WÄRME I

Physik für Pharmazeuten
und Biologen
WÄRME I
Wärmeenergie und Temperatur
Beschreibung des Zustands von Gasen
Wärmekapazität
Wärme
• wozu Wärmelehre ?
Temperatur
bin ich mittags größer als am morgen ?
wieso wird Sodaflasche kalt, wenn Gas einströmt ?
und warum ist der Kühlschrank kalt ?
wie baue ich ein perpetuum mobile ?
wieso wird Fleisch im Druckkochtopf schneller gar?
Reaktionskinetik
........
2
Wärme
3.1 Wärmeenergie und Temperatur
• Was ist Wärme ?
bis ~1800 Vorstellung eines "Wärmestoff"
Thompson, Joule: ungeordnete Bewegung!
z.B.: Gasmoleküle mit unterschiedlicher Einzelenergie
Mechanisches
Wärmeäquivalent
(Versuch von Joule)
3
Wärme
Wärmeenergie und Temperatur
• Was ist Wärme ?
bis ~1800 Vorstellung eines "Wärmestoff"
Thompson, Joule: ungeordnete Bewegung!
z.B.: Gasmoleküle mit unterschiedlicher Einzelenergie
• in idealem Gas: Temperatur ist Maß für mittlere kinetische Energie
2
3
1
E
=
mv
=
trans
2
2 kBT
m...Masse eines Gasmoleküls
...quadratisch gemittelte Geschwindigkeit der Moleküle
kB2=1,381⋅10-23 JK-1 ... Boltzmann-Konstante
v
in Festkörper: Bewegung um Ruhelage des Atoms, unabhängig von anderen
Atomen.
• Absoluter Nullpunkt der Temperatur, wenn alle Moleküle v=0
4
Wärme
3.1.1 Temperaturskala
• Einheit der Temperatur: 1K (Kelvin)
( Temperaturänderung von 1°C)
1/100 der Temperaturdifferenz zwischen Gefrierund Siedepunkt von Wasser bei 1,013 bar.
Gefrierpunkt liegt dann bei 273,2 K
T in K
definiere Fixpunkte Fixpunkt
Tripelpunkt von Wasserstoff
13,81
zur Übertragung
Siedepunkt von Wasserstoff
20,28
zwischen
Tripelpunkt von Wasser
273,16
Meßbereichen
Siedepunkt von Wasser
373,15
• Temperaturskalen
Erstarrungspunkt von Gold
1337,58
Celsius: 0°C ... Gefrierpunkt des Wassers
100°C ... Siedepunkt des Wassers
Fahrenheit: über Schmelzpunkt einer
Salzmischung und, früher, Körpertemperatur
5
Wärme
3.1.2 Thermische Ausdehnung
• lineare Ausdehnung
Länge eines Festkörpers
l = l0 (1 + α T )
(für kleine Temperaturänderungen
denn α auch temperaturabhängig!)
Eisenbahnschiene: 30 m
∆TWinter-Sommer ~ 50 K
⇒∆l=1.8 cm
früher Schienenstoß, heute
verschweiste Schienen u.
fixe Montage – hoher Druck
6
Wärme
• lineare Ausdehnung
Länge eines Festkörpers
l = l0 (1 + α T )
(für kleine Temperaturänderungen
denn α auch temperaturabhängig!)
• Raumausdehnung: bei Festkörper durch
Längenausdehnung in 3 Raumrichtungen,
γ =3α , bei Flüssigkeiten wesentlich stärker
Temperaturabhängigkeit der Dichte
ρ = m V = ρ 0 (1 + γ T )
empirische Beobachtungen:
Volumenausdehnung bei Gasen linear mit
Temperatur (bei konstantem Druck), bzw.
umgekehrt prop. Druck
(Gesetz von Boyle Mariotte)
(Gesetz von Gay-Lussac)
p V = p V = ... = const.
T = const
0 0
1 1
V = V0 (1 + γ T )
p = const
7
Wärme
3.1.3 Thermometer
verwende Temperatureffekte zu deren Messung
Längenausdehnung, Volumenausdehnung:
Flüssigkeitsthermometer
Gasthermomter
Bimetallthermometer (Stab aus 2 verbundenen
Metallen mit unterschiedlichem α verbiegt sich)
elektrische Effekte: Änderung des Widerstands
Änderung der Kontaktspanung zwischen unterschiedlichen metallischen Leitern
Wärmestrahlung: Köper geben Energie an
Umgebung in Form von Wärmestrahlung ab
(Wärmebildkamera)
8
Wärme
3.2
Zustandsgleichung
• 3.2.1 Zustandsgrößen
werden zur Beschreibung der makroskopischen Eigenschaften
verwendet Zustandsgröße
Art
Druck
p
intensiv
Temperatur
T
intensiv
Volumen
V
extensiv
Entropie
S
extensiv
Teilchenzahl
n
extensiv
innere Energie
U
extensiv
extensive Größen addieren sich beim Zusammenfügen (z.B.: V, S, N, U)
intensive Größen bleiben gleich (P, T)
sind nur für Gleichgewicht definiert
9
Wärme
Zustandsgleichung
empirische Beobachtungen:
Volumenausdehnung bei Gasen linear mit
Temperatur (bei konstantem Druck), bzw.
umgekehrt prop. Druck
(Gesetz von Boyle Mariotte)
p0V0 = p1V1 = ... = const.
T = const
(Gesetz von Gay-Lussac)
V = V0 (1 + γ T )
p = const
bei konstantem Druck ist V proportinal zu T
(Gay-Lussac)
bzw. p∝T bei V=const
isotherme : Linien bei konst. Temperatur
isobare:
Linien bei gleichem Druck
isochore Linien bei gleichem Volumen
10
Wärme
3.2.2 kinetische Beschreibung
• mikroskopische Deutung der makroskopischen Eigenschaften
große Zahl von Teilchen ⇒ Mittelungen
z.B.: Druck durch Stöße der Teilchen mit Wand:
Teilchen i erfährt bei Stoß Impulsänderung, bzw. Kraft. Nach
Reaktionsprinzip wirkt gleiche Kraft auf Wand. Fi = p& i = dpi dt
11
Wärme
• Annahmen:
freie Bewegung, nur elastische Stöße ⇒ zick-zack-Bahnen
Brownsche Bewegung ; keine inneren Anregungen, Abstand der
Teilchen groß relativ zur Größe der Teilchen (Punktteilchen)
Menge eines Gases gegeben durch:
molare Masse z.B.: M(H)=1,008⋅10-3 kg/mol = 1,008 g/mol
M(H2O)=18,01 g/mol, M(N2)=28,013 g/mol
Masse M aus Zahl der Teilchen (N) und m: M=N⋅m
Avogadro: unter Normalbedingungen ist molares Volumen
Vm,0=22,413996 m3/kmol ~ 22,41 l/mol
NA=6,02⋅1023 mol-1 Avogadro (Loschmidt-) Zahl, Zahl der Teilchen pro
mol
12
Wärme
• Druck eines Gases:
in Würfel fliegen n/6 Teilchen in Richtung einer
Wand, innerhalb einer Zeit ∆t erreichen
diejenigen Teilchen die Wand, die maximal
N ∆V N
v ∆t entfernt sind, das sind ∆N =
= Av ∆t
V 6
V
Kraft: Impulsänderung/Zeit F = ∆N∆pimp / ∆t , ∆pimp = 2mv
Druck: Kraft/Fläche, Mittelung über alle Teilchen
p = 13 nmv 2 = nkBT
n=N/V
13
Wärme
• Druck eines Gases:
in Würfel fliegen n/6 Teilchen in Richtung einer
Wand, innerhalb einer Zeit ∆t erreichen
diejenigen Teilchen die Wand, die maximal
v ∆t entfernt sind, das sind
N ∆V N
∆N =
Kraft: Impulsänderung/Zeit
V 6
=
V
Av ∆t
,
F = ∆N∆pimp / ∆t ∆pimp = 2mv
Druck: Kraft/Fläche, Mittelung über alle Teilchen
p = nmv = nkBT
• Zustandsgleichung
1
3
2
n=N/V
pV = NkBT = ν NA kBT = ν RT
ν....Stoffmenge in mol
bei Normalbedingungen (T0=273,15 K, p0=101325 Pa)
R = p0.Vm,0/T0 = NAkB = 8,315⋅J/mol K ... universelle Gaskonstante
14
Wärme
• Gasgemische
verschieden Komponenten, reagieren nicht chemisch
sei νi Stoffmenge der i-ten Komponente mit mi, Mi
RT
pi....Partialdruck der i-ten Komponente pi = ν i
V
Druck eines Gemisches ist gleich der Summe der Einzeldrucke (Dalton)
RT
p = ∑ i pi =
ν
∑
i i
V
gleiches gilt für Partialvolumen Vi und Stoffmenge xi
• Luft:
Volumen
in %
Masse
in %
Partialdruck in
Meereshöhe in Pa
Stickstoff N2
78,09
75,52
79125
Sauerstoff O2
20,95
23,15
21228
Argon, Spuren von
anderen Edelgasen, H2
0,93
1,28
942
Kohlendioxid
0,03
0,05
30
15
Wärme
• reale Gase:
bei großen Gasdichten (gesättigeter Dampf) bewirkt Ausdehnung der
Moleküle, bzw. Wechselwirkung zwischen Ihnen Abweichungen.
Bei van der Waals Kräften (innerer Druck a/V2m, Eigenvolumen der
Teilchen – Kovolumen b)
(
)
p + a (Vm2 ) (Vm − b ) = RT
• Energie
mit Ekin = 12 mv 2 = 23 kBT pro Teilchen folgt
p = 13 nmv 2 = 13 n2Ekin ,ges / N = 23 V1 Ekin ,ges
Ekin ,ges = 23ν RT mittlere Energie der Translation !
3 Translationsrichtungen
Energie pro Translationsfreiheitsgrad pro Teilchen Ekin = 12 νN RT = 12 kBT
16
Wärme
• Freiheitsgrad: Möglichkeit der Bewegung
3 Raumrichtungen
Kugel hätte im Prinzip noch Möglichkeit der
Rotation. Diese hat aber keinen Einfluss auf
Translationsbewegung, d.h. auf Temperatur.
Moleküle: Rotation koppelt mit Translation
+ 2 Fgr für 2 atomige Moleküle
+ 3 Fgr für 3 und mehratomige Moleküle
zusätzlich noch Schwingungsfreiheitsgrade etc.
• Gleichverteilungssatz
im statistischen Gleichgewicht ist Energie im
Mittel pro Freiheitsgrad ½kBT
bei f Freiheitsgraden:
1
Ekin = 2 f nRT
17
Wärme
• Geschwindigkeitsverteilung
nicht alle Teilchen mit gleicher Geschwindigkeit
Verteilungsfunktion
beschreibt, welche Geschwindigkeiten mit
größerer Wahrscheinlichkeit angetroffen
werden als andere
dN / N = f (v)dv
Anteil der Teilchen mit Geschwindigkeit zwischen v und v+dv
Maxwell-Boltzmann-Verteilung
( )
3/2
)
f (v)dv = π
v 2 e − mv /(2,kBThäufigste
dv
mittlere Geschwindigkeit
8 kBT
z.B.: H2...1694 m/s, N2...453v m/s,
...361 m/s vˆ =
= πCO
m 2
2
m
kBT
2
• mittlere freie Weglänge – Stoßquerschnitt σ
2 kBT
m
mittlere Weglänge zwischen 2 Stößen l=1/nσ
Querschnitt σ=π(r1+r2)2
18
Wärme
Was ist Wärme ?
• Temperatur: Maß für mittlere kinetische Energie
Etrans = 12 mv 2 = 23 kBT
Temperaturskala: T=0 alles in Ruhe, 1 Kelvin, (Celsius-, Fahrenheitskala)
Längen-, Volumenausdehnung -> Thermometer
• Zustandsgrößen – Zustandsgleichung
mikroskopisches Modell
pV = NkBT = ν NA kBT = ν RT
Gasgemische: Summe über Partialdrücke
Gleichverteilungssatz
im statistischen Gleichgewicht ist Energie im Mittel pro Freiheitsgrad ½kBT,
bei f Freiheitsgraden:
Geschwindigkeiten verteilt
Ekin = 12 f nRT
19
Wärme
3.3 Wärmemenge –Wärmekapazität
um Temperatur eines Körper zu erhöhen (senken) muß Wärmemenge
zugeführt (entzogen) werden. Mit T1 (T2) Anfangs- (End-) Temperatur
• Wärmemenge
∆Q = cM (T2 − T1 ) = cM ∆T
Einheit: 1J = 1 Nm = 1 Ws
M...Gesamtmasse
früher: Kalorie (cal) 1calth = 4,184 J (thermochemische Kalorie)
Wärmemenge, um 1g Wasser von 14,5°C auf 15,5°C zu erwärmen.
• spezifische Wärmekapazität c
Einheit: J / kg K
c = ∆Q ( M∆T )
temperaturabhängig
! ebenso abhängig von Art der Erwärmung
⇒ cp bei konst. Druck (Volumen wird größer, d.h. zusätzlich zur
Erwärmung Arbeit gegen äußeren Luftdruck notwendig
⇒ cV bei konst. Volumen (zugeführte Energie allein zur Erhöhung der
Temperatur)
⇒ cp > cV
20
Wärme
c von Atommasse abhängig: c = M∆∆QT =
• Wärmekapazität C = ∆Q = c m
∆T
molare Wärmekapazität
NfkB ∆T 1
2
M ∆T
= 2fkm
C mol = NA 2f kB = 24,9 Jmol-1 K-1
Wärmekapazitäten bei 0°C
in J kg-1 K-1, bzw. J mol-1 K-1
Temperaturabhängigkeit von Cmol
Wärmekapazitäten nach kinetischer Gastheorie
21
Wärme
• Wärmekapazität von Wasser
H2O Molekül gewinkelt sehr viele Freiheitsgrade (3x6)
c = 4185 Jkg -1K-1 = 75.3 Jmol-1 K-1 wegen Freiheitsgraden und geringer Masse
H2O hoch !
relativ
• Kalorimetrie
Bestimmung der Wärmekapazitäten
Mischkalorimeter: Testkörper (m2) wird in
kochendem Wasser / im Wasserdampf (T2)
erwärmt, danach in Wasser (m1, T1).
Aus Temperaturänderungen folgt c
c m + Cw Tm − T1
c= 1 1
m2
T2 − Tm der Messaparatur, Tm...Mischtempertur
CW...Wärmekapazität
22
Aggregatzustände der Materie
im atomistisches Bild
Beispiel Wasser
Eis
Wasser
Wasserdampf
Dynamik an der Wasser-Luft Grenzfläche
im atomistisches Bild
Wärmelehre
Thermodynamik
P,V,T
Die Thermodynamik beschreibt Phänome die mit
Wärme zu tun haben durch makroskopische
Zustandsgrößen (Temperatur, Druck, Volumen, ...)
bzw. Prozeßgrößen (Wärme, Arbeit ...)
thermodyn. Gesetze beschreiben Zustände,
Zustandsänderungen, Phasenübergänge etc.
PV
= const.
T
Statistische Mechanik
Wärme ist verknüpft mit ungeordneter
Molekularbewegung von sehr vielen Teilchen.
In einem atomistischen Bild können nur
statistische Aussagen über Mittelwerte und
Verteilungen der mechanischen Größen z.B. xi
Orte, vi Geschwindigkeiten getroffen werden.
Die Temperatur ist ein Maß für die mittlere
kinetische Energie
1 2 m 2
T= ⋅ ⋅
v
k 3 2
Grundlagen für Messungen mit
Wärme
Abgeschlossenes System :
- System, das mit keinem anderen System
in Wechselwirkung steht
- Kein Teilchen oder Wärmeaustausch
Gleichgewichtszustand
"Befinden sich zwei Körper mit einem dritten im thermischen
Gleichgewicht, so sind sie auch untereinander im Gleichgewicht"
Nullter Hauptsatz der Thermodynamik
T1
T2
T0
T3
T0
T0
Celsiusskala und Fahrenheitskala
100°F=37°C
Wasser/Ammoniumchlorid
Thermometer
Messung der Temperatur über stark temperaturabhängige
physikalische Größen
Thermoelement
Flüssigkeitsthermometer
VolumenausDehnung ~ ∆T
Thermospannung
Bimetall-Thermometer
Krümmung ~ ∆T
Pyrometer
Wärmestrahlung
Thermische Ausdehnung fester und flüssiger Körper
Erwärmung um
∆T = T2 − T1
führt zu einer linearen
Längenzunahme
∆L = α ⋅ L ⋅ ∆T
α: Längenausdehnungskoeffizient
∆V = γ V ⋅ L ⋅ ∆T ≈ 3α ⋅ L ⋅ ∆T
γV: Volumenausdehnungskoeffizient
Thermische Kräfte
Schätzen Sie die Kraft
des Bolzensprengers ab !
∆L
F = E ⋅ A⋅
L
= E ⋅ A ⋅ α ⋅ ∆T
Lager einer Eisenbrücke zur Vermeidung
von thermischen Spannungen
E : E-Modul ~ 1011N/m2
A : Fläche ~ cm2
α: 10-5 K-1
∆T : 100K
F ~ 104 N
Versuch
Atomares Model der thermischen Ausdehnung
Tabelle : Wärmeausdehnung bei 20°C
Die Atome schwingen um ihre Gleichgewichtslage. Für große Auslenkungen (größere kinetische
Energie=höhere Temperatur) ist das Wechselwirkungspotential asymmetrisch und der Mittelwert des atomaren Abstands vergrößert sich.
Wärmeausdehnung und Dichte
Mit der thermischen Ausdehnung ändert sich auch die Dichte
im Allgemeinen:
ρ (T ) =
ρ0
1 + γ V ⋅ (T − T0 )
Berühmte Ausnahme: die Dichteanomalie des Wassers
Höchste Dichte bei 3.9°C
negativer
Ausdehnungskoeffizient
für 0<T<3.9°C
Thermische Ausdehnung von Gasen
V (T0 + TC ) = V (T0 )(1 + γ V ⋅ TC )
1. Gay-Lussac-Gesetz
Isobare Zustandsänderung :
Zustandsänderung findet bei
konstantem Druck statt.
V
1
1
γV = =
T0 273,15
-T0
ϑ[oC]
Versuch : Gasthermometer
Erfahrungstatsache : Die thermische Ausdehnung
verdünnter Gase ist (nahezu) unabhängig vom Stoff
Isochore Zustandsänderung
Zustandsänderung findet bei konstantem Volumen statt.
P (T0 + TC ) = P (T0 )(1 + γ P ⋅ TC )
2. Gay-Lussac-Gesetz (Gesetz von Charles)
p
1
1
γP = =
T0 273,15
-T0
Gasthermometer mit
Konstantem Volumen
ϑ[oC]
Ideale Gase und die absolute Temperaturskala
P (T0 + TC ) = P (T0 )(1 + γ P ⋅ TC )
Triplepunkt
des Wasser
TK = 273,16 K
Bei -273,15°C hat ein Gas theoretisch keinen Druck und kein Volumen.
Dieser natürlicher Fixpunkt wird als absoluter Nullpunkt einer
absoluten Temperaturskala (der Kelvinskala) definiert.
T [K ] = 273,15 + Tc [°C ]
Umrechnung von Celsius
in die Kelvinskala
Temperturdifferenzen in Kelvin und Celsius-Skala sind gleich.
Es gibt keine negativen absoluten Temperaturen,TK=0 prinzipiell nie erreichbar.
Isotherme Zustandsänderung
Zustandsänderung findet bei konstanter Temperatur statt.
p1 ⋅ V1 = p2 ⋅ V2
p
Gesetz von
Boyle-Mariotte:
n ⋅ R⋅Tconst
p(V) =
V
T3
T2
T1
V
Versuch Boyle-Mariotte
Zustandsgleichung idealer Gase
P1V1 P2V2
=
= const
T1
T2
Allgemeine Zustandsgleichung idealer Gase (Lord Kelvin)
p1 ⋅ V1 = n ⋅ R ⋅ T
n : Zahl der Mole
R= 8,317 J/Mol K
Allgemeine Gaskonstante
Für ein ideales Gas ist unabhängig von der Gasart, bei einem Normaldruck von
1013,25 hPa und einer Normaltemperatur
von 0°, das molare Volume Vm,0=22,4 liter/mol
Zustandsänderungen des idealen Gases
im p-V-Diagramm
p
Isotherme : T=const
Isobare : P=const
Isochore : V=const
V
Die molekulare Deutung der Temperatur :
Kinetische Gastheorie
Definition des idealen Gases:
Moleküle verhalten sich wie harte Kugeln, d.h. sie führen nur elastische
Stöße aus und zeigen keine Anziehung und kein Eigenvolmen.
- bei Normalbedingungen ca. 3*1019 Molküle pro cm3
- mittlere freie Weglänge ca. 10-7 m.
Demonstration : Rüttler
Der Gasdruck - mikroskopisch betrachtet
Moleküle treten mit mittlerer Geschwindigkeit <v> in
das Volumen dV ein
V
dV = A ⋅ v x ⋅ dt
Anz. Moleküle, die pro Zeit auf die Wand treffen
A⋅ v x
1 dV 1
dN = N
= N⋅
⋅ dt
6 V
6
V
Druck =
Kraft
Anz. Stöße Impulsübertrag
=
Zeit
Fläche
Fläche
P=
F dN 2mv 1 N
2mv
=
⋅
=
Av⋅
A dt
A
6V
A
2N 1
2N
2
P=
⋅ mv =
⋅ Ekin
3V 2
3V
dV
N
x
Gleichverteilungssatz :
Äquipartitionsgesetz
Im statistischen Gleichgewicht ist die kinetische Energie eines Moleküls pro
Freiheitsgrad im Mittel ½ kBT.
Die mittlere Energie eines einatomigen Gases beträgt demnach
3
N ⋅ k BT
2
Für mehratomige Moleküle können
auch Rotationen und Schwingungen
beitragen, dann gilt
f ⋅N
Ekin =
k BT
2
Die Gesamtzahl der Freiheitsgrade, f, eines Gasmoleküls ist die Summe
der Translations-, der Schwingungs- und der Rotationsfreiheitsgrade
Ekin =
Die Boltzmannkonstante ist das Verhältnis
aus Gaskonstante und Avogadrokonstante
kB= R/NA= 1,38 ·10-23 J/K
Maxwellsche
Geschwindigkeitsverteilung
Gefragt ist nach der Anzahl Moleküle dN mit Geschwindigkeiten
zwischen v und (v+dv) :
dN = N ⋅ f ( v ) dv
f(v) : die Verteilungsfunktion der Geschwindigkeiten
f(v)
90 K
3
2
m


f ( v) = 4 ⋅ π ⋅ v ⋅ 
 e
 2 ⋅π ⋅ k ⋅ T 
2
800
X10-6
600
300 K
400
900 K
200
0
0
2000
4000
v[m/s]
6000
8000
−
m⋅ v 2
2⋅k ⋅T
Wärmemenge und Wärmekapazität
- Wärme ist eine Form von Energie (wird also in Einheit Joule gemessen)
- Die einem System zugeführte Wärme erhöht seinen Energieinhalt.
- Q bezeichnet die einem System zugeführte oder entzogene Wärmemenge
Die zugeführte Wärmemenge ist proportional zu
Masse und Temperaturänderung
∆Q = c ⋅ m ⋅ ∆T = C ⋅ ∆T
C [J/K] : Wärmekapazität
c [J/kgK] : spezifische Wärmekapazität
Neben der spezifischen Wärmekapazität wird auch häufig die molare
Wärmekapazität cm [J/(Mol*K)] verwendet (Wärmekapazität pro Mol)
cm =
C
n
n : Anzahl Mol eines Stoffes
Messung des elektrischen und mechanischen
Wärmeäquivalents
Joulesches
Experiment
1cal=4,18 Joule=4,18 Ws
Versuch
Kalorimetrie
Die spezifische Wärme cS eines Stoffes
kann in einem Mischungskaloriemeter
bestimmt werden.
T0 S
T0w
Tm
Tm
: Mischungstemperatur
cw ⋅ mw ⋅ (Tm − T0 w ) = cS ⋅ mS ⋅ (T0 S − Tm )
Die Volumenarbeit eines idealen
Gases
Die Arbeit, dW, die ein Gas gegen eine äußere Kraft leistet,
wird Volumenarbeit genannt. (Die Arbeit hat ein negatives Vorzeichen, weil
dem System Energie entzogen wird)
Gas
dW = − PdV
Wisobar = − P0 (V2 − V1 )
P=F/A
Wisotherm
V2
= − ∫ PdV = − nRT ln
V1
Wärmemenge und Wärmekapazität
- Wärme ist eine Form von Energie (wird also in Einheit Joule gemessen)
- Die einem System zugeführte Wärme erhöht seinen Energieinhalt.
- Q bezeichnet die einem System zugeführte oder entzogene Wärmemenge
Die zugeführte Wärmemenge ist proportional zu
Masse und Temperaturänderung
∆Q = c ⋅ m ⋅ ∆T = C ⋅ ∆T
C [J/K] : Wärmekapazität
c [J/kgK] : spezifische Wärmekapazität
Neben der spezifischen Wärmekapazität wird auch häufig die molare
Wärmekapazität cm [J/(Mol*K)] verwendet (Wärmekapazität pro Mol)
cm =
C
n
n : Anzahl Mol eines Stoffes
Kalorimetrie
Die spezifische Wärme cS eines Stoffes
kann in einem Mischungskaloriemeter
bestimmt werden.
T0 S
T0w
Tm
Tm
: Mischungstemperatur
cw ⋅ mw ⋅ (Tm − T0 w ) = cS ⋅ mS ⋅ (T0 S − Tm )
Messung des elektrischen und mechanischen
Wärmeäquivalents
Joulesches
Experiment
1cal=4,18 Joule=4,18 Ws
Die Volumenarbeit eines idealen Gases
Die Arbeit, dW, die ein Gas gegen eine äußere Kraft leistet,
wird Volumenarbeit genannt. (Die Arbeit hat ein negatives Vorzeichen, weil
dem System Energie entzogen wird)
Gas
dW = − PdV
Wisobar = − P0 (V2 − V1 )
P=F/A
Wisotherm
V2
= − ∫ PdV = − nRT ln
V1
Der erste Hauptsatz der Thermodynamik
Verallgemeinerung der Energieerhaltung von makroskopischen
Systemen auf mikroskopische
Der erste Haupsatz der Thermodynamik (Energieerhaltungssatz):
dU
= dQ
+
dW
( innere Energie) = (zugeführte Wärme) + (mechanische Arbeit)
Die Summe der einem System von außen zugeführten Wärme und der
zugeführten Arbeit ist gleich der Zunahme seiner inneren Energie
(positive Vorzeichen bedeuten, dass die innere Energie zunimmt)
Die Summe der inneren Energien in einem abgeschlossenen
System ist konstant (Unmöglichkeit eines Perpetuum mobile 1.Art)
Adiabatische Zustandsänderung eines idealen Gases
Bei der adiabatischen Zustandsänderung findet
keine Wärmeaustausch mit der Umgebung statt.
(z.B. weil der Prozess schneller abläuft als der
Wärmeaustausch, bzw. der Prozess gut isoliert ist)
Damit wird die bei der Kompression geleistete
Arbeit vollständig zur Erhitzung des Gases
verwendet
PdV = −CV dT
Es folgt daraus, dass die P-V Kurve „steiler“ wird
„Adiabatengleichung“
PV κ = const
κ=Cp/CV: Adiabatenkoeffizient
Alle Adiabaten schneiden jede Isotherme und umgekehrt
Def. Entropie
S = k ⋅ ln P
P : Wahrscheinlichkeit
S : Maß für die Unordnung
Der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik
Es ist unmöglich, eine periodisch arbeitende Maschine zu bauen, die
lediglich einem Körper Wärme entzieht und diese vollständig in
Nutzarbeit umwandelt (Perpetuum Mobile 2. Art).
nach Kelvin-Planck
Wärme geht nie spontan, ohne Arbeitsaufwand, vom kälteren zum
heißeren Körper über, sondern immer umgekehrt.
Satz von Clausius
Alle Zustandsänderungen in einem abgeschlossenen System bewirken
eine Zunahme der Entropie
∆S > 0 : irreversible Prozesse
∆S = 0 : reversible Prozesse
P-T-Phasendiagramm (Zustandsdiagramm)
mit fester, flüssiger und gasförmiger Phase
Am Tripelpunkt liegen im Gleichgewicht allen drei Phasen gleichzeitig vor.
Der Tripelpunkt des Wassers liegt bei 273,16 K und 6,1 mbar.
Zum Phasendiagramm von Wasser :
- Die Dichte von Eis ist kleiner als die von Wasser unterhalb 4 ºC.
- Eis sublimiert bei Drücken p<6.1hPa und T<273 (Gefriertrocknung)
- Die Schmelzdruckkurve hat eine negative Steigung. Wasser läßt sich durch
äußeren Druck verflüssigen. (Schlittschuhläufer nutzen diesen Effekt aus)
Prinzip vom kleinsten Zwang (Le Chatellier-Brown) :
„Jedes System reagiert auf eine äußere Einwirkung in der Richtung,
dass es die primäre Ursache zu vermindern sucht“
Dampfdruckkurve und Sättigungsdruck
 Q 
p (T ) = p0 ⋅ exp − D 
 RT 
im Gleichgewicht :
Sättigungsdampfdruck
Im dynamischen Geichgewichtszustand zwischen Flüssigkeit und Dampf stellt
sich über einer Flüssigkeit der Sättigungsdampfdruck ein. Er hängt allein von
der Art der Flüssigkeit und der Temperatur ab und steigt mit der Temperatur
an.
Nicht-Gleichgewichtszustände
Verdunsten – Sieden - Kondensation
Verdunstung : Langsame Verdampfung durch die freie Flüssigkeitsoberfläche
Sieden: Eine Flüssigkeit siedet, wenn der Sättigungsdampfdruck bei der
gegebenen Temperatur dem Druck über der Flüssigkeit entspricht. Die
Siedetemperatur ist druckabhängig.
Kondensation: Ausbildung von Flüssigkeitströpfchen aus der Dampfphase
bei Abkühlung
Für Wasser in Luft gilt insbesondere
Absolute Feuchtigkeit: Menge von Wasserdampf in der Luft in
g/m3. Die absolute Luftfeuchtigkeit kann bei jeder Temperatur den
Wert beim Sättigungsdampfdruck nicht übersteigen. Daher
definiert man die relative Feuchtigkeit als Partialdruck des
Wasserdampfs geteilt durch den Sättigungsdampfdruck mal 100
in %.
Versuch : Siedepunkt
Flüssige Mischungen und Lösungen
Echte Lösungen, im Gegensatz zu Emulsionen,
kolloidalen Lösungen sind molekulardisperse
Mischungen.
Eine ideale Lösung (z.B. Ethanol/Methanol) zeigt
keine Volumenänderung und keine Lösungswärme
beim Lösungsvorgang
Reale Lösungen haben folgende Merkmale
Darstellung der Solvatation
(in Wasser Hydratation)
eines Festkörpers in einem
Lösungsmittel.
Lösungswärme (z.B. Schwefelsäure + Wasser)
Dampfdruckerniedrigung
Gefrierpunktserniedrigung
∆T
= 1,83 K /( mol / liter )
cm
Raoult'sche Gesetz
Methoden zur Erzeugung tiefer Temperaturen
Verdampfung (z.B. Chlorethan, C2H5Cl )
Kältemischung (Eis + Salz)
entziehen der Umgebung Schmelz, bzw. Lösungswärme
tiefste erreichbare Temperatur (eutektischer Punkt)
Eine Mischung 23 % NaCl + 77% Wasser erzielt
eine Temperaturerniedrigung von -21.2 °C
Adiabatische Expansion
dT = − p ⋅ dV CV
Ideales Gas verrichtet Arbeit gegen äußeren Druck
Joule-Thomson Effekt
Boltzmannverteilung
Verteilungssatz von Boltzmann:
Wenn die Moleküle eines Systems bei der
Temperatur T zwei verschiedene Energiezustände U1,2 einnehmen können, dann ist
das Verhältnis der Besetzungszahlen
an den
 ∆E 
n2

= exp −
n1
 k BT 
Eth = k BT
∆E = U 2 − U1
„Thermische Energie“
„Differenz der potentiellen Energie“
Brownsche Bewegung
Die thermische Bewegung der Atome
eines Gases oder einer Flüssigkeit lässt
sich indirekt durch die Zitterbewegung
eines kleinen (aber im Vergleich zum
Atom makroskopischen) Teilchens
nachweisen.
Aus der kinetischen Gastheorie lässt sich nach A.
Einstein für das mittleres Verschiebungsquadrat des
Brownschen Teilchens ableiten :
x 2 = 6D ⋅ t
D : Diffusionskoeffizient
η : Viskosität, R : Radius
D=
kT
6πηR
Versuch
Diffusion
DIFFUSION : Nettotransport von Teilchen aus Gebiet hoher
Konzentration in Gebiet niedriger Konzentration.
jN =
dn
A ⋅ dt
Teilchenstromdichte =
Teilchen pro Fläche und Zeiteinheit
1. Fick‘sches Gesetz Transportgleichung der Diffusion
dn
jN = − D ⋅
dx
Der diffusive Teilchenstrom ist proportional
zum Konzentrationsgefälle dn/dx
Diffusion ist temperaturabhängig
Tintentropfen in Wasser
kT
D=
6π ⋅η (T ) ⋅ R
Diffusionskoeffizient
Eines kolloidalen Partikels
Konvektion : Wärmetransport durch
Massentransport
Bei schlechten Wärmeleitern (Flüssigkeiten und Gasen) spielt der
Wärmetransport durch Transport heisser Substanz die dominante Rolle.
Da erwärmte Substanzen eine geringere Dichte besitzen, setzt von selber
ein Materialfluss ein, wenn Temperaturunterschiede bestehen.
Beispiel:
Raumheizung, Wind- und Meeresströmungen. (Freie Konvektion)
Kaffee abkühlen durch Pusten. (erzwungene Konvektion)
Versuch
Konvektion
Wärmetransport durch Strahlung
Wärmestrahlung sind elektromagnetische
Wellen, welche reflektiert, transmittiert und
absorbiert werden kann. Die abgegebene
Strahlungsleistung eines Körpers wächst mit
der 4. Potenz der absoluten Temperatur
(
∆P = σ ⋅ A ⋅ T − T
4
1
4
2
)
σ : Stefan Boltzmann Konstante
A : Oberfläche
T1 : Körpertemperatur
T2 : Umgebungstemperatur
Infrarotbild eines
Jungen mit Hund
Wärmeisolierung
Vakuum :
keine Wärmeleitung
keine Konvektion
Verspiegelte Innenwände :
keine Verluste durch Wärmestrahlung
Thermosflasche
Dewar