Verfahren zur Herstellung von 3-Brom-4-fluor
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Europäisches P a t e n t a m t (19) European Patent Office © Veröffentlichungsnummer: Office europeen des brevets EUROPAISCHE @ Anmeldenummer: 0 071 A1 PATENTANMELDUNG 82106471.4 (22) Anmeldetag: 19.07.82 @ Priorität: 28.07.81 DE 3129651 © Veröffentlichungstag der Anmeldung: 09.02.83 Patentblatt 83/6 @ Benannte Vertragsstaaten: AT BE CH DE FR GB IT LI NL % Int. Cl.3: C 07 C 4 7 / 5 5 C 07 C 45/41 @ Anmelder: BAYER AG Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen D-5090 Leverkusen 1, Bayerwerk(DE) @ Erfinder: Gallenkamp, Bernd, Dr. Claudiusweg 5 D-5600 Wuppertal 1(DE) @ Verfahren zur Herstellung von 3-Brom-4-fluor-benzaldehyd. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Brom-4-fluor-benzaldehyd indem man 3-Brom-4-fluor-benzoesäureester mit Natrium-bis-(2methoxy-ethoxy)-aluminiumhydrid reduziert. 135 Die vorliegende Erfindung zur Herstellung von Es i s t bereits bekannt, von C a r b o n s ä u r e e s t e r n hydrid herzustellen bekannt, ein betrifft neues 3-Brom-4-fluor-benzaldehyd. daß es möglich ist, Aldehyde (vergleiche Synthesis erhält, THL 1968, gefunden, 525). 1976, Verbindungen Natrium-bis-(2-methoxy-ethoxy)-aluminiumhydrid Es wurde durch Umsetzung mit N a t r i u m - b i s - ( 2 - m e t h o x y - e t h o x y ) - a l u m i n i u m - daß h a l o g e n s u b s t i t u i e r t e den ( v e r g l e i c h e Verfahren durch Weiterhin Umsetzung enthalogeniert ist mit wer- 33o4). daß man 3 - B r o m - 4 - f l u o r - b e n z a l d e h y d wenn man 3 - B r o m - 4 - f l u o r - b e n z o e s ä u r e e s t e r der der Formel Formel in w e l c h e r R mit für steht, C1-C4-Alkyl in Gegenwart Natrium-bis-(2-methoxy-ethoxy)-aluminiumhydrid, von h e t e r o c y c l i s c h e n Verwendung und 4o°C Es i s t von V e r d ü n n u n g s m i t t e l n ausgesprochen findungsgemäßen der Verbindung säureester skizziert mit der Formel und/oder II u n t e r 4-Fluorbenzaldehyd Reaktion Ausgangsverbindungen der Formel (II) vorveröffentlichten Umsetzung Derivate lysatoren loo°C daß nach dem e r - zu b e z e i c h n e n , 3-Brom-4-fluor-benzaldehyd in hohen A u s Entbromierung Bildung von 4 - F l u o r - b e n z o e zu e r w a r t e n kann durch folgendes einzusetzenden sind war. Formelschema einer der mit Alkoholen Formel gegebenenfalls Schwefelsäure Deutsche bei (II) oder älteren von danach erfolgt deren reaktions- in Gegenwart Temperaturen Patentanmeldung eigenen Die H e r s t e l l u n g von 3 - B r o m - 4 - f l u o r b e n z o e s ä u r e wie z.B. (vergleiche 3-Brom-4-fluor-benzoe- Gegenstand Patentanmeldung. 3-Brom-4-fluor-benzoesäureestern fähige -loo werden: säureester durch zwischen Temperaturen da nach dem Stand der Technik e i n e Die e r f i n d u n g s g e m ä ß e nicht bei überraschend Verfahren entsteht, Die als und u n t e r Schutzgasatmosphäre umsetzt. als Deuten in e i n e r Aminen, zwischen von K a t a 2o und P 3 o36 967 [Le A 2o 5 7 9 ] ) . Als für Beispiele die der verbindungen II Formel im e i n z e l n e n seien genannt: 3-Brom-4-fluor-benzcesaure-methyl-, -iso-butyl-, -n-butyl-, benzaldehyd (I) mitteln z.B. wie wird Als unter foluol, zur und Ether inertes tert-butyl-ester. von 3 - B r o m - 4 - f l u o r - von i n e r t e n organischen wie D i e t h y l - Diglycoldimethylether, Verfahren z.B. -loo Die Umsetzung Lösungs- und D i b u t y l e t h e r , Tetrahydrofuran Stickstoff und in Gegenwart oder vorzugsweise im a l l g e m e i n e n 7 Mol, 3 ois bei vorzugsweise (2-methoxy-ethoxy)-aluminiumhydrid 7 Mol N - M e t h y l p i p e r a z i n Mischung Kühlung und u n t e r mittel versehen. bzw. zwiscnen Schutzgas Diese der e r f o r d e r l i c h e n gegeben. atmosphäre Reaktion durchgeführt. Ende der Umsetzung durchgeführt. Formel bis (II) setzt man 8 Mol, vorzugsweise 6 ein. und V e r d ü n n u n g s m i t t e l wird unter Lösung aus Amin und V e r d ü n n u n g s wird u n t e r Reduktionsmischung Temperatur Diese und 4 Verfahren 5 und 6 Mol N a t r i u m - b i s - zwischen mit e i n e r vorsichtig 3-Brom-4-fluor-benzoesäureester mittel der durchgeführt. und +30°C. -6o Normaldruck Morpholin Reduktionsmittel aus von h e t e r o c y c l i - N-Methylpiperazin Auf 1 Mol 3 - B r o m - 4 - f l u o r b e n z o e s ä u r e e s t e r zwischen verwendet. beim e r f i n d u n g s g e m ä ß e n liegt una +40°C, wird wird Morpholin Die R e a k t i o n s t e m o e r a t u r zwischen Argon oder wird Schutzgas Aminen wie schen Eine -iso-oropyl-, durengeführt. Das e r f i n d u n g s g e m ä ß e bis -n-propyl-, Herstellung Verwendung Xylol, und Glycoldimethylether Dioxan -sec.-butyl- Verfahren Das e r f i n d u n g s g e m ä ß e -ethyl-. zu e i n e r der Formel (II) Rühren b e i Lösung a u s und V e r d ü n n u n g s - wird e b e n f a l l s in e i n e r Schutzgas- Das R e a k t i o n s g e m i s c h wird bis zum wobei gerührt, Zur die die Reinheitskriterium Der nach (I) Acetale 1,2-Ethandiol in Gegenwart trimethylsilan, zwischen Natriumphenolat I-oxid von H i l f s s t o f f e n wart bei eines basischen Temperaturen Acetalspaltung in Gegenwart wie z.B. üblichen Methoden die zur verwendet auf diese mit Phenolaten wie z.B. wie z.B. man e r h ä l t 4-Fluor-3-phenoxy-benzaldehyd, welcher als wie Kupfer- Diglyme in Gegenwart und g e g e b e n e n f a l l s 13o und 17o°C umgesetzt. (vergleiche Weise e r h a l - wie z.B. werden; ist Chlor- Chlorwasserstoffsäure in Gegen- Natriumhydrid Die a n s c h l i e ß e n d e 4-Fluor-3-phenoxybenzaldehyd-acetale bekannt die von V e r d ü n n u n g s m i t t e l n durchgeführt Pyrethroide (ver- wie z . B . wie z.B. gegebenenfalls Kaliumchlorid von werden beispielsweise von K a t a l y s a t o r e n sowie 3-Brom-4- Herstellung Alkan(di)olen werden Entwässerungsmittels zwischen der mit von V e r d ü n n u n g s m i t t e l n wie z.B. vereinig- herzustellende man daraus 2o und 120°C; (Bis-(2-methoxyethyl)-ether ) extra- abdestilliert. Wasserbindemittels eines in Gegenwart und in Gegenwart ab, Bicarbonatlösung Pyrethroiden tenen3-Brom-4-fluor-benzaldehydacetale z.B. mit verdünnter die Toluol, Zwischenprodukt und K a t a l y s a t o r e n Temperaturen und Phase Verfahren Umsetzung gegebenenfalls Toluol wie z.B. Wasser ansteigt. Gaschromatogramm. So e r h ä l t durch bis Lösungsmittel wirksamen DE-OS 2 933 279). entsprechenden bei kann als und a k a r i z i d insektizid gleiche das dem e r f i n d u n g s g e m ä ß e n fluor-benzaldehyd mit z.B. werden dient 20 mit und-das getrocknet gewaschen, Als Phasen organischen 25°C auf organische noch Phase wäßrige man die trennt Schwefelsäure, ten versetzt Aufarbeitung hiert Temperatur kann nach auf diese Zwischenprodukt DE-OS 2 7o9 2 6 4 ) . Weise für Beispiel 1 In 161,7 g (o,56 Mol) in 200 ml Toluol niumhydridlösung Mol) Morpholin (o,l Mol) 200 ml Toluol Rühren unter -50°C Argon zu. zu einer auf dabei steigt und v e r d ü n n t e r getrennt. Die w ä s s r i g e extrahiert, die etwa anschließend Man e r h ä l t wird Toluol auf diese matographischen von 23,3 Lösung in 2oo ml T o l u o l 25°C an. Nach V e r s e t z e n wird organische wird noch organischen und Wasser gerührt; die zweimal g mit jeweils Phasen gewaschen, Tem- die mit 300 Phase ab- loo ml mit werden getrocknet und abdestilliert. Weise Analyse Reduktions- 2o bis vereinigten Natriumhydrogencarbonatlösung Diese g (o,63 16 Stunden Schwefelsäure Phase 0°C 54,8 wird Das R e a k t i o n s g e m i s c h ml Wasser Toluol unter bei man bei tropft 4-Fluor-3-brom-benzoesäuremethylester getropft. peratur in wird mischung 70%ige N a t r i u m - b i s - ( 2 - m e t h o x y - e t h o x y ) - a l u m i - 18,3 besteht g eines dieses 76,3 % 3-Brom-4-fluor-benzaldehyd 12,6 % 4-Fluorbenzaldehyd Toluol 3,6 % 4-Fluor-benzoesäuremethylester Nach der aus (69% der 4,3 % 3,2 % 4 - F l u o r - 3 - b r o m b e n z y l a l k o h o l Produktes. Theorie) Gaschro- 1. Verfahren zur Herstellung von 3-Brom-4-fluor-benzal- dehyd der Formel indem man 3-Brom-4-fluor-benzoesäureester der Formel in welcher R für mit in C1-C4-Alkyl Natrium-bis-(2-methoxy-ethoxy)-aluminiumhydrid, Gegenwart von heterocyclischen Schutzgasatmosphäre dünnungsmitteln und steht, 40°C bei umsetzt. und unter Aminen, Verwendung Temperaturen zwischen in von einer Ver- -100
