Metallkomplexe der Phosphinsäuren, XV [1] Chelat

Metallkomplexe der Phosphinsäuren, X V [1]
Chelat- und Platin(O)-Alkin-Komplexe von Alkinyldithiophosphinsäuren
RC=C(R )P(S)SH [2]
Metal Complexes of Phosphinic Acids, X V [1]
Chelat- and Platinum(O) Alkyne Complexes of Alkynyl Dithiophosphinic Acids
R C = C ( R ' ) P ( S ) S H [2]
Wilhelm Kuchen*, Reinhard Uppenkamp und Klaus Diemert
Institut für Anorganische Chemie und Strukturchemie I der Universität Düsseldorf,
Universitätsstraße 1, D-4000 Düsseldorf
Z. Naturforsch. 34b, 1398-1402 (1979); eingegangen am 18. Mai 1979
Alkynyldithiophosphinic Acids, Metal Alkynyldithiophosphinates, Platinum(O) Alkyne Complexes
By reacting RC = CMgBr (R = CH3, C2H5, (CH^Si) with perthiophosphonic anhydrides
(R'PS2)2 (R' = CH3, 4-CH3O-C6H4) alkynyl substituted dithiophosphinic acids
RC = C(R')P(S)SX (X = H) are obtained, the ammonium salts of which can be converted
into the esters (X = CH3) with CH3I. While the acids and their salts form numerous metal
chelates (X = M/n), the corresponding esters give platinum(O) alkyne complexes
[(PPh3)2Pt(RCEEC(R')P(S)SCH3)] on reaction with Pt(PPh 3 ) 4 .
In Fortsetzung unserer Untersuchungen über
Substituenteneinflüsse auf das Komplexbildungsvermögen von Dithiophosphinsäuren sowie auf die
Struktur und Eigenschaften ihrer Metallkomplexe
benötigten wir die bisher noch unbekannten alkinylsubstituierten Verbindungen
RC=C(R')P(S)SX
(X = H, NH4). Bei diesen Komplexbildnern sollte
nämlich nicht nur eine Koordination von Metallionen in der bekannten Weise durch die Dithiochelatgruppe gemäß 1, sondern in bestimmten Fällen auch mittels einer Donator-Akzeptor-Bindung
über den Alkinylrest nach 2 möglich sein.
I und 2.
Nachstehend berichten wir über die Synthese und
das Komplex verhalten solcher Liganden.
1. Darstellung der Alkinyldithiophosphinsäuren
bzw. ihrer Ammoniumsalze und Methylester
Setzt man Perthiophosphonsäureanhydride mit
Grignardreagentien [3-6] nach Gl. (1) um,
so erhält man mit ca. 60-proz. Ausbeute Alkinyldithiophosphinsäuren, die aus dem Reaktionsgemisch zweckmäßig als Ammoniumsalze 4 isoliert
werden. Die Salze 4 sind farblose kristalline und
ziemlich beständige Substanzen, die sich leicht in
Wasser, Alkoholen und Dioxan lösen.
Beim Versuch aus den Ammoniumsalzen die
Säuren in Freiheit zu setzen, erhält man vorwiegend
ölige Produkte. Lediglich die Säure 3a fällt sowohl
bei der Synthese als auch aus ihrem Salz in farblosen Kristallen an, die sich in vielen organischen
Lösungsmitteln, weniger gut hingegen in Wasser
lösen.
Bei der Umsetzung der Ammoniumsalze 4 b und
4 c mit CH3I entstanden in glatter Reaktion gemäß
Gl. (2)
4b, c + CH3I
R C = C ( R ' ) P ( S ) S C H 3 + NH4I
5
(2)
die entsprechenden Methylester 5a und 5b. Die
Konstitution von 3 a, 4 a-c und 5 a, b wurde durch
H+/H2O
die Ergebnisse von IR-, NMR- und MS-Unter(R'PS 2 ) 2 + 2 R C = C M g B r
suchungen erhärtet. Diese sind in 1. c. [2] zusammen— 2MgBr(OH)
gestellt und ausführlich diskutiert. Hier sei lediglich
2 RC=C(R')P(S)SH
(1)
erwähnt, daß die IR-Spektren der Säure 3 a, der
3
Ammoniumsalze 4 a-c und der Methylester 5 a und
5b im Bereich v o n v — 2220-2100 c m - 1 eine signifikante Absorptionsbande aufweisen, die auf die
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr.U.Wannagat.0340-5087/79/1000-1398/$ 01.00/0
C=C-Valenzschwingung [7, 8] zurückzuführen ist.
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1399
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Ihre EI-Massenspektren zeigen entweder den
Molekülpeak M+- oder, wie im Falle der Ammoniumsalze üblich, [M-NH 3 ]+- als Peak höchster Masse.
In den iH-NMR-Spektren von 4b, c und 5a, b
finden sich lagekonstant die charakteristischen
Signalgruppen des 4-Methoxyphenylkerns [9] bei
«5Hortho =
8
PPm
(mc)>
=
7 ppm
(mc)
und
<5Hoch = 3,8 ppm (s) und der Alkinylprotonen bei
a H = 1,8-2,7 ppm [10, 11].
Im Falle der Trimethylsilylethinylverbindungen
3 a und 4 a beobachtet man das Dublett der P-CH3Gruppe bei <5H = 2,3 ppm (de) [9] und das Singulett
der (CH 3 )3Si-Gruppe bei <5H = 0,27 ppm.
Die 3 1 P-{!H}-NMR-Spektren von 3 a, 4 a - c und
5 a, b zeigen ein Singulett mit folgenden dp-Werten:
3 a : 17 ppm; 4 a - c : 32-33 p p m ; 5a, b: 33-35 ppm.
Tab. I. RC = C(R')P(S)SX.
Nr.
X
R
R'
3a
4a
4b
4c
5a
5b
H
NH 4
NH 4
NH 4
CH3
CH3
(CH3)3Si
(CH3)3Si
CH3
C2H5
CH3
C2H5
CH3
CH3
4-CH 3 0-C 6 H 4
4-CH 3 0-C 6 H 4
4-CH 3 0-C 6 H 4
4-CH 3 0-C 6 H 4
führen. Sie ist den erwähnten Befunden zufolge
sowohl bei den kristallinen als auch bei den gelösten
Substanzen auszuschließen.
Die IR-Spektren der Metallkomplexe sowie die
1 H-NMR-Spektren der Ni(II)- und
Zn(II)-Komplexe weisen die bei den freien Liganden beschriebenen Absorptionen auf.
In ihren FD-Massenspektren zeigt sich der Molekülpeak stets mit großer relativer Intensität.
3. Platin(O)-Alkin-Komplexe
Um gemäß 2 den Alkinylsubstituenten an das
Metall zu koordinieren, setzten wir nach Gl. (3)
Pt(PPh 3 ) 4 mit den Methylestern 5 a und 5 b um, da
in diesen die chelatbildende Gruppe durch Veresterung blockiert ist.
Erfahrungsgemäß bildet nämlich vor allem
Platin(O) stabile Alkin-Komplexe [16-19], insbesondere in der Kombination mit Triphenylphosphanliganden.
Ph3PN ^c
/C 1
pt(pph3)4 • 5a,b
Ph3P
Die oktaedrische, planare bzw. tetraedrische
Mikrosymmetrie der Chromophore CrSß, NiS 4 bzw.
C0S4 wurde durch die Ergebnisse magnetischer und
elektronenspektroskopischer Messungen gesichert.
Die Transmissionsspektren zeigen d-d-Übergänge
wie sie nach Lage und Intensität bereits bei anderen
Metalldithiophosphinaten entsprechender Koordinationsgeometrie [3, 12-14] gefunden wurden.
Eine im Falle der koordinativ ungesättigten
Ni(II)- und Co(II)-Verbindung [15] denkbare intermolekulare Wechselwirkung der Alkinylreste mit
den Koordinationszentren würde zu einer Aufweitung der Koordinationssphäre der Metallionen
• 2 pph3
/
,A
R'
(3)
s
SCH3
6a.b
2. Chelatkomplexe [RC = C(R')PS2]M/w
Bei der Reaktion der Ammoniumsalze 4 a-c mit
Metallionen in wäßriger Lösung bilden sich unlösliche Chelatkomplexe des Typs 2 [M = Cr(III),
Co(II), Ni(II) und Zn(II)]. Über entsprechende
Pd(II)- bzw. Pt(II)-Komplexe und die bei ihnen
erstmals beobachtete czs-^mws-Isomerie [2] wird
demnächst berichtet. Alle diese Verbindungen lösen
sich leicht in Chlorkohlenwasserstoffen und zersetzen sich beim Erhitzen, ohne zu schmelzen.
\
1
2
Es zeigte sich, daß bei dieser Reaktion tatsächlich
6 a und 6 b und zwar als blaßgelbe feinpulvrige Substanzen entstanden, die sich an der Luft und in
Lösung nach einiger Zeit zersetzen.
Die Konstitution dieser Verbindungen ergab sich
aus ihrer analytischen Zusammensetzung, ihrer
osmometrisch ermittelten Molmasse sowie aus folgenden spektroskopischen Befunden:
1. In den IR-Spektren der Komplexe 6 a, b tritt
eine Absorption bei ca. 1700 c m - 1 auf, die der
Valenzschwingung der Dreifachbindung vc=c [20]
zugeordnet werden kann. Diese wird im Falle der
Ester bei 2200 c m - 1 beobachtet. Sie ist im Komplex
sehr deutlich zu kleineren Wellenzahlen hin verschoben, und zwar um einen Betrag von Av = ca.
500 cm - 1 , wie er bei allen bisher bekannten Pt(0)Alkin-Komplexen [20] gefunden wurde.
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W. Kuchen et al. • Metallkomplexe der Phosphinsäuren
1400
Tab. II. Analytische Daten, Ausbeuten und Schmelzpunkte der Säure 3a, der Salze 4a-c, der Ester 5a, b und
der Komplexe 6 a, b.
Verbin- dithiophosphindung
4a
4b
4c
5a
5b
6a
6b
a Osmometrisch in CHC13;
Summenformel
Molmasse
(ber.)
Schmp. [°C]
Molmasse
(gef.)
68
C6H13PS2Si
208,4
C 6 Hi 6 NPS 2 Si
225,4
C 10 Hi 4 NOPS 2
259,3
CHHI6NOPS2
273,4
C u H 1 3 OPS 2
256,3
CI2H15OPS2
270,4
C 47 H 43 OP 3 PtS 2
976,0
55-56
216a 208b
175-177c
208b
119—120c
242b
109-1lOc
256b
56,5-57,5
253a 256b
31-32
266a 270b
162-164c
950a 975d
C 48 H 45 OP 3 PtS 2
990,0
155-157c
980a 989d
[%]
Methyl[ (trimethylsilyl )ethinyl] ...säure
Ammonium-methyl[(trimethylsilyl)ethinyl]-... at
Ammonium - (4 -met hoxy pheny 1) (l-propinyl)-...at
Ammonium-(l-butinyl)(4-methoxyphenyl) - . . . at
(4 -Methoxyphenyl) (1 -propinyl) ... säuremethylester
(1 -Butinyl)(4-methoxyphenyl)... säuremethylester
[ (4 -Methoxy pheny 1) (1 -propinyl) .. . säuremethylester]bis(triphenylphosphan )platin (0)
[ (1 - Butiny 1) (4 -methoxy pheny 1)
... säuremethylester]bis(tripheny lphosphan )plat in (0)
3a
Ausbeute
b
95
55
72
68
75
78
75
EI-MS (m/e);
c
Zers.;
d
Analyse
P
S
Si
Ber.
Gef.
Ber.
Gef.
Ber.
Gef.
Ber.
Gef.
Ber.
Gef.
Ber.
Gef.
Ber.
Gef.
14,87
14,66
13,74
13,95
11,94
11,78
11,33
11,20
12,08
12,00
11,46
11,40
9,52
9,46
30,78
30,62
28,45
28,39
24,73
24,81
23,46
23,36
25,02
25,20
23,72
23,65
6,57
6,50
13,48
13,38
12,46
12,64
Ber.
Gef.
9,39
9,32
6,48
6,43
Pt
19,99
20,06
19,71
19,40
FD-MS (m/e).
Tab. III. Analytische Daten, Ausbeuten, magnetisches Verhalten und Zersetzungspunkte der Komplexe
[(RC = C)(R')PS 2 ]M/n 7-18.
Verbindung
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
-ditliiophosphinato-
Ausbeute [ % ]
magn. Verhalten
(B.M. 295 K)
Summenformel
Molmasse
(ber.)
Zersp. [°C]
Molmasse
(gef.)
Tris[(4-methoxyphenyl)(1-propinyl).. .]chrom(III)
Bis[(4-methoxyphenyl)(1-propinyl).. .]cobalt(II)
Bis[(4-methoxyphenyl)(1 -propinyl).. ,]nickel(II)
Bis[ (4 -methoxy pheny 1) (1-propinyl).. .]zink(II)
Tris[( l-butinyl)(4-methoxyphenyl).. .]chrom(III)
Bis[( l-butinyl)(4-methoxyphenyl).. .]cobalt(II)
Bis[ (1 -butinyl) (4-methoxyphenyl).. ,]nickel(II)
Bis[(l-butinyl) (4-methoxyphenyl).. ,]zink(II)
Tris[methyl{ (trimethylsilyl) ethinyl}.. .]chrom(III)
Bis[methyl{ (trimethylsilyl)ethinyl }...]cobalt( II)
Bis[methyl{(trimethylsilyl)ethinyl}.. .]nickel(II)
Bis[methyl{(trimethylsilyl)ethinyl}.. .]zink(II)
64
3,84
85
4,42
85
diamagnet.
84
diamagnet.
85
3,87
77
4,45
87
diamagnet.
87
diamagnet.
80
3,81
89
4,51
76
diamagnet.
92
diamagnet.
C3oH3oCr03P3S6
775,9
C 2 oH 2 oCo0 2 P 2 S 4
541,5
C 20 H 20 NiO 2 P 2 S 4
541,3
C 2 oH 20 0 2 P 2 S 4 Zn
548,0
C 33 H 3 6Cr0 3 P 3 S 6
818,0
C 22 H 24 Co0 2 P 2 S 4
569,6
C 22 H 24 Ni0 2 P 2 S 4
569,4
C 22 H 24 0 2 P 2 S 4 Zn
576,0
Ci8H36CrP3S6Si3
674,1
Ci2H24CoP2S4Si2
473,6
Ci2H24NiP2S4Si2
473,4
Ci2H24P2S4Si2Zn
480,1
211-213
772a 775b
178-180
549a 54l b
173-175
557a 540b
185-187
assoz.a 546b
198-201
800a 817b
166-168
558a 569b
163-165
579a 568b
178-180
assoz.a 574b
220-222
685a 673b
201-202
465a 473b
202-203
461a 472b
210-212
assoz.a 478b
a Osmometrisch in CHCI3;
b
Analyse
Ber.
Gef.
Ber.
Gef.
Ber.
Gef.
Ber.
Gef.
Ber.
Gef.
Ber.
Gef.
Ber.
Gef.
Ber.
Gef.
Ber.
Gef.
Ber.
Gef.
Ber.
Gef.
Ber.
Gef.
M
P
S
6,70
6,48
10,88
10,84
10,85
10,80
11,93
11,90
6,36
6,28
10,35
10,30
10,31
10,28
11,35
11,32
7,72
7,65
12,44
12,42
12,40
12,37
13,62
13,55
11,98
11,75
11,44
11,40
11,44
11,28
11,31
11,22
11,36
11,27
10,88
10,82
10,88
10,68
10,76
10,69
24,80
24,91
23,68
23,58
23,69
23,61
23,41
23,38
23,52
23,44
22,52
22,47
22,53
22,48
22,27
22,33
28,54
28,58
27,08
26,90
27,09
27,00
26,72
26,65
FD-MS (m/e).
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1401
Der Bindungsgrad der Dreifachbindung ist also
infolge der koordinativen Betätigung der 71-Elektronen des Alkinylsubstituenten stark herabgesetzt.
2. Anstelle des scharfen Dubletts, wie es für die
Propinylprotonen beim freien Liganden 5 a gefunden
wurde, zeigt das iH-NMR-Spektrum von 6a ein
breites Multiplett, das durch Kopplungen mit dem
spinaktiven 195 Pt- und den 31 P-Kernen der Triphenylphosphanliganden hervorgerufen wird.
Ammoniumsalze
Zur Synthese der Ammoniumsalze wird trockenes
Ammoniakgas unter Rühren auf die benzolische
Lösung der Dithiophosphinsäuren geleitet. Die hierbei kristallin anfallenden Salze werden abgesaugt,
mit Benzol und Ether gewaschen, i. Vak. getrocknet
und aus Methanol/Ether (1:10 V o l . % ) umkristallisiert. Die Salze sind in Wasser, niedrigen Alkoholen
und Aceton gut löslich, weniger löslich hingegen in
Ether und Benzol.
Eine analoge zusätzliche Multiplettierung wird
für die Signale der Methylenprotonen von 6 b nach
Koordination von 5b an Platin(O) gefunden.
Ferner sei noch erwähnt, daß in den FD-Massenspektren von 6 a und 6 b der Molekülpeak M+- auftritt.
Ester
10 mmol des entsprechenden Ammoniumsalzes
und 5 ml CH 3 I werden 30 min in 100 ml wasserfreiem Dioxan auf 50 °C erwärmt. Das entstandene
NH 4 I wird abfiltriert, die Lösung eingeengt, der
Rückstand mit CHC13 aufgenommen und die rotbraune Lösung mehrfach mit 10-proz. wäßriger
Na 2 C0 3 -Lösung ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen
der organischen Phase mit MgS0 4 wird erneut eingeengt, der Rückstand mit wenig CH2CI2 aufgenommen und der Ester chromatographisch gereinigt
(Kieselgel 0,2-0,5 mm, CH2CI2 als Eluans). Hierbei
bleiben die Nebenprodukte in der oberen Säulenzone
zurück, der Ester ist im wasserklaren Eluat enthalten.
Nach dem Eindampfen des Eluats verbleibt ein
ölartiger Rückstand, der nach kurzer Zeit zu farblosen wachsartigen Kristallen erstarrt, die in vielen
organischen Lösungsmitteln löslich sind.
Experimenteller Teil
Die Schmelz- und Zersetzungspunkte wurden im
geschlossenen Röhrchen bestimmt und nicht korrigiert.
I R (KBr-Preßlinge): Perkin-Elmer 283. N M R :
H X - 9 0 R , Bruker-Physik, Karlsruhe. MS: Varian
MAT 311 A. Molmassen: Dampfdruckosmometer
der Firma H. Knauer, Berlin, CHC13 (37 °C). Magnetische Messungen: Nach der Gouy- [21] bzw.
Faraday-[22]Methode mit einem Forschungsmagneten B - E 10 C 8 der Firma Bruker-Physik.
Allgemeine Vorschriften zur Synthese
Ausgangsstoffe: Die Verbindungen R C = C M g B r
(R = CH 3 [23-24], C2H5 [23-24], (CH3)3Si [25]). die
Perthiophosphonsäureanhydride (R'PS2)2 (R' = CH 3
[26], 4 - C H 3 0 - C 6 H 4 [27]) sowie Pt(PPh 3 ) 4 [28] wurden nach Literaturvorschriften hergestellt.
Dithiophosphinsäuren
RR'P(S)SH
In Anlehnung an eine von K . Diemert und W .
Kuchen [3] angegebene Darstellungsvorschrift für
Säuren R R ' P ( S ) S H arbeitet man wie folgt:
Zu einer noch warmen Lösung des vom überschüssigen Magnesium befreiten Grignardreagenzes
(ca. 0,5 mol) in 400 ml T H F gibt man unter
Luft- und Feuchtigkeitsausschluß portionsweise ca.
0,23 mol des Perthiophosphonsäureanhydrids. Nach
beendeter Zugabe erwärmt man das Reaktionsgemisch während 2 - 3 h zum Rückfluß des Lösungsmittels, versetzt nach dem Abkühlen mit 200 ml
Ether und hydrolysiert sodann unter Eiskühlung
mit wäßriger 10-proz. HCl.
Man trennt die organische Phase ab, extrahiert
die wäßrige Schicht mehrfach mit Ether und trocknet die vereinigten organischen Phasen mit wasserfreiem MgS0 4 . Beim Einengen mittels eines Rotationsverdanipfers bleiben die Dithiophosphinsäuren
als gelbe Öle zurück, ausgenommen 3a, die schnell
zu farblosen Kristallen erstarrt, welche aus Pentan
umkristallisiert werden können.
[RR'PSzJzM
5 mmol des Metall(II)-Salzes in 50 ml Wasser
werden bei ca. 50 °C unter Rühren zu 10 mmol des
entsprechenden Ammoniumdithiophosphinats, gelöst in 50 ml Wasser, getropft. Hierbei fällt der
Komplex als unlöslicher Niederschlag aus, der abgesaugt, sehr gründlich mit Wasser gewaschen und
i. Vak. über P 4 0io bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wird. Die Komplexe werden sodann aus
Chloroform/Ligroin (1:5 Vol.%) umkristallisiert.
Sie sind löslich in Chlorkohlenwasserstoffen, schlecht
löslich in Ligroin.
[RR'PSiJsCr
Zu einer Lösung von 15 mmol des entsprechenden
Ammoniumdithiophosphinats in 100 ml Isopropanol tropft man bei 50-60 °C unter Rühren eine
Lösung von 5 mmol CrCl3 • 6 H 2 0 in 50 ml Isopropanol. Nach einer Stunde wird das Reaktionsgemisch heiß filtriert. Aus dem Filtrat scheiden sich
blauviolette Kristalle ab, die zur Reinigung aus
Chloroform/Hexan (1:5 V o l . % ) umkristallisiert
werden. Löslichkeit wie oben.
Platin( O )-Alkin-Komplexe
Alle Operationen sind unter peinlichstem Luftund Feuchtigkeitsausschluß mit sauerstofffreien
Lösungsmitteln durchzuführen: 0.5 mmol Pt(PPh 3 ) 4
und 2 mmol l-Alkinyl-4-methoxyphenyldithiophos-
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1402
W. Kuchen et al. • Metallkomplexe der Phosphinsäuren 1402
phinsäuremethylester werden in 50 ml Ethanol solange auf 55-60 °C erwärmt, bis eine klare gelbe
Lösung entstanden ist, aus der beim Abkühlen auf
Raumtemperatur ein blaßgelber Niederschlag ausfällt. Nach 12-stündigem Stehen bei 5 °C wird die
überstehende Lösung sorgfältig abdekantiert, der
Niederschlag aus 50 ml Ethanol bei 60 °C umgelöst
und nach Waschen mit Ethanol im Hochvak. getrocknet.
[1] X I V . Mitteil.: P. N. Mohan Das und W. Kuchen,
Ind. J. Chem. 15 A, 977 (1978).
[2] Teil der Dissertation R. Uppenkamp, Universität
Düsseldorf 1978.
[3] K. Diemert und W. Kuchen, Phosphorus and
Sulfur 3, 131 (1977).
[4] H. Hoffmann und G. Schumacher, Tetrahedron
Lett. 1967, 2963.
[5] O. N. Grishina, L. M. Kosova und S. M. Klyuchanskaya, Zh. Obshch. Khim. 41, 1995 (1971);
C. A. 76, 34354c (1972).
[6] K. Diemert und W. Kuchen, Angew. Chem. 83,
544 (1971); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 10, 508
(1971).
[7] L. J. Bellamy, Ultrarot-Spektrum und chemische
Konstitution, 2. Aufl., S. 48, Dr. D. Steinkopf
Verlag, Darmstadt 1966.
[8] C. Charrier, W. Chodkiewicz und P. Cadiot, Bull.
Soc. Chim. Fr. 1966, 1002.
[9] G. Hägele, K. Diemert und W. Kuchen, Z. Naturforsch: 28b, 185 (1973).
[10] C. Charrier, M.-P. Simonnin, W. Chodkiewicz und
P. Cadiot, C. R. Acad. Sei. Paris 258, 1537 (1964).
[11] V. Jäger und H. G. Viehe in Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl-Müller), 4. Aufl.,
Bd. V/2a, S. 19, Thieme Verlag, Stuttgart 1977.
[12] W. Kuchen und A. Rohrbeck, Chem. Ber. 105,
132 (1972).
[13] W. Kuchen und H. Keck, Z. Naturforsch. 31b,
442 (1976).
[14] J. R. Wasson, G. M. Woltermann und H. J.
Stoklasa, Fortschr. Chem. Forsch. 35, 65 (1973).
[15] W. Kuchen und R. Philipp, Z. Anorg. Allg.
Chem. 443, 241 (1978).
[16] P. B. Tripathy und D. M. Roundhill, J. Organomet. Chem. 24, 247 (1970).
[17] B. E. Mann, B. L. Shaw und N. I. Tucker, J.
Chem. Soc. A 1971, 2667.
[18] J. H. Nelson, H. B. Jonassen und D. M. Roundhill, Inorg. Chem. 8, 2591 (1969).
[19] J. P. Birk, J. Halpern und A. L. Pickard, Inorg.
Chem. 7, 2672 (1968).
[20] L. Malatestaund S. Cenini, Zerovalent Compounds
of Metals, Academic Press, London 1974.
[21] E. Müller, Magnetochemische Methoden in
Methoden der organischen Chemie (HoubenWeyl-Müller), 4. Aufl., Bd. III/2, S. 935, Thieme
Verlag, Stuttgart 1955.
[22] A. Earnshaw, Introduction to Magnetochemistry,
Academic Press, London-New York 1968.
[23] L. Brandsma, Preparative Acetylenic Chemistry,
Elsevier Publishing Comp., Amsterdam 1971.
[24] V. Jäger und H. G. Viehe in Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl-Müller), 4. Aufl.,
Bd. V/2a, S. 378ff., Thieme Verlag, Stuttgart
1977.
[25] U. Krüerke, J. Organomet, Chem. 21, 83 (1970).
[26] R, Cölln und G. Schräder, DBP 1099535 (1961),
[C. A. 56, 2473 (1962)].
[27] H. Z. Lecher, R. A. Greenwood, K. C. Whitehouse und T. H. Chao, J. Am. Chem. Soc. 78, 5018
(1956).
[28] R. Ugo, F. Cariati und G. La Monica, Inorg.
Synth. 11, 105 (1968).
Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie
für eine Sachbeihilfe.
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