3.3 Organische Polymere mit anorganischen

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3.3 Organische Polymere mit anorganischen Gruppen
3.3 Organische Polymere mit anorganischen Gruppen
Ca. 40 Elemente sind in Organische Polymere eingebaut, aber im allgemeinen enthalten Organische
Polymere außer C und H nur O, N, S, P und Halogenide. Polymere mit diesen Bestandteilen sind
uns vertraut und üblich, wie z.B. Polyvinylether, Polyester, Polyamide, Polyalkylensulfide,
Nucleinsäuren oder Polyvinylhalogenide. Sie wurden deshalb bereits in den vorigen Abschnitten
behandelt. Anliegen dieses Kapitels sind deshalb die anderen, selteneren anorganischen Elemente in
organischen Polymeren. Auch bei dieser generellen Einteilung bleibt es nicht aus, daß an manchen
Stellen die Abgrenzung ziemlich willkürlich ist.
Anorganische Atome oder Molekülgruppen können als unterschiedliche Strukturen im Polymermolekül vorhanden sein, als seitliche Substituenten an der Kohlenstoffkette (pendant groups)
oder kovalent eingebaut in die Hauptkette und als Sonderform davon in koordinativer Bindung als
Koordinationspolymere.
Bereits die Gruppe der Polymere mit seitlichen Substituenten gibt eine Vielzahl von Möglichkeiten des Einbaus von anorganischen Atomen oder Molekülgruppen:
[CH2 CH]
Si Me3
Polytrimethylsilan (radikalisch polymerisiert)
[CH2 CH]
Polytrimethylsiliciumether (kationisch polymerisiert)
O Si Me3
[CH2 CH]
Fe
[CH2 CH]
Mn(CO)3
Polyvinylferrocen (radikalisch, kationisch und mit Ziegler-NattaKatalysatoren polymerisiert)
Polymere gleichen Typs mit Titan, Cobalt, Ruthenium und Osmium
sind bekannt, die des Ru und Os wurden als Lasertargets vorgeschlagen
Polyvinylcyclopentadienylmangancarbonyl
benutzt zur Stickstoff-Fixierung)
(als
Copolymeres
Analoge Carbonylverbindungen des Iridium, Wolfram und Chrom
sind bekannt.
[CH2 CH]
Ph2P O
Polyvinyldiphenylphosphan als Beispiel auch für andere Vinylphosphane
[CH2 CH]
PO4R2
Polyvinylphosphorsäureester, als Repräsentant für auch andere
Vinyl- und Alkenylester der Phosphor- und Phosphonsäure und
Phosphor enthaltende Ester und Amide der Acrylsäure
[CH2 CH]
P
N
N F
F
P
P
F N F
Polyvinylfluorphosphacen
3 Synthese von Makromolekülen, Polyreaktionen
[CH2 CH]
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Rutheniumkomplex des Poly-4-vinylpyridins
Ru2+/3
N
[CH2 CH]
Poly-4-vinylpyridin-Boran
BH3
N
[CH2 CH]
Polyvinylphenylmagnesiumbromid. Ausgangsprodukt für
z.B. Polyalkylzinnverbindungen
MgBr
[CH2 CH]
SnR3
[NH
Polyvinyltrialkylzinn
NHCORCO]
Chrom enthaltendes Polyamid
Cr(CO)3
Eine vielleicht noch höhere Vielzahl von Möglichkeiten ergeben anorganische Elemente, die
kovalent gebunden in der Hauptkette sind. Deswegen soll dieser Typ der organischen Polymeren
mit kovalent in der Hauptgruppe gebundenen anorganischen Atomen Hauptanliegen dieses Abschnittes sein.
Die wichtigsten Gründe zur Herstellung von Polymeren, die anorganische Atome enthalten,
sind ihre vorteilhaften Werkstoffeigenschaften und katalytische Eigenschaften. Das soll aber hier
nicht als Einteilungsprinzip benutzt werden. Auch Strukturfragen (linear, verzweigt, vernetzt) sollen
hier nicht als Einteilungsprinzip gelten, wie auch nicht Synthesemechanismen, da z.B. Silikone
nach verschiedenen Mechanismen (Polykondensation, Polymerisation) hergestellt werden können.
Am günstigsten erscheint die Einteilung nach den Heteroatomen in der Hauptkette.
Bei Silicium enthaltenden Polymeren kennen wir außer den anorganischen Silikaten, die aber
hier nicht behandelt werden, sie sind in den Lehrbüchern für Anorganische Chemie genügend behandelt worden, folgende Polymere: Polysiloxane (Silikone) und Polysilane.
3.3.1 Polyorganosiloxane (Silikone)
Unter Poly(organosiloxanen) versteht man in Abgrenzung zu den anorganischen Silikaten Polymere
mit der Gruppe
Si O
R
wobei R einen organischen Rest darstellt und somit eine Kohlenstoff-Silicium-Bindung vorliegt.
Die Kurzbezeichnung dieser Stoffgruppe ist Polysiloxane, der Name Silikone ist historisch bedingt.
Die Synthese derartiger Polymere erfolgt durch Polykondensation der entsprechenden Organosilanole bzw. Organochlorsilane unter Abspaltung von Wasser bzw. Chlorwasserstoff.
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3.3 Organische Polymere mit anorganischen Gruppen
R
Si O
+ H2O
R2 Si(OH)2
R
Da aber die entsprechenden Silanole durch Hydrolyse von Organodichlorsilanan hergestellt werden,
sind auch teilhydrolysierte Zwischenprodukte zur Polykondensation befähigt.
R
R
R
R
Cl Si OH
Cl Si OH
Cl Si O Si OH
+
R
R
R
R
Als Substituent R werden vorwiegend Methyl-, Phenyl, und Methylvinylreste in die Poly(organosiloxane) eingeführt. Die Molmassensteuerung und Blockierung der OH-Endgruppen, z.B. mittels
einer Methylgruppe, erreicht man durch Zusatz des monofunktionellen Trimethylchlorsilan. Setzt
man trifunktionelle Verbindungen ein, wie z.B. Organotrichlorsilan, so erhält man über die entsprechenden Organosilanole vernetzte Produkte. Die technische Darstellung erfolgt in emaillierten
Rührgefäßen unter der katalytischen Wirkung von Schwefelsäure.
Als Nebenreaktion bei der Polykondensation tritt, insbesondere bei großer Verdünnung, die
Bildung größerer Mengen cyclischer Oligomerer mit dem Oligomerisierungsgrad drei bis zehn auf.
Zwischen den Oligo(siloxanen) und den Poly(siloxanen) besteht ein Gleichgewicht, welches leicht
verschiebbar ist. Die entsprechende Reaktion nennt man Äquilibrierung. Das tetramere Octamethylcyclotetrasiloxan läßt sich allerdings destillativ abtrennen und kann anionisch oder kationisch unter
Ringöffnung zu hohen Molmassen polymerisiert werden.
Poly(organosiloxane) mittleren Polymerisationsgrades (50 bis 400) mit Methyl- und Phenylgruppen sind flüssig und unter dem Begriff Silikonöle bekannt. Sie zeichnen sich durch gute
Temperaturbeständigkeit aus, besonders die gemischten Polymethylphenylsiloxane. Sie finden als
Badflüssigkeit und Wärmeüberträger sowie als Entschäumer Anwendung.
Polysiloxane sind auch Modifizierungen zugänglich. Hydrolysiert man Siliciumalkoxide
SiOR4 + H2O → Si(OH)4 + 4 ROH
und kondensiert diese mit Oligo- oder Polysiloxanen so erhält man Materialien mit verminderter
Sprödigkeit. Auch die Copolymerisation ist für die Modifizierung der Polysiloxane anwendbar.
Hydrolysiert und polykondensiert man R2SiCl2 zusammen mit Ti(OR)4 so erhält man Ti(OR)2-Einbauten in die Polysiloxankette. Ähnliches ist von Sauerstoffverbindungen des B, Al, Ge, Sn, Zr, P
und As beschrieben worden. Die Blockcopolymerisation der Polysiloxane mit Polyamiden und Polystyrol ist ebenfalls gut untersucht. Eine andere Möglichkeit der Modifizierung ergibt sich, wenn
Si−H-Bindungen vorhanden sind. Über sie kann man Seitengruppen einführen. Leiterpolymere erhält man, wenn man Phenyltrichlorsilan C6H5SiCl3 hydrolysiert. Diese Polymere zeichnen sich
durch eine Doppelstrangstruktur aus und bringen einen höheren Schmelzpunkt ein. Daß es sich
nicht um vernetzte Polymere handelt, wird durch die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln
bewiesen. Vernetzte Polysiloxane werden, wie oben beschrieben, aus trifunktionellen evtl. zusammen mit difunktionellen Organosiloxanen hergestellt. Sind in den Poly(organosiloxanen) Methylvinylgruppen vorhanden, so können die Vinylgruppen mit Peroxiden radikalisch in Form einer Heißvulkanisation vernetzt werden. Silikonkautschuk zeichnet sich besonders durch seine gute Temperaturbeständigkeit bis 180 °C aus. Zu erwähnen wäre auch seine gute Elastizität bei tiefen Temperaturen. Wegen dieses insgesamt ausgezeichneten Temperaturverhaltens werden Silikone den Hochleistungspolymeren zugerechnet.
3.3.2 Polysilane
Diese neue Polymerklasse ist erstmals in den zwanziger Jahren beschrieben, hergestellt durch eine
Wurtz-Reaktion, z.B. in Toluol bei über 100 °C.
3 Synthese von Makromolekülen, Polyreaktionen
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R
RR'SiCl2
Si
− 2 NaCl
R'
Die Reste R können Aliphaten und Aromaten sein. Die enstehenden Polymere mit gleichem, kurzen
R-Rest sind kristallin und unlöslich in organischen Lösungsmitteln, die langkettigeren sind löslich.
Cyclische und lineare Oligomere liegen als Nebenprodukt vor. Die Polysilane, besonders das Polymethylphenylsilan, sind potentiell interessant als positive Photoresists, Halbleiter, für nichtlinare
Optik und als Präkeramik. Die definierte Pyrolyse von Polysilanen z.B. von Polydimethylsilan über
1200 °C ergibt ß-Siliciumcarbid, interessant für keramische Anwendungen. Die Herstellung läuft ab
450 °C über den Einbau des Alkylrestes in die Siliciumkette, z.B.
H
Si CH2
CH3
+ 2 Na
Aber das sind bereits Polycarbosilane.
Die Copolymerisation der Silane untereinander und mit anderen Monomeren ist möglich.
Blockcopolymere der Silane mit Styrol sind bekannt und natürlich auch Blockcopolymere Silan Siloxan.
3.3.3 Polycarbosilane
Unter Polycarbosilanen versteht man Polymere mit einem −Si−Cx−Si−Gerüst, wobei x gleich eins
oder größer sein kann. Die Polycarbosilane, erhalten durch Pyrolyse des Polydimethylsilan, wurden
bereits im vorigen Abschnitt erwähnt. Die Copolymeren aus Silanen und Vinylmonomeren sind per
Definition ebenfalls Polycarbosilane. Definierte Polycarbosilane mit zwei Methylengruppen erhält
man wie folgt
R
R
H2PtCl6
Si CH2 CH2
H Si CH CH2
R
R
Wie bereits bei den Polysilanen erwähnt, besteht das Hauptanwendungsgebiet als Vorstufe zur Herstellung von SiC.
Setzt man Phenylen-di(magnesiumbromid) mit Diphenyldichlorsilan um, erhält man ein
„vollaromatisches“ Polycarbosilan.
3.3.4 Polygermane
Germanium steht im Periodensystem unter dem Silicium und ist daher bei der Synthese der entsprechenden Polymeren dem Silicium ähnlich. Polygermane werden deshalb wie Polysilane hergestellt:
R
+ Na
R2GeCl2
Ge
+ 2 NaCl
R
Als Rest R ist eine weite Palette bekannt z.B. Methyl, Phenyl, N-Butyl und N-Hexyl. Eine alternative
Herstellungsmethode ist die dehydrogenative Kupplung von Germaniumhydriden mittels Titanoder Zirkonocen.
Hohe Molmassen sind herstellbar. Die Eigenschaften der Polygermane sind ähnlich denen der
Polysilane. Deshalb sind sie auch in Betracht gezogen worden für mikrolithographische Anwendungen. Aber die Herstellung der Polygermane ist schwieriger und teurer, so daß sich nur wenige
Anwendungen gefunden haben.
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3.3 Organische Polymere mit anorganischen Gruppen
Es gibt auch Polygermanoxane und Polycarbogermanoxane Die Herstellung ersterer erfolgt
analog wie bei den Polyorganosiloxanen aus z.B. Dichlorodiphenylgermylen mit NaOH, also etwas
drastischer.
3.3.5 Polymere abgeleitet von Zinn, Blei und weiteren Elementen der 4. Gruppen
Polystannane lassen sich wie bei den Polygermanen beschrieben (s. Kap. 3.3.4) herstellen. Weiterhin gibt es für die Herstellung von Polymeren, die Zinn, Blei und andere Elemente der 4. Gruppen
enthalten mehrere Synthesemethoden:
Die Reaktion von Dialkyl- und Diarylmetalldihydriden R2MeH2 mit nichtkonjugierten Dienen
oder Diinen z.B.
n MeH2R2 + CH2=CHRCH=CH2 → [Me(R2)CH2CH2RCH2CH2]n
ist beschrieben für Me = Ge, Sn und Pb mit Molmassen für die Polymere bis 100000.
Oder die Reaktion von bevorzugt Dicyclopentadienylmetallchlorid Cp2MeCl2 Me = Si, Ge,
Sn, Pb, Ti, Zr, Hf aber auch Bi mit bifunktionellen Lewisbasen wie z.B. Diolen, Dicarbonsäuresalzen, Diaminen, Dithiolen, Dioximen, Hydrazinen, Harnstoff, aber auch anderen z.B. Fluoriden:
n Cp2MeCl2 + n HOROH → [Me(Cp2)ORO]n
Die Reaktion läßt sich auch auf As, Sb, Bi und Mn ausdehnen. Die entsprechenden Polymeren werden eingesetzt als Farbstoffe, photosensitive und biologische Materialien.
Für die Synthese der zinnorganischen Polymeren setzt man auch Tributylzinnoxyd mit entsprechenden Säuren um zu folgendem Monomeren.
(But)3SnO + CH2=CClCOOH → CH2=CClCOOSn(But)3
Dieses läßt sich radikalisch mit AIBN polymerisieren und copolymerisieren. Zinnorganische Polymere sind als „Antifouling“-Anstriche bekannt.
3.3.6 Bor enthaltende Polymere
Bei den Bor enhaltenden Polymeren müssen hier sofort die Carboran-Abkömmlinge genannt werden. Carboran, das aus Decaboran B10H14 und Acetylen C2H2 hergestellt wird, hat die Formel
B10C2H12 und die Struktur 2.2 - Dicarboclavodecaboran als Orthoform. Es ist kein Polymeres. Es
läßt sich aber in m-Carboran umlagern und in diesem lassen sich die Wasserstoffe am Kohlenstoff
durch Lithium ersetzen. Setzt man die so entstandene reaktionsfähige Verbindung mit Siloxanverbindungen um, so erhält man:
LiCB10H10CLi +
2 ClSi(R2)OSi(R2)Cl →
ClSi(R2)OSi(R2)CB10H10CSi(R2)OSi(R2)Cl
Die weitere Polymerbildung kann wie bei der Polysiloxanbildung vorgenommen werden. Auf diese
Weise lassen sich gezielt Carboranreste in Polysiloxane einbauen und man erhält so hochtemperaturbeständige Polymere.
Der acide Wasserstoff am Kohlenstoff des Carborans ist aber auch durch Vinylgruppen oder
Säuregruppen ersetzt worden. So erhält man im ersten Fall Vinylcarboran, das polymerisierbar und
copolymerisierbar ist. Im zweiten Fall kann man mit Diolen temperaturbeständige Polyester und mit
Diaminen Polyamide herstellen.
Es wird hier noch erwähnt, daß auch Borazolreste in organische Polymere eingebaut wurden.
3.3.7 Aluminium enthaltende Polymere
Bedeutendste Aluminiumverbindungen der Polymerchemie sind die Methylaluminoxane. Sie werden durch vorsichtige, teilweise Hydrolyse von Trimethylaluminium mit Wasser gewonnen. Es handelt sich um eine Verbindung, in der Aluminium- und Sauerstoffatome alternierend verbunden sind,
3 Synthese von Makromolekülen, Polyreaktionen
151
wobei die eine freie Valenz am Aluminium eine Methylgruppe trägt. Dieses Methylaluminoxan ist
eigentlich kein Polymeres. Nach Sinn besteht die Grundstruktur aus oligomerem Al4O3(CH3)6.
CH3 Al
O Al
CH3
CH3
O Al
CH3
O Al
CH3
CH3
das sich zu größeren Clustern zusammenlagert mit Molmassen bis 1600 g/mol. Der Grund dafür
könnte in der koordinativen Ungesättigtheit des Aluminium liegen.
Die Methylaluminoxane haben deswegen so große Bedeutung, weil sie die Polymerisationseffektivität von Zirkonkatalysatoren auf 100 Tonnen Ethylen pro Gramm Zirkon steigen läßt. Zum
Mechanismus wird angenommen, daß das Methylaluminoxan das Zirkonocen methyliert und so ein
aktives Zentrum bildet.
3.3.8 Stickstoff enthaltende ungewöhnliche Polymere
An dieser Stelle wären noch die Polysilazane nachzutragen. Setzt man (CH3)2SiCl2 mit Ammoniak
um, so erhält man ein Produkt der Formel [(CH3)2SiNH]x. Dabei handelt es sich offensichtlich
um Oligomere. In gleicher Weise reagiert H2SiCl2 mit Ammoniak unter Bildung von Oligomeren,
für die folgende Formel angegeben wird:
H H H
N Si
N SiH2
H2Si
N Si
H H
SiH2
Auch achtgliedrige Ringe werden angegeben. Erhitzung derartiger Verbindungen über 1200 °C ergibt Si3N4.
3.3.9 Phosphor enthaltende Polymere
Außer den Nucleinsäuren, die im Kapitel Biopolymere behandelt sind, werden organische Phosphorverbindungen als Comonomere oder auch als Additive den Polymeren zugesetzt um die
Flammwidrigkeit der Organischen Polymeren zu erhöhen. Hierzu gehören die Polyphosphorsäureester auch Polyphosphate genannt die durch Polykondensation von Dichlorphosphaten mit aliphatischen oder aromatischen Diolen hergestellt werden:
ROPOCl2 + HOR’OH → [PO(OR)OR’O] + 2 HCl
HCl-Akzeptor für diese Reaktion ist Pyridin. Die Polyphosphate sind deswegen von Interesse, weil
Polynucleotide auch Polyester der Phosphorsäure sind (siehe auch unter Biopolymeren).
Polyphosphonate werden auch hergestellt aus Phosphonyldichloriden mit Diolen:
RPOCl2
+ HOR’OH → [PO(R)OR’O] + 2 HCl
Darüber hinaus erwähnenswert ist die Stoffklasse der Polyphosphazene. Setzt man PCl5 mit NH4Cl
bei ca. 120 °C miteinander um, erhält man vorwiegend ringförmige Dichlorphosphazene mit vorwiegend sechser oder achter Ringen, die beim Erhitzen ab 230 bis 300 °C in folgende Polymere
übergehen:
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3.3 Organische Polymere mit anorganischen Gruppen
Cl
N P
Cl
ein transparentes, gummiartiges Produkt, das Polydichlorphosphazen. Trotzdem die Polymerisation
thermisch durchgeführt wird, wird ein kationischer Mechanismus angenommen. Die Beschleunigung der Polymerisation durch Spuren Wasser würde dafür sprechen. Die kationische Polymerisation
mit BF3 ist ebenfalls bekannt. Polymerisationsgrade bis 15000 sind beschrieben worden, die hohen
Produkte sind vernetzt. Das Polymere ist elastisch wie Naturkautschuk und hat eine Einfriertemperatur von minus 63 °C und hydrolysiert langsam an feuchter Luft. Beim Erhitzen ab 350 °C tritt
Depolymerisation zu ringförmigen, niedermolekularen Produkten auf. Auch Polydifluorphosphazen
ist bekannt. Durch Substitution können die Halogenatome des Polymeren ersetzt werden. Dabei
ändern sich je nach Substituent die Eigenschaften. Einführung von CH3O und C6H5O
Gruppen lassen den elastischen Charakter der Polymeren beibehalten. Dagegen gibt die Einführung
von primären und sekundären Aminogruppen wasserlösliche Polymere. Bei unvollständiger Substitution entstehen so Copolymere. Derartige Copolymere sind gegen Hydrolyse beständig. Sie haben
gute mechanische Eigenschaften, besser als Silikone und werden benutzt als Dichtungen und Treibstoffleitungen. Polyphosphazenelastomere sind vulkanisierbar mit Schwefel und Peroxiden.
Auch eine Direktsynthese für Polyphosphazene durch Erhitzung folgender Verbindung ist bekannt:
R
R
+ (H3C)3SiOCH2CF3
(H3C)3Si N P OCH2CF3
N P
R
R
3.3.10 Arsen, Antimon und Wismut enthaltende Polymere
Von diesen Elementen sind weniger Polymere bekannt. Zuerst die Homokettenpolymere: Setzt man
Methylarsan mit halogenhaltigen Substanzen z.B. CCl4 um, erhält man ein Polymethylarsan als rotschwarze Kristalle
CH3AsH2 + 2 CCl4 → CH3AsCl2 + 2 CHCl3
n/2 CH3AsCl2 + n/2 CH3AsH2 → (CH3As)n + n HCl
Auch vom Antimon ist ein analoges Endprodukt bekannt, auf folgendem Wege hergestellt:
CH3SbH2 + HgBz2 → (CH3Sb)n + 2 Toluol
Man erhält grüne Kristalle. Statt Dibenzylquecksilber kann man auch Jod oder (CH3)2SiCl2 benutzen. Obige beide Substanzen haben Leiterstruktur.
Wie bereits bei Zinn und Blei geschildert lassen sich mit Lewisbasen auf Basis von As, Sb
und Bi diese Elemente enthaltende Kondensationspolymere herstellen, siehe dort. Aber auch ein
anderer Typ ist bekannt, z.B. durch Umsetzung von Dilithiumorganylen mit Phenyldichlorarsin:
n Li
O
Cl + n ClAsCl
O
As
3.3.11 Selen und Tellur enthaltende Polymere
Schwefelatome in organischen Polymeren z.B. in Polysulfiden (Kap. 3.2.1.6) und Polysulfonen
(Kap. 3.2.1.8.) werden nicht als ungewöhnlich angesehen. Bei höheren Elementen der 6. Haupt-
3 Synthese von Makromolekülen, Polyreaktionen
153
gruppe ist das aber nicht so, wobei Selen anstelle von Schwefel an vielen Stellen denkbar wäre.
Darüber hinaus gestatten Verbindungen wie
Se(CH2CH2OH)2
oder Se(CH2CH2NH2)2
die Einführung von Selen in Polyester, Polyamide und Polyurethane.
Analog zu den Polyalkylensulfiden kennt man ähnliche Verbindungen vom Selen und Tellur.
Gut untersucht ist das Polymethylenselenid. Es wird hergestellt durch Reaktion von Formaldehyd
mit Natriumselenid:
n CH2O + n Na2Se2 → (CH2Se2)n
Eine andere mehr konventionelle Darstellung kondensiert Dibrommethan mit Natriumselenid
n BrCH2Br + n Na2Se2 → (CH2−Se2)n
Polytrimethylendiselenid entsteht durch Hydrolyse von 1.3-Propandiselenocyanat:
n NCSe(CH2)3SeCN → [(CH2)3Se2]n
Höhere Hydrocarbondiselenide erhält man auf gleiche Weise aus entsprechend höheren Diselenocyanaten. Auch aromatische Diselenide sind bekannt. o-Dichlorbenzol und Natriumdiselenid ergeben ein Phenylendiselenid. In gleicher Weise sind Dibromanthracenderivate dieser Reaktion zugänglich. Das Interesse an derartigen Polyseleniden erklärt sich daraus, daß sie als Halbleitermaterial
attraktiv sind.
Ähnliche Verbindungen wie beim Selen sind auch vom Tellur bekannt. Reduziert man
Bistrichlortellur(IV)methan mit Kaliummetabisulfit, so erhält man Polymethylenditellurid:
H2C(TeCl3)2 + K2S2O5 → (CH2Te2)n
eine rotbraune feste Substanz.
Höhere aliphatische Ditelluride werden durch Kondensation
n Br (CH2)xBr + n Na2Te2 → —[(CH2)xTe2]n
hergestellt (x = 2 - 20). Auch aromatische Ditelluride z.B. aus 4.4’Dibromdiphenyl und Na2Te2, also
hergestellt durch Kondensation, sind bekannt.
3.3.12 Polymere mit Übergangsmetallen in der Kette und Koordinationspolymere
Polymere mit Übergangsmetallen in der Kette sind recht selten wegen ihrer fehlenden Stabilität
unter normalen Bedingungen. Aber diese fehlende Stabilität ist wesentlich abhängig von dem Übergangsmetall und den organischen Gruppen. Beispiele für erfolgreiche Synthesen bieten zu ersterem Cu, Co, Ni, Pd und Pt. Ein Nickel-poly-yne läßt sich wie folgt herstellen:
CuX
n Ni(C CH)2 + n HC C Y C CH
[Ni C C Y C CH]n
R3N
Dieser Synthesetyp ist nicht auf Übergangsmetallverbindungen beschränkt. Anstatt wie oben Nickel
in der Kette sind auch folgende andere Einbauten beschrieben: Hg, AsC6H5, SiR2.
Ähnliches ist auch vom Platin bekannt, stabilisiert mit Phosphinliganden. Aber auch ein anderer Typ Platin(II)verbindungen gehört zu den Polymeren:
[NH2PtCl2NH2R]
wobei R aliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste darstellen. Anstatt Chlorid ist auch
Jodid bekannt. Derartige Polymere werden auch als Antitumormittel benutzt. Mit diesen Verbindungen sind wir aber bereits bei der Gruppe der Koordinationspolymeren angelangt.
Koordinationspolymere im engeren Sinne sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine koordinative Bindung mit Metallatomen im Polymeren aufweisen. Dabei kann einmal die koordinative
Bindung über die Seitengruppen an der Polymerkette wirken. Beispiele dafür sind die bereits am
Anfang dieses Kapitels aufgeführten Copolymere aus Olefinen und Vinylpyridinen, aber auch Vi-
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3.3 Organische Polymere mit anorganischen Gruppen
nylcarbazolen oder anderen stickstoffhaltigen ungesättigten Basen. Wenn man diese mit Metallsalzen wie CoCl2, NiCl2 oder anderen wie z.B. CrCl3 versetzt, erhält man eine koordinative Bindung
zwischen den Reaktionspartnern, also ein Koordinationspolymeres, das koordinativ vernetzt ist.
Diese Polymeren nehmen eine Zwischenstellung zwischen Duromeren und Thermoplasten ein. Sie
sind bei Raumtemperatur schlecht oder nicht löslich, wie das bei vernetzten Polymeren üblich ist.
Bei höheren Temperaturen lösen sich die Vernetzungen, zumal unter Verarbeitungsbedingungen,
und sie sind wie Thermoplaste verarbeitbar.
Auch das in der Einleitung zu diesem Kapitel genannte Polyvinylferrocen bzw. allgemeiner
die Polyvinylmetallocene sind in diesem Sinne Koordinationspolymere. Ebenso die Polymeren der
Vinylmetallcarbonyle.
Aber auch andere Chelatgruppen ergeben Koordinationspolymere dieses Bautyps. Setzt man
Polyacrylsäure mit UO22+-Ionen um, so erhält man:
(CH2 CH)n
C
O
O
O U O
O
O
C
(CH2
CH)n
vorgeschlagen zur Uranrückgewinnung. - Besonders interessant in dieser Klasse sind Platinverbindungen aus medizinischer Sicht z.B. die Platinverbindung des Poly(bismethylamino)phosphazen.
MeHN
NHMe
P
NHMe
N
N P NHMe
Pt
Cl
Cl
Es dient als Tumor inhibierende Substanz bei Mäusen.
Ein anderer Typ der Koordinationspolymeren hat die koordinative Bindung in der Hauptkette.
Es gibt zwei Synthesemöglichkeiten dieses zu erreichen. Entweder man bringt die koordinative
Bindung bereits mit dem Monomeren ein oder knüpft sie bei der Polymerbildung. Erstere Möglichkeit kann man z.B. wie folgt formulieren:
OCO R
HOOC
CoPF6
+ HO R OH
CoPF6
COOH
Das Cobalt in diesem Polymeren ist auch Eisen austauschbar. Dieses Bauprinzip wurde auch mit
anderen Zentralatomen z.B. Cu, Ag und anderen koordinierenden Liganden wie Phenantrolin
beschrieben. Dreidimensionale Koordinationspolymere vom Typ CuSiF6(4,4 Bipyridin) haben
wegen ihrer großen Hohlräume für den reversiblen Einschluß von Gastmolekülen Beachtung
gefunden.
3 Synthese von Makromolekülen, Polyreaktionen
155
Also ein vorformierter Metallkomplex bildet über seine funktionellen Gruppen durch Polykondensation oder Polyaddition ein Polymeres. Dafür gibt es eine Reihe von Beispielen: Disubstituiertes Aminoethylferrocen reagiert mit Disäurechloriden zu Polyamiden oder disubstituierte Carboxyferrocene reagieren mit Diolen zu Ferrocenpolyester. Statt Eisen können auch andere Cyclopentadienylverbindungen z.B. wie oben vom Cobalt dafür eingesetzt werden. Auch phosphinsubstituierte Ferrocene sind bei diesem Bautyp eingesetzt worden.
Bildet man die koordinative Bindung erst während der Polymerbildung, kann man das wie
folgt formulieren:
OH
RN CH
O
H
H
2+
RN C
C NR + Me
Me
O
CH NR
OH
So reagiert Oxalsäure mit Eisenionen zu einem linearen Polymeren. Dagegen gibt 2.5 - Dihydroxychinolin mit Eisenionen flächenförmige Gebilde, mit Kupferionen steife Aggregate. Auch Verbindungen mit Nickel und Cadmium sind bekannt. Dicarbonsäuren geben mit Uranylionen einen Uranylpolyester. Insgesamt ist dieser Synthesetyp breit angewandt worden, wobei als Übergangsmetalle
Cu, Fe, Co, Ni, Rh, Ru, Pd, Pt, Cr, Mo, Mn, Zn, Cd und als Koordinationsdonatoren =O, =S und
=RN genannt werden, natürlich in unterschiedlichen Kombinationen. Letztere aus Ketonen, Thiolaten, Azomethinen, Chinolinverbindungen, überhaupt viel unterschiedlichste Amine. Manche haben
interessante Eigenschaften z.B. Poly-nickel-pyrimidin-2-thiolat hat Halbleitereigenschaften
Eine besondere Gruppe der Koordinationspolymeren vom Bautyp her gesehen sind die Phthalocyanine. Sie gehen auf den Metallporphyrinring zurück:
N
N
Me
N
N
Dieses unterschiedlich substituierte Ringsystem ist uns aus der Biochemie mit Eisen als Zentralatom als Hämoglobin und mit Magnesium als Zentralatom als Chlorophyll bekannt. Als zentrales
Metallatom kann auch Co, Ru, Rh, Os, Mn, Si, Ge, Sn, Al und Ga dienen. Am zentralen Metall befindliche OH - Gruppen können unter Abspaltung von Wasser kondensieren und so erhält man Polymere mit Sauerstoffbrücken mit einem Polymerisationsgrad von über 100. Es findet also eine covalente Verbrückung statt. Derartige Polymere haben gute chemische und thermische Stabilität und
sind auch in Fasern überführt worden. Aber auch Brücken auf Basis von S, O(CH2)x,
—C≡C—, —F→, —C≡N→, —Pyrazin— wurden bekannt. Eine Verbrückung des zentralen Metallatoms muß nicht unbedingt kovalent sein. Sie kann bei einem geeigneten Zentralatom auch eine
koordinative Bindung sein, wie zu sehen.
Aber auch durch eine Substitution an den Benzopyrrolringen der Metallporphyrine mit
funktionellen Gruppen kann man Polymere herstellen, z.B. Polyamide.