Präsentation: Praxisseminar I
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Technische Universität München
Organisch-Chemisches Grundpraktikum
Praxisseminar I - Reinigungstechniken
19. April 2010
Inhalt:
Umkristallisation
Destillation
Extraktion
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Technische Universität München
0. Allgemeines
Ablauf eines Experiments in der Organischen Chemie:
Literaturrecherche zur geplanten Reaktion (Beilstein, Scifinder)
Erstellen einer Betriebsanweisung (R/S-Sätze, Hinweise zum sicheren Arbeiten,
Verhalten im Gefahrenfall, Hinweise zur Entsorgung)
Probenvorbereitung (Lösungsmitteltrocknung, Reinigung des Ausgangsmaterials)
Durchführung der Reaktion
Aufreinigung des Rohprodukts (Isolierung des Reinprodukts)
Identifizierung und Charakterisierung des Reinprodukts
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Technische Universität München
0. Allgemeines
Bei fast jeder organischen Reaktion liegt das gewünschte Produkt verunreinigt
vor.
A
Reagenz, [Kataly sat or]
(Lösungsmi ttel)
P NP
Zu den häufigsten Verunreinigungen zählen:
nicht reagiertes Ausgangsmaterial/Reagenz im Überschuss
verändertes Reagenz (z.B. nach Oxidation/Reduktion)
Katalysator
gebildete Nebenprodukte (z.B. Regioisomere)
Lösungsmittel
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Technische Universität München
0. Allgemeines
Ziel der Aufreinigung ist eine Abtrennung dieser Verunreinigungen und damit
die Isolation einer reinen Substanz.
Die gängigsten Methoden zur Aufreinigung sind:
- Umkristallisation (PS I)
- Destillation (PS I)
- Extraktion (PS I)
- Säulenchromatographie (PS II)
Für ein spezifisches Reinigungsproblem führt nicht jede Methode zu einem
gleich guten Ergebnis (= reines Produkt)!
Ein selbstständiges Nachdenken über die zu verwendende Methode und
dessen resultierende geschickte Wahl ist notwendig, um den gewünschten
Erfolg zu erzielen.
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Technische Universität München
1. Umkristallisation
Definition: Unter Umkristallisation versteht man das Auflösen einer
Substanz in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch in
der Hitze und die anschließende Auskristallisation der Verbindung aus der
gesättigten Lösung in der Kälte.
Anwendungen der Umkristallisation:
Entfernung von Verunreinigungen, die sich in der Hitze nicht lösen (Heißfiltration)
Entfernung von Verunreinigungen, die in der Kälte nicht auskristallisieren
→ Wahl eines geeigneten Lösungsmittels und die richtige Menge ist entscheidend
für den Erfolg einer Umkristallisation!
Umkristallisation ist eine HANDWERKSKUNST und bedarf in aller Regel
langjähriger Erfahrung!
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Technische Universität München
Voraussetzungen:
Substanz ist kristallin
Löslichkeit der Verbindung in einem zu wählenden Lösungsmittel besitzt
einen hohen Temperaturgradienten (schlecht löslich bei Raumtemperatur,
gut löslich bei der Siedetemperatur)
Beispiel: Acetanilid (Praktikumsversuch im EK)
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Technische Universität München
Aufbau einer Apparatur zur Umkristallisation
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C
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0
1 Dimrothkühler
2 Rundkolben mit Rührfisch
3 Kühlwasserzulauf
4 Kühlwasserablauf
5 (Kontakt-)thermometer
6 Magnetrührer mit Ölbad
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0
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6
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o
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Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Technische Universität München
Vorgehen der Umkristallisation aus einem Lösungsmittel (Skizze)
Auflösen des Rohprodukts in der Hitze und Auskristallisation in der Kälte
Faustregel:
Kristallkeimbildung erfolgt etwa 100 °C unterhalb des Schmelzpunktes der
Substanz am schnellsten
Kristallwachstum erfolgt etwa 30-50 °C unterhalb des Schmelzpunktes der
Substanz am schnellsten
Kristalle mittlerer Größe (1-5 mm) besitzen in der Regel die höchste Reinheit!
-> langsames Abkühlen!!
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Vorgehen der Umkristallisation aus einem Lösungsmittel
Isolierung (Filtration → vgl. AC-Praktikum)
1
2
3
6
4
1 Kolben mit Kristallisat
2 Nutsche mit Filterpapier
3 GuKoring
4 Saugflasche
5 Woulffsche Flasche
6 Pumpenwagen (leichtes Vakuum)
5
Trocknung im Hochvakuum in einem Exsikkator
(Trockenschrank nur für Glasgeräte!!)
Trocknen bis zur Gewichtskonstanz
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Technische Universität München
Vorgehen der Umkristallisation aus einem Lösungsmittel
Reinheitskontrolle und Ausbeutebestimmung (Schmelzpunkt, NMR)
bei ungenügender Reinheit: erneute Umkristallisation oder andere
Reinigungsmethode
bei schlechter Ausbeute: Mutterlauge einengen und erneute
Auskristallisation erzwingen; ggf. erneute Umkristallisation mit neu
ausgefallenem Kristallisat (je nach Reinheit)
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Heißfiltration
Anwendung bei der Entfernung von schwerlöslichen Verunreinigungen aus
heißen, gesättigten Lösungen; bei Zugabe von Aktivkohle zur Adsorption von
farbigen Verunreinigungen
Probleme:
- Kristallisation des Produkts beim Abfiltrieren bereits im Filter/Trichter
- zu schnelle Kristallisation im Filtrat
Lösung:
- leichter Überschuss (5-10 Volumenprozent) an Solvens zur Vermeidung
spontaner Kristallisation
- Warme Glasgeräte zum Filtrieren (Kolben, Trichter)
- Trichter mit dickem, kurzen Auslauf
- Filter mit heißem Lösungsmittel vorspülen
- Filtration unter sehr leichtem Unterdruck zum schnellen Abfiltrieren
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Vorgehen der Umkristallisation aus einem Lösungsmittelgemisch
Lösungsmittelgemisch aus zwei Lösungsmitteln:
Einem die Substanz gut lösenden und einem die Substanz schlecht lösenden LM
Gängige Lösungsmittelgemische: Ethanol/Wasser; Dioxan/Wasser,
Acetonitril/Wasser; Chloroform/Petrolether; Essigester/Petrolether
Idealfall für Vorgehen: Umkristallisation direkt aus dem Lösungsmittelgemisch
analog zum reinen Lösungsmittel
Ansonsten: Lösen der Substanz in der Hitze mit dem gut lösenden Solvens
(wenig!) und Zugabe des schlecht lösenden Solvent in der Hitze, bis eine
schwache Trübung auftritt, die nach Rühren/Schütteln nicht mehr verschwindet.
Wahl eines geeigneten Solvens: Bei der Umkristallisation einer unbekannten
Verbindung müssen Vorproben durchgeführt werden.
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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2. Destillation – Physikalische Grundlagen
Jede Verbindung besitzt einen charakteristischen
temperaturabhängigen Dampfdruck, der mit
steigender Temperatur ansteigt
exakter Zusammenhang zwischen Temperatur und Dampfdruck einer Verbindung
d ln p
dT
H verd
RT
2
Clausius-Clapeyron´sche Gleichung
Die Temperatur, bei der der Dampfdruck einer Verbindung den Außendruck
erreicht, ist der Siedepunkt der Verbindung.
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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2. Destillation – Physikalische Grundlagen
offenes System
geschlossenes System
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Technische Universität München
Aufbau einer einfachen Destillationsapparatur
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0
C
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0
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3
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1
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120
80
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o
C
6
4
7
1 Destillationskolben
2 Siedesteinchen
3 Destillationsbrücke (Claisenaufsatz mit absteigendem Liebigkühler)
4 Kühlwasserzulauf
5 Kühlwasserablauf
6 Vakuumvorstoß
7 Spinne mit Vorlagekolben
8 Stopfen und Schliffthermometer
9 Magnetrührer mit Ölbad
10 (Kontakt-)thermometer
11 (Schliff-)thermometer
Schliffe der Spinne nicht fetten!
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Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Technische Universität München
Anwendungsbeispiele
Destillation von leichtflüchtigen Substanzen von schwerflüchtigen Komponenten
Trennung von Flüssigkeiten, deren Siedepunkte sich um mindestens 70 °C
unterscheiden
Entfernung des Lösungsmittels (nach Extraktion, Säulenchromatographie)
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Technische Universität München
Rotationsverdampfer („Roti“)
Dampfdruckkurve
Faustregel:
Reduzierung des Drucks auf
Erniedrigung des Siedepunkts um
die Hälfte
~15 °C
20 mbar (Membranpumpenvakuum)
~100 °C
0.1 - 0.001 mbar (Drehschieberpumpenvakuum) ~150-170 °C
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Technische Universität München
Ideale Mischungen – Raoult´sches Gesetz
Der Dampfdruck einer Mischung ist gleich der Summe der Partialdrücke der
beiden Komponenten. Die Partialdrücke sind proportional der molaren Anteile
der Verbindung in der flüssigen Phase.
p Misch p A p B ;
pA
p A x A PA ;
0
p B x B PB
0
x A PA
0
pB
x B PB
0
mit x B 1 x A folgt :
pA
pB
0
PA
0
PB
xA
1 xA
xA
1 xA
pMisch = Gesamtdampfdruck über der Mischung
pA,pB = Partialdruck der Verbindung A bzw. B
über der Mischung
p0 = Dampfdruck der reinen Verbindung
xA, xB = Molenbrüche für die Verbindungen A bzw. B in Lösung
= Dampfdruckverhältnis der reinen Verbindungen A und B
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Im Dampfraum
gilt :
p A PMisch y A ;
bzw. eingesetzt
yA
(1 y A )
0
PA
0
PB
p B PMisch y B PMisch (1 y A )
:
xA
(1 x A )
xA
(1 x A )
Molenbruch xA
0.90
0.50
0.10
= 5 (Sdp. ~35 °C)
yA
0.98
0.83
0.36
= 10 (Sdp. ~50 °C)
yA
0.99
0.90
0.53
= 20 (Sdp. ~70 °C)
yA
0.99
0.95
0.69
Mit abnehmender Konzentration der niedriger siedenden Komponente während einer
Destillation sinkt der Reinheitsgrad des Destillats stark. Die Trennung von Mischungen
mit Siedepunktsdifferenzen kleiner als 70 °C erfordert eine Mehrstufendestillation.
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Technische Universität München
Aufbau einer Apparatur für eine Mehrstufendestillation (Rektifikation)
11
5
8
0
0
35
0
34
0
33
0
32
0
0
31
0
30
0
29
0
28
0
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0
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0
25
0
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0
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0
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0
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0
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0
19
10
6
3
C
36
0
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17
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0
15
0
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0
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0
9
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7
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6
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0
5
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4
0
3
2
0
1
0
0
0
1
2
9
4
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1 Destillationskolben
2 Siedesteinchen
3 Destillationsbrücke (Claisenaufsatz mit absteigendem Liebigkühler)
4 Kühlwasserzulauf
5 Kühlwasserablauf
6 Vakuumvorstoß
7 Spinne mit Vorlagekolben
8 Stopfen und Schliffthermometer
9 Magnetrührer mit Ölbad
10 (Kontakt-)thermometer
11 (Schliff-)thermometer
12 Vigreuxkolonne
100
120
80
60
140
40
o
C
160
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Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Mehrstufendestillation
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Verschiedene Kolonnentypen für eine Mehrstufendestillation
Häufig verwendete Füllkörper:
Perlen (aus Glas)
Ringe:
aus Glas (Raschigringe)
Maschendraht
Wendeln:
aus Glas (Wilsonspiralen)
aus Metall (Braunschweiger Wendeln)
Trennleistung: Leerkörper < Vigreux < Füllkörper
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Trennwirkung einer Destillationskolonne wird durch die Anzahl der
theoretischen Trennstufen (Böden) nth beschrieben.
PA0
(1 y A ) PB0
yA
n th
xA
(1 x A )
Dampfdruckverhältnis der reinen Verbindungen A und B
nth ist abhängig von:
der Länge der Kolonne
Intensität des Dampf-/Flüssigkeitaustausches
Destillationsgeschwindigkeit zur Einstellung des Gleichgewichts
Wärmeisolierung der Kolonne
Sdp.Differenz
80
40
10
1
Erforderliche theor. Bodenzahl (nth) bei einer beabsichtigten Trennung von
90%
99%
99.9%
1
2
4
2
5
7
8
20
40
80
200
ca. 280
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Kolonnenkopf mit Rücklaufverhältnis
Steuerung des Rücklaufverhältnisses (Verhältnis der
Menge von entnommendem Destillat zum Rücklauf)
Jede Abnahme von Destillat am Kopf der Kolonne bedeutet eine Störung des
thermodynamischen Gleichgewichts Dampf/Flüssigkeit in der Kolonne.
Die Trennwirkung ist also abhängig von der Destillationsgeschwindigkeit.
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Technische Universität München
Aufbau einer Apparatur für eine einfache Vakuumdestillation
0
C
36
0
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0
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0
33
0
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0
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0
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0
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0
0
27
26
0
25
0
24
0
23
0
22
0
21
0
Schlifffett maßvoll verwenden!
20
0
19
0
18
0
17
0
16
0
15
0
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0
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0
10
0
9
0
8
0
7
0
6
0
5
0
4
0
3
2
0
1
0
0
0
Vakuum
100
120
80
60
140
40
o
C
160
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Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Technische Universität München
Nicht ideale Mischungen
Wechselwirkungen zwischen verschiedenartigen Komponenten sind unterschiedlich
zu den Wechselwirkungen der reinen Komponenten. Das Siedediagramm weist
Kurven mit Minima oder Maxima auf. Die Zusammensetzung der Mischungen an
den Extrema werden als azeotrope Mischungen (kurz: Azeotrope) bezeichnet.
eine vollständige Trennung der einzelnen Komponenten solcher nicht idealer
Mischungen ist mittels Destillation nicht möglich. Durch Destillation kann nur eine
der beiden Komponenten rein gewonnen werden, die andere nur als Mischung der
azeotropen Zusammensetzung.
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Siedediagramm der Mischung Ethanol - Benzol
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Siedeverhalten nicht mischbarer Flüssigkeiten mit Azeotrop
Naturstoffextraktion
Destillative Abtrennung von Reaktionswasser
Lösungsmitteltrocknung
-> 3. Praxisseminar
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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3. Extraktion
Physikalische Grundlage: Die unterschiedliche Löslichkeit von Flüssigkeiten
und Feststoffen in verschiedenen Lösungsmitteln führt zu einem Verteilungsgleichgewicht zwischen den Phasen.
Nernst´scher Verteilungssatz:
[ A ] Solv . 2
[ A ] Solv . 1
c2
c1
k
c: Gleichgewichtskonzentration der Substanz A in
den Solventien 1 bzw. 2 [mol/L]
k: Verteilungskoeffizient (temperaturabhängig!)
Anwendungen:
Verteilen einer gelösten Substanz zwischen zwei nicht mischbaren
Lösungsmitteln durch Ausschütteln oder kontinuierliche Extraktion (Perforation)
Extraktion fester Stoffe mit kalten oder heißen Lösungsmitteln (PS III)
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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k
Solvens 1
Solvens 2
nach dreimaliger Extraktion
∞
0%
100%
100%
1000
0.09%
99.91%
99.99%
100
0.99%
99.01%
99.99%
10
9.09%
90.91%
99.92%
1
50.0%
50.0%
87.5%
0.1
90.9%
9.1%
24.9%
Mehrmalige Extraktion mit kleinen Solvens-Volumina ergeben eine sehr viel
bessere Trennung als die einmalige Trennung mit großen Volumina
(3 x 10 mL >> 1 x 30 mL)
Beispiel: Substanz A in 100 mL Lösungsmittel 1 wird dreimal mit je 100 mL
Lösungsmittel 2 extrahiert (Lösungsmittelkoeffizient k=10). Man erhält
99.92% (Gesamtverbrauch an Lösungsmittel 2 entspricht 300 mL).
Für eine einmalige Extraktion bräuchte man über 12 L Lösungsmittel !!
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Flüssig-Flüssig-Extraktion
Praxis:
Lösungsmittel 1: organisches Lösungsmittel (Et2O, EtOAc, Pentan, CH2Cl2, CHCl3)
Lösungsmittel 2: Wasserphase
Ziel:
Extraktion des gewünschten Produkts aus der Wasserphase
Extraktion von Nebenprodukten in die Wasserphase
Austausch und Gleichgewichtseinstellung erfolgt über die Phasengrenze
-> große Phasengrenze beschleunigt die Gleichgewichtseinstellung
-> „Ausschütteln“
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Erkennung organische und wässrige Phase
vorsichtige Zugabe einiger Tropfen Wasser bzw. des
organischen Lösungsmittel an der Innenseite des
Scheidetrichters und Verfolgen seiner Laufbahn
(alternativ einige Tropfen einer Phase in ein kleines
Probengläschen entnehmen und mit einem der beiden
Lösungsmittel versetzen; je nach Phasenbildung
Rückschluss auf das Lösungsmittel)
Problemlösung bei Emulsionen
Wässrige Lösung etwas Salz zugeben (z.B. NaCl),
im Extremfall sättigen
Dichtedifferenz erhöhen (z.B. Petrolether zu
spezifisch leichteren organischen Phase oder
Tetrachlorkohlenstoff zur spezifisch schwereren
organischen Phase)
Warten (z.B. über Nacht)
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
100
75
50
Scheidetrichter
mit Stopfen
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geschätzte Verteilungskoeffizienten k von organischen Substanzen
Verbindungen
k = c1/c2
Kohlenwasserstoffe
>100
KWs mit Sauerstoff- und/oder Stickstoffhaltigen funkt. Gruppen
mit 5 C-Atomen/funkt. Gruppe
~10
mit 2 C-Atomen/funkt. Gruppe
~1
mit 1 C-Atomen/funkt. Gruppe
~0.1
Salze (von organischen Säuren oder Aminen, Ammoniumsalze,
anorganisch)
<0.1
Herabsenken des Verteilungskoeffizienten von Nebenprodukte durch Salzbildung
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Organischer Trennungsgang - Extraktion
Gemisch
saure Extraktion
(z.B.: 5% HCl-Lösung)
wässrige Phase
organische Phase
(z.B. Hydrochlorid eines Amins)
basische Extraktion
alkalisieren
Amin
wässrige Phase
(Na-Salze saurer Komponenten)
organische Phase
ansäuern
Carbonsäure
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
Neutralprodukt
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wichtige Hinweise:
Solvens soll nach Möglichkeit mind. 100 °C tiefer sieden als die Substanz, damit
beim Abdestillieren keine Trennprobleme auftreten (Vorteil niedrig siedender
Lösungsmittel wie Dichlormethan, Diethylether)
Solvens muss gegenüber der Verbindung inert sein (Extraktion von Säurechloride
im wässrigen Medium nicht sinnvoll)
Bei hoher Wasserlöslichkeit der Substanz: Verwendung polarer organischer
Lösungsmittel zum Extrahieren (z.B. Essigester); Aussalzen (Verwendung
gesättigter wässriger Lösungen)
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Trockung
Vortrocknen mit gesättigter NaCl-Lösung (Ausnutzen des osmotischen Drucks!)
Trocknen über Na2SO4 oder MgSO4 (je nach Substanz)
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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kontinuierliche Extraktion (Perforation)
5
Anwendung bei Verteilungskoeffizienten k < 10
3
Flüssigextraktor nach Kutscher-Steudel
1 Kolben mit Lösungsmittel zur Extraktion
2 Steigrohr
3 Fallrohr mit Trichter und Glasfrittenboden
4 Extraktionsgut
5 Rückflusskühler
2
4
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
1
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Organisch-Chemisches Grundpraktikum
Praxisseminar I - Reinigungstechniken
19. April 2010
Inhalt:
Umkristallisation
Destillation
Extraktion
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Ablauf eines Experiments in der Organischen Chemie:
Literaturrecherche zur geplanten Reaktion (Beilstein, Scifinder)
Erstellen einer Betriebsanweisung (R/S-Sätze, Hinweise zum sicheren Arbeiten,
Verhalten im Gefahrenfall, Hinweise zur Entsorgung)
Probenvorbereitung (Lösungsmitteltrocknung, Reinigung des Ausgangsmaterials)
Durchführung der Reaktion
Aufreinigung des Rohprodukts (Isolierung des Reinprodukts)
Identifizierung und Charakterisierung des Reinprodukts
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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0. Allgemeines
Bei fast jeder organischen Reaktion liegt das gewünschte Produkt verunreinigt
vor.
A
Reagenz, [Kataly sat or]
(Lösungsmi ttel)
P NP
Zu den häufigsten Verunreinigungen zählen:
nicht reagiertes Ausgangsmaterial/Reagenz im Überschuss
verändertes Reagenz (z.B. nach Oxidation/Reduktion)
Katalysator
gebildete Nebenprodukte (z.B. Regioisomere)
Lösungsmittel
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Technische Universität München
0. Allgemeines
Ziel der Aufreinigung ist eine Abtrennung dieser Verunreinigungen und damit
die Isolation einer reinen Substanz.
Die gängigsten Methoden zur Aufreinigung sind:
- Umkristallisation (PS I)
- Destillation (PS I)
- Extraktion (PS I)
- Säulenchromatographie (PS II)
Für ein spezifisches Reinigungsproblem führt nicht jede Methode zu einem
gleich guten Ergebnis (= reines Produkt)!
Ein selbstständiges Nachdenken über die zu verwendende Methode und
dessen resultierende geschickte Wahl ist notwendig, um den gewünschten
Erfolg zu erzielen.
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Technische Universität München
1. Umkristallisation
Definition: Unter Umkristallisation versteht man das Auflösen einer
Substanz in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch in
der Hitze und die anschließende Auskristallisation der Verbindung aus der
gesättigten Lösung in der Kälte.
Anwendungen der Umkristallisation:
Entfernung von Verunreinigungen, die sich in der Hitze nicht lösen (Heißfiltration)
Entfernung von Verunreinigungen, die in der Kälte nicht auskristallisieren
→ Wahl eines geeigneten Lösungsmittels und die richtige Menge ist entscheidend
für den Erfolg einer Umkristallisation!
Umkristallisation ist eine HANDWERKSKUNST und bedarf in aller Regel
langjähriger Erfahrung!
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Technische Universität München
Voraussetzungen:
Substanz ist kristallin
Löslichkeit der Verbindung in einem zu wählenden Lösungsmittel besitzt
einen hohen Temperaturgradienten (schlecht löslich bei Raumtemperatur,
gut löslich bei der Siedetemperatur)
Beispiel: Acetanilid (Praktikumsversuch im EK)
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
6
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Technische Universität München
Aufbau einer Apparatur zur Umkristallisation
4
0
3
C
36
0
35
0
34
0
33
0
32
0
31
0
30
0
29
0
28
0
27
0
26
0
25
0
24
0
0
23
5
22
0
21
0
20
0
19
0
18
0
17
0
1
16
0
15
0
14
0
13
0
12
0
11
0
1 Dimrothkühler
2 Rundkolben mit Rührfisch
3 Kühlwasserzulauf
4 Kühlwasserablauf
5 (Kontakt-)thermometer
6 Magnetrührer mit Ölbad
0
10
0
9
0
8
0
7
0
6
0
5
0
4
0
3
2
0
1
0
0
0
2
6
100
120
80
60
140
40
o
C
160
^
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Technische Universität München
Vorgehen der Umkristallisation aus einem Lösungsmittel (Skizze)
Auflösen des Rohprodukts in der Hitze und Auskristallisation in der Kälte
Faustregel:
Kristallkeimbildung erfolgt etwa 100 °C unterhalb des Schmelzpunktes der
Substanz am schnellsten
Kristallwachstum erfolgt etwa 30-50 °C unterhalb des Schmelzpunktes der
Substanz am schnellsten
Kristalle mittlerer Größe (1-5 mm) besitzen in der Regel die höchste Reinheit!
-> langsames Abkühlen!!
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Technische Universität München
Vorgehen der Umkristallisation aus einem Lösungsmittel
Isolierung (Filtration → vgl. AC-Praktikum)
1
2
3
6
4
1 Kolben mit Kristallisat
2 Nutsche mit Filterpapier
3 GuKoring
4 Saugflasche
5 Woulffsche Flasche
6 Pumpenwagen (leichtes Vakuum)
5
Trocknung im Hochvakuum in einem Exsikkator
(Trockenschrank nur für Glasgeräte!!)
Trocknen bis zur Gewichtskonstanz
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Technische Universität München
Vorgehen der Umkristallisation aus einem Lösungsmittel
Reinheitskontrolle und Ausbeutebestimmung (Schmelzpunkt, NMR)
bei ungenügender Reinheit: erneute Umkristallisation oder andere
Reinigungsmethode
bei schlechter Ausbeute: Mutterlauge einengen und erneute
Auskristallisation erzwingen; ggf. erneute Umkristallisation mit neu
ausgefallenem Kristallisat (je nach Reinheit)
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Technische Universität München
Heißfiltration
Anwendung bei der Entfernung von schwerlöslichen Verunreinigungen aus
heißen, gesättigten Lösungen; bei Zugabe von Aktivkohle zur Adsorption von
farbigen Verunreinigungen
Probleme:
- Kristallisation des Produkts beim Abfiltrieren bereits im Filter/Trichter
- zu schnelle Kristallisation im Filtrat
Lösung:
- leichter Überschuss (5-10 Volumenprozent) an Solvens zur Vermeidung
spontaner Kristallisation
- Warme Glasgeräte zum Filtrieren (Kolben, Trichter)
- Trichter mit dickem, kurzen Auslauf
- Filter mit heißem Lösungsmittel vorspülen
- Filtration unter sehr leichtem Unterdruck zum schnellen Abfiltrieren
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Technische Universität München
Vorgehen der Umkristallisation aus einem Lösungsmittelgemisch
Lösungsmittelgemisch aus zwei Lösungsmitteln:
Einem die Substanz gut lösenden und einem die Substanz schlecht lösenden LM
Gängige Lösungsmittelgemische: Ethanol/Wasser; Dioxan/Wasser,
Acetonitril/Wasser; Chloroform/Petrolether; Essigester/Petrolether
Idealfall für Vorgehen: Umkristallisation direkt aus dem Lösungsmittelgemisch
analog zum reinen Lösungsmittel
Ansonsten: Lösen der Substanz in der Hitze mit dem gut lösenden Solvens
(wenig!) und Zugabe des schlecht lösenden Solvent in der Hitze, bis eine
schwache Trübung auftritt, die nach Rühren/Schütteln nicht mehr verschwindet.
Wahl eines geeigneten Solvens: Bei der Umkristallisation einer unbekannten
Verbindung müssen Vorproben durchgeführt werden.
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Technische Universität München
2. Destillation – Physikalische Grundlagen
Jede Verbindung besitzt einen charakteristischen
temperaturabhängigen Dampfdruck, der mit
steigender Temperatur ansteigt
exakter Zusammenhang zwischen Temperatur und Dampfdruck einer Verbindung
d ln p
dT
H verd
RT
2
Clausius-Clapeyron´sche Gleichung
Die Temperatur, bei der der Dampfdruck einer Verbindung den Außendruck
erreicht, ist der Siedepunkt der Verbindung.
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Technische Universität München
2. Destillation – Physikalische Grundlagen
offenes System
geschlossenes System
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Technische Universität München
Aufbau einer einfachen Destillationsapparatur
11
0
C
36
0
35
0
34
0
33
0
32
0
31
0
30
0
29
0
28
0
8
27
0
26
0
25
0
24
0
23
0
22
0
21
0
20
0
19
0
18
0
10
17
0
16
0
15
0
5
0
14
0
13
0
12
0
11
0
10
0
9
0
8
0
7
0
6
0
5
0
4
3
0
3
2
0
1
0
0
0
1
2
9
100
120
80
60
140
40
o
C
6
4
7
1 Destillationskolben
2 Siedesteinchen
3 Destillationsbrücke (Claisenaufsatz mit absteigendem Liebigkühler)
4 Kühlwasserzulauf
5 Kühlwasserablauf
6 Vakuumvorstoß
7 Spinne mit Vorlagekolben
8 Stopfen und Schliffthermometer
9 Magnetrührer mit Ölbad
10 (Kontakt-)thermometer
11 (Schliff-)thermometer
Schliffe der Spinne nicht fetten!
160
^
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Technische Universität München
Anwendungsbeispiele
Destillation von leichtflüchtigen Substanzen von schwerflüchtigen Komponenten
Trennung von Flüssigkeiten, deren Siedepunkte sich um mindestens 70 °C
unterscheiden
Entfernung des Lösungsmittels (nach Extraktion, Säulenchromatographie)
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Technische Universität München
Rotationsverdampfer („Roti“)
Dampfdruckkurve
Faustregel:
Reduzierung des Drucks auf
Erniedrigung des Siedepunkts um
die Hälfte
~15 °C
20 mbar (Membranpumpenvakuum)
~100 °C
0.1 - 0.001 mbar (Drehschieberpumpenvakuum) ~150-170 °C
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Technische Universität München
Ideale Mischungen – Raoult´sches Gesetz
Der Dampfdruck einer Mischung ist gleich der Summe der Partialdrücke der
beiden Komponenten. Die Partialdrücke sind proportional der molaren Anteile
der Verbindung in der flüssigen Phase.
p Misch p A p B ;
pA
p A x A PA ;
0
p B x B PB
0
x A PA
0
pB
x B PB
0
mit x B 1 x A folgt :
pA
pB
0
PA
0
PB
xA
1 xA
xA
1 xA
pMisch = Gesamtdampfdruck über der Mischung
pA,pB = Partialdruck der Verbindung A bzw. B
über der Mischung
p0 = Dampfdruck der reinen Verbindung
xA, xB = Molenbrüche für die Verbindungen A bzw. B in Lösung
= Dampfdruckverhältnis der reinen Verbindungen A und B
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Technische Universität München
Im Dampfraum
gilt :
p A PMisch y A ;
bzw. eingesetzt
yA
(1 y A )
0
PA
0
PB
p B PMisch y B PMisch (1 y A )
:
xA
(1 x A )
xA
(1 x A )
Molenbruch xA
0.90
0.50
0.10
= 5 (Sdp. ~35 °C)
yA
0.98
0.83
0.36
= 10 (Sdp. ~50 °C)
yA
0.99
0.90
0.53
= 20 (Sdp. ~70 °C)
yA
0.99
0.95
0.69
Mit abnehmender Konzentration der niedriger siedenden Komponente während einer
Destillation sinkt der Reinheitsgrad des Destillats stark. Die Trennung von Mischungen
mit Siedepunktsdifferenzen kleiner als 70 °C erfordert eine Mehrstufendestillation.
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Technische Universität München
Aufbau einer Apparatur für eine Mehrstufendestillation (Rektifikation)
11
5
8
0
0
35
0
34
0
33
0
32
0
0
31
0
30
0
29
0
28
0
27
0
26
0
25
0
24
0
23
0
22
0
21
0
20
0
19
10
6
3
C
36
0
18
0
17
16
0
15
0
14
0
13
0
12
0
11
0
12
0
10
0
9
8
0
7
0
6
0
0
5
0
4
0
3
2
0
1
0
0
0
1
2
9
4
7
1 Destillationskolben
2 Siedesteinchen
3 Destillationsbrücke (Claisenaufsatz mit absteigendem Liebigkühler)
4 Kühlwasserzulauf
5 Kühlwasserablauf
6 Vakuumvorstoß
7 Spinne mit Vorlagekolben
8 Stopfen und Schliffthermometer
9 Magnetrührer mit Ölbad
10 (Kontakt-)thermometer
11 (Schliff-)thermometer
12 Vigreuxkolonne
100
120
80
60
140
40
o
C
160
^
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Technische Universität München
Mehrstufendestillation
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Technische Universität München
Verschiedene Kolonnentypen für eine Mehrstufendestillation
Häufig verwendete Füllkörper:
Perlen (aus Glas)
Ringe:
aus Glas (Raschigringe)
Maschendraht
Wendeln:
aus Glas (Wilsonspiralen)
aus Metall (Braunschweiger Wendeln)
Trennleistung: Leerkörper < Vigreux < Füllkörper
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Technische Universität München
Trennwirkung einer Destillationskolonne wird durch die Anzahl der
theoretischen Trennstufen (Böden) nth beschrieben.
PA0
(1 y A ) PB0
yA
n th
xA
(1 x A )
Dampfdruckverhältnis der reinen Verbindungen A und B
nth ist abhängig von:
der Länge der Kolonne
Intensität des Dampf-/Flüssigkeitaustausches
Destillationsgeschwindigkeit zur Einstellung des Gleichgewichts
Wärmeisolierung der Kolonne
Sdp.Differenz
80
40
10
1
Erforderliche theor. Bodenzahl (nth) bei einer beabsichtigten Trennung von
90%
99%
99.9%
1
2
4
2
5
7
8
20
40
80
200
ca. 280
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Technische Universität München
Kolonnenkopf mit Rücklaufverhältnis
Steuerung des Rücklaufverhältnisses (Verhältnis der
Menge von entnommendem Destillat zum Rücklauf)
Jede Abnahme von Destillat am Kopf der Kolonne bedeutet eine Störung des
thermodynamischen Gleichgewichts Dampf/Flüssigkeit in der Kolonne.
Die Trennwirkung ist also abhängig von der Destillationsgeschwindigkeit.
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Technische Universität München
Aufbau einer Apparatur für eine einfache Vakuumdestillation
0
C
36
0
35
0
34
0
33
0
32
0
31
0
30
0
29
0
28
0
0
27
26
0
25
0
24
0
23
0
22
0
21
0
Schlifffett maßvoll verwenden!
20
0
19
0
18
0
17
0
16
0
15
0
14
0
0
13
0
12
0
11
0
10
0
9
0
8
0
7
0
6
0
5
0
4
0
3
2
0
1
0
0
0
Vakuum
100
120
80
60
140
40
o
C
160
^
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Technische Universität München
Nicht ideale Mischungen
Wechselwirkungen zwischen verschiedenartigen Komponenten sind unterschiedlich
zu den Wechselwirkungen der reinen Komponenten. Das Siedediagramm weist
Kurven mit Minima oder Maxima auf. Die Zusammensetzung der Mischungen an
den Extrema werden als azeotrope Mischungen (kurz: Azeotrope) bezeichnet.
eine vollständige Trennung der einzelnen Komponenten solcher nicht idealer
Mischungen ist mittels Destillation nicht möglich. Durch Destillation kann nur eine
der beiden Komponenten rein gewonnen werden, die andere nur als Mischung der
azeotropen Zusammensetzung.
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Technische Universität München
Siedediagramm der Mischung Ethanol - Benzol
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Technische Universität München
Siedeverhalten nicht mischbarer Flüssigkeiten mit Azeotrop
Naturstoffextraktion
Destillative Abtrennung von Reaktionswasser
Lösungsmitteltrocknung
-> 3. Praxisseminar
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Technische Universität München
3. Extraktion
Physikalische Grundlage: Die unterschiedliche Löslichkeit von Flüssigkeiten
und Feststoffen in verschiedenen Lösungsmitteln führt zu einem Verteilungsgleichgewicht zwischen den Phasen.
Nernst´scher Verteilungssatz:
[ A ] Solv . 2
[ A ] Solv . 1
c2
c1
k
c: Gleichgewichtskonzentration der Substanz A in
den Solventien 1 bzw. 2 [mol/L]
k: Verteilungskoeffizient (temperaturabhängig!)
Anwendungen:
Verteilen einer gelösten Substanz zwischen zwei nicht mischbaren
Lösungsmitteln durch Ausschütteln oder kontinuierliche Extraktion (Perforation)
Extraktion fester Stoffe mit kalten oder heißen Lösungsmitteln (PS III)
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Technische Universität München
k
Solvens 1
Solvens 2
nach dreimaliger Extraktion
∞
0%
100%
100%
1000
0.09%
99.91%
99.99%
100
0.99%
99.01%
99.99%
10
9.09%
90.91%
99.92%
1
50.0%
50.0%
87.5%
0.1
90.9%
9.1%
24.9%
Mehrmalige Extraktion mit kleinen Solvens-Volumina ergeben eine sehr viel
bessere Trennung als die einmalige Trennung mit großen Volumina
(3 x 10 mL >> 1 x 30 mL)
Beispiel: Substanz A in 100 mL Lösungsmittel 1 wird dreimal mit je 100 mL
Lösungsmittel 2 extrahiert (Lösungsmittelkoeffizient k=10). Man erhält
99.92% (Gesamtverbrauch an Lösungsmittel 2 entspricht 300 mL).
Für eine einmalige Extraktion bräuchte man über 12 L Lösungsmittel !!
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Technische Universität München
Flüssig-Flüssig-Extraktion
Praxis:
Lösungsmittel 1: organisches Lösungsmittel (Et2O, EtOAc, Pentan, CH2Cl2, CHCl3)
Lösungsmittel 2: Wasserphase
Ziel:
Extraktion des gewünschten Produkts aus der Wasserphase
Extraktion von Nebenprodukten in die Wasserphase
Austausch und Gleichgewichtseinstellung erfolgt über die Phasengrenze
-> große Phasengrenze beschleunigt die Gleichgewichtseinstellung
-> „Ausschütteln“
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Technische Universität München
Erkennung organische und wässrige Phase
vorsichtige Zugabe einiger Tropfen Wasser bzw. des
organischen Lösungsmittel an der Innenseite des
Scheidetrichters und Verfolgen seiner Laufbahn
(alternativ einige Tropfen einer Phase in ein kleines
Probengläschen entnehmen und mit einem der beiden
Lösungsmittel versetzen; je nach Phasenbildung
Rückschluss auf das Lösungsmittel)
Problemlösung bei Emulsionen
Wässrige Lösung etwas Salz zugeben (z.B. NaCl),
im Extremfall sättigen
Dichtedifferenz erhöhen (z.B. Petrolether zu
spezifisch leichteren organischen Phase oder
Tetrachlorkohlenstoff zur spezifisch schwereren
organischen Phase)
Warten (z.B. über Nacht)
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
100
75
50
Scheidetrichter
mit Stopfen
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Technische Universität München
geschätzte Verteilungskoeffizienten k von organischen Substanzen
Verbindungen
k = c1/c2
Kohlenwasserstoffe
>100
KWs mit Sauerstoff- und/oder Stickstoffhaltigen funkt. Gruppen
mit 5 C-Atomen/funkt. Gruppe
~10
mit 2 C-Atomen/funkt. Gruppe
~1
mit 1 C-Atomen/funkt. Gruppe
~0.1
Salze (von organischen Säuren oder Aminen, Ammoniumsalze,
anorganisch)
<0.1
Herabsenken des Verteilungskoeffizienten von Nebenprodukte durch Salzbildung
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Technische Universität München
Organischer Trennungsgang - Extraktion
Gemisch
saure Extraktion
(z.B.: 5% HCl-Lösung)
wässrige Phase
organische Phase
(z.B. Hydrochlorid eines Amins)
basische Extraktion
alkalisieren
Amin
wässrige Phase
(Na-Salze saurer Komponenten)
organische Phase
ansäuern
Carbonsäure
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
Neutralprodukt
34
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Technische Universität München
wichtige Hinweise:
Solvens soll nach Möglichkeit mind. 100 °C tiefer sieden als die Substanz, damit
beim Abdestillieren keine Trennprobleme auftreten (Vorteil niedrig siedender
Lösungsmittel wie Dichlormethan, Diethylether)
Solvens muss gegenüber der Verbindung inert sein (Extraktion von Säurechloride
im wässrigen Medium nicht sinnvoll)
Bei hoher Wasserlöslichkeit der Substanz: Verwendung polarer organischer
Lösungsmittel zum Extrahieren (z.B. Essigester); Aussalzen (Verwendung
gesättigter wässriger Lösungen)
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Technische Universität München
Trockung
Vortrocknen mit gesättigter NaCl-Lösung (Ausnutzen des osmotischen Drucks!)
Trocknen über Na2SO4 oder MgSO4 (je nach Substanz)
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
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Technische Universität München
kontinuierliche Extraktion (Perforation)
5
Anwendung bei Verteilungskoeffizienten k < 10
3
Flüssigextraktor nach Kutscher-Steudel
1 Kolben mit Lösungsmittel zur Extraktion
2 Steigrohr
3 Fallrohr mit Trichter und Glasfrittenboden
4 Extraktionsgut
5 Rückflusskühler
2
4
Dr. Stefan Breitenlechner – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar I
1
37
