Die Zustandssumme des kanonischen Ensembles läßt sich in zwei

Voraussetzungen aus der Statistischen Mechanik für die Computer Simulation
Ensemble
Mikrokanonisch
konstante
Parameter
Zustandssumme Q
N,V,E
1
h
Kanonisch
N,V,T
3N
1
h 3N
Makrokanonisch
,V,T

N
 dr
N,P,T
1
h 3N
1
V0
 
dp 3 H r , p   E 
 
 H r , p  
3
3


dr
dp
exp



k B T 

 N 
 
exp 
 k BT 

Isotherm/isobar
3
abgeleitete Größe
1
S
kB
MD
ln Q N ,V ,T  
A
k BT
MC
ln Q  ,V ,T  
PV
k BT
MC
ln Q N , P,T  
G
k BT
MC
ln Q N ,V , E 
 
 H r , p  

dr 3 dp 3 exp  
k B T 


PV 
 dV exp   k B T  

Simulationsmethode
 
 H r , p  

dr 3 dp 3 exp  
k B T 

 
Die Vektoren r , p stehen für die Orte und Impulse der Gesamrheit aller Teilchen. Die Hamiltonfunktion besteht aus dem Term der kinetischen Energie und dem Term der Potentiellen
Energie
 


H r , p   E kin  p   E pot r 
Die Zustandssumme des kanonischen Ensembles läßt sich in zwei Faktoren zerlegen


 E pot r  
 E kin  p  
1
3
3

  dr exp  
Q N ,V ,T  3 N  dp exp  
k B T  
k B T 
h



 Q Nexcess
,V ,T
Q Nideal
,V ,T
Damit läßt sich die Helmholtzenergie des kanonischen Ensembles als Summe schreiben
excess
ideal
A  k BT  ln QN ,V ,T  k BT  ln QNideal
 Aexcess
,V ,T  k BT  ln QN ,V ,T  A
 
Der Mittelwert einer Größe X r , p muß über alle Konfigurationen des Ensembles ausgeführt
werden. Für das mikrokanonische ergibt sich
 
 
dr 3 dp 3 X r , p  H r , p   E 

X 
 
3
3
 dr dp  H r , p   E 
und für das kanonische Ensemble
 
 H r , p  
 
3
3




dr
dp
X
r
,
p
exp



k
T
B


X 
 
 H r , p  
3
3
 dr dp exp   k BT 

Wenn die Größe X r  nur vom Ort abhängt, dann läßt sich der Mittelwert für das kanonische
Ensemble vereinfachen zu
1



 E pot  p  
 E pot r  
 E pot r  


3
3
 dp exp   k BT    dr X r exp   k BT   dr X r exp   k BT 
X 








E
p
E
r




 E pot r  
pot
pot
3
3
3
 dp exp   k BT    dr exp   k BT 
 dr exp   k BT 
3
Auswertung von Mittelwerten aus Computersimulationsrechnungen
Die obigen Gleichungen für die Bestimmung von Mittelwerten sind exakt, aber nicht praktikabel, da über den gesamten Phasenraum, d.h. über unendlich viele Konfigurationen, integriert wird. Eine Computersimulation stellt jedoch nur endlich viele Konfigurationen zur Verfügung. Wenn die berechneten Konfigurationen mit dem Index i bezeichnet werden, dann
werden Mittelwerte in der Simulation berechnet als
 
 
i X ri , pi  H ri , pi   E 
X 
(mikrokanonisches Ensemble)
 
  H ri , pi   E 
i
und als

 E pot ri  

i X ri exp   k T 
B


X 
(kanonisches Ensemble).

 E pot ri  
i exp   k T 
B


Wenn nicht mehr über alle Konfigurationen integriert wird, sondern nur über eine relativ kleine Zahl von Konfigurationen gemittelt wird, dann taucht die Frage auf, ob die Vielfalt von
Konfigurationen innerhalb der endlichen Zahl von berechneten Konfigurationen hinreichend
repräsentiert ist.
Diese Frage wird im Fall von MD am mikrokanonischen Ensemble nicht explizit behandelt.
Man verläßt sich darauf, dass die Wechselwirkung vieler Teilchen (Vielkörperproblem der
Physik) das Aufkommen spezieller Lösungen der Newton’schen Gleichungen verhindert.
Beim 3-Körper-Problem könnte z.B. der Fall einer symmetrischen Anordnung auftreten, in
der Anziehungskraft und Fliehkraft einander gerade
kompensieren. Erfreulicherweise neigt jedoch bereits das 3-Körper-Problem zur Erzeugung chaotischer Trajektorien, wenn die Symmetrie auch nur
geringfügig gebrochen wird. Dies bedeutet, dass
schon bei geringer Abweichung von der symmetrischen Anordnung sehr bald weitere Bereiche des
Phasenraums beitragen.
Ein weiteres Beispiel für eine nicht dem Gleichgewicht entsprechende Auswahl von Konfigurationen
besteht in der ersten Modellvorstellung zur kinetischen Gastheorie (Krönig 1856): je ein Drittel der
Atome bewegt sich in x-, y-, z-Richtung. In einem quaderförmigen Gefäß mit glatten Wänden
und bei sehr kleinem Stoßquerschnitt der Atome kann es sehr lange dauern, bis das System
sich aus der sehr unwahrscheinlichen Konfiguration in einen Bereich des Phasenraums mit
wahrscheinlichen Konfigurationen entwickelt hat.
Auch bei MC-Simulationen am kanonischen Ensemble wird die Frage, ob die berechneten
Konfigurationen repräsentativ sind, nicht explizit behandelt. Es taucht aber noch eine weitere
Komplikation auf. Der Ausdruck für den Mittelwert zeigt, dass Konfigurationen mit einem
2
Gewicht in die Mittelung eingehen, das durch der Boltzmann-Faktor der potentiellen Energie
gegeben ist.

 E pot ri  

i X ri exp   k T 
B


X 

 E pot ri  
i exp   k T 
B



Eine gerechnete Konfiguration ri mit sehr hoher potentieller Energie trägt weit weniger zum

Mittelwert bei als eine Konfiguration ri mit niedriger potentieller Energie, obwohl der Rechnenaufwand für beide Konfigurationen gleich groß ist. Hier ergibt sich die Frage nach der
Effizienz der Rechnung. Man versucht die Erzeugung der Konfigurationen so zu steuern, dass
Konfigurationen mit hoher potentieller Energie selten und Konfigurationen mit niedriger potentieller Energie häufiger auftreten, ohne dass erstere unzulässig vernachlässigt werden.
Wenn der Erzeugungprozess der Konfigurationen so gesteuert ist, dass Konfigurationen mit

der Energie E pot ri  mit der Wahrscheinlichkeit Pi auftreten, dann muß die Mittelwertbildung
auf diese Erzeugungswahrscheinlichkeit hin korrigiert werden:

 E pot ri  

1
i Pi X ri exp   k T 
B


X 

 E pot ri  
i Pi 1 exp   k T 
B



 E pot ri  
 dar, da auf diese Weise
Als besonders geschickte Wahl stellt sich dann Pi  exp  
k BT 

der Mittelwert einfach als arithmetisches Mittel über die tatsächlich berechneten Konfigurationen ausgewertet werden kann.
n

X ri 


1 n
X  i 1 n
  X ri 
n i 1
1
i 1
Es gilt jetzt also einen Algorithmus zu finden, der die Wahrscheinlichkeit des Auftretens einer
Konfiguration so einrichtet, dass sie dem Boltzmann-Faktor entspricht. Üblicherweise wird
der Metropolis-Algorithmus verwendet.
Metropolis-Algorithmus (N.Metropolis, A.W. Rosenbluth, M.N. Rosenbluth, A.H. Teller and
E.Teller, 1953)

Anfangskonfiguration ri  i xl , i y l , i z l , l  1........N 

Schritt 1: neue Konfiguration ri 1 wird erzeugt, dazu wird ein Teilchen l=k ausgesucht und
seine Koordinaten mit Hilfe der maximalen Schrittweite h und der drei Zufallszahlen
1, 2, 3 ( –11, 2, 31) verändert
 i x k   i 1 x k   i x k   1  h 
 i   i 1   i

 yk    yk    yk   2  h 
 i z   i 1 z   i z    h 
k 
3
 k 
 k

Die Koordinaten der übrigen Teilchen bleiben unverändert.
3


Schritt 2: Die Differenz E pot  E pot (ri 1 )  E pot (ri ) wird berechnet

falls E pot  0 : die neue Konfiguration ri 1 wird akzeptiert, weiter mit Schritt 1
falls E pot  0 : weiter mit Schritt 3
 E pot 
 wird berechnet und eine weitere Zufallszahl  (01) wird erzeugt
Schritt 3: exp  
k
T
B


 E pot 

   : die neue Konfiguration ri 1 wird akzeptiert, weiter mit Schritt 1
falls exp  
 k BT 
 E pot 

   : die alte Konfiguration wird als neue Konfiguration ri 1 gesetzt
falls exp  
 k BT 
und bei der Mittelwertbildung noch einmal verwendet,
weiter mit Schritt 1
Bemerkung: wenn die maximale Schrittweite h sehr klein ist, dann ist die Wahrscheinlichkeit
groß, dass eine neu berechnete Konfiguration akzeptiert wird, aber der beitragende Bereich
des Phasenraumes wächst nur langsam mit der Zahl der Rechenschritte. Wenn die maximale
Schrittweite h dagegen groß ist, dann werden viele Konfigurationen umsonst berechnet. Die
maximale Schrittweite h wird meist während der Rechnung so angepaßt, dass etwa die Hälfte
der berechneten Konfigurationen akzeptiert wird.
4
Anwendung der Monte-Carlo-Simulation
Ziel: Ergänzung von experimentellen Daten, Verbesserung des Strukturverständnisses
System: Lösung von Tetrabutylammoniumiodid (TBAI) in Formamid (FA)
Untersuchte Eigenschaft: Zusammensetzung der Oberfläche der Lösung
Exp. Methode: MIES (=Metastables Induced Electron Spectroscopy), d.h. Elektronenspektroskopie mit metastabilen Heliumatomen
Ergebnis: Die Feinstrukturaufspaltung von Iod, die aus dem Elektronenenergiespektren abgelesen werden kann, ändert sich mit der Salz-Konzentration. Bei geringer Konzentration
nähert sich die Feinstrukturaufspaltung dem Grenzwert bei hoher elektrischer Feldstärke, hohe Konzentration ergibt den Wert des isolierten, feldfreien Atoms. Daraus ist zu
schließen, dass das Iodid-Ion bei hoher Konzentration sich in einer elektrisch homogenen Umgebung befindet, während bei geringer Konzentration das Iodid-Ion einem starken elektrischen Feld ausgesetzt ist.
1.1
eV
Spin-Bahn-Aufspaltung von Iod
1.0
0.9
atomarer Wert
0.8
UPS
0.7
0.6
molekularer Wert
0.5
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Bulk Konzentration TBAI / FA [molal]
Definition des Systems, das mit MC untersucht werden soll: da es sich um ein Strukturproblem innerhalb der Oberflächenschicht handelt, wird eine 2-dimensionale Anordnung
von Lösungsmittelmolekülen FA, Kationen TBA+ und Anionen I untersucht. Die Lösungsmittelmoleküle werden als Scheibe mit Dipolmoment, die Ionen als Scheibe mit
Ladung modelliert. Die Radien der Scheiben werden so gewählt, das die Querschnittsfläche der Teilchen reproduziert wird.
Aus der MC-Simulation werden die Paarkorrelationsfunktionen ausgewertet. Es zeigt sich,
dass bei hoher Konzentration die Paarkorrelationsfunktionen einer regelmäßigen Anordnung der Ionen entsprechen. Dies führt dazu, dass die Anionen I gleichmäßig von
positiven Ionen umgeben sind. Damit herrscht am Ort der Iodid-Ionen zwar ein starkes
Potential, jedoch nur ein geringer Potentialgradient, d.h. nur geringe elektrische Feldstärke. Bei geringer Konzentration kommt es dagegen häufig vor, das ein Anion I nur
einem positiven Ion gegenübersteht. Dies bedeutet ein unsymmetrisches Potential und
damit einen großen Potentialgradienten, bzw. eine starkes elektrisches Feld. Die
Gleichgewichtsstruktur der MC-Rechnung liefert also eine überzeugende Erklärung für
die beobachteten Ergebnisse aus der Elektronenspektroskopie.
5
MC-Simulation, Oberfläche von TBAI/FA, T=300K
Zusammensetzung entspricht 0.2 molal TBAI/FA
g(r)
Paarkorrelations-funktionen
A: Anion
C: Kation
0
10
20
30
Abstand / Angstrøm
Typische Konfiguration
6
40
50
MC-Simulation, Oberfläche von TBAI/FA, T=300K
Zusammensetzung entspricht 0.9 molal TBAI/FA
Paarkorrelationsfunktionen
A: Anion
C: Kation
g(r)
0
10
20
30
Abstand / Angstrøm
Typische Konfiguration
7
40
50