Waerme-II [Kompatibilitätsmodus]
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Physik für Pharmazeuten WÄRME II Hauptsätze der Wärmelehre Kreisprozesse und Kältemaschinen Aggregatszustände Wärme 3.4 Hauptsätze der Thermodynamik Hauptsätze folgern aus Beobachtungen, zahlreiche Formulierungen 1. Führt man einem System Wärmeenergie zu, so kann ein Teil zur Arbeitsleistung verbraucht werden, der andere Teil führt zur Steigerung der inneren Energie 2. Es gibt irreversible Vorgänge. (Ein System geht von selbst nur in wahrscheinlicheren Zustand – in Zustand mit höherer Entropie – über.) 3. Der absolute Nullpunkt der Temperatur kann nicht erreicht werden. (Am absoluten Nullpunkt ist die Entropie gleich 0) 21 Wärme • 1. HS: Konsequenzen ∆Q = ∆U − ∆W ∆W...Arbeitsleistung, ∆U...Änderung der inneren Energie (z.B.: Bewegungsenergie der Moleküle, Schmelzenergie etc.) bei Gas: ∆W nur als Druckarbeit (⇒ ∆W =-p∆V), dU=cVMdT ⇒Energiesatz: dQ = cV M dT + p dV • sehr schnelle Zustandsänderungen: (ohne Wärmeaustausch, d.h. dQ=0) "adiabatisch" . ⇒ cV M dT = − p dV 1 −γ T′ V′ = T V p′ = p γ −1 γ und (bei isothermer Änderung) pV γ = const immer bei Expansion/Kompression von Gasen: Luftpumpe, Sodaflasche, Schneekanone γ=cp/cV... Adiabatenexponent (ungleich Raumausdehnung!) 22 4 16 6 16 1 16 Wärme • Entropie S = kB ln P Maß für (Un-) Ordnung P...Wahrscheinlichkeit für Konfiguration 23 4 16 6 16 1 16 Wärme • Entropie S = kB ln P Maß für (Un-) Ordnung P...Wahrscheinlichkeit für Konfiguration z.B.: verteile 4 Teilchen in Box – 16 Möglichkeiten (Mikrozustände), davon nur – 5 Möglichkeiten unterscheidbar (Makrozustände) 24 4 16 6 16 1 16 Wärme • Entropie S = kB ln P Maß für (Un-) Ordnung P...Wahrscheinlichkeit für Konfiguration z.B.: verteile 4 Teilchen in Box – 16 Möglichkeiten (Mikrozustände), davon nur – 5 Möglichkeiten unterscheidbar (Makrozustände) 2 Volumina V1 und V2. P für alle N Teilchen in V1 ist pN=(V1/V2)N, Gleichverteilung über ganzes Volumen V2 ist Makrozustand mit höchster P~1 V T 1 f ∆S = kB ln1 − kB ln pN = kB ln = kB N ln 2 = ... = kB N ln 2 pN V1 2 T1 25 4 16 6 16 1 16 Wärme • Entropie S = kB ln P Maß für (Un-) Ordnung P...Wahrscheinlichkeit für Konfiguration z.B.: verteile 4 Teilchen in Box – 16 Möglichkeiten (Mikrozustände), davon nur – 5 Möglichkeiten unterscheidbar (Makrozustände) 2 Volumina V1 und V2. P für alle N Teilchen in V1 ist pN=(V1/V2)N, Gleichverteilung über ganzes Volumen V2 ist Makrozustand mit höchster P~1 V T 1 f ∆S = kB ln1 − kB ln pN = kB ln = kB N ln 2 = ... = kB N ln 2 pN V1 2 T1 • bei Wärmeaustausch dQ ergibt sich dQ Entropiedifferenz: dS = T • 2.HS: für selbstständig ablaufende Prozesse ist dS≥0 26 Wärme 3.5 Wärmekraftmaschinen höchstens ∆W = 12 f kB (T2 − T1 ) kann pro Molekül als mechanische Arbeit abgegeben werden. Wirkungsgrad η = (T2 − T1 ) T2 27 Wärme Modell: Carnot-Maschine 2 isotherme + 2 adiabatische Schritte Beschreibung im pV-Diagramm, oder einfacher im TS-Diagramm bei adiabatischen Schritten ist dQ=0, also S=const. bei isothermen Schritten ist dU=0, also ∆W=-∆Q, bzw. bei beiden Schritten W = −∆W2 + ∆W1 = ∆Q2 − ∆Q1 28 Modell: Carnot-Maschine Wärme 2 isotherme + 2 adiabatische Schritte Beschreibung im pV-Diagramm, oder einfacher im TS-Diagramm bei adiabatischen Schritten ist dQ=0, also S=const. bei isothermen Schritten ist dU=0, also ∆W=-∆Q, bzw. bei beiden Schritten W = −∆W2 + ∆W1 = ∆Q2 − ∆Q1 , und damit: Q T ∆S −T ∆S T −T . = ∆WQ = ∆Q∆−∆ η = = Q T ∆S T 2 2 1 2 2 1 2 2 1 2 am besten möglichst hohe Temperaturdifferenz! −2 / 7 bei Kompression η = 1 − κ κ...Kompressionsverhältnis keine Wärmekraftmaschine oder Kältemaschine kann besser sein als der reversible Kreisprozess. 29 Wärme 3.6 thermodynamisches Gleichgewicht stabiles Gleichgewicht: in Mechanik bei Minimum der potentiellen Energie • Zustandsfunktionen Gleichgewicht im Min bei unabhängige Variablen Zustandsfunktion Partielle Ableitungen Freie Energie isotherm-isochor T,V,Nj F=U-TS dF=dU/T+pdV/T+ΣµidNi Freie Enthalpie isotherm-isobar T,p,Ni G=H-TS dG=-SdT+Vdp+ΣµidNi Enthalpie adiabatisch-isobar S, p, Nj H=U+pV dH=TdS+Vdp+ΣµidNi innere Energie adiabatisch-isochor S, V, Nj U=TS-pV+µN dU=TdS-pdV+ΣµidNi Entropie U, V, Nj dS=dQ/T z.B.: Freie Enthalpie (nach Gibbs) bei konst. Druck und Temperatur (Wärmebad): dG = d(H − TS) = dH − TdS − SdT → dH − TdS dT = 0 chem. Reaktion läuft spontan ab, wenn ∆G= ∆H - T ∆S <0 ⇒ ∆H<0 (exotherm), o. T ∆S> ∆H Reaktion absorbiert Wärme 30 Wärme • Aktivierung: trotz negativem ∆G keine Reaktion: Energiezufuhr notwendig A B + C A + B C, Reaktionsrate hängt von der Höhe der Schwelle mit aktiviertem Komplex A B C im Sattelpunkt ab. Rate: Wahrscheinlichkeit, dass Molekül Energie WA bekommt ist proportional exp(-WA/(kBT) (Boltzmannfaktor) Katalysator oder Enzym bauen Aktivierungsschwelle ab. Abbau um kBT, das sind 0,18 kJ/mol steigert Rate um Faktor e~2,7 • chemisches Potential mehrere Komponenten ∑ i =1ν i Ai = ∑ i = k +1ν i Ai µi...freie Enthalpie von 1 mol der Substanz Ai, "chemisches Potential" ebenso Definition von partiellen molaren Volumina V=VAνA+ VBνB.... k l 31 Wärme • wichtige Vorgänge sind oft Gleichgewichtsvorgänge (z.B. Proteinbindung, Dissoziation von Elektrolyten, Wirkstoffverteilung zwischen nicht mischbaren Phasen) • Gleichgewichtskonstante K sei aA + bB cC + dD bei Standardbedingungen im Gleichgewicht ist freie Gibbsche Energie ∆G = 0 , für die chemischen Pot. folgt ∆G = ( aµ A + bµB ) − ( cµC + d µD ) = 0 allgemeiner: G = ∑ µi Ni + TSm Sm...Mischentropie aC ⋅ aD ∑ν i′µi − ∑ν i′ K = ∆G = RT ln K + RT ∑ν i′ln Ni K = ( ∑ Ni ) exp RT aA ⋅ aB positiv,null,negativ je nach Konzentrationen Ni van 't Hoff – Gleichung (Stabilität einer Reaktion): ∂ lnK 1 ∂ ( ∆G / T ) ∆H =− = 2 ∂T R ∂T RT ai...thermodyn. Aktivitäten µA∝lnaA 32 Wärme 3.7 Wärmetransport • Leitung – Strömung – Strahlung (Optik) • Wärmeleitung: Atome/Moleküle geben kinetische Energie bei Stößen an Umgebung Materie notwendig Wärmeleitung bei Temperaturunterschied Wärmestrom T −T ∆Q P= =λ A 1 2 ∆t l Ausgleich von Temperaturunterschieden: λ T& = ∆T ρc l2 ρc d.h., auf Zeitskala τ = λ 33 Wärme "Metall fühlt sich kälter an als Holz" wegen größerem λ entzieht Metall mehr Wärme Wärmeübergang komplexer (Kombination aus Leitung und Strahlung) bei Raumtemperatur und kleinem ∆T: P ≈ 6 AG∆T Wärmeleitwert Gth = λ A l = 1/ Rth 1/Wärmewiderstand Effekt einer Kombination (Übergang-Isolation-Übergang...) durch Addition der Leitwerte (siehe Ohmsches Gesetz) • Konvektion vor allem in Gasen und Flüssigkeiten Strömungsfelder (Benard-Zellen) bei Gasen abhängig von Viskosität und Wärmekapazität , α1;2;3 Atome~2,4;1,9;1,6 λ = 12 αη cV • Luft: kleines λ, isolierende Wirkung wegen Konvektion reduziert ⇒ Füllmaterial (Styropor, Wolle...) unterbindet Konvektion 34 Wärme 3.8 Aggregatszustände Flüssigkeiten Festkörper Bestandteile geordnet, gebunden um Gleichgewichtslage geringe thermische Bewegung kleiner Abstand ~10-10m Gestaltelastizität Eis Nahordnung frei beweglich geringe thermische Bewegung kleiner Abstand (~10%-20% größer als Festk.) Volumenelastizität geringe Kompressibilität Wasser Gase keine Ordnung frei beweglich füllt verfügbares Volumen aus große thermische Bewegung, großer Abstand (> x10) geringe Wechselwirkung komprimierbar Wasserdampf 35 Wärme • Phase: Zustand des Stoffs • Koexistenz von Phasen flüssig – gasförmig (Dampf) vergrößert man bei konst. T das Volumen eines Gefäßes, bleibt p konst. (Dampfdruck) ⇒ Teil der Flüssigkeit verdampft . Dampf ist kein ideales Gas (erst wenn alle Flüssigkeit verdampft ist und V weiter vergrößert wird, beobachtet man Verhalten wie ideales Gas.) 36 Wärme • Sättigungsdampfdruck: Flüssigkeit und Dampf im Gleichgewicht (Zahl der Moleküle, die aus Flüssigkeit austreten, bzw. wieder eintreten ist gleich) ∆G=0, Anregungsenthalpie ∆H=µDampf-µflüssig notwendig, dafür steigt Entropie ∆S = kB ln N (eines aus N Teilchen verdampft). Aus ∆H=T ∆S folgt nDampf µDampf − µ flüssig = exp − n flüssig k T B Boltzmannverteilung, Sättigungsdampfdruck pDampf = b exp ( − E kBT ) stark von T abhängig. E...Verdampfungsenergie Sättigungsdampfdruck von Wasser 37 Wärme T / °C p (Wasserdampf) / mbar Sieden: wird Dampfdruck gleich Aussendruck, 70 311 Dampf bildet sich als Blasen auch im Inneren 100 1013 der Flüssigkeit. Siedetemperatur von Aussendruck 130 2700 abhängig. Luftfeuchtigkeit: Sättigung wegen Temperatur und Luftmassenwechsel selten erreicht. Absolute Feuchte ϕ: Konzentration des Wasserdampfes in g m-3. Partialdruck pW=nWkBT= ϕ kBT/mW (mW=2,9 10-26 kg Masse, nW...Anzahldichte der Wassermoleküle) pW<pD, Taupunkt: Temperatur T mit pW=pD Messung: Hygroskopische Körper, die Länge (Haarhygrometer) oder elektrischen Widerstand/Kapazität ändern. Verdampfungsenergie λ (um 1 kg Flüssigkeit zu Verdampfen) dp λ = T D (vD − vFl ) vD, vFl....spezifische Volumina Verdunstungskälte, wenn λ nicht zugeführt wird dT 38 Wärme • fest – flüssig Schmelzen: i.A. Dichteabnahme (Ausnahme Wasser..) Schmelztemperatur druckabhängig p(T) steigt, wenn vFl<vFest p(T) sinkt, wenn vFl>vFest (Wasser/Eis) – Eis schmilzt bei Drucksteigerung • fest – flüssig – gasförmig Tripelpunkt (Schnittpunkt Dampfdruckkurve und Schmelzdruckkurve) H2O: 6,1 mbar, 0,0075°C Sublimation: direkter Übergang fest-gasförmig • reale Gase: kritische Temperatur: oberhalb kann Gas auch bei sehr hohem Druck nicht mehr verflüssigt werden (H2O: 217,5 bar; 647,4 K) 39
