ρA + ρA

3. Bindungsverhältnisse in organischen Molekülen:
Der Begriff ‚Chemische Bindung‘ umschreibt den Tatbestand einer starken Anziehungskraft zwischen 2 Atomen
Interatomare Anziehungskräfte (chemische Bindungen) sind im Allgemeinen so stark (80-100 kcal/Mol), dass das gesamte Molekül
für den Chemiker als eine Einheit erscheint
E
H - H
H • + H •
Energie der
separierten H-Atome
H - H Dissoziationsenergie
= (H - H) - Bindungsenergie
= 104 kcal/Mol
r (H - H)
r0 (H - H) - Bindungsabstand
= 0.746 Å
Elektronentheorie der chemischen Bindung:
ρA
ρA
ρM
atomare Elektronendichte molekulare Elektronendichte
Δρ = ρM - (ρA + ρA)
Aufbau von Elektronendichte im
Bindungsbereich zwischen den
Atomen auf Kosten der
Elektronendichte im Bereich um
die Atome.
Beachte:
Δρ<0 Δρ>0 Δρ<0
ρM ≠ ρA + ρA
Interferenzeffekte
elektronische Differenzdichte Δρ ist mittels
Röngtenbeugung und Neutronenstreuung
experimentell zugängig 3.1. Der vierbindige Kohlenstoff:
3.1.1. Atomorbitale:
= Beschreibung der elektronischen Zustände im Rahmen der Quantenmechanik; elektronische Wellenfunktionen = Orbitale
physikalische Bedeutung = Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Elektronen
bei den in organischen Verbindungen am häufigsten vorkommenden Elementen sind nur die die Energieniveaus mit den Hauptquantenzahlen n=1 und n=2 mit Elektronen besetzt. Die beiden Elektronen des Niveaus n=1 befinden sich im kugelsymmetrischen
1s-Orbital. Alle vier Orbitale, welche die 8 Elektronen des Niveaus n=2 aufnehmen sind durch eine Kotenfläche (bzw. bei 2s einen Kugelknoten) zweigeteilt. Jedes dieser Orbitale kann 2 Elektronen mit antiparallelen Spin aufnehmen.
Atomorbitale für n = 2: Knotenfläche
z
z
y
y
x
x
s
px
3.1.2. Elektronenpaarbindungen, Molekülorbitale:
py
pz
einfachster Fall: Wasserstoffmolekül H2 (vgl. vorhergehende Seite)
Stärke der Bindung ist abhängig hängt von:
- Grad der Überlappung
- Form der beteiligten Orbitale
(im Falle von 1s-Orbitalen ist diese nicht allzu gross;
stärkere Bindungen entstehen unter Beteiligung von p-Orbitalen:
F2-Molekül)
Elektronenkonfiguration (Fluoratom): 1s2 2s2 2px2 2py2 2pz +
Fluoratom F
Fluoratom F
Fluormolekül F2
die Bindung entsteht durch Überlappung der beiden nur einfach besetzten 2pz-Orbitale (die kugelförmigen s-Orbitale sind weggelassen)
Unterschiede zwischen s-Orbitale und p-Orbitale :
s-Orbitale:nahe am Kern; starke Anziehung zu Kern
p-Orbitale:weiter vom Kern entfernt; folglich: grössere Deformierbarkeit;Richtungsabhängigkeit bei der Bindungsbildung
3.1.3. Das Methanmolekül, sp3-Hybridisierung:
Kohlenstoff im Grundzustand: zwei 2s- und zwei 2p-Elektronen (a) (es wären nur 2 Bindungen möglich)
durch Energiezufuhr (Kohlenstoff im angeregten Zustand): eines der beiden 2s-Elektronen wird in das leere 2pz-Orbital versetzt (b)
(damit stehen vier ungepaarte Elektronen zur Bindungsbildung zur Verfügung))
Energie
Erwartung nach Figur (b): das Methanmolekül besitzt 2 Klassen
2p
von Bindungen (drei richtungsabhängige,
eine richtungsunabhängige) ! 2s
Experiment zeigt:
(a)
(b)
alle Bindungen im Methanmolekül sind absolut gleichwertig
Erklärung:
die vier Orbitale mit der Hauptquantenzahl n=2 sind hybridisiert
(= gemischt oder gekreuzt)
aus einem s- und drei p-Orbitalen entstehen vier neue, energiegleiche Orbitale: vier sp3-Orbitale (c)
Energie
2p
sp3
2s
(b)
Form eines sp3-Orbitals:
(c)
Überlappungsgrad zwischen einem s-Orbital und einem p- oder sp3-Orbitals:
sp3 + s
d.h. es entsteht eine starke Bindung,
höhere Überlappung d.h. viel Bindungsenergie wird frei,
d.h. Energieaufwand für den Übergang
vom Grundzustand zum angeregten,
hybridisierten Zustand (c) wird mehr
als wettgemacht p + s
geringere Überlappung
Geometrische Anordnung der Atome im CH4 Molekül:
H
Tetraeder mit C im Zentrum
H-C-H Bindungs-Winkel : 109,5 °
C
H
H
aufgrund der elektrostatischen Abstossung ordnen sich die
sp3-Orbitale so weit wie möglich voneinander entfernt an:
H
symbolisiert durch chemisches Formelbild:
fette Keile = Bindung ragt aus der Zeichenebene heraus;
gestrichelte Keile = Bindung vom Betrachter aus gesehen
nach hinten gerichtet
Bindungen, die unter Beteiligung von p- oder Hybridorbitalen zustande kommen, sind also gerichtet. Die Art der Orbitale und deren Anordnung im
Raum bestimmen die Molekülgeometrie. Einzig bei den kugelsymmetrischen s-Orbitalen ist die Richtung, in der Bindungen gebildet werden, unbestimmt.
3.1.4. Ketten und Ringe:
Butan, C4H10:
H
H
H
H
HH
H
C
C
C
C
H
H
H
H
H
HH
veraltete Schreibweise;
die tatsächliche gewinkelte Struktur
von Butan ist nicht ersichtlich
H
H
H
H
H
HH
HH
HH
HH
H
H
H
die tetraedische Koordination des Kohlenstoffs ist in der perspektivischen Darstellung ersichtlich
das Molekül ist um alle Bindungen drehbar; dies bewirkt die Ausbildung unterschiedlicher Konformationen (siehe oben)
die Vielzahl von Konformeren des Butans sind nicht voneinander zu trennen; im gasförmigen Zustand (oder in Lösung) sind alle möglichen
Konformationen vertreten; im festen Zustand wird ein Molekülgitter aufgebaut durch regelmässiges Übereinanderschichten von Molekülen
in einer bestimmten Konformation.
Cyclohexan, C6H12:
H
H
H
H
H
H
H
109,5 °
H
H
H
H
H
H
H
H-Atome werden nicht angeschrieben
(übersichtlicher)
veraltert
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Cyclopentan
H
H
H
H
H
H
realistischer
H
Cyclopropan
H
H
H
H
H
gespannter, instabiler
H
H
Cyclobutan
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
3.1.4. Polarisierte Bindungen:
Bindungsbildung aus zwei gleichen, sp3-hybridisierten Atomen: symmetrisches Molekülorbital
Bindungsbildung aus zwei sp3-hybridisierten Atome unterschiedlicher Elektronegativität: asymmetrisches Molekülorbital
+
sp3-Orbital von C
sp3-Orbital von C
symmetrische C-C-Bindung
+
sp3-Orbital von C
p-Orbital von F
asymmetrische C-F-Bindung
Elektronegativität = Affinität gebundener Atome für Bindungselektronen
-
beim elektronegativeren Atom ist die Elektronendichte grösser: partielle negative Ladung δ +
beim elektropositiveren Atom ist die Elektronendichte geringer: partielle positive Ladung δ +
δ
H3 C
δ
-
F
3.2. sp2-hybridisierter Kohlenstoff, Doppelbindungen:
Bei vielen organischen Verbindungen hat C nur drei Bindungspartner, mit einem davon wird aber eine Doppelbindung ausgebildet
H
H
H3 C
H
N
O
H
Ethen
H
H
Formaldehyd
- C-Atome mit einer Doppelbindung sind sp2-hybridisiert
H3 C
CH3
N-Methyl-2-propanimin
- die Bindungspartner und das sp2-hybridisierte C-Atom
selbst liegen in einer gemeinsamen Ebene
Form eines sp2-Orbitals:
Geometrie eines sp2-hybridisierten C-Atoms:
sp2
pz
- drei sp2-Orbitale bilden sich aus 2s + 2 px+ 2py
- (ein) 2pz bleibt erhalten
- Winkel zwischen den sp2 Hybridorbitalen = 120 °
sp2
sp2
(sehr ähnlich dem sp3-Orbital)
Orbitale im Ethenmolekül:
H
H
π
H
C
σ
H
σ -Bindungen:
π -Bindungen:
H
H
C
H
σ
C
H
Überlappung findet auf der Verbindungslinie zwischen den Kernen statt
entstehen aus der Überlappung der senkrecht zueinanderstehenden p-Orbitale; bilden ein neues, doppelt besetztes Molekülorbital
π-Bindungen sind schwächer als σ-Bindungen π
H
σ
π
H
H
H
H
C
C
H
H
C
H
Drehung um C-C Doppelbindung ist durch hohe
Energiebarriere (ΔE ~ 60 kcal/Mol) gehindert
H
σ π
C
O
σ
H σ 120 °
Formaldehyd
auch Doppelbindungen können polarisiert
sein (wichtig für die Reaktivität) :
H3 C
H3 C
δ
+
O
δ
-
Aceton
3.2.2. Mesomerie (Resonanz):
Die Eigenschaften vieler Verbindungen können anhand der bis jetzt behandelten Bindungsarten nicht erklärt werden; z.B. das Acetat-Anion:
(entsteht durch Dissoziation von Essigsäure)
Essigsäure
Acetatanion
O
H3 C
O
C
O
C
H3C
O
Proton
H
H3C
+
C
O
H
+
O
zwei gleichwertige, geladene Strukturformeln
Realzustand: O
H3C
Zentren hoher
negativer
Ladungsdichte
C
O
negative Ladung ist delokalisiert
der tatsächliche Zustand des Moleküls (hier Ions) liegt also zwischen den mesomeren Grenzstrukturformen Mit der Mesomerie ist ein Energiegewinn verbunden, der durch die Delokalisation von Bindungen und Ladungen
zustande kommt. Dies ist nur bei geeigneter paralleler Orbitalanordnung möglich
(hier: p-Orbitale blau)
pz
n
sp 2
Acetatanion
n
sp 2
pz
O
H3 C
C
O
n
s p2
pz
n
sp 2
Mesomeriepfeil
Unterscheide:
im Gegensatz zum Gleichgewichtspfeil
Beim Aufstellen von mesomeren Grenzstrukturformen ist darauf zu achten, dass in allen Fällen die Verknüpfung der Atome dieselbe ist.
Bei folgender Reaktion handelt es sich demnach nicht um mesomere Grenzformen, sondern um die Beschreibung einer Gleichgewichtsreaktion:
O
OH
H3 C
CH3
H2 C
Proton wechselt seinen Platz und
wandert vom C-Atom zum O-Atom
= TAUTOMERIE
CH3
3.2.3. Kohlenstoff-Ionen und Radikale:
positiv geladene Kohlenstoff-Ionen:
negativ geladene Kohlenstoff-Ionen:
Carbokationen
Carbanionen
C-Radikale
z.B. Trimethylmethyl-Kation
H3 C
+
CH3
H3 C
H3 C
C
+
R
sp2-hybridisiert
planar
-
R
R
sp3-hybridisiert
tetraedrisch !
neutral
leeres p-Orbital
H
CH3
R
R
H3 C
C besitzt nur ein Elektronensextett und
ist daher sehr reaktionsfähig:
C
C-
+ H2O
+
OH + H
C besitzt ein einsames Elektronenpaar
und ist sehr reaktionsfähig:
ungeladen
R3 C
-
+ H2O
H
H
R
C besitzt ein ungepaartes Elektron
(durch Punkt symbolisiert)
und ist sehr reaktionsfähig
z.B.
+
sp2-hybridisiert
planar
H3 C
R3 C
-
H + HO
durch Mesomerieeffekte können Carbokationen, Carbanionen, bzw Radikale stabilisiert sein:
z.B. Carbanion des deprotonierten Malonsäuredimethylesters
O
-
H C
O
C
C
dieses Carbanion ist eben aufgebaut; das einsame Elektronenpaar tritt mit den
p-Orbitalen
der direkt benachbarten Doppelbindungen
(Carbonylgruppen C=O) in Wechselwirkung
OCH3
OCH3
3.3. sp-hybridisierter Kohlenstoff, Dreifachbindungen:
Bei einigen organischen Verbindungen hat C nur zwei Bindungspartner, mit einem davon wird eine Dreifachbindung ausgebildet
H
C
C
H
Ethin (Acetylen)
- C-Atome mit einer Dreifachbindung sind sp-hybridisiert
- die Bindungspartner und das sp-hybridisierte C-Atom
selbst liegen auf einer Geraden
Form eines sp-Orbitals:
Geometrie eines sp-hybridisierten C-Atoms:
2pz
sp
2py
sp
- zwei sp-Orbitale bilden sich aus 2s + 2 px
- (ein) 2py + (ein) 2pz bleiben erhalten
(ähnlich dem sp3-und sp2-Orbital;
aber etwas bauchiger)
Orbitale im Ethinmolekül:
H
π
H
H
π
C
σ
C
H
3.4. s- und p- Charakteranteile von Hybridorbitalen:
Regel:
Hybridorbital
s-Charakter
p-Charakter
sp3 25 %
75 %
sp2
33,3 %
66,7 %
50 %
50 %
sp mit zunehmendem s-Charakter wird die Bindung kürzer und stärker
(s-Elektronen sind näher am Kern; werden stärker angezogen)
länger als
d.h.:
länger als
Elektronegativität hybridisierter C-Atome nimmt
in der Reihenfolge sp3 < sp2 < sp zu Bindungen in der Reihe Ethan (CH3-CH3), Ethen, Ethin werden immer stärker, da das Elektronenpaar immer stärker vom C-Atom angezogen wird,
C-H Bindung im Ethin ist am stärksten, lässt sich daher am schlechtesten homolytisch spalten.
Andererseits: aufgrund der starken Anziehung ist es bei Ethin am leichtesten den Wasserstoff ohne sein Elektron als H+-Ion abzuspalten;
Ethin ist daher eine, allerdings sehr schwache, Säure; mit starken Basen kann man das entsprechende Salz herstellen:
H
C
C
H +
NaNH2
H
C
C
- +
+
Na
+
NH3
3.5. Bindungsverhältnisse bei Stickstoff und Sauerstoff
3.5.1. Ammoniak, NH3
tetrahedral (pyramidal)
Inversion der pyramidalen Konfiguration erfordert Energie:
trigonal planar
Inversionsbarriere bei aliphatischen Aminen:
lone-pair
H
N
H
N
H
H
H
H
4 x sp3 (N), 3 x 1s (H)
ΔE ~ 6 - 10 kcal / Mol
(entspricht 108 -106 Inversionen pro Sekunde)
E m ol
N
N
N
3 x sp2 (N), 1 x p (N), 3 x 1s (H)
- p-Orbital ungünstiger als sp3-Hybridorbital (25% s Charakter)
ΔE
- σNH aus sp2(N) (33% s-Char.) und 1s(H) energetisch etwas günstiger als σNH aus sp3-(N) (25% s Char.) und 1s(H) Inversionkoordinate
Experimentell: das N-Atom in einem gesättigten Amin besitzt wichtig:
pyramidale Konfiguration
unterscheide Amide: planar
O
N
H
analog
Essigsäure
3.5.2. Wasser, H2O
das O-Atom in Wasser ist sp3-hybridisiert
zwei einsame Elektronenpaare in zwei sp3-Hybridorbitalen Experimentell: das O-Atom in Wasser, in Alkoholen (R-OH), in Ethern (R-O-R) besitzt eine gewinkelte Konfiguration
R-O-R‘ Winkel γ ~ 104 - 112 ° (je nach Art von R und R‘)
O
H
γ
H
Elektronenpaarbindung zwischen einem Elektronenpaar-Donor und -Akzeptor
H+
N
NH3 +
+
H
Elektronenpaardonor:
R
-
R
Carbanion
R
+N
H
+
NH4
Energiegewinn durch Ausbildung einer vierten Elektronenpaarbindung
unter Beteiligung eines besetzten und eines leeren nicht-bindenden Orbitals
Atom oder Molekül mit Elektronenpaar in einem
nicht bindenden bzw. energetisch hochliegenden Orbital
nucleophiler Partner bei der Bindungsbildung;
N
nucleophiles Zentrum:
Zentrum mit nicht-bindendem Elektronenpaar
Lewis-Base
O
-
OH
O
O
O
Elektronenpaarakzeptors: Atom oder Molekül mit einem leeren nicht-bindenden
Bzw. energetisch besonders tiefliegenden Orbital
+
Carbokation
elektrophiler Partner bei der Bindungsbildung;
elektrophiles Zentrum:
Zentrum mit leerem Orbital
Lewis-Säure
H
+
BH3
2+
Zn
O
3.6. Moleküle mit mehreren Doppelbindungen
isolierte Doppelbindung:
durch zwei oder mehrere C-C-Einfachbindungen getrennte Doppelbindungen
2.6.1. Konjugierte Doppelbindung:
H
C
H
C
1,3-Butadien
H
π
H
tatsächlich:
Unterschiede in der Länge H
zw. C-C und C=C Bindungen
C
sind nicht so stark
H
ausgeprägt
C
H
C
H
H
π
σ
H
C
σ
C
C
H
H
die π-Elektronen breiten sich über das ganze Molekül aus
= Konjugative Stabilisierung
energetisch günstig !
3.6.2. Kumulierte Doppelbindung:
einfachste Verbindung mit kumullierter Doppelbindung: π
π
H
H2 C
C
CH2
Allen
C
C
H
H
C
mittleres C-Atom: sp-hybridisiert
H
3.6.3. Aromatische Verbindungen:
Pericyclische konjugierte, planare π-Systeme mit 4n+2 π-Elektronen erhalten eine besonders hohe konjugative Stabilisierung
= Hückel-Regel
Beispiel: Benzol
Realstruktur:
experimentell:
rCC(Benzol) = 1.396 Å zwei gleichwertige Grenzstrukturen
vergleiche:
rC-C = 1.54 Å alle C-Atome:
sp2-hybridisiert
rC=C = 1.34 Å Derartige Ringsysteme werden auch aromatische Verbindungen bezeichnet: weitere Beispiele:
H
N
H
N
O
S
N
Anzahl der
π-Elektronen:
Pyrrol
Furan
Thiophen
Pyridin
Naphtalin
Indol
Anthracen
6
6
6
6
10
10
14
N
N
H
das freie Elektronenpaar von N
nimmt am Ringstrom teil !
Pyrrol ist schwer
zu protonieren
das freie Elektronenpaar von N
nimmt nicht am Ringstrom teil !
Allgemeine Definition der Säuredissoziationskonstante
+
-
HA (aq)
H (aq) +A (aq)
+
[H ] [A-]
K =
[HA ]
pKa = - log Ka
Pyridin ist leicht
zu protonieren;
Pyridin ist eine Base
+
hier: Pyrrol.H
Pyrrol
pKa ~ 0
pKa = 5.2
(Pyridin analog)
Substituierte aromatische Verbindungen:
sterische Hinderung durch die Methylgruppen
CH3
O
NO2
N
N
O
CH3
O
O
NO2
CH3
Nitrobenzol
entspricht HA
-
entspricht A
2,6-Dimethylnitrobenzol
N
O
O
O
CH3
N
O
CH3
3.6.4. Weitere Beispiele für mesomeriestabilisierte Verbindungen:
- Atom- und Bindungssymbole
- Symbole für nichtbindende Elektronenpaare bzw. ungepaarte Elektronen
- Ladungssymbole
klassische Strukturformel
die Bindungsverhältnisse in einem konjugierten System sind beschreibbar durch die Überlagerung verschiedener, für ein und dieselbe
Kernanordnung schreibbarer Strukturformeln (= Grenzstrukturen, = mesomere Grenzstrukturen)
Vorgehen bei konjugiertem Bindungssystem:
1) Erstellen einer Liste aller schreibbaren Grenzstrukturen
2) Energetische Beurteilung der Grenzstrukturen
3) Schlussfolgerungen für das konjugierte Bindungssystem: A) konjugiertes Bindungssystem gleicht strukturell einer GEWICHTETEN ÜBERLAGERUNG aller schreibbaren Grenzstrukturen:
- bei gleichwertigen Grenzstrukturen tragen alle zu gleichen Teilen zur Realstruktur bei
- bei ungleichwertigen Grenzstrukturen gleicht die Realstruktur der energetisch
günstigsten Grenzstruktur
B) konjugiertes Bindungssystem ist energetisch stabiler als jede schreibbare Grenzstruktur
(= konjugative Stabilisierung, = Resonanzstabilisierung, = Mesomeriestabilisierung)
Qualitative Beurteilung von Grenzstrukturen:
- Optimale Grenzstrukturen haben:
- maximale Zahl von kovalenten Bindungen
- keine Ladungstrennung
- falls Ladungstrennung, Ladung auf geeigneter Elektronegativität
Beispiele bisher: Acetatanion, Benzol (= gleichwertige Grenzstrukturformeln)
Amide:
O-
O
R
R
A
N
B
+
N
-beide Grenzstrukturen haben maximale Zahl kovalenter Bindungen
Realstruktur ist näher dem Zustand A; Beitrag von B manifestiert sich in:
- r(CNAmid) = 1.352 Å r(C-N) = 1.47 Å
r(C=N) = 1.27 Å
- Rotationsbarriere ΔE ~ 20 kcal/Mol
- planare Konfiguration am N-Atom (sp2-hybridisiert) -Grenzstruktur A ohne Ladungstrennung,
= energetisch besser als Grenzstruktur B (B = dipolare Grenzstruktur)
Allylkation: folgende Reaktion (heterolytische Bindungsspaltung) findet NICHT statt (primäres Carbokation ist extrem instabil):
H3 C
Cl
+
CH2 +
H3 C
1-Chlorbutan
Cl
primäres Carbokation
hingegen kann folgende Reaktion beobachtet werden:
H
H3 C
Cl
+
CH2
H3 C
A
1-Chlor-2-buten
Stabilität:
H
+
+
CH2
H3 C
Cl
B H
H
primäres
<
sekundäres
<
tertiäres Carbokation
sekundäres Carbokation
Beweis für die Mesomerie:
OH
H
H3 C
+ CH
2
OH
H3 C
OH
+
H3 C
ca. 25%
H
CH2
ca. 75%
Nitrobenzol:
O + ON
- O + O
N
- O + ON
- O + ON
+
- O + ON
+
+
(vgl. Nitrocyclohexan: nur 2 Grenzstrukturformeln; weniger stabil; vgl. Kaufmann, Hädener, 10 Aufl., S.34)