14. Vorlesung EP II. Wärmelehre 10. Temperatur und Stoffmenge 11

14. Vorlesung EP
II. Wärmelehre
10. Temperatur und Stoffmenge
11. Ideale Gasgleichung
12. Gaskinetik
13. Wärmekapazität
Versuche:
Brownsche Bewegung
pneumatisches Feuerzeug
Wärmekapazität gleicher Massen von verschiedenen Metallen
EP WS 2009/10 Dünnweber,Faessler
II) Wärmelehre
II) Wärmelehre = Thermodynamik
- beschreibt Systeme mit sehr vielen (Grössenordnung 1023)
Massenpunkten. Folgende zum Teil neue physikalische
Grössen kommen ins Spiel:
Zustandsgrößen:
z.B. Druck, Temperatur, Volumen, Stoffmenge,
innere Energie, Entropie, ..
sind Mittelwerte (intensiv) oder Gesamtwerte (extensiv) des Systems
Prozeßgrößen:
mechanische Arbeit, Wärmemenge
EP WS 2009/10 Dünnweber,Faessler
10. Temperatur und Stoffmenge
10. Temperatur und Stoffmenge
(Zwei neue Basisgrössen in der Physik)
Temperatur T: Wärme ist verknüpft mit ungeordneter Bewegung der
Atome oder Moleküle. Temperatur wird sich als Maß für deren
mittlere kinetische Energie herausstellen in der Gaskinetik.
Versuch: Brownsche Bewegung der Gasmoleküle
Zum Wärmeinhalt trägt nur der Anteil der ungeordneten Bewegung
bei, nicht jedoch gleichsinnige, geordnete Bewegungen aller Teilchen
(Bewegung der Substanz als Ganzes)
Temperatur T ist 4. Basisgröße (mit Zeit, Länge, Masse)
Stoffmenge n:
Einheit ‘mol’: Stoffmenge, die genauso viele Teilchen
enthält wie 12 g des 12C -Kohlenstoff-Isotop.(Atomare Masseneinheit
= 1/12 der Masse eines 12C - Atoms.)
NA= 6.02. 1023 Teilchen = 1 mol (Avogadro- oder
Loschmidt Zahl)
Stoffmenge n ist 5. Basisgröße
EP WS 2009/10 Dünnweber,Faessler
10. Temperatur und Stoffmenge
Soll die Temperatur geändert werden, muß dem System Wärme zugeführt oder entzogen werden (->kinetische Energie der Teilchen)
“Temperatur” ist wie gesagt nur als Mittelwert definiert für einen
aus vielen Teilchen bestehenden Stoff.
> nicht anwendbar auf Bewegung einzelner Atome oder Moleküle
Grundlage jeder Temperatur-Messung (Nullter Hauptsatz der ThD):
Bringe 2 Körper in Kontakt, dann nehmen beide (nach einiger Zeit)
dieselbe Temperatur an.
Celsius-Skala:
ϑ
[o] mit [oC] = ‘Celsius’
0 [oC] : Gefriertemp. von Wasser
100 [oC] : Siedetemp. von Wasser
beides bei Normaldruck 101325 [Pa] (=1013.25 mbar)
EP WS 2009/10 Dünnweber,Faessler
Gebräuchliche Temperaturskalen.
Bild zeigt Kelvin-, Celsius- und Fahrenheit- Temperatur (Ordinate) als
Funktion der Celsius-Temperatur (Abszisse)
T[Celsius] = T[Kelvin] – 273,15
EP WS 2009/10 Dünnweber,Faessler
10. Temperatur und Stoffmenge
Viele gängige Temperatur- Messmethoden beruhen auf der
Beobachtung, dass sich Stoffe ausdehnen mit zunehmender - und
zusammenziehen mit abnehmender Temperatur.
Linearer Zusammenhang zwischen Ausdehnung und Temperatur.
Unterschiedliche Proportionalitätskonstanten,
„Ausdehnungskoeffizienten“:
Linearer Ausdehnungskoeffizient α
relative Längenänderung :
definiert durch
∆L/L = α ∆T
Kubischer Ausdehnungskoeffizient γ definiert durch relative
Volumenänderung
∆V/V = γ ∆T
EP WS 2009/10 Dünnweber,Faessler
10. Temperatur und Stoffmenge
Lineare Ausdehnungskoeffizienten:
αEisen = 12.3·10-6 K-1
αKupfer = 16.7·10-6 K-1
Krümmung ~ ∆T
Flüssigkeitsthermometer:
Änderung des Volumens einer Flüssigkeit
(Alkohol, Quecksilber)
in begrenztem Temperaturbereich:
∆V = γ ⋅V 0 ⋅∆T
Vo: Volumen bei Bezugstemperatur To;
∆T=T-To,
γ: ‘kubischer Ausdehnungskoeffizient’
Bei bekanntem Querschnitt des Röhrchens:
∆V = V(T) – Vo = A ∆L
EP WS 2009/10 Dünnweber,Faessler
11. Ideale Gasgleichung
11.Ideale Gasgleichung
Definition eines idealen Gases:
Gasmoleküle sind harte punktförmige Teilchen, die nur elastische
Stöße ausführen und kein Eigenvolumen besitzen.
Viele Gase zeigen ideales Verhalten bei hohen, aber nicht zu hohen T.
Die Zustandsgrößen wie:
Druck p [Pa], Temperatur T [K]
Volumen V [m3], Stoffmenge n [mol]
lassen sich unter dieser Annahme auf
Mittelwerte oder Gesamtwerte von
Eigenschaften der Moleküle zurückführen.
EP WS 2009/10 Dünnweber,Faessler
11. Ideale Gasgleichung
Variiert man T, V und p bei fester Stoffmenge n, so beobachtet man:
pV p0V0
=
= const
T
T0
T0 = 273.15 K, Normdruck p0 = 101 325 Pa
Gesetz von Avogadro:
Gleiche Volumina Gas von gleichem Druck und gleicher Temperatur
enthalten gleich viele Moleküle, unabhängig von ihrer chemischen
Beschaffenheit. Das Volumen eines Mols einer Substanz nennt man
molares Volumen V0 = 0.02241 m3mol-1 (22.41 Liter/mol)
Allgemeine Gasgleichung für ideale Gase:
pV =
p0V0
T = R ⋅T
T0
p ⋅V = n R T
R = allgemeine Gaskonstante = 8.32 J/(mol.K)
R = k.NA
n: Stoffmenge in [mol]
verknüpft Zustandsgrößen eines idealen Gases
EP WS 2009/10 Dünnweber,Faessler
Zustandsänderungen
Isothermen = Hyperbeln
- Stoffmenge n sei jeweils konstant
(a) Isotherme Zustandsänderung (T = konst.)
p= n R T ⋅
1
1
= const ⋅
V
V
Boyle-Mariotte-Gesetz:
p0.V0 = p1.V1 = const.
Isobaren = Geraden
(b) Isobare Zustandsänderung (Druck p = const.)
Gay-Lussac Gesetz:
bzw.:
 n⋅R
 ⋅ T
V = 
 p 
V0 V1
= = const
T0 T1
EP WS 2009/10 Dünnweber,Faessler
(c) Isochore Zustandsänderung (Volumen V = const.)
Isochore = Geraden
 n⋅ R 
p=
 ⋅T
V


hieraus kann man durch Extrapolation
p->0 den absoluten Nullpunkt bestimmen
Charles-Gesetz:
p0 p1
=
= const
T0 T1
Anwendung: Gasthermometer
p = p0 (1 + γ ⋅ ∆T ) = p0
T
T
= p0 ⋅
T0
273.15K
EP WS 2009/10 Dünnweber,Faessler
d) adiabatische Zustandsänderung
Verhalten eines Systems, das ohne Wärmeaustausch zusammengedrückt
oder entspannt wird, mechanische Arbeit wird geleistet
adiabatische Kompression
Wichtige Voraussetzung:
Kompressionszeit <<Zeit für
Wärmeaustausch, wie z.B bei
Schallausbreitung
p
κ
p ⋅ V = const
κ
= Adiabatenkoeffizient
Bild rechts zeigt vier
„Isothermen“ und zwei
„Adiabaten“
V
EP WS 2009/10 Dünnweber,Faessler
12. Kinetische Gastheorie:
„Wärme“:
ungeordnete Bewegung der Moleküle in einer Substanz.
erkennbar an: Brownscher Molekularbewegung von Schwebstoffen
Bisher: Verhalten von Gasen mit makroskopischen Variablen (p, V, T)
beschrieben.
Frage: Wie sind diese mit dem mikroskopischen Zustand des Gases
(kinetische Energie, Verteilung im Raum) verknüpft?
Gas
Flüssigkeit Festkörper
Gase:
Gasdruck wird verursacht durch Stöße der einzelnen Gasmoleküle
mit der Wand.
Die Teilchen (Moleküle) im Gas bewegen sich mit verschiedenen
Geschwindigkeiten: Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung
EP WS 2009/10 Dünnweber,Faessler
Ergebnis der kinetischen Gastheorie (s. nächste Seiten für
Interessierte):
1
p ⋅ V = N ⋅ v2
3
wobei N = Zahl der Gasteilchen im Volumen V und v 2 = Mittelwert
des Quadrats ihrer Geschwindigkeit.
Mittels der Gasgleichung (p·V=nRT) ist somit ein Zusammenhang
zwischen der mittleren kinetischen Energie pro Gasteilchen E kin
und der Temperatur hergestellt:
1
Nv 2 = nRT
3
k =
m ⋅ v2 3 R
3
E kin =
= (
)T = kT
2
2 NA
2
Boltzmannkonstante = 1.38.10-23 [J/K] :
R = kk ⋅ ⋅NA
R
NA
obige Formel gilt nur für kugelsymmetrische Moleküle/Atome. Im
allgemeinen Fall tragen auch Rotationsbewegungen zu E kin bei
Mittl. Geschw. bei 273 K:
H2: 1700 m/s ; N2: 453 m/s ; O2: 447 m/s
EP WS 2009/10 Dünnweber,Faessler
Für Interessierte:
Stoß eines Teilchens mit Wand (elastisch, mTeilchen << mWand):
Impulsänderung: ∆P = 2Px = 2m ⋅ v x
(siehe Stoßgesetze)
- Angenommen, man würde die gesamte kinetische Energie der
N Gasteilchen in einem Volumen kennen, dann wäre die
mittlere Geschwindigkeit: E gesamt
1
1
kin
N
= E kin =
2
m ⋅v 2 =
2
m⋅ v 2
- Auf jede der drei Raumrichtungen x, y oder z entfällt 1/3 der
Energie: 1 m ⋅ v 2 = 1 m ⋅ ( v x 2 + v y 2 + v z 2 )
2
2
EP WS 2009/10 Dünnweber,Faessler
Für Interessierte:
Mit diesen Annahmen kann man berechnen, wie viele Moleküle
pro Zeit auf eine Wand der Fläche treffen und wie gross die gesamte
Impulsänderung pro Zeit ist. Da Impulsänderung pro Zeit eine Kraft
ergibt (Newtonsches Axiom) und Kraft pro Fläche ein Druck ist, ergibt
sich ein Zusammenhang zwischen Druck und mittlerer kinetischer
Energie der Teilchen .
Die Masse der Moleküle m spielt dabei eine Rolle, ebenso die Anzahl
der Moleküle pro Volumen N/V.
Auf der nächsten Seite wird die Herleitung der Zusammenhänge
explizit gezeigt. Das Resultat sieht man am Ende der Seite.
Es zeigt: Das Produkt pV ist proportinal zur mittleren kinetischen
Energie der Moleküle. Der Vergleich mit der allgemeinen Gasgleichung
pV = nRT liefert eine fundamentale Erklärung der Temperatur.
EP WS 2009/10 Dünnweber,Faessler
Für Interessierte:
Wieviele Teilchen stoßen nun pro Zeitintervall ∆t auf die Oberfläche A?
∆N =
N
1
⋅ v x ⋅ ∆t ⋅ A ⋅
V
2
(1/2: Annahme symmetr. Verteilung)
Von den Molekülen mit v x erreichen nur die Moleküle aus
einer Schicht der Dicke v x ⋅ ∆t in der Zeit ∆t die Wand
Damit ist die Gesamtimpulsänderung:
mN ⋅ A ⋅ v 2x ⋅∆t
∆P = ∆N ⋅ 2m ⋅ v x =
V
Und somit ist der Druck auf die Oberfläche:
F 1 ∆P mN ⋅ v 2x mN ⋅ v 2
p= = ⋅
=
=
A A ∆t
V
3V
oder
mN ⋅ v 2
p⋅V =
= n ⋅R ⋅T
3
EP WS 2009/10 Dünnweber,Faessler
Für Interessierte:
Einzelne Teilchen (Moleküle) im Gas bewegen sich jedoch mit
verschiedenen v Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung, siehe Bild
 m 

f (v ) =4π
2
π
kT


3
2
 m 2
v 

2
2

v exp −
 kT 




∆N(v) = N.f(v)∆
∆v = Zahl der Teilchen mit
Geschwindigkeitsbetrag zwischen v + ∆v
Teilchen stoßen untereinander
Änderung von v und der Richtung
(Brownsche Molekularbewegung!)
Mit der Maxwellschen Geschwindigkeitsverteilung lassen sich mittlere
Geschwindigkeit und mittleres Geschwindigkeitsquadrat berechnen:
∞
∞
v = ∫ vf ( v)dv ; v = ∫ v 2 f ( v)dv
2
0
0
8kT
3kT
2
v=
; v =
πm
m
EP WS 2009/10 Dünnweber,Faessler
Für Interessierte:
Bisherige Bewegungsformen der Teilchen (Moleküle etc.) im Gas:
-> nur Translation in den 3 Raumrichtungen: 3
Thermische Energie pro Freiheitsgrad:
Freiheitsgrade
1
E kin ,FG = kT
2
Formel gilt auch für zusätzliche Freiheitsgrade (z.B. Rotation)
der Moleküle im Gas:
Bei i Freiheitsgraden gilt:
Ekin , gesamt
(Gleichverteilungssatz)
1
= ⋅ i⋅ k ⋅T
2
kugelsymmetrische Teilchen (z.B. Argon-Atome):
kein Rotationsfreiheitsgrad
hantelförmige Moleküle (z.B. N2, O2): 2 Rotationsfreiheitsgrade
kompliziertere Moleküle (z.B. H2O):
3 Rotationsfreiheitsgrade
EP WS 2009/10 Dünnweber,Faessler
13. Wärmekapazität
“Prozessgrösse” Wärmemenge
Historisch: 1 cal (1 Kalorie) = Wärmemenge , die nötig ist, um 1g
Wasser von 14.5 auf 15.5 °C zu erwärmen.
Später fand man Äquivalenz von Energie und Wärmemenge, siehe
Hauptsatz, weiter unten. Wärme ist eine Form von Energie. Die
Gaskinetik lieferte einen direkten Zusammenhang zwischen der
kinetischen Energie der Teilchen und der Temperatur, siehe oben.
Neue Einheit der Wärmemenge ist die Energieeinheit Joule = J:
Umrechnung: 1 cal = 4.187 Joule
EP WS 2009/10 Dünnweber,Faessler
Wärmekapazität: Wird einer Substanz Energie in Form von Wärme Q
.zugeführt, steigt die Temperatur, ausser bei Phasenübergang,s. unten
Wärmezufuhr → Temperaturänderung ∆T
∆Q = cmasse ⋅ m ⋅ ∆T = cMol ⋅ n ⋅ ∆T = C ⋅ ∆T
C: Wärmekapazität eines bestimmten Körpers [J/K]
c: Spezifische Wärmekapazität (bezogen auf Masse, Stoffmenge)
[cmol ] =  J  oder
 mol ⋅ K 
[cMasse ] = 
J 

 kg ⋅ K 
cmol = cMasse⋅M
mit M = molare Masse [kg/mol]
Wärmekapazität hängt davon ab, unter welchen Bedingungen das
Experiment durchgeführt wird. Man definiert zwei Wärmekapazitäten:
cP = spezifische Wärme bei konstantem Druck (Volumenarbeit p.∆V)
cV = spezifische Wärme bei konstantem Volumen (isochor, p.∆V= 0)
cp> cV : bei isobarer Erwärmung wird zusätzlich Volumenarbeit geleistet
EP WS 2009/10 Dünnweber,Faessler
Prozessgrösse Volumenarbeit:
- mit Volumenänderung um ∆V ist mechanische Arbeit ∆W verbunden
- Kolben-Fläche A F = p ⋅ A
T
(p = const. für isobaren Prozess)
- Beim Verschieben um ∆s wird von
aussen „Volumenarbeit“ geleistet:
∆WVol = F ⋅ ∆s = − p ⋅ ∆V
∆Wvo
l
Das negative Vorzeichen ist eine Folge der Definition:
Bei Volumenverkleinerung , ∆V negativ, wird positive Arbeit von
aussen am System geleistet. In diesem Fall soll die Volumenarbeit
am System positiv gerechnet werden
Die Energie des Systems erhöht sich.
EP WS 2009/10 Dünnweber,Faessler
13.Wärmekapazität
Spezifische Wärmekapazitäten cp und cv beim idealen Gas:
cv (isochore Wärmezufuhr, ∆V=0):
∆Wvol = p ⋅ ∆V= 0
Wärmezufuhr führt allein zur Erwärmung (oder Phasenübergang)
cp (isobare Wärmezufuhr): System-Erwärmung und zusätzliche vom System
nach außen abgegebene mechanische Volumenarbeit in Höhe von
∆Wvol = p⋅∆
⋅∆V
= n⋅⋅R⋅∆
⋅∆T
( 2.= folgt aus allg Gasgl. bei gegebenem ∆T)
⋅∆
⋅∆
∆Q = n ⋅ c p ∆T = n ⋅ c V ∆T + p ⋅ ∆V = n ⋅ c V ∆T + n ⋅ R ⋅ ∆T
Daraus folgt:
c p − cV = R
EP WS 2009/10 Dünnweber,Faessler
13. Wärmekapazität
Wärmemenge zur Erwärmung von 1Mol ideales Gas mit i Freiheitsgraden:
∆Qmol = ∆ Ekin , mol
i
= R∆T
2
isochor:
∆Qmol = cV ⋅ ∆T
isobar:
∆Qmol = cp ⋅ ∆T
cv = i ⋅ R
2
(
)
cp = i + 1 ⋅ R
2
cv
cp
i
1-atomig
3/2 R
5/2 R
3 Translation
2-atomig
5/2 R
7/2 R
3 Translation, 2 Rotation
3-atomig,
nicht
linear
6/2 R
8/2 R
3 Translation, 3 Rotation
Bei höheren Temperaturen können noch weitere Freiheitsgrade, von
Schwingungen (Vibrationen), wichtig werden (Anstieg von cp und cV).
EP WS 2009/10 Dünnweber,Faessler
13. Wärmekapazität
Festkörper
c ≡ cp
(Volumenausdehnung klein). Isochore Zustandsänderung wäre aufwändig, weil
Kraft zur Konstanthaltung des Volumens groß, siehe Versuch Bolzensprenger.
Bei genügend hohen Temperaturen gilt das Dulong-Petit Gesetz:
6 Freiheitsgrade für Schwingungen um Ruhelage (3für Ekin, 3 für Vpot)
i=6 c = 3.R = 24.9 J/(mol.K)
Beispiele:
Blei:
cPb
J
oder
= 129
kg K
J
25.6
mol K
, MPb = 0,199 kg/mol
J
J
oder
23.3
, MAl = 0,026 kg/mol
Aluminium:
mol
K
kg K
Versuche: Wärmekapazität von Metallen gleicher Masse, gleicher Molzahl
c Al = 896
EP WS 2009/10 Dünnweber,Faessler
13. Wärmekapazität
Flüssigkeiten: (Kein einfaches Gesetz)
 J 
Zahlen-Beispiele: c in Einheiten von 

kg
K


Alkohol 1410 J/(kgK)
Benzol
CCl4
1720
"
860
"
Wasser 4180
“
Ammoniak 4600-6700 “
Vergleich mit Kaloriedefinition:
cH2 0 =
1cal /(1 g ⋅1K )
= 4.18 J /(0.001kg ⋅1K )
EP WS 2009/10 Dünnweber,Faessler
13. Wärmekapazität
Messung der Wärmekapazität eines Körpers mit Mischungskalorimeter
Körper gibt Wärme an das Bad und das Gefäß ab (Nullter Hauptsatz):
∆QK=cK.mK.(TK−TM)
Badflüssigkeit nimmt auf:
∆QB= cB.mB.(TM−TB)
Kalorimetergefäß nimmt auf:
∆QKA=WKA.(TM−TB)
WKA: Wasserwert = Wärmekapazität des Kalorimeters
(berechnet aus einem Mischexperiment
mit bekannten Wärmekapazitäten)
∆QK= ∆QB+∆
∆QKA ⇒ ∆QK=cK.mK.(TK−TM)= cB.mB.(TM−TB) + WKA.(TM−TB)
cK =
(c B ⋅ mB + WKA )(TM − TB )
mK (TK − TM )
EP WS 2009/10 Dünnweber,Faessler