Verwendung

(390)
30 Die 2. Nebengruppe (Zinkgruppe)
Valenzelektronenkonfiguration (n-1)d10ns2 (n = 4,5,6). Die abgeschlossene d-Unterschale und die
abgeschlossene s-Unterschale sind die Ursache für den relativen edlen Charakter dieser Elemente, der
beim Hg hervortritt. Dass die Metalle der Zinkgruppe im wässerigen System trotz ihrer höheren
Ionisierungsenergie weniger edel als die der Kupfergruppe sind, ist darauf zurückzuführen, dass die
Hydratationsenergien ihrer - im Vergleich zur Kupfergruppe kleineren - Ionen erheblich größer sind
(IE werden in der Gasphase bestimmt!).
Zinkgruppe
Schmp.[oC]
Oxidationsstufen
r(M2+)[pm]
E°(M/M2+) [V]
Zn
419
+II
74
-0,76 unedel
Cd
321
+II
97
-0,40 unedel
Hg
-39
(einziges bei RT
flüssiges Metall)
+I, +II
110
0,85 edel
Neigung zur Bildung
von Komplexen
Häufige KOZ*
Zn
4;6
Cd
4;6
Hg
2;4
*
Salze MX2
kovalenter Bindungsanteil
MCl2 farblos
Farbigkeit von
Verbindungen durch
leicht polarisierbare
Anionen (ChargeTransfer-Absorption)
Die Stereochemie ist durch die Ionengröße und die kovalente Bindungsstärke bestimmt (aufgrund
der voll besetzten d-Unterschale gibt es keine Ligandenfeldstabilisierungseffekte).
30.1 Zink
Vorkommen, Gewinnung, Reaktionen, Verwendung

Zinkspat (Zinkcarbonat) ZnCO3
Zinkblende (Zinksulfid) ZnS +
3
O
2 2
ZnO + CO2
Abrösten
ZnO + SO2
Das reine Metall wird nach Reduktion von ZnO mit Kohle durch fraktionierte Destillation oder durch
Lösen von ZnO in verdünnter Schwefelsäure und anschließender Elektrolyse erhalten.
(391)
o
1100-1300 C
ZnO + C
fraktionierende Destillation:
Zn
-CO
*
Sdp.[oC]
Cd* 767
Zn 908
Pb 1751
Fe 3070
Cadmium kommt in der Natur fast immer als Begleiter der Zinkblende und des Zinkspates vor
(CdS, CdCO3). Es wird bei der Aufarbeitung der Zinkerze gewonnen.
An der Luft sind Zn und Cd beständig, da sie sich mit einer dünnen, festhaftenden Schutzschicht von
Oxid, ZnO, und basischem Carbonat, Zn(OH)2 · ZnCO3, überziehen. Wegen dieser Luft- und
Wasserbeständigkeit findet insbesondere Zink vielfach Verwendung für Dachbedeckungen sowie zum
Verzinken von Eisenblech und Eisendraht.
In Säuren und Laugen (amphoterer Charakter von Zn(OH)2, siehe unten) löst sich Zink unter
H2-Entwicklung.
2 Zn + 2H+
Zn2+ + H2 
Zn + 2OH- + 2H2O
[Zn(OH)4]2- + H2 
Hochreines Zink (99,999 %) wird allerdings nicht mehr angegriffen (H2-Überspannung  0,7 V,
kinetische Hemmung für die Entladung der H3O+-Ionen auf der Zinkoberfläche).
Versuche:
Zn + verd. HCl
Zn + Cu2+ + verd. HCl
sehr schwache H2-Entwicklung
heftige H2-Entwicklung
Cu  + Zn2+
Erklärung: Zn + Cu2+
Kupfer scheidet sich auf dem Zink ab („Zinkoberfläche wird verunreinigt“). Es bilden sich
Lokalelemente:
Säure
Zn 2
aq.
2H3O+ + 2e-
H2 + 2H2O
Cu
Zn
Zn2+ + 2eZn
(392)
Das unedlere Metall (Zink) gibt Elektronen an das edlere Metall (Kupfer) ab. Auf der Cu-Oberfläche
besteht keine kinetische Hemmung für die Reduktion der Hydronium-Ionen. An der Lokalkathode (Cu)
wird H2 gebildet und an der Lokalanode (Zn) gehen Zn2+-Ionen in Lösung.
Lokalelemente sind wichtig bei der Korrosion. Schutzschichten auf Eisen aus Metallen, die edler als
Eisen sind (Cr, Sn, Ni), beschleunigen bei ihrer Verletzung die Korrosion von Eisen durch die Bildung
eines Lokalelements.
Wasser
Fe 2
aq.
H2
Sn
e-
Fe
E°/V
-0,76
-0,41
-0,14
Zn/Zn2+
Fe/Fe2+
Sn/Sn2+
Zink(II)-sulfat-Heptahydrat [Zn(H2O)6]SO4 . H2O
Darstellung:
Durch Behandeln oxidischer Zinkerze mit Schwefelsäure (ZnO + H2SO4
ZnSO4 + H2O)
Von den Hydroxiden der Zinkgruppe ist nur Zn(OH)2 amphoter:
Zn2+ + 2OH-
Zn(OH)2
weiß
Entwässerung
(-H2O)
1
Zn + 2 O2
technisch:
Oxidation von
Zn-Dampf
ZnO
Zinkweiß
(Pigment)
2OH-
[Zn(OH)4]2-
425 °C
("Auskochen von O2")
ZnO
Abkühlen
(Aufnahme von O2)
gelb
Farbe des ZnO ändert sich bei 425°C
reversibel nach gelb (Thermochromie).
Die Farbe ist auf Gitterdefekte
zurückzuführen (O2-Abgabe).
(393)
ZnS emittiert beim Bestrahlen mit energiereicher Strahlung (UV, -Strahlen, Kathodenstrahlen)
sichtbares Licht. Dotierungen (etwa 1 : 104) mit Cu- oder Ag-Verbindungen verbessern den Effekt und
wirken als farbgebende Komponente.
Für das Farbfernsehen werden folgende Leuchtstoffe benutzt:
ZnS: Cu, Al (grün)
ZnS: Ag (blau) und
Y2O2S: Eu (rot)
ZnS wird als Weißpigment verwendet, im Gemisch mit BaSO4 unter dem Namen Lithopone.
Zn in Galvanischen Elementen
Batterien mit metallischer Zink-Elektrode (Anode, ) dominieren schon seit Jahrzehnten den Markt der
Kleinformat-Batterien. Zink ist vergleichsweise leicht, so dass es die spezifische Ladung von Cadmium
um ca. 100 % und die von Blei um ca. 200 % übertrifft. Das Zn-Elektrodenpotential ist so niedrig, dass
eine Ni-Zn-Zelle eine Ruhezellenspannung von fast 1,7 V hat (die Ruhezellenspannung des Ni-Cd und
Ni-MH-Systems liegt bei ca. 3,5 V). Dabei ist die Wasserstoff-Überspannung an Zn so groß, dass die
Selbstauflösung in Wasser äußerst gering ist. Letztlich macht auch der kleine Preis und die gute
Verfügbarkeit des Zn zu einem wirtschaftlich interessanten Anodenmaterial.
Das verbreiteste Batteriesystem mit einer Zn-Elektrode ist die Zn-MnO2-Primärzelle. Diese Zelle wurde
erstmals vom Franzosen Georges Leclanche im Jahr 1860 vorgestellt.
Die Leclanche-Zelle verwendet als Stromableitung für die MnO2-(Braunstein)-Elektrode ( ) einen
Kohlestift, weshalb sie, insbesondere im angelsächsischen Sprachraum, auch als „Zink-Kohle-Batterie“
betitelt wird. Die auch bekannte Bezeichnung „Trockenbatterie“ beruht darauf, dass der Elektrolyt, eine
wässrige Lösung von ZnCl2 und NH4Cl, durch eine quellfähige Substanz, z. B. Mehl, immobilisiert wird.
Konstruktion einer Leclanche-Zelle
(Zn-MnO2 mit wässerigem NH4Cl/ZnCl2-Elektrolyten)
(394)
Leclanche-Zelle (Zink-Mangan-Zelle)
Zinkanode:
Zn + 2NH4Cl
von MnO2 umgebene
Graphitelektrode:
2MnO2 + 2H+ + 2e-
[Zn(NH3)2 Cl2] + 2H+ + 2e2MnO(OH)
Elektrolyt: mit
Stärke verdickte
NH4Cl-/ZnCl2 –
Lösung
Zn + 2NH4Cl + 2MnO2
[Zn(NH3)2Cl2] + 2 MnO(OH)
E = EMK (Elektromotorische Kraft)  1,5 V
In den flachen Taschenlampenbatterien sind drei derartige Elemente hintereinander geschaltet (4,5V).
Bei Stromentnahme löst sich das Zink auf. Diese Zelle ist nicht regenerierbar (Primärzelle).
Seit den 60er Jahren wird das Leclanche-Element in zunehmendem Maße durch die Alkali-ManganPrimärzelle ersetzt, welche einen alkalischen Elektrolyten (wässerige, ca. 9 mol/l KOH) verwendet:
Konstruktion einer Alkali-Mangan-Zelle (Zn-MnO2 mit wässrigem KOH-Elektrolyten).
Die wiederaufladbare Alkali-Mangan-Zelle ist analog aufgebaut.
Die Alkali-Mangan-Zelle verträgt eine höhere maximale Strombelastung, was einerseits auf den Wechsel
zu einem besser leitfähigen Elektrolyten zurückzuführen ist. Anderseits ermöglicht auch die im Vergleich
zur Leclanche-Zelle komplett „von innen nach außen gekrempelte“ Elektrodengeometrie, in der die
Zinkanode (Zn-Pulver) und der äußere MnO2-Kathodenring ( ) eine beträchtlich größere reaktive
(395)
Oberfläche zum Elektrolyten aufweisen, eine bessere Ausnutzung des Aktivmaterials sowohl hinsichtlich
der Leistung als auch der spezifischen Energie (20-30 % höher als in der Leclanche-Zelle).
Ein weiterer Nachteil der Elektrodenanordnung in der Leclanche-Zelle ist die allmähliche
Lochfraßkorrosion des Zinkbechers, welche das „Auslaufen“ der Batterie bewirken kann. Die chemische
Zn-Korrosion ( Gleichung a) tritt allerdings auch beim Alkali-Mangan-System als schädliche Konkurrenz
zu der Entladereaktion des Zn auf (Gleichung b).
Zn + 2OH- + 2H2O
[Zn(OH)4]2- + H2 
(a)
Zn + 4OH-
[Zn(OH)4]2- + 2e-
(b)
Die Reinheit des Zink bestimmt das Ausmaß der Korrosion. So setzen Spuren von Kupfer oder Silber die
H2-Überspannung deutlich herab. Der damit verbundene Aufbau des H2-Druckes in der Zelle wurde
früher durch eine Amalgierung des Zink (bis zu 1 Gew.-% pro Zelle!) vermieden, was auf die hohe H2Überspannung an Quecksilber zurückzuführen ist.
Eine Verminderung des giftigen Quecksilbers konnte durch eine Dotierung des Zink mit anderen
Korrosionsinhibitoren, z. B. Indium, sowie durch den Einsatz ultrareinen Zinks erreicht werden.
Inzwischen verzichten die meisten Zellen ganz auf den Zusatz von Quecksilber.
Wiederaufladbare Zn-MnO2-Zelle
Alkalische wiederaufladbare Zn-MnO2-Zellen (Rechargeable Alkalin Manganese, RAMTM) sind bei ihrer
Markteinführung in den USA im Jahre 1993 innerhalb kürzester Zeit zur meistverkauften
wiederaufladbaren Kleinformat-Zelle avanciert. Mittlerweile werden RAM-Zellen in mehreren Ländern
in sehr großen Stückzahlen hergestellt, wobei die Technologie und damit auch die Kosten der
Fertigstellung relativ nahe bei denen von alkalischen Primärzellen liegen.
Eine Alkali-Mangan-Zelle kann wiederaufgeladen werden (die Entladereaktion ist umkehrbar), wenn die
Entladereaktion ( ) weitgehend auf die Reduktion von MnIV (MnO2) nach MnIII (MnO 1,5) beschränkt
wird.
(Die Reduktion zu MnII Mn(OH)2 wird vermieden, weil sonst die Entladereaktion irreversibel ist). Die
RAM-Zelle ist eine Sekundärzelle {  Galvanisches Element, bei dem sich die bei Stromentnahme
(Entladen) ablaufenden chemischen Vorgänge durch Zufuhr elektrischer Energie (Laden) umkehren
lassen}.
Das erreicht man durch Limitierung (Unterdimensionierung) der Zn-Aktivmasse ( ).
Anode ( ): Zn + 4OH-
[Zn(OH)4]2- + 2e-
Kathode ( ): 2MnO2 + 2H2O + 2e2MnO(OH) + 2OH__________________________________________________________
Entladen
Zn + 2MnO2 + 2OH + 2H2O
[Zn(OH)4]2- + 2MnO(OH)
Laden
(396)
Bioanorganische Aspekte
Für Menschen, Tiere, Pflanzen und Mikroorganismen ist Zink essentiell (biologisch nach Eisen das
zweitwichtigste 3d-Metall). Der Mensch enthält durchschnittlich 40 mg Zink pro kg (Bedarf  22 mg Zn
pro Tag). Zink ist Bestandteil von über 300 Enzymen.
Vom reaktionschemischen Standpunkt aus besteht die wesentliche biologisch wirksame Reaktion des
zweiwertigen Zinks (unter physiologischen Bedingungen tritt Zink nur zweifach ionisiert auf) in seiner
Lewis-Acidität, d. h. in der Fähigkeit durch Polarisation von Substraten (einschließlich H2O) bei
physiologischem pH Kondensationsreaktionen wie etwa die Polymerisation von RNA oder umgekehrt
Hydrolyseprozessen, beispielsweise die Spaltung von Peptiden oder Estern, zu katalysieren.
Solche Reaktionen werden chemisch-synthetisch, oft durch starke Säuren und Basen katalysiert;
entsprechende pH-Bedingungen sind jedoch physiologisch nur in ganz wenigen Fällen verwirklicht
(Magenflüssigkeit). Die Alternative besteht in der Verwendung eines elektrophilen Polarisators, eines
Lewis-sauren Metallkations mit relativ hoher effektiver Ladung (z. B. Zn2+).

Substrat
2+
Zn
Carboanhydrase (CA)
Carboanhydrasen katalysieren die Einstellung des Gleichgewichtes für die Reaktion von CO2 mit H2O:
HCO3- + H3O+
2H2O + CO2
Diese Reaktion, die in vitro bei pH = 7 recht langsam verläuft kann in vivo enzymatisch um das 10 7-fache
beschleunigt werden.
Bei den Carbonanhydrasen handelt es sich um biologisch überaus bedeutende Enzyme, welche an
Prozessen wie der Photosynthese (effektive CO2-Aufnahme), der Atmung (rasche CO2-Entsorgung) und
der (De-)Calcifizierung, d. h. dem Auf- und Abbau carbonathaltiger Skelette, sowie an der pH-Pufferung
essentiell beteiligt sind. In menschlichen Erythrozyten ist eine Form der CA nach dem Hämoglobin die
zweithäufigste Protein-Komponente. Bei der menschlichen CA handelt es sich um ein mittelgroßes
Protein aus 259 Aminosäuren; das Zn2+-Ion befindet sich von drei neutralen Histidin-Resten koordiniert
am Grunde eines 1,6 nm tiefen, in hydrophile und lipophile Bereiche gegliederten konischen Hohlraumes.
Die vierte Koordinationsstelle am Zn2+ ist durch ein H2O-Molekül besetzt. Dieses H2O-Molekül wird
durch Zink aktiviert (Wasseraktivierung):
H
2+
Zn
+H2O
O
H
H
+
Zn
O
+ H3O+
pKs = 6
-H2O
Der pKs- Wert, der für freies [Zn(OH2)6]2+ noch ca. 10 beträgt, kann sich für enzymatische Systeme bis
auf etwa 6 verringern, wobei jedoch die Fähigkeit zum Angriff (kinetischer Aspekt) des
metallgebundenen Hydroxids auf elektrophile Zentren in hydrolysierbaren Substraten erhalten bleibt.
(397)
Das am Zink gebundene Hydroxid dient als basisches Zentrum für einen nukleophilen Angriff des
Enzyms am CO2-Kohlenstoff und das Zn Zentrum selbst, trägt dazu bei, das CO2-Molekül anzuziehen, zu
orientieren und zu polarisieren:
H
H
+CO2
Zn+ O
Zn+ O
H
+ H2O
2+
Zn
+ HCO3-
O
H
-CO2
O CO
durch H- Brücken
(.....) schon teilweise
aktiviertes CO2
im letzten Schritt des
Katalysecyclus wird das
schwach gebundene HCO3durch H2O verdrängt
30.2 Cadmium
Wie bei Zn spielt auch bei Cd nur die Oxidationsstufe +II eine Rolle. Die Chemie des Cd 2+ ist der des
Zn2+ sehr ähnlich, wenn es auch graduelle Abstufungen gibt, so ist z. B. Cadmiumhydroxid nicht
amphoter (Versuch):
Cd2+
+ 2OH-
Cd(OH)2
+2OH-
keine Reaktion
+6 NH3 -2OH[Cd(NH3)6]2+
Hexaammincadmium(II)-Komplex
Nachweis von Cd2+ neben Cu2+ (Versuch):
Cu2+/Cd2+
+ NH3
[Cu(NH3)4]2+ + [Cd(NH3)6]2+
+ CN [Cu(CN)4]3- +
(Entfärbung)
1
2 (CN)2
a)
+ [Cd(CN)4]2-
+ S2CdS
gelb
Cadmiumsulfid (Pigment)
(398)
Erklärung: Die freie Cd2+-Ionenkonzentration in einer Lösung des Tetracyanocadmats [Cd(CN)4]2- ist
groß genug, um mit den zugesetzten S2–Ionen das Löslichkeitsprodukt des Cadmiumsulfids zu
überschreiten. Demgegenüber ist die Cu+-Ionenkonzentration für die Bildung von schwarzen Cu2S zu
klein. Die Cu+-Ionen bleiben im sehr stabilen Tetracyanocuprat(I)-Komplex gebunden.
a)
Die Reaktion von CN- mit Cu2+ ist vergleichbar mit der Reaktion des Halogenids I- mit Cu2+, das
CN- Ion gehört zu den Pseudohalogeniden):
+II
-I
2+
Cu + 2CN-
+I
0
CuCN  + 1/2(CN)2
Dicyan (sehr giftig), unter dem Abzug verkochen
Im CN- Überschuss löst sich CuCN:
CuCN + 3CN-
[Cu(CN)4]3-
Verwendung:
Cadmium wird für galvanische Überzuge verwendet (Korrosionsschutz).
Dünne (Aufdampf)Schichten von CdTe (Cadmiumtellurid) oder CdS auf Kupfer-Indium-Diselenid haben
in der Photovoltaik höhere Wirkungsgrade (11-17 %) als amorphes Si (7 %).
„Woodsches Metall“: leicht schmelzende Legierung für Schmelzsicherung: 50 % Bi, 25 % Pb, 12,5 %
Sn, 12,5 % Cd
Physiologisches
Im Unterschied zu Zink ist Cadmium nicht essentiell, sondern ausgesprochen giftig für Lebewesen. Der
Mensch enthält 0,4 mg Cd/kg, Raucher 0,8 mg Cd/kg (besonders „effektiv“ ist die Cd-Absorption über
den Tabakrauch in Form von CdO!)
Cadmium besitzt in seiner ionischen Form Cd2+ mit einem Ionenradius von 95 pm eine große chemische
Verwandtschaft zu zwei biologisch sehr wichtigen Metallionen, dem leichteren Homologen Zn 2+ (74 pm)
und dem etwa gleich großen Ca2+ (100 pm). Entsprechend kann Cadmium sowohl als „weicheres“,
thiophileres Metall das Cysteinat-koordinierte Zink aus entsprechenden Enzymen verdrängen, als auch
das Ca ins Knochengewebe substituieren. Cadmium wird deutlich giftiger eingeschätzt als Blei.
Die nach chronischer Cadmiumvergiftung auftretenden und äußerst schmerzhaften Skelettdeformationen
und -versprödungen sind in großem Ausmaß in Japan als „Itai-Itai-Krankheit“ beobachtet worden,
nachdem cadmiumhaltige Abwässer in den fünfziger Jahren auf Reisfelder geleitet worden waren
(Pflanzen nehmen besonders viel Cd2+ auf, mehr als andere Schwermetalle).
30.3 Quecksilber
Hg Hydragyrum (gr.) Wassersilber Queck (  quick)
mercurium (lat): Dem Quecksilber wurde in der Alchimistenzeit das Symbol des beweglichen
Handelsgottes Merkur gegeben. {HSR Mercaptane (Thiole), -SR Mercaptide (Thiolate), „mercurium
captans“  Quecksilber einfangend}
Quecksilber besitzt eine ausgeprägte Affinität zu Schwefel.
(399)
Vorkommen, Gewinnung
Zinnober HgS rote Modifikation des Quecksilber(II)-sulfides (-HgS gewinkelte Kettenstruktur)
Rösten
HgS + O2
Hg + SO2
Hochgereinigtes Hg wird durch Vakuumdestillation erhalten. Hg ist ein Edelmetall und unterscheidet sich
damit wesentlich von Zn und Cd. Es ist an der Luft und in Wasser beständig. Enthält es jedoch
Verunreinigungen, so überzieht es sich mit einer Oberflächenoxidhaut.
Quecksilber(II)-Verbindungen
HgO  + H2O
Hg2+ bildet wie Cu+ und Ag+ kein Hydroxid
gelber amorpher Niederschlag
(kristallines HgO ist rot gefärbt)
Hg2+ + 2OH-
HgCl2 Quecksilber(II)-chlorid, Sublimat (lässt sich unzersetzt sublimieren), sowohl im Dampf als auch
im Festkörper lineare Moleküle mit kovalenten Bindungen (Cl-Hg-Cl), dissoziiert in wässeriger Lösung
deshalb nur wenig in die Ionen (löslich in H2O 6,6 g/100ml).
HgS
Quecksilber(II)-sulfid (Versuch):
HgS 
schwarz (ß-HgS, Zinkblendestruktur)
Hg2+ + S2Lp(HgS) = c(Hg2+)
.
c( S2-) = 1,6 · 10-54 mol2/l2
Die meisten Hg(II)-Verbindungen sind in Wasser schwer löslich. Hg(NO3)2 ist löslich; HgCl2 ist löslich,
aber kaum dissoziiert; HgBr2, HgI2 und HgS sind schwerlöslich. Die Löslichkeit der Hg(II)-Verbindungen
nimmt in folgender Reihe ab:
Hg(NO3)2 > HgCl2 > HgBr2 > HgI2 > HgS
Die Abnahme der Löslichkeit lässt sich nach dem HSAB-Konzept (hard and soft acids and bases)
erklären, das auf Jörgensen zurück geht (hard and hard and soft and soft flock together). Das Hg2+-Ion ist
eine typisch weiche Lewis-Säure und das S2–Ion eine typisch weiche Lewis-Base. Weiche Lewis-Säuren
bzw. -Basen sind groß, besitzen viele Elektronen, kleine Ladungen und lassen sich leicht polarisieren.
HgI2
Quecksilber(II)-iodid
Versuche:
a) HgCl2 + 2KI
HgI2  + 2Clrot
(400)
b) Quecksilber(II)-iodid ist dimorph (zwei enantiotrope Modifikationen) und zeigt Thermochromie
(Umwandlungspunkt bei 127 °C):
HgI2
rot
HgI2
gelb
c) HgI2 + 2I-
[HgI4]2-
Im Überschuss von Iodid-Ionen löst sich das rote Quecksilber(II)-iodid unter Bildung des farblosen
tetraedrischen Tetraiodomercurat(II)-Komplexes auf.
d) Optisches Thermometer
35 oC
Ag2HgI4
Ag2HgI4
gelb
orangerot
Eine Ampulle mit Disilber-tetraiodomercurat (gelb) wird
durch die Handwärme orangerot .
Nesslers Reagenz
Eine alkalische Lösung von Tetraiodomercurat(II) dient zum qualitativen und quantitativen Nachweis von
Ammoniak und Ammonium-Verbindungen (z. B. im Trinkwasser), wobei sich das schwerlösliche braune
Iodid der Millonschen Base {[Hg2N]  (OH)  } bildet.
N.R. besteht aus einer Lösung von 11 g KI und 15 g HgI2 in 100 ml Wasser, die mit dem gleichen Vol.TI. 6M NaOH vermischt ist.
NH3 + 2[HgI4]2- + 3OH-
[Hg2N]I · H2O  + 2H2O + 7Igelbbraune Lösung, aus der sich nach einiger Zeit braune
Flocken abscheiden
Der braune Niederschlag besteht aus [Hg2N]  I  .
Jedes N-Atom ist über 4 Hg-Atome mit anderen N-Atomen zu einem kovalenten dreidimensionalen
[Hg2N]  I  Netzwerk von Cristobalit-Struktur {(SiO2)  }, in dessen großen kanalförmigen Hohlräumen
sich die I- -Ionen sowie auch Hydratwasser aufhalten, verbunden.
Nachweis von Hg(II) und Hg(I) (Versuch):
Reduktion mit salzsaurer SnCl2-Lösung
Bei tropfenweiser Zugabe von SnCl2-Lösung tritt zunächst eine Fällung von weißem Quecksilber(I)chlorid Hg2Cl2 auf, da Hg2+ zu Hg22+ reduziert wird. Bei Überschuss von SnCl2 erfolgt Reduktion von
Hg22+ zu elementarem Hg.
2HgCl2 + SnCl3- + ClTrichlorostannat
Hg2Cl2  + [SnCl6]2Quecksilber(I)- Hexachlorostannat
chlorid
weiß
Hg2Cl2 + SnCl3- + Cl-
2Hg  + [SnCl6]2fein verteiltes Hg färbt die Lösung grau
(401)
Quecksilber(I)-Verbindungen
Hg(I)-Salze enthalten immer das dimere Ion Hg22+ ([Hg-Hg]2+) mit einer kovalenten Bindung zwischen
den Hg-Atomen (Metallatom-Cluster).
Hg22+ kann zu Hg2+ und Hg disproportionieren:
Hg22+
Hg + Hg2+
Aus den Standardredoxpotentialen lässt sich die Gleichgewichtskonstante für diese Disproportionierungsreaktion berechnen:
E°
2+
2+
Hg2
2Hg + 2e
0,91 V
Hg22+ + 2e-
2Hg
E = (0,79 -0,91) V = -0,12 V
0,79 V
K  10-2
Hg22+ ist also hinsichtlich der Disproportionierung in wässeriger Lösung stabil. Die Reaktion kehrt sich
allerdings um (Zerfall von Hg(I)-Salzen in Hg und Hg(II)-Salze), wenn infolge Schwerlöslichkeit (z. B.
HgO, HgS) oder mangelnder elektrolytischer Dissoziation (z. B. Hg(CN)2) die Konzentration von Hg2+ in
merklich größerem Ausmaß herabgesetzt ist als die von Hg22+, so dass sich das Gleichgewicht nach der
rechten Seite verschieb. Da dies sehr häufig der Fall ist, sind stabile Hg(I)-Verbindungen auf solche Fälle
beschränkt, in denen das Gleichgewicht infolge Schwerlöslichkeit der Hg(I)-Verbindung (wie bei den
Hg(I)-halogeniden und Hg(I)-sulfat) oder infolge Komplexbildung des Hg(I)-Ions (wie beim Hg(I)-nitrat:
kovalentes Ion [H2O-Hg-Hg-OH2]2+) umgekehrt nach der linken Seite hin verschoben ist.
Versuch:
lösen in
verd. HNO3
Hg2(NO3)2
Quecksilber(I)-nitrat
+2NaCl
[H2O-Hg-Hg-OH2]2+
Diaquaquecksilber(I)-Komplex
Hg2Cl2  + 2Na+
weiß
Quecksilber(I)-chlorid
Quecksilber(I)-chlorid wird auch als (schön schwarz) bezeichnet, da bei der Behandlung mit NH3 eine
Schwarzfärbung sichtbar wird (Unterscheidung von schwerlöslichem AgCl).
+2NH3
Hg2Cl2
[HgNH2]Cl  + Hg  + NH4+ + ClQuecksilber(II)- schwarz
amidochlorid
weiß
Verwendung
Viele Metalle lösen sich in Hg unter Bildung von Legierungen, die man als „Amalgame“ bezeichnet. Sie
sind bei kleinen Metallgehalten flüssig und bei großen Metallgehalten fest.
(402)
Versuch: Bildung von Kupferamalgam („versilberter Pfennig“)
Auf einem blank polierten Cu-Pfennig gibt man 1 Tr. 0,1 mol/l HgCl2-Lösung. Nach kurzer Zeit spült
man den Pfennig mit dest. H2O in das Sammelgefäß für Hg-haltige Schwermetallabfälle ab und reibt ihn
mit einem Tuch trocken. Der gebildete graue Überzug wird glänzend, weil sich Kupferamalgam gebildet
hat.
Von besonderer Wichtigkeit ist das Silberamalgam als „Zahnfüllmasse“ („Amalgamplomben“). Es ist in
frischbereitetem Zustand wie alle Amalgame plastisch, so dass es sich den Hohlräumen im Zahn gut
anpasst, und erhärtet nach einiger Zeit von selbst. Inzwischen werden gesundheitliche Nebenwirkungen
(Nerven- und Organschäden) durch Amalgamfüllungen nicht mehr ausgeschlossen. Wegen der giftigen
Wirkung von Hg-Dämpfen ist man von der früher üblichen Belegung der Spiegel mit Sn-Amalgam ganz
abgekommen und benutzt jetzt nur noch Silberspiegel.
Wegen seiner hohen Dichte (13,595 g/cm3 bei 0°C/13,534 g/cm3 bei 25 °C) dient das silberglänzende
Metall zum Füllen von Barometern und Manometern.
Durch elektrische Entladungen wird der Hg-Dampf zu intensivem Leuchten angeregt, wobei er ein an
ultravioletten Strahlen reiches Licht ausstrahlt, das bei Umhüllung des Lichtbogens mit Quarzglas
(gewöhnliches Glas absorbiert ultraviolettes Licht) größtenteils nach außen austreten kann. Derartige
„Quecksilberlampen“ dienen als Lichtquellen in der Reproduktionstechnik sowie zur Auslösung
photochemischer Reaktionen und zu Heilzwecken („künstliche Höhensonne). Das geisterbleiche
Aussehen von Menschen im Quecksilberbogenlicht beruht darauf, das Quecksilber im sichtbaren Bereich
nur gelbe, grüne und blaue, aber keine roten Linien ausstrahlt.
Quecksilber ist ein verhältnismäßig flüchtiges Schwermetall. Beim Arbeiten in mangelhaft durchlüfteten
Räumen, in denen metallisches Quecksilber nach Verschütten längere Zeit im Kontakt mit der Raumluft
stand, treten nach und nach die typischen neurologischen Symptome der Hg-Vergiftung auf.
In der üblichen oxidierten Form, als Hg2+-Ion, ist Quecksilber akut toxisch, da diese Spezies bei pH 7
leicht löslich ist.
Eine besonders toxische Form stellt das Methylquecksilber-Kation H3CHg+ dar, welches aus Hg2+ durch
carbanionische Biomethylierung (Methylcobalamin) gebildet werden kann (s. unten). Die höhere
Toxizität erklärt sich aus dem ambivalent lipophilen/hydrophilen Charakter solcher metallorganischer
Kationen , was ihnen erlaubt, die speziell gestalteten Membran-Trennwände zwischen dem Nervensystem
und dem übrigen Organismus zu überwinden. Hinzu kommt, dass bei der Aufnahme von
Organo-Quecksilberverbindungen aus der Nahrung im Magen mit seinem hohen Salzsäuregehalt die
wenig dissoziierten Moleküle RHgCl entstehen können, welche aufgrund ihrer Fettlöslichkeit gut
resorbierbar sind. Wie die Gleichgewichte unten illustrieren, beruht die schädigende Wirkung des
Quecksilbers auf der ausgeprägten Affinität zu den auch als Mercaptide bezeichneten Thiolat-Liganden
wie etwa Cysteinat (RS-).
RS
Hg
SR
+ 2 RS-
H2O
Hg2+
OH2
RS
Hg
Methylcobalamin
H2O
CH3
+ RS- ( z. B. Enzym-gebundenes
Cysteinat)
+
Hg
CH3
+ Cl-
Cl
Hg
CH3
(403)
Damit greifen Hg-Verbindungen generell alle Protein-Strukturen und insbesondere Enzyme an, in denen
Cystein-Reste als metallkoordinierende, redoxaktive oder über Disulfidbrücken konformationsbestimmende Gruppen die Aktivität wesentlich beeinflussen.