Wärmelehre

Wärmelehre
Betrachten wir mehrere Körper, die sich in einem Wärmebad befinden, so sagt
uns die Erfahrung, dass sie alle dieselbe Temperatur haben werden. Verbinden wir
einen heißen Körper mit einem kalten (z.B. indem ein Schmied ein Arbeitsstück
in Wasser eintaucht) so sagt uns die Erfahrung, dass sich der heiße Körper
abkühlt und der kalte erwärmt. Zum Heizen einer Alphütte brauchen wir bei
kaltem Wetter mehr Holz als bei warmem, also muss Wärme mengenmäßig
(quantitativ) erfasst werden können. Eine der Schwierigkeiten des Verständnisses der Wärme ist auch unser ungenaues (menschliches) Erfassen der Temperatur.
Der Arzt Julius Robert Mayer hat 1842 gezeigt,
dass mechanische Energie quantitativ in Wärme
umgesetzt wird. Damit war es erstmals möglich,
den Begriff “Wärme” quantitativ zu erfassen.
r
m
Die Temperatur
Die Erfahrung lehrt uns, dass verschiedene Materialien bei verschiedenen Temperaturen erstarren oder sich verflüssigen. Dadurch kann unser Wärmeempfinden
objektiviert, bzw. eine Temperaturskale definiert werden. Für eine lineare Temperaturskala sind ein Nullpunkt und ein Fixpunkt erforderlich.
Fahrenheit hat als Nullpunkt die kälteste Eis-Salz-Mischung gewählt, die er herstellen konnte und als willkürlich gewählten 100◦F Fixpunkt die Temperatur des
menschlichen Blutes, 37,7◦C.
Celsius hat 1741 (in Schweden) die Celsius-Skala eingeführt, bei der der Nullpunkt
(0◦C) beim Schmelzpunkt von Eis und ein Fixpunkt von 100◦C beim Sieden von
Wasser gewählt wurden. Heute gebräuchlich sind in der Wissenschaft die Kelvinund Celsius-Skala1.
Die Kelvin-Skala wählt als Nullpunkt den sog. absoluten Nullpunkt (siehe später)
und als Fixpunkt z.Zt. noch den sog. Tripelpunkt von Wasser bei einem Druck
1
Im technischen Bereich ist die Fahrenheit-Skala in den USA immer noch gebräuchlic.
von 6,13 mbar und einer Temperatur von 273,16 K. Die Gradeinteilung wurde
abgeschafft, die Einheit der Kelvinskala ist das Kelvin (nicht das Grad Kelvin).
Die Réaumur-Skala hat denselben Nullpunkt wie die Celsius-Skala, den Fixpunkt
aber bei 100◦ wurde bei 80◦R gewählt.
Kelvin
373,2
273,2
Réaumur Celsius Fahrenheit
80
0
100
212
0
100
32
Wir werden in dieser Vorlesung für Temperaturen in der Kelvinskala das Symbol T verwenden, für Temperaturen in der Celsius-Skala
das Symbol θ.
T = TK
= θ + 273, 15,
θ = TC
= T − 273, 15,
5
(TF − 32) ,
=
9
9
=
θ + 32.
5
θ = TC
0
-218,6
-273,2
-459
TF
Thermische Ausdehnung
Expansion vs. Temperatur BC-430m
-3.0
-2.0
Ausdehnung [%]
1.0
-1.0
0.0
2.0
3.0
Körper dehnen sich mit zunehmender Temperatur aus. Links ist eine
Messung des sog. linearen Ausdehnungskoeffizienten α für einen Plastikszintillator für unser Instrument
RAD für die NASA-Mission MSL
dargestellt. die Länge eines Körpers
nimmt mit der Temperatur ungefähr
linear zu:
-100
-75
-50
25
0
-25
◦
Temperatur [ C]
50
75
100
L(θ) = L(0) (1 + α · θ) .
Der lineare Ausdehnungskoeffizient α ist also
α=
∆L
L(θ) − L(0)
=
.
L(0) · θ
L·θ
Bei isotropen Medien ist der lineare Längenausdehnungskoeffizienten in alle
Richtungen gleich2, das Volumen eines Körpers dehnt sich also mit der Temperatur
folgendermaßen aus. Mit V0 = V (θ = 0◦)C,
3
V (θ) = V0 (1 + αθ)
≈ V0 (1 + 3αθ) für αθ ≪ 1,
= V0 (1 + γθ) , wo γ · 3α.
2
Bei nicht-isotropen Medien muss für jede Richtung ein eigener linearer Ausdehnungskoeffizient αi bestimmt
werden.
E
r01 r02
ri
ra
E1
E2
Die Wärmeausdehnung ist eine Folge der Asymmetrie
des inneratomaren Potentials in einem Körper. Bei tiefen
Temperaturen ist die kinetische Energie der Atome im
Körper klein, und die Auslenkung ihrer Schwingungen
ihre Ruhelage r0 klein. Bei höheren Temperaturen ist
r
die kinetische Energie größer und damit die Auslenkung
größer. Aufgrund der Asymmetrie vergrößert sich dann der
mittlere Abstand der Atome (blau gestrichelte Linie).
Die spezielle Struktur der Wassermoleküle führt zur bekannten
V
Anomalie des Wassers. Wassereis kontrahiert bei zunehmender Temperatur und Wasser nimmt bei θ = 4◦C ein Volumenminimum3. Darüber dehnt sich Wasser bei zunehmender
Temperatur aus.
3
Warum frieren Fische im Teich nicht ein, wenn dessen Oberfläche gefroren ist?
4◦C
θ
Thermometer
Die thermische Ausdehnung von festen, flüssigen und gasförmigen Stoffen wird
für Thermometer verwendet. Das nicht-lineare Verhalten des thermischen Ausdehnungskoeffizienten kann dabei die Temperaturmessung verfälschen. Wird nämlich
die Gradeinteilung z.B. der Celsius-Skala linear zwischen 0◦C und 100◦C eingeteilt, so werden ein Quecksilber und ein Alkoholthermometer bei 50◦ nicht
dieselbe Temperatur anzeigen. Weil Quecksilberthermometer oft als Eichnormale
verwendet werden, sollte also in diesem Fall dieser Messung vertraut werden.
Ferner spielt bei der exakten Temperaturmessung auch die unterschiedliche Ausdehnung z.B. des Glases und der Flüssigkeit eine Rolle.
Beispiele für andere Thermometer sind Bimetallstreifen, Thermoelemente, Widerstandsthermometer und Dampfdruckthermometer. Bei sehr hohen Temperaturen
(T > 1000K) wird mit Strahlungsthermometern oder Strahlungspyrometern das
durch die Probe ausgesandte Licht verwendet.
Thermische Ausdehnung von Gasen
Auch Gase dehnen sich mit zunehmender Temperatur aus. Dies wird am besten
mit der Volumenänderung sichtbar.
V (θ) = V0 (1 + γθ) .
Dies ist das Gesetz von Gay-Lussac. Interessanterweise haben die meisten Gase
fast identische Volumenausdehnungskoeffizienten γ, wie die nachfolgende Tabelle
zeigt. Für ein ideales Gas gilt γ = 1/273, 15 ◦C−1.
Gas
Luft
Wasserstoff
Argon
γ/K
×10−3
3,674
3,662
3,671
Gas
Sauerstoff
Helium
Kohlendioxid
γ/K
×10−3
3,674
3,660
3,726
Gas
Stickstoff
Neon
ideales Gas
γ/K
×10−3
3,674
3,662
3,661
Absolute Temperaturskala
Formal muss nach den soeben aufgestellten Überlegungen das Volumen eines
Gases bei θ = −273, 15◦C Null sein. Dies tritt zwar nicht wirklich ein, aber diese
Beobachtung hat man ausgenutzt, um die absolute Temperaturskala zu definieren:
1
T = 273, 15K + θ = + θ.
γ
Die Temperatur T = 0 heißt absoluter Nullpunkt. Diese hier sehr salopp
eingeführte absolute Temperaturskala stimmt genau mit der später noch zu
besprechenden thermodynamischen Temperaturskala, die von Kelvin eingeführt
worden ist, überein.
Natürlich nimmt das Volumen eines Gases auf dem Weg zu sehr tiefen Temperaturen nicht exakt nach dem Gesetz von Gay-Lussac ab, dieses gilt nur innerhalb
von Temperaturbereichen, in denen das Gas gasförmig ist (also nicht kondensiert
oder gar fest wird).
Zustandsgleichung idealer Gase
Komprimiert man ein Gasvolumen, so ändert sich sowohl das Volumen wie auch
der Druck. Der Druck ist proportional zur Dichte des Gases, p = ρ · const =
(m/V ) · const. Bei konstanter Temperatur4 muss wegen der Massenerhaltung
(m = const) gelten:
p1 · V1 = p2 · V2 = p · V = const.
für T = const.
Dies ist das Gesetz von Bolye-Mariotte. Man kann sich einfach davon überzeugen, dass dieses Gesetz auch Energieerhaltung ausdrückt5.
Der Einfluss der Temperatur kann nun einfach mittels des Gesetzes von Gay-Lussac
4
die auch so hoch sein muss, dass das Gas immer gasförmig bleibt,
5
Tun sie dies als Übung!
einbezogen werden. Mit V (θ) = V0(1 + γθ) folgt aus den vorigen Überlegungen
p · V = p′ V ′ γ
1
+θ
γ
= p′ · V ′T.
p′ · V ′ ist nach Boyle-Mariotte konstant. Wählen wir p′ = p0 = 1atm = 1, 01325
bar, so ist V ′ das Volumen V0, welches das Gas bei θ = 0◦C einnimmt. Dieses
hängt nur von der Menge des Gases ab. Ein Mol eines jeden Gases nimmt dasselbe
Volumen, Vm0 ein,
Vm0 = 22, 4 dm3/mol bei θ = 0◦C und p0 = 1, 01325 bar.
Wir wollen V ′ durch Vm0 ausdrücken. Mit der Dichte ρ = m/V ′ = M/Vm0, wo
M die sog. molare Masse des Gases ist, haben wir V ′ = (m/M ) · Vm0. Den
Vorfaktor ν = m/M gibt die Gasmenge in mol an. Damit haben wir
p · V = νp0Vm0γT,
worin das Produkt p0Vm0γ konstant ist und in der sog. molaren Gaskonstante
R zusammengefasst werden,
1, 01325 · 22, 4 × 10−3 Nm3
J
R = p0Vm0γ =
= 8, 31
.
273, 15
m2 K
mol K
Damit lautet die Zustandsgleichung für ein ideales Gas
p · V = ν R T.
Die Avogadro- und Boltzmannkonstanten
Ein Gas besteht aus Molekülen und es ist oft von Vorteil, die Zustandsgleichung
mit der Anzahl Molekülen auszudrücken. Sei m0 die Masse eines einzelnen
Moleküls, so ist die Anzahl Moleküle N = m/m0, oder, für ein Mol des Gases,
NA = M/m0 = 6, 0221358(41) · 1023mol−1.
NA ist die sog. Avogadro-Konstante. Damit kann die Zustandsgleichung umgeschrieben werden zu
R
p·V =N
T = N k T.
NA
k = 1, 380662(44) · 10−23 J K−1 ist die sog. Boltzmann-Konstante, die wir in
der Thermodynamik noch kennenlernen werden.
Zustandsgleichung realer Gase
r
2r
Moleküle in realen Gasen haben im Gegensatz zu
idealen Gasen ein Eigenvolumen Va und üben aufeinander Kräfte aus. In einem Volumen L3 mit 1
Molekülen vom Radius r, steht dem Molekül nur
das Volumen (L − 2r)3 zur Verfügung. Fügen wir
ein zweites Molekül hinzu, so hat es nur noch ein
Volumen
r
L
4π
V2 = (L − 2r) − (2r)3 = (L − 2r)3 − 8Va
3
3
zur Verfügung. Damit steht dem n-ten Molekül Vn = (L − 2r)3 − (n − 1)8Va zur
Verfügung. Sind im Volumen N Moleküle, so teilen sie sich das effektive Volumen
VN =
N
X
n=1
Vn = (L − 2r)3 − 8Va
N
X
(n − 1) ≈ L3 − 4N Va.
n=1
Somit muss für ein reales Gas das Eigenvolumen als Korrektur berücksichtigt
werden: V −→ (V − b), wo b = 4N Va.
r
nA im Abstand r ist.
Im Inneren eines Gases heben sich die gegenseitig
wirkenden Kräfte auf. Am Rande gilt dies aber nicht.
Auf ein Molekül am Rande des Volumens wirken die
Kräfte von allen Molekülen im inneren Halbraum.
Von den Molekülen im Abstand r wirkt eine Kraft,
die proportional zu 1/r2 und zur Anzahl Moleküle
nA = ρ · 4π · r2 dr.
Damit
αnA
FAdr = 2 = 4π · α dr ρ =⇒ FA = α4πρ.
Pr
Die Gesamtkraft Ftot =
Fi = niFi = niFA pro Einheitsvolumen. Die Anzahl
Moleküle ni ist proportional zur Dichte ρ, womit die Gesamtkraft
2
Ftot = ρ · FA = 4παρ
a
Ftot
= 2,
=⇒
A
V
wo A eine Einheitsfläche ist.
Damit lautet die Zustandsgleichung für ein reales Gas, die sog. van der Waals
Gleichung
a p + 2 · (V − b) = νRT.
V
Wärmemenge
m2
T2
m1
T1
Bringen wir einen Körper der Masse m2 und Temperatur T2 in
eine Flüssigkeit der Masse m1 und Temperatur T1 < T2, so wird
sich diese um ∆T1 = Tm − T1 erwärmen und jener um ∆T2 =
T2 − Tm abkühlen. Nehmen wir als Körper einen Körper mit
doppelt so großer Masse, so könnten wir eine Flüssigkeitsmenge
der Masse 2m1 um dieselbe Temperaturdifferenz erwärmen. Der
Körper gibt also an die Flüssigkeit die Wärmemenge
J
∆Q = cm∆T, wo [c] =
kg K
ab6. Der Proportionalitätsfaktor c hängt dabei von der Beschaffenheit des Körpers
ab, ist eine Materialkonstante, die sog. spezifische Wärmekapazität.
6
Es spielt nur die Temperaturdifferenz eine Rolle. Deshalb kann man getrost auch die Celsiustemperatur
verwenden.
Wärmekapazität und spezifische Wämekapazität
m1
T1
Geben wir in ein mit Wasser der Masse m1 und Temperatur
T1 gefülltes Dewargefäss einen Tauchsieder, so können wir sehr
genau die Energiemenge ∆W = i · U · t messen, die wir dem
Wasser zuführen. Nach der Erkenntnis von Julius Robert Mayer
können wir also auch die Wärmemenge ∆Q, die dem Wasser
zugefügt wurde sehr genau messen. Wir stellen fest, dass ∆T
proportional zu ∆W ist. Es gilt,
∆W = ∆Q = cm∆T.
Die Wärmemenge wird heute in J gemessen, früher wurde dazu die Kalorie cal
bzw. kcal verwendet, welche die Wärmemenge bezeichnet, welche benötigt wird
um 1 g (bzw. 1 kg) Wasser von 14,5◦C auf 15,5◦C zu erwärmen.
1 cal = 4,1868 J, 1 kcal = 4,1868 kJ.
m2
T2
m1
T1
Kalorimeter, CK
Wir wiederholen das Experiment links und wollen die Temperatur
der Flüssigkeit im Gleichgewicht bestimmen. Der Körper 2 bringt
die Wärmemenge ∆Q = c2m2∆T2 in die Flüssigkeit ein. Die
Flüssigkeit und das Kalorimeter mit Wärmekapazität CK teilen
sich die Wärmemenge ∆Q und erwärmen sich um ∆T1.
∆Q = c2m2 (T2 − Tm) = (c1m1 + CK ) (Tm − T1) .
Die Gleichung kann leicht nach Tm aufgelöst werden,
Tm =
(c1m1 + CK ) T1 + c2m2T2
.
c1m1 + c2m2 + CK
Umgekehrt kann natürlich aus der Messung der Mischtemperatur die spezifische
Wärmekapazität des Körpers oder die Wärmekapazität des Kalorimeters bestimmt
werden. Wärmemengen pro Mol heißen spezifische Molwärme.
Innere Energie eines Gases
Die innere Energie U eines Gases im Volumen V setzt sich
zusammen aus der gesamten Energie (Translationsenergie, Rotationsenergie und Schwingungsenergie) seiner N Moleküle. Der
Gleichverteilungssatz der Thermodynamik sagt, dass sich diese
Energie auf alle Freiheitsgrade der Bewegung (Translation, Rotation, Schwingung) gleichmäßig verteilt. Ein einatomiges “Molekül” hat nur 3 translatorische Freiheitsgrade, ein zweiatomiges
Molkül hat 3 translatorische und, in der Regel, 2 rotatorische Freiheitsgrade. Je nach Temperatur können Freiheitsgrade der Schwingung dazukommen. Die innere Energie teilt sich also auf auf die gesamte Anzahl Freiheitsgrade
f , U = 12 fNkT. Erwärmen wir ein Gas mit der Wärmemenge ∆Q, so erwärmt
es sich um ∆T , denn ∆Q = ∆U = νCV · ∆T . Wegen ∆U = (1/2)f νR∆T gilt
CV = 12 f · R. CV ist die spezifische Molwärme bei konstantem Volumen.
Latente Wärmen und Phasenänderungen II
Das Schmelzen von Eis oder das Verdampfen von Wasser braucht Energie. Die
dafür pro Kilogramm notwendige Wärmemenge heißt spezifische Schmelzwärme
Lf bzw. Verdampfungswärme Lv . Molare Version wird Λf bzw. λv geschrieben.
Das Schmelzen von Schnee braucht fast soviel Wärmezufuhr wie das Kochen des
entstandenen Wassers!
Kondensiert der Wasserdampf bzw. gefriert das Wasser, wird diese Wärme
wieder freigesetzt. Sie heißt dann oft spezifische Kondensationswärme
bzw. Erstarrungswärme.
Dies wird z. B. in Restaurants benutzt, um mit heißem Wasserdampf Milch schnell
zu erwärmen.
Verhalten von Wasser bei Wärmezufuhr
1000
900
700
600
500
TSiede
400
Verdampfungswärme
300
200
100
0
0
Schmelzwärme
Temperatur [K]
800
TSchmelz
6
6
1×10
2×10
spezifische Wärmezufuhr [J/kg]
3×10
6
Spezifische Wärmekapazität II
Die spezifische Wäremekapazität von Festkörpern
lässt sich mit der klassischen Physik nicht ver24
stehen. Bei hohen Temperaturen wird aber
20
interessanterweise die molare Wärmekapazität
16
bei konstantem Druck der meisten Stoffe konPb
12
stant und beträgt ca. 25 J/(mol K). Bei tiefen
Cu
8
Temperaturen nimmt sie ab um bei T = 0 den
Al
4
C
Wert 0 zu erreichen. Die Konstantz CmV ≈ 25
J/(mol K) nennt man das Gesetz von DulongT [K]
0
200
400
600
Petit. Die Erklärung für die verschiedenen Kurven links kann erst im Rahmen der Atom- und Molekülphysik erfolgen. Bei tiefen
Temperaturen können nicht mehr alle Schwingungen im Körper angeregt werden, was mit einem Verlust an Freiheitsgraden und damit einer Reduktion von c
einhergeht. Ein ähnliches Verhalten zeigen auch Gase bei tiefen Temperaturen.
CmV [J/(mol K)]
Wärmetransport durch Konvektion
Wärme wir in der irdischen Umwelt durch Konvektion
Expansionstransportiert, in extraterrestrischen Raum hauptsächlich
gefäss
durch Strahlung. Den eigentlich selteneren Wärmetransport durch Wärmeleitung (durch Wände, Kleider, Fell,
etc.) werden wir in V10 (Diffusion) besprechen. Links ist
ein Beispiel für einen pumpenlosen Heizungskreislauf gezeigt. Die Erwärmung links führt zu einer verringerten
KonvektionsDichte der Flüssigkeit und sie beginnt zu steigen. Rechts
strömung
kühlt sie ab, verdichtet sich und sinkt ab. Dadurch kommt
die Konvektionsströmung zustande. Dabei wird pro Zeiteinheit ∆t eine Wärmemenge cm transportiert.7 Um am Zielort eine effiziente
Wärmeübertragung zu gewährleisten wird dort oft das von Siemens 1857 erstmals
eingesetzte Gegenstromprinzip angewendet.
7
Bei Fernheizungen wird oft Dampf verwendet, der am Zielort kondensiert wird und seine latente Wärme freisetzt.
Wärmerohr und Bénard-Instabilität
Eine sehr effiziente Art Wärme zu transportieren ist das
Isolation
(“heat pipe”). Dabei wird links eine Flüssigkeit
Heizen
solange erhitzt, bis sie sich in Dampf verwandelt. Sie fließt
nach rechts durch ein isoliertes Rohr und kondensiert unter
Dampf
Abgabe der latenten Wärme am Zielort (rechtes Ende).
Flüssigkeit Von dort fließt die Flüssigkeit wieder durch den Docht
im Docht nach links zurück, weil sie ja dort verdampft wird.
Kondensation Wärmerohr
Wird eine Flüssigkeit von unten erhitzt, so setzt bei Überschreitung eines kritischen Temperaturgradienten und bei
geeigneten Randbedingungen die sog. Bénard-Instabilität
ein. Dabei bilden sich Konvektionsmuster in denen sich die
warme und kalte Flüssigkeit “selbst-organisiert” bewegen
wie z.B. die Granulation auf der Sonnenoberfläche auf.
Repe: Zustandsgrößen und Zustandsgleichungen eines Gases
Im Gleichgewicht wird der zustand eines Gases durch die drei Größen p, V und
T vollständig bestimmt. Sie heißen deshalb Zustandsgrößen des Gases. Sie sind
miteinander über die Zustandsgleichung
p·V
= ν · R · T = N · k · T, für ein ideales Gas,
a p + 2 · (V − b) = ν · R · T = N · k · T, für ein rales Gas
V
verbunden. Die innere Energie U des Gases ist gegeben durch
f
U = νRT,
2
wo f die Anzahl Freiheitsgrade der einzelnen Moleküle ist.
Wir komprimieren nun ein Gas mit Druck p und Volumen V um ein Volumen
dV < 0 (das Volumen wird kleiner), so haben wir ihm die Energie
dW = −pdV
zugeführt. Konvention: Zugeführte Energie zählt positiv.
Ändert sich der Zustand eines Systems, so werden sich auch die verschiedenen
Energieformen Wärmemenge ∆Q, innere Energie ∆U und Arbeit ∆W ändern.
Wir werden im Folgenden deren Verknüpfungen während verschieden gearteten
Zustandsänderungen untersuchen.
Der erste Hauptsatz der Thermodynamik
Führen wir einem System eine Wärmemenge ∆Q zu, so kann
A diese dazu verwendet werden, die innere Energie ∆u zu erhöhen
und damit die Temperatur T zu erhöhen, oder das Volumen
expandieren und damit das System Arbeit ∆W verrichten zu
∆x
lassen. Verrichtet das System Arbeit gegen eine äußere Kraft
F = p · A, welche durch einen Außendruck p auf die Stempelfläche A wirkt, so
wird bei Bewegung des Stempels um ∆x die Arbeit
∆W = F · ∆x = −p · A · ∆x = −p∆V < 0 für ∆V > 0
geleistet. Sie zählt also nach Konvention negativ. Die entsprechende Energieerhaltung heißt in der Wärmelehre der erste Hauptsatz der Thermodynamik.
∆U = ∆Q + ∆W.
Dieser Erhaltungssatz bedeutet also, dass die Summe der einem System zugeführten Wärme und Arbeit gerade gleich der Änderung der inneren Energie ist. Anders
ausgedrückt bedeutet dies: Es gibt kein perpetuum mobile erster Art. Eine
solche Maschine würde mehr Energie liefern, als man ihr zuführt. Einen Teil dieser
Differenz könnte für den Betrieb der Maschine verwenden, womit sie ohne äußere
Energiezufuhr bis in alle Ewigkeit laufen und Energie produzieren würde! Dies
steht im Widerspruch zum ersten Hauptsatz, deshalb heißt eine solche Maschine
eben perpetuum mobile erster Art.
Für ein ideales Gas ist die verrichtete Arbeit dW = −p · dV . Damit lautet der
erste Hauptsatz für eine ideales Gas
dU = ∆Q − p · dV.
Im Folgenden betrachten wir Prozesse bei denen Q, p, V oder T konstant bleiben.
Isochore Prozesse, V = const.
V = const.
p
p −→ p + ∆p
Eine bestimmte Klasse von thermodynamischen Prozessen
zeichnet sich dadurch aus, dass ihr Volumen konstant bleibt,
also dV = 0. Wir führen einem Gas im festen Volumen V eine
Wärmemenge ∆Q zu, die die Temperatur von T auf T + ∆T
steigen lässt. Damit folgt aus dem ersten Hauptsatz für ein
ideales Gas, dass
∆Q = dU = mcV · dT, =⇒ U = m
Z
cV dT = mcV T + const.
Der letzte Schritt folgt aus der empirischen Erfahrung, dass cV für Gaseüber weite
Temperaturbereiche konstant ist. Die von außen zugeführte Wärmemenge ∆Q
wird also vollständig in zusätzliche innere Energie dU des Gases verwandelt, die
nur von der Temperatur abhängt8. Bei einem isochoren Prozess wird keine Arbeit
8
Dies gilt nur bei idealen Gasen!
verrichtet. Umgekehrt können wir auch die spezifische Wärmekapazität cV bei
konstantem Volumen definieren:
. 1
cV =
m
∂U
∂T
.
V
Oft wird statt der spezifischen Wärmekapazität cV die spezifische Molwärme CV
verwendet:
νM CV ∆T = mν cV ∆T,
also
m
CV = cV = M cV .
ν
Isobare Prozesse, p = const.
Cp
pA =const.
CV
F = pA
∆x
V =const.
U, T
V + ∆V
U + ∆U
T + ∆T
∆W
Ein andere Klasse von thermodynamischen Prozessen
zeichnet sich dadurch aus, dass bei ihnen der Druck
konstant bleibt, also dp = 0. Lassen wir also nun
das Volumen des Gases expandieren, so führt das
Zuführen von Energie sowohl zu einer Expansion, und
zur Erhöhung der inneren Energie, zur Erwärmung.
Die Expansion um ∆x erfordert die Arbeit F · ∆x =
pA∆x = p∆V . Für die zugeführte Wärmemenge gilt
also
∆Q = CV ∆T + p∆V,
wo CV die spezifische Wärme des Gases bei konstantem Volumen ist. Vor und
nach der Erwärmung und Expansion gilt
pV = νRT, bzw. p(V + ∆V ) = νR(T + ∆T ).
Subtraktion ergibt p∆V = νR∆T , was oben eingesetzt ergibt
.
∆Q = (νCV + R) ∆T = νCp∆T.
CP ist die spezifische Molwärme oder molare Wärmekapazität für dp = 0,
Cp = CV + R, bzw. M (cp − cv ) = R,
.
wo M die Molmasse ist. Das Verhältnis κ = Cp/CV =
f +2
f
heißt Adiabatenindex.
Der Joule-Thomson-Prozess
Im links abgebildeten Joule-ThomsonT2
Prozess wird bei konstantem Druck p1 der
T1
Stempel 1 von links nach rechts durch das
2 V2
1
p1
p2
p2 schlecht wärmeleitende Rohr gedrückt. Dabie bleibt auch die Temperatur konstant, das
p1
Watte
∆x
Gas fließt durch den Wattepfropf in die rechte Hälfte des Rohres, wo es den Stempel 2 nach rechts drückt, dabei bleibt ein
Druckgleichgewicht bei p2, z.B. bei Luftdruck, erhalten. Der anordnung wird keine
Wärme zugeführt. Der erste Hauptsatz sagt also ∆U = ∆W , also
V1
U2 − U1 = p1 · V1 − p2 · V2, bzw. U2 + p2V2 = U1 + p1V1.
Die Größe
.
H =U +p·V
bleibt also erhalten, ist konstant, ohne dass wir die komplizierten Strömungsvorgänge im Wattepfropfen berücksichtigen mussten. Diese Zustandsgröße heißt
Enthalpie und der Joule-Thomson Prozess ist ein isenthalpischer Prozess,
dH = 0.
Isotherme Prozesse, T = const.
Eine weitere Klasse von Prozessen zeichnet sich durch konp
stante Temperatur aus, T = const. bzw. dT = 0. Weil die
innere Energie eines idealen Gases nur von der Temperatur
abhängt, gilt folglich auch dU = 0. Dann folgt aber aus dem
Isotherme p ∝ 1
V
ersten Hauptsatz
∆Q = pdV.
V
Die dem System zugeführte Wärme wird also vollständig in
Arbeit umgesetzt, die das System auch nach außen agibt. Die Zustandsgleichung
P V = νRT geht hier auch über in das Boyle-Mariottesche Gesetz, pV =const.
Die geleistete Arbeit bei isothermer Expansion von V1 auf V2 lässt sich einfach
berechnen,
Z V2
Z V2
V2
V1
dV
= −νRT ln
= νRT ln
.
p · dV = −νRT
W =−
V1
V2
V1 V
V1
Isentrope (adiabatische) Prozesse, Q = const.
Nun wollen wir einen Prozess untersuchen, bei dem Wärme
weder zu- noch abgeführt wird, Q = const., bzw. ∆Q = 0.
Ein solcher Prozess heißt adiabatisch oder isentrop9. Dies
kann z.B. geschehen, wenn ein Prozess in einem begrenzten Volumen so schnell abläuft, dass der Wärmeaustausch mit der Umgebung
vernachläßigbar klein ist oder das Volumen sehr gut isoliert ist. In diesem Fall
sagt der erste Hauptsatz, dass
∆U = ∆W bzw.dU = mcV dT = −p · dV für ein ideales Gas.
Aus der Zustandsgleichung folgt aber auch, dass p = νrT /V , also
mcV
9
dT
dV
= −νR .
T
V
Bei solchen Prozessen bleibt die noch einzuführende Entropie erhalten.
Wir integrieren die Gleichung und erhalten
mcV ln T = −νR ln V + const. =⇒ ln T
m·cV
·V
ν·R
= const.
Dies kann mit den molaren Wärmen CP und CV und mit R = CP − CV
umgeschrieben werden
ln T
CV
·V
R
= const. =⇒ T CV · V CP −CV = const.
Man kann auch die CV -te Wurzel ziehen und erhält
T ·V
κ−1
pV
folgt p · V κ = const.
= const. bzw. mit T =
νR
Die dadurch beschriebenen Adiabatenkurven verlaufen etwas steiler als die Isothermen.
Polytrope Prozesse
Die meisten Prozesse laufen nicht wie in den vorangegangenen kontrollierten
Bedingungen ideal ab, sondern in sog. polytropen Prozessen. Die zugeführte
Wärmemenge ∆Q führt zu einer Erhöhung der inneren Energie und leistet Arbeit.
Also können wir nur sagen, dass ∆Q = mcdT . Weil der ausdruck für die Arbeit
aber immer gleich bleibt, p · dV , haben wir nach dem ersten Hauptsatz
m RT
ncV dT = mcdT −
dV.
M V
Division durch T und m uns umstellen
(cV − c)
R dV
dT
+
= 0,
T
M V
was mit M cV = CV und M c = Cm
(CV − Cm)
dV
dT
+R
=0
T
V
gibt. Integration und Division durch (CV − Cm) ergibt
T
ln
T0
Z
+ ln
V0
C
R
−C
m
V
= 0.
Dies heißt aber nichts anderes, als dass
T V (Cp−CV )/(CV −Cm) = const.
mit
(Cp − Cm) − (CV − Cm)
Cp − Cm
Cp − CV
.
=
=
−1=n−1
CV − Cm
CV − Cm
CV − Cm
folgt völlig analog zum adiabatischen Prozess
T · V n−1 = const. bzw. p · V n = const.
Allerdings wird hier der Zahlenwert für den Polytropenindex n oft dem Problem
angepasst.
Der zweite Hauptsatz
Wir haben den ersten Hauptsatz als Energieerhaltungssatz kennengelernt, der
besagt, dass bei Umwandlungen von einer Energieform in die andere, die gesamte
Energie erhalten bleibt. Der zweite Hauptsatz sagt nun darüber aus, wie effizient
diese Umwandlungen sein können, insbesondere, wie effizient Wärmeenergie in
mechanische Energie verwandelt werden kann. Wie der erste Hauptsatz, ist auch
der zweite Hauptsatz ein reiner Erfahrungssatz, er ist nicht beweisbar.
Unsere Erfahrung sagt uns, dass Wärme von alleine nur von warm nach kalt fließt.
Das ist der zweite Hauptsatz. Ähnlich können wir zwar mechanische Energie
vollständig in Wärme verwandeln, nicht aber umgekehrt, d.h. die Richtung von
prozessen spielt eine Rolle. Dies ist ein völlig neues Phänomen, bisher waren alle
Gesetze der Physik zeitumkehrbar, d.h. reversibel. Hier tritt zum ersten Mal ein
Prozess auf, der nicht umkehrbar ist!