,0500 219,8500 Ahrendts, J.: Kabelac, S.; Technische Thermodynamik; Springer‐Vieweg Verlag 2014 2.2.6 Standardbildungsenthalpien und -entropien 4 Formel Aggregatzustand H0f,298 S0298 O2 O O3 g g g [kJ/mol] 0 249,2 142,4 [J/mol.K] 205,04 160,95 238,8 Wasserstoff, molekular Wasserstoff, atomar Wasser H2 H H2O g g g 0 218 ‐241,81 130,57 114,6 188,72 Wasser Kohlenstoff, Graphit Kohlenstoff, Diamant Kohlenstoff Kohlenmonoxid Kohlendioxid H2O C C C CO CO2 l s s g g g ‐285,83 0 1,895 716,6 ‐110,53 ‐393,5 69,95 5,74 2,38 157,99 197,56 213,68 Stoff Sauerstoff, molekular Sauerstoff, atomar Ozon Quelle: J. Warnatz; Verbrennung: Physikalisch‐Chemische Grundlagen, … ; Springer Verlag 2012 24 29.04.2015 2.2.7 Übung 4 • Wie groß sind die Standardreaktionssenthalpien bei folgenden Reaktionen: (a) C +O2 CO2 (Graphit) (b) 2C + O2 2 CO (Graphit) (c) (d) CO2 + C CO2 + C 2 CO 2 CO (C gas) (Graphit) • Sind diese Reaktionen endotherm oder exotherm ? ? ? 2.2.7.1 Lösung 4 (a) H = -393,5 - 0 - 0 exotherm = - 393,5 kJ/mol (b) H = 2* (-110,53) - 0 - 0 exotherm = - 221,06 kJ/mol (c) H = 2* (-110,53) - (-393,15 + 716,6) exotherm = - 544,16 kJ/mol (d) H = 2* (-110,53) - (-393,15 + 0) endotherm = + 172,09 kJ/mol 25 29.04.2015 2.2.8 Bildungsenthalpien bei beliebigen Temperaturen Wegen dU = dQ + dW folgt: für V const dU dQ CV (T ) dT T C U T U 298 K (T ) dT V 298 K für p const dH dQ C p (T ) dT T H T H 298 K C p (T ) dT 298 K T KIRCHHOFFsches Gesetz: H T H 298 K C p (T )dT 298 K 2.2.9 MAIER-KELLY-Gleichung Für Cp(T) gilt näherungsweise die MAIER-KELLY-Gleichung: C p (T ) a b T c T 2 Bei kleinen Temperaturunterschieden T2 – T1 gilt näherungsweise: . HT2 = HT1 + Cp(T) T Bei großen Temperaturunterschieden T2 – T1 muss die MAIERKELLY-Gleichung integriert werden ! 26 29.04.2015 2.2.9.1 Integration der MAIER-KELLYGleichung xX yY zZ c p (T ) a b T c T 2 c p (T ) i c p ,i (T ) i c p (T ) z c p , z (T ) x c p , x (T ) y c p , y (T ) c p (T ) ( z a z x a x y a y ) ( z bz x bx y by ) T ( z c z x c x y c y ) T 2 c p (T ) a b T c T 2 T T 298 298 c p (T ) dT T c p 298 298 2 ) dT 1 1 1 (T ) dT a (T 298) b (T 2 2982 ) c 2 T 298 T c ( a b T c T p 1 1 1 (T ) dT a (T 298) b (T 2 2982 ) c 2 T 298 2.2.10 Große Temperaturunterschiede Bei größeren Temperaturunterschieden T2 – T1 wird das KIRCHHOFFSCHe Gesetz vollständig integriert unter Verwendung der MAIER-KELLY-Gleichung T H T H 298 C p (T ) dT 298 1 1 1 H 298 a(T 298) b (T 2 2982 ) c 2 T 298 27 29.04.2015 2.2.11 Mayer-Kelly Daten 1 Temperaturabhängigkeit von cp bei Edelgasen [J.mol‐1.K‐1] cp = a + bT + cT ‐2 von 298 ‐ 2000 K Material He Ne Ar Kr Xe Quelle: M [g/mol] 4,0026 20,18 39,948 83,798 131,29 a [J.mol-1.K-1] b [J.mol-1.K-2] c [J.mol-1.K] 20,79 20,79 20,79 20,79 20,79 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 G. M. Barrow; Physikalische Chemie; Bohmann‐Vieweg Verlag 1979 2.2.12 Mayer-Kelly Daten 2 Temperaturabhängigkeit von cp bei mehratomigen Gasen [J.mol‐1.K‐1] Cp = a + bT + cT ‐2 Material S H2 von 298 ‐ 2000 K M [g/mol] a [J.mol-1.K-1] b [J.mol-1.K-2] 32,0660 22,0100 4,2000E‐04 2,0159 27,2800 3,2600E‐03 c [J.mol-1.K] ‐1,5100E+05 ‐5,0000E+04 O2 31,9988 29,9600 4,1800E‐03 ‐1,6700E+05 N2 28,0134 28,5800 3,7600E‐03 ‐5,0000E+04 S2 CO F2 64,1320 28,0100 37,9968 36,4800 28,4100 34,5600 6,7000E‐04 4,1000E‐03 2,5100E‐03 ‐3,7600E+05 ‐4,6000E+04 ‐3,5100E+05 Cl2 Quelle: 70,9060 37,0300 6,7000E‐04 ‐2,8400E+05 G. M. Barrow; Physikalische Chemie; Bohmann‐Vieweg Verlag 1979 28 29.04.2015 2.2.13 Mayer-Kelly Daten 3 Temperaturabhängigkeit von cp bei mehratomigen Gasen [J.mol‐1.K‐1] Cp = a + bT + cT ‐2 Material Br2 von 298 ‐ 2000 K M [g/mol] a [J.mol-1.K-1] b [J.mol-1.K-2] 159,8080 37,3200 5,0000E‐04 c [J.mol-1.K] ‐1,2500E+05 I2 253,8000 3,4000 5,9000E‐04 ‐7,1000E+04 CO2 44,0090 44,2200 8,7900E‐03 ‐8,6200E+05 H2 O 18,0148 30,5400 1,0290E‐02 0,0000E+00 H2 S 34,0758 32,6800 1,2380E‐02 ‐1,9200E+05 NH3 17,0307 29,7500 2,5100E‐02 ‐1,5500E+05 CH4 16,0426 23,6400 4,7860E‐02 ‐1,9200E+05 TeF6 Quelle: 241,5880 148,6600 6,7400E‐03 ‐2,9290E+06 G. M. Barrow; Physikalische Chemie; Bohmann‐Vieweg Verlag 1979 2.2.14 Mayer-Kelly Daten 5 Temperaturabhängigkeit von cp bei Flüssigkeiten [J.mol‐1.K‐1] Cp = a + bT + cT ‐2 Material I2 H2 O NaCl C10H8 Quelle: vom Schmelzpunkt bis zum Siedepunkt M [g/mol] a [J.mol-1.K-1] b [J.mol-1.K-2] 253,8000 80,3300 0,0000E+00 18,0148 58,4400 128,1732 75,4800 66,9400 79,5000 0,0000E+00 0,0000E+00 4,0750E‐01 c [J.mol-1.K] 0,0000E+00 0,0000E+00 0,0000E+00 0,0000E+00 G. M. Barrow; Physikalische Chemie; Bohmann‐Vieweg Verlag 1979 29 29.04.2015 2.2.15 Mayer-Kelly Daten 6 Temperaturabhängigkeit von cp bei Festkörpern [J.mol‐1.K‐1] Cp = a + bT + cT ‐2 von 298 K bis zum Schmelzpunkt bzw. 2000 K c [J.mol-1.K] M [g/mol] a [J.mol-1.K-1] b [J.mol-1.K-2] C (Graphit) 12,0110 16,8600 4,7700E‐03 ‐8,5400E+05 Al 26,9820 20,6700 1,2380E‐02 0,0000E+00 Cu 63,5460 22,6300 6,2800E‐03 0,0000E+00 Pb 207,2000 22,1300 1,1720E‐02 9,6000E+04 253,8000 40,1200 4,9790E‐02 0,0000E+00 I2 NaCl 58,4400 45,9400 1,6320E‐02 0,0000E+00 128,1732 115,9000 9,3700E‐01 0,0000E+00 C10H8 Quelle: Material G. M. Barrow; Physikalische Chemie; Bohmann‐Vieweg Verlag 1979 2.2.16 Übung 5 Die Standardbildungsenthalpie H0298 für die Bildung von Methan nach: CGraphit + 2 H2,Gas CH4, Gas beträgt -74,81 kJ Wie groß ist die Reaktionsenthalpie bei a.) 1000 K ? b.) 393 K ? c.) 303 K ? ? 30 29.04.2015 2.2.16.1 Lösung 5a (a) H 0 (CH 4 ) H 298 (CH 4 ) i ai (1000 298) i 1 i bi 1000 2 2982 i 2 0 1000 1 1 i ci i 1000 298 0 H1000 (CH 4 ) 74,81 (23,64 16,86 2 27,28) (1000 298) (47,86 4,77 2 3,26) 10 3 0,5 (1000 2 2982 ) 1 1 (1,92 (8,54) 2 (1,51)) 105 89,94 kJ / mol 1000 298 2.2.16.2 Lösung 5b (b) H 0 (CH 4 ) H 298 (CH 4 ) i ai (393 298) i 1 i bi 3932 2982 i 2 0 393 1 1 i ci i 393 298 0 H 393 (CH 4 ) 74,81 (23,64 16,86 2 27,28) (393 298) (47,86 4,77 2 3,26) 10 3 0,5 (3932 2982 ) 1 1 (1,92 (8,54) 2 (1,51)) 105 77,57 kJ / mol 393 298 31 29.04.2015 2.2.16.3 Lösung 5c (c) 298 K 303 K HT2 = HT1 + Cp(T) . T Cp(CH4) = 23,64 + 4,786E-02 . T – 1,92E+05 . T-2 Cp(T) = (23,64 + 4,786E-02 . 303 – 1,92E+05 . 303-2) (23,64 + 4,786E-02 . 298 – 1,92E-05 . 298-2) = = 0,31 H303 = -74,81 + . kJ/mol ? 2.2.16.4 Beispiel: Reduktion von SiO2 Reduktion = Elektronenaufnahme Herstellung von Rohsilizium Elektrischer Ofen mit Kohleelektroden K SiO2 2 C 2100 Si 2 CO H2100 695kJ 14 kWh / kg Si !!! 32 29.04.2015 2.2.16.5 Beispiel: SiHCl3 Synthese Oxidation = Elektronenabgabe Oxidation Silizium zu SiHCl3 K Si 3 HCl 600 SiHCl3 H2 H600 218kJ 2.3 Zustandsgröße Entropie S „Unordnung“ Zustandsgröße (wegunabhängig) Verursacht durch BROWNsche Molekularbewegung & Raumerfüllungsprinzip • Maß für die Irreversibilität eines Vorganges Maßeinheit [J/K] für ein adiabatisches, abgeschlossenes System, (ideales Gas) gilt: • Reversibler Prozess : S = const • Irreversibler Prozess: S > 0 2 S S 2 S1 1 Qrev T dS Qrev T dU p dV T • Wärmezufuhr pro Temperatur = reduzierte Wärme für reversible Prozesse 33 29.04.2015 2.3.1 Entropiezunahme Einstellung eines thermischen Gleichgewichts E1,S1 T>0 E1,S2, T = 0 Selbstlaufender (asymmetrischer) Prozess 2.3.2 Entropieabnahme • Die Entropie ist Null in einem idealen Kristall bei 0 K 34 29.04.2015 2.3.3 BOLTZMANNs Gesetz Die Entropie eines Systems ist um so höher, je größer die Wahrscheinlichkeit ist, mit welcher der Zustand des Systems realisiert werden kann: S k ln w S k ln P k P W = Boltzmann Konstante = Wahrscheinlichkeit eines Systemzustandes = Wahrscheinlichkeitsverhältnis zweier Systemzustände 2.3.4 Übung 6 Wie groß ist die adiabatische Änderung (Q = 0) der Entropie wenn eine Volumenarbeit in Form einer Expansion von 1 m3 zu 2 m3 für 1 Mol He bei 20 ° C , p = 1000 Pa geleistet werden soll ? ? 35 29.04.2015 2.3.4.1 Lösung 6 Wie groß ist die adiabatische Änderung (Q = 0) der Entropie wenn eine Volumenarbeit in Form einer Expansion von 1 m3 zu 2 m3 für 1 Mol He bei 20 ° C , p = 1000 Pa geleistet werden soll ? S U pV Q pV pV Q T T T S 0 1000 10001 0 293,15 Keine Entropiezunahme 2.3.5 Übung 7 Wie groß ist die Änderung der Entropie bei konstantem Volumen, aber Zunahme der Wärmemenge für 1 Mol He bei 20 ° C , p = 1000 Pa und Q = 1000 J ? ? 36 29.04.2015 2.3.5.1 Lösung 7 Wie groß ist die Änderung der Entropie bei konstantem Volumen, aber Zunahme der Wärmemenge für 1 Mol He bei 20 ° C , p = 1000 Pa und Q = 1000 J ? S U pV Q pV pV Q T T T S 1000 J 3,41 293,15 K Entropiezunahme 2.3.6 Reaktionsentropien Umwandlung von Arbeit in Wärme Arbeit kann vollständig in Wärme umgewandelt werden, Wärme kann aber nicht vollständig in Arbeit umgewandelt werden Qreversibel Q dS irreversibel T T für Q 0 (abgeschlossenes System) : dS reversibel 0 dSirreversibel 0 lim S 0 dS 3. Hauptsatz T 0 Standardentropie : S 0 bei Standarddruck Reaktionsentropie : S R i S i i 37 29.04.2015 2.3.7 Übung 8 • Wie groß sind die Reaktionsentropien bei folgenden Reaktionen: (a) C +O2 CO2 (Graphit) (b) 2C + O2 2 CO (Graphit) (c) CO2 + C 2 CO (C solid) ? Sind diese Reaktionen reversibel oder irreversibel ? 2.3.7.1 Lösung 8 (a) S = 213,68 - 5,74 - 205,04 irreversibel = 2,9 (b) S = 2* (197,56) - 2*5,74 - 205,94 irreversibel = 178,6 J/mol.K (c) S = 2* (-197,56) - (157,99+213,68) = 23,45 J/mol.K irreversibel Boudouard-Gleichgewicht J/mol.K 38 29.04.2015 2.3.8 Reaktionswärme Q • Resultiert aus kinetischer und potenzieller Energie der Teilchen Q T S [J ] • Übertragung von Wärme – mit einer Temperaturänderung verbunden – mit Phasenübergang verbunden – von einem System auf ein anderes erfolgt stets in Richtung zur geringeren Temperatur. • Wärme ist keine Zustandsgröße ! 2.3.9 Spezifische Wärmekapazität "spezifische Wärme„ ist jene Energiemenge, die man benötigt, um 1 kg eines Stoffes um 1° C zu erwärmen Q C T c m T Q C c m T Einheit: C cm Wärmemenge Wärmekapazität [J / K] spezifische Wärmekapazität Masse des Körpers Temperaturdifferenz [c] = 1 J.kg-1.K-1 39 29.04.2015 2.4 Freie Energie • Als freie Energie F bezeichnet man den Teil der Energie eines Systems, der in Arbeit umsetzbar ist. • Nutzarbeitsfähigkeit eines thermodynamischen Systems F U T S F U T S = freie Energie = innere Energie = Kelvin Temperatur = Entropie 2.5 Freie Enthalpie Als freie Enthalpie G oder Gibbssches Potential bezeichnet man G H T S U p V T S G U S V = freie Enthalpie = innere Energie = Entropie = Volumen H T p = Enthalpie = Kelvin Temperatur = Druck G 0 40 29.04.2015 2.5.1 Freie Reaktionsenthalpie Überblick • Reaktionsenergie – Endotherme Reaktion – Exotherme Reaktion H > 0 H < 0 nimmt Wärme auf gibt Wärme ab • Reaktionsumkehrbarkeit – Reversible Reaktion: S = 0 z.B. Säure-Base Gleichgewichte – Irreversible Reaktion S > 0 z.B. Verbrennungsreaktionen A+B A+B • Reaktionsrichtung – Endergonische Reaktion G > 0 – Exergonische Reaktion G < 0 C+D C+D unfreiwillig freiwillig 2.5.2 Reaktionsrichtung G H T S H S Vorwärtsrichtung Exotherm H < 0 Zunahme S > 0 + G < 0 Exotherm H < 0 Abnahme S < 0 + if |TS| < |H| Endotherm H > 0 Zunahme S > 0 + if TS > H Endotherm H > 0 Abnahme S < 0 - G > 0 41 29.04.2015 2.5.2.1 Beispiel G • 6 C (s) + 3 H2 (g) C6H6 (l) G298 = + 124 kJ • C6H6 (l) 6 C (s) + 3 H2 (g) G298 = - 124 kJ • 4 NH3 (g) + 5 O2 (g) 4 NO (g) + 6 H2O G298 = - 959,42 kJ 2.6 Hauptsätze der Thermodynamik Kohärente Teilchenbewegung Arbeit Inkohärente Teilchenbewegung Energie 1. Wärme lässt sich in Arbeit umwandeln 2. Die vollständige Umwandlung gelingt nur am absoluten Nullpunkt 3. Der absolute Nullpunkt ist aber nicht erreichbar 42 29.04.2015 2.6.1 1. Hauptsatz der Thermodynamik Energieerhaltungsprinzip • Die Energie eines abgeschlossenen Systems bleibt erhalten. Dies gilt für alle Formen der Energie, seine Wärme kann sich aber ändern ! • U = const. • ∆U = δQ + δW • Es gibt keine periodisch arbeitende Maschine, die Arbeit leistet, ohne andere Energie aufzunehmen es gibt kein Perpetuum Mobile 1. Art * *Alter Erfahrungssatz: bereits 1775 beschloss die französische Akademie der Wissenschaften derartige Vorschläge von Erfindern nicht mehr zu prüfen ! 2.6.2 2. Hauptsatz der Thermodynamik Entropiezunahmeprinzip • Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik ist ein Wahrscheinlichkeitssatz: Ein System geht von unwahrscheinlichen zu wahrscheinlichen Zuständen über • In einem abgeschlossenen System nimmt die Entropie bei irreversiblen (realen von selbst ablaufenden) Vorgängen immer zu. • Wärme geht nicht von selbst von einem kalten auf einen warmen Körper über • Es gibt keinen Vorgang der nichts weiter bewirkt als die Abkühlung eines Wärmereservoirs und Erzeugung von äquivalenter mechanischer Arbeit • Ein höherer thermischer Wirkungsgrad als der des Carnot-Prozesses ist nicht möglich • Es gibt kein Perpetuum Mobile 2. Art 43 29.04.2015 2.6.3 3. Hauptsatz der Thermodynamik Unerreichbarkeitsprinzip Nernst Theorem Für alle reinen Stoffe gilt am absoluten Nullpunkt: T 0 S k ln 1 S 0 Für reine Stoffe herrscht am Nullpunkt absolute Ordnung Der absolute Temperaturnullpunkt lässt sich nie erreichen !!! 2.6.4 Übung 9 Die Hauptsätze der Thermodynamik beschreiben und regeln die 4 Zustandsgrößen: Innere Energie U Enthalpie H Freie Enthalpie G Entropie S ? Diskutieren Sie und ordnen Sie diese Größen den jeweiligen Hauptsätzen zu ! 44 29.04.2015 2.6.4.1 Lösung 9 Die Hauptsätze der Thermodynamik beschreiben und regeln die 4 Zustandsgrößen: Innere Energie U Enthalpie H Freie Enthalpie G Entropie S Diskutieren Sie und ordnen Sie diese Größen den jeweiligen Hauptsätzen zu ! • • • • 0. HS 1. HS 2. HS 3. HS G H, U H, S S ? 3.0 Chemische Thermodynamik • Thermodynamische Einkomponenten Systeme – Gasvolumina, z.B. ideale Gase • Thermodynamische Mehrkomponenten Systeme – Chemische Reaktionen, z.B. Verbrennungen 45 29.04.2015 3.1 Enthalpien von Vielkomponentensystemen • • • • • • • • • • • • • Reaktionsenthalpie Bildungsenthalpie Verbrennungsenthalpie Wasserstoffbildungsenthalpie Zerfallsenthalpie Neutralisierungsenthalpie Lösungsenthalpie Hydratationsenthalpie Schmelzenthalpie Verdampfungsenthalpie Sublimationsenthalpie Gitterenthalpie ….. H U p V 3.2 Chemisches Potential • Das chemische Potential µi eines Stoffes i in einem Gemisch ist eine intensive Zustandsgröße, die das Potential des Stoffes (Triebkraft) charakterisiert – mit anderen Stoffen zu reagieren (chemische Reaktion) – in eine andere Phase zu wechseln (Phasenumwandlung) – sich räumlich umzuverteilen (Diffusion) • Es wird beschrieben durch die partielle Ableitung der freien Enthalpie nach der Stoffmenge ni G i n i p ,T ,n j J mol 46 29.04.2015 3.2.1 Chemisches Standardpotential a µ i µi0 RT ln i a0 µ µ0 R T ai a0 = = = = = = chemisches Potential chemisches Standardpotential Gaskonstante Kelvin Temperatur Ionenaktivität Reaktionsprodukt Ionenaktivität Reaktionsedukt Chemisches Potential µi: Energieänderung des Systems wenn eine Komponente i hinzukommt, bei konstanter Entropie und konstantem Volumen 3.2.2 Innere Energie bei chemischen Reaktionen • Innere Energie eines thermodynamischen Einkomponentensystems U Ekin Epot U Ekin Epot Q W T U Q W U TS pV innere Energie kinetische Energie potentielle Energie Wärmemenge Arbeit Temperatur • Innere Energie eines thermodynamischen Mehrkomponentensystems dU TS pV µi Ni i µi U Ni G µi Ni i S P V Ni µi G Entropie Druck Volumen Komponente i chemisches Potential Freie Enthalpie 47 29.04.2015 3.2.3 GIBBSsche Fundamentalgleichung Das chemische Potential lässt sich aus den Zustandsgrößen U, H, F und G ermitteln dU TS pV µi Ni i U ni S ,V ,n F n i T ,V ,n H ni S , p,n i i j i G n i T , p,n j i j j 3.2.4 Thermodynamisches Gleichgewicht G H T S U p V T S • Reversible Prozesse erreichen einen Punkt, wo die Reaktionsgeschwindigkeiten in beide Richtungen gleich sind, so dass das System eine statische Zusammensetzung zu haben scheint bei der die freie Enthalpie G ein Minimum aufweist G 0 • Im Gleichgewicht ist die Summe der chemischen Potenziale der Reaktanden gleich der der Produkte: µEdukte = µProdukte iµi = 0 http://goldbook.iupac.org 48 29.04.2015 3.2.5 Gleichgewichtsberechnung G = 0 G = G298 + RT . lnK = 0 G298 = - RT . lnK Die Gleichgewichtskonstante K wird gegeben durch das Massenwirkungsgesetz http://goldbook.iupac.org 3.3 Nutzarbeit Wmax G RT ln K z n F E U I t Wmax G R T K z n F E U I t = = = = = = = = = = = = Nutzarbeit Freie Enthalpie Gaskonstante Kelvin Temperatur Gleichgewichtskonstante Ionenladung Molzahl Faradaykonstante galvanisches Zellpotential Spannung Strom Zeit 49 29.04.2015 3.3.1 Übung 10 Gegeben ist: CH 4 ( g ) 2O2 ( g ) CO2 ( g ) 2 H 2O( g ) H 298 802 kJ / mol CH 4 ( g ) 2O2 ( g ) CO2 ( g ) 2 H 2O(l ) H 298 890 kJ / mol Wie groß ist die Verdampfungsenthalpie von Wasser bei 298 K ? Wie groß ist die Heizenergie von 1 m3 Methan ? Wie groß ist die Verbrennungswärme von 1 m3 Methan ? ? 3.3.1.1 Lösung 10 Verdampfungsenthalpie von Wasser bei 298 K: H Verdampfung Heizenergie von 1 m3 H l H g 2 890 802 kJ 44 2 mol Methan: Q H g 1000 1000 802 35804 kJ 22,4 22,4 Verbrennungswärme von 1 m3 Methan ? Q H l 1000 1000 890 39732 kJ 22,4 22,4 50 29.04.2015 4.0 Reaktionskinetik • Geschwindigkeit chemischer Reaktionen • Konzentrationsabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit • Einstellung eines Gleichgewichtes – Druckabhängig – Temperaturabhängig – Katalysatorabhängig Thermodynamik und Reaktionskinetik sind unabhängige Größen 4.1 Massenwirkungsgesetz aAaq bBaq k cCaq dDaq k k [C]c [D]d K k [ A]a [B]b Chemisches Gleichgewicht: K gibt an wie viele Eduktmoleküle auf wie viele Produktmoleküle kommen. Gleichgewichtskonstante K, Temperaturabhängig Folge des chemischen Gleichgewichts: auftretende Konzentrationen sind nicht unabhängig voneinander 51 29.04.2015 4.2 Reaktionsgeschwindigkeit • Abbaukinetik 1. Ordnung A B C D dA k [ A] dt • Abbaukinetik 2. Ordnung 2A B C D dA k [ A]2 dt 4.3 Das BoudouardGleichgewicht Gleichgewicht zwischen CO2 und CO CO2 C 2CO H B 172,5 kJ mol kJ mol kJ 393,5 mol H 0 B ,CO 110,5 H 0 B ,CO2 Bildquelle: Wikipedia 52 29.04.2015 Übungsfragen 1. 2. 3. Was versteht man unter Enthalpie ? Was versteht man unter freier Enthalpie ? Welche Größen zeigen an, ob eine Reaktion a) Freiwillig oder unfreiwillig b) Unter Verbrauch oder Freisetzung von Energie c) Reversibel oder irreversibel verläuft ? 4. Was versteht man unter der Gleichgewichtskonstanten ? 5. Welcher Zusammenhang besteht zwischen der freien Enthalpie und der Gleichgewichtskonstanten ? 6. Was versteht man unter dem Boudoir-Gleichgewicht ? 7. Was besagen die Hauptsätze der Thermodynamik ? 8. Was versteht man unter dem chemischen Potential ? 9. Was ist Nutzarbeit ? 10. Berechnen Sie für die CO2-Bildungsreaktion H, S und G bei 1000 K ! Weblinks http://www.webelements.com/ http://www.chemgapedia.de http://www.chemgapedia.de/vsengine/glossary/de/knallgas_00045reaktion.glos.html http://www.merckmillipore.de/chemicals/catalog/c_9Kub.s1ObxAAAAEuPSBQn.M8 http://www.chemie-interaktiv.net/ff.htm# http://www.experimentalchemie.de/ http://www.iupac.org/index_to.html Dienstag, 29. April 2014 53 29.04.2015 Literatur 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. J. Warnatz; Verbrennung: Physikalisch-Chemische Grundlagen, Modellierung und Simulation, Experimente, Schadstoffentstehung; Springer Verlag 2012 J. Hoinkins; E. Lindner; Chemie für Ingenieure; Verlag: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2007 P.W. Attkins; L. Jobnes; Chemie – einfach alles; Verlag: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2006 Römpp‘s Chemie Lexikon DTV-Atlas zur Chemie N. Peters; Technische Verbrennung, Vorlesungsskript, RWTH Aachen G. Wachtel; Allgemeine und anorganische Chemie – Ergänzung; Vorlesungsskript HS Koblenz Mittwoch, 30. April 2014 Pause 54 29.04.2015 Ende @ CURS Information Server designed by S. Prys 2014 ;-) 55