(Hg-Kathoden). Wird zunehmend ersetzt
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Verwendung von Quecksilber: •Chloralkalielektrolyse –Amalgamverfahren (Hg-Kathoden). Wird zunehmend ersetzt (Diaphramaverfahren). •Dentaltechnik für Zahnplomben (Amalgam), wird zunehmend ersetzt. •Goldgewinnung durch Amalgamierung des Erzes, auch heute noch z.B. im Amazonasgebiet, sehr problematisch. •Batterien, Schaltelemente, Meßtechnik (Thermometer), Energiesparlampen. •Organische Quecksilberverbindungen wurden als Saatbeizmittel und Fungizide in der Landwirtschaft eingesetzt (heute verboten). •Quecksilberorganische Verbindungen im medizinischen und kosmetischen Bereich, werden zunehmend ersetzt. •Die Quecksilber-Fördermenge betrug zwischen 1900 und 1940 jährlich ca. 4 000 t und stieg 1973 bis auf 10 000 t an. Heute beträgt sie weltweit 4 000-6 000 Tonnen/Jahr. Zudem werden jährlich bis zu 3 000 Tonnen bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe freigesetzt. Quecksilber in Fieberthermometern • Der Quecksilbergehalt üblicher Fieberthermometer liegt bei etwa 1.4 Gramm. • Gelegentlich passiert es, dass ein QuecksilberFieberthermometer im Mund oder auf dem Boden zerbricht. • Verschlucktes metallisches Quecksilber wird aus dem MagenDarm-Trakt praktisch nicht resorbiert. Quecksilber aus einem im Mund zerbrochenen Fieberthermometer ist daher toxikologisch unbedenklich. • Dagegen kann aus Fieberthermometern ausgelaufenes Quecksilber verdampfen und in schlecht gelüfteten Räumen zu schweren Vergiftungen führen. • Nach der Aufnahme über die Lunge wird das elementare Quecksilber in Erythrozyten, in der Leber und im Gehirn rasch zu anorganischen Quecksilberverbindungen (Hg2+) oxidiert. Hg2+-Ionen binden an schwefelhaltige Biomoleküle, beispielsweise an Enzyme, deren Funktion auf diese Weise beeinträchtigt wird. Inhalative Belastung mit Quecksilberdampf • • • • Akute Vergiftung mit elementarem Quecksilber Die Inhalation großer Mengen von Quecksilberdampf schädigt zunächst die Lunge. Als kritisch gelten Konzentrationen von mehr als 1 mg/m3 (MAK Wert = 0.1 mg/m3). Husten, Atemnot und schwersten Entzündungen von Bronchien und Lunge. Kleinkinder sind besonders gefährdet. Chronische Vergiftung mit elementarem Quecksilber Leitsymptome für eine lang andauernde inhalative Belastung mit Hg-Dampf sind Tremor (Fingerzittern), krankhaft gesteigerte Erregbarkeit und eine Entzündung der Schleimhaut der Zahnbögen. • • Kinder sind empfindlicher Es hat wiederholt Fallberichte über Kleinkinder gegeben, die bereits bei Urinkonzentrationen unterhalb von 50 µg/L schwere Krankheitsbilder entwickelt haben. • Nach dem Zerbrechen von Fieberthermometern auf Quecksilberbasis Raum gut durchlüften Quecksilberkügelchen einsammeln und als Sondermüll entsorgen. • • • Es ist nicht ratsam, Quecksilber mit dem Staubsauger zu entfernen, da das Metall hierdurch großflächig im Raum verteilt werden kann. Quecksilberdampf ist schwerer als Luft. Kleinkinder, die am Boden spielen, sind in solchen Räumen besonders gefährdet. • EU-Richtlinie verbietet Quecksilber in Fieberthermometern Im Juli 2007 beschloss das Europaparlament, dass Fieberthermometer, Barometer und Blutdruckmessgeräte kein Quecksilber mehr enthalten dürfen. Das Verbot gilt allerdings nicht für bereits gebrauchte Messinstrumente. • Aufnahme mit der Nahrung: gelangt vor allem beim Verzehr von Pilzen, Fischen und Meerestieren über organische Quecksilberverbindungen in den Körper. Mit der Magensäure entsteht aus CH3Hg+ das wenig dissoziierte CH3HgCl Molekül, das wegen seiner Fettlöslichkeit gut resorbierbar ist Grenzwerte • Die Weltgesundheitsorganisation (WHO) hat eine „vorläufig duldbare wöchentliche Aufnahmemenge“ für Methylquecksilber von 1,6 μg/kg Körpergewicht festgelegt, • ein Erwachsener mit 70 kg Körpergewicht kann von Fisch mit einem Quecksilbergehalt am gesetzlich festgelegten Grenzwert von 1 mg/kg fettreichem Fisch nur 112 g pro Woche essen, um die wöchentlich tolerierbare Dosis von 1,6 μg/kg Körpergewicht nicht zu überschreiten. Toxische Wirkung Anorganische Hg-Verbindungen: Giftigkeit hängt von der Wasserlöslichkeit der jeweiligen Verbindung ab. Hg2+ ist bei pH 7 in Wasser leicht löslich und bildet mit den in Körperflüssigkeiten häufiger vorkommenden Anionen keine unlöslichen Verbindungen. Hg2+ tritt mit den Thiol- und Disulfideinheiten der Proteine in Wechselwirkung , blockiert aktive Zentren, verändert Strukturen von Enzymen. Körpereigene Entgiftung durch Binden an Metallthioneine: Proteine, Molekulargewicht ca. 6500 g/mol, 35% CysteinAnteil. Organische Quecksilberverbindungen Größte toxische Wirkung wegen des ambivalent lipophilen/hydrophilen Charakters Resorptionsrate bei oraler Aufnahme bis 95% Am giftigsten ist Methylquecksilber(II) wegen der (kinetisch) stabilen Hg-C Bindung Weniger stabile quecksilberorganische Verbindungen werden im Körper zu anorganischem Quecksilber metabolisiert und wirken daher eher wie dieses Wegen seines lipophilen/hydrophilen Charakters ist Methylquecksilber(II)chlorid in der Lage, biologische Membranen zu durchdringen und sogar die Blut-HirnSchranke und Plazenta-Membran zu überwinden. Chronische Quecksilbervergiftung durch Methylquecksilber • Müdigkeit, Kopf- und Gliederschmerzen, Zahnfleischentzündungen, Zahnlockerung, vermehrter Speichelfluss, Durchfälle und Nierenentzündungen • Schädigung des Nervensystems wie Muskelzuckungen, Stimmungsschwankungen, Erregungs- und Angstzustände, • Hör-, Seh- , Gefühls-, Sprach- und Gangstörungen, bei extrem hohen Belastungen Tod. • Die Anreicherung im Gehirn kann auch schon bei relativ geringen Belastungen zu geistigen Störungen und Entwicklungshemmungen bei Kindern führen. Mutagene Wirkung durch die Bindung von CH3Hg+ an Nukleobasen, z.B. Modellversuche mit 8-Aza-modifiziertem Adenin: Quelle: Kaim/Schwederski Wirkungsweise von Methylquecksilber im menschlichen Körper Bioakkumulation und Biomagnifikation von Quecksilber Bioakkumulation = Anreicherung von Toxinen gegenüber dem Medium (Wasser). Biomagnifikation = Anreicherung von Toxinen mit steigendem trophischem Niveau, z.B. lipophile Organometallverbindungen, die sich der Exkretion über Metallthioneine entziehen. Fluss Thaya Daten: Löffler et al. Ernährung Fische Fische Kleintiere Algen Algen+Kleintiere Foto: Krachler Wolkenbildung in der Troposphäre • Damit sich Wolken bilden können, muss sich gasförmiges H2O in flüssige Tröpfchen umwandeln – eine neue Phase entsteht. • Dazu müssen sich einzelne Wassermoleküle treffen und zusammenlagern – Clusterbildung. • Solche Cluster sind recht instabil: Kleine Tröpfchen haben infolge der Krümmung ihrer Oberfläche einen viel größeren Gleichgewichts-Dampfdruck als makroskopische Mengen der flüssigen Phase. r=0 würde unendlichem Dampfdruck entsprechen • Nach der Kelvin‘schen Gl. könnte es in partikelfreier Wasserdampfatmosphäre überhaupt nicht zu einer Kondensation kommen. • Statistische Schwankungen lassen die Clustergröße manchmal über einen Grenzwert hinaus anwachsen, • dadurch schafft sich das System spontan Kondensationskeime. • Funktioniert nur bei ausreichend hoher Übersättigung. Tröpfchenbildung • in partikelfreier Wasserdampf-Atmosphäre erst bei 300% Übersättigung • Selten vorhanden • Wolken können sich in der Regel nur dann bilden, wenn • Kondensationskeime in Form fester oder flüssiger, hydrophiler Aerosolpartikel vorhanden sind. Die Kondensation von Wasserdampf ist in der Natur oft ein Problem, mit dem sich die Pflanzen aktiv auseinandersetzen müssen • photo taken by Elmar Thiel Kondensation in der Nacht an der Oberfläche der Pflanze als Tau Hydrophile Gruppen wie die -OH Gruppen der Zellulose Strukturen, die die Oberfläche vergrößern Oft erfolgt die Kondensation erst in einem Aerenchym (= gasgefülltes Interzellularsystem, das über öffenund schließbare Spaltöffnungen mit der Außenluft in Verbindung steht) Blue Mountains • Laub- und Nadelbäume emittieren Kohlenwasserstoffe in die Atmosphäre • =Sekundäre Pflanzeninhaltsstoffe • Führt zur Aerosolbildung über Wäldern • Es gibt ca. 20 000 sekundäre Pflanzeninhaltsstoffe • Oligomere des Isopren (2-Methyl-1,3- Butadien) Emission natürlicher Nicht-Methan Kohlenwasserstoffe • Hauptemissionsquelle: Terrestrische Vegetation (Wälder) • Tropische Regenwälder (ganzjährig), boreale Nadelwaldgebiete (nur im Sommer), sommergrüne Wälder der gemäßigten Zone (nur im Sommer) • Gesamt-Emission ca. 109 t C a-1 Isopren Kampfer NO3– Radikale in der Troposphäre • Nitratradikale entstehen durch Oxidation von Stickstoffdioxid, auch ohne Sonneneinstrahlung. NO3–Radikale spielen eine wichtige Rolle bei der Reinigung der Atmosphäre in der lichtarmen Jahreszeit und in der Nacht. • NO2 + O3 NO3 + O2 • Die nächtliche Reaktion von Nicht-Methan-KW mit dem NO3 Radikal kann sogar der dominierende Abbauprozess für diese organischen Substanzen sein. Aerosolbildung aus biogenen Kohlenwasserstoffen β-Caryophyllen (in Kümmel und Pfeffer) • Reagieren infolge ihres ungesättigten Charakters in der Atmosphäre schnell mit oxidierenden Spezies wie O3, OH, NO3 • Dabei entstehen bifunktionelle Oxidationsdprodukte wie Ketocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren • Dampfdrucke der Produkte deutlich niedriger als die der Edukte, daher Kondensation zu Aerosolpartikeln • • • Aerosolgebundene Oxidationsprodukte biogener Kohlenwasserstoffe besitzen hydrophile Molekülteile (z.B. Carboxylgruppen). Organische Partikel über dem Wald können daher den Hauptteil der für die Wasserdampfkondensation aktivierbaren Teilchen ausmachen. • Sauerstoffhaltige organische Verbindungen setzen die Oberflächenspannung der Wassertröpfchen herab. • Beeinflussen daher die frühen Bildungsprozesse von Wolken: Wachstum der Wassertropfen schon bei geringer Wasserdampfübersättigung (siehe Kelvin‘sche Gleichung). • Biologische Klimaregulierung • Wasserdampf-Kondensationsprozesse sind für die globalen Temperaturregelkreise von großer Bedeutung. • Es ist anzunehmen, dass die terrestrische Vegetation mit ihren Emissionen von Nicht-Methan-KW an diesem Regulationssystem beteiligt ist, • indem sie Licht rückstreuende und als Kondensations-Nuclei wirksame Aerosolpartikel erzeugt. Wolken und Klima •Wolken reflektieren kurzwellige und absorbieren und emittieren langwellige Strahlung. •Die Reflexion kurzwelliger Strahlung an Wolkentröpfchen und Eiskristallen wirkt abkühlend auf die Erdoberfläche (Albedo). •Andererseits reduziert Bewölkung wegen ihrer verglichen mit der Erdoberfläche niedrigeren Temperatur die langwellige Abstrahlung in den Weltraum und wirkt somit erwärmend auf die Erdoberfläche. •Bei tiefen Wolken überwiegt (infolge der relativ geringen Temperaturdifferenz zur Erdoberfläche) der abkühlende Effekt, •bei hohen Wolken der erwärmende Effekt. (Temperaturgradient innerhalb der Wolke: Daher strahlt sie nach oben weniger Energie in der Zeiteinheit ab, als sie nach unten zurückstrahlt.) Ozeanisches Dimethylsulfid als wichtigste natürliche Quelle für Schwefelverbindungen in der Atmosphäre • • • • • • • • • • • • Das Ozeanwasser ist sehr reich an Sulfat 2.7 g L-1 Daher gelangt biologisch reduzierter Schwefel in die Atmosphäre Das Oberflächenwasser aller Ozeane ist gegenüber der Luft übersättigt an DMS Die Vorläufersubstanz im Ozeanwasser ist Dimethylsulfoniumpropionat, dient in Phytoplanktonzellen als Frostschutzmittel und zur Regulierung des osmotischen Drucks 20% des im Ozean produzierten DMS wird an die Atmosphäre abgegeben Wird meist in der Troposphäre teilweise auch in der Stratosphäre durch OH oder NO3 Radikale oxidiert Schwefelsäurepartikel streuen Sonnenlicht zurück – kühlend Dienen als Kondensations-Nuclei für Wolkenbildung Eine Vermehrung der Kondensationskeime verursacht Wolken, die kleinere, dichter im Raum liegende Tröpfchen haben und weniger bald abregnen. Tiefe Wolken (Albedo 0.6) wirken kühlend. Z.B. Ostchinesisches Meer (Kontinentalschelfzone): 49 µg S m-2 d-1 im Winter, 194 µg S m-2 d-1 im Sommer (Uzuka et al., 1996) Dimethylsulfoxid Oxidation im Wolkentröpfchen Dimethylsulfon Coccolithophoriden (=Kalkalgen): zuständig für die Bildung von DMS • Die DMS Produktion im Seewasser hängt stark von den jeweils vorhandenen Plankton-Spezies und deren Häufigkeit ab, und daher auch von der NährstoffVerfügbarkeit. Coccolithophoriden bevorzugen nährstoffarmes Wasser. • NASA: Im Golf von Alaska und in der Beringsee werden nach Diatomeenblüten, wenn das Wasser nach Absinken der toten Algen sehr nährstoffarm ist,regelmäßig Coccolithophoriden-Blüten beobachtet, dadurch erhöht sich die DMS Abgabe an die Atmosphäre um eine Größenordnung. Calcidiscus leptoporus Bild: Markus Geisen, Alfred-WegenerInstitut Karbonatsystem des Ozeans. Der steigende CO2 Gehalt der Atmosphäre erschwert zunehmend die Bildung von Kalkskeletten Eine Coccolithophoriden-Blüte ist 2025 m dick. Weltweit sedimentieren jährlich 1.5x106 t Calcit als Coccolithophoriden-Gehäuse.
