Mikrowellen in der Organischen Chemie

Mikrowellen in der
Organischen Chemie
Historischer Abriss
• 1855:
• ca. 1970:
• 1986:
• bis heute:
• Ausblick:
Robert Bunsen - Bunsenbrenner
Mikrowellen als Haushaltsgeräte
Forschungsgruppe von Gedye
und Giguerre/Majetich
mehr als 2000 Beiträge
Synthese mit Mikrowellen als
Standartmethode?
Theoretische Grundlagen
• Mikrowellenstrahlung: elektromagnetische Strahlung im
Frequenzbereich zwischen 0,3 und 300 GHz
• Absorption führt zu verstärkter Polarisierung dipolarer
Moleküle (unpolare Moleküle zeigen keine Absorption)
• Feldoszillation Æ Rotation der Moleküle
ÆWärmeentwicklung
Mikrowelleneffekte
¾ Thermische Effekte
¾ Spezielle Mikrowelleneffekte
¾ Nicht-thermische Effekte
Thermische Effekte
• Geschwindigkeitserhöhung von Reaktionen
im Vergleich zum konventionellen Erhitzen
• Rein thermisch/kinetische Effekte
• Bsp.: Arrheniusansatz:
k = A exp (-EA/RT)
Reaktion mit 90 % Umsatz:
- bei 27°C Æ 68 Tage
- bei 227°C Æ 1,61 Sekunden !!
Spezielle
Mikrowelleneffekte (1)
¾ Überhitzung von
Lösungsmitteln bei
Atmosphärendruck
(am Beispiel Ethanol)
¾ Selektives Erhitzen stark
mikrowellenabsorbierender
Stoffe ( Lösemittel, Katalysatoren,
Susceptoren)
Spezielle
Mikrowelleneffekte (2)
¾ „Hot spots“
¾ inverse
Temperaturgradienten
Nicht-thermische Effekte
• Diskussion z.Z. kontrovers
• Vermutung:
Wechselwirkungen des elektrischen Feldes
mit bestimmten Molekülen
ÆOrientierungseffekte
• Resultate: - Änderung von A oder EA
denkbar (Arrhenius)
- Stabilisierung von ÜZ polarer
Reaktionsmechanismen
Vielfältigkeit der
Anwendungsgebiete
¾ Übergangsmetallkatalyse
¾ Asymmetrische allylische Alkylierungen
¾ Heterocyclensynthese
¾ organische Reaktionen in Lösung Æ Auswahl:
- Cycloadditionen
- Mehrkomponentenreaktionen
- Oxidationen
¾ Kombinatorische Chemie und Hochdurchsatzverfahren
Bsp. 1: OlefinRingschlussmethathese
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Ringschlussmethathese :
Austausch von Alkyliden-Gruppen
zwischen zwei Alkenen ÆAufbau
von Ringsystemen
• Beispiel :
Domino-RCM eines
Dienins mit Hilfe
eines Grubbs-IIKatalysators
Vergleich der Methoden anhand
von Bsp 1: Olefin-RCM (Kat.1)
konventionell (thermisch)
MW-unterstützt
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LM: Toluol
85°C
10 Stunden
keine Reaktion !!
mehrmalige Zugabe an
frischem Katalysator
( zweimal 10 Mol%)
LM: Toluol
160°C
45 Minuten
Ausbeute: 76%
einmalige Zugabe
an Katalysator
( 17,5 Mol% )
Vergleich der Methoden anhand
von Bsp 1: Olefin-RCM (Kat.2)
konventionell (thermisch)
MW-unterstützt
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LM: Toluol
85°C
9 Stunden
Ausbeute: 92 %
mehrfache Zugabe an
frischem Katalysator
( dreimal 10 Mol% )
LM: Toluol
160°C
10 Minuten
Ausbeute: 100%
einmalige Zugabe
an Katalysator
( 5 Mol% )
Vorteile der MW-unterstützten
Synthese anhand von Bsp 1:
Olefin-RCM
• Zeitersparnis !!
• Wahl des Katalysators wichtig
• gleichmäßiges Erhitzen des
Reaktionsgemisches (Beseitigung von
Wandeffekten)
• höhere Lebensdauer des teuren Katalysators
Æökonomischer Effekt
• geringerer apparativer Aufwand
Bsp. 2: Biginelli - Reaktion
• Mehrkomponentenreaktion:
- Aldehyde
- C-H acide CarbonylVerbindungen
- Harnstoffderivate
• Kondensation zu
Dihydropyrimidinen
(säurekatalysiert)
Bsp. 2: Biginelli- Reaktion
Ölbad vs. MW
konventionell
• LM: EtOH
MW-unterstützt
• LM: HAc/EtOH
(3:1)
• mehrstündiges Erhitzen • 10 Minuten
unter Rückfluss
• ca. 80 °C
• 120°C
Ergebnisse und Rückschlüsse
aus Bsp.2: Biginelli-Rkt.
• erreichte Ausbeute: 92 %
• wichtig: Wahl des Katalysators
(Art und Konzentration)
• Wahl des Lösemittels bzw. des Lösemittelsystems entscheidend für Erfolg
• Zeitersparnis: schnelle Optimierung möglich
Bsp. 3: Intermolekulare
Diels-Alder Cycloaddition
• Beispiel:
Addition zwischen Pyrazinon-Heterodien und
Ethen
• Gleichgewichtsreaktion Æ Retro D.A.
Bsp. 3: Diels-Alder
Methodenvergleich
optimierte MWBedingungen
• spezielles
geschlossenes
Reaktionsgefäß
Reaktionsgefäß
zuvor mit Ethen • Anfangsdruck:
10 bar (Ethen)
gespült
• 220°C
190°C
• 10 Minuten
140 Minuten
konventionell
MW-unterstützt
• Autoklav
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• Anfangsdruck: •
25 bar (Ethen)
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• 110°C
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• 12 Stunden
Weitere Beispiele:
Synthese mit MikrowellenPro und Contra
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Zeitersparnis !
oft höhere Ausbeuten
eindeutigere Reaktionsverläufe
Wahl des LM abhängig von
dielektrischen Eigenschaften
einfache Handhabung
leichte Steuerung von p und T
optimal für automatisierte,
sequenzielle Arbeitsweise
Energieeffizienz
LM-freie Anwendungen
Æökologische Ansprüche
• Kosten für Ausstattung !
• Maßstabsvergrößerung
• leichtentzündliche LM
Quellenverzeichnis
• C.O. Kappe, Angew.Chemie, 2004,116, 6408-6443
• Antonio da la Hoz, Ángel Díaz-Ortis, Andrés Moreno,
Chem.Soc.Rev., 2005, 34, 164-178
• Nadya Kaval, Wim Dehaen, C.O.Kappe, Erik van der
Eycken, Org.Biomol.Chem., 2004, 2, 154-156
• Jon Efskind, Kjell Undheim, Tetrahedron Letters, 2003,
44, 2837-2839
• Fabian Fischer, Chemie in unserer Zeit, 2002, 4, 240-244