Kapitel 5

5. Elektron-Phonon-Kopplung
1. Allgemeine Betrachtungen
Ein optisches Zentrum in einem Kristall nimmt an der Schwingungsbewegung des
Kristalls teil:
 Veränderung der optischen Eigenschaften des Zentrums
Hamilton-Operator des schwingenden Gitters:
Hˆ Gitter
Pˆl 2

 Vl Rl
l 2M l
 
mit P̂ : Impuls des -ten Ions
R : Ort des -ten Ions
 
V R : Potential zwischen den Ionen
1
Sei R  0  die Gleichgewichtsposition
 R  R  0  q
  

mit V  R  0   = konstanter Potentialterm
 Vl Rl  Vl Rl  0   Vl  ql 
l
l
und Vl  ql  : zusätzliche potentielle Energie durch Verschiebung aus der
Gleichgewichtsposition
Vereinfachungen:
- V q
 ist harmonisch
- nur nächste Nachbarn werden betrachtet
- Vernachlässigung von Randeffekten
2
 V q  
2
1
K   q  q 1 
2
K: Federkonstante
Weiterhin:
- Vernachlässigung des konstanten Terms V  R  0  
 Hamilton-Operator des dynamischen Gitters:
H dyn.
Gitter
 Pˆ 2 1
2
 
 K  q  q 1  
 2M 2

3
Nächste Schritte:
- Bestimmung der Eigenzustände und Eigenwerte
Zunächst:
- linearer harmonischer Oszillator
- Untersuchung des einfachsten Beispiels eines dynamischen Gitters:
monoatomare Reihe von Atomen, gebunden durch harmonische Kräfte zwischen
nächsten Nachbarn
- Begriff des Phonons:
Energiequant einer Schwingung (Mode)
- Erweiterung auf 3-dimensionales Kristallgitter
- Anwendung auf optisches Zentrum
4
2. Gitterschwingungen
i)
Linearer harmonischer Oszillator mit Masse M, bewegt sich in x-Richtung unter
einer Kraft F = -KX, K = Federkonstante, X = Ort der Masse
Hamilton-Operator:
Hˆ HO
2
2
P
1
P
1
2
 x  KX 2  x  M o X 2
2M 2
2M 2
mit  0  2 o 
Pˆx  i
K
, Schwingungsfrequenz
M

X
Es gilt:  Xˆ , Pˆx   i
5
Bestimmung der Eigenzustände und Eigenwerte von Hˆ HO durch Einführung von Aufund Absteigeoperatoren â  und â
(diese Methode kann generell zur Lösung benutzt werden, wenn das Quantensystem
eines Hamilton-Operators die Form Hˆ  AP 2  BQ 2 , mit Q, P   i hat)
aˆ  
aˆ 
1
 M 0 X  iPx  , Aufsteige-, Erzeugungsoperator
2 M 0
1
 M 0 X  iPx  , Absteige-, Vernichtungsoperator
2 M 0
 aˆ , aˆ    1
0
1
ˆ ˆ   aˆ  aˆ   0  aˆ  aˆ  
aa
 Hˆ HO 

2
2

6
Definition von Zuständen n , n Integer:
aˆ n  n n  1
aˆ  n  n  1 n  1
(daher die Namen für a und a+)
 aˆ  aˆ n  aˆ  n n  1  n n n  n n

n sind Eigenzustände von Hˆ HO :
Hˆ HO n  0  n  1/ 2  n
Eigenwerte: En  0  n  1/ 2 
E0 
1
0 : Nullpunktschwingungsenergie
2
(nötig, um die Unschärferelation zu erfüllen!)
7
ii) Lineare, monoatomare Kette
- harmonische Kräfte zwischen nächstenNachbarn
- N: Anzahl der Atome
- Gleichgewichtsposition Xl = la
2
2
P
1
 Hˆ  
 K   q  q 1  (N groß, ohne Randeffekte), mit  q , P '   i 
2M 2
'
8
Transformation in AP2 + BQ2 durch Einführung neuer "Koordinaten" und "Impulse":
q 
P 
1
N
1
N
1
N
2

Qn exp 2 in / N  
1
n  N
2
1
N
2

Pn exp 2 in / N  
1
n  N
2
1
N
1
N
Q
kn
exp ikn a
kn
P
kn
exp ikn a
kn
1 N
Q kn 
q exp ikn a

N 0
1 N
P exp ikn a
mit: Pkn 

N 0
2 n
kn 
Na
9
Es gilt: Qkn Pkn´   i  nn '
allerdings sind Qkn und Pkn keine hermiteschen Operatoren
(Qkn  Qk n , Pkn  Pk n )
Nach einigen Umformungen (die man nicht leicht sieht), gilt:
 Pkn Pkn 1


ˆ
H  
 G  kn  Qkn Qkn    Hˆ kn
2
kn  2 M
 kn
1

mit: G  kn   4 K sin 2   k n a  
2

10
Jeder Hamilton-Operator hat also die Form:
1
1
Hˆ kn 
Pkn Pkn  G  kn  Qkn Qkn
2M
2
(1)
Dieses Ergebnis ist konsistent mit der Analyse für den linearen harmonischen Oszillator,
da für ihn gilt:
1
1
1
1

Hˆ HO 
Px Px  KXX 
Px Px  KXX 
2M
2
2M
2
(2)
(Px und X sind hermitesche Operatoren!)
Vgl. zwischen (1) und (2) liefert:
G  kn 
K
 kn a 
 kn 
2
sin 

M
M
 2 
mit  
a
 kn   
a
11
  kn überdecken ein Quasikontinum von diskreten Werten
 Dispersionsrelation:
(Ergebnis stimmt mit dem aus der klassischen Analyse überein.)
12
Weitere Analyse der Schwingungen der monoatomaren, linearen Kette analog der
Analyse des linearen harmonischen Oszillators:
- für jeden Operator Hˆ k werden Operatoren aˆk und aˆk eingeführt:

aˆk 
aˆk 
1
 M  k Qk  iPk 
2 M k
1
 M  k Qk   iPk 

2 M k 
mit  ak , ak'    kk ' .
- Einführung von Zuständen nk mit:
aˆk nk  nk nk  1

k
aˆ nk  nk  1 nk  1
, nk Integer
13
Letztendlich folgt:

Hˆ   Hˆ k   k  aˆk aˆk  aˆk aˆk    H kHO
2
k
k
k
nk sind Eigenzustände von H kHO : H kHO nk  (nk  1/ 2)
k
nk
nk: Anzahl der Quanten in der Mode k,
wobei nk der mittlere Wert von nk bei der Temperatur T ist:
nk

1
 
(Bose  Einstein  Faktor)
exp 
 1
kT


Phonon: Quant einer Schwingung
Eigenzustand von Ĥ ist Produktzustand nk 1 nk 2 nk 3
.....
andere Schreibweisen: nk 1 , nk 2 , nk 3  n1 , n2 , n3 , ....  n
14
Energie des Eigenzustands n ist
n
k
 1/ 2 
k
2. Quantisierung: Quantisierung der Energie der Normalschwingungen
Normalkoordinaten:
zusammengesetzt aus Verschiebung der Atome ql multipliziert mit Phasenfaktor:
Qk 
2 M k
 aˆ

k
q   q( k )  
k

k
k
 aˆk 
2 M k N
 aˆ

k
 aˆ  k  exp( ikla )
 aˆk exp ikla  aˆk exp ik a
2 M k N
(Beziehung zwischen Position des -ten Atoms und den Auf- und Abstiegsoperatoren).
15
iii) 3-dimensionales Gitter
Betrachtung:
- Reale Kristalle: 3 dimensionales Gitter
- mehr als eine Atomsorte
- Kräfte wirken nicht nur zwischen nächsten Nachbarn
- Kräfte sind nicht harmonisch
 Berechnung sehr kompliziert!
Dispersionskurven:
 
-  k abhängig von der Richtung im Kristall
- akustische und optische Moden
- transversale und longitudinale Moden
16
Berechnete Dispersionskurve für NaCl
- langwellige akustische Moden: kleiner Phasenunterschied zwischen
benachbarten Atomen
- optische Moden: Bewegung benachbarter Atome antiphasig
- ionische Kristalle: transversale optische Moden erzeugen großes
oszillierendes Dipolmoment:
 starke Wechselwrikung mit dem elektromagnetischem Feld
17
Wellenlänge der Schwingung vergleichbar mit interatomarem Abstand:
 Verzerrungen der Kristallumgebung um das optische Zentrum sind noch
komplizierter
 Verzerrungen werden gemäß den irreduziblen Darstellungen der Gleichgewichtssymmetrie des elektronischen Zentrums und der Umgebung klassifiziert
Bemerkung:
T1u und T2u zerstören die Inversionssymmetrie des Komplexes:
 starker Einfluß auf die spektroskopischen Eigenschaften des elektronischen
Zentrums!
18
Normalmoden des Oktaederkomplexes:
19
Gekoppeltes Elektron-Phonon-System
Untersuchung des Einflusses des dynamischen Gitters auf die optischen Eigenschaften
des aktiven Zentrums (hier Ion).
ˆ2
P
Hamilton-Operator: Hˆ  Hˆ FI ( ri )  Hˆ C ( ri , Rl )  Vˆl ( Rl )  
2M
Hˆ FI ( ri ) : freies Ion
Hˆ C ( ri , Rl ) : Kristallfeld
Vˆl ( Rl ) : potentielle Energie zwischen den Ionen
Pˆ 2
 2 M : kinetische Energie der Gitterionen
Problem: Kopplung von ri und R im Term Hˆ C ( ri , R ) , d.h. Kopplung der
Elektronenbewegung mit den Schwingungen des Gitters.
20
Entkopplung: Born-Oppenheimer-Näherung (1927)
i) Vernachlässigung der kinetischen Energie, d.h. statisches Gitter
 R̂ ist ein Parameter, keine Variable mehr
Hˆ 0  Hˆ FI ( ri )  Hˆ C ( ri , Rl )  Vˆl ( Rl )  Hˆ e ( ri , Rl )  Vˆl ( Rl )
mit Hˆ e ( ri , Rl ) : elektronischer Teil des Hamilton-Operators, siehe Kapitel 2.4
Seien  a ( ri , Rl ) die Eigenfunktionen von Ĥ 0 , dann: Hˆ 0 a ( ri , Rl )  E ( a ) ( Rl ) a ( ri , Rl )
- Subskript a bezeichnet den jeweiligen elektronischen Zustand
- die Energie hängt parametrisch von den Werten Rl ab
- Vˆ ( R ) ist in Ĥ 0 enthalten, da die interionische Energie von der Kopplung zwischen
dem Zentralion und dem Rest des Gitters abhängt
21
 Energieeigenwert E ( a ) ( R ) :


 
 
a
a
E ( a ) ( R )   a Hˆ e ri , R  a   a V ( R )  a  H e  Rl  Vl   Rl
(3)
a
Hˆ e  ( R ) : elektronische Energie des Ions im statischen Kristallfeld
V   ( R ) : interionisches Potential, abhängig vom elektr. Zustand a des Zentrums
a
ii) Berücksichtigung des dynamischen Gitters
Hˆ  Hˆ 0  
l
Pˆ 2
2M
Gesucht: Eigenfunktionen der Form  a ( ri , R )  a ( R )
 a ( ri , R ) : Eigenzustand von Ĥ 0
 a ( R ) : Funktion von R (jetzt Variable!)
22
 Schrödingergleichung:
ˆ
Pˆ 2
 H0  
2M

Mit P̂  i

 a ( ri , R )  a ( R )  E a ( ri , R )  a ( R )

 folgt:
2
Pˆ 2
  a 2 a  2(  a )(  a )  a 2  a 
 a a  
2M
2M
 a 2 a  2(  a )(  a ) ist vernachlässigbar, da  a ( ri , R ) nur schwach von R abhängt
Bedeutung der Vernachlässigung (Born-Oppenheimer-Näherung, adiabatische Näh.)
 das elektronische Zentrum ändert seinen elektronischen Zustand nicht bei Änderung
von R , sondern paßt sich den ändernden R -Werten an
 physikalisch: Elektronenbewegung ist sehr viel schneller als Gitterbewegung
 Born-Oppenheimer-Zustände:  a ( ri , R )  a ( R )
23
 Schrödingergleichung:
2


2
 Hˆ 0 a ( ri , R )   a ( R )   

a (R


 2M

)   a ( ri , R )  E a ( ri , R )  a ( R )

vereinfacht sich zu:
  2
 2M


2  E ( a ) ( R )   a ( ri , R )  E  a ( R )

(4)
mit E ( a ) ( R ) (Potential, in dem sich die Ionen bewegen) aus Gleichung (3)
iii) Schwingung um Ruhelage
R  R ( a ) (0)  q ( a )
R ( a ) (0) : Ruhelage des -ten Ions, wenn System im elektronischen Zustand a
24
q ( a ) : Auslenkung des -ten Ions von der Ruhelage
 Hˆ e( a ) ( R )  Hˆ e( a ) ( R( a ) (0))  Ve( a ) ( q ( a ) )
V ( a ) ( R )  V ( a ) ( R ( a ) (0))  V ( a ) ( q ( a ) )
(elektronische Energie)
(5)
(interionisches Potential)
(6)
Mittlere Energie des Gitters:
E0( a )  H e( a ) ( R( a ) (0))  V ( a ) ( R( a ) (0))
damit folgt (3), (5), (6):
E ( a ) ( R )  E0( a )  Ve( a ) ( q ( a ) )  V ( a ) ( q ( a ) )  E0( a )  V ( a ) ( q ( a ) )
Ve( a ) ( q ( a ) ) : Einfluß der Gitterverzerrung auf die elektronische Energie
V ( a ) ( q ( a ) ) : Einfluß der Gitterverzerrung auf das interionische Potential
 Schrödingergleichung des Gitterzustands: (vgl. Glg. (4))

Pˆ 2
(a)
(a)  (a)
 V ( q )   ( q ( a ) )  ( E  Eo( a ) )  a ( q ( a ) )

 2M

(7)
25
Problem: V ( a ) ( q ( a ) ) kann nicht in eine Summe von q ( a ) -Termen separiert werden, da
Gitter ein dynamisches System
 Einführung von Normalkoordinaten des Komplexes
 Gitterzustand  a (Qk )   nk (wenn V(a) harmonisch, nk: lineare, harmonische
k
Oszillatorfkt.)
1

 E  E0( a )    k( a )  nk  
2

k
k(a): Frequenz der Mode k im Zustand a
nk: Anzahl der Schwingungsquanten (Moden) in der Mode k oberhalb der
Nullpunktsschwingungsenergie,
26
nk  exp( k / kT )  1
1
(iv) praktische Vorgehensweise
Born-Oppenheimer-Zustand:  a ( ri , R )   a ( R )
- elektronischer Teil  a ( ri , R ) ist ein Eigenzustand von Ĥ 0 mit Energie E ( a ) ( R ) und
R ist ein Satz variabler Parameter
- in der Praxis: variable Parameter R werden durch feste Werte R (0) ersetzt
 das Elektron-Phonon-System wird nun durch „Crude-Born-Oppenheimer-Zustände“

  
beschrieben:  a ri , R (0)  a R
27
Aber:
Es gibt sehr viele Normalmoden
- Betrachtung nur einer Mode:
Atmungsmode ("breathing mode"), d.h. die Liganden pulsieren um das Zentralion
- Konfigurationskoordinate Q:
Abstand des Zentralions von Liganden der ersten Schale
Q oszilliert um den Gleichgewichtsabstand Q0( a )
 Single Configurational Coordinate Model (SCCM):

  
Crude-Born-Oppenheimer-Zustände:  a ri , R (0)  a R
E ( a ) (Q )  E0( a )  V ( a ) (Q )
28
Endlich am Ziel:
Configurational Coordinate Diagram
(Konfigurationskoordinaten-Diagramm)
(Williams 1951, Curie 1963)
Morse-Potential bzw. harmonisches Potential
(a) kann von (b) verschieden sein
29
Strahlende Übergänge im Konfigurationskoordinatendiagramm (KKM)
Einige „geometrische“ Betrachtungen:
Grundzustand: E ( a ) (Q ) 
1
M  2 (Q  Qo( a ) )2 ( E0( a ) :  0)
2
1
1
Angeregter Zustand: E ( b ) (Q )  Eab  M  2 (Q  Qo( b ) )2  M  2 (Qo( b )  Qo( a ) )2 (1)
2
2
 E ( b ) (Q )  E ( a ) (Q )  Eab  M  2 (Qo( b )  Qo( a ) )(Q  Qo( a ) )
(lineare Kopplung, da prop. zu Q - Qo( a ) )
mit A 
M
(Qo( b )  Qo( a ) ) folgt aus (1):
1
M
2
(a) 2
E (Q )  Eab  M  (Q  Qo )  A 
(Q  Qo( a ) )
2
(b)
30
Huang-Rhys-Parameter S:
Der Huang-Rhys-Parameter S charakterisiert die Differenz in den Elektron-PhononKopplungen in den Zuständen a und b:
A2 1 M  2 ( b )
Edis
(a) 2
S :

Q

Q

 o o  
2 2 
 Edis  S    m ' 1/ 2  
In der Praxis werden Absorptions- und Emissionsübergänge mittels des KKM
beschrieben und analysiert. Die Form der Spektren hängt stark von der Differenz in der
Elektron-Phonon-Kopplung der bestehenden Zustände ab.
31
32
i) Absorption
Übergangswahrscheinlichkeit zwischen vibronischen (vibrational electronic) Zuständen:
2
Wan bm   b ( ri , Q )  b (m)   a ( ri , Q )  a (n )
Vereinfachung: Condon-Näherung
- Born-Oppenheimer-Funktionen: Q wird durch Mittelwert ersetzt
- tiefe Temp.: Anfangszustand:  a  a (0)
 a (0) hat maximale Amplitude bei Q  Q0 a 
 Wan bm   b  ri , Q
(a)
o
   r ,Q 
 Wan bm  Pab  b (m)  a ( n )
a
i
2
(a)
o
b  m  a  n 
2
 |Überlappintegral der vibronischen Wellenfkt.|2
mit Pab rein elektronische Übergangswahrscheinlichkeit, identisch für alle vibronischen
Zustände n, m
33
 Absorptionsbandenform: (T=0K)
exp(  S )  S m
exp(  S )  S m
I ab ( E )  I 0 
 ( Ebm  Ea 0  E )  I 0 
 ( E0  m   E )
m!
m!
m
m
mit E0 = Eb0 – Ea0: Null-Phononen-Energie ("zero-phonon-energy")
Diskussion:
-

 b ( m)  a ( n )
2
1
m
 Gesamtintensität ist I0, unabhängig von S und unabhängig von Temperatur
(ACHTUNG: das gilt nur in dieser Näherung)
- Intensität der Null-Phononen-Linie: IZPL = I0 exp(-S)
-
S = 0  IZPL= I0
S > 0  IZPL < I0, Phononseitenbanden erscheinen
S >> 0  IZPL 0
34
Bandenformen, auf gleiche maximale Höhe normiert
 für S  1: Maximum bei (S-1/2)
 Bandenform unsymmetrisch, wird für größer
werdendes S immer symmetrischer
35
In Realität existieren viele Gitterschwingungen, daher
tritt nur die Null-Pononen-Linie als scharfe Linie auf,
die Seitenbande erscheint als breites Band:
36
höchste Übergangswahrscheinlichkeit bei Q = Q0( a ) , da
 b (m)  a (0)
2
maximal wird
geometrisch: senkrechte Linie
Franck-Condon-Prinzip!
37
Bandenform ist stark von S abhängig:
S klein: Pekar-Form
S groß: Gauss-Form
38
Berechnung der Bandenbreite liefert:
 (0)  2.36
 S  2  2S
  
(T )  (0) coth 

2
kT


Temperaturabhängigkeit:

 
I ZPL  I 0 exp   S coth 
 2kT

1

  
n  exp 
  1
 kT  


   I 0 exp  S coth 1  2n 

39
ii) Emission
Bei gleichen Parabeln im Grundzustand und im
angeregten Zustand sind Absorption und Emission
spiegelsymmetrisch um die Null-Phonon-Linie.
Stokes-Shift (SS): 2Abstand zwischen Null-PhononenLinie und Bandenmaximum = Abstand der Maxima
SS = (2S-1)
40
Beispiel für Bandenformen und Spektren: Cr3+
41
Bei idealer Symmetrie:
Grundzustand: 4 A2  t23 



gl. Konf.  S klein 

1. angeregter Zustand: 2 E  t23  
 versch. Konf.  S groß

4
2
2. angeregter Zustand: T2  t2 e 

 Absorption:
A2  2E: schmale Bande
4
A2  4T2: breite Bande
4
42
Emission:
Tiefe Temperaturen: Emission nur aus dem 2E, selbst bei Anregung in den 4T2 folgt
sehr schnelle Relaxation (ps) über Gitterschwingungen in den metastabilen Zustand
2
E, von dort aus schmalbandiger Emission (es stellt sich eine Boltzmann-Besetzung
ein)
Temperaturerhöhung:
Thermische Besetzung des 4T2 möglich, dann Emission aus dem 4T2
 Breitbandfluoreszenz.
Allerdings starke Kristallfeldabhängigkeit der Spektren (generell bei
Übergangsmetallen, da starke Kopplung zwischen Ion und Gitter).
Bsp.: Rubin, Alexandrit (BeAl2O4), Granatkristalle
43
Generelle Anmerkungen zum KKM
i)
Die Beschreibung des gesamten Spektrums eines Übergangs durch die Ankopplung
einer Atmungsmode ist natürlich unrealistisch.
Allerdings wird für große S durch den Überlapp der verschiedenen koppelnden
Phononen die Struktur ausgewaschen und das SCCM funktioniert recht gut. Für S<1
allerdings besteht das beobachtete Spektrum aus allen koppelnden Phononen, die
Beschreibung durch ein Phonon ist viel zu grob.
ii) Die Ankopplung der Atmungsmode stellt nur eine Veränderung der Frequenz des
Übergangs dar, nicht aber seiner Natur; das Seitenband besitzt die gleiche
Dipolnatur wie der rein elektronische Übergang. Das ist so korrekt nur für
elektrisch-dipol-erlaubte Übergänge und gilt nicht unbedingt für schwach bzw.
magnetisch dipol-erlaubte Übergänge (z. Bsp. durch Ankopplung ungerader
Phononen.
44
Beispiel:
Elektronisches Zentrum mit Inversionssymmetrie, Anfangs- und Endzustand besitzen
gleiche Symmetrie:  elektronischer Übergang ist nur magnetisch-dipol-erlaubt
Durch Ankopplung ungerader Phononen wird die Inversionssymmetrie zerstört, dadurch
wird der Übergang teilweise elektrisch-dipol-erlaubt. Der Null-Phonon-Übergang wird
nicht beeinflußt. Deshalb ergibt sich eine viel stärkere Seitenbande als im SCCM
vorhergesagt.
[Die Kopplung ungerader (symmetriebrechender) Phononen bedeutet letztendlich die
Beimischung von Zuständen anderer Parität, diese Beimischung ist i.a. gering, deshalb
wird der Übergang teilweise elektrisch-dipol-erlaubt]
Temperaturabhängigkeit der strahlenden Rate:
E
Wr  T   Wr  T  0   coth  vib
 2kT

 , Evib = vib: ankoppelndes ungerades Phonon

45
Nichtstrahlende Übergänge über Multiphononen-Relaxation
Bsp.: Energieniveaudiagramm von Mn2+
Lumineszenz nur von niedrigsten 4T1, nicht von den höheren Niveaus
prinzipiell: wenn das Mn2+-Ion in ein
höheres Energieniveau angeregt wird, gibt
es 2 Möglichkeiten des Zerfalls:
 strahlend mit Rate Wr
 nichtstrahlend mit Rate Wnr
46
nichtstrahlende Zerfälle
Wenn die Energielücke E zum niedrigeren Niveau größer als die maximale Phononenenergie ist, dann ist die Generation mehrerer Phononen nötig
 Prozeß höherer Ordnung, Störungsrechnung höherer Ordnung nötig
Allgemein gilt:
 je höher die Ordnung desto unwahrscheinlicher ist der Prozeß
 die strahlende Übergangswahrscheinlichkeit steigt kubisch mit der Energielücke
 bei energetisch nahen Zuständen überwiegt der nichtstrahlende Zerfall, bei großen
Energielücken dagegen der strahlende Zerfall
 nichtstrahlende Prozesse konkurrieren mit strahlenden Prozessen, die Effizienz der
Emission wird durch nichtstrahlende Prozesse stark beeinflußt
47
Nichtstahlende Übergänge bei Dotierungsionen
a) Selten-Erd-Ionen
Gesamtrate: W 
1

 Wr  Wnr
Quanteneffizienz:  
Wr
Wr  Wnr
d.h. Messung von  und  ergibt Wr und Wnr:
Wr  
 (Messung von  sehr schwierig!)
Wnr = Wnr (Egap) (für ein Wirtsgitter)
Angegeben sind die „effektiven Phononenenergien“, d.h. die Energie der Phononen, die
am Multiphononzerfall teilnehmen (i.a. Phonon höchster Energie im Gitter und
ausreichender Dichte).
48
Mit Anzahl der Phononen p 
E gap
eff
ergibt sich:

die Geraden konvergieren für p = 3.

für p < 4-6 Phononen dominieren die nichtstrahlenden Raten die strahlenden Raten

Allgemeine Formel:
Wnr  A exp( E )  A exp(  p)
(phänomenologische Formel!)
49
Temperaturabhängigkeit
Längere Rechnung liefert:
 p
Wnr
T  
 p
Wnr
 0  1  n eff 
p
, mit neff 
1
  
exp  eff   1
 kT 
(2)
ist sehr genau für Selten-Erd-Ionen, aus der
Temperaturabhängigkeit von Wnr  (T ) kann p
p
und damit  eff 
E gap
p
bestimmt werden.
50
b) Übergangsmetall-Ionen
Wesentlich stärkere Kopplung, daher i.a. S > 1.
 nichtstrahlende Prozesse treten auch bei Egap  10000cm-1 auf, d.h. auch bei p  20!
Modelle:
i)
 E
Mott-Aktivierungsenergie-Modell: Wnr  T   Am exp   x
 kT

 , mit

Am  1  1013 Hz
Ex: Aktivierungsenergie, d.h. energetischer Abstand zwischen dem Parabelminimum
und dem Kreuzungspunkt der Parabeln
hier ist Wnr(T=0K) = 0!
51
ii) Struck&Fonger
Nichtstrahlende Rate (nach diversen Näherungen!):
exp  p *  2 S 2m  1 
Wnr  Rnr exp   S 2m  1 


2 p *  p  p * 
p* 
mit: m 
p
p2  4S 2 1  m m
r

1 r
1
 
exp 
 1
 kT 
 
r  exp  

 kT 
52
Rnr: nichtstrahlende Zerfallskonstante (1014 Hz)
S: Huang-Rhys Parameter
p: Anzahl der Phononen, die die Energielücke
überbrücken
Egap: Energielücke
 : Energie des effektiven Phonons
53
Die Gesamtzerfallsrate ist daher gegeben durch:
W  T   Wr  T   Wnr  T 
exp  p *  2 S 2m  1 
 Evib 
 Wr  T  0   coth 

 
  Rnr exp   S 2m  1 
2 p *  p  p * 
 2kT 
p
6,0x105
35
5,0x105
0,5
4,0x105
20
3,0x105
15
2,0x105
10
1,0x105
5
0
0
100
200
Temperatur [K]
300
0,0
400
Quanteneffizienz
25
Rate [sec-1]
Lebensdauer [µsec]
30
LAG
YAG
YGG
GGG
YSGG
GSAG
GSGG
0,6
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Temperatur [K]
54
Bedeutung der nichtstrahlenden Rate für den Laserbetrieb:
Laserschwelle:
Pthr 
h p 2
2 e
 (T  L) 
1
 e
hp: Energie des Pumpphotons
: Pumpradius
: Pumpeffizienz
e: Emissionswirkungsquerschnitt
: Lebensdauer des oberen Laseniveaus
T: Spiegeltransmission
L: Verluste
mit     rad folgt:
Pthr 
h p 2
2 e  rad 
 (T  L) 
1

, d.h. je kleiner  , desto höher die Laserschwelle
55