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Nebengruppenelemente
Die Zinkgruppe
Dirk Broßke
Berlin, Juni 2006
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2. Die Zinkgruppe
2.1. Gruppeneigenschaften
Zink Zn
Ordnungszahl
30
48
80
[Ar] 3d10 4s2
[Kr] 4d10 5s2
[Xe] 5d10 6s2
1. Ionisierungsenergie [eV]
9,4
9,0
10,4
2. Ionisierungsenergie [eV]
18,0
16,9
18,7
3. Ionisierungsenergie [eV]
39,7
37,8
34,2
Elektronegativität
1,7
1,5
1,4
Schmelzpunkt [°C]
419
321
-39
Siedepunkt [°C]
908
767
357
Sublimationsenthalpie [kJ mol-1]
131
112
61
Standartpotential Me/Me2+ [V]
-0,76
-0,40
+0,85
Elektronenkonfiguration
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Cadmium Cd Quecksilber Hg
Elektronenkonfiguraton (n-1)d10 ns2 → Ähnlichkeit zu den Erdalkalimetallen (Ausnahme Hg);
alle treten in der Oxidationsstufe +II auf (+III Unbekant) → in Verbindung ist die d-Schale immer
voll
Eigenschaften von Zink und Cadmium relativ ähnlich; Quecksilber ist deutlich verschieden (edel)
und verhält sich in mancher Beziehung wie Edelmetall, nur hier ist auch Quecksilber in der
Oxidationsstufe +I von Bedeutung (Hg22+)
Hg2+ ist viel leichter polarisierbar als das Zink- und Cadmium-dikation; Bildung kovalenter
Verbindungen → Chloride des Zink und Cadmium ionisch; HgCl2 kristallisiert in Molekülgitter
Quecksilberverbindungen wesentlich stabiler als bei Zink und Cadmium und schlechter löslich
Nur Hg bildet Verbindungen mit Hg(I)-Zentren und Me-Me Bindung
Volle d-Schale → keine Ligandenfeldstabilisierung
Koordination: Zn tetraedrisch; Cd oktraedrisch; Hg linear, wird durch Ionengröße und kovalente
Bindungskräfte bestimmt
Zink, Cadmium und Quecksilber haben alle niedrige Schmelzpunkte
2.2. Zink
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Vorkommen
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120 g t-1 in der Erdkruste (Platz 27); etwa wie Kupfer
ZnS Zinkblende, Wurtzit
ZnCO3 Zinkspat, edler Galmei
ZnFe2O4 Franklinit
Zn4(OH)2[Si2O7] · H2O Franklinit
2
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Physikalische Eigenschaften
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Grauweißes, stark glänzendes, sprödes, jedoch bei 100-150°C auswalzbares oder ziehbares
Metall (in Reinstform duktil)
Hexagonales Kristallgitter; Smp. 419,5°C Sdp 907°C Dichte 7,133 g cm-3
Chemische Eigenschaften
•
Sehr reaktionsfäig
• Mit Säuren H2 Entwicklung, bei hohen Temperaturen auch mit Wasserdampf
Mit Alkalihydroxidlösung unter Bildung löslicher [Zn(OH)4]2- Komlexe
Weniger edel als Eisen, verzinktes Fe jedoch sehr korrosionsbeständig → Bildung einer
dichten, festhaftenden Passivschicht aus ZnO und basischen Zinkcarbonat
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Zn + 2 H3O+
NH4NO3 + Zn
Zn(OH)2 + H2
ZnO (aber Passivierung, Überspannung)
Zn2+ + H2 + 2 H2O
ZnO + N2 + 2 H2O
Physiologie
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Zn + 2 H2O
Zink ist ein essentielles Element; im menschlichen Organismus sind ca. 2-4g Zink enthalten
Wichtig für eine Vielzahl von biologischer Reaktionen; in ca. 200 Enzymen als
Koordinationspartner
Stabilisiert die Struktur vieler weiterer Proteine und Peptide (z.B. Insulin, Makroglobuline
des Immunsystems, Nucleoprotein, Aminozucker-Polymere)
Täglicher Bedarf eines Erwachsenen ca. 15mg
Technische Gewinnung
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Zunächst Darstellung von ZnO durch rösten (sulfidische Erze) oder Brennen (Carbonate)
Nasses Verfahren (ca. 40% der Weltproduktion)
• ZnO + H2SO4
ZnSO4 + H2O
• Anschließend Elektrolyse (Pb-Anode; Al-Kathode)
Trocknes Verfahren (ca. 60% der Weltproduktion)
• ZnO + CO
Zn + CO2
• CO2 + C
2 CO (Bouduard Gleichgewicht)
• Gesamtgleichung: ZnO(s) + C
Zn(g) + CO
• Kondensation zu flüssigen Metall → Rohzink (97-98%)
• Reinigung durch fraktionierte Destillation → Feinzink (99,99%)
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Verwendung
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Am Wichtigsten ist Kupfer-Zink-Legierung
(Messing)
Zinkdruckguss → Formteile, Gehäuse
Verbindungen als Farbpigmente (Zinkweiß, ZnO)
Herstellung von Baterien
Korrosionsschutz: Verzinkung von Eisenblechen
und -drähten (tauchen in flüssiges Zink; Feuerverzinken oder elektrolytisch)
Bedachungen, Regenrinnen, Ablaufrohre, Fasadenverkleidungen (Titanzink), Schiffsbau
2.2.1. Verbindungen
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Enthalten alle Zink in der Oxidationsstufe + II
Farblos; diamagnetisch; meist leicht löslich
Reagieren in H2O sauer da [Zn(H2O)6]2+ Brönstedtsäure ist
Koordination am Zink: tetraedrisch oder oktraedrisch
Zinkhydroxid Zn(OH)2: Zn-Salzlösung + Hydroxid → Niederschlag; amphoter: in Säuren
[Zn(H2O)6]2+, in Basen [Zn(OH)4]2Zinkoxid ZnO: Darstellung durch Entwässern des Hydroxides oder thermische Zersetzung
des Carbonates, technisch durch Oxidation von Zinkdampf an Luft; Kristallisiert in WurtzitTyp (Erhitzen → gelb wegen Gitterefekt); Bildet viele Doppeloxide (Spinellgitter) wie z.B.
Rinmans-Grün ZnCo2O4
Zinksulfid ZnS (Weiß-Pigment) Zinkblende
Wurtzit
• Darstellung: Einleiten von H2S in Zink-Salzlösung bei pH > 3
• Bestrahlen mit energiereicher Strahlung → Emmision von sichtbaren Licht (Verstärkung
des Effektes durch Cu- und Ag-Verbindungen, die als farbgebende Komponente wirken
(Fluoreszenzbildschirme, Fernsehbildschirme, Leuchtfarben)
• Farbfernseher: ZnS mit Cu, Au, Ag → grün; ZnS mit Ag → blau, Y2O2S mit Eu → rot)
Zinkhalogenide
• Zinkdifluorid: ionogen; Rutil-Struktur
• Übrige Halogenide: tetraedrisch koordiniertes Zink, kovalent, niedriger Smp, bessere
Löslichkeit
• Darstellung für alle: Auflösen von Zink in Halogenwasserstöffsäuren →
Hydrohalogenid-Struktur (sonst Bildung basischer Salze wie Zn(OH)Cl)
• Mit Erdalkali- und Alkalimetallhalogeniden → Komplex-Salze
Fluorid und Chlorid dienen als Holzschutzmittel; Chlorid sehr hygroskopisch
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2.3. Das Cadmium
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Vorkommen
• 2 · 10-5 Gew% der Erdkruste
• CdS Cadmiumblende
• CdCO3 Otavit
Technische Gewinnung
• Fällt zwangsläufig bei der Zinkgewinnung als Nebenprodukt an (gemeinsames
Vorkommen in Erzen)
• Trocknes Verfahren
• Beim Rösten von ZnS ensteht CdO; wird leichter reduziert und Cd verdampft
eher (vgl E0 und Sdp. von Cd und Zn)
• Verbrennt wieder beim Verlassen des Muffels zu CdO
• Anreicherung in der Vorlage
• Erneute Reduktion und weitere Anreicherung liefert Feincadmium (99,5%)
• Nasses Verfahren
• Cadmium wird aus Cd-haltigen ZnSO4-Lösung mit Zn-Staub ausgefällt
Cd2+ + Zn
Cd + Zn2+
• → Cadmiumschwamm der zu CdO oxidiert und anschließend in H2SO4 zu
CdSO4 gelöst wird
• Elektrolyse wie bei der Zn-Herstellung
• Sehr reines Elektrolytcadmium
Physikalische und chemische Eigenschaften
• Weiches, silber glänzendes Metall
• Smp. 320,0°C; Sdp 767,3°C, Dichte 8,642 g cm-3; Zink sehr ähnlich
Physiologie
• Im Unterschied zu Zink nicht essentiell, sondern sehr toxisch für Lebewesen (MAK
Wert 0,05 mg m-3)
• Erwachsene enthalten 0,4 mg Cd kg-1 (Raucher ca. 0,8 mg); Aufnahme mit täglicher
Nahrung ca. 0,03mg; Anreicherung hauptsächlich in Leber und Niere
• Bei chronischer Vergiftung auch Knochenmarkschädigung und Ostroporose (CaVerarmung im Knochengewebe)
• Toxische Wirkung beruht auf Hemmung schwefelhaltiger Enzyme, sowie der
Substitution des Zink in Zn-haltigen Proteinen
• Wird durch Pflanzen und Wildpilze stark angereichert; u.a. auch im Tabak
Verwendung
• Koorosionsschutz → Plattierung von Stahl und Stahlteilen (Schrauben im Schiffsbau)
• Mechanisch hochfeste Kupfer-Legierungen (0,5-1% Cd); Stähle mit kleiner CdBeimischung → Lagermetall
• Cadmiumisotop 113Cd (12,3% natürliche Häufigkeit) hat sehr großen
Einfangquerschnitt für Neutronen → Brems- und Steuerstäbe im Kernreaktor)
• CdS und CdSe sind Gelb- bzw. Rotpigmente (Einschränkung wegen Umweltschutz)
• CdS ist Photoleiter; CdO in Leuchtstoffen in Bildschirmen; CdTe dient zum Bau von
Abbildungssystemen, die IR-Strahlung in elektronische Signale umwandeln
• NiCd Akku (Kathode: Cd/Fe 20-25%; Anode: NiOOH)
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2.3.1. Verbindungen
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Cd(OH)2 löst sich in Säuren und starken Basen [Cd(OH)4]2CdO NaCl-Struktur
CdF2 Fluorid-Struktur
CdCl2, CdBr2; CdI2 Schichtstruktur mit oktraedrisch koordinierten Cadmium (Cadmiumiodid
Struktur) + Halogenide → [CdX3]- und [CdX4]2CdS gelbes Pigment (Cadmiumgelb) + CdSe → Cadmiumrot; toxisch → Ersatz durch CaTaO2N
und LaTaON2
Cd-Salze neigen stärker zur Komplexbildung als Zink-Salze; Koordination tetraedrisch,
manchmal auch oktraedrisch
Aus [Cd(CN)4]2- fällt beim Versetzen mit H2S CdS aus, aus [Cu(CN)4]2- nicht → analytische
Trennung von Cu/Cd
2.4. Das Quecksilber
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Vorkommen
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Technische Gewinnung
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Aus Zinnober: Erhitzen unter Luftzutritt
• HgS + O2
Hg + SO2
In Schachtöfen oder Schüttelröstöfen, Kondensation des Quecksilbers in wassergekühlten
Röhrenkondensatoren
Physikalische Eigenschaften
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0,05ppm in der Erdkruste; sehr seltenes Metall
HgS Zinnober
Hg[Sb4S7] Levingstonit HgS · 2 Sb2S3
Erstarrt bei -38,84°C in hexagonaler Struktur; Sdp. 356,6°C; hohe Dichte von 13,595 g cm-3
Geringe elektrische Leitfähigkeit
Mit Quecksilber gesättigt Luft enthält bei Raumtemperatur ca 15 mg Hg je m3
Durch elektrische Entladung wird Hg-Dampf zu intensiven Leuchten angeregt → UV-Licht
("Quecksilberlampen")
Unterschiede zu Cadmium und Zink in der chemischen Modifikation
Wird von HNO3 gelöst, nicht aber von HCl oder H2SO4
Bei Raumtemperatur Beständig gegen: O2; H2O; CO2; SO2; HCl; H2S; NH3, reagiert aber
mit Halogenen und Schwefel
Bildet bei Raumtemperatur mit vielen Metallen Legierungen (Amalgame)
Physiologie
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•
Quecksilber und seine Verbindungen sind für Lebewesen nicht essentiell aber stark toxisch
(MAK-Wert 0,1 mg cm-3)
Toxizität von Hg-Dampf höher als von flüssigen Quecksilber
Lösliche Verbindungen des Quecksilbers giftiger als unlösliche
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Bei vergleichbarer Löslichkeit steigt die Toxisität in der Reihen:
• anorg. Hg(I) < anorg. Hg(II) < organ. Hg(II)-Verbindungen
Schädigung des Zentralnervensystems
Früher: Anwendung von Quecksilber und seiner Verbindungen auch in der Medizin: graue
Salbe (feinverteiltes Hg, Hautkrankheiten); Augenheilkunde (Quecksilberpräzipitatsalbe
Hg(NH2)Cl); Hg2Cl2 als Abführmittel
Verwendung
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•
Fungizide und keimtötende Mittel, z.B. biozide Anstrichfarben
Leuchtstoffröhren, Energiesparlampen, Hg-Dampflampen, Hochtemperaturleiter:
Quecksilber-Barium-Calcium-Cuprat hat höchste Sprungtemperatur: 132,5K (-141°C)
2.4.1. Verbindungen
•
In Oxidationstufe +I enthält immer das dimere Ion Hg22+ mit einer kovalenten Hg-Hg
Bindung → 2 Valenzelektronen involviert → diamagnetisch; geringe Neigung zu
Komplexbildung
• Oxidation von Hg zu Hg22+ nur durch Oxidationsmittel mit 0,79V < E° < 0,85V
•
2 Hg
•
Hg22+
•
Hg
•
Hg22+ + e- E° = + 0,79V
2 Hg2+ + 2 e- E° = + 0,91V
Hg2+ + 2 e- E° = + 0,85V
• → Hg22+
Hg + Hg2+ E° = - 0,12V → Hg22+
disproportionierungsstabil
2+
Hg wird durch Hg reduziert → Oxidation von Hg mit Unterschuss an
Oxidans liefert Hg22+; alle Stoffe die cHg2+ stark herabsetzen bewirken
Dissproportion von Hg22+
•
Hg22+ + 2 OH-
•
Hg22+ + S2-
Hg + HgO + H2O
Hg + HgS
Hg22+ + 2 CNHg + Hg(CN)2 (nicht schwer löslich, aber schwach
dissoziert)
Quecksilber(I)-halogenide Hg2X2 außer mit X=F alle schwerlöslich, lichtempfindlich,
linear (X-Hg-Hg-X) kovalente Bindung
• Darstellung:
• 2 HgCl2 + SnCl2
Hg2Cl2 + SnCl4
• Hg2(NO3)2 + 2 HX
Hg2X2 + HNO3 X = Cl; Br; I
• Reaktionen
• Hg2Cl2 + 2 NH3
Hg + HgNH2Cl + NH4Cl
• Disproportionierung auch durch Komplexbildung mit Überschuß Halogenide:
• Hg2I2 + 2 IHg + [HgI4]2Quecksiber(I)-nitrat entsteht aus Hg und verdünnter HNO3; leicht löslich und reagiert
infolge von Hydrolyse sauer (Eindampfen → basiche Nitrate)
•
•
•
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Oxidationsstufe +II
• Haben überwiegend kovalente Bindung (Ausnahme HgF2)
• Häufig schwerlöslich
• Liegen in Lösung molekular gelöst vor
• Hydrolysieren in Wasser → stabil nur in saurer Lösung
• Koordination: linear, tetraedrisch, selten oktraedrisch
• Quecksilber(II)-oxid HgO
• Hg + ½ O2
HgO (rot, orthorombisch)
• Hg(II)-Salzlösung + Base in Kälte → gelbes HgO → erhitzen → rotes HgO
(unterschiedliche Korngröße)
•
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•
•
•
HgS kommt in der Natur als Sinnober (rot) vor, Kristallgitter: Schraubenförmige
-Hg-S-Hg-S-Ketten, Fällung aus Hg(II)-Salzlösung → schwarz, kristallin mit
Zinkblendestruktur)
Quecksilber(II)-sulfat
• Hg + 2 H2SO4
HgSO4 + SO2 + 2 H2O
• 3 HgSO4 + 2 H2O
HgSO4 · 2 HgO + 2 H2SO4
Quecksilber(II)-halogenide
• Darstellung durch Umsetzung von HgO mit HX oder:
• HgSO4 + 2 NaX
Na2SO4 + HgX2 (X = Cl, Br)
• HgF2 ionogen aufgebaut; Fluorit-Struktur; Fluorierungsmittel; hydrolysiert
leicht
• HgCl2 (Sublimat) Smp: 280°C; Sdp. 303°C; gut löslich; sublimiert bei
Darstellung; kristallisiert in Molekülgitter; geringe Disoziationseigenschaften;
Bildung Komplexer Anionen
• HgI2 wegen Schwerlöslichkeit weitere Darstellungsmöglichkeit
• HgCl2 + KI
2 KCl + HgI2
• Dimorph: HgI2 (rot, Schichtstruktur)
HgI2 (gelb, Molekülgitter)
• Gleichsam thermochemisch:
• Ag2HgI4 (gelb)
Ag2HgI4 (orangerot)
• Cu2HgI4 (rot)
Cu2HgI4 (schwarz)
• Bildung eines komplexen Salzes mit KI
• HgI2 + KI
K2[HgI4] Neßlers Reagenz
Quecksilber(II)-cyanid: sehr giftig, wasserlöslich, minimale elektrolytische
Dissozation, lineare Moleküle, Bildung von [Hg(CN)4]2- stabiler als entsprechendes
Chlorid
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•
Quecksilber(II)-stickstoff-Verbindungen
• HgCl2 + 2 NH3(g)
[Hg(NH3)2]Cl2 "schmelzbares Präzipitat"; lineare
[H3N-Hg-NH3] Einheiten in Feststoff und in Lösung
•
•
HgCl2 + 2 NH3(aq)
[Hg(NH2)]Cl + NH4+ + Cl- "unschmelzbares
Präzipitat"
2 HgO + NH3 + H2O
[Hg2N]OH · 2 H2O (Millonsche Base)
• Auch mit anderen Gegenionen bekannt
• 2 [HgNH2]Cl
[Hg2N]Cl + NH4Cl
• Neßlers Reagenz + NH3
[Hg2N]I orange
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